KR20240077738A - 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물의 제조방법, 및 이를 이용한 생분해성 폴리에스테르 필름의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
실시예는 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물을 제조하는 방법으로서, 디올, 방향족 디카르복실산 및 지방족 디카르복실산을 반응시켜 중합체 조성물을 얻는 단계; 및 상기 중합체 조성물 내의 수분 함량을 조절하는 단계를 포함하고, 상기 수분 함량이 조절된 중합체 조성물 내의 수분 함량이 상기 수분 함량이 조절된 중합체 조성물의 총 중량을 기준으로 100 ppm 내지 500 ppm이고, 상기 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물은 수평균분자량(Mn)이 400 내지 1,300 g/mol인 올리고머를 상기 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물의 총 중량을 기준으로 5,000 ppm 내지 20,000 ppm으로 포함하는, 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물의 제조방법, 및 이를 이용한 생분해성 폴리에스테르 필름의 제조방법에 관한 것이다. 상기 제조방법은 가수분해도 및 생분해도가 우수한 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물, 생분해성 폴리에스테르 시트, 생분해성 폴리에스테르 필름, 또는 생분해성 폴리에스테르 성형품을 제공할 수 있으며, 폴리에스테르 수지 조성물의 말단기 함량을 적정 범위로 제어하면서 초고점도까지 점도를 향상시킬 수 있다.
Description
실시예는 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물의 제조방법, 및 이를 이용한 생분해성 폴리에스테르 필름의 제조방법에 관한 것이다.
최근 환경 문제에 대한 우려가 증가함에 따라 다양한 생활 용품 특히, 일회용 제품의 처리 문제에 대한 해결 방안이 요구되고 있다. 구체적으로, 고분자 재료는 저렴하면서 가공성 등의 특성이 우수하여 필름, 섬유, 포장재, 병, 용기 등과 같은 다양한 제품들을 제조하는데 널리 이용되고 있으나, 사용된 제품의 수명이 다하였을 때 소각 처리시에는 유해한 물질이 배출되고, 자연적으로 완전히 분해되기 위해서는 종류에 따라 수백 년이 걸리는 단점을 가지고 있다.
이러한 고분자의 한계를 극복하기 위하여 훨씬 빠른 시간 내에 분해되는 생분해성 고분자에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다. 생분해성 고분자로서 폴리유산(poly lactic acid, PLA), 폴리부틸렌아디페이트 테레프탈레이트(polybutyleneadipate terephthalate, PBAT), 폴리부틸렌숙시네이트(polybutylene succinate, PBS) 등이 사용되고 있다.
이러한 생분해성 고분자의 제조에 있어서, 생산성을 높이기 위해 점도를 조절하여 중합하는 방법이 다양하게 연구되고 있다.
그러나, 상기 생분해성 고분자의 제조 시, 부산물(by-product)로서의 물과 잔존하는 미반응 물질이 있는 상태에서 압출이 일어나기 때문에 원하는 가수분해도 및 생분해도를 만족시키는 데에 한계가 있고, 이를 이용하여 생분해성 필름의 제조 시, 표면 결함이 발생하거나 퓸(fume)이 발생하여 가공성 및 성형성이 저하되는 문제점이 있다.
또한, 생분해성 고분자의 점도가 낮은 경우, 성형 시 높은 점도를 필요로 하는 블로운 성형, 사출성형 및 압출 성형 등 다양한 성형을 적용하는 데에도 한계가 있다.
본 발명은 상기 종래 기술의 문제를 해결하기 위해 고안된 것이다.
본 발명의 해결하고자 하는 기술적 과제는 수분 함량 및 특정 범위의 분자량을 갖는 올리고머 함량이 특정 범위가 되도록 제어함으로써, 적절한 가수분해도 및 생분해도를 가지며, 나아가 높은 점도를 갖는 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물을 제조하는 방법 및 이에 의해 제조된 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물을 제공하는 것이다.
또한, 상기 폴리에스테르 수지 조성물의 제조방법을 이용함으로써, 성형 시 높은 점도를 필요로 하는 블로운 성형, 사출성형 및 압출 성형 등 다양한 성형 공정에 적용 가능하고, 가공성 및 생산성을 향상시킬 수 있는 폴리에스트테르 필름의 제조방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위해 일 실시예는, 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물을 제조하는 방법으로서, 디올, 방향족 디카르복실산 및 지방족 디카르복실산을 반응시켜 중합체 조성물을 얻는 단계; 및 상기 중합체 조성물 내의 수분 함량을 조절하는 단계를 포함하고, 상기 수분 함량이 조절된 중합체 조성물 내의 수분 함량이 상기 수분 함량이 조절된 중합체 조성물의 총 중량을 기준으로 100 ppm 내지 500 ppm이고, 상기 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물은 수평균분자량(Mn)이 400 내지 1,300 g/mol인 올리고머를 상기 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물의 총 중량을 기준으로 5,000 ppm 내지 20,000 ppm으로 포함하는, 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물의 제조방법을 제공한다.
또 다른 실시예는, 상기 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물의 제조방법에 의해 제조된, 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물을 제공한다.
또 다른 실시예는, 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물을 준비하는 단계; 및 상기 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물을 용융압출하는 단계를 포함하고, 상기 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물을 준비하는 단계는, 디올, 방향족 디카르복실산 및 지방족 디카르복실산을 반응시켜 중합체 조성물을 얻는 단계; 및 상기 중합체 조성물 내의 수분 함량을 조절하여 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물을 얻는 단계를 포함하고, 상기 수분 함량이 조절된 중합체 조성물 내의 수분 함량이 상기 수분 함량이 조절된 중합체 조성물의 총 중량을 기준으로 100 ppm 내지 500 ppm이고, 상기 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물은 중량 수평균분자량(Mn)이 400 내지 1,300 g/mol인 올리고머를 상기 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물의 총 중량을 기준으로 5,000 ppm 내지 20,000 ppm으로 포함하는, 생분해성 폴리에스테르 필름의 제조방법을 제공한다.
실시예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물의 제조방법은, 디올, 방향족 디카르복실산 및 지방족 디카르복실산을 반응시켜 얻은 중합체 조성물 내의 수분 함량을 조절하고, 상기 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물 내에 특정 범위의 분자량을 갖는 올리고머를 특정 함량으로 포함하도록 조절함으로써, 가수분해도 및 생분해도가 우수한 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물, 생분해성 폴리에스테르 시트, 생분해성 폴리에스테르 필름, 또는 생분해성 폴리에스테르 성형품을 제공할 수 있다.
특히, 상기 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물의 제조방법에 따르면, 폴리에스테르 수지 조성물의 말단기 함량을 적정 범위로 제어하면서 초고점도까지 점도를 향상시킬 수 있으므로, 고점도 또는 초고점도의 조건을 필요로 하는 블로운 성형, 사출 성형, 압출 성형 등 다양한 성형에 적용이 가능하고, 가공성 및 생산성도 동시에 향상시킬 수 있다.
도 1은 실시예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물을 제조하는 방법을 개략적으로 나타낸 것이다.
도 2는 다른 실시예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물을 제조하는 방법을 개략적으로 나타낸 것이다.
도 2는 다른 실시예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물을 제조하는 방법을 개략적으로 나타낸 것이다.
이하, 실시예를 통해 발명을 상세하게 설명한다. 실시예는 이하에서 개시된 내용에 한정되는 것이 아니라 발명의 요지가 변경되지 않는 한, 다양한 형태로 변형될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한, 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
또한, 본 명세서에 기재된 구성요소의 물성 값, 치수 등을 나타내는 모든 수치 범위는 특별한 기재가 없는 한 모든 경우에 "약"이라는 용어로 수식되는 것으로 이해하여야 한다.
본 명세서에서 제 1, 제 2, 1차, 2차 등의 용어는 다양한 구성요소를 설명하기 위해 사용되는 것이고, 상기 구성요소들은 상기 용어에 의해 한정되지 않는다. 상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로 구별하는 목적으로만 사용된다.
[생분해성 폴리에스테르 수지 조성물의 제조방법]
일 실시예에서, 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물을 제조하는 방법으로서, 디올, 방향족 디카르복실산 및 지방족 디카르복실산을 반응시켜 중합체 조성물을 얻는 단계; 및 상기 중합체 조성물 내의 수분 함량을 조절하는 단계를 포함하고, 상기 수분 함량이 조절된 중합체 조성물 내의 수분 함량이 상기 수분 함량이 조절된 중합체 조성물의 총 중량을 기준으로 100 ppm 내지 500 ppm이고, 상기 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물은 수평균분자량(Mn)이 400 내지 1,300 g/mol인 올리고머를 상기 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물의 총 중량을 기준으로 5,000 ppm 내지 20,000 ppm으로 포함하는, 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물의 제조방법을 제공한다.
실시예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물의 제조방법은, 디올, 방향족 디카르복실산 및 지방족 디카르복실산을 반응시켜 얻은 중합체 조성물 내의 수분 함량을 조절함으로써, 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물의 말단기 함량을 적정 범위로 제어하여, 점도를 향상시키고 고분자량의 반응 생성물을 얻을 수 있으므로, 고점도 또는 초고점도의 조건을 필요로 하는 블로운 성형, 사출 성형, 압출 성형 등 다양한 성형에 적용이 가능하고, 가공성 및 생산성도 동시에 향상시킬 수 있다.
또한, 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물의 제조방법은, 상기 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물 내에 특정 범위의 분자량을 갖는 올리고머를 특정 함량으로 포함하도록 조절함으로써, 가수분해도 및 생분해도가 우수한 생분해성 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물, 생분해성 폴리에스테르 시트, 생분해성 폴리에스테르 필름, 또는 생분해성 폴리에스테르 성형품을 제공할 수 있다. 특히, 상기 방법에 의해 제조된 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물 및 이를 포함하는 생분해성 폴리에스테르 필름은 적절한 초기 가수분해도, 적절한 생분해도를 가지면서, 동시에, 폐기시에는 토양뿐만 아니라, 수중에서도 높은 가수분해도를 가지므로, 사용자의 사용 기간 내에 일정 이상의 기계적 및 화학적 물성을 유지할 수 있고, 하천 또는 바다에서 용이하게 분해될 수 있다. 즉, 실시예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물은 우수한 가수분해도 및 생분해도를 가져, 해양 플라스틱 문제 등의 환경 문제를 효과적으로 해결할 수 있다는 데에 기술적 의의를 갖는다.
이하, 본 발명의 일 실시예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물의 제조방법을 도 1 및 2를 참조하여 구체적으로 설명한다.
중합체 조성물을 얻는 단계
일 실시예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물의 제조방법은 디올, 방향족 디카르복실산 및 지방족 디카르복실산을 반응시켜 중합체 조성물을 얻는 단계를 포함할 수 있다.
상기 디올은 지방족 디올일 수 있다. 상기 디올은 1,2-에탄디올, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올, 2,2-디에틸-1,3-프로판디올, 2-에틸-2-이소부틸-1,3-프로판디올, 1,2-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 2-에틸-1,3-헥산디올, 2,4-디메틸-2-에틸-1,3-헥산디올, 2,2,4-트리메틸-1,6-헥산디올, 2-메틸-1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올 및 1,12-옥타데칸디올, 디에틸렌글리콜, 네오펜틸글리콜 또는 이의 유도체들로 구성되는 그룹으로부터 적어도 하나 이상 선택될 수 있다.
상기 디올은 1,4-부탄디올, 1,2-에탄디올, 1,3-프로판디올, 디에틸렌글리콜, 네오펜틸글리콜 또는 이의 유도체들로 구성되는 그룹으로부터 적어도 하나 이상 선택될 수 있다.
상기 디올은 1,4-부탄디올, 1,2-에탄디올, 1,3-프로판디올 또는 이의 유도체들로 구성되는 그룹으로부터 적어도 하나 이상 선택될 수 있다.
상기 디올은 1,4-부탄디올 또는 이의 유도체를 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 디올은 상기 디올 총 몰수를 기준으로 90몰% 이상, 93몰% 이상, 95몰% 이상, 98몰% 이상, 99몰% 이상 또는 100몰%의 1,4-부탄디올, 1,2-에탄디올, 1.3-프로판디올, 또는 이의 유도체를 포함할 수 있다. 상기 디올이 상기 범위의 1,4-부탄디올, 1,2-에탄디올, 1.3-프로판디올, 또는 이의 유도체를 포함함으로써, 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물, 이로부터 제조된 생분해성 폴리에스테르 시트, 생분해성 폴리에스테르 필름, 또는 생분해성 폴리에스테르 성형품의 가수분해도, 생분해도, 및 물성 등을 향상시킬 수 있다.
상기 디올은 한번에 투입하거나, 분할하여 투입할 수 있다. 예컨대, 상기 디올은 방향족 디카르복실산과 혼합 시 및 지방족 디카르복실산과 혼합 시에 나누어 투입할 수 있다.
상기 방향족 디카르복실산은 프탈산, 테레프탈산, 디메틸테레프탈레이트, 이소프탈산, 1,4-나프탈렌디카르복실산, 1,5-나프탈렌디카르복실산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 1,8-나프탈렌디카르복실산, 4,4'-디페닐디카르복실산, 4,4'-디페닐에테르디카르복실산, 안트라센디카르복실산, 페난트렌디카르복실산 또는 이의 유도체들로 구성되는 그룹으로부터 적어도 하나 이상 선택될 수 있다.
상기 방향족 디카르복실산은 테레프탈산, 디메틸테레프탈레이트, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 이소프탈산 또는 이의 유도체들로 구성되는 그룹으로부터 적어도 하나 이상 선택될 수 있다.
상기 방향족 디카르복실산은 테레프탈산, 디메틸테레프탈레이트 또는 이의 유도체를 포함할 수 있다.
또한, 상기 방향족 디카르복실산은 디카르복실산 총 몰수를 기준으로, 30몰% 내지 70몰%, 40몰% 내지 60몰%, 42몰% 내지 58몰%, 44몰% 내지 58몰%, 44몰% 내지 57몰%, 44몰% 내지 55몰%, 44몰% 내지 53몰%, 46몰% 내지 53몰%, 46몰% 내지 52몰%, 또는 46몰% 내지 50몰%의 양으로 사용될 수 있다.
상기 방향족 디카르복실산의 몰비를 상기 범위로 제어하는 경우, 목적하는 효과를 얻는데 더욱 유리할 수 있고, 이를 이용하여 제조된 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물, 생분해성 폴리에스테르 시트, 생분해성 폴리에스테르 필름, 또는 생분해성 폴리에스테르 성형품의 물성, 생분해도 및 가수분해도(수분해 감소율)을 향상시킬 수 있다.
상기 지방족 디카르복실산은 옥살산, 말론산, 숙신산, 말레산, 푸마르산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 서버산, 아젤라산, 세바신산, 도데칸디카르복실산, 1,4-시클로헥산디카르복실산 또는 이의 유도체들로 구성되는 그룹으로부터 적어도 하나 이상 선택될 수 있다.
상기 지방족 디카르복실산은 아디프산, 숙신산, 세바신산 또는 이의 유도체들로 구성되는 그룹으로부터 적어도 하나 이상 선택될 수 있다.
상기 지방족 디카르복실산은 아디프산 또는 이의 유도체를 포함할 수 있다.
또한, 상기 지방족 디카르복실산은 상기 디카르복실산 총 몰수를 기준으로 30몰% 내지 70몰%, 40몰% 내지 60몰%, 42몰% 내지 58몰%, 42몰% 내지 56몰%, 43몰% 내지 56몰%, 45몰% 내지 56몰%, 47몰% 내지 56몰%, 48몰% 내지 54몰%, 48몰% 내지 55몰%, 또는 50몰% 내지 55몰%의 양으로 사용될 수 있다.
상기 지방족 디카르복실산의 함량을 상기 범위로 제어하는 경우, 생산성, 가공성 및 성형성을 동시에 향상시킬 수 있고, 이를 이용하여 제조된 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물, 생분해성 폴리에스테르 시트, 생분해성 폴리에스테르 필름, 또는 생분해성 폴리에스테르 성형품의 물성, 생분해도 및 수분해 감소율을 향상시킬 수 있다.
일 실시예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물의 제조방법은 상기 디올, 상기 방향족 디카르복실산, 상기 지방족 디카르복실산을 에스테르화 반응시켜 예비중합체 조성물을 얻은 후, 상기 예비 중합체 조성물을 축중합 반응시켜 중합체 조성물을 얻을 수 있다.
구체적으로, 상기 중합체 조성물을 얻는 단계는, 제 1 디올, 제 1 방향족 디카르복실산, 제 1 지방족 디카르복실산을 이용하여 적어도 1회 이상 에스테르화 반응시켜 예비 중합체 조성물을 얻는 제 1 단계; 및 상기 예비 중합체 조성물을 축중합 반응시켜 중합체 조성물을 얻는 제 2 단계를 포함할 수 있다.
이때, 상기 제 1 디올, 제 1 방향족 디카르복실산, 및 제 1 지방족 디카르복실산의 각각의 종류는 상술한 디올, 방향족 디카르복실산 및 지방족 디카르복실산의 종류와 동일하며, 이때 상기 제 1 및 후술하는 제 2 및 제 3 등의 용어는 다양한 구성요소를 설명하기 위해 사용되는 것으로서, 하나의 구성요소를 다른 구성요소로 구별하는 목적으로 사용될 뿐 그 종류는 동일 범위 내에서 선택될 수 있다.
상기 에스테르화 반응은 1회, 2회, 또는 3회 이상 실시할 수 있다. 구체적으로, 상기 에스테르화 반응은 1회, 2회, 또는 3회 실시하거나, 2회 또는 3회 실시할 수 있다. 예를 들어, 상기 에스테르화 반응은 1차 에스테르화 반응을 포함하거나, 1차 에스테르화 반응 및 2차 에스테르화 반응을 포함하거나, 또는 1차 에스테르화 반응, 2차 에스테르화 반응, 및 3차 에스테르화반응을 포함할 수 있다.
상기 에스테르화 반응을 2회 이상 실시하는 경우, 상기 에스테르화 반응을 1회 실시하는 경우에 비해 반응 안정성 및 반응 균일성을 향상시킬 수 있고, 실시예에 따른 효과를 효율적으로 달성할 수 있는 이점이 있다.
상기 에스테르화 반응은 250℃ 이하에서 0.5 시간 내지 5 시간 동안 수행될 수 있다. 구체적으로, 상기 에스테르화 반응은 180℃ 내지 250℃, 185℃ 내지 240℃ 또는 200℃ 내지 240℃에서 물을 포함하는 부산물이 이론적으로 95%에 도달할 때까지 상압 또는 감압에서 수행될 수 있다. 예를 들어, 상기 에스테르화 반응은 0.5 시간 내지 4.5 시간, 0.5 시간 내지 4 시간 또는 1 시간 내지 4 시간 동안 수행될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 축중합 반응은 1회, 2회, 또는 3회 이상 실시할 수 있다. 구체적으로, 상기 축중합 반응은 1회, 2회, 또는 3회 실시하거나, 1회 또는 2회 실시할 수 있다. 예를 들어, 상기 축중합 반응은 1차 축중합 반응 반응을 포함하거나, 1차 축중합 반응 및 2차 축중합 반응을 포함할 수 있다. 이때, 상기 1차, 2차 등의 용어는 다양한 구성방법을 설명하기 위해 사용되는 것으로서, 하나의 구성방법을 다른 구성방법으로 구별하는 목적으로 사용될 뿐 그 공정 조건은 동일 범위 내에서 선택될 수 있다.
상기 축중합 반응은 180℃ 내지 280℃ 및 760 torr 이하에서 0.5 시간 내지 10 시간 동안 수행될 수 있다. 예를 들어, 상기 축중합 반응은 190℃ 내지 270℃, 200℃ 내지 270℃, 200℃ 내지 250℃, 210℃ 내지 270℃, 또는 220℃ 내지 270℃에서 수행될 수 있고, 760 torr 이하, 500 torr 이하, 300 torr 이하, 200 torr 이하, 100 torr 이하, 80 torr 이하, 50 torr 이하, 20 torr 이하, 10 torr 이하, 5 torr 이하, 5 torr 미만, 0.1 torr 이상, 0.2 torr 이상, 0.5 torr 이상, 1 torr 이상, 또는 3 torr 이상에서 수행될 수 있으며, 0.5 시간 내지 8 시간, 0.5 시간 내지 7 시간, 0.5 시간 내지 6 시간, 0.5 시간 내지 5 시간, 0.5 시간 내지 4 시간, 1 시간 내지 8 시간, 1 시간 내지 7 시간, 1 시간 내지 6 시간, 1 시간 내지 5 시간, 또는 1 시간 내지 4 시간 동안 수행될 수 있다.
한편, 일 실시예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물의 제조방법은 최종 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물 내에 수평균분자량(Mn)이 400 내지 1,300 g/mol인 올리고머를 5,000 ppm 내지 20,000 ppm으로 포함하도록 조절하는 것이 중요하다.
상기 올리고머는, (a) 상기 제 1 디올, 상기 제 1 방향족 디카르복실산 및 상기 제 1 지방족 디카르복실산 중 적어도 둘 이상의 반응에 의해서 형성되거나, (b) 제 2 디올, 제 2 방향족 디카르복실산 및 제 2 지방족 디카르복실산 중 적어도 둘 이상을 포함하는 올리고머 제조용 모노머 조성물을 상기 에스테르화 반응 시, 상기 축중합 반응 시, 또는 이들 둘 다에 첨가하거나, 상기 예비 중합체 조성물, 상기 중합체 조성물, 또는 이들 둘 다에 첨가하여 반응에 의해서 형성되거나, 상기 (a) 및 (b) 둘 다에 의해 형성될 수 있다.
구체적으로, 상기 올리고머는 상기 제 1 디올, 상기 제 1 방향족 디카르복실산 및 상기 제 1 지방족 디카르복실산 중 적어도 둘 이상의 반응에 의해서 형성될 수 있다. 즉, 상기 올리고머는 상기 제 1 디올, 상기 제 1 방향족 디카르복실산 및 상기 제 1 지방족 디카르복실산 중 적어도 둘 이상의 반응, 예컨데 에스테르화 반응 또는 축중합 반응에 의해 형성되거나, 상기 에스테르화 반응 또는 축중합 반응에서 형성되는 잔존 미반응 물질이거나, 잔존 미반응 물질간의 반응에 의해 형성된 물질일 수도 있다.
상기 올리고머는 상기 디올, 방향족 디카르복실산 및 지방족 디카르복실산을 반응시켜 얻은 중합체 조성물 또는 상기 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물 내에 포함되는 수분(물)과 분자량이 다르기 때문에, 이들의 부산물을 제거하는 공정을 하더라도 특정 분자량을 갖는 올리고머는 잔존할 수 있다. 특히, 상기 특정 범위의 분자량을 갖는 올리고머를 특정 함량 포함하는 경우, 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물의 말단기 함량을 적정 범위로 제어할 수 있고, 상기 특정 범위의 분자량을 갖는 올리고머가 특정 함량으로 존재하는 경우, 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물의 결정도가 낮아지기 때문에 가수분해도 및 생분해도를 더욱 향상시킬 수 있다. 특히 분자량이 적은, 예컨대 수평균분자량(Mn)이 415 내지 850 g/mol, 구체적으로 415 내지 650 g/mol, 더욱 구체적으로 415 내지 425 g/mol인 올리고머를 적정 함량으로 포함하는 경우 상기 올리고머들은 상기 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물의 생분해를 가속화시켜 주는 촉진제 역할을 할 수 있으므로, 생분해도를 더욱 향상시킬 수 있다.
또 다른 실시예에 따르면, 상기 올리고머는 올리고머 제조용 모노머 조성물을 제조한 후, 상기 반응 시, 예컨대 상기 에스테르화 반응 시, 상기 축중합 반응 시, 또는 이들 둘 다에 첨가하거나, 상기 예비 중합체 조성물, 상기 중합체 조성물, 또는 이들 둘 다에 첨가하여 반응에 의해서 형성될 수 있다.
예를 들어, 상기 제 1 디올, 상기 제 1 방향족 디카르복실산 및 상기 제 1 지방족 디카르복실산 중 적어도 둘 이상의 반응에 의해서 형성되는 올리고머의 함량이 적은 경우, 올리고머 제조용 모노머 조성물을 제조한 후, 상기 반응 시에 별도로 첨가함으로써, 가수분해도 및 생분해도를 적정 수준으로 조절할 수 있다.
상기 올리고머 제조용 모노머 조성물은 디올 및 디카르복실산을 포함할 수 있으며, 구체적으로 제 2 디올 및 제 2 방향족 디카르복실산, 제 2 디올 및 제 2 지방족 디카르복실산, 또는 제 2 디올, 제 2 방향족 디카르복실산 및 제 2 지방족 디카르복실산을 포함할 수 있다. 상기 제 2 디올, 제 2 방향족 디카르복실산 및 제 2 지방족 디카르복실산은 각각 상술한 디올, 방향족 디카르복실산 및 지방족 디카르복실산의 종류와 동일한 범위 내에서 선택될 수 있다.
또한, 상기 올리고머 제조용 모노머 조성물을 이용하여 에스테르화 반응에 의해서 올리고머 조성물을 얻을 수 있다.
상기 에스테르화 반응에 의해서 얻은 올리고머의 수평균분자량(Mn)이 400 내지 1,300 g/mol인 올리고머를 주된 성분으로 포함하도록 제조할 수 있다.
또한, 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물이 상기 특정 범위의 분자량을 갖는 올리고머를 포함하고, 상기 올리고머가 적정 분자량 분포를 갖는 경우 생분해도를 더욱 향상시킬 수 있다.
예컨대 415 내지 425 g/mol의 수평균분자량(Mn)을 가지는 제 1 올리고머의 양이 620 내지 630 g/mol의 수평균분자량(Mn)을 가지는 제 2 올리고머, 640 내지 650 g/mol의 수평균분자량(Mn)을 가지는 제 3 올리고머, 840 내지 850 g/mol의 수평균분자량(Mn)을 가지는 제 4 올리고머, 또는 그 이상의 올리고머 각각의 양보다 더 많은 양으로 포함하는 경우, 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물의 결정도가 낮아지기 때문에 생분해도를 더욱 향상시킬 수 있다.
또한, 상기 올리고머 중의 지방족 화합물의 함량이 많을수록 생분해도가 더욱 향상될 수 있다.
상기 올리고머를 제조하기 위한 에스테르화 반응의 온도는 약 200℃ 내지 약 250℃일 수 있고, 에스테르화 반응 시간은 약 5분 이상, 약 10분 이상, 약 20분 이상, 180분 이하, 160분 이하, 120분 이하, 60분 이하, 또는 30분 이하일 수 있고, 예를 들어 약 5분 내지 약 120분, 약 5분 내지 약 60분, 약 5분 내지 약 30분, 또는 약 10분 내지 약 30분일 수 있다.
또한, 상기 반응에 투입되는 올리고머 제조용 모노머 조성물의 함량은 목적하는 상기 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물에 포함되는 중량 수평균분자량(Mn)이 400 내지 1,300 g/mol인 올리고머를 상기 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물의 총 중량을 기준으로 5,000 ppm 내지 20,000 ppm으로 포함하도록 조절할 수 있다.
예를 들어, 상기 올리고머 제조용 모노머 조성물의 사용량은 예컨대 상기 2차 에스테르화 반응 생성물 100 중량부를 기준으로, 약 0.1 중량부 내지 약 10 중량부, 0.1 중량부 내지 5 중량부, 0.1 중량부 내지 4.9 중량부, 0.1 중량부 내지 3 중량부, 0.1 중량부 내지 2 중량부, 0.2 중량부 내지 2 중량부, 0.5 중량부 내지 2 중량부, 또는 0.5 중량부 내지 1.5 중량부일 수 있다. 상기 올리고머 제조용 모노머 조성물을 상기 범위로 첨가하는 경우, 목적하는 특정 범위의 분자량, 예컨대 수평균분자량(Mn)이 400 내지 1,300 g/mol인 올리고머를 상기 범위로 제어하는데 유리할 수 있다.
상기 올리고머 제조용 모노머 조성물은 예컨대 상기 에스테르화 반응 시에 첨가할 수 있고, 상기 올리고머는 에스테르화 반응에 의해 형성될 수 있다.
상기 올리고머 제조용 모노머 조성물은 예컨대 상기 축중합 반응 시에 첨가할 수 있고, 상기 올리고머는 축중합 반응에 의해 형성될 수도 있다.
상기 올리고머 제조용 모노머 조성물은 상기 예비 중합체 조성물, 상기 중합체 조성물, 또는 이들 둘 다에 첨가하여 반응에 의해서 형성될 수 있다.
또 다른 실시예에 따르면, 상기 올리고머는 상기 (a) 및 (b) 둘 다에 의해 형성될 수 있다.
구체적으로, 상기 올리고머는, (a) 상기 제 1 디올, 상기 제 1 방향족 디카르복실산 및 상기 제 1 지방족 디카르복실산 중 적어도 둘 이상의 반응에 의해서 형성되고, 동시에 (b) 제 2 디올, 제 2 방향족 디카르복실산 및 제 2 지방족 디카르복실산 중 적어도 둘 이상을 포함하는 올리고머 제조용 모노머 조성물을 상기 에스테르화 반응 시, 상기 축중합 반응 시, 또는 이들 둘 다에 첨가하거나, 상기 예비 중합체 조성물, 상기 중합체 조성물, 또는 이들 둘 다에 첨가하여 반응에 의해서 형성될 수 있다.
또한, 일 실시예에 따르면, 상기 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물 내에 상기 올리고머의 함량이 지나치게 많은 경우, 예컨대 중량 수평균분자량(Mn)이 400 내지 1,300 g/mol인 올리고머를 상기 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물의 총 중량을 기준으로 20,000 ppm 초과하여 포함하는 경우, 상기 올리고머의 함량이 상기 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물의 총 중량을 기준으로 5,000 ppm 내지 20,000 ppm으로 포함되도록, 상기 올리고머를 제거하는, 올리고머 제거 공정을 더 포함할 수 있다.
상기 올리고머 제거 공정은 상기 에스테르화 반응 단계에서 감압반응에 의해 수행되거나, 축중합 반응, 예컨대 저진공 하에서의 1차 축중합 반응 단계에서 수행될 수 있다.
상기 올리고머 제거 공정은 상기 에스테르화 반응 말기, 예컨대 물을 포함하는 부산물이 이론적으로 95%가 배출되는 시점에서 약 500 torr 이하로 감압하여 상기 올리고머의 함량이 상기 범위를 갖도록 올리고머를 제거하여 수행될 수 있다.
또는, 상기 올리고머 제거 공정은 상기 에스테르화 반응에 의해 얻은 중합체 조성물을 약 5 torr 이상, 예컨대 약 50 내지 500 torr의 진공하에서 상기 올리고머의 함량이 상기 범위를 갖도록 올리고머를 캡쳐(capture)하여 수행할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물 내에 적정량의 수분과 함께 올리고머를 특정 함량 범위로 포함함으로써, 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물의 말단기 함량을 적정 범위로 제어할 수 있고, 고점도를 구현할 수 있으며, 가수분해도 및 생분해도가 우수한 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물, 이로부터 제조된 생분해성 폴리에스테르 시트, 생분해성 폴리에스테르 필름, 또는 생분해성 폴리에스테르 성형품을 제공할 수 있다.
한편, 일 실시예에 따르면, 상기 중합체 조성물을 얻는 단계에 있어서, 디올 및 방향족 디카르복실산을 혼합하고 전처리하여 슬러리를 얻은 후, 상기 슬러리를 이용하여 에스테르화 반응을 수행할 수 있다.
실시예에 따르면, 상기 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물의 제조방법은 디올 및 방향족 디카르복실산을 혼합하고 전처리하여 얻은 슬러리를 이용하여 적어도 1회 이상 에스테르화 반응시켜 예비 중합체 조성물을 얻고, 상기 예비 중합체 조성물을 축중합 반응시킴으로써, 실시예에 따라 목적하는 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물, 생분해성 폴리에스테르 시트, 생분해성 폴리에스테르 필름, 또는 생분해성 폴리에스테르 성형품의 구조 및 물성을 효율적으로 달성할 수 있다.
예를 들면, 도 2를 참조하면, 상기 중합체 조성물을 얻는 단계는 예비 중합체 조성물을 얻는 단계(제 1 단계, S110) 및 중합체 조성물을 얻는 단계(제 2 단계, S120)을 포함하고, 상기 예비 중합체 조성물을 얻는 단계(제 1 단계, S110)는 상기 제 1 디올 및 제 1 방향족 디카르복실산을 포함하는 슬러리를 얻는 제 1-1 단계; 및 상기 슬러리를 이용하여 1차 에스테르화 반응을 수행하여 얻은 1차 에스테르화 반응 생성물, 제 3 디올, 및 제 1 지방족 디카르복실산을 포함하는 혼합물을 이용하여 2차 에스테르화 반응을 수행하여 2차 에스테르화 반응 생성물을 얻는 제 1-2 단계; 및 상기 2차 에스테르화 반응 생성물에 상기 올리고머 제조용 모노머 조성물을 첨가하여 3차 에스테르화 반응을 수행하여 예비 중합체 조성물을 얻는 제 1-3 단계를 포함할 수 있다.
제 1 단계: 예비 중합체 조성물을 얻는 단계(S110)
1-1 단계: 슬러리를 얻는 단계
상기 제 1-1 단계는 상기 제 1 디올 및 제 1 방향족 디카르복실산을 포함하는 슬러리를 얻는 단계를 포함할 수 있다.
상기 제 1-1 단계의 슬러리를 얻는 단계는 에스테르화 반응 전의 전처리 단계로서, 상기 제 1 디올 및 제 1 방향족 디카르복실산을 혼합하고 이들을 슬러리화하는 단계이다.
상기 제 1 디올 및 상기 제 1 방향족 디카르복실산을 혼합하고 전처리하여 슬러리화함으로써, 제 1 디올 및 제 1 방향족 디카르복실산을 균일하게 반응할 수 있을 뿐만 아니라 에스테르화 반응의 속도를 빠르게 진행하는 데에 효과적이므로 반응 효율성을 높일 수 있다.
특히, 테레프탈산과 같이 제 1 방향족 디카르복실산이 완전한 결정성을 갖고, 분말(powder) 형태인 경우, 상기 제 1 디올에 대한 용해도가 매우 낮아 균질 반응이 일어나기 어려움이 있을 수 있다. 따라서, 상기 슬러리화하는 전처리 과정은 실시예에 따른 우수한 물성을 갖는 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물, 생분해성 폴리에스테르 시트, 생분해성 폴리에스테르 필름, 또는 생분해성 폴리에스테르 성형품을 제공하고, 반응 효율을 증진시키는데 매우 중요한 역할을 할 수 있다.
상기 제 1-1 단계의 슬러리를 얻는 단계에 있어서, 상기 제 1 디올 및 상기 제 1 방향족 디카르복실산을 혼합하여 슬러리 교반기(탱크)에 투입할 수 있다.
실시예에 따르면, 상기 제 1 단계의 슬러리를 얻는 단계는 슬러리화 될 때까지의 교반력이 매우 중요하므로, 교반기의 회전 날개 수, 교반기의 모양(예컨대 높이), 및 슬러리화 공정 조건이 매우 중요하다.
상기 슬러리 교반기는 예컨대 최하부가 앵커(anchor) 타입이고 교반기(agitator)까지의 높이가 20 mm 이상이며, 2개 이상의 회전 날개가 구비된 것이 효율적인 교반 효과를 달성하는 데에 더욱 유리할 수 있다.
예컨대, 상기 슬러리 교반기는 상기 교반기까지의 높이가 20 mm 이상, 즉 반응기와 상기 교반기의 최하부 사이가 거의 붙어있을 수 있으며, 이 경우 침전 없이 슬러리를 얻을 수 있다. 만일, 상기 교반기의 모양 및 회전 날개의 수가 상기 조건들을 만족하지 않는 경우, 제 1 디올 및 제 1 방향족 디카르복실산이 초기 혼합될 때 상기 제 1 방향족 디카르복실산이 바닥으로 침강될 수 있고, 이 경우 상분리가 일어날 수 있다.
상기 제 1-1 단계의 슬러리를 얻는 공정은 상기 제 1 디올 및 제 1 방향족 디카르복실산을 혼합하여 30℃ 내지 100℃에서 50 rpm 내지 300 rpm으로 10분 이상, 예컨대 10분 내지 200분 동안 교반하는 단계를 포함할 수 있다. 상기 전처리 공정이 상기 온도, 속도 및 교반 시간을 만족하는 경우 상분리 없이 균일한 슬러리를 얻을 수 있어 반응 효율 측면에서 유리하고, 목적하는 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물의 물성을 효율적으로 얻을 수 있다.
또한, 상기 슬러리에 상기 나노 셀룰로오스 및/또는 기타 첨가제가 첨가될 수 있다.
상기 나노 셀룰로오스 및 기타 첨가제의 종류, 함량, 및 특징은 각각 후술하는 바와 같다.
제 1-2 단계: 에스테르화 반응 생성물을 얻는 단계
상기 제 1-2 단계는 상기 슬러리를 이용하여 1차 에스테르화 반응을 수행하여 얻은 1차 에스테르화 반응 생성물, 제 3 디올, 및 제 1 지방족 디카르복실산을 포함하는 혼합물을 이용하여 2차 에스테르화 반응을 수행하여 2차 에스테르화 반응 생성물을 얻는 단계를 포함할 수 있다.
일 실시예에서, 상기 슬러리 자체로 또는 상기 슬러리에 디올을 첨가한 1차 에스테르화 반응을 진행할 수 있다. 또한, 상기 1차 에스테르화 반응에 의해 얻은 상기 1차 에스테르화 반응 생성물에 제 3 디올, 및 제 1 지방족 디카르복실산을 투입하여 혼합물을 제조한 후, 이를 이용하여 2차 에스테르화 반응을 수행할 수 있다.
상기 제 1-2 단계의 에스테르화 반응은 상기 제 1-1 단계에서 얻은 슬러리를 이용함으로써 반응 시간이 단축될 수 있다. 예컨대, 상기 제 1-1 단계에서 얻은 슬러리를 이용함으로써 반응 시간을 1.5배 이상 단축시킬 수 있다.
또한, 상기 에스테르화 반응을 2회 이상 실시하는 경우, 상기 에스테르화 반응을 1회 실시하는 경우에 비해 반응 안정성 및 반응 균일성을 향상시킬 수 있고, 목적하는 효과를 효율적으로 달성할 수 있는 이점이 있다.
예를 들면, 상기 제 1-1 단계에서 얻은 슬러리를 공급 라인을 통해 반응기에 투입하고, 1차 에스테르화 반응을 진행할 수 있다.
상기 1차 에스테르화 반응 시, 촉매가 투입될 수 있다. 상기 촉매를 투입한 후, 물을 포함하는 부산물이 이론적으로 95% 배출될 때까지 1차 에스테르화 반응을 수행할 수 있다. 이후, 상기 1차 에스테르화 반응 생성물에 제 3 디올, 및 제 1 지방족 디카르복실산을 포함하는 혼합물을 투입한 후 2차 에스테르화 반응을 수행할 수 있다. 이때, 상기 2차 에스테르화 반응 시 촉매를 투입하여 물을 포함하는 부산물이 이론적으로 95%가 배출될 때까지 상기 2차 에스테르화 반응을 수행할 수 있다. 상기 물을 포함하는 부산물은 물 이외에 테트라하이드로퓨란(THF)을 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 물을 포함하는 부산물은 물과 테트라하이드로퓨란(THF)이 약 80 내지 95 : 5 내지 20, 예컨대 약 90:10의 비율로 혼합되어 포함될 수 있다.
상기 1차 에스테르화 반응 및 상기 2차 에스테르화 반응은 각각 상기 에스테르화 반응 조건의 범위 내에서 수행될 수 있다.
예를 들면, 상기 1차 에스테르화 반응은 250℃ 이하에서 0.25 시간 내지 4 시간 동안 수행될 수 있다. 구체적으로, 상기 1차 에스테르화 반응은 180℃ 내지 250℃, 185℃ 내지 240℃ 또는 200℃ 내지 240℃에서 물을 포함하는 부산물이 이론적으로 95%에 도달할 때까지 상압 또는 감압에서 수행될 수 있다. 예를 들어, 상기 1차 에스테르화 반응은 0.25 시간 내지 4 시간, 0.25 시간 내지 3.5 시간, 1.2 시간 내지 3 시간 또는 1.5 시간 내지 3 시간 동안 수행될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 2차 에스테르화 반응은 약 250℃ 이하에서 0.25 시간 내지 3.5 시간 동안 수행될 수 있다. 구체적으로, 상기 2차 에스테르화 반응은 180℃ 내지 250℃, 185℃ 내지 240℃ 또는 200℃ 내지 240℃에서 물을 포함하는 부산물이 이론적으로 95%에 도달할 때까지 상압 또는 감압에서 수행될 수 있다. 예를 들어, 상기 2차 에스테르화 반응은 0.5 시간 내지 3 시간, 1 시간 내지 2.5 시간 또는 1.5 시간 내지 3 시간 동안 수행될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 2차 에스테르화 반응이 완료된 후, 추가 에스테르화 반응이 진행될 수 있다. 이때, 상기 2차 에스테르화 반응 생성물에 상기 디올, 상기 방향족 디카르복실산 및 상기 지방족 디카르복실산 중 적어도 둘 이상을 포함하는 모노머 조성물이 첨가되고, 상기 추가 에스테르화 반응이 진행될 수 있다.
또한, 상기 에스테르화 반응에서 나노 셀룰로오스 및/또는 기타 첨가제가 첨가될 수 있다. 구체적으로, 상기 나노 셀룰로오스 및/또는 기타 첨가제는 상기 에스테르화 반응 전, 상기 적어도 1회 이상의 에스테르화 반응 시, 및/또는 상기 적어도 1회 이상의 에스테르화 반응에 의해 얻은 반응 생성물에 첨가될 수 있다.
예를 들어, 상기 나노 셀룰로오스 및/또는 기타 첨가제는 상기 촉매와 함께 첨가될 수 있다. 또는 상기 나노 셀룰로오스 및/또는 기타 첨가제는 상기 1차 에스테르화 반응에 의해 얻은 반응 생성물, 상기 2차 에스테르화 반응에 의해 얻은 반응 생성물, 및 후술하는 3차 에스테르화 반응해 의해 얻은 반응 생성물 중 적어도 1회 이상 첨가될 수 있다.
특히, 상기 나노 셀룰로오스를 첨가하는 경우, 기계적 특성을 향상시킬 수 있고, 반응 시 올리고머의 생성 속도 및 올리고머의 생성량을 조절하는 데에 더욱 유리할 수 있다.
상기 나노 셀룰로오스는 나노 결정 셀룰로오스, 셀룰로오스 나노파이버, 마이크로피브릴화 셀룰로오스, 하이드록시메틸 셀룰로오스, 하이드록시에틸 셀룰로오스, 하이드록시프로필 셀룰로오스, 하이드록시프로필메틸 셀룰로오스, 셀룰로오스 아세테이트, 메틸 셀룰로오스, 에틸 셀룰로오스, 프로필 셀룰로오스, 부틸 셀룰로오스, 펜틸 셀룰로오스, 헥실 셀룰로오스 또는 사이클로헥실 셀룰로오스로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 나노 셀룰로오스는 이온 결합된 금속을 포함할 수 있다. 상기 나노 결정 셀룰로오스는 나트륨 원소를 포함할 수 있다. 또한, 상기 나노 결정 셀룰로오스는 황산 염(sulphate)을 포함할 수 있다. 상기 나노 결정 셀룰로오스는 카르복실산 염을 포함할 수 있다. 상기 나노 결정 셀룰로오스는 셀룰로오스 황산 수소나트륨(Cellulose hydrogen sulphate sodium salt)일 수 있다.
상기 나노 셀룰로오스는 하기 화학식 A로 표시될 수 있다.
[화학식 A]
여기서, 상기 x는 1 내지 35이고, 상기 y는 1 내지 10일 수 있다. 상기 x는 15 내지 35이고, 상기 y는 1 내지 10일 수 있다.
상기 나노 셀룰로오스는 약 200 ㎡/g 내지 약 600 ㎡/g의 비표면적을 가질 수 있다. 상기 나노 셀룰로오스는 약 250 ㎡/g 내지 약 500 ㎡/g의 비표면적을 가질 수 있다.
상기 나노 셀룰로오스의 몰질량은 50 g/mol 이상, 70 g/mol 이상, 100 g/mol 이상, 120 g/mol 이상, 140 g/mol 이상, 150 g/mol 이상, 또는 160 g/mol 이상일 수 있고, 1,000 g/mol 이하, 800 g/mol 이하, 700 g/mol 이하, 500 g/mol 이하, 300 g/mol 이하, 250 g/mol 이하, 또는 200 g/mol 이하일 수 있다.
상기 나노 셀룰로오스는 투입되기 전에 비드밀에 의해서 전처리되거나, 초음파에 의해서 전처리되거나, 약 1,000 rpm 내지 약 15,000 rpm의 고속 분산에 의해서 전처리될 수 있다. 구체적으로, 상기 나노 셀룰로오스는 수분산된 나노 셀룰로오스가 비드밀 전처리되거나, 초음파 전처리된 것일 수 있다.
먼저, 상기 비드밀 전처리는 습식 밀링 장치로서 수직밀 또는 수평밀로 수행될 수 있다. 수평밀이 챔버(chamber) 내부에 충진할 수 있는 비드의 양이 더 많고, 기계의 편마모 감소, 비드의 마모 감소 및 유지관리 보수가 보다 용이하다는 점에서 바람직하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 비드밀 전처리는 지르코늄, 지르콘, 지르코니아, 석영 및 산화 알루미늄으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 비드를 사용하여 수행될 수 있다.
구체적으로, 상기 비드밀 전처리는 약 0.3 mm 내지 약 1 mm의 직경을 갖는 비드를 사용하여 수행될 수 있다. 예를 들어, 상기 비드의 직경은 약 0.3 mm 내지 약 0.9 mm, 약 0.4 mm 내지 약 0.8 mm, 약 0.45 mm 내지 약 0.7 mm, 또는 약 0.45 mm 내지 약 0.6 mm일 수 있다.
상기 비드의 직경이 상기 범위를 만족함으로써 나노 셀룰로오스의 분산성을 더욱 향상시킬 수 있다.
또한, 상기 비드밀 전처리는 나노 셀룰로오스의 비중보다 높은 비드를 사용하는 것이 충분한 에너지를 전달할 수 있는 점에서 바람직하다. 예를 들어, 상기 비드는 수분산된 나노 셀룰로오스보다 비중이 높은 지르코늄, 지르콘, 지르코니아, 석영 및 산화 알루미늄으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으며, 상기 수분산된 나노 셀룰로오스에 비하여 4배 이상 비중이 높은 지르코늄 비드가 바람직하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 초음파 전처리는 20 kHz의 초음파(ultrasound)를 용액 속으로 방출시켜 발생되는 파동으로 나노 입자를 물리적으로 패쇄 또는 분쇄시키는 방법이다.
상기 초음파 전처리는 30,000 J/s 이하의 출력으로 30분 미만의 시간 동안 수행될 수 있다. 예를 들어, 상기 초음파 전처리는 25,000 J/s 이하 또는 22,000 J/s 이하의 출력으로 25분 이하, 20분 이하 또는 18분 이하의 시간 동안 수행될 수 있다. 상기 출력 및 수행 시간이 상기 범위를 만족함으로써, 초음파 전처리의 효과, 즉 분산성의 향상을 극대화할 수 있다.
실시예에 따른 나노 셀룰로오스는 비드밀 전처리 또는 초음파 전처리된 것일 수 있다. 또는, 실시예에 따른 나노 셀룰로오스는 비드밀 전처리 및 초음파 전처리가 모두 이루어진 것일 수 있다. 이때, 비드밀 전처리 이후에 초음파 전처리가 수행되는 것이 재응집을 방지하여 분산성을 향상시키는 점에서 바람직하다.
또한, 상기 나노 셀룰로오스는 고속 분산 또는 교반기에 의해서 전처리된 것일 수 있다. 예컨대, 상기 나노 셀룰로오스는 약 1000 rpm 내지 약 15000 rpm의 고속 분산에 의해서 전처리될 수 있다.
한편, 일 실시예에 따르면, 상기 전처리된 나노 셀룰로오스는, ZETASIZER Nano ZS를 이용하여 측정할 때, 상기 전처리된 나노 셀룰로오스의 제타 전위(Zeta Potential)는 -30 mV 이하, -35 mV 이하, -40 mV 이하, - 45 mV 이하, -50 mV 이하, 또는 -55 mV 이하일 수 있다. 또한, 상기 전처리된 나노 셀룰로오스의 제타 전위는 -150 mV 이상, -120 mV 이상, -110 mV 이상, -100 mV 이상, -90 mV 이상, 또는 -80 mV 이상일 수 있다.
상기 전처리된 나노 셀룰로오스의 제타 전위가 상기 범위를 만족하는 경우, 분산성이 우수하고, 상기 나노 셀룰로오스와 상기 수분 함량이 조절된 중합체 조성물과 과도한 결합을 일으키지 않고서 양호한 용융 유동성을 유지할 수 있으며, 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물로부터 제조된 필름 및 성형체의 기계적 물성을 향상시키는 데에 더욱 유리할 수 있다. 특히. 상기 전처리된 나노 셀룰로오스의 제타 전위는 상기 범위 내에서 절대값이 높을수록 분산성이 우수할 수 있다.
또한, ZETASIZER Nano ZS를 이용하여 측정할 때, 25℃의 온도 및 175°의 측정앵글각도에서 동적 광산란(Dynamic Light Scattering)의 원리를 통해 측정한 상기 나노 셀룰로오스의 입경이 50 내지 500 nm일 수 있다.
상기 나노 셀룰로오스는 이온 결합된 금속을 포함하기 때문에, 물에 대한 분산성이 매우 높다. 또한, 상기 비드밀 전처리 및/또는 상기 초음파 전처리에 의해서, 상기 나노 셀룰로오스의 분산도가 매우 높은 수분산액이 얻어질 수 있다. 상기 나노 셀룰로오스 수분산액에서, 상기 나노 셀룰로오스의 함량은 약 0.1 중량% 내지 약 50 중량%일 수 있다. 상기 나노 셀룰로오스 수분산액에서, 상기 나노 셀룰로오스의 함량(농도)은 약 0.1 중량% 내지 약 5 중량%, 예컨대 약 0.5 중량% 내지 약 5 중량%, 또는 약 1 중량% 내지 약 5 중량%일 수 있다. 이때, 상기 수분산되어 있는 나노 셀룰로오스의 농도가 높을수록 상기 나노 셀룰로오스 입자가 단일 입자에서 2차 입자로 응집될 가능성이 있으므로, 수분산되어 있는 나노 셀룰로오스의 농도를 제어하는 것이 중요할 수 있다.
또한, 상기 나노 셀룰로오스의 함량은 디올, 방향족 디카르복실산, 및 지방족 디카르복실산의 총 중량을 기준으로 예컨대 3,000 ppm 이하, 예컨대 2,500 ppm 이하, 예컨대 2,000 ppm 이하, 1,800 ppm 이하, 1,500 ppm 이하, 1,000 ppm 이하, 900 ppm 이하, 800 ppm 이하, 700 ppm 이하, 600 ppm 이하, 500 ppm 이하, 또는 400 ppm 이하의 양일 수 있고, 예컨대 100 ppm 이상, 150 ppm 이상, 200 ppm 이상, 250 ppm 이상, 300 ppm 이상, 400 ppm 이상, 500 ppm 이상, 600 ppm 이상, 800 ppm 이상, 또는 1,000 ppm 이상의 양일 수 있다. 상기 나노 셀룰로오스의 함량이 상기 범위를 만족함으로써, 생분해성 및 강도 등의 물성을 더욱 향상시킬 수 있다.
상기 나노 셀룰로오스는 상기와 같은 특징을 가지기 때문에, 실시예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물에 균일하게 분산될 수 있다.
상기 나노 셀룰로오스는 상기와 같은 특징을 가지기 때문에, 실시예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물의 기계적 물성을 향상시킬 수 있다.
또한, 상기 나노 셀룰로오스는 결정 핵제 기능을 수행하여, 실시예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물의 결정화 속도를 향상시킬 수 있다. 이에 따라서, 상기 나노 셀룰로오스는 실시예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물의 결정화 온도를 증가시킬 수 있다.
상기 나노 셀룰로오스는 상기와 같은 특징을 가지기 때문에, 실시예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물은 적절한 생분해 속도를 가질 수 있다.
상기 나노 셀룰로오스는 상기와 같은 특징을 가지기 때문에, 실시예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물은 적절한 가수분해 속도를 가질 수 있다.
상기 나노 셀룰로오스는 올리고머의 생성 속도 및 생성량을 조절할 수 있으므로, 상기 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물은 상기 특정 범위의 분자량을 갖는 올리고머를 특정 함량으로 포함할 수 있다.
상기 기타 첨가제는 글리세롤, 펜타에리트리톨, 및 트리메틸올프로판으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 반응 촉진제; 테트라에틸렌펜타아민 등의 아민계 고온 열안정화제; 인산, 아인산, 폴리인산, 트리메틸포스페이트, 트리에틸포스페이트, 트리에틸포스포노아세테이트, 트리메틸포스핀 및 트리페닐포스핀으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 인계 안정화제; 실리카, 칼륨, 탄산칼슘 및 마그네슘으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 무기 첨가제; 및 코발트아세테이트와 같은 색보정제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상 등을 포함할 수 있다.
상기 제 2 단계의 에스테르화 반응 전에 상기 슬러리에 티타늄계 촉매 및/또는 게르마늄계 촉매를 더 첨가할 수 있다.
구체적으로, 에스테르화 반응을 1회 실시하는 경우, 상기 슬러리에 티타늄계 촉매 또는 게르마늄계 촉매를 더 첨가할 수 있다.
또한, 상기 에스테르화 반응을 2회 이상 실시하는 경우, 각 에스테르화 반응 전에 상기 슬러리, 상기 슬러리를 1차 에스테화 반응시킨 반응 생성물, 또는 이들 둘 다에 티타늄계 촉매 또는 게르마늄계 촉매를 더 첨가할 수 있다.
구체적으로, 상기 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물은 티타늄이소프로폭사이드, 삼산화안티몬, 디부틸틴옥사이드, 테트라프로필티타네이트, 테트라부틸티타네이트, 테트라이소프로필티타네이트, 안티모니아세테이트, 칼슘아세테이트 및 마그네슘아세테이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 티타늄계 촉매, 또는 게르마늄옥사이드, 게르마늄메톡사이드, 게르마늄에톡사이드, 테트라메틸게르마늄, 테트라에틸게르마늄 및 게르마늄설파이드로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 게르마늄계 촉매를 포함할 수 있다.
또한, 상기 촉매의 함량은 디올, 방향족 디카르복실산, 및 지방족 디카르복실산의 총 중량을 기준으로 100 ppm 내지 1,000 ppm일 수 있다. 예를 들어, 100 ppm 내지 800 ppm, 150 ppm 내지 700 ppm, 200 ppm 내지 600 ppm 또는 250 ppm 내지 550 ppm의 티타늄계 촉매 및/또는 게르마늄계 촉매를 포함할 수 있다. 촉매의 함량이 상기 범위를 만족함으로써, 가공적성을 더욱 향상시킬 수 있다.
상기 제 2 단계의 에스테르화 반응 중에, 에스테르 반응 종료 시, 또는 이들 둘 다에 인계 안정화제를 더 첨가할 수 있다.
구체적으로, 에스테르화 반응을 1회 실시하는 경우, 에스테르화 반응 중에, 에스테르 반응 종료 시, 또는 이들 둘 다에 인계 안정화제를 더 첨가할 수 있다.
또한, 상기 에스테르화 반응을 2회 이상 실시하는 경우, 1차 에스테르화 반응 중, 2차 에스테르화 반응 중 또는 둘 다에, 또는 1차 에스테르화 반응 종료 시, 2차 에스테르화 반응 종료 시에 인계 안정화제를 더 첨가할 수 있다.
상기 인계 안정화제의 함량은 디올, 방향족 디카르복실산, 및 지방족 디카르복실산의 총 중량을 기준으로 3,000 ppm 이하일 수 있다. 구체적으로 상기 인계 안정화제의 함량은 디올, 방향족 디카르복실산, 및 지방족 디카르복실산의 총 중량을 기준으로 예를 들어, 10 ppm 내지 3,000 ppm, 20 ppm 내지 2,000 ppm, 20 ppm 내지 1,500 ppm 또는 20 ppm 내지 1,000 ppm일 수 있다. 상기 인계 안정화제의 함량이 상기 범위를 만족함으로써, 반응 과정 중 고온에 의한 폴리머의 열화를 제어할 수 있어 폴리머의 말단기 함량을 줄이고, 컬러(color)를 개선 시킬 수 있다.
또한, 상기 에스테르화 반응시 글리세롤, 펜타에리트리톨 및 트리메틸올프로판으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 반응 촉진제를 더 포함할 수 있다.
상기 반응 촉진제의 함량은 디올, 방향족 디카르복실산, 및 지방족 디카르복실산의 총 중량을 기준으로 3,000 ppm 이하일 수 있다. 구체적으로 상기 인계 안정화제의 함량은 디올, 방향족 디카르복실산, 및 지방족 디카르복실산의 총 중량을 기준으로 예를 들어, 10 ppm 내지 3,000 ppm, 20 ppm 내지 2,000 ppm, 20 ppm 내지 1,500 ppm 또는 20 ppm 내지 1,000 ppm일 수 있다.
상기 반응 촉진제를 첨가하고, 특히 상기 함량으로 첨가하는 경우, 상기 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물의 겔화를 방지하면서도, 원하는 중합도의 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물을 얻을 수 있다.
상기 제 2 단계의 에스테르화 반응 종료 후 실리카, 칼륨 또는 마그네슘과 같은 첨가제, 및 코발트아세테이트와 같은 색보정제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 추가로 더 첨가할 수 있다. 즉 에스테르화 반응 종료 후 상기 첨가제 및/또는 색보정제를 넣고 안정화시킨 후 축중합 반응을 진행할 수 있다.
제 1-3 단계: 예비 중합체 조성물을 얻는 단계
상기 제 1-3 단계는 상기 에스테르화 반응 생성물(예컨대, 2차 에스테르화 반응 생성물, 또는 상기 2차 에스테르화 반응 생성물을 이용하여 추가 에스테르화 반응을 진행 한 경우, 이에 의해 얻어진 에스테르화 반응 생성물)에 상기 올리고머 제조용 모노머 조성물을 첨가하여 3차 에스테르화 반응을 수행하여 예비 중합체 조성물을 얻는 단계를 포함할 수 있다.
상기 3차 에스테르화 반응은 약 250℃ 이하에서 0.05 시간 내지 3.5 시간 동안 수행될 수 있다. 구체적으로, 상기 3차 에스테르화 반응은 180℃ 내지 250℃, 185℃ 내지 240℃ 또는 200℃ 내지 240℃에서 물을 포함하는 부산물이 이론적으로 95%에 도달할 때까지 상압 또는 감압에서 수행될 수 있다. 예를 들어, 상기 3차 에스테르화 반응은 5분 내지 180분, 5분 내지 100분, 또는 5분 내지 60분 동안 수행될 수 있다.
예를 들어, 상기 3차 에스테르화 반응은 상기 2차 에스테르화 반응 생성물에 상기 올리고머 제조용 모노머 조성물을 상기 2차 에스테르화 반응 생성물 100 중량부를 기준으로 약 0.1 중량부 내지 약 10 중량부, 0.1 중량부 내지 5 중량부, 0.1 중량부 내지 4.9 중량부, 0.1 중량부 내지 3 중량부, 0.1 중량부 내지 2 중량부, 0.2 중량부 내지 2 중량부, 0.5 중량부 내지 2 중량부, 또는 0.5 중량부 내지 1.5 중량부를 첨가하여 180℃ 내지 250℃에서 5분 내지 60분 동안 수행될 수 있다.
상기 3차 에스테르화 반응에 의해서 예비 중합체 조성물을 얻을 수 있다.
상기 예비 중합체 조성물은 수평균분자량(Mn)이 500 내지 10,000 g/mol일 수 있다. 예를 들어, 상기 예비 중합체 조성물의 수평균분자량(Mn)은 500 내지 8,500 g/mol, 500 내지 7,000 g/mol, 500 내지 6,000 g/mol, 500 내지 5,000 g/mol, 500 내지 3,000 g/mol, 500 내지 2,000 g/mol, 500 내지 1,500 g/mol, 또는 800 내지 1,500 g/mol일 수 있다. 상기 예비 중합체 조성물의 수평균분자량(Mn)이 상기 범위를 만족함으로써, 축중합 반응에서 중합체 조성물의 분자량을 효율적으로 증가시킬 수 있어 강도 특성을 더욱 향상시킬 수 있으며, 목적하는 효과를 효율적으로 구현할 수 있다.
상기 수평균분자량(Mn)은 겔투과크로마토그래피(GPC)를 사용하여 측정할 수 있다. 구체적으로, 겔투과크로마토그래피에 의해서 나온 데이터는 Mn, Mw, Mp 등 여러 가지 항목이 있으나, 이 중 수평균분자량(Mn)을 기준으로 하여 분자량을 측정할 수 있다.
제 2 단계: 중합체 조성물을 얻는 단계(S120)
일 실시예에 따른 중합체 조성물을 얻는 단계에 있어서, 상기 제 2 단계는 상기 예비 중합체 조성물을 축중합 반응시켜 중합체 조성물을 얻는 단계를 포함할 수 있다.
상기 축중합 반응은 180℃ 내지 280℃에서 0.5 시간 내지 10 시간 동안 수행될 수 있다. 예를 들어, 상기 축중합 반응은 190℃ 내지 270℃, 200℃ 내지 270℃, 200℃ 내지 260℃, 200℃ 내지 250℃, 210℃ 내지 270℃, 220℃ 내지 270℃, 210℃ 내지 260℃, 220℃ 내지 260℃, 또는 220℃ 내지 250℃에서 0.5 시간 내지 8 시간, 0.5 시간 내지 7 시간, 1 시간 내지 6 시간, 1 시간 내지 5.5 시간 또는 1 시간 내지 5 시간 동안 수행될 수 있다.
또한, 상기 축중합 반응 전에 상기 예비 중합체 조성물에 티타늄계 촉매 및/또는 게르마늄계 촉매, 또는 안티모니트리옥사이드, 삼산화안티몬 또는 테트라부틸티타네이트와 같은 중합 촉매를 더 첨가할 수 있다. 또한, 상기 축중합 반응 전에 상기 예비 중합체 조성물에 글리세롤, 펜타에리트리톨, 및 트리메틸올프로판으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 반응 촉진제; 테트라에틸렌펜타아민 등의 아민계 고온 열안정화제; 인산, 아인산, 폴리인산, 트리메틸포스페이트, 트리에틸포스페이트, 트리에틸포스포노아세테이트, 트리메틸포스핀 및 트리페닐포스핀으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 인계 안정화제; 실리카, 칼륨, 및 마그네슘으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 무기 첨가제; 및 코발트아세테이트와 같은 색보정제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상 등을 추가로 투입할 수 있다.
또한, 상기 축중합 반응은 1차 축중합 반응 및 2차 축중합 반응을 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 1차 축중합 반응은 약 260℃ 이하, 약 250℃ 이하, 약 200℃ 내지 약 260℃, 약 210℃ 내지 약 250℃, 약 220℃ 내지 약 250℃, 또는 약 220℃ 내지 약 245℃에서, 약 5 torr 이상, 약 6 torr 이상, 약 8 torr 이상, 또는 약 10 torr 이상일 수 있고, 약 760 torr 이하, 약 500 torr 이하, 약 300 torr 이하, 약 200 torr 이하, 약 100 torr 이하, 약 50 torr 이하, 약 30 torr 이하일 수 있다. 구체적으로, 상기 1차 축중합 반응은 약 5 torr 내지 약 760 torr, 약 5 torr 내지 약 500 torr, 약 5 torr 내지 약 200 torr, 약 5 torr 내지 약 100 torr, 약 5 torr 내지 약 80 torr, 약 5 torr 내지 약 50 torr, 약 5 torr 내지 약 45 torr, 약 5 torr 내지 약 30 torr, 약 5 torr 내지 약 20 torr, 약 5 torr 내지 약 15 torr, 또는 약 10 torr 내지 약 20 torr에서 약 0.1 시간 내지 약 4.0 시간, 약 0.2 시간 내지 약 4.0 시간, 약 0.2 시간 내지 약 4.0 시간, 약 0.2 시간 내지 약 3.5 시간, 약 0.2 시간 내지 약 3.0 시간, 또는 약 0.2 시간 내지 약 2.5 시간 동안 수행될 수 있다. 예컨대, 상기 1차 축중합 반응은 200℃ 내지 260℃ 및 5 torr 이상에서 0.1 시간 내지 4.0 시간 동안 수행될 수 있다.
또한, 상기 2차 축중합은 약 270℃ 이하, 약 260℃ 이하, 약 250℃ 이하, 약 200℃ 내지 약 270℃, 약 200℃ 내지 약 260℃, 약 210℃ 내지 약 250℃, 약 220℃ 내지 약 250℃, 또는 약 220℃ 내지 약 245℃에서, 약 1 torr 이하, 약 1 torr 미만, 약 0.8 torr 이하, 약 0.6 torr 이하, 약 0.1 torr 이상 내지 약 1 torr 미만, 약 0.2 torr 내지 약 0.8 torr, 약 0.2 torr 내지 약 0.6 torr, 또는 약 0.3 torr 내지 약 0.6 torr에서, 약 0.5 시간 내지 약 8.0 시간, 약 1.0 시간 내지 약 6.0 시간, 약 1.5 시간 내지 약 6.0 시간, 약 2.0 시간 내지 약 6.0 시간, 또는 약 3.0 시간 내지 약 6.0 시간 동안 수행될 수 있다. 예컨대, 상기 2차 축중합 반응은 200℃ 내지 270℃ 및 0.1 torr 이상 내지 1 torr 미만에서 0.5 시간 내지 8.0 시간 동안 수행될 수 있다.
또 다른 예로서, 상기 축중합 반응은 1차 축중합 반응 및 2차 축중합 반응을 포함하고, 상기 1차 축중합 반응시 압력이 상기 2차 축중합 반응시 압력보다 높은 압력에서 수행될 수 있고, 상기 2차 축중합 반응 시간이 상기 1차 축중합 반응 시간보다 긴 시간 동안 수행될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 축중합 반응에서 나노 셀룰로오스 및/또는 기타 첨가제가 첨가될 수 있다. 상기 나노 셀룰로오스 및/또는 기타 첨가제는 축중합 반응 전, 예컨대 상기 제 2 단계에서 얻은 예비 중합체 조성물에 첨가될 수 있고, 상기 축중합 반응 후, 예컨대, 상기 1차 축중합 반응에 의해 얻은 반응 생성물 및 상기 2차 축중합 반응에 의해 얻은 반응 생성물 중 적어도 1회 이상 첨가될 수 있다. 상기 나노 셀룰로오스 및/또는 기타 첨가제의 종류, 함량, 및 특징은 상술한 바와 같다.
상기 중합체 조성물의 수평균분자량(Mn)은 40,000 g/mol 이상일 수 있다. 예를 들어, 상기 중합체 조성물의 수평균분자량(Mn)은 43,000 g/mol 이상, 45,000 g/mol 이상 또는 50,000 g/mol 내지 70,000 g/mol일 수 있다. 상기 중합체 조성물의 수평균분자량(Mn)이 상기 범위를 만족함으로써, 물성 및 가공성을 더욱 향상시킬 수 있다.
이후, 상기 중합체 조성물로부터 펠렛(pellet)을 제조할 수 있다.
구체적으로, 상기 중합체 조성물을 70℃ 이하, 65℃ 이하, 60℃ 이하, 50℃ 이하, 15℃ 이하, 10℃ 이하 또는 6℃ 이하로 냉각한 후, 상기 냉각된 중합체 조성물을 커팅하여 펠렛을 제조할 수 있다.
상기 커팅 단계는 당업계에서 사용되는 펠렛 커팅기라면 제한 없이 사용하여 수행될 수 있으며, 펠렛은 다양한 형태를 가질 수 있다. 상기 펠렛의 커팅 방법으로는 언더워터(underwater) 커팅법, 또는 스트랜드(strand) 커팅을 법을 포함할 수 있다.
상기 제 2 단계에서 얻은 중합체 조성물은, 고유점도(IV)가 약 1.0 dl/g 이상, 약 1.0 dl/g 초과, 약 1.1 dl/g 이상, 또는 약 1.2 dl/g 이상일 수 있다. 예를 들어, 상기 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물은, 고유점도(IV)가 약 1.0 dl/g 이상 내지 약 2.0 dl/g 이하, 약 1.0 dl/g 이상 내지 약 1.8 dl/g 이하, 약 1.0 dl/g 이상 내지 약 1.6 dl/g 이하, 약 1.0 dl/g 초과 내지 약 2.0 dl/g 이하, 약 1.0 dl/g 초과 내지 약 1.8 dl/g 이하, 약 1.0 dl/g 초과 내지 약 1.6 dl/g 이하일 수 있다. 상기 제 2 단계에서 얻은 중합체 조성물의 고유점도(IV)가 상기 범위를 만족하는 경우, 목적하는 효과를 구현하는 데에 더욱 유리할 수 있다.
상기 고유 점도는 점도관을 이용하여 측정할 수 있다.
예를 들어, 상기 중합체 조성물을 오르쏘 클로로페놀(O-Chlorophenol) 25 ml에 용해하여 시료 용액을 준비하고, BS 형 NO 2 오스트월드(Ostwald) 점도관(ASAHI 오스트월드 (Ostwald) 점도관 BS형 NO 2)을 이용하여 상기 시료 용액의 낙하 시간을 구하여, 하기 식 1로 표시되는 상대점도의 결과를 이용하여 고유점도로 환산하였다.
[식 1]
상기 식 1에서,
ηr : 상대점도
B : 점도관의 보정계수
to : 오르쏘 클로로페놀(O-Chlorophenol)의 블랭크 테스트(Blank Test)의 측정 시간(sec)
t1 : 시료 용액의 낙하 시간(sec)
C : 2.4 (정수)
또한, 상기 제 2 단계에서 얻은 중합체 조성물, 구체적으로 상기 축중합 후 중합체 조성물 내 카르복실(COOH) 말단기의 함량은 50 eq/ton 미만, 약 48 eq/ton 이하, 약 45 eq/ton 이하, 약 43 eq/ton 이하, 약 42 eq/ton 이하, 또는 약 40 eq/ton 이하일 수 있다.
상기 중합체 조성물 내 카르복실(COOH) 말단기의 함량은 상기 중합체 조성물 약 5 g을 벤질 알코올(10 ml) 용매에 교반시킨 후, 상기 조성물이 완전히 용해된 상태에서 클로로포름(3 ml)를 첨가하여 시료 용액을 준비하였다. 상기 시료 용액을, 지시약인 페놀 레드를 사용하여, N/10-NaOH-벤질 알코올로 적정하고, 이때, 황색에서 담홍색을 띄는 점을 종점으로 하였다. 상기 생분해성 폴리에스테 수지 조성물 내의 -COOH기를 -COONa로 변화시킨 후, N/10-NaOH-벤질 알코올 용액의 양이 COOH 말단기 함량에 상당한 것으로 간주하여, 하기 식 2를 이용하여 COOH 말단기 함량을 산출할 수 있다.
R-COOH ＋ NaOH → COONa ＋ H2O
N/10-NaOH-벤질 알코올 1ml = 1/10×1/106=1/107 eq
[식 2]
상기 식 2에서,
B = 시료 용액에 지시약을 넣고, 소비되는 N/10-NaOH-벤질 알코올의 양 (ml)
C = 시료 용액을 넣지 않고(Blank) N/10-NaOH-벤질 알코올의 양 (ml)
A = 시료(중합체 조성물 및 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물)의 양 (g)
f = 0.1N-NaOH 벤질 알코올 용액의 역가
1/1000 = 1N-NaOH 1ml는 1/1000(10-3) eq의 -COOH에 상당한다.
106 = 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물 내의 COOH 말단기 함량을 1 ton (1000kg = 106g)으로 환산
상기 축중합 후 중합체 조성물 내 카르복실(COOH) 말단기의 함량이 상기 범위를 만족하는 경우, 목적하는 효과를 구현하는 데에 더욱 유리할 수 있다.
수분 함량을 조절하는 단계
제 3 단계: 수분 함량을 조절하는 단계(S130)
일 실시예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물의 제조방법은 상기 중합체 조성물 내의 수분 함량을 조절하는 단계를 포함할 수 있다.
일반적으로, 폴리에스테르 조성물, 예컨대 폴리부틸렌아디페이트 테레프탈레이트(polybutyleneadipate terephthalate, PBAT)의 제조 시, 생산성을 높이기 위해 수분 함량 조절 없이 점도를 중점도로 하여 중합 후 연속적으로 사슬연장제를 투입(연속식 공정)하여 고점도를 중합하는 방법을 채택하고 있으나, 이 경우, 부산물에 의해 생성된 과량의 수분 함량과 잔존하는 미반응 물질이 존재하는 상태에서 반응 및 압출이 일어나기 때문에 가수분해 발생과 카르복실(COOH) 말단기가 증가하는 문제가 있을 수 있다.
실시예에 따르면, 상기 중합체 조성물이 수분 함량이 조절되어 적정량의 수분을 유지한 상태에서 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물을 제조하는 경우, 원하는 점도를 갖는 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물을 얻을 수 있다. 구체적으로, 상기 중합체 조성물이 수분 함량이 조절되어 적정량의 수분을 유지한 상태에서 후술하는 제 4 단계의 사슬연장제를 투입하는 경우, 상업적 물성을 충족시키는 원하는 점도, 예컨대 고점도, 나아가 초고점도의 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물을 얻을 수 있고, 이 경우 고점도 또는 초고점도의 조건을 필요로 하는 블로운 성형, 사출 성형, 압출 성형 등 다양한 성형에 적용이 가능하고, 가공성 및 생산성도 동시에 향상시킬 수 있는 큰 이점이 있다.
특히, 상기 폴리에스테르 수지 조성물 내의 올리고머를 특정 함량으로 포함하도록 고점도 중합하고(제 1 고점도 중합), 중합체 조성물 내의 수분 함량을 특정 범위로 조절한 후, 후술하는 제 4 단계의 사슬연장제를 투입하여 초고점도의 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물을 얻을 수 있다(제 2 고점도 중합).
이와 같이 제 1 고점도 중합 및 제 2 고점도 중합의 2-단계의 고점도 중합을 수행하는 경우, 가수분해 발생을 줄이고, 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물의 말단기의 함량을 적정 범위로 제어하면서 초고점도까지의 분자량으로 조절할 수 있어서, 다양한 성형방법을 활용할 수 있다.
또한, 상기 2-단계의 고정도 중합을 중합하는 경우, 고화 및 재용융 과정 없이 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물을 제조할 수 있는 바, 고화, 건조 및 재용융 과정으로 인한 에너지 소비량이 현저히 줄어들 수 있고, 목적하는 물성을 더욱 향상시킬 수 있다.
상기 수분 함량이 조절된 중합체 조성물 내의 수분 함량은 상기 수분 함량이 조절된 중합체 조성물의 총 중량을 기준으로 100 ppm 내지 500 ppm, 100 ppm 내지 400 ppm, 100 ppm 내지 300 ppm, 200 ppm 내지 500 ppm, 200 ppm 내지 400 ppm, 200 ppm 내지 300 ppm, 250 ppm 내지 400 ppm, 250 ppm 내지 350 ppm, 또는 250 ppm 내지 300 ppm일 수 있다.
상기 수분 함량은 일 실시예에 따른 최종 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물의 수분 함량일 수 있다.
상기 수분 함량은 수분 함량 측정기(예컨대, 큐머시스)를 이용하여 제조된 중합체 조성물을 열원(예컨대, 할로겐/다크(Dark), 온도 30 내지 230℃)을 이용하여 건조 전후의 중량의 차이(손실)를 산출하여 확인할 수 있다.
상기 수분 함량 조절은 40℃ 내지 80℃에서 2 시간 내지 8 시간 동안 수행될 수 있다. 구체적으로, 상기 수분 함량 조절은 40℃ 내지 70℃, 40℃ 내지 60℃, 50℃ 내지 80℃, 또는 50℃ 내지 70℃에서 2 시간 내지 8 시간, 2 시간 내지 7 시간, 3 시간 내지 7 시간, 또는 4 시간 내지 7 시간 동안 수행될 수 있다.
또한, 상기 수분 함량 조절은 상기 수분 함량이 조절된 중합체 조성물 내의 수분 함량이 상기 특정 범위를 만족할 수 있고, 목적하는 효과를 저해하지 않는 한, 특별히 한정하는 것은 아니며, 다양한 방법으로 수분 함량을 상기 적정 범위로 조절할 수 있다.
예를 들어 상기 중합체 조성물을 건조기, 예컨대 진공 건조기 또는 제습 건조기를 이용하여 상기 온도 범위에서 수행하여 상기 특정 범위의 수분을 갖도록 조절할 수 있다.
제 4 단계: 사슬연장제를 투입하는 단계(S140)
상기 제 3 단계에서 얻은 수분 함량이 조절된 중합체 조성물에 사슬연장제를 투입하는 단계를 더 포함할 수 있다.
실시예에 따르면, 상기 중합체 조성물이 수분 함량이 조절되어 적정량의 수분을 유지한 상태에서 사슬연장제를 투입하는 경우, 목적하는 고점도의 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물을 얻을 수 있고, 적절한 가수분해도 및 높은 생분해도를 가질 수 있다.
상기 사슬연장제는 에폭시계 화합물, 아크릴계 화합물, 카르보디이미드계 화합물 및 이소시아네이트계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 상기 사슬연장제는 에폭시계 화합물을 포함할 수 있다.
상기 에폭시계 화합물은 관능기로서 에폭시기를 포함할 수 있다. 상기 사슬연장제는 에폭시기를 1 내지 15개, 2 내지 12개, 5 내지 12개, 5 내지 10개, 2 내지 9개, 또는 5 내지 9개 포함할 수 있다.
예컨대, 상기 에폭시계 화합물은 100 g/mol 내지 30,000 g/mol, 100 g/mol 내지 25,000 g/mol, 100 g/mol 내지 20,000 g/mol, 100 g/mol 내지 15,000 g/mol, 100 g/mol 내지 10,000 g/mol, 200 g/mol 내지 10,000 g/mol, 300 g/mol 내지 10,000 g/mol, 300 g/mol 내지 8,000 g/mol, 300 g/mol 내지 400 g/mol, 5,000 g/mol 내지 8,000 g/mol, 6,000 g/mol 내지 8,000 g/mol, 또는 7,000 g/mol 내지 8,000 g/mol의 분자량을 갖는 화합물을 포함할 수 있다.
상기 에폭시계 화합물은 5 내지 9개의 에폭시기를 갖는 스틸렌 아크릴레이트 코폴리머, 2개의 에폭시기를 갖는 비스페놀 A-디글리시딜 에테르 중합체, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 더욱 구체적으로, 상기 에폭시계 화합물은 5개 또는 9개의 에폭시기를 함유한 스틸렌 아크릴레이트 코폴리머를 포함할 수 있다.
상기 사슬연장제는 아크릴계 화합물을 포함할 수 있다. 상기 아크릴계 화합물은 아크릴기를 포함할 수 있다. 상기 아크릴기는 메인 체인에 사이드 체인으로 결합될 수 있다. 상기 아크릴계 화합물은 에폭시기를 포함할 수 있다. 상기 에폭시기는 상기 메인 체인에 사이드 체인으로 결합될 수 있다.
상기 사슬연장제는 카르보디이미드계 화합물을 포함할 수 있다. 상기 카르보디이미드 화합물은 1,3-디사이클로헥실카르보디이미드, Nisshinbo社에서 판매하는 HMV-8CA, HMV-10B, Raschig사의 STABILIZER 9000, STABILIZER 7000, 비스-(2,6-디이소프로필-페닐린-2,4-카르보디이미드) 및 폴리-(1,3,5-트리이소프로필-페닐리-2,4-카르보디이미드)로 구성되는 그룹으로부터 적어도 하나 이상 선택될 수 있다.
상기 사슬연장제는 이소시아네이트계 화합물을 포함할 수 있다. 상기 이소시아네이트계 화합물은 1관능성 이소시아네이트 또는 다관능성 이소시아네이트로 구성되는 그룹으로부터 적어도 하나 이상 선택될 수 있다. 예를 들어 상기 사슬연장제는 톨릴렌 2,4-디이소시아네이트, 톨릴렌 2,6-디이소시아네이트, 디페닐메탄 4,4'-디이소시아네이트 및 2,4'-디이소시아네이트, 나프탈렌 1,5-디이소시아네이트, 크실릴렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 펜타메틸렌 디이소시아네이트, 및 이소포론 디이소시아네이트로 구성되는 그룹으로부터 적어도 하나 이상 선택될 수 있다. 또한, 상기 사슬연장제는 트리이소시아네이트, 트리(4-이소시아나토페닐)메탄 및 메틸렌비스(4-이소시아나토시클로헥산)로 구성되는 그룹으로부터 적어도 하나 이상 포함할 수 있다.
상기 사슬연장제는 디올, 방향족 디카르복실산, 및 지방족 디카르복실산의 총 중량을 기준으로 1.0 중량% 이하로 투입될 수 있다. 상기 사슬연장제는 디올, 방향족 디카르복실산, 및 지방족 디카르복실산의 총 중량을 기준으로 약 1.0 중량% 미만, 약 0.9 중량% 이하, 약 0.8 중량% 이하, 약 0.7 중량% 이하, 약 0.6 중량% 이하, 약 0.1 중량% 이상, 약 0.2 중량% 이상, 약 0.3 중량% 이상, 약 0.4 중량% 이상, 약 0.5 중량% 이상, 0.1 내지 1.0 중량%, 약 0.1 중량% 내지 0.9 중량%, 0.2 내지 0.9 중량%, 0.3 내지 0.9 중량%, 0.4 내지 0.9 중량%, 0.5 내지 0.9 중량%, 0.6 내지 0.9 중량%, 0.7 내지 0.9 중량%, 또는 0.5 내지 0.8 중량%로 투입될 수 있다.
실시예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물은 상기와 같은 범위로 상기 사슬연장제를 포함할 때, 적절한 가수분해도 및 생분해도를 가질 수 있다.
상기 수분 함량이 조절된 중합체 조성물에 사슬연장제를 투입하고, 균일하게 혼합한 후, 약 150℃ 내지 약 260℃의 온도에서, 약 1분 내지 약 15분 동안 유지할 수 있다. 이에 따라서, 상기 중합체 조성물은 상기 사슬연장제와 반응할 수 있다.
또한, 상기 사슬연장제는 트윈 압출기(TEX, Twin extruder) 또는 스태틱 믹서(static mixer)를 사용하여 상기 수분 함량이 조절된 중합체 조성물과 균일하게 혼합될 수 있다.
상기 사슬연장제는 상기 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물 내의 상기 생분해성 폴리에스테르 수지에 화학적으로 결합될 수 있다. 상기 사슬연장제는 상기 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물 내의 상기 생분해성 폴리에스테르 수지에 포함된 고분자와 화학적으로 결합될 수 있다. 상기 사슬연장제는 상기 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물 내의 상기 생분해성 폴리에스테르 수지에 포함된 고분자의 말단에 결합될 수 있다. 또한, 상기 사슬연장제는 상기 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물 내의 상기 생분해성 폴리에스테르 수지에 포함된 3개의 고분자의 말단에 결합될 수 있다.
또한, 상기 수분 함량이 조절된 중합체 조성물에 나노 셀룰로오스를 첨가할 수 있다. 상기 나노 셀룰로오스의 종류, 함량, 및 특징은 상술한 바와 같다.
제 5 단계: 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물을 얻는 단계
이후, 상기 중합체 조성물로부터 펠렛(pellet)을 제조할 수 있다. 구체적으로, 상기 중합체 조성물을 약 15℃ 이하, 약 10℃ 이하 또는 약 6℃ 이하로 냉각한 후, 상기 냉각된 중합체 조성물을 커팅하여 펠렛을 제조할 수 있다. 이와는 다르게, 상기 중합체 조성물은 약 40℃ 내지 약 60℃의 온도에서 컷팅될 수 있다. 상기 커팅 단계는 당업계에서 사용되는 펠렛 커팅기라면 제한 없이 사용하여 수행될 수 있으며, 펠렛은 다양한 형태를 가질 수 있다. 상기 펠렛의 커팅 방법으로는 언더워터(underwater) 커팅법, 또는 스트랜드(strand) 커팅법을 포함할 수 있다.
또한, 상기 펠렛은 추가적인 후 처리 공정을 거칠 수 있다.
구체적으로, 상기 후 처리 공정은 상기 펠렛을 열원에 의해서 용융시키고, 재압출을 수행하여 진행될 수 있다. 상기 후 처리 공정의 온도는 약 230℃ 내지 약 270℃일 수 있다. 상기 후 처리 공정의 온도는 약 230℃ 내지 약 260℃일 수 있다. 상기 후 처리 공정 의 온도는 약 240℃ 내지 약 265℃일 수 있다. 상기 후 처리 공정의 온도는 약 240℃ 내지 약 260℃일 수 있다. 상기 후 처리 공정 시간은 약 30초 내지 약 3분일 수 있다. 상기 후 처리 공정 시간은 약 50초 내지 약 2분일 수 있다. 상기 후 처리 공정 시간은 약 1분 내지 약 2분일 수 있다.
이후, 상기 압출기에 의해서 압출된 수지는 냉각되고, 컷팅되어, 후 처리된 펠렛으로 가공될 수 있다. 즉, 상기 압출기로부터 압출된 수지는 앞서 설명 된 커팅 단계를 통하여, 펠렛으로 재 가공될 수 있다.
상기 펠렛의 결정화도가 상기 후 처리 공정에서 향상될 수 있다. 또한, 상기 펠렛에 포함된 잔유물의 함량이 상기 후 처리 공정에서 조절될 수 있다. 특히, 상기 펠렛에 포함된 올리고머의 함량이 상기 후 처리 공정에 의해서 조절될 수 있다. 상기 펠렛에 포함된 잔류 용매의 함량이 상기 후 처리 공정에 의해서 조절될 수 있다. 상기 후 처리 공정은 상기 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물, 생분해성 폴리에스테르 시트, 생분해성 폴리에스테르 필름, 또는 생분해성 폴리에스테르 성형품의 기계적 물성, 생분해도, 내UV 특성, 광학적 특성 또는 가수분해도를 적절하게 조절할 수 있다.
[생분해성 폴리에스테르 수지 조성물]
또 다른 실시예에서, 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물의 제조방법에 의해 제조된, 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물을 제공한다.
실시예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물은 생분해성 폴리에스테르 수지를 포함한다.
실시예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물은 상기 생분해성 폴리에스테르 수지를 단독으로 포함하거나, 다른 수지 또는 첨가제와 함께 포함할 수 있다.
상기 생분해성 폴리에스테르 수지는 디올, 방향족 디카르복실산 및 지방족 디카르복실산을 포함한다.
상기 생분해성 폴리에스테르 수지는 디올 잔기, 방향족 디카르복실산 잔기 및 지방족 디카르복실산 잔기를 포함한다. 상기 디올 잔기는 상기 디올로부터 유래되고, 상기 방향족 디카르복실산 잔기는 상기 방향족 디카르복실산으로부터 유래되고, 상기 지방족 디카르복실산 잔기는 상기 지방족 디카르복실산으로부터 유래된다. 상기 생분해성 폴리에스테르 수지는 디올 성분, 방향족 디카르복실산 성분 및 지방족 디카르복실산 성분을 포함한다. 마찬가지로, 상기 디올 성분은 상기 디올로부터 유래되고, 상기 방향족 디카르복실산 성분은 상기 방향족 디카르복실산으로부터 유래되고, 상기 지방족 디카르복실산 성분은 상기 지방족 디카르복실산으로부터 유래될 수 있다.
실시예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지에 대한 설명에서, 디올 잔기는 디올로 표현될 수 있고, 방향족 디카르복실산 잔기는 방향족 디카르복실산으로 표현될 수 있고, 지방족 디카르복실산 잔기는 지방족 디카르복실산으로 표현될 수 있다. 또한, 상기 잔기는 상기 성분으로 표현할 수 있다.
상기 디올, 상기 방향족 디카르복실산, 및 상기 지방족 디카르복실산의 종류는 각각 상술한 바와 같다.
상기 생분해성 폴리에스테르 수지에서, 상기 디올을 포함하는 전체 디올 잔기 및 상기 방향족 디카르복실산 및 상기 지방족 디카르복실산을 포함하는 전체 디카르복실산 잔기의 몰비는 약 1:0.9 내지 약 1:1.1일 수 있다. 전체 디올 잔기 및 전체 디카르복실산 잔기의 몰비는 약 1:0.95 내지 약 1:1.05일 수 있다.
상기 생분해성 폴리에스테르 수지에서, 상기 방향족 디카르복실산 잔기 및 상기 지방족 디카르복실산 잔기의 몰비는 약 3:7 내지 약 7:3일 수 있다. 상기 생분해성 폴리에스테르 수지에서, 상기 방향족 디카르복실산 잔기 및 상기 지방족 디카르복실산 잔기의 몰비는 약 3.3:6.7 내지 약 6.7:3.3일 수 있다. 상기 생분해성 폴리에스테르 수지에서, 상기 방향족 디카르복실산 잔기 및 상기 지방족 디카르복실산 잔기의 몰비는 약 4:6 내지 약 6:4일 수 있다. 상기 생분해성 폴리에스테르 수지에서, 상기 방향족 디카르복실산 잔기 및 상기 지방족 디카르복실산 잔기의 몰비는 약 4.2:5.8 내지 약 5:5일 수 있다.
상기 생분해성 폴리에스테르 수지는 전체 디올을 기준으로 약 90몰% 이상의 함량으로 1,4-부탄디올로부터 유래되는 디올 잔기를 포함할 수 있다. 상기 생분해성 폴리에스테르 수지는 전체 디올을 기준으로 약 95몰% 이상의 함량으로 1,4-부탄디올로부터 유래되는 디올 잔기를 포함할 수 있다. 상기 생분해성 폴리에스테르 수지는 전체 디올을 기준으로 약 98몰% 이상의 함량으로 1,4-부탄디올로부터 유래되는 디올 잔기를 포함할 수 있다.
상기 생분해성 폴리에스테르 수지는 전체 디카르복실산을 기준으로 약 30몰% 내지 약 70몰%의 함량으로 테레프탈산 또는 디메틸테레프탈레이트로부터 유래되는 방향족 디카르복실산 잔기를 포함할 수 있다. 상기 생분해성 폴리에스테르 수지는 전체 디카르복실산을 기준으로 약 35몰% 내지 약 65몰%의 함량으로 테레프탈산 또는 디메틸테레프탈레이트로부터 유래되는 방향족 디카르복실산 잔기를 포함할 수 있다. 상기 생분해성 폴리에스테르 수지는 전체 디카르복실산을 기준으로 약 40몰% 내지 약 60몰%의 함량으로 테레프탈산 또는 디메틸테레프탈레이트로부터 유래되는 디카르복실산 잔기를 포함할 수 있다. 상기 생분해성 폴리에스테르 수지는 전체 디카르복실산을 기준으로 약 43몰% 내지 약 55몰%의 함량으로 테레프탈산 또는 디메틸테레프탈레이트로부터 유래되는 방향족 디카르복실산 잔기를 포함할 수 있다.
상기 생분해성 폴리에스테르 수지는 전체 디카르복실산을 기준으로 약 30몰% 내지 약 70몰%의 함량으로 아디프산으로부터 유래되는 지방족 디카르복실 산 잔기를 포함할 수 있다. 상기 생분해성 폴리에스테르 수지는 전체 디카르복실산을 기준으로 약 35몰% 내지 약 65몰%의 함량으로 아디프산으로부터 유래되는 지방족 디카르복실산 잔기를 포함할 수 있다. 상기 생분해성 폴리에스테르 수지는 전체 디카르복실산을 기준으로 약 40몰% 내지 약 60몰%의 함량으로 아디프산으로부터 유래되는 지방족 디카르복실산 잔기를 포함할 수 있다. 상기 생분해성 폴리에스테르 수지는 전체 디카르복실산을 기준으로 약 47몰% 내지 약 57몰%의 함량으로 아디프산으로부터 유래되는 지방족 디카르복실산 잔기를 포함할 수 있다.
또한, 상기 생분해성 폴리에스테르 수지는 제 1 블록 및 제 2 블록을 포함할 수 있다. 상기 생분해성 폴리에스테르 수지는 상기 제 1 블록 및 상기 제 1 블록 및 상기 제 2 블록이 교대로 결합된 분자 구조를 가질 수 있다.
상기 제 1 블록은 상기 디올 잔기 및 상기 방향족 디카르복실산 잔기를 포함할 수 있다. 상기 제 1 블록은 상기 디올 및 상기 방향족 디카르복실산의 에스테르화 반응에 의해서 형성된 것일 수 있다. 상기 제 1 블록은 상기 디올 잔기 및 상기 방향족 디카르복실산 잔기만을 포함할 수 있다. 상기 제 1 블록은 상기 디올 및 상기 방향족 디카르복실산의 에스테르화 반응에 의해서 형성된 반복 단위만을 포함할 수 있다. 즉, 상기 제 1 블록은 상기 지방족 디카르복실산 결합되기 전까지의 상기 디올 및 상기 방향족 디카르복실산의 반복 단위의 합을 의미할 수 있다.
상기 제 2 블록은 상기 디올 잔기 및 상기 지방족 디카르복실산 잔기를 포함할 수 있다. 상기 제 2 블록은 상기 디올 및 상기 지방족 디카르복실산의 에스테르화 반응에 의해서 형성된 것일 수 있다. 상기 제 2 블록은 상기 디올 잔 기 및 상기 지방족 디카르복실산 잔기만을 포함할 수 있다. 상기 제 2 블록은 상기 디올 및 상기 지방족 디카르복실산의 에스테르화 반응에 의해서 형성된 반복 단위만을 포함할 수 있다. 즉, 상기 제 2 블록은 상기 방향족 디카르복실산 결합되기 전까지의 상기 디올 및 상기 지방족 디카르복실산의 반복 단위의 합을 의미할 수 있다.
상기 생분해성 폴리에스테르 수지에서, 상기 제 1 블록의 개수(X) 및 상기 제 2 블록의 개수(Y)의 비(X/Y)가 약 0.5 내지 약 1.5일 수 있다. 상기 생분해성 폴리에스테르 수지에서, 상기 제 1 블록의 개수(X) 및 상기 제 2 블록의 개수(Y)의 비(X/Y)가 약 0.6 내지 약 1.4일 수 있다. 상기 생분해성 폴리에스테르 수지에서, 상기 제 1 블록의 개수(X) 및 상기 제 2 블록의 개수(Y)의 비(X/Y)가 약 0.7 내지 약 1.3일 수 있다. 상기 생분해성 폴리에스테르 수지에서, 상기 제 1 블록의 개수(X) 및 상기 제 2 블록의 개수(Y)의 비(X/Y)가 약 0.75 내지 약 1.2일 수 있다. 또한, 상기 생분해성 폴리에스테르 수지에서, 상기 제 1 블록의 개수(X) 및 상기 제 2 블록의 개수(Y)의 비(X/Y)는 0.8 내지 1.1일 수 있다. 상기 제 1 블록의 개수가 상기 제 2 블록의 개수보다 더 작을 수 있다.
상기 제 1 블록의 개수는 약 30 내지 약 300일 수 있다. 상기 제 1 블록의 개수는 약 40 내지 약 250일 수 있다. 상기 제 1 블록의 개수는 약 50 내지 약 220일 수 있다. 상기 제 1 블록의 개수는 약 60 내지 약 200일 수 있다. 상기 제 1 블록의 개수는 약 70 내지 약 200일 수 있다. 상기 제 1 블록의 개수는 약 75 내지 약 200일 수 있다.
상기 제 1 블록의 개수는 상기 방향족 디카르복실산의 함량, 상기 생분해성 폴리에스테르 수지의 분자량 및 상기 중합 공정에 따라서 달라질 수 있다. 즉, 상기 방향족 디카르복실산의 몰비가 높아짐에 따라서, 상기 생분해성 폴리에스테르 수지의 분자량이 커짐에 따라서 상기 제 1 블록의 개수는 많아질 수 있다.
상기 제 2 블록의 개수는 약 30 내지 약 300일 수 있다. 상기 제 2 블록의 개수는 약 40 내지 약 250일 수 있다. 상기 제 2 블록의 개수는 약 50 내지 약 220일 수 있다. 상기 제 2 블록의 개수는 약 60 내지 약 200일 수 있다. 상기 제 2 블록의 개수는 약 70 내지 약 200일 수 있다. 상기 제 2 블록의 개수는 약 75 내지 약 200일 수 있다.
상기 제 2 블록의 개수는 상기 지방족 디카르복실산의 함량, 상기 생분해성 폴리에스테르 수지의 분자량 및 상기 중합 공정에 따라서 달라질 수 있다. 즉, 상기 지방족 디카르복실산의 몰비가 높아짐에 따라서, 상기 생분해성 폴리에스테르 수지의 분자량이 커짐에 따라서, 상기 제 1 블록의 개수는 많아질 수 있다.
상기 생분해성 폴리에스테르 수지가 상기 범위로 상기 제 1 블록 및 상기 제 2 블록을 포함할 때, 실시예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물은 적절한 기계적 강도를 가지면서, 적절한 생분해도를 가질 수 있다.
또한, 상기 생분해성 폴리에스테르 수지가 상기 범위로 상기 제 1 블록 및 상기 제 2 블록을 포함할 때, 실시예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물은 향상된 유연성을 가지면서, 동시에, 향상된 강성을 가질 수 있다. 이에 따라서, 실시예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물은 사출품 등에 용이하게 사용될 수 있다. 또한, 상기 생분해성 폴리에스테르 수지가 상기 범위로 상기 제 1 블록 및 상기 제 2 블록을 포함할 때, 실시예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물은 자외선 등에 적절한 내구성을 가지면서, 동시에 적절한 생분해성을 가질 수 있다.
상기 제 1 블록은 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
여기서, 상기 R1은 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20개인 아릴렌기이고, 상기 R2는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20개인 알킬렌기이고, 상기 m은 1 내지 20일 수 있다.
상기 R1은 치환 또는 비치환된 페닐렌기이고, 상기 R2는 부틸렌기일 수 있다.
상기 제 2 블록은 하기 화학식 2로 표시될 수 있다.
[화학식 2]
여기서, 상기 R3 및 상기 R4는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20개인 알킬렌기이고, 상기 n은 1 내지 20일 수 있다.
상기 R3 및 상기 R4는 각각 부틸렌기일 수 있다.
상기 생분해성 폴리에스테르 수지는 상기 제 1 블럭 및 상기 제 2 블럭이 서로 교대로 결합된 구조를 가질 수 있다. 상기 생분해성 폴리에스테르 수지는 하기 화학식 3으로 표시될 수 있다.
[화학식 3]
여기서, 상기 R1은 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20개인 아릴 렌기이고, 상기 R2는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20개인 알킬렌기이고, 상기 m은 1 내지 20일 수 있다. 또한, 상기 R3 및 상기 R4는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20개인 알킬렌기이고, 상기 n은 1 내지 20일 수 있다.
상기 디올 잔기는 1,4-부탄디올 또는 이의 유도체의 잔기를 포함하고, 상기 방향족 디카르복실산 잔기는 테레프탈산 또는 이의 유도체의 잔기를 포함하며, 상기 지방족 디카르복실산 잔기는 아디프산 또는 이의 유도체의 잔기를 포함할 수 있다. 예컨대, 상기 생분해성 폴리에스테르 수지는 1,4-부탄디올 또는 이의 유도체의 잔기 및 테레프탈산, 또는 이의 유도체의 잔기를 포함하는 제 1 블록을 포함할 수 있다.
또는, 상기 생분해성 폴리에스테르 수지는 1,4-부탄디올 또는 이의 유도체의 잔기 및 디메틸테레프탈레이트, 또는 이의 유도체의 잔기를 포함하는 제 1 블록을 포함할 수 있다.
상기 생분해성 폴리에스테르 수지는 1,4-부탄디올 또는 이의 유도체의 잔기 및 디메틸테레프탈레이트, 또는 이의 유도체의 잔기를 포함하는 제 1 블록을 포함할 수 있다.
상기 생분해성 폴리에스테르 수지는 1,4-부탄디올 또는 이의 유도체의 잔기 및 아디프산, 또는 이의 유도체의 잔기를 포함하는 제 2 블록을 포함할 수 있다.
또는, 상기 생분해성 폴리에스테르 수지는 1,4-부탄디올 또는 이의 유도체의 잔기 및 숙신산, 또는 이의 유도체의 잔기를 포함하는 제 2 블록을 포함 할 수 있다.
실시예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지는 1,4-부탄디올 또는 이의 유도체의 잔기 및 테레프탈산, 또는 이의 유도체의 잔기를 포함하는 제 1 블록; 및 1,4-부탄디올 또는 이의 유도체의 잔기 및 아디프산 또는 이의 유도체의 잔기를 포함하는 제 2 블록;를 포함할 수 있다.
상기 제 1 블록은 하기 화학식 4로 표시되고, 상기 제 2 블록은 하기 화학식 5로 표시될 수 있다.
[화학식 4]
여기서, 상기 m은 1 내지 20일 수 있다.
[화학식 5]
여기서, 상기 n은 1 내지 20일 수 있다.
상기 생분해성 폴리에스테르 수지는 하기 화학식 6으로 표시될 수 있다.
[화학식 6]
여기서, 상기 m은 1 내지 20이고, 상기 n은 1 내지 20일 수 있다.
상기 제 1 블록 및 제 2 블록이 상기 구성을 만족하는 경우 생분해도 및 수분해도가 우수하면서도 물성이 향상된 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물, 생분해성 폴리에스테르 시트, 생분해성 폴리에스테르 필름, 또는 생분해성 폴리에스테르 성형품을 제공하는 데 더욱 유리 할 수 있다.
상기 제 1 블록 및 상기 제 2 블록이 상기와 같은 특징을 가지기 때문에, 실시예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물의 기계적 물성을 향상시킬 수 있다.
상기 제 1 블록 및 상기 제 2 블록이 상기와 같은 특징을 가지기 때문에, 실시예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물은 적절한 생분해도를 가질 수 있다.
상기 제 1 블록 및 상기 제 2 블록이 상기와 같은 특징을 가지기 때문에, 실시예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물은 적절한 가수분해도를 가질 수 있다.
실시예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물은 상기 생분해성 폴리에스테르 수지를 전체 조성물 중량 기준으로 약 50 중량% 이상의 함량으로 포함할 수 있다. 실시예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물은 상기 생분해성 폴리에스테르 수지를 전체 조성물 중량 기준으로 약 70 중량% 이상의 함량으로 포함할 수 있다. 실시예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물은 상기 생분해성 폴리에스테르 수지를 전체 조성물 중량 기준으로 약 80 중량% 이상의 함량으로 포함할 수 있다.
실시예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물은 상기 생분해성 폴리에스테르 수지를 전체 조성물 중량 기준으로 약 90 중량% 이상의 함량으로 포함할 수 있다. 실시예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물은 상기 생분해성 폴리에스테르 수지를 전체 조성물 중량 기준으로 약 95 중량% 이상의 함량으로 포함할 수 있다. 실시예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물은 상기 생분해성 폴리에스테르 수지를 전체 조성물 중량 기준으로 약 99 중량% 이상의 함량으로 포함할 수 있다.
상기 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물은, 고유점도(IV)가 약 1.1 dl/g 이상, 약 1.2 dl/g 이상, 약 1.3 dl/g 이상, 약 1.4 dl/g 이상, 약 1.45 dl/g 이상, 약 1.48 dl/g 이상, 약 1.5 dl/g 이상, 또는 약 1.5 dl/g 초과일 수 있다. 예를 들어, 상기 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물은, 고유점도(IV)가 약 1.1 dl/g 내지 약 2.0 dl/g, 약 1.2 dl/g 내지 약 1.8 dl/g, 1.3 dl/g 내지 약 1.8 dl/g, 1.4 dl/g 내지 약 1.8 dl/g, 1.45 dl/g 내지 약 1.8 dl/g, 1.46 dl/g 내지 약 1.8 dl/g, 1.5 dl/g 내지 약 1.8 dl/g, 1.5 dl/g 초과 내지 약 1.8 dl/g 이하일 수 있다.
상기 고유점도는 상술한 고유점도 측정 방법을 이용할 수 있다. 다만, 상기 중합체 조성물 대신 상기 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물을 사용하여 시료 용액을 제조한 후, 점도관을 이용하여 측정할 수 있다.
상기 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물은 상기 범위의 점도를 만족함으로써, 고점도 또는 초고점도의 조건을 필요로 하는 블로운 성형, 사출 성형, 압출 성형 등 다양한 성형에 적용이 가능하고, 가공성 및 생산성도 동시에 향상시킬 수 있다.
또한, 상기 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물 내의 카르복실 말단기의 함량이 50 eq/ton 이하, 50 eq/ton 미만, 약 48 eq/ton 이하, 약 45 eq/ton 이하, 약 40 eq/ton 이하, 약 38 eq/ton 이하, 약 37 eq/ton 이하, 약 36 eq/ton 이하, 약 35 eq/ton 이하, 또는 약 30 eq/ton 이하일 수 있다. 구체적으로 상기 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물 내의 카르복실 말단기의 함량은 20 eq/ton 내지 50 eq/ton, 20 eq/ton 내지 45 eq/ton, 20 eq/ton 내지 40 eq/ton, 25 eq/ton 내지 40 eq/ton, 25 eq/ton 내지 36 eq/ton, 또는 28 eq/ton 내지 36 eq/ton일 수 있다.
상기 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물 내의 카르복실 말단기의 함량은 상술한 중합체 조성물의 카르복실 말단기의 함량 측정과 동일한 방법으로 측정될 수 있다.
상기 카르복실 말단기의 함량이 상기 범위를 만족하는 경우, 실시예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물이 압출되어, 성형품을 형성할 때, 열화를 방지하고, 향상된 기계적 물성을 구현할 수 있다.
실시예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물은 올리고머를 포함할 수 있다.
상기 올리고머의 수평균분자량(Mn)은 약 400 내지 약 1,300 g/mol일 수 있다.
상기 올리고머는 상기 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물의 총 중량을 기준으로 약 5,000 ppm 내지 약 20,000 ppm으로 실시예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물에 포함될 수 있다. 상기 올리고머는 상기 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물의 총 중량을 기준으로 약 5,000 ppm 내지 약 15,000 ppm으로 실시예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물에 포함될 수 있다. 상기 올리고머는 상기 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물의 총 중량을 기준으로 약 7,000 ppm 내지 약 15,000 ppm으로 실시예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물에 포함될 수 있다.
상기 올리고머는 상기 디올, 상기 방향족 디카르복실산 및 상기 지방족 디카르복실산 중 적어도 둘 이상의 반응 생성물일 수 있다. 예를 들어, 상기 올리고머는 1,4-부탄디올, 테레프탈산 및 아디프산의 반응 생성물일 수 있다.
상기 올리고머는 상기 지방족 디카르복실산의 몰비가 상기 방향족 디카르복실산의 몰비보다 더 높은 올리고머를 포함할 수 있다.
상기 올리고머 중에서, 상기 지방족 디카르복실산을 상대적으로 더 많이 포함하는 올리고머의 비율이 상기 방향족 디카르복실산을 상대적으로 더 많이 포함하는 올리고머의 비율보다 더 높을 수 있다.
상기 올리고머는 제 1 올리고머, 제 2 올리고머, 제 3 올리고머 및 제 4 올리고머를 포함할 수 있다.
상기 올리고머는, 415 내지 425 g/mol의 수평균분자량(Mn)을 가지는 제 1 올리고머; 620 내지 630 g/mol의 수평균분자량(Mn)을 가지는 제 2 올리고머; 640 내지 650 g/mol의 수평균분자량(Mn)을 가지는 제 3 올리고머; 및 840 내지 850 g/mol의 수평균분자량(Mn)을 가지는 제 4 올리고머로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 제 1 올리고머는 415 내지 425 g/mol의 수평균분자량(Mn)을 가질 수 있다. 상기 제 1 올리고머는 419 내지 424 g/mol의 수평균분자량(Mn)을 가질 수 있다.
상기 제 1 올리고머는 2분자의 1,4-부탄디올, 1분자의 테레프탈산 및 1분자의 아디프산이 반응하여 형성된 반응 생성물일 수 있다. 즉, 상기 제 1 올리고머는 상기 1,4-부탄디올, 상기 테레프탈산 및 상기 아디프산을 2:1:1의 몰비로 포함할 수 있다. 또한, 상기 제 1 올리고머는 4개의 에스테르 결합을 가질 수 있다. 상기 제 1 올리고머는 고리 구조를 가질 수 있다.
상기 올리고머는 하기 화학식 7로 표시되는 제 1 단위 및 하기 화학식 8로 표시되는 제 2 단위를 포함할 수 있다:
[화학식 7]
[화학식 8]
또한, 상기 제 1 올리고머는 고리 구조를 가질 수 있다. 상기 제 1 올리고머는 상기 제 1 단위 및 상기 제 2 단위를 포함하고, 고리 구조를 가질 수 있다.
상기 제 1 올리고머는 하기 화학식 9로 표시될 수 있다.
[화학식 9]
상기 제 1 올리고머의 함량은 실시예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물 총 중량을 기준으로 약 1,000 ppm 내지 약 6,000 ppm일 수 있다. 상기 제 1 올리고머의 함량은 실시예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물 총 중량을 기준으로 약 1,500 ppm 내지 약 5,000 ppm일 수 있다. 상기 제 1 올리고머의 함량은 실시예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물 총 중량을 기준으로 약 2,000 ppm 내지 약 4,500 ppm일 수 있다. 상기 제 1 올리고머의 함량은 실시예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물 총 중량을 기준으로 약 2,500 ppm 내지 약 5,000 ppm일 수 있다. 상기 제 1 올리고머의 함량은 실시예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물 총 중량을 기준으로 약 3,000 ppm 내지 약 5,000 ppm일 수 있다.
상기 제 2 올리고머는 620 내지 630 g/mol의 수평균분자량(Mn)을 가질 수 있다. 상기 제 2 올리고머는 621 내지 626 g/mol의 수평균분자량(Mn)을 가질 수 있다.
상기 제 2 올리고머는 3분자의 1,4-부탄디올, 1분자의 테레프탈산 및 2분자의 아디프산이 반응하여 형성된 반응 생성물일 수 있다. 즉, 상기 제 2 올리고머는 상기 1,4-부탄디올, 상기 테레프탈산 및 상기 아디프산을 3:1:2의 몰비로 포함할 수 있다. 또한, 상기 제 2 올리고머는 6개의 에스테르 결합을 가질 수 있다. 상기 제 2 올리고머는 상기 화학식 7로 표시되는 제 1 단위를 1개 포함하고, 상기 화학식 8로 표시되는 제 2 단위를 2개 포함할 수 있다.
상기 제 2 올리고머는 하기 화학식 10, 화학식 11 또는 화학식 12로 구성되는 그룹으로부터 적어도 하나 이상 선택될 수 있다.
[화학식 10]
[화학식 11]
[화학식 12]
상기 제 2 올리고머의 함량은 실시예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물 총 중량을 기준으로 약 1,000 ppm 내지 약 5,000 ppm일 수 있다. 상기 제 2 올리고머의 함량은 실시예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물 총 중량을 기준으로 약 1,200 ppm 내지 약 4,500 ppm일 수 있다. 상기 제 2 올리고머의 함량은 실시예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물 총 중량을 기준으로 약 1,500 ppm 내지 약 4,000 ppm일 수 있다. 상기 제 2 올리고머의 함량은 실시예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물 총 중량을 기준으로 약 2,000 ppm 내지 약 4,000 ppm일 수 있다. 상기 제 2 올리고머의 함량은 실시예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물 총 중량을 기준으로 약 2,000 ppm 내지 약 3,800 ppm일 수 있다.
상기 제 3 올리고머는 640 내지 650 g/mol의 수평균분자량(Mn)을 가질 수 있다. 상기 제 3 올리고머는 641 내지 645 g/mol의 수평균분자량(Mn)을 가질 수 있다.
상기 제 3 올리고머는 3분자의 1,4-부탄디올, 2분자의 테레프탈산 및 1분자의 아디프산이 반응하여 형성된 반응 생성물일 수 있다. 즉, 상기 제 3 올리고머는 상기 1,4-부탄디올, 상기 테레프탈산 및 상기 아디프산을 3:2:1의 몰비로 포함할 수 있다. 또한, 상기 제 3 올리고머는 6개의 에스테르 결합을 가질 수 있다.
상기 제 3 올리고머는 상기 화학식 7로 표시되는 제 1 단위를 2개 포함하고, 상기 화학식 8로 표시되는 제 2 단위를 1개 포함할 수 있다.
상기 제 3 올리고머는 하기 화학식 13, 화학식 14, 또는 화학식 15로 구성되는 그룹으로부터 적어도 하나 이상 선택될 수 있다.
[화학식 13]
[화학식 14]
[화학식 15]
상기 제 3 올리고머의 함량은 실시예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물 총 중량을 기준으로 약 300 ppm 내지 약 3,000 ppm일 수 있다. 상기 제 3 올리고머의 함량은 실시예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물 총 중량을 기준으로 약 500 ppm 내지 약 2,500 ppm일 수 있다. 상기 제 3 올리고머의 함량은 실시예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물 총 중량을 기준으로 약 500 ppm 내지 약 2,000 ppm일 수 있다. 상기 제 3 올리고머의 함량은 실시예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물 총 중량을 기준으로 약 700 ppm 내지 약 2,000 ppm일 수 있다. 상기 제 3 올리고머의 함량은 실시예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물 총 중량을 기준으로 약 800 ppm 내지 약 1,900 ppm일 수 있다.
상기 제 4 올리고머는 840 내지 850 g/mol의 수평균분자량(Mn)을 가질 수 있다. 상기 제 4 올리고머는 841 내지 845 g/mol의 수평균분자량(Mn)을 가질 수 있다.
상기 제 4 올리고머는 4분자의 1,4-부탄디올, 2분자의 테레프탈산 및 2분자의 아디프산이 반응하여 형성된 반응 생성물을 포함할 수 있다. 즉, 상기 제 4 올리고머는 상기 1,4-부탄디올, 상기 테레프탈산 및 상기 아디프산을 4:2:2의 몰비로 포함할 수 있다. 또한, 상기 제 4 올리고머는 8개의 에스테르 결합을 가질 수 있다.
상기 제 4 올리고머는 상기 화학식 7로 표시되는 제 1 단위를 2개 포함하고, 상기 화학식 8로 표시되는 제 2 단위를 2개 포함할 수 있다.
또한, 상기 제 4 올리고머는 하기와 같은 결합 구조들 중 적어도 하나 이상 포함할 수 있다.
1) 제 1 단위 - 제 1 단위 - 제 2 단위 - 제 2 단위
2) 제 1 단위 - 제 2 단위 - 제 1 단위 - 제 2 단위
3) 제 1 단위 - 제 2 단위 - 제 2 단위 - 제 1 단위
4) 제 2 단위 - 제 1 단위 - 제 1 단위 - 제 2 단위
상기 제 4 올리고머의 함량은 실시예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물 총 중량을 기준으로 약 300 ppm 내지 약 3,500 ppm일 수 있다. 상기 제 4 올리고머의 함량은 실시예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물 전체를 기준으로 약 500 ppm 내지 약 3,000 ppm일 수 있다. 상기 제 4 올리고머의 함량은 실시예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물 총 중량을 기준으로 약 700 ppm 내지 약 2,500 ppm일 수 있다. 상기 제 4 올리고머의 함량은 실시예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물 총 중량을 기준으로 약 800 ppm 내지 약 2,300 ppm일 수 있다.
상기 올리고머는 제 1 올리고머, 제 2 올리고머, 제 3 올리고머 및 제 4 올리고머를 포함하고, 상기 올리고머의 함량은 상기 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물 전체를 기준으로 약 7,000 ppm 내지 15,000 ppm, 약 7,000 ppm 내지 약 13,500 ppm, 약 7,000 ppm 내지 13,000 ppm일 수 있다.
구체적으로, 상기 올리고머는 상기 화학식 7로 표시되는 제 1 단위 및 상기 화학식 8로 표시되는 제 2 단위를 포함하고, 상기 제 1 올리고머는 상기 제 1 단위를 1개 포함하고, 상기 제 2 단위를 1개 포함하고, 상기 제 2 올리고머는 상기 제 1 단위를 1개 포함하고, 상기 제 2 단위를 2개 포함하고, 상기 제 3 올리고머는 상기 제 1 단위를 2개 포함하고, 상기 제 2 단위를 1개 포함하고, 상기 제 4 올리고머는 상기 제 1 단위를 2개 포함하고, 상기 제 2 단위를 2개 포함할 수 있다. 이 경우, 목적하는 생분해도 및 가수분해도를 달성하는 데에 유리할 수 있다.
상기 올리고머 총 중량을 기준으로 상기 제 1 올리고머의 비율(제 1 올리고머 함량 / 전체 올리고머 함량)은 약 0.20 내지 약 0.5일 수 있다. 상기 올리고머 총 중량을 기준으로 상기 제 1 올리고머의 비율은 약 0.25 내지 약 0.48일 수 있다. 상기 올리고머 총 중량을 기준으로 상기 제 1 올리고머의 비율은 약 0.30 내지 약 0.48일 수 있다. 상기 올리고머 총 중량을 기준으로 상기 제 1 올리고머의 비율은 약 0.32 내지 약 0.46일 수 있다.
상기 올리고머 총 중량을 기준으로 상기 제 2 올리고머의 비율(제 2 올리고머의 함량 / 전체 올리고머 함량)은 약 0.15 내지 약 0.45일 수 있다. 상기 올리고머 총 중량을 기준으로 상기 제 2 올리고머의 비율은 약 0.20 내지 0.40일 수 있다. 상기 올리고머 총 중량을 기준으로 상기 제 2 올리고머의 비율은 약 0.23 내지 0.37일 수 있다. 상기 올리고머 총 중량을 기준으로 상기 제 2 올리고머의 비율은 약 0.25 내지 0.36일 수 있다.
상기 올리고머 총 중량을 기준으로 상기 제 3 올리고머의 비율(제 3 올리고머의 함량 / 전체 올리고머 함량)은 약 0.05 내지 약 0.25일 수 있다. 상기 올리고머 총 중량을 기준으로 상기 제 3 올리고머의 비율은 약 0.06 내지 0.20일 수 있다. 상기 올리고머 총 중량을 기준으로 상기 제 3 올리고머의 비율은 약 0.07 내지 0.18일 수 있다. 상기 올리고머 총 중량을 기준으로 상기 제 3 올리고머의 비율은 약 0.07 내지 0.17일 수 있다.
상기 올리고머 총 중량을 기준으로 상기 제 4 올리고머의 비율(제 4 올리고머의 함량 / 전체 올리고머 함량)은 약 0.05 내지 약 0.30일 수 있다. 상기 올리고머 총 중량을 기준으로 상기 제 4 올리고머의 비율은 약 0.07 내지 0.25일 수 있다. 상기 올리고머 총 중량을 기준으로 상기 제 4 올리고머의 비율은 약 0.08 내지 0.22일 수 있다. 상기 올리고머 총 중량을 기준으로 상기 제 4 올리고머의 비율은 약 0.09 내지 0.20일 수 있다.
상기 제 1 올리고머를 기준으로 상기 제 2 올리고머의 비율(제 2 올리고머의 함량 / 제 1 올리고머의 함량)은 약 0.5 내지 약 1.2일 수 있다. 상기 제 1 올리고머를 기준으로 상기 제 2 올리고머의 비율은 약 0.55 내지 약 1.0일 수 있다. 상기 제 1 올리고머를 기준으로 상기 제 2 올리고머의 비율은 약 0.58 내지 약 0.98일 수 있다. 상기 제 1 올리고머를 기준으로 상기 제 2 올리고머의 비율은 약 0.6 내지 약 0.95일 수 있다.
상기 제 1 올리고머를 기준으로 상기 제 3 올리고머의 비율(제 3 올리고머의 함량 / 제 1 올리고머의 함량)은 약 0.1 내지 약 0.6일 수 있다. 상기 제 1 올리고머를 기준으로 상기 제 3 올리고머의 비율은 약 0.12 내지 약 0.50일 수 있다. 상기 제 1 올리고머를 기준으로 상기 제 3 올리고머의 비율은 약 0.12 내지 약 0.47일 수 있다. 상기 제 1 올리고머를 기준으로 상기 제 3 올리고머의 비율은 약 0.15 내지 약 0.46일 수 있다.
상기 제 1 올리고머를 기준으로 상기 제 4 올리고머의 비율(제 4 올리고머의 함량 / 제 1 올리고머의 함량)은 약 0.25 내지 약 0.65일 수 있다. 상기 제 1 올리고머를 기준으로 상기 제 4 올리고머의 비율은 약 0.27 내지 약 0.65일 수 있다. 상기 제 1 올리고머를 기준으로 상기 제 4 올리고머의 비율은 약 0.30 내지 약 0.60일 수 있다. 상기 제 1 올리고머를 기준으로 상기 제 4 올리고머의 비율 은 약 0.30 내지 약 0.56일 수 있다.
상기 제 2 올리고머는 상기 제 3 올리고머보다 더 높은 함량으로 상기 올리고머에 포함될 수 있다.
상기 제 2 올리고머를 기준으로, 상기 제 3 올리고머의 비율(제 3 올리고머의 함량 / 제 2 올리고머의 함량)은 약 0.2 내지 약 0.6일 수 있다. 상기 제 2 올리고머를 기준으로, 상기 제 3 올리고머의 비율(제 3 올리고머의 함량 / 제 2 올리고머의 함량)은 약 0.24 내지 약 0.53일 수 있다. 상기 제 2 올리고머를 기준으로, 상기 제 3 올리고머의 비율(제 3 올리고머의 함량 / 제 2 올리고머의 함량) 은 약 0.27 내지 약 0.51일 수 있다.
상기 올리고머의 분자량 및 상기 올리고머의 함량은 액체 크로마토 그래피 질량분석(liquid cromatography mass spectrometry)에 의해서 측정될 수 있다.
먼저, 실시예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물 또는 실시예에 따른 생분해성 폴리에스테르 필름이 분쇄되고, 분급되어 약 50 ㎛의 평균 입경 (D50)을 가지는 분말이 제조된다. 이후, 상기 분말은 아세토니트릴 등과 같은 유기 용매에, 상온에서 약 24 시간 동안 침지된다. 이후, 상기 유기 용매의 상등액이 샘플링된 후, 상기 액체크로마토 그래피 질량분석에 의해서, 상기 올리고머의 분자량 및 상기 올리고머의 함량이 측정될 수 있다. 또한, 상기 올리고머의 함량을 측정하기 위해서, 표준 물질로 디부틸프탈레이트가 사용되고, 검정 곡선이 얻어 질 수 있다.
상기 올리고머는 실시예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물의 친수성 및/또는 소수성을 조절할 수 있는 친수성 조절제일 수 있다. 이에 따라 서, 상기 올리고머는 실시예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물의 가수분해도를 적절하게 조절할 수 있다. 상기 올리고머는 실시예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물의 가수분해도를 적절하게 조절하는 가수분해 조절제일 수 있다.
또한, 상기 올리고머는 실시예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물의 생분해도를 적절하게 조절할 수 있다. 상기 올리고머는 실시예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물의 생분해도를 적절하게 조절하는 생분해 조절제일 수 있다.
실시예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물은 상기 범위로 상기 올리고머를 포함하기 때문에, 적절한 가수분해도 및 적절한 생분해도를 가질 수 있다. 특히, 실시예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물은 상기 범위로 상기 제 1 올리고머, 상기 제 2 올리고머, 상기 제 3 올리고머 및 상기 제 4 올리고머를 포함하기 때문에, 적절한 가수분해도 및 적절한 생분해도를 가질 수 있다.
또한, 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물이 상기 특정 분자량을 갖는 올리고머를 포함하고, 특히 분자량이 적은 올리고머, 예컨대 415 내지 425 g/mol의 수평균분자량(Mn)을 가지는 제 1 올리고머의 양이 620 내지 630 g/mol의 수평균분자량(Mn)을 가지는 제 2 올리고머, 640 내지 650 g/mol의 수평균분자량(Mn)을 가지는 제 3 올리고머, 840 내지 850 g/mol의 수평균분자량(Mn)을 가지는 제 4 올리고머, 또는 그 이상의 올리고머의 양보다 더 많은 양으로 포함하는 경우, 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물의 낮은 결정도로 인해 생분해도를 더욱 향상시킬 수 있다.
또한, 상기 올리고머 중의 에틸렌 함량이 많을수록 생분해도가 더욱 향상될 수 있다.
앞서 설명한 바와 같이, 상기 올리고머는 실시예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물의 생분해도를 조절할 수 있다. 이에 따라서, 실시예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물은 적절한 가수분해도 및 적절한 생분해도를 가질 수 있다.
실시예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물은 상기와 같은 특징을 가지는 올리고머를 포함하기 때문에, 낮은 초기 가수분해도, 높은 후기 가 수분해도 및 높은 후기 생분해도를 가질 수 있다.
이에 따라서, 실시예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물은 포장용 필름 등에 효율적으로 적용될 수 있다. 즉, 실시예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물로 제조된 필름은 포장용 등의 일반적인 용도로 사용될 수 있다. 이때, 실시예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물은 초기에 낮은 가수분해도를 가지기 때문에, 사용자가 일반적인 사용 기간 내에는 상기 생분해성 폴리에스테르 필름은 일정 정도 이상의 기계적 및 화학적 물성을 유지할 수 있다.
또한, 실시예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물은 상기와 같은 특징을 가지는 올리고머를 포함하기 때문에, 높은 후기 가수분해도를 가질 수 있다. 이에 따라서, 실시예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물에 의해서 제조된 필름은 사용된 후, 폐기될 때, 용이하게 분해될 수 있다.
또한, 실시예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물은 상기와 같은 특징을 가지는 올리고머를 포함하기 때문에, 주변의 습기에 의한 분해와 미생 물에 의한 분해가 서로 상호 보완될 수 있다. 이에 따라서, 실시예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물은 낮은 초기 가수분해도를 가지면서도, 높은 생분해도를 가질 수 있다.
또한, 실시예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물은 상기와 같은 특징을 가지는 올리고머를 포함하기 때문에, 약 1.5 이상의 지방족 카르복실산 당 생분해도를 가질 수 있다. 즉, 실시예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물은 낮은 지방족 카르복실산 함량을 가지면서도, 높은 생분해도를 가진다. 이 에 따라서, 실시예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물은 상대적으로 높은 방향족 카르복실산 함량을 가지기 때문에, 초기에 높은 내가수분해도를 가지면서도, 후기에 높은 생분해도를 가질 수 있다.
실시예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물 내의 수분 함량이 상기 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물의 총 중량을 기준으로 500 ppm 이하, 400 ppm 이하, 또는 300 ppm 이하일 수 있고, 구체적으로 100 ppm 내지 500 ppm, 100 ppm 내지 400 ppm, 100 ppm 내지 300 ppm, 200 ppm 내지 500 ppm, 200 ppm 내지 400 ppm, 200 ppm 내지 300 ppm, 250 ppm 내지 400 ppm, 250 ppm 내지 350 ppm, 또는 250 ppm 내지 300 ppm일 수 있다. 상기 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물 내의 수분 함량이 상기 범위를 만족하는 경우, 상기 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물의 점도를 향상시킬 수 있어, 고점도 또는 초고점도의 조건을 필요로 하는 블로운 성형, 사출 성형, 압출 성형 등 다양한 성형에 적용이 가능하고, 가공성 및 생산성도 동시에 향상시킬 수 있다.
일 실시예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물은 사슬연장제를 포함할 수 있다. 상기 사슬연장제의 종류, 함량 및 구체적인 특징은 상술한 바와 같다.
일 실시예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물은 나노 셀룰로오스를 포함할 수 있다.
상기 나노 셀룰로오스의 종류, 함량 및 구체적인 특징은 상술한 바와 같다.
일 실시예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물은 반응 촉진제를 더 포함할 수 있다.
상기 반응 촉진제의 종류, 함량 및 구체적인 특징은 상술한 바와 같다.
실시예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물은 사용자의 사용 기간 내에 일정 이상의 기계적 및 화학적 물성을 유지시킬 수 있다. 이와 동시에, 실시예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물은 높은 후기 가수분해도를 가지기 때문에, 하천 또는 바다에서 용이하게 분해될 수 있다. 즉, 실시예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물은 해양 플라스틱 문제 등의 환경 문제를 해결할 수 있다.
[생분해성 폴리에스테르 필름 및 이의 제조방법]
일 실시예에서, 상기 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물을 포함하는 생분해성 폴리에스테르 필름을 제공한다.
또 다른 실시예에서, 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물을 준비하는 단계; 및 상기 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물을 용융압출하는 단계를 포함하고, 상기 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물을 준비하는 단계는, 디올, 방향족 디카르복실산 및 지방족 디카르복실산을 반응시켜 중합체 조성물을 얻는 단계; 및 상기 중합체 조성물 내의 수분 함량을 조절하여 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물을 얻는 단계를 포함하고, 상기 수분 함량이 조절된 중합체 조성물 내의 수분 함량이 상기 수분 함량이 조절된 중합체 조성물의 총 중량을 기준으로 100 ppm 내지 500 ppm이고, 상기 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물은 수평균분자량(Mn)이 400 내지 1,300 g/mol인 올리고머를 상기 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물의 총 중량을 기준으로 5,000 ppm 내지 20,000 ppm으로 포함하는, 생분해성 폴리에스테르 필름의 제조방법을 제공한다.
상기 생분해성 폴리에스테르 필름의 두께는 약 5 ㎛ 내지 약 300 ㎛일 수 있다. 예를 들어, 상기 생분해성 폴리에스테르 필름의 두께는 약 5 ㎛ 내지 약 180 ㎛, 약 5 ㎛ 내지 약 160 ㎛, 약 10 ㎛ 내지 약 150 ㎛, 약 15 ㎛ 내지 약 130 ㎛, 약 20 ㎛ 내지 약 100 ㎛, 약 25 ㎛ 내지 약 80 ㎛ 또는 약 25 ㎛ 내지 약 60 ㎛일 수 있다.
실시예에 따른 생분해성 폴리에스테르 필름은 앞서 설명한 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물과 실질적으로 동일한 가수분해도 및 생분해도를 가질 수 있다.
한편, 상기 생분해성 폴리에스테르 필름은 상기 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물 또는 생분해성 폴리에스테르 수지 펠렛을 이용하여 제조할 수 있다.
구체적으로, 상기 생분해성 폴리에스테르 필름의 제조방법은 실시예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물을 제조하는 단계 및 상기 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물을 건조 및 용융압출하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물을 건조 및 용융압출하는 단계에서, 상기 건조는 약 60℃ 내지 약 100℃에서 약 2 시간 내지 약 12 시간 동안 수행될 수 있다. 구체적으로, 상기 건조는 약 65℃ 내지 약 95℃, 약 70℃ 내지 약 90℃ 또는 약 75℃ 내지 약 85℃에서 약 3 시간 내지 약 12 시간 또는 약 4 시간 내지 약 10 시간 동안 수행될 수 있다.
상기 펠렛의 건조 공정 조건이 상기 범위를 만족함으로써, 제조되는 생분해성 폴리에스테르 필름, 또는 성형품의 품질을 더욱 향상시킬 수 있다. 상기 건조 단계를 거친 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물의 수분 함량은 상기 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물 전체 중량을 기준으로 약 500 ppm 이하일 수 있다.
상기 건조 및 용융 압출 단계에서, 상기 용융압출은 약 250℃ 이하의 온도에서 수행될 수 있다. 예를 들어, 상기 용융압출은 약 245℃ 이하, 약 220℃ 이하, 약 215℃ 이하, 약 100℃ 내지 약 250℃, 약 120℃ 내지 약 245℃ 또는 약 130℃ 내지 약 215℃의 온도에서 수행될 수 있다. 상기 용융압출은 예를 들어 블로운 필름 (blown film) 공정으로 수행될 수 있다.
[생분해성 폴리에스테르 성형품의 제조방법]
상기 생분해성 폴리에스테르 수지를 이용하여 생분해성 폴리에스테르 성형품이 제조될 수 있다.
구체적으로, 상기 성형품은 상기 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물이 압출, 사출 등 당업계에 공지된 방법으로 성형하여 제조될 수 있으며, 상기 성형품은 사출 성형품, 압출 성형품, 박막 성형품, 블로우 몰딩(blow molding) 또는 블로우 성형품, 3D 필라멘트, 및 건축용 내장재 등일 수 있으나, 이에 한정되는 것 은 아니다.
예를 들어, 상기 성형품은 농업용 멀칭(mulching) 필름, 일회용 장갑, 일회용 필름, 일회용 봉투, 식품 포장재, 및 쓰레기 종량제 봉투 등으로 이용될 수 있는 필름 또는 시트 형태일 수 있고, 직물, 편물, 부직포, 로프(rope) 등으로 이용될 수 있는 섬유 형태일 수 있다. 또한, 상기 성형품은 도시락 등과 같은 식품 포장용 용기로 이용될 수 있는 1회용 용기일 수 있다. 또한, 상기 성형품은 일회용 빨대, 수저(숟가락), 식판, 포크 등의 다양한 형태의 성형품일 수도 있다. 특히, 상기 성형품은 충격흡수에너지 및 경도 등의 물성은 물론, 특히 내충격성 및 내구성을 향상시킬 수 있는 상기 생분해성 폴리에스테르 수지로부터 형성될 수 있으므로, 저온에서 보관 및 운송되는 제품의 포장재, 내구성을 요하는 자동차용 내장재, 쓰레기 봉투, 멀칭 필름 및 일회용 제품에 적용시 우수한 특성을 발휘할 수 있다.
실시예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물은 우수한 생분해도 및 생분해도 증가율을 가질 수 있다.
상기 생분해도가 측정되기 위해서, ISO-14855에 의거하여 퇴비화 조건에서 발생하는 이산화탄소의 발생량을 측정하였다. 구체적으로, 퇴비 공장에서 제조된 퇴비만 있는 접종원용기를 준비하고, 상기 퇴비에 상기 퇴비의 건조 중량의 5 중량%의 시편을 투입한 시험용기를 준비했다. 이후, 온도 58±2℃, 함수율 50% 및 산소 농도 6% 이상의 조건에서 180일 동안 배양하며, 각 용기에서 발생하는 이산화탄소를 포집하고, 이를 장비 내 시스템을 통한 NIR(Near infrared, 근적외선 센서)로 분석함으로써 각 용기에서 발생하는 이산화탄소의 발생량을 측정하였다. 이렇게 측정된 이산화탄소의 발생량으로 하기 식 4에 따라 생분해도를 계산하였다.
[식 4]
또한, 상기 퇴비는 약 40 중량%의 돈분, 약 15 중량%의 계분, 약 37 중량%의 톱밥, 약 5 중량%의 제오라이트 및 약 3 중량%의 미생물 제제를 포함할 수 있다.
또한, 상기 퇴비의 제조원은 태흥 F&G이고, 상기 퇴비의 제품명은 지생토(부산물비료 1등급 퇴비)일 수 있다.
또한, 상기 생분해도가 측정될 때, 실시예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물은 면적 약 10cmХ10cm 및 약 300 ㎛의 두께를 가지는 시트로 제조된다. 이후, 상기 제조된 시트가 약 30㎜Х30㎜의 크기로 절단되어, 플레이크가 제조된다. 상기 플레이크가 상기 퇴비와 혼합되어, 상기 생분해도 측정을 수행할 수 있다.
실시예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물에서, 1주 후 생분해도는 약 40% 내지 약 70%일 수 있다. 실시예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물에서, 상기 1주 후 생분해도는 약 45% 내지 약 65%일 수 있다. 실시예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물에서, 상기 1주 후 생분해도는 약 47% 내지 약 63%일 수 있다. 실시예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물에서, 상기 1주 후 생분해도는 약 49% 내지 약 62%일 수 있다.
실시예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물에서, 2주 후 생분해도는 약 50% 내지 약 70%일 수 있다. 실시예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물에서, 상기 2주 후 생분해도는 약 55% 내지 약 68%일 수 있다.
실시예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물에서, 3주 후 생분해도는 약 63% 내지 약 75%일 수 있다. 실시예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물에서, 상기 3주 후 생분해도는 약 63% 내지 약 73%일 수 있다.
실시예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물에서, 4주 후 생분해도는 약 73% 내지 약 85%일 수 있다. 실시예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물에서, 상기 4주 후 생분해도는 75% 내지 82%일 수 있다.
실시예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물에서, 6주 후 생분해도는 약 80% 내지 약 90%일 수 있다. 실시예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물에서, 상기 6주 후 생분해도는 약 82% 내지 약 88%일 수 있다.
실시예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물에서, 9주 후 생분해도는 약 85% 이상일 수 있다. 실시예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물에서, 상기 9주 후 생분해도는 약 87% 이상일 수 있다. 실시예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물에서, 상기 9주 후 생분해도는 약 88% 이상일 수 있다. 실시예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물에서, 상기 9주 후 생분해도는 약 89% 이상일 수 있다. 실시예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물에서, 상기 9주 후 생분해도는 약 90% 이상일 수 있다.
실시예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물에서, 12주 후 생분해도는 약 95% 이상일 수 있다. 실시예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물에서, 상기 12주 후 생분해도는 약 96% 이상일 수 있다. 실시예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물에서, 상기 12주 후 생분해도는 약 96.5% 이상일 수 있다. 실시예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물에서, 상기 12주 후 생분해도는 약 97% 이상일 수 있다.
또한, 실시예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물은 우수한 가수분해도 및 가수분해도 증가율을 가질 수 있다.
실시예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물을 이용하여 하기와 같은 방법에 의해서 가수분해도가 측정될 수 있다.
탈이온수(DI Water) 500 mL에 상기 생분해성 폴레에스테르 시트를 5g을 넣은 후, 물이 증발하지 않도록 마개로 차단하고 컨벡션(열풍) 오븐 80℃에서 가수분해 가속화 테스트를 실시하였다. 생분해성 폴리에스테르 시트의 습도 환경은 물에 침지하기 때문에 100% R.H에서 진행하는 것과 동일하다.
겔 투과 크로마토그래피(GPC)를 사용하여 하기 식 3으로 표시되는 상기 생분해성 폴리에스테르 시트의 초기 수평균분자량 및 상기 생분해성 폴리에스테르 시트를 물에 침지하여 80℃에서 가수분해 가속화 실시한 생분해성 폴리에스테르 시트의 수평균분자량을 이용하여 가수분해도를 산출할 수 있다.
상기 가수분해도는 하기 식 3으로 표시될 수 있다.
[식 3]
가수분해도(%)= × 100
상기 식 3에서,
MnA 및 MnB는 겔 투과 크로마토그래피(GPC)를 사용하여 측정한 상기 생분해성 폴리에스테르 시트의 수평균분자량으로서,
MnA는 상기 생분해성 폴리에스테르 시트의 초기 수평균분자량이고,
MnB는 상기 생분해성 폴리에스테르 시트를 물에 침지하여 80℃에서 가수분해 가속화 실시한 상기 생분해성 폴리에스테르 시트의 수평균분자량이다.
실시예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물에서, 1주 후 가 수분해도는 약 40% 내지 약 65%일 수 있다. 실시예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물에서, 상기 1주 후 가수분해도는 약 45% 내지 약 63%일 수 있다.
실시예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물에서, 2주 후 가 수분해도는 약 80% 내지 약 93%일 수 있다. 실시예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물에서, 상기 2주 후 가수분해도는 약 85% 내지 약 92%일 수 있다.
실시예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물에서, 3주 후 가수분해도는 약 90% 내지 약 97%일 수 있다. 실시예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물에서, 3주 후 가수분해도는 약 91% 내지 약 96%일 수 있다.
실시예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물에서, 4주 후 가수분해도는 약 92% 내지 약 99%일 수 있다. 실시예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물에서, 4주 후 가수분해도는 약 93% 내지 약 97%일 수 있다.
실시예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물에서, 6주 후 가수분해도는 약 94%이상일 수 있다. 실시예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물에서, 6주 후 가수분해도는 약 95% 이상일 수 있다.
실시예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물에서, 9주 후 가수분해도는 약 95% 이상일 수 있다. 실시예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물에서, 9주 후 가수분해도는 약 96% 이상일 수 있다.
실시예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물에서, 12주(3개월) 후 가수분해도는 약 90% 이상일 수 있다. 실시예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물에서, 12주 후 가수분해도는 약 91% 이상, 94% 이상, 97% 이상일 수 있다.
실시예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물에서, 1주부터 2 주까지 가수분해도 증가율은 약 25%/주 내지 약 50%/주일 수 있다. 실시예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물에서, 상기 1주부터 2주까지의 가수분해도 증가율은 약 29%/주 내지 약 50%/주일 수 있다. 실시예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물에서, 상기 1주부터 2주까지의 가수분해도 증가율은 약 30%/주 내지 약 45%/주일 수 있다.
실시예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물이 상기와 같은 범위로 가수분해도 및 가수분해도 증가율을 가지기 때문에, 실시예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물은 일상 생활 영역에서는 적당한 내구성을 가지면서, 폐기 시, 용이하게 가수분해될 수 있다. 즉, 실시예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물은 적절한 범위로 가수분해도 및 가수분해도 증가율을 가지기 때문에, 일회용 포장 등에 적절한 기간으로 사용될 때, 충분한 가수분해도를 가질 수 있다. 또한, 실시예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물은 토양 내에서뿐만 아니라, 강 또는 바다 등에 폐기될 때도, 충분한 시간이 흐르고, 가수분해 및 생분해 등에 의해서 용이하게 분해될 수 있다.
상기 내용을 하기 실시예에 의하여 더욱 상세하게 설명한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 실시예의 범위가 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
<제조예>
제조예 1 : 올리고머 제조용 모노머 조성물의 제조
1,4-부탄디올(1,4-BDO), 테레프탈산(TPA) 및 아디프산(AA)을 약 12:5:6의 몰비로 균일하게 혼합하였다. 이때, 상기 테레프탈산(TPA)의 평균 입경은 약 130 ㎛이었다.
제조예 2 : 전처리된 나노 결정 셀룰로오스의 제조
약 1 ㎛ 내지 약 50 ㎛의 입자 크기를 갖는 건조 분말(dry powder) 형태의 나노 결정 셀룰로오스(NVC-100, 제조사: Celluforce)을 1 중량%로 물에 분산시킨 후, 팁(tip) 타입의 초음파 분산기를 이용하여 3,000 J/s의 출력으로 1분 동안 초음파 처리하여 전처리된 나노 셀룰로오스를 제조하였다.
<실시예>
실시예 1
생분해성 폴리에스테르 수지 조성물의 제조
<제 1 단계 : 예비 중합체 조성물을 얻는 단계>
제 1-1 단계: 슬러리를 얻는 단계
표 1에 나타낸 바와 같이, 1,4-부탄디올(1,4-BDO) 및 테레프탈산(TPA)을 각각 47몰%로 혼합하고 무촉매 상태에서 슬러리 탱크(슬러리 탱크의 최하부는 앵커(anchor) 타입, 교반기(agitator)까지의 높이 40 mm, 3개의 회전 날개가 구비됨)에 투입하였다. 이때, 상기 테레프탈산(TPA)의 D50은 130 ㎛이고, 상기 테레프탈산(TPA)의 D50에 대한 표준편차(SD)는 30이었다.
그 다음, 상기 혼합물을 50℃에서 200 rpm으로 1 시간 동안 교반하여 전처리하였고, 상분리 없이 슬러리를 얻었다.
제 1-2 단계: 2차 에스테르화 반응 생성물을 얻는 단계
상기 제 1-1 단계에서 얻은 슬러리를 공급 라인을 통해 반응기에 투입하고, 여기에 티타늄계 촉매인 테트라부틸티타네이트(Dupont, Tyzor TnBT 제품) 250 ppm을 투입한 후, 210℃ 및 상압에서 물을 포함하는 부산물이 이론적으로 95% 배출될 때까지 약 1 시간 30분 동안 1차 에스테르화 반응을 진행하였다.
상기 1차 에스테르화 반응 생성물에 디올 총 몰수를 기준으로 1,4-부탄디올(1,4-BDO) 53몰%, 디카르복실산 총 몰수를 기준으로 아디프산(AA) 53몰%, 및 디올, 방향족 디카르복실산 및 지방족 디카르복실산의 총 중량을 기준으로 티타늄계 촉매인 테트라부틸티타네이트(Dupont, Tyzor TnBT 제품) 약 300 ppm, 및 반응 촉진제(애경유화, Glycerol) 약 900 ppm을 투입한 후, 210℃ 및 상압에서 물을 포함하는 부산물이 이론적으로 95%가 배출될 때까지 약 2 시간 30분 동안 2차 에스테르화 반응을 진행하여 2차 에스테르화 반응 생성물을 얻었다.
제 1-3 단계: 예비 중합체 조성물을 얻는 단계
이후, 상기 2차 에스테르화 반응 생성물에 상기 제조예 1에서 얻은 올리고머 제조용 모노머 조성물을 상기 2차 에스테르화 반응 생성물 100 중량부를 기준으로 약 1 중량부의 함량으로 투입하였다. 상기 올리고머 제조용 모노머 조성물 및 상기 2차 에스테르화 반응 생성물의 혼합물을 약 220℃의 온도에서 약 20분 동안 3차 에스테르화 반응을 진행하였다. 이후, 상기 3차 에스테르화 반응에 의해서 약 1,200 g/mol의 수평균분자량을 갖는 예비 중합체 조성물을 제조하였다.
<제 2 단계: 중합체 조성물을 얻는 단계>
상기 제 1-3 단계에서 얻은 상기 예비 중합체 조성물에 500 ppm의 티타늄계 촉매인 테트라부틸티타네이트(Dupont, Tyzor TnBT 제품)을 넣고 약 10분 동안 안정화시켰다. 이후, 상기 반응 혼합물을 약 230℃에서 약 10 torr의 저진공 하에서 30분 동안 1차 축중합 반응을 진행하고, 약 230℃에서 약 0.5 torr의 고진공 하에서 4 시간 동안 2차 축중합 반응을 하여, 55,000 g/mol의 수평균분자량을 갖는 중합체 조성물을 제조하였다.
<제 3 단계: 수분 함량을 조절하는 단계>
상기 제 2 단계에서 얻은 중합체 조성물을 언더워터 컷터기(under water cutter, UWC) 하에, 50℃에서 중합체 조성물의 결정을 유도한 후, 이를 펠렛 커팅기로 커팅하여 펠렛을 얻었다. 상기 펠렛을 제습 건조기(LUXOR HD/Motan 社)를 이용하여 60℃에서 5 시간 동안 건조하여, 상기 중합체 조성물의 총 중량을 기준으로 수분 함량이 295 ppm까지 제어된 중합체 조성물을 얻었다.
<제 4 단계: 사슬연장제를 투입하는 단계>
상기 제 3 단계에서 얻은 수분 함량이 조절된 중합체 조성물을 트윈 압출기(TEX, Twin Extruder)에 투입하고, 여기에 사슬연장제로서 에폭시기를 함유한 스틸렌 아크릴레이트 코폴리머(에폭시기: 9개, BASF, Joncryl)를 상기 디올, 방향족 디카르복실산, 및 지방족 디카르복실산 총 중량을 기준으로 0.9 중량%로 투입하였다. 이때, 상기 사슬연장제는 플레이크(flake) 상태로 약 120℃에서 녹인 후, 용액 상태로 투입할 수 있다. 이후, 상기 트윈 압출기의 1/3 지점, 약 180℃에서 최종 체류 시간이 약 10분 내외로 상기 사슬연장제를 상기 중합체 조성물과 잘 혼합시켜 반응 압출이 일어나도록 유도하였다.
<제 5 단계: 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물을 얻는 단계>
상기 사슬 연장된 중합체 조성물을 5℃로 냉각한 후, 펠렛 커팅기로 커팅하여 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물(펠렛)을 얻었다.
생분해성 폴리에스테르 시트의 제조
두 장의 테프론시트를 준비한 뒤, 한 장의 테프론시트위에 스테인리스강(SUS) 틀(면적 12cm×12cm)을 위치시키고, 상기 제조한 상기 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물(펠렛) 약 7g을 스테인리스강(SUS) 틀(면적 12cmX12cm)에 넣은 뒤 다른 한 장의 테프론시트로 덮고, 약 25cm×25cm의 면크기를 가지는 핫 프레스(Hot Press, 제조사: 위드랩, 모델명 : WL 1600SA)의 중앙에 위치시켰다. 이를, 약 210℃에서, 약 10 MPa의 압력 하에 약 3분간 유지한 후, 탈착하고, 이를 바로 약 20℃물에서 약 30초 동안 냉각한 후, 면적 약 10cmX10cm 및 두께 약 300 ㎛의 생분해성 폴리에스테르 시트를 제조하였다.
생분해성 폴리에스테르 필름의 제조
상기 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물(펠렛)을 약 80℃에 약 5 시간 동안 건조한 후, 블로운 필름 압출기(Blown Film Extrusion Line, 제조사: 유진 엔니지어링)를 이용하여 약 240℃에서 용융압출하여 두께가 약 50 ㎛인 생분해성 폴리에스테르 필름을 제조하였다.
실시예 2
하기 표 1 내지 3에 나타낸 바와 같이, 1,4-부탄디올(1,4-BDO) 및 아디프산(AA) 첨가 시 제조예 2에서 얻은 전처리된 나노 결정 셀룰로오스(cellulose nanocrystal, CNC)(입경 190nm) 1,000 ppm을 추가로 투입하고, 각 반응 공정 조건을 변경하여 상기 중합체 조성물 내의 수분 함량, 상기 폴리에스테르 수지 조성물의 올리고머 함량, 및 물성을 조절한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물, 생분해성 폴리에스테르 시트, 및 생분해성 폴리에스테르 필름을 제조하였다.
실시예 3
하기 표 1 내지 3에 나타낸 바와 같이, 반응 촉진제를 첨가하지 않고, 중합체 조성물 내의 수분 함량, 상기 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물의 올리고머 함량, 및 물성을 조절한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물, 생분해성 폴리에스테르 시트, 및 생분해성 폴리에스테르 필름을 제조하였다.
비교예 1 및 2
하기 표 1 내지 3에 나타낸 바와 같이, 사슬연장제로서 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HMDI)를 사용하고, 각 반응 조건을 변경하여 중합체 조성물 내의 수분 함량, 상기 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물의 올리고머 함량, 및 물성을 조절한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물, 생분해성 폴리에스테르 시트, 및 생분해성 폴리에스테르 필름을 제조하였다.
비교예 3
하기 표 1 내지 3에 나타낸 바와 같이, 사슬연장제의 함량, 상기 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물의 올리고머 함량 및 물성을 조절한 것을 제외하고는, 상기 비교예 2와 동일하게 수행하여 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물, 생분해성 폴리에스테르 시트, 및 생분해성 폴리에스테르 필름을 제조하였다.
비교예 4
하기 표 1 내지 3에 나타낸 바와 같이, 사슬연장제를 투입하지 않고, 각 반응 조건을 변경하여 중합체 조성물 내의 수분 함량, 상기 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물의 올리고머 함량, 및 물성을 조절한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물, 생분해성 폴리에스테르 시트, 및 생분해성 폴리에스테르 필름을 제조하였다.
<평가예>
평가예 1: 평균 입경(D50) 및 표준편차
<방향족 디카르복실산의 평균 입경(D50) 및 표준편차>
입자 크기 분포(PSD)에서 입도분석기 Microtrac S3500(Microtrac Inc)를 이용하여 하기 조건으로 방향족 디카르복실산(TPA 또는 DMT)의 평균 입경(D50) 및 표준편차(SD, Standard Deviation)를 구하였다:
사용환경
- 온도: 10 내지 35℃, 습도: 90% RH, 비응축(non-condensing) maximum
- 구간별 평균입도 분포인 D50 및 SD를 측정하였다.
상기 표준편차는 분산의 제곱근을 의미하며, 소프트웨어를 이용하여 산출할수 있다.
<나노 셀룰로오스의 입경>
나노 셀룰로오스에 대하여, Zetasizer Nano ZS(제조사: Marven)를 이용하여 25℃의 온도 및 175°의 측정앵글각도에서 동적 광산란(DLS)의 원리를 통해 입도 및 입도 편차를 측정하였다. 이 때, 0.5의 신뢰구간에서의 다분산지수(PdI)를 통해 도출된 피크(peak)의 값을 입경으로 측정하였다.
평가예 2 : 수분 함량
실시예들 및 비교예들에서 제조된 중합체 조성물(펠렛)을 하기 열원을 이용하여 건조 전후의 중량의 차이(손실)를 산출하였다:
수분 함량 측정기: 큐머시스 , XM60 모델
열원(Heat source) : 할로겐/다크(Dark), 온도 30 내지 230℃
평가예 3 : 올리고머 함량
실시예들 및 비교예들에서 제조된 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물(펠렛)을 분쇄하여 약 50 ㎛의 평균 입경(D50)을 갖는 생분해성 폴리에스테르 분말을 얻었다.
상기 생분해성 폴리에스테르 분말을 아세토니트릴에 약 24 시간 동안 침지하였다. 이후, 상등액을 샘플링하고, LC 매스에 의해서 추출된 성분의 분자량 및 함량을, 디부틸프탈레이트를 표준으로 측정하였다.
HR-LC-MS 장비 : 모델명 (Orbitrap HR LC-MS, Q-Exactive, Thermo Fisher사)
Column : C18
LC detector : 254 nm
Eluent : 5% ACN (with 0.1% Formic acid)/ 95% H2O-->100% ACN (with 0.1% Formic acid)
Ionization mode : ESI mode
Mass : Positive 50-750, 500-3000
평가예 4: 고유점도
(Intrinsic Viscosity)
실시예 및 비교예에서 제조된 중합체 조성물 및 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물(펠렛) 3 g을 각각 오르쏘 클로로페놀(O-Chlorophenol) 25 ml에 용해하여 시료 용액을 준비하였다.
BS 형 NO 2 오스트월드(Ostwald) 점도관(ASAHI 오스트월드 (Ostwald) 점도관 BS형 NO 2)을 이용하여 상기 시료 용액의 낙하 시간을 구하여, 하기 식 1로 표시되는 상대점도의 결과를 이용하여 고유점도로 환산하였다.
[식 1]
상기 식 1에서,
ηr : 상대점도
B : 점도관의 보정계수
to : 오르쏘 클로로페놀(O-Chlorophenol)의 블랭크 테스트(Blank Test)의 측정 시간(sec)
t1 : 시료 용액의 낙하 시간(sec)
C : 2.4 (정수)
평가예 5: COOH 말단기 함량
실시예 및 비교예에서 제조된 중합체 조성물 및 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물(펠렛) 5 g을 벤질 알코올(10 ml) 용매에 교반시킨 후, 상기 조성물(펠렛)이 완전히 용해된 상태에서 클로로포름(3 ml)를 첨가하여 시료 용액을 준비하였다.
상기 시료 용액을, 지시약인 페놀 레드를 사용하여, N/10-NaOH-벤질 알코올로 적정하였다. 이때, 황색에서 담홍색을 띄는 점을 종점으로 하였다. 상기 생분해성 폴리에스테 수지 조성물 내의 -COOH기를 -COONa로 변화시킨 후, N/10-NaOH-벤질 알코올 용액의 양이 COOH 말단기 함량에 상당한 것으로 간주하여, 하기 식 2를 이용하여 COOH 말단기 함량을 산출하였다.
R-COOH ＋ NaOH → COONa ＋ H2O
N/10-NaOH-벤질 알코올 1ml = 1/10×1/106=1/107 eq
[식 2]
상기 식 2에서.
B = 시료 용액에 지시약을 넣고, 소비되는 N/10-NaOH-벤질 알코올의 양 (ml)
C = 시료 용액을 넣지 않고(Blank) N/10-NaOH-벤질 알코올의 양 (ml)
A = 시료(중합체 조성물 및 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물)의 양 (g)
f = 0.1N-NaOH 벤질 알코올 용액의 역가
1/1000 = 1N-NaOH 1ml는 1/1000(10-3) eq의 -COOH에 상당한다.
106 = 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물 내의 COOH 말단기 함량을 1 ton (1000kg = 106g)으로 환산
평가예 6: 가수분해도
실시예 및 비교예에서 제조된 생분해성 폴리에스테르 시트를 80℃의 물(100% R.H)에 침지한 후, 가수분해도 가속화 테스트를 실시하였다.
구체적으로 탈이온수(DI Water) 500 mL에 실시예 및 비교예의 폴레에스테르 시트를 5g을 넣은 후, 물이 증발하지 않도록 마개로 차단하고 컨벡션(열풍) 오븐 80℃에서 가수분해 가속화 테스트를 실시하였다. 생분해성 폴리에스테르 시트의 습도 환경은 물에 침지하기 때문에 100% R.H에서 진행하는 것과 동일하다.
겔 투과 크로마토그래피(GPC)를 사용하여 하기 식 3으로 표시되는 상기 생분해성 폴리에스테르 시트의 초기 수평균분자량 및 상기 생분해성 폴리에스테르 시트를 물에 침지하여 80℃에서 가수분해 가속화 실시한 생분해성 폴리에스테르 시트의 수평균분자량을 이용하여 가수분해도를 산출하였다.
[식 3]
가수분해도(%)= × 100
상기 식 3에서,
MnA 및 MnB는 겔 투과 크로마토그래피(GPC)를 사용하여 측정한 상기 생분해성 폴리에스테르 시트의 수평균분자량으로서,
MnA는 상기 생분해성 폴리에스테르 시트의 초기 수평균분자량이고,
MnB는 상기 생분해성 폴리에스테르 시트를 물에 침지하여 80℃에서 가수분해 가속화 실시한 상기 생분해성 폴리에스테르 시트의 수평균분자량이다.
평가예 7: 생분해도
ISO-14855에 의거하여 퇴비화 조건에서 발생하는 이산화탄소의 발생량을 측정하였다. 구체적으로, 퇴비 공장에서 제조된 퇴비만 있는 접종원용기를 준비하고, 상기 퇴비에 상기 퇴비의 건조 중량의 5 중량%의 시편을 투입한 시험용기를 준비했다. 이후, 온도 58±2℃, 함수율 50% 및 산소 농도 6% 이상의 조건에서 180일 동안 배양하며, 각 용기에서 발생하는 이산화탄소를 포집하고, 이를 장비 내 시스템을 통한 NIR(Near infrared, 근적외선 센서)로 분석함으로써 각 용기에서 발생하는 이산화탄소의 발생량을 측정하였다. 이렇게 측정된 이산화탄소의 발생량으로 하기 식 4에 따라 생분해도를 계산하였다.
[식 4]
퇴비
제조원 : 태흥 F&G
제품명 : 지생토 (부산물비료 1등급 퇴비)
퇴비구성 성분 : 돈분 40 중량%, 계분 15 중량%, 톱밥 37 중량%, 제오라이트 5 중량%, 미생물제제 3 중량%
평가예 8: 블로운 가공성
블로운 기계(유진엔지니어링 사)를 이용하여 실시예 및 비교예에서 제조한 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물(펠렛)을 180℃의 온도에서, 아래에서 공기를 불어 버블 형성을 관찰하여 12 시간 동안의 블로운 가공성을 평가하였다:
◎ : 퓸(Fume) 발생이 거의 없고, 필름의 표면 결함(defect)이 발생하지 않으며, 버블의 모양이 한쪽으로 치우치거나 터짐 없이 양호함(퓸 발생 및 표면 결함 발생 100 개 미만/1,000 개)
β : 퓸(Fume) 발생이 있고, 필름 표면 결함이 발생하고, 필름 버블이 약간 터짐(퓸 발생 및 표면 결함 발생 100 내지 500 개/1,000 개)
X : 퓸(Fume) 발생이 많고, 필름 표면 결함이 많이 발생하고, 필름 버블이 많이 터짐(퓸 발생 및 표면 결함 발생 500 개 초과/1,000 개)
평가예 9: 사출성형 가공성
사출 성형기(태진이엔지)를 이용하여 실시예 및 비교예에서 제조한 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물을 200℃에서 용융시키고, 이를 금형에 주입한 후 냉각시켜 성형물을 제조하였다. 이러한 성형물 1,000개 세트(set)를 제작하면서, 사출성형 가공성을 평가하였다.
◎ : 퓸(Fume) 발생이 거의 없고, 필름의 표면 결함(defect)이 발생하지 않으며, 성형물이 구조물 형상 그대로 찍혀 나옴(퓸 발생 및 표면 결함 발생 50 개 미만/1,000 개)
β : 퓸(Fume) 발생이 있고, 필름 표면 결함이 발생하고, 필름 버블이 약간 터짐(퓸 발생 및 표면 결함 발생 50 내지 100 개/1,000 개)
X : 퓸(Fume) 발생이 많고, 필름 표면 결함이 많이 발생하고, 필름 버블이 많이 터짐(퓸 발생 및 표면 결함 발생 100 개 초과/1,000 개)
상기 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물의 제조에 사용되는 각 성분의 함량을 하기 표 1 에 정리하였다:
상기 표 1 내지 4에서 알 수 있는 바와 같이, 실시예 1 내지 3의 제조방법에 따라 제조된 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물은 말단기 함량을 적정 범위로 제어하면서 높은 점도를 구현할 수 있음을 확인하였고, 상기 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물은 수평균분자량(Mn)이 400 내지 1,300 g/mol인 올리고머를 목적하는 범위 내로 포함함을 확인하였다. 이에 따라, 상기 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물을 이용하여 제조된 생분해성 폴리에스테르 필름은 우수한 가수분해도 및 생분해도를 구현하였으며, 블로운 성형 및 사출 성형 시에도, 퓸(Fume) 발생이 거의 없고, 필름의 표면 결함(defect)이 발생하지 않는 등, 우수한 가공성 및 생산성을 구현할 수 있었다.
이에 반해, 중합체 조성물 내 수분 함량이 500 ppm을 초과하는 비교예 1 내지 3의 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물은 말단기 함량이 현저히 증가하고, 점도가 감소하였고, 실시예 1 내지 3의 생분해성 폴리에스테르 필름에 비해 가공성 및 생산성이 저하되었다. 비교예 1의 생분해성 폴리에스테르 필름의 경우, 상기 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물 내의 올리고머 함량이 5,000 ppm 미만으로 낮아 생분해성 폴리에스테르 필름의 가수분해도도 급격히 감소하였다.
한편, 수분 함량을 제어하더라도, 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물의 올리고머 함량이 지나치게 낮은 비교예 4의 폴리에스테르 필름은 실시예 1 내지 3의 생분해성 폴리에스테르 필름에 비해 가수분해도 및 생분해도가 현저히 감소함을 확인하였다.
Claims (14)
- 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물을 제조하는 방법으로서,
디올, 방향족 디카르복실산 및 지방족 디카르복실산을 반응시켜 중합체 조성물을 얻는 단계; 및
상기 중합체 조성물 내의 수분 함량을 조절하는 단계를 포함하고,
상기 수분 함량이 조절된 중합체 조성물 내의 수분 함량이 상기 수분 함량이 조절된 중합체 조성물의 총 중량을 기준으로 100 ppm 내지 500 ppm이고,
상기 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물은 수평균분자량(Mn)이 400 내지 1,300 g/mol인 올리고머를 상기 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물의 총 중량을 기준으로 5,000 ppm 내지 20,000 ppm으로 포함하는, 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물의 제조방법.
- 제 1 항에 있어서,
상기 수분 함량 조절은 40℃ 내지 80℃에서 2 시간 내지 8 시간 동안 수행되는, 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물의 제조방법.
- 제 1 항에 있어서,
상기 중합체 조성물을 얻는 단계는,
제 1 디올, 제 1 방향족 디카르복실산, 제 1 지방족 디카르복실산을 이용하여 적어도 1회 이상 에스테르화 반응시켜 예비 중합체 조성물을 얻는 제 1 단계; 및
상기 예비 중합체 조성물을 축중합 반응시켜 중합체 조성물을 얻는 제 2 단계를 포함하고,
상기 제 2 단계에서 얻은 중합체 조성물은 고유점도(IV)가 1.0 dl/g 이상이고, 상기 중합체 조성물 내의 카르복실 말단기의 함량이 50 eq/ton 미만인, 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물의 제조방법.
- 제 3 항에 있어서,
상기 올리고머는,
(a) 상기 제 1 디올, 상기 제 1 방향족 디카르복실산 및 상기 제 1 지방족 디카르복실산 중 적어도 둘 이상의 반응에 의해서 형성되거나,
(b) 제 2 디올, 제 2 방향족 디카르복실산 및 제 2 지방족 디카르복실산 중 적어도 둘 이상을 포함하는 올리고머 제조용 모노머 조성물을 상기 에스테르화 반응 시, 상기 축중합 반응 시, 또는 이들 둘 다에 첨가하거나, 상기 예비 중합체 조성물, 상기 중합체 조성물, 또는 이들 둘 다에 첨가하여 반응에 의해서 형성되거나,
상기 (a) 및 (b) 둘 다에 의해 형성되는, 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물의 제조방법.
- 제 4 항에 있어서,
상기 제 1 단계는,
상기 제 1 디올 및 제 1 방향족 디카르복실산을 포함하는 슬러리를 얻는 제 1-1 단계; 및
상기 슬러리를 이용하여 1차 에스테르화 반응을 수행하여 얻은 1차 에스테르화 반응 생성물, 제 3 디올, 및 제 1 지방족 디카르복실산을 포함하는 혼합물을 이용하여 2차 에스테르화 반응을 수행하여 2차 에스테르화 반응 생성물을 얻는 제 1-2 단계; 및
상기 2차 에스테르화 반응 생성물에 상기 올리고머 제조용 모노머 조성물을 첨가하여 3차 에스테르화 반응을 수행하여 예비 중합체 조성물을 얻는 제 1-3 단계를 포함하는, 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물의 제조방법.
- 제 5 항에 있어서,
상기 3차 에스테르화 반응은 상기 2차 에스테르화 반응 생성물에 상기 올리고머 제조용 모노머 조성물을 상기 2차 에스테르화 반응 생성물 100 중량부를 기준으로 0.1 중량부 내지 10 중량부를 첨가하여 180℃ 내지 250℃에서 5분 내지 60분 동안 수행되는, 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물의 제조방법.
- 제 3 항에 있어서,
상기 제 2 단계의 축중합 반응은 1차 축중합 반응 및 2차 축중합 반응을 포함하고,
상기 1차 축중합 반응은 200℃ 내지 260℃ 및 5 torr 이상에서 0.1 시간 내지 4.0 시간 동안 수행되고,
상기 2차 축중합 반응은 200℃ 내지 270℃ 및 0.1 torr 이상 내지 1 torr 미만에서 0.5 시간 내지 8.0 시간 동안 수행되는, 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물의 제조방법.
- 제 1 항에 있어서,
상기 수분 함량이 조절된 중합체 조성물에 사슬연장제를 투입하는 단계를 더 포함하고,
상기 사슬연장제는 에폭시계 화합물, 아크릴계 화합물, 카르보디이미드계 화합물 및 이소시아네이트계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 상기 중합체 조성물 총 중량을 기준으로 1.0 중량% 이하로 투입되는, 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물의 제조방법.
- 제 1 항에 있어서,
상기 올리고머는,
415 내지 425 g/mol의 수평균분자량(Mn)을 가지는 제 1 올리고머;
620 내지 630 g/mol의 수평균분자량(Mn)을 가지는 제 2 올리고머;
640 내지 650 g/mol의 수평균분자량(Mn)을 가지는 제 3 올리고머; 및
840 내지 850 g/mol의 수평균분자량(Mn)을 가지는 제 4 올리고머로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는, 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물의 제조방법.
- 제 9 항에 있어서,
상기 제 1 올리고머의 함량은 상기 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물의 총 중량을 기준으로 3,000 ppm 내지 5,000 ppm이고,
상기 제 2 올리고머의 함량은 상기 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물의 총 중량을 기준으로 2000 ppm 내지 4,000 ppm이고,
상기 제 3 올리고머의 함량은 상기 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물의 총 중량을 기준으로 500 ppm 내지 2,000 ppm이고,
상기 제 4 올리고머의 함량은 상기 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물의 총 중량을 기준으로 700 ppm 내지 2,500 ppm인, 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물의 제조방법.
- 제 9 항에 있어서,
상기 올리고머는 하기 화학식 7로 표시되는 제 1 단위 및 하기 화학식 8로 표시되는 제 2 단위를 포함하고,
상기 제 1 올리고머는 상기 제 1 단위를 1개 포함하고, 상기 제 2 단위를 1개 포함하고,
상기 제 2 올리고머는 상기 제 1 단위를 1개 포함하고, 상기 제 2 단위를 2개 포함하고,
상기 제 3 올리고머는 상기 제 1 단위를 2개 포함하고, 상기 제 2 단위를 1개 포함하고,
상기 제 4 올리고머는 상기 제 1 단위를 2개 포함하고, 상기 제 2 단위를 2개 포함하는, 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물의 제조방법:
[화학식 7]
[화학식 8]
- 제 1 항의 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물의 제조방법에 의해 제조된, 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물.
- 제 12 항에 있어서,
상기 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물은, 고유점도(IV)가 1.1 dl/g 이상이고, 상기 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물 내의 카르복실 말단기의 함량이 50 eq/ton 이하인, 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물.
- 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물을 준비하는 단계; 및
상기 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물을 용융압출하는 단계를 포함하고,
상기 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물을 준비하는 단계는,
디올, 방향족 디카르복실산 및 지방족 디카르복실산을 반응시켜 중합체 조성물을 얻는 단계; 및
상기 중합체 조성물 내의 수분 함량을 조절하여 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물을 얻는 단계를 포함하고,
상기 수분 함량이 조절된 중합체 조성물 내의 수분 함량이 상기 수분 함량이 조절된 중합체 조성물의 총 중량을 기준으로 100 ppm 내지 500 ppm이고,
상기 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물은 수평균분자량(Mn)이 400 내지 1,300 g/mol인 올리고머를 상기 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물의 총 중량을 기준으로 5,000 ppm 내지 20,000 ppm으로 포함하는, 생분해성 폴리에스테르 필름의 제조방법.
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| KR20120103158A (ko) | 2011-03-10 | 2012-09-19 | (주)한국벤처그린산업 | 생분해성 플라스틱 조성물 및 이 조성물로 제조된 생분해성 플라스틱 제품 |
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