CN115386072A - 生物降解性聚酯树脂、其制备方法及包含其的生物降解性聚酯薄膜 - Google Patents

生物降解性聚酯树脂、其制备方法及包含其的生物降解性聚酯薄膜 Download PDF

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Abstract

本发明涉及包含第一二醇残基及芳香族二羧酸残基的第一重复单元与包含第二二醇残基及脂肪族二羧酸残基的第二重复单元具有特定范围的重复单元个数比，树脂的柔软指数满足特定范围的生物降解性聚酯树脂及其制备方法。与现有使用的生物降解性树脂相比，可以同时提高上述生物降解性聚酯树脂的生产性、加工性及成型性，可以提供在具有优秀拉伸强度、撕裂强度及低摩擦系数等物性的同时生物降解性及水解性也优秀的生物降解性聚酯薄膜，可以应用于多种领域。

Description

生物降解性聚酯树脂、其制备方法及包含其的生物降解性聚 酯薄膜
技术领域
本发明涉及生物降解性聚酯树脂、其制备方法及包含其的生物降解性聚酯薄膜。
背景技术
近来，随着对环境问题担忧的增加，需要对多种生活用品，尤其是一次性产品的处理问题的解决方案。具体地，高分子材料因廉价及加工性等的特性优秀，广泛地用在薄膜、纤维、包装材料、瓶、容器等多种产品的制造中，但其缺点为在使用的产品寿命结束后，若焚烧则排出有害物质，若要自然完全分解，则根据种类需经过数百年的时间。
为了克服高分子的这种限制，对于在短时间内分解的生物降解性高分子的研究正活泼地进行着。虽然使用聚乳酸(poly lactic acid，PLA)、聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯(polybutyleneadipate terephthalate，PBAT)、聚丁二酸丁二醇酯(polybutylenesuccinate，PBS)等作为生物降解性高分子，但在对这些生物降解性高分子进行吹(blown)膜化时，粘结特性(sticky)严重而具有在外力作用下易于拉伸的性质，吹膜成型性恶劣或在卷绕(winding)时薄膜表面之间发生融合而降低加工性及生产性，因此用途受到限制。
为了克服这些粘结特性等物性的限制，使用了添加二氧化硅或碳酸钙等无机物的方法，但需要使用过量的无机物，在此情况下，会在吹膜过程中形成孔隙(void)，从而具有拉伸强度或撕裂强度等物性降低、成形性降低的问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：韩国公开专利第2012-0103158号。
发明内容
本发明的目的在于，提供具有优秀的粘结特性、拉伸强度、撕裂强度及摩擦系数等物性、成型性及加工性的聚酯树脂及其制备方法。
进而，本发明的另一目的在于，在利用上述聚酯树脂实现上述优秀的物性的同时提供生物降解性及水解性也优秀的生物降解性聚酯薄膜。
本发明提供的生物降解性聚酯树脂包含：第一重复单元，包含第一二醇残基及芳香族二羧酸残基；以及第二重复单元，包含第二二醇残基及脂肪族二羧酸残基，上述第一二醇残基及第二二醇残基分别包含1,4-丁二醇、1,2-乙二醇、1,3-丙二醇或其衍生物的残基，上述芳香族二羧酸残基包含对苯二甲酸、对苯二甲酸二甲酯或其衍生物的残基，上述脂肪族二羧酸残基包含己二酸、琥珀酸、癸二酸或其衍生物的残基，上述第一重复单元的个数(X)与上述第二重复单元的个数(Y)之比(X/Y)为0.6至1.8，由下述式1表示的柔软指数(SI)为90至130，
式1：
Figure BDA0003662663970000021
在上述式1中，Tc及VST为使用由上述生物降解性聚酯树脂制备的生物降解性聚酯薄片试片测量的除单位以外的数值，Tc为使用差示扫描量热仪，在以10℃/min的速度从40℃升温到180℃后，再以10℃/min的速度冷却到-50℃的过程中测量的结晶温度(℃)，VST为根据ASTM D1525在50℃/小时及10N的荷重下测量厚度5mm及宽度10mm的试片时，针尖部分通过上述试片1mm时的温度(℃)。
并且，本发明提供生物降解性聚酯树脂的制备方法，包括：第一步骤，混合并预处理二醇成分及芳香族二羧酸来获得浆料；第二步骤，利用包含上述浆料及脂肪族二羧酸的混合物或者包含由上述浆料发生酯化反应生成的反应产物及脂肪族二羧酸的混合物进行一次以上的酯化反应来获得预聚物；以及第三步骤，使上述预聚物发生缩聚反应，上述生物降解性聚酯树脂包含：第一重复单元，包含第一二醇残基及芳香族二羧酸残基；以及第二重复单元，包含第二二醇残基及脂肪族二羧酸残基，上述第一二醇残基及第二二醇残基分别包含1,4-丁二醇、1,2-乙二醇、1,3-丙二醇或其衍生物的残基，上述芳香族二羧酸残基包含对苯二甲酸、对苯二甲酸二甲酯或其衍生物的残基，上述脂肪族二羧酸残基包含己二酸、琥珀酸、癸二酸或其衍生物的残基，上述第一重复单元的个数(X)与上述第二重复单元的个数(Y)之比(X/Y)为0.6至1.8，由上述式1表示的柔软指数(SI)为90至130。
同时，本发明提供生物降解性聚酯薄膜，包含生物降解性聚酯树脂，上述生物降解性聚酯树脂包含：第一重复单元，包含第一二醇残基及芳香族二羧酸残基；以及第二重复单元，包含第二二醇残基及脂肪族二羧酸残基，上述第一二醇残基及第二二醇残基分别包含1,4-丁二醇、1,2-乙二醇、1,3-丙二醇或其衍生物的残基，上述芳香族二羧酸残基包含对苯二甲酸、对苯二甲酸二甲酯或其衍生物的残基，上述脂肪族二羧酸残基包含己二酸、琥珀酸、癸二酸或其衍生物的残基。上述第一重复单元的个数(X)与上述第二重复单元的个数(Y)之比(X/Y)为0.6至1.8，由上述式1表示的柔软指数(SI)为90至130。
发明效果
本发明一实施例的生物降解性聚酯树脂的包含第一二醇残基及芳香族二羧酸残基的第一重复单元及包含第二二醇残基及脂肪族二羧酸残基的第二重复单元具有特定范围的重复单元个数的比，树脂的柔软指数满足特定范围，从而可以同时提高生产性、加工性及成型性。
进而，上述生物降解性聚酯树脂可以提供在具有优秀的拉伸强度、撕裂强度及低摩擦系数等物性的同时生物降解性及水解性也优异的生物降解性聚酯薄片或薄膜，上述生物降解性聚酯树脂可以用在多种领域来发挥优异的特性。
附图说明
图1简要示出制备实例的生物降解性聚酯树脂的方法。
具体实施方式
以下，更为具体地说明本发明。
在本说明书中，当提及某部分“包含”某结构要素时，若无特别反对的记载，则表示还可以包含其他结构要素，而非排除其他结构要素的存在。
并且，本说明书所记载的结构要素的物性值、指数所表示的所有数值范围，若无特别记载，则所有的情况都应以修饰有“约”的情况来理解。
在本说明书中，第一、第二、一次、二次等术语用于说明多种结构要素，但上述结构要素不受上述术语的限制。上述术语仅以将一个结构要素区别于其他结构要素的目的来使用。
本发明的一实例提供生物降解性聚酯树脂，包含：第一重复单元，包含第一二醇残基及芳香族二羧酸残基；以及第二重复单元，包含第二二醇残基及脂肪族二羧酸残基，上述第一二醇残基及第二二醇残基分别包含1,4-丁二醇、1,2-乙二醇、1,3-丙二醇或其衍生物的残基，上述芳香族二羧酸残基包含对苯二甲酸、对苯二甲酸二甲酯或其衍生物的残基，上述脂肪族二羧酸残基包含己二酸、琥珀酸、癸二酸或其衍生物的残基，上述第一重复单元的个数(X)与上述第二重复单元的个数(Y)之比(X/Y)为0.6至1.8，由下述式1表示的柔软指数(SI)为90至130。
式1：
Figure BDA0003662663970000041
在上述式1中，Tc及VST为使用由上述生物降解性聚酯树脂制备的生物降解性聚酯薄片试片测量的除单位以外的数值，Tc为使用差示扫描量热仪，在以10℃/min的速度从40℃升温到180℃后，再以10℃/min的速度冷却到-50℃的过程中测量的结晶温度(℃)，VST为根据ASTM D1525在50℃/小时及10N的荷重下测量厚度5mm及宽度10mm的试片时，针尖部分通过上述试片1mm时的温度(℃)。
通常，在生物降解性聚酯薄膜的制备中，吹膜工序是非常重要的生产工序。即，需要以在吹膜工序时很好地形成气泡，在卷绕(winding)时薄膜表面不相互融合的方式制备成品，为此，重要的是不仅要将生物降解性聚酯树脂的生产性、加工性、成型性是现在适当水平，还要使拉伸强度、撕裂强度及摩擦系数等物性满足适当水平。
因此，聚酯树脂的结构、软质性或粘结特性、结晶温度及软化点温度是用于实现生物降解性聚酯树脂的上述特性的非常重要的因素。
在本发明的一实例中，生物降解性聚酯树脂包含：第一重复单元，包含第一二醇残基及芳香族二羧酸残基；以及第二重复单元，包含第二二醇残基及脂肪族二羧酸残基，在将上述第一重复单元的个数(X)与上述第二重复单元的个数(Y)之比(X/Y)调节为特定范围的同时，将树脂的柔软指数控制在特定范围，可以同时提高聚酯树脂的生产性、加工性及成型性，可以提供在具有优秀的拉伸强度、撕裂强度及低摩擦系数等物性的同时生物降解性及水解性也优异的生物降解性聚酯薄片或薄膜，进而在可能扩张到多种注塑品的应用方面具有技术意义。
以下，更为详细地说明生物降解性聚酯树脂。
生物降解性聚酯树脂
本发明一实例的生物降解性聚酯树脂包含：第一重复单元，包含第一二醇残基及芳香族二羧酸残基；以及第二重复单元，包含第二二醇残基及脂肪族二羧酸残基。
上述第一二醇残基及第二二醇残基分别包含1,4-丁二醇、1,2-乙二醇、1,3-丙二醇或其衍生物的残基，上述芳香族二羧酸残基包含对苯二甲酸、对苯二甲酸二甲酯或其衍生物的残基，上述脂肪族二羧酸残基包含己二酸、琥珀酸、癸二酸或其衍生物的残基。
具有上述结构的生物降解性聚酯树脂可以提高由其制备的生物降解性聚酯薄片、薄膜或成型品的生物降解性、水解性及物性等。
上述第一二醇残基及第二二醇残基可以分别包含1,4-丁二醇、1,2-乙二醇、1,3-丙二醇或其衍生物的残基，具体地，可以包含1,4-丁二醇、1,2-乙二醇或其衍生物的残基，更具体地，可以包含1,4-丁二醇或其衍生物的残基。例如，在上述二醇包含1,4-丁二醇的情况下，会更有利于提高生物降解性聚酯树脂或利用其获得的生物降解性聚酯薄片、薄膜或成型品的生物降解性、水解性及物性。
并且，在上述芳香族二羧酸及上述脂肪族二羧酸分别包含上述成分的情况下，可以根据本发明的制备工序与二醇成分更为均匀地反应并提高反应效率，因此可以更有利于制备具有上述物性的生物降解性聚酯树脂。
具体地，上述第一二醇残基及第二二醇残基可以分别包含1,4-丁二醇或其衍生物的残基，上述芳香族二羧酸残基可以包含对苯二甲酸或其衍生物的残基，上述脂肪族二羧酸残基可以包含己二酸、琥珀酸或其衍生物的残基。
上述生物降解性聚酯树脂可以包含第一重复单元，上述第一重复单元包含1,4-丁二醇或其衍生物的残基及对苯二甲酸或其衍生物的残基。
或者，上述生物降解性聚酯树脂可以包含第一重复单元，上述第一重复单元包含1,4-丁二醇或其衍生物的残基及对苯二甲酸二甲酯或其衍生物的残基。
上述生物降解性聚酯树脂可以包含第二重复单元，上述第二重复单元包含1,4-丁二醇或其衍生物的残基及己二酸或其衍生物的残基。
或者，上述生物降解性聚酯树脂包含第二重复单元，上述第二重复单元包含1,4-丁二醇或其衍生物的残基及琥珀酸或其衍生物的残基。
本发明实例的生物降解性聚酯树脂可以包含：第一重复单元，包含1,4-丁二醇或其衍生物的残基及对苯二甲酸或其衍生物的残基；以及第二重复单元，包含1,4-丁二醇或其衍生物的残基及己二酸或其衍生物的残基。
在上述第一重复单元及第二重复单元满足上述构成的情况下，可以有利于提供生物降解性及水解性优秀的生物降解性聚酯薄片或薄膜。
另一方面，为了在提供上述生物降解性聚酯树脂的优秀的生产性、加工性及成型性的同时提高利用其制备的生物降解性聚酯薄片或薄膜的生物降解性及水解性，调节构成生物降解性聚酯树脂的上述重复单元的个数非常重要。
根据本发明的实例，上述第一重复单元的个数(X)与上述第二重复单元的个数(Y)之比(X/Y)可以为0.6至1.8。具体地，上述第一重复单元的个数(X)与上述第二重复单元的个数(Y)之比(X/Y)可以为0.7至1.8、0.75至1.7、0.8至1.6、0.8至1.5、0.8至1.4、0.8至1.3、0.8至1.2、0.8至1.1或0.8至1.0。
若上述第一重复单元的个数(X)与上述第二重复单元的个数(Y)之比(X/Y)小于上述范围，会减少拉伸强度、延伸率及撕裂强度并增加粘结特性，从而降低加工性，尤其，在吹膜工序时，气泡无法形成规定的形状，发生向一边拉伸而偏斜或气泡爆裂等吹膜成型性不佳的现象。并且，利用生物降解性聚酯树脂的生物降解性聚酯薄片或薄膜会在经过3个月后水解度减少率变得显著减少而在海水分解或加湿的条件下降低生物降解性。
具体地，上述第一重复单元的个数可以为100至900、300至900、350至900、355至900、360至900、400至900或450至900。
上述第二重复单元的个数可以为100至1100、200至1100、250至1100、260至1100、270至1100、300至1100、400至1100、450至1100或450至1080。
在上述第一重复单元的个数及上述第二重复单元的个数分别满足上述范围的情况下，可以提高加工性及物性，可以进一步提高利用其制备的生物降解性聚酯薄片、薄膜或成型品的物性、生物降解性及水解度减少率。
尤其，上述包含第二二醇残基及脂肪族二羧酸残基的第二重复单元可以根据形成线性链的脂肪族二羧酸残基及其含量使生物降解性聚酯树脂的软化程度、使结晶温度及维卡(Vicat)软化点不同，因此可以通过使上述第二重复单元的个数满足上述范围来进一步提高生物降解性聚酯树脂的工艺适用性。
本发明一实例的生物降解性聚酯树脂的由下述式1表示的柔软指数(SI)为90至130。
式1：
Figure BDA0003662663970000071
在上述式1中，Tc及VST为使用由上述生物降解性聚酯树脂制备的生物降解性聚酯薄片试片测量的除单位以外的数值，Tc为使用差示扫描量热仪，在以10℃/min的速度从40℃升温到180℃后，再以10℃/min的速度冷却到-50℃的过程中测量的结晶温度(℃)，VST为根据ASTM D1525在50℃/小时及10N的荷重下测量厚度5mm及宽度10mm的试片时，针尖部分通过上述试片1mm时的温度(℃)。
由上述式1表示的柔软指数为表示生物降解性聚酯树脂的软质程度的指标，由生物降解性聚酯树脂的结晶温度(Tc)除以100后的值与生物降解性聚酯树脂维卡软化点(VST，Vicat A50)的和来表示。
上述柔软指数可以与粘结特性呈反比。并且，上述柔软指数可以与生物降解性聚酯树脂的结晶温度(Tc)呈正比，可以与生物降解性聚酯树脂的维卡软化点(VST，VicatA50)呈正比。
当具有这种特性的柔软指数满足适当范围时，不但可以提高生物降解性聚酯树脂的物性，还可以同时提高生产性、加工性及成型性。
具体地，例如，上述生物降解性聚酯树脂的柔软指数可以为90至130、90至127、90至126、90至125、90至120、90至116、90至115、90至110、92至110、93至110、94至109、95至109、97至109、98至109、99至109或100至109。在上述生物降解性聚酯树脂的柔软指数满足90至130的情况下，可以因软质程度适当而同时提高生物降解性聚酯树脂的生产性、加工性及成型性，从而可以提供生物降解性及水解性优秀的生物降解性聚酯薄片或薄膜。
若上述生物降解性聚酯树脂的柔软指数小于90，则会因生物降解性聚酯树脂的结晶温度和/或维卡软化点过低而给生物降解性聚酯树脂的生产性、加工性及成型性带来不利影响。尤其，会因粘结特性严重而导致卷绕时薄膜表面之间的粘连，使吹膜成型性不佳。并且，若上述生物降解性聚酯树脂的柔软指数大于130，则会降低拉伸强度、撕裂强度及延伸率等物性，也会使吹膜成型性不佳。
上述生物降解性聚酯树脂的结晶温度为使用差示扫描量热仪(DSC)以10℃/min的速度从40℃升温到180℃后，进行保持5分钟等温(isothermal)来去除热历史的过程后，以10℃/min的速度从180℃冷却到-50℃并保持5分钟的等温后在上述冷却过程中测量的温度。
上述生物降解性聚酯树脂的结晶温度可以为38℃以上，例如，可以为38℃至70℃、38℃至65℃、39℃至60℃、40℃至60℃、44℃至60℃、44℃至59℃、44℃至58℃、45℃至58℃、44℃至55℃或47℃至58℃。
在上述生物降解性聚酯树脂的结晶温度满足上述范围的情况下，会因结晶速度及结晶度适当而在吹膜工序时、挤出后快速实现结晶，稳定实现吹膜的形成，降低粘结特性，从而可以在气泡稳定性方面有利。
上述生物降解性聚酯树脂的维卡软化点为根据ASTM D1525(ISO 306)在50℃/小时及10N荷重的条件下测量针尖部分通过厚度5mm及宽度10mm的生物降解性聚酯片(试片)1mm时的温度(℃)，可以表示生物降解性聚酯树脂的软化(softening)程度。
上述生物降解性聚酯树脂的维卡软化点可以为90℃以上，例如，可以为90℃至130℃、90℃至128℃、90℃至126℃、90℃至125℃、90℃至120℃、90℃至115℃、90℃至114℃、90℃至110℃、92℃至110℃、93℃至110℃、94℃至110℃、95℃至110℃、96℃至109℃、97℃至109℃或100℃至108℃。
在上述生物降解性聚酯树脂的维卡软化点满足上述范围的情况下，可以降低生物降解性聚酯树脂的粘结特性来进一步提高吹膜成型性。例如，在制备生物降解性聚酯的薄膜时，挤出及吹塑成型时时在高温下挤出使聚酯颗粒软化后熔化，上述维卡软化点越高会使熔点增加并使软质特性更好。因此，在上述维卡软化点满足上述范围的情况下，可以在吹膜成型时提高工艺适用性。
另一方面，为了进一步提高本发明的效果，也可以使作为上述生物降解性聚酯树脂的熔融结晶焓的△Hmc满足特定范围。
上述生物降解性聚酯树脂的△Hmc可以为14J/g以上。具体地，例如，上述生物降解性聚酯树脂的△Hmc可以为14J/g至30J/g、15J/g至30J/g、15J/g至25J/g、15J/g至22J/g、15J/g至20J/g或15J/g至19J/g。上述生物降解性聚酯树脂的△Hmc为利用差示扫描量热仪以与测量上述生物降解性聚酯树脂的结晶温度(Tc)(℃)相同的方法测量的熔融结晶焓。
在上述生物降解性聚酯树脂的△Hmc满足上述范围的情况下，会因结晶速度及结晶度适当而在吹膜工序时、挤出后快速实现冷却结晶，稳定实现吹膜的形成并降低粘结特性。
另一方面，上述生物降解性聚酯树脂的由下述式2表示的成型指数(FI)可以为25至53。
式2：
Figure BDA0003662663970000091
在上述式2中，TS及FC为使用由上述生物降解性聚酯树脂制备的生物降解性聚酯薄片试片测量的除去单位的数值，TS为根据KSM 6518-B制备试片后，使用万能试验机(UTM)测量的上述试片的撕裂强度(N/cm)，FC为根据ASTM D1894，将不锈钢(SUS)与试片的一面接触后测量的静摩擦系数。
由上述式2表示的成型指数(FI)为表示生物降解性聚酯树脂的成型性的指标，吹膜成型性或注塑成型性等可根据上述成型指数的不同而不同。上述生物降解性聚酯树脂的成型指数以利用上述生物降解性聚酯树脂制备的生物降解性聚酯薄片的撕裂强度(TS)对上述生物降解性聚酯薄片的静摩擦系数(FC)的比来表示。
上述成型指数可以与上述生物降解性聚酯薄片的撕裂强度呈正比，可以与上述生物降解性聚酯薄片的静摩擦系数呈反比。
例如，上述生物降解性聚酯树脂的成型指数可以为28至53、29至53、30至53、30至52、35至50、36至50、38至50、40至50或43至48。
在上述生物降解性聚酯树脂的成型指数满足25至53的情况下，可以进一步提高吹膜成型性或注塑成型性，同时可以改善生物降解性聚酯薄片或薄膜的物性。
若上述生物降解性聚酯树脂的成型指数小于25，会因拉伸强度、撕裂强度或延伸率等的生物降解性聚酯薄片或薄膜的物性降低并使吹膜成型性不佳。并且，若上述生物降解性聚酯树脂的成型指数大于53，则会给生物降解性聚酯树脂的生产性、加工性及成型性带来不利影响。尤其，会因粘结特性严重而在卷绕时使薄膜的表面粘连，使吹膜成型性不佳。
上述式2中由TS表示的撕裂强度(N/cm)可以在利用上述生物降解性聚酯树脂根据KSM 6518-B制备生物降解性聚酯薄片试片后，在中心形成2mm的缺口后，利用INSTRON公司的万能试验机(UTM，型号4206-001)来测量，是指直至撕裂时所需的力(N)，即，直至断开时的最大荷重对试片的厚度(cm)的比例，上述撕裂强度不仅可以表示利用上述生物降解性聚酯树脂的试片的撕裂强度，还可以表示生物降解性聚酯薄片、薄膜或聚酯成型品的撕裂强度。
上述撕裂强度(N/cm)可以为300N/cm以上，例如，可以为300N/cm至600N/cm、300N/cm至550N/cm、300N/cm至500N/cm、305N/cm至480N/cm、310N/cm至450N/cm、330N/cm至450N/cm、350N/cm至450N/cm、360N/cm至450N/cm或360N/cm至440N/cm。
在上述撕裂强度满足上述范围的情况下，可以有利于实现本发明的实例所预期的成型指数，可以同时满足生物降解性聚酯树脂的生产性、加工性及成型性。
例如，上述式2中以FC表示的静摩擦系数可以利用Qmesys摩擦系数试验机(QM110CF)来测量，为根据ASTM D1894使不锈钢与生物降解性聚酯薄片试片的一面接触后滑开时测量的值。上述静摩擦系数为表示一个物体相对于另一个物体的面开始运动或持续运动时作用于两个物体的面之间的阻碍运动的力(摩擦力)的大小的系数，与接触面的面积无关，可以由两面的性质来决定。
上述静摩擦系数为物体从静止状态变为滑动时的摩擦系数，即，向平面上静止的物体施加外力来使其滑动时，向接触面施加相反方向的力来阻抗的现象。上述静摩擦系数不仅表示利用上述生物降解性聚酯树脂薄片试片的静摩擦系数，还可以表示生物降解性聚酯薄膜或聚酯成型品的静摩擦系数。
上述静摩擦系数可以与生物降解性聚酯树脂的粘结特性呈正比。
上述静摩擦系数可以小于10，例如，可以为3以上且小于10、3以上且9.8以下、4以上且小于9.8、4以上且9.5以下、5以上且9.5以下、6以上且9.5以下、7以上且9.5以下、大于8.5且9.5以下、8.6以上且9.5以下、8.5以上且9.4以下、8.5以上且9.3以下、8.6以上且9.3以下、8.8以上且9.3以下或8.9以上且9.3以下。
在上述静摩擦系数满足上述范围的情况下，会因降低生物降解性聚酯树脂的粘结特性而进一步提高吹膜成型性。
另一方面，上述生物降解性聚酯树脂的由下述式3表示的损耗角正切(tanδ)可以大于1。
式3：
Figure BDA0003662663970000111
在上述式3中，G'为在动态粘弹性测量中以240℃的温度及5rad/s的频率的条件测量由上述生物降解性聚酯树脂制备的生物降解性聚酯薄片的储能模量(storagemodulus)，G"为在动态粘弹性测量中以240℃的温度及5rad/s的频率的条件测量由上述生物降解性聚酯树脂制备的生物降解性聚酯薄片的损耗模量(loss modulus)。
在此情况下，上述聚酯薄片的储能模量及损耗模量可以表示聚酯树脂的储能模量及损耗模量。
上述生物降解性聚酯树脂的损耗角正切(tanδ)可以在将生物降解性聚酯树脂形成为薄片后，利用作为动态粘弹性试验机的Rheometrics Dynamic Spectrometer(RDS，TAInstrument公司，Discovery HR 30)测量储能模量及损耗模量后通过上述式3来计算得出。
即，上述生物降解性聚酯树脂的损耗角正切(tanδ)为生物降解性聚酯树脂的损耗模量(G")相对于生物降解性聚酯树脂的储能模量(G')的比例，在上述生物降解性聚酯树脂的损耗模量(G")的值比生物降解性聚酯树脂的储能模量(G')的值更大的情况下，即，由上述式3表示的生物降解性聚酯树脂的损耗角正切(tanδ)可以大于1。
具体地，例如，上述生物降解性聚酯树脂的损耗角正切(tanδ)可以为1.05至1.30、1.05至1.25、1.10至1.25、1.10至1.20或1.15至1.19。
在上述生物降解性聚酯树脂的损耗角正切(tanδ)满足上述范围的情况下，可以同时提高生物降解性聚酯树脂的生产性、加工性及成型性。进而，上述生物降解性聚酯树脂可以实现优秀的拉伸强度、撕裂强度及低摩擦系数等的物性，从而可以提供生物降解性及水解性优秀的生物降解性聚酯薄片或薄膜。
可以利用上述生物降解性聚酯树脂形成薄片后测量上述生物降解性聚酯树脂的储能模量(G')，在此情况下，例如，上述生物降解性聚酯树脂的储能模量(G')可以为200000dyne/cm2至400000dyne/cm2、200000dyne/cm2至380000dyne/cm2、200000dyne/cm2至360000dyne/cm2、200000dyne/cm2至350000dyne/cm2或200000dyne/cm2至330000dyne/cm2。
可以利用上述生物降解性聚酯树脂形成薄片后测量上述生物降解性聚酯树脂的损耗模量(G")，在此情况下，例如，上述生物降解性聚酯树脂的损耗模量(G")可以为220000dyne/cm2至450000dyne/cm2、220000dyne/cm2至400000dyne/cm2、230000dyne/cm2至390000dyne/cm2、240000dyne/cm2至380000dyne/cm2或240000dyne/cm2至370000dyne/cm2。
在上述生物降解性聚酯树脂的储能模量(G')及损耗角正切(tanδ)分别满足上述范围的情况下，可以提高工艺适用性及物性，可以提高利用其制备的生物降解性聚酯薄片或薄膜的生物降解性及水解度减少率。
另一方面，利用上述生物降解性聚酯树脂制备的生物降解性聚酯薄片的拉伸强度可以为30Mpa以上。
上述拉伸强度可以在根据ASTM D638 V型标准利用上述生物降解性聚酯树脂制备生物降解性聚酯薄片试片后，利用INSTRON公司的万能试验机(型号4206-001)来以100mm/分钟的拉伸速度试验后，通过内装于设备中的软件来测量。
例如，上述拉伸强度可以为30Mpa至50Mpa、30Mpa至49Mpa、30Mpa至48Mpa、32Mpa至48Mpa、33Mpa至48Mpa、34Mpa至48Mpa、35Mpa至49Mpa、35Mpa至48Mpa、35Mpa至47Mpa或35Mpa至46Mpa。
在上述拉伸强度满足上述范围的情况下，可以同时提高生物降解性聚酯树脂的生产性、加工性及成型性。
另一方面，利用上述生物降解性聚酯树脂制备的生物降解性聚酯薄片的延伸率可以为200％以上。
上述延伸率可以为200％至900％、200％至800％、200％至600％、200％至500％或250％至400％。
另一方面，包含上述生物降解性聚酯树脂的生物降解性聚酯薄膜的根据KSM3100-1测量二氧化碳产生量的生物降解度可以为90％以上，由下述式4表示的水解度减少率可以为95％以上。
式4：
Figure BDA0003662663970000121
在上述式5中，MnA及MnB为将由上述生物降解性聚酯树脂制备的生物降解性聚酯薄片浸渍于水中并在热风烘箱中在80℃的温度下实施水解加速化后使用凝胶渗透色谱法(GPC)测量的上述生物降解性聚酯薄片的数均分子量，MnA为上述生物降解性聚酯薄片的初始数均分子量，MnB为实施水解加速化3个月后的上述生物降解性聚酯薄片的数均分子量。
其中，上述水解加速化是指将生物降解性聚酯薄片浸渍于水中在80℃的温度下水解的方式。
上述水解度减少率可以通过测量生物降解性聚酯薄片的初始数均分子量与实施水解加速化3个月后的数均分子量来计算。即，上述生物降解性聚酯薄膜的水解度减少率为利用凝胶渗透色谱法，以由上述式4表示的生物降解性聚酯薄片的初始数均分子量与3个月后的数均分子量的差相对于初始数均分子量的百分率来表示。
上述生物降解性聚酯薄片的水解度减少率可以为85％以上、86％以上、87％以上、88％以上、89％以上、90％以上或91％以上。
在上述生物降解性聚酯薄片的水解度减少率满足上述范围的情况下，可以在海水分解或加湿的条件下实现生物降解。
上述生物降解性聚酯薄片的除湿数均分子量(MnA)可以为40000g/mol以上,40000g/mol至80000g/mol、40000g/mol至70000g/mol、40000g/mol至65000g/mol或50000g/mol至60000g/mol。
将上述生物降解性聚酯薄片浸泡在80℃的水中实施水解加速化3个月后的生物降解性聚酯薄片的数均分子量(MnB)可以为5000g/mol以下、4900g/mol以下、4800g/mol以下、4600g/mol以下、4500g/mol以下。例如，将上述生物降解性聚酯薄片浸泡在80℃的水中实施水解加速化3个月后的生物降解性聚酯薄片的数均分子量(MnB)可以为3000g/mol至5000g/mol、3500g/mol至5000g/mol、3800g/mol至4800g/mol、4000g/mol至4600g/mol。
在上述生物降解性聚酯薄片的初始数均分子量(MnA)及实施水解加速化3个月后的生物降解性聚酯薄片的数均分子量(MnB)的范围分别满足上述范围的情况下，上述水解度减少率可以满足上述范围，从而可以在海水分解或加湿的条件实现生物降解。
利用本发明一实例的生物降解性聚酯树脂的制备方法本可以有效实现本发明的实例的生物降解性聚酯树脂的结构及物性。
以下，详细说明制备上述生物降解性聚酯树脂的方法。
生物降解性聚酯树脂的制备方法
在本发明的其他实施例中，提供生物降解性聚酯树脂的制备方法，包括：第一步骤，混合并预处理二醇成分及芳香族二羧酸来获得浆料；第二步骤，利用包含上述浆料及脂肪族二羧酸的混合物或者包含由上述浆料发生酯化反应生成的反应产物及脂肪族二羧酸的混合物进行一次以上的酯化反应来获得预聚物；以及第三步骤，使上述预聚物发生缩聚反应。上述生物降解性聚酯树脂包含：第一重复单元，包含第一二醇残基及芳香族二羧酸残基；以及第二重复单元，包含第二二醇残基及脂肪族二羧酸残基。上述第一二醇残基及第二二醇残基分别包含1,4-丁二醇、1,2-乙二醇、1,3-丙二醇或其衍生物的残基，上述芳香族二羧酸残基包含对苯二甲酸、对苯二甲酸二甲酯或其衍生物的残基，上述脂肪族二羧酸残基包含己二酸、琥珀酸、癸二酸或其衍生物的残基。上述第一重复单元的个数(X)与上述第二重复单元的个数(Y)之比(X/Y)为0.6至1.8，由下述式1表示的柔软指数(SI)为90至130。
根据本发明的实例，上述生物降解性聚酯树脂的制备方法可以利用通过混合并预处理二醇成分及芳香族二羧酸获得的浆料进行酯化反应来获得预聚物，使上述预聚物发生缩聚反应来有效实现本发明的实例所预期的生物降解性聚酯树脂的结构及物性。
参照图1，上述生物降解性聚酯树脂的制备方法S100包括第一步骤S110，混合并预处理二醇成分及芳香族二羧酸来获得浆料。
即，上述第一步骤作为酯化反应前的预处理步骤，为混合二醇成分及芳香族二羧酸来使其浆化的步骤。
通过混合并预处理上述二醇成分及芳香族二羧酸来浆化，不仅可以使二醇成分及芳香族二羧酸均匀地反应，还可以使酯化反应的速度加速进行，从而可以有效提高反应效率性。
尤其，在对苯二甲酸之类的芳香族二羧酸具有完全的结晶性并为粉末(powder)形态的情况下，可能因对上述二醇的溶解度非常低而难以引起均相反应。因此，上述浆化的预处理过程可以起到提供本发明的实例的具有优秀物性的生物降解性聚酯树脂、薄片、薄膜及成型品并增进反应效率的非常重要的作用。
并且，在不进行上述混合并预处理二醇成分及芳香族二羧酸的工序，而是混合二醇成分、芳香族二羧酸及脂肪族二羧酸来进行酯化反应的情况下，可能先进行上述二醇成分及上述脂肪族二羧酸的反应，从而可能难以实现满足本发明所预期的第一重复单元及第二重复单元的个数比的生物降解性聚酯树脂。
根据本发明的实例，在上述芳香族二羧酸为对苯二甲酸的情况下，上述对苯二甲酸为具有完全的结晶性并以没有熔点的方式在常压下的300℃附近升华的白色结晶，对上述二醇的溶解度非常低而无法引起均相反应，因此在酯化反应之前进行预处理过程的情况下，可以在对苯二甲酸的固体基质内增加用于与二醇反应的表面积来诱导均相反应。
并且，根据本发明的实例，在上述芳香族二羧酸为对苯二甲酸二甲酯的情况下，可以通过上述预处理过程使上述对苯二甲酸二甲酯在约142℃至170℃的温度下形成熔融状态来与上述二醇反应，可以使酯化反应更为快速有效地进行。
另一方面，在上述第一步骤的预处理步骤中，上述生物降解性聚酯树脂的结构及物性可以根据上述芳香族二羧酸的粒子大小、粒度分布、预处理反应条件等的不同而不同。
例如，上述芳香族二羧酸可以对苯二甲酸，上述对苯二甲酸在粒子大小分布(PSD)中通过粒度分析仪Microtrac S3500测量的平均粒径(D50)可以为10μm至400μm，上述平均粒径(D50)的标准差(Standard Deviation)可以为100以下。上述标准差是指分散的平方根。
例如，上述对苯二甲酸的平均粒径(D50)可以为20μm至200μm、30μm至180μm或50μm至100μm。在上述对苯二甲酸的平均粒径(D50)满足上述范围的情况下，可以在提高对二醇的溶解度及反应速度方面更为有利。
若上述对苯二甲酸的平均粒径(D50)小于10μm，则因平均粒径过小而可能使单一一次粒子变换为二次粒子，因此为不优选，若上述对苯二甲酸的平均粒径(D50)大于400μm，则可能由于平均粒径过大而降低对二醇的溶解度，从而降低反应速度，难以形成均相反应。
并且，上述对苯二甲酸的平均粒径(D50)的标准差为100以下，例如，可以为5至90、5至80、5至70、10至70、15至70或20至70。在上述对苯二甲酸的平均粒径(D50)的标准差满足上述范围的情况下，在提高对二醇的溶解度及反应速度方面更为有利。
进而，在上述对苯二甲酸的平均粒径(D50)及标准差满足上述范围的情况下，可以缩短反应时间1.5倍以上，因此在反应效率性方面为优选。
在上述芳香族二羧酸为对苯二甲酸二甲酯的情况下，可以在熔融状态下使用，或者在粒子状态下测量时为与上述对苯二甲酸的平均粒径(D50)及标准差相似的范围。
在上述第一步骤的预处理工序中，可以混合上述二醇及上述芳香族二羧酸后放入浆料搅拌机(罐)。
根据本发明的实例，在上述第一步骤的预处理工序中，直至浆化的搅拌力非常重要，因此搅拌机的搅拌叶的数量、形状以及浆化的工序条件非常重要。
例如，在上述浆料搅拌机的最下部为锚(anchor)型，到搅拌机(agitator)的高度可以为20mm以上，具有2个以上的旋转搅拌叶的情况下，可以更有利于实现有效的搅拌效果。
例如，上述浆料搅拌机到上述搅拌机的高度为20mm以上，即，反应器与上述搅拌机的最下部几乎相接，在此情况下，可以没有沉淀地获得浆料。若上述搅拌机的形态及旋转叶不满足上述条件，则在混合二醇及芳香族二羧酸的初期可能使上述芳香族二羧酸沉降到底部，在此情况下会发生相分离。
上述第一步骤的预处理工序可以包括混合二醇成分及芳香族二羧酸后在60℃至100℃的温度下以50rpm至200rpm的转速搅拌10分钟以上，例如，10分钟至200分钟的步骤。在上述预处理工序满足上述温度、速度及搅拌时间的情况下，可以在没有相分离的情况下获得均匀的浆料，从而在反应效率方面有利，可以有效获得本发明所预期的生物降解性聚酯树脂的物性。
上述二醇成分可以包含1,4-丁二醇、1,2-乙二醇、1,3-丙二醇或其衍生物。
具体地，以上述二醇成分的总摩尔数为基准，上述二醇成分可以包含95摩尔百分比以上、98摩尔百分比以上、99摩尔百分比以上或100摩尔百分比的1,4-丁二醇、1,2-乙二醇、1,3-丙二醇或其衍生物。通过上述二醇成分包含上述范围的1,4-丁二醇、1,2-乙二醇、1,3-丙二醇或其衍生物，可以提高生物降解性聚酯树脂或利用其获得的生物降解性聚酯薄片、薄膜或成型品的生物降解性、水解性及物性等。
上述二醇成分可以一次放入，或者分次放入。例如，上述二醇成分可以分为与芳香族二羧酸混合时及与脂肪族二羧酸混合时来放入。
上述芳香族二羧酸成分可以包含选自由对苯二甲酸、对苯二甲酸二甲酯及其衍生物组成的组中的一种以上。具体地，上述芳香族二羧酸成分可以为对苯二甲酸或对苯二甲酸二甲酯。
并且，以二羧酸成分的总摩尔数为基准，能够以并40摩尔百分比至60摩尔百分比、42摩尔百分比至58摩尔百分比、44摩尔百分比至58摩尔百分比、44摩尔百分比至57摩尔百分比、44摩尔百分比至55摩尔百分比、44摩尔百分比至53摩尔百分比、46摩尔百分比至52摩尔百分比、48摩尔百分比至52摩尔百分比或50摩尔百分比至52摩尔百分比的量来使用上述芳香族二羧酸成。
在将上述芳香族二羧酸的摩尔比控制在上述范围的情况下，可以更有利于获得本发明的效果，可以进一步提高利用其制备的生物降解性聚酯、薄片、薄膜或成型品的物性、生物降解性及水解度减少率。
再次参照图1，上述生物降解性聚酯树脂的制备方法S100包括第二步骤S120，利用包含上述浆料及脂肪族二羧酸的混合物或者包含由上述浆料发生酯化反应生成的反应产物及脂肪族二羧酸的混合物进行一次以上的酯化反应来获得预聚物。
上述第二步骤的酯化反应可以利用上述第一步骤中获得的浆料来缩短反应时间。例如，可以利用上述第一步骤中获得的浆料可以使反应时间缩短1.5倍以上。
上述第二步骤的酯化反应可以进行一次以上。
根据本发明的一实例，上述酯化反应可以通过向上述浆料放入脂肪族二羧酸或二醇及脂肪族二羧酸来实施酯化反应一次。
上述酯化反应可以在250℃以下的温度下进行0.5小时至5小时。具体地，上述酯化反应可以在常温或减压的条件下在180℃至250℃、185℃至240℃或200℃至240℃的温度下进行到作为副产物的水理论上达到95％为止。例如，上述酯化反应可以进行0.5小时至4.5小时、0.5小时至3.5小时或1小时至3小时，但不限定于此。
上述预聚物的数均分子量可以为500g/mol至10000g/mol。例如，上述预聚物的数均分子量可以为500g/mol至8500g/mol、500g/mol至8000g/mol、500g/mol至7000g/mol、500g/mol至5000g/mol或500g/mol至2000g/mol。在上述预聚物的数均分子量满足上述范围的情况下，可以在缩聚反应中有效增加聚合物的分子量。
根据本发明的另一实例，上述酯化反应可以包括：使上述浆料发生一次酯化反应的步骤；以及向上述发生第一酯化反应的反应产物放入脂肪族二羧酸或二醇及脂肪族二羧酸来发生二次酯化反应的步骤，从而可以实施上述酯化反应两次或两次以上。
在实施上述酯化反应两次以上的情况下，与实施上述酯化反应一次的情况相比，可以提高反应稳定性及反应均匀性，具有可以通过调节所预期的第一重复单元的个数及第二重复单元的个数的比例来有效实现本发明的实例所预期的效果的优点。
上述一次酯化反应及上述二次酯化反应可以分别在250℃以下的温度下进行0.5小时至5小时。具体地，上述一次酯化反应及上述二次酯化反应可以在常压的条件下分别在180℃至250℃、185℃至240℃或200℃至240℃的温度下进行直至作为副产物的水理论上达到95％。例如，上述一次酯化反应及上述二次酯化反应可以分别进行0.5小时至4.5小时、0.5小时至3.5小时或1小时至3小时，但不限定于此。
上述预聚物的数均分子量可以为500g/mol至10000g/mol。例如，上述预聚物的数均分子量可以为500g/mol至8500g/mol、500g/mol至7000g/mol、1000g/mol至6000g/mol或2500g/mol至5500g/mol。在上述预聚物的数均分子量满足上述范围的情况下，可以在缩聚反应中有效增加聚合物的分子量，从而可以提高强度特性。
上述数均分子量可以利用凝胶渗透光谱法来测量。具体地，虽然通过凝胶渗透光谱法出来的数据有数均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)、最高峰分子量(Mp)等多个项目，但能够以其中的数均分子量为基准测量分子量。
上述脂肪族二羧酸成分可以包含己二酸、琥珀酸、癸二酸或其衍生物。具体地，上述脂肪族二羧酸成分可以包含己二酸或琥珀酸。
并且，以上述二羧酸成分的总摩尔数为基准，能够以40摩尔百分比至60摩尔百分比、42摩尔百分比至58摩尔百分比、42摩尔百分比至56摩尔百分比、43摩尔百分比至56摩尔百分比、45摩尔百分比至56摩尔百分比、47摩尔百分比至56摩尔百分比、48摩尔百分比至54摩尔百分比、48摩尔百分比至52摩尔百分比或48摩尔百分比至50摩尔百分比的量使用上述脂肪族二羧酸。
在将上述脂肪族二羧酸的摩尔比控制在上述范围的情况下，可以同时提高生物降解性聚酯树脂的生产性、加工性及成型性，可以提高利用其制备的生物降解性聚酯薄片、薄膜或成型品的物性、生物降解性及水解性。
尤其，上述脂肪族二羧酸成分可以通过形成线性(linear)链来给生物降解性聚酯树脂的粘结特性等带来影响。
具体地，若上述脂肪族二羧酸成分的含量过多，则会因生物降解性聚酯树脂的粘结特性增加而降低工艺适用性。
在上述第二步骤中，在上述酯化反应的时间点，例如在进行一次酯化反应及二次酯化反应的情况下，还可以在一次酯化反应的时间点、二次酯化反应的时间点加入纳米纤维素，或者在这两个时间点都加入纳米纤维素。
具体地，在实施实施酯化反应一次的情况下，还可以在酯化反应的时间点，例如，还可以在放入脂肪族二羧酸或二醇及脂肪族二羧酸的时间点加入纳米纤维素。
并且，在实施上述酯化反应两次以上的情况下，还可以在一次酯化反应的时间点、二次酯化反应的时间点加入纳米纤维素，或者在这两个时间点都加入纳米纤维素。例如，可以在二次酯化反应的时间点，即，放入脂肪族二羧酸或二醇及脂肪族二羧酸的时间点或者酯化反应的初期加入上述纳米纤维素。在此情况下，可以有效分散纳米纤维素。尤其，通过添加上述纳米纤维素可以使生物降解性聚酯树脂在强度等物性以及热特性方面为优选，还可以提高生物降解性聚酯薄片、薄膜或成型品的强度及生物降解性。
上述纳米纤维素可以为选自由纤维素纳米晶体、纤维素纳米纤维、微纤化纤维素、羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、醋酸纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素、丙基纤维素、丁基纤维素、戊基纤维素、己基纤维素及环己基纤维素组成的组中的一种以上。
上述纳米纤维素的直径可以为1nm至200nm。例如，上述纳米纤维素的直径可以为1nm至150nm、1nm至120nm、1nm至100nm、1nm至95nm、5nm至90nm、10nm至80nm、1nm至50nm、5nm至45nm、10nm至60nm、1nm至10nm、10nm至30nm或15nm至50nm。
并且，上述纳米纤维素的长度可以为5nm至10μm。例如，上述纳米纤维素的长度可以为5nm至1μm、10nm至150nm、20nm至300nm、200nm至500nm、100nm至10μm、500nm至5μm、300nm至1μm、1μm至10μm。
在上述纳米纤维素的直径及长度满足上述范围的情况下，可以进一步提高生物降解性聚酯树脂或利用其获得的生物降解性聚酯薄片、薄膜及成型品的生物降解性及物性。
并且，上述纳米纤维素可以进行珠磨预处理或者超声波预处理。具体地，上述纳米纤维素能够以纳米纤维素分散在水中的方式进行珠磨预处理或超声波预处理。
首先，上述珠磨预处理可以使用湿式研磨装置进行垂直研磨或水平研磨。水平研磨在腔室(chamber)内部可填充的珠的量更多、机械的侧面磨损、珠的磨损减少及更易于维护的方面更为优选，但不限定于此。
上述珠磨预处理可以使用选自由锆、锆石、氧化锆、石英及氧化铝组成的组中的一种以上的珠来进行。
具体地，上述珠磨预处理可以使用具有0.3mm至1mm直径的珠来进行。例如，上述珠的直径可以为0.3mm至0.9mm、0.4mm至0.8mm、0.45mm至0.7mm或0.45mm至0.6mm。若珠的直径满足上述范围，则可以进一步提高纳米纤维素的分散性。若珠的直径超过上述范围，则可能增加纳米纤维素的平均粒度及粒度偏差而降低分散性。
并且，从传递能量的方面来看，上述珠磨预处理使用比纳米纤维素的比重高的珠更为优选。例如，上述珠可以为比分散于水中的纳米纤维素的比重更高的选自由锆、锆石、氧化锆、石英及氧化铝组成的组中的一种以上，优选地，可以为比重比上述分散于水中的纳米纤维素的比重高4倍以上的锆珠，但不限定于此。
并且，上述超声波预处理为通过向溶液内施加20kHz的超声波(ultrasound)产生的波动来物理性地破碎或粉碎纳米粒子的方法。
上述超声波预处理能够以30000J以下的能量进行小于30分钟的时间，例如，上述超声波预处理能够以25000J以下或22000J以下的能量进行25分钟以下、20分钟以下或18分钟以下的时间。在能量及进行时间满足上述范围的情况下，可以使超声波预处理的效果，即，可以使分散性的提高最大化。若能量超过上述范围，反而会使纳米粒子凝集而降低分散性。
实例的纳米纤维素可以进行珠磨预处理或超声波预处理。或者，实例的纳米纤维素可以既进行珠磨预处理又进行超声波预处理。在此情况下，在珠磨预处理之后进行超声波预处理可以防止重新凝集，因此为优选。
实例的生物降解性聚酯树脂的多分散性指数(polydispersity index，PDI)小于2.0。例如，上述生物降解性聚酯树脂的多分散性指数可以小于2.0、可以为1.95以下或1.9以下。
通过将多分散性指数调节在上述范围内，可以进一步提高耐热性。具体地，若多分散性指数超过上述范围，则会降低上述生物降解性聚酯树脂的耐热性。因此，在利用上述生物降解性聚酯树脂制备薄膜之类的成型品的工序中，会增加高分子劣化的发生率而降低可加工性及生产性。
上述多分散性指数可以通过下述式A计算。
式A：
Figure BDA0003662663970000211
在上述式A中，Mw为树脂的重均分子量(g/mol)，Mn为树脂的数均分子量(g/mol)。
并且，例如，以二醇、芳香族二羧酸及脂肪族二羧酸的总重量为基准，例如，上述纳米纤维素的含量可以为3000ppm以下、2500ppm以下、2000ppm以下、1800ppm以下、1500ppm以下、1000ppm以下、900ppm以下、800ppm以下、700ppm以下、600ppm以下、500ppm以下或400ppm以下，例如，可以为100ppm以上、150ppm以上、200ppm以上、250ppm以上、300ppm以上、400ppm以上、500ppm以上、600ppm以上、800ppm以上或1000ppm以上。在上述纳米纤维素的含量满足上述范围的情况下，可以进一步提高生物降解性及强度等物性。
在上述第二步骤的酯化反应之前还可以向上述浆料加入钛类催化剂或锗类催化剂。
具体地，在实施酯化反应一次的情况下，可以向上述浆料加入钛类催化剂或锗类催化剂。
并且，在实施上述酯化反应两次以上的情况下，还可以在个酯化反应之前向上述浆料、上述浆料进行一次酯化反应后的反应产物或向两者都加入钛类催化剂或锗类催化剂。
具体地，上述生物降解性聚酯树脂可以包含选自由异丙醇钛、三氧化锑、二丁基氧化锡、钛酸四丙酯、钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯、醋酸锑、醋酸钙、醋酸镁组成的组中的一种以上的钛类催化剂或者选自由氧化锗、甲醇锗、乙醇锗、四甲基锗、四乙基锗、硫化锗组成的组中的一种以上的锗类催化剂。
并且，以二醇、芳香族二羧酸及脂肪族二羧酸的总重量为基准，上述催化剂的含量可以包含100ppm至1000ppm。例如，可以为100ppm至800ppm、150ppm至700ppm、200ppm至600ppm或250ppm至550ppm的钛类催化剂或锗类催化剂。在催化剂的含量满足上述范围的情况下，可以进一步提高工艺适应性。
可以在上述第二步骤的酯化反应中、酯化反应结束时或在这两个时间点加入磷类稳定剂。
具体地，在实施酯化反应一次的情况下，可以在酯化反应中、酯化反应结束时或在这两个时间点加入磷类稳定剂。
并且，在实施上述酯化反应两次以上的情况下，还可以在一次酯化反应中、二次酯化反应中或在这两个时间点、或者在一次酯化反应结束时、二次酯化反应结束时加入磷类稳定剂。
具体地，上述生物降解性聚酯树脂可以包含选自由四亚乙基五胺等胺类高温热稳定剂、磷酸、亚磷酸、多聚磷酸、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、三乙基膦酸酯、三甲基膦及三苯膦组成的组中的一种以上的磷类稳定剂。
以二醇、芳香族二羧酸及脂肪族二羧酸的总重量为基准，上述磷类稳定剂的含量可以为3000ppm以下。具体地，例如，以二醇、芳香族二羧酸及脂肪族二羧酸的总重量为基准，上述磷类稳定剂的含量可以为10ppm至3000ppm、20ppm至2000ppm、20ppm至1500ppm或20ppm至1000ppm。在上述磷类稳定剂的含量满足上述范围的情况下，可以控制反应过程中因高温导致的聚合物的劣化，从而可以减少聚合物的末端基团、改善颜色(color)。
在上述第二步骤的酯化反应结束后，还可以加入选自由硅、铝或镁之类的添加剂及醋酸钴之类的校色剂组成的组中的一种以上。即，可以在酯化反应结束后放入上述添加剂和/或校色剂并稳定化后进行缩聚反应。
再参照图1，上述生物降解性聚酯树脂的制备方法S100包括第三步骤S130，使上述预聚物发生缩聚反应。
上述缩聚反应可以在180℃至280℃的及1.0托(torr)以下的条件下进行1小时至5小时。例如，上述缩聚反应可以在190℃至270℃、210℃至260℃或230℃至255℃的温度下进行，可以在0.9托以下、0.7托以下、0.2托至1.0托、0.3托至0.9托或0.4托至0.6托的条件下进行，可以进行1.5小时至5小时、2小时至5小时或2.5小时至4.5小时。
并且，还可以在上述缩聚反应之前向上述预聚物加入钛类催化剂或锗类催化剂。并且，还可以在上述缩聚反应之前向上述预聚物加入选自由二氧化硅、铝或镁之类的添加剂、磷酸三甲酯、磷酸三苯酯、三甲基膦、磷酸、亚磷酸或四亚乙基五胺之类的胺类稳定剂以及三氧化二锑、三氧化二锑或钛酸四丁酯之类的聚合催化剂组成的组中的一种以上。
上述聚合物的数均分子量可以为40000g/mol以上。例如，上述聚合物的数均分子量可以为43000g/mol以上、45000g/mol以上或50000g/mol至70000g/mol。在上述聚合物的数均分子量满足上述范围的情况下，可以进一步提高物性及加工性。
然后，可由上述聚合物制备颗粒(pellet)。
具体地，可在将上述聚合物冷却至15℃以下、10℃以下或6℃以下后，切割上述冷却的聚合物来制备颗粒。
在上述切割步骤中，只要是本发明所属技术领域中使用的颗粒切割机就可以不受限制地使用来制备，颗粒可以具有多种形态。上述颗粒的切割方法可以包括水下(underwater)切割法或金属线(strand)切割法。
生物降解性聚酯薄片
另一方面，在本发明的一实例中，可以利用上述生物降解性聚酯树脂获得生物降解性聚酯薄片。
例如，可以利用上述生物降解性聚酯树脂或聚酯树脂颗粒制备上述生物降解性聚酯薄片。
具体地，例如，可以将上述制备的聚酯树脂放入不锈钢(SUS)框里后，利用热压机(Hot Press)在约150℃至300℃的温度、5Mpa至20Mpa的压力下保持1分钟至30分钟后，拆卸后马上在18℃至25℃的水中冷却10秒钟至5分钟来制备生物降解性聚酯薄片。
生物降解性聚酯薄膜
在本发明的一实例中，可提供生物降解性聚酯薄膜，包含生物降解性聚酯树脂，上述生物降解性聚酯树脂包含：第一重复单元，包含第一二醇残基及芳香族二羧酸残基；以及第二重复单元，包含第二二醇残基及脂肪族二羧酸残基。上述第一二醇残基及第二二醇残基分别包含1,4-丁二醇、1,2-乙二醇、1,3-丙二醇或其衍生物的残基，上述芳香族二羧酸残基包含对苯二甲酸、对苯二甲酸二甲酯或其衍生物的残基，上述脂肪族二羧酸残基包含己二酸、琥珀酸、癸二酸或其衍生物的残基。上述第一重复单元的个数(X)与上述第二重复单元的个数(Y)之比(X/Y)为0.6至1.8，由上述式1表示的柔软指数为90至130。
上述生物降解性聚酯薄膜的厚度可以为5μm至200μm。例如，上述生物降解性聚酯薄膜的厚度可以为5μm至180μm、5μm至160μm、10μm至150μm、15μm至130μm、20μm至100μm、25μm至80μm或25μm至60μm。
上述生物降解性聚酯薄膜的拉伸强度、延伸率、静摩擦系数及撕裂强度等物性可以满足在上述生物降解性聚酯树脂的内容中提及的范围。
可以利用上述生物降解性聚酯树脂或聚酯树脂颗粒制备上述生物降解性聚酯薄膜。
具体地，上述生物降解性聚酯薄膜的制备方法可以包括：第一步骤，混合并预处理二醇成分及芳香族二羧酸来获得浆料；第二步骤，利用包含上述浆料及脂肪族二羧酸的混合物或者包含由上述浆料发生酯化反应生成的反应产物及脂肪族二羧酸的混合物进行一次以上的酯化反应来获得预聚物；第三步骤，使上述预聚物发生缩聚反应来获得聚合物；第四步骤，由上述聚合物制备颗粒；以及第五步骤，干燥及熔融挤出上述颗粒。
上述第一步骤至第四步骤如上所述。
在上述第五步骤中，上述干燥可以在60℃至100℃的温度下进行2小时至12小时。具体地，上述干燥可以在65℃至95℃、70℃至90℃或75℃至85℃的温度下进行3小时至12小时或4小时至10小时。在颗粒的干燥工序条件满足上述范围的情况下，可以进一步提高制备的生物降解性聚酯薄膜或成型品的质量。
在上述干燥后，含水率可以为500ppm以下、400ppm以下、350ppm以下或300ppm以下。
在上述第五步骤中，上述熔融挤出可以在270℃以下的温度下进行。例如，上述熔融挤出可以在265℃以下、260℃以下、255℃以下、150℃至270℃、150℃至255℃或150℃至240℃的温度下进行。上述熔融挤出可以通过吹膜(blown film)工序来进行。
根据本发明的实例，上述生物降解性聚酯薄膜可以通过满足上述生物降解性聚酯树脂的特定结构及特定物性范围，在制备上述生物降解性聚酯薄膜时即使添加比通常使用的量少的无机物及其他添加剂，也能够实现优秀的物性、生物降解性以及水解性。
例如，在制备上述生物降解性聚酯薄膜时，添加量比通常使用的量少，例如添加少于约20重量百分比的无机物，也可以实现同等以上的物性。
并且，在制备上述生物降解性聚酯薄膜使，即使不添加无机物或其他添加剂也可以实现同等以上的物性、生物降解性及水解性。
生物降解性聚酯成型品
在本发明的一实例中，可以利用上述生物降解性聚酯树脂制备生物降解性聚酯成型品。
具体地，上述成型品可以通过挤出、注塑上述生物降解性聚酯树脂等的本发明所属技术领域公知的方法成型来制备，上述成型品可以为注塑成型品、挤出成型品、薄膜成型品、吹膜成型品，但不限定于此。
例如，上述成型品可以为用于农用覆(mulching)膜、一次性手套、一次性薄膜、一次性信封、食品包装材料、垃圾即用即付袋等的薄膜或薄片形态，可以为用于纺织物、针织物、无纺布、绳索(rope)等的纤维形态，可以为用于饭盒等食品包装用容器的容器形态。并且，上述成型品还可以为一次性吸管、勺子、盘子、叉子等多种形态的成型品。
尤其，上述成型品可以由不但可以提高强度及加工性，尤其可以提高耐水解性之类的耐久性的上述生物降解性聚酯树脂来形成，可以在应用于包装低温保管及运输的产品的材料、需要耐久性的汽车装饰材料，或者需要优秀的耐久性及延伸率的垃圾袋、覆膜及一次性产品时发挥优秀的特性。
以下，通过下述实施例更为详细地说明本发明。但下述实施例仅用于例示本发明，本发明的范围不限定于这些实施例。
实施例
实施例1
制备生物降解性聚酯树脂
第一步骤：通过预处理来获得浆料的步骤
以1∶1的摩尔比(1,4-BDO∶TPA)混合1,4-丁二醇(1,4-BDO)及对苯二甲酸(TPA)后在无催化剂的状态下放入浆料罐(浆料罐的最下部为锚型，至搅拌机的高度为30mm，具有3个旋转叶)。在此情况下，上述对苯二甲酸的D50为50μm，上述对苯二甲酸的D50的标准差(SD)为40。
然后，在70℃的温度下以150rpm的转速搅拌上述混合物30分钟来进行预处理，从而在没有相分离的情况下获得浆料。
第二步骤：获得预聚物的步骤
通过供给管线向反应器放入上述第一步骤中获得的浆料，向其中放入200ppm的作为钛类催化剂的钛酸四丁酯(Dupont，Tyzor TnBT公司产品)后，在230℃及常压的条件下进行一次酯化反应约两小时直至排出作为副产品的水的95％为止。
向上述反应产物放入以二醇成分中摩尔数为基准的48摩尔百分比的1,4-丁二醇、以二羧酸成分总摩尔数为基准的48摩尔百分比的己二酸(AA)以及以二醇、芳香族二羧酸及脂肪族二羧酸的总重量为基准的150ppm的作为钛类催化剂的钛酸四丁酯(Dupont，TyzorTnBT公司产品)后，在210℃及常压的条件下进行二次酯化反应约2小时直至排出作为副产品的水的95％为止来制备具有5000g/mol的数均分子量的预聚物。
第三步骤：发生缩聚反应的步骤
以二醇、芳香族二羧酸及脂肪族二羧酸的总重量为基准，向上述第二步骤中获得的预聚物放入150ppm的作为钛类催化剂的钛酸四丁酯(Dupont，Tyzor TnBT公司产品)及600ppm的磷酸三乙酯稳定剂进行稳定化10分钟。然后，将上述反应混合物升温至250℃后，在0.5托的压力下发生缩聚反应4小时来制备具有50000g/mol的数均分子量的聚合物。将其冷却至5℃后，使用颗粒切割机进行切割来获得生物降解性聚酯树脂颗粒。
制备生物降解性聚酯薄片
准备两张聚四氟乙烯薄片后，在一张聚四氟乙烯薄片上设置不锈钢框(面积12cm×12cm)，将约7g的上述制备的聚酯树脂颗粒放入不锈钢框(面积12cm×12cm)后，用另一张聚四氟乙烯薄片覆盖，将其放置在具有约25cm×25cm的面大小的热压机(Hot Press，生产公司：Withlab公司，型号：WL 1600SA)的中心。在约210℃的温度、约10Mpa的压力下使其保持约3分钟后，拆卸后立即将其在约20℃的水中冷却约30秒钟后，制备面积约为10cm×10cm及厚度约为300μm的生物降解性聚酯薄片。
制备生物降解性聚酯薄膜
在80℃的温度下干燥上述生物降解性聚酯树脂颗粒5小时后，使用吹膜挤出机(Blown Film Extrusion Line，生产公司：Yujin Engineering公司)在160℃的温度下熔融挤出来制备厚度为50μm的生物降解性聚酯薄膜。
实施例2
如下述表1所示，除变更1,4-丁二醇、对苯二甲酸及己二酸的量，使用上述对苯二甲酸的D50的标准差为70的对苯二甲酸，在加入1,4-丁二醇及己二酸时还放入2000ppm的使用搅拌机以2000rpm的转速处理15分钟的纤维素纳米晶体(cellulose nanocrystal，CNC)(粒径190nm)以外，以与上述实施例1相同的方法制备生物降解性聚酯树脂、生物降解性聚酯薄片及生物降解性聚酯薄膜。
实施例3
如下述表1所示，除使用对苯二甲酸二甲酯(DMT)替代对苯二甲酸，变更各原料含量以外，以与上述实施例1相同的方法制备生物降解性聚酯树脂、生物降解性聚酯薄片及生物降解性聚酯薄膜。
实施例4
第一步骤：进行预处理来获得浆料的步骤
混合以二醇的总摩尔数为基准的54摩尔百分比的1,4-丁二醇与以二羧酸成分总摩尔数为基准的54摩尔百分比的对苯二甲酸后在无催化剂的状态下放入浆料罐(浆料罐的最下部为锚型，至搅拌机的高度为15mm，具有2个旋转叶)。上述对苯二甲酸的D50为100μm，上述对苯二甲酸的D50的标准差为50。
然后，在80℃的温度下以180rpm的转速搅拌上述混合物15分钟进行预处理来在没有相分离的情况下获得浆料。
第二步骤：获得预聚物的步骤
通过供给管线将上述第一步骤中获得的浆料、以二醇成分总摩尔数为基准的46摩尔百分比的1,4-丁二醇以及以二羧酸成分总摩尔数为基准的46摩尔百分比的己二酸放入反应器，向其中放入以二醇、芳香族二羧酸及脂肪族二羧酸的总重量为基准的300ppm的作为钛类催化剂的钛酸四丁酯(Dupont，Tyzor TnBT公司产品)后，在230℃及常压的条件下进行酯化反应约3小时直至排出作为副产品的水的95％为止来制备具有约4000g/mol的数均分子量的预聚物。
第三步骤：发生缩聚反应的步骤
以二醇、芳香族二羧酸及脂肪族二羧酸的总重量为基准，向上述第二步骤中获得的预聚物放入150ppm的作为钛类催化剂的钛酸四丁酯(Dupont，Tyzor TnBT公司产品)，将其升温至255℃后，在0.5托的压力下进行缩聚反应4小时来制备具有55000g/mol的数均分子量的聚合物。将其冷却至5℃后，使用颗粒切割机进行切割来获得生物降解性聚酯树脂颗粒。
制备生物降解性聚酯薄片及薄膜
以与上述实施例1相同的方法制备生物降解性聚酯薄片及薄膜。
实施例5
如下述表1所示，除变更1,4-丁二醇、对苯二甲酸及己二酸的量，在实施例4的第二步骤中还放入1000ppm的使用搅拌机以2000rpm的转速处理15分钟的纤维素纳米晶体(粒径190nm)，在第三步骤中加入以二醇、芳香族二羧酸及脂肪族二羧酸的总重量为基准的200ppm的作为钛类催化剂的钛酸四丁酯(Dupont，Tyzor TnBT公司产品)后将其升温至240℃以外，以与实施例4相同的方法制备具有约58000g/mol的数均分子量的生物降解性聚酯树脂、生物降解性聚酯薄片及生物降解性聚酯薄膜。
实施例6
如下述表1所示，除变更1,4-丁二醇、对苯二甲酸及己二酸的量，使用上述对苯二甲酸(TPA)的D50的标准差为20的对苯二甲酸以外，以与上述实施例1相同的方法制备生物降解性聚酯树脂、生物降解性聚酯薄片及生物降解性聚酯薄膜。
实施例7
如下述表1所示，除在加入1,4-丁二醇及己二酸时还放入600ppm的使用搅拌机以2000rpm的转速处理15分钟的纤维素纳米晶体(粒径190nm)以外，以与上述实施例6相同的方法制备生物降解性聚酯树脂、生物降解性聚酯薄片及生物降解性聚酯薄膜。
比较例1
如下述表1所示，除不进行实施例4的第一步骤(预处理步骤)，变更对苯二甲酸及己二酸的量，使用D50及标准差不同的对苯二甲酸以外，以与实施例4相同的方法制备具有约43000g/mol的数均分子量的生物降解性聚酯树脂、生物降解性聚酯薄片及生物降解性聚酯薄膜。
比较例2
如下述表1所示，除变更对苯二甲酸及己二酸的量，使用D50及标准差不同的对苯二甲酸以外，以与比较例1相同的方法制备具有约43000g/mol的数均分子量的生物降解性聚酯树脂。
以与上述实施例1相同的方法制备生物降解性聚酯薄片。
并且，以6∶4的比例混合上述生物降解性聚酯树脂及碳酸钙后，使用吹膜挤出机(生产公司：Yujin Engineering公司)在190℃的温度下熔融挤出来制备厚度为50μm的生物降解性聚酯薄膜。
比较例3
如下述表1所示，除不进行实施例1的第一步骤(预处理步骤)，变更对苯二甲酸及己二酸的量，使用D50及标准差不同的对苯二甲酸以外，以与实施例1相同的方法制备具有约30000g/mol的数均分子量的生物降解性聚酯树脂、生物降解性聚酯薄片及生物降解性聚酯薄膜。
比较例4
如下述表1所示，除变更对苯二甲酸及己二酸的量，使用D50及标准差不同的对苯二甲酸以外，以与比较例1相同的方法制备具有约42000g/mol的数均分子量的生物降解性聚酯树脂、生物降解性聚酯薄片及生物降解性聚酯薄膜。
表1
Figure BDA0003662663970000301
Figure BDA0003662663970000311
评估例
评估例1：平均粒径(D50)及标准差
芳香族二羧酸的平均粒径(D50)及标准差
在粒子大小分布(PSD)中利用粒度分析仪Microtrac S3500(Microtrac Inc.公司)按照下述条件求芳香族二羧酸(对苯二甲酸二甲酯或对苯二甲酸)的平均粒径(D50)及标准差(SD，Standard Deviation)。
使用环境
-温度：10℃至35℃，湿度：90％相对湿度(RH)，非凝结(non-condensing)最大限度(maximum)
-测量不同区间平均粒度分布的D50及标准差。
上述标准差是指分散的平方根，可以利用软件计算。
纳米纤维素的粒径
对于纳米纤维素，使用纳米粒度电位仪(Zetasizer Nano，ZS)(生产公司：Marven公司)在25℃的温度及175°的测量角度的条件下通过动态光散射(DLS)的原理测量粒度及粒度偏差。在此情况下，将在0.5的可靠区间通过多分散性指数导出的波峰(peak)的值测量为粒径。
评估例2：结晶温度(Tc)及△Hmc
使用差示扫描量热仪(Differential Scanning Calorimeter，DSC)以10℃/min的速度从40℃升温至180℃后，进行保湿5分钟等温(isothermal)来去除一次热历史的过程后，以10℃/min的速度从180℃冷却到-50℃并保持5分钟的等温来进行二次冷却过程。在二次冷却过程中确认结晶温度(Tc)及△Hmc(J/g)。
评估例3：Vicat A50(VST)
根据ASTM D1525(ISO 306)在50℃/小时及10N荷重的条件下测量针尖部分通过厚度5mm及宽度10mm的生物降解性聚酯片(试片)1mm时的温度(℃)
评估例4：摩擦系数
使用Qmesys摩擦系数试验机(QM110CF)测量实施例或比较例中制备的生物降解性聚酯薄片试片的静摩擦系数。
根据ASTM D1894使不锈钢与实施例或比较例中制备的生物降解性聚酯薄片试片的一面接触后，测量滑开时的静摩擦系数。
评估例5：拉伸强度及断裂延伸率
根据ASTM D638 V型标准将实施例或比较例中制备的生物降解性聚酯薄片裁剪为试片后，利用INSTRON公司的万能试验机(型号4206-001)来以100mm/分钟的拉伸速度试验后，通过内装于设备中的软件来测量拉伸强度(kgf/mm2＝9.8Mpa)及断裂延伸率(％).
评估例6：撕裂强度
以KSM 6518-B为基准将实施例或比较例中制备的生物降解性聚酯薄片裁剪为试片后，在中心形成2mm的缺口后，利用INSTRON公司的万能试验机(型号4206-001)来测量，根据下述式6计算撕裂强度。
式6：
Figure BDA0003662663970000321
评估例7：柔软指数(SI)及成型指数(FI)
利用上述评估例2及评估例3中测量的Tc及VST的值，计算出由下述
Figure BDA0003662663970000322
在上述式1中，Tc及VST为使用由上述生物降解性聚酯树脂制备的生物降解性聚酯薄片试片测量的除单位以外的数值，Tc为使用差示扫描量热仪，在以10℃/min的速度从40℃升温到180℃后，再以10℃/min的速度冷却到-50℃的过程中测量的结晶温度(℃)，VST为根据ASTM D1525在50℃/小时及10N的荷重下测量厚度5mm及宽度10mm的试片时，针尖部分通过上述试片1mm时的温度(℃)。
并且，利用评估例4及评估例6中测量的静摩擦系数及撕裂强度的值来计算由下述式2表示的成型指数(FI)。
式2：
Figure BDA0003662663970000331
在上述式2中，TS及FC为使用由上述生物降解性聚酯树脂制备的生物降解性聚酯薄片试片测量的除去单位的数值，TS为根据KSM 6518-B制备试片后，使用万能试验机测量的上述试片的撕裂强度(N/cm)，FC为根据ASTM D1894，将不锈钢与试片的一面接触后测量的静摩擦系数。
评估例8：储能模量、损耗模量、损耗角正切(tanδ)
利用作为动态粘弹性试验机的Rheometrics Dynamic Spectrometer(RDS，TAInstrument公司，Discovery HR 30型)分别测量实施例及比较例中制备的生物降解性聚酯薄片试片的储能模量及损耗模量。
并且，利用上述储能模量及损耗模量的值计算由下述式3表示的损耗角正切(tanδ)。
式3：
Figure BDA0003662663970000332
在上述式3中，G'为在动态粘弹性测量中以240℃的温度及5rad/s的频率的条件测量由上述生物降解性聚酯树脂制备的生物降解性聚酯薄片的储能模量，G"为在动态粘弹性测量中，以240℃的温度及5rad/s的频率的条件测量由上述生物降解性聚酯树脂制备的生物降解性聚酯薄片的损耗模量。
评估例9：水解度减少率
将实施例及比较例中制备的生物降解性聚酯薄片浸渍于80℃的水(100％相对湿度)中后，实施水解度加速化测试。
具体地，将5g的实施例及比较例的聚酯薄片放入500mL的去离子水(DI Water)中后，为防止水的蒸发而盖上盖子阻隔后在80℃的温度下在对流(热风)烘箱中实施水解加速化测试。由于生物降解性聚酯薄片的湿度环境是浸渍于水中，因此与在100％相对湿度下进行的情况相同。
使用凝胶渗透色谱法比较由下述式4表示的相对于初始数均分子量的3个月后的生物降解性聚酯薄片的数均分子量。
式4：
Figure BDA0003662663970000341
在上述式4中，MnA及MnB为将由上述生物降解性聚酯树脂制备的生物降解性聚酯薄片浸渍于水中并在热风烘箱中在80℃的温度下实施水解加速化后使用凝胶渗透色谱法测量的上述生物降解性聚酯薄片的数均分子量，MnA为上述生物降解性聚酯薄片的初始数均分子量，MnB为实施水解加速化3个月后的上述生物降解性聚酯薄片的数均分子量。
评估例10：生物降解度
根据KS M3100-1测量二氧化碳的产生量来测量生物降解度。具体地，准备堆肥工厂制造的只有堆肥的接种源容器，准备向上述堆肥放入相对于上述堆肥干燥重量的5重量百分比的试片的试验容器。然后，在58±2℃的温度、50％的含水率及氧浓度6％以上的条件下培养180天，捕获各容器中产生的二氧化碳，通过使用酚酞水溶液对其进行滴定来测量个容器中产生的二氧化碳产生量。使用测量的二氧化碳产生量根据下述式5计算生物降解度。
式5：
Figure BDA0003662663970000342
评估例11：吹膜成型性及粘结特性
在吹膜机器中在160℃的温度下，通过在下面吹空气来观察气泡形成来以如下方式评估吹膜成型性。
○：气泡的形状相一侧倾斜或无破裂地保持良好
X：气泡无法正常形成形状，或者向一侧拉伸并倾斜或者气泡破裂的情况，成型性不好(NG)
另一方面，在制备生物降解性聚酯薄膜时观察卷绕时表面之间粘连的程度来评估粘结特性。
○：卷绕时表面之间粘连而不被剥离的情况
△：卷绕时表面之间些微粘连，但易于剥离的情况
X：卷绕时表面之间不粘连的情况。
表2
Figure BDA0003662663970000351
如上述表2所示，在利用全部满足特定范围的第一重复单元与第二重复单元的个数之比(X/Y)及柔软指数的范围的实施例的生物降解性聚酯树脂的情况下，物性及加工性整体都很优秀，同时，生物降解度及晶格3个月后的水解度减少率也很优秀。
具体地，在利用实施例1至实施例7的生物降解性聚酯树脂的情况下，结晶温度(Tc)、△Hmc及Vicat A50都满足提高成型性的条件范围，不仅提高静摩擦系数、强度、延伸率、撕裂强度，吹膜成型性及粘结特性也得到改善而使加工适应性也很优秀。并且，利用上述生物降解性聚酯树脂获得的生物降解性聚酯薄片或薄膜的生物降解度也满足90％以上，经过3个月后的水解度减少率为86％以上。
相反，在利用比较例1至比较例4的生物降解性聚酯树脂的情况下，与利用实施例1至实施例7的生物降解性聚酯树脂的情况相比，结晶温度(Tc)、△Hmc、Vicat A50、静摩擦系数、强度、延伸率或撕裂强度低，尤其，在利用比较例4的生物降解性聚酯树脂的情况下，柔软指数过高，经过3个月后的水解度减少率为非常低的70％，吹膜成型性及粘结特性恶劣。
并且，在利用不满足包含第一二醇残基及芳香族二羧酸残基的第一重复单元及包含第二二醇残基及脂肪族二羧酸残基的第二重复单元的个数比的比较例3或比较例4的生物降解性聚酯树脂情况下，柔软指数及成型指数不满足适当的范围，强度、吹膜成型性及粘结特性恶劣。
尤其，在利用上述第一重复单元及第二重复单元的个数比(X/Y)约为0.8至1.3的实施例1至实施例5的生物降解性聚酯树脂的情况下，与利用上述第一重复单元及第二重复单元的个数比(X/Y)大于1.3的实施例6及实施例8的生物降解性聚酯树脂的情况相比，柔软指数为非常适当的90至110，可以确认多少提高了经过3个月后的水解度减少率。
另一方面，可以确认生物降解性聚酯树脂或利用其的生物降解性聚酯薄片或薄膜的物性随纳米纤维素的添加而不同。
具体地，在添加纳米纤维素的实施例2、实施例5及实施例7的情况下，可知延伸率、拉伸强度及撕裂强度等物性提高了。
另一方面，可以确认生物降解性聚酯树脂或利用其的生物降解性聚酯薄片或薄膜的物性随生物降解性聚酯树脂的工序条件的不同而不同。
具体地，确认到在利用进行一次酯化反应及二次酯化反应来制备的实施例1至实施例3的生物降解性聚酯树脂的情况下，与利用只进行一次酯化反应来制备的实施例4及实施例5的生物降解性聚酯树脂的情况相比，确认到更有利于实现适当范围的柔软指数及成型指数，不仅物性提高，经过3个月后的水解度减少率也提高了。
同时，在利用虽进行一次酯化反应及二次酯化反应但未进行浆料预处理的比较例3的生物降解性聚酯树脂的情况下，与进行浆料预处理的实施例的生物降解性聚酯树脂的情况相比，柔软指数为非常低的79.31，成型指数为过高的53.03。并且，拉伸强度为非常低的22MPa，静摩擦系数为过高的13.2，吹膜成型性及粘结特性显著恶劣。

Claims (9)

1.一种生物降解性聚酯树脂，
包含：
第一重复单元，包含第一二醇残基及芳香族二羧酸残基；以及
第二重复单元，包含第二二醇残基及脂肪族二羧酸残基，
上述第一二醇残基及第二二醇残基分别包含1,4-丁二醇、1,2-乙二醇、1,3-丙二醇或其衍生物的残基，
上述芳香族二羧酸残基包含对苯二甲酸、对苯二甲酸二甲酯或其衍生物的残基，
上述脂肪族二羧酸残基包含己二酸、琥珀酸、癸二酸或其衍生物的残基，
上述第一重复单元的个数X与上述第二重复单元的个数Y之比，即，X/Y为0.6至1.8，
上述第一重复单元的个数X为100至900，
上述第二重复单元的个数Y为100至1100，
由下述式1表示的柔软指数，即，SI为90至130，
式1：柔软指数
Figure FDA0003662663960000011
在上述式1中，
Tc及VST为使用由上述生物降解性聚酯树脂制备的生物降解性聚酯薄片试片测量的除单位以外的数值，
Tc为使用差示扫描量热仪，在以10℃/min的速度从40℃升温到180℃后，再以10℃/min的速度冷却到-50℃的过程中测量的结晶温度，单位为℃，
VST为根据ASTM D1525在50℃/小时及10N的荷重下测量厚度5mm及宽度10mm的试片时，针尖部分通过上述试片1mm时的温度，单位为℃。
2.根据权利要求1所述的生物降解性聚酯树脂，其特征在于，
上述生物降解性聚酯树脂的由下述式2表示的成型指数，即，FI为25至53，
式2：成型指数
Figure FDA0003662663960000012
在上述式2中，
TS及FC为使用由上述生物降解性聚酯树脂制备的生物降解性聚酯薄片试片测量的除去单位的数值，
TS为根据KSM 6518-B制备试片后，使用万能试验机测量的上述试片的撕裂强度，单位为N/cm，
FC为根据ASTM D1894，将不锈钢与试片的一面接触后测量的静摩擦系数。
3.根据权利要求2所述的生物降解性聚酯树脂，其特征在于，
上述Tc为38℃以上，
上述VST为90℃以上，
上述FC小于10，
上述TS为300N/cm以上。
4.根据权利要求1所述的生物降解性聚酯树脂，其特征在于，
上述生物降解性聚酯树脂的由下述式3表示的损耗角正切，即，tanδ大于1，
式3：损耗角正切
Figure FDA0003662663960000021
在上述式3中，
G'为在动态粘弹性测量中以240℃的温度及5rad/s的频率的条件测量由上述生物降解性聚酯树脂制备的生物降解性聚酯薄片的储能模量，
G"为在动态粘弹性测量中以240℃的温度及5rad/s的频率的条件测量由上述生物降解性聚酯树脂制备的生物降解性聚酯薄片的损耗模量。
5.根据权利要求1所述的生物降解性聚酯树脂，其特征在于，
包含上述生物降解性聚酯树脂的生物降解性聚酯薄膜的根据KS M3100-1测量二氧化碳产生量的生物降解度为90％以上，
由下述式4表示的水解度减少率为85％以上，
式4：
Figure FDA0003662663960000022
在上述式4中，
MnA及MnB为将由上述生物降解性聚酯树脂制备的生物降解性聚酯薄片浸渍于水中并在热风烘箱中在80℃的温度下实施水解加速化后使用凝胶渗透色谱法测量的上述生物降解性聚酯薄片的数均分子量，
MnA为上述生物降解性聚酯薄片的初始数均分子量，
MnB为实施水解加速化3个月后的上述生物降解性聚酯薄片的数均分子量。
6.根据权利要求1所述的生物降解性聚酯树脂，其特征在于，
上述芳香族二羧酸包含对苯二甲酸，
上述对苯二甲酸在粒子大小分布中通过粒度分析仪Microtrac S3500测量的平均粒径，即，D50为10μm至400μm，对于上述平均粒径的标准差为100以下。
7.根据权利要求1所述的生物降解性聚酯树脂，其特征在于，上述生物降解性聚酯树脂包含选自由纤维素纳米晶体、纤维素纳米纤维、微纤化纤维素、羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、醋酸纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素、丙基纤维素、丁基纤维素、戊基纤维素、己基纤维素及环己基纤维素组成的组中的一种以上的纳米纤维素。
8.一种生物降解性聚酯树脂的制备方法，其特征在于，
包括：
第一步骤，混合并预处理二醇成分及芳香族二羧酸来获得浆料；
第二步骤，利用包含上述浆料及脂肪族二羧酸的混合物或者包含由上述浆料发生酯化反应生成的反应产物及脂肪族二羧酸的混合物进行一次以上的酯化反应来获得预聚物；以及
第三步骤，使上述预聚物发生缩聚反应，
上述生物降解性聚酯树脂包含：
第一重复单元，包含第一二醇残基及芳香族二羧酸残基；以及
第二重复单元，包含第二二醇残基及脂肪族二羧酸残基，
上述第一二醇残基及第二二醇残基分别包含1,4-丁二醇、1,2-乙二醇、1,3-丙二醇或其衍生物的残基，
上述芳香族二羧酸残基包含对苯二甲酸、对苯二甲酸二甲酯或其衍生物的残基，
上述脂肪族二羧酸残基包含己二酸、琥珀酸、癸二酸或其衍生物的残基，
上述第一重复单元的个数X与上述第二重复单元的个数Y之比，即，X/Y为0.6至1.8，
上述第一重复单元的个数X为100至900，
上述第二重复单元的个数Y为100至1100，
由下述式1表示的柔软指数，即，SI为90至130，
式1：柔软指数
Figure FDA0003662663960000041
在上述式1中，
Tc及VST为使用由上述生物降解性聚酯树脂制备的生物降解性聚酯薄片试片测量的除单位以外的数值，
Tc为使用差示扫描量热仪，在以10℃/min的速度从40℃升温到180℃后，再以10℃/min的速度冷却到-50℃的过程中测量的结晶温度，单位为℃，
VST为根据ASTM D1525在50℃/小时及10N的荷重下测量厚度5mm及宽度10mm的试片时，针尖部分通过上述试片1mm时的温度，单位为℃。
9.一种生物降解性聚酯薄膜，其特征在于，
包含生物降解性聚酯树脂，
上述生物降解性聚酯树脂包含：
第一重复单元，包含第一二醇残基及芳香族二羧酸残基；以及
第二重复单元，包含第二二醇残基及脂肪族二羧酸残基，
上述第一二醇残基及第二二醇残基分别包含1,4-丁二醇、1,2-乙二醇、1,3-丙二醇或其衍生物的残基，
上述芳香族二羧酸残基包含对苯二甲酸、对苯二甲酸二甲酯或其衍生物的残基，
上述脂肪族二羧酸残基包含己二酸、琥珀酸、癸二酸或其衍生物的残基，
上述第一重复单元的个数X与上述第二重复单元的个数Y之比，即，X/Y为0.6至1.8，
上述第一重复单元的个数X为100至900，
上述第二重复单元的个数Y为100至1100，
由下述式1表示的柔软指数，即，SI为90至130，
式1：柔软指数
Figure FDA0003662663960000042
在上述式1中，
Tc及VST为使用由上述生物降解性聚酯树脂制备的生物降解性聚酯薄片试片测量的除单位以外的数值，
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