KR20230056491A - 생분해성 폴리에스테르 수지, 및 이를 포함하는 생분해성 폴리에스테르 필름 및 적층체 - Google Patents
생분해성 폴리에스테르 수지, 및 이를 포함하는 생분해성 폴리에스테르 필름 및 적층체 Download PDFInfo
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Abstract
구현예는 제 1 디올 잔기 및 방향족 디카르복실산의 잔기를 포함하는 제 1 반복단위 및 제 2 디올 잔기 및 지방족 디카르복실산의 잔기를 포함하는 제 2 반복단위의 개수의 비가 0.2 내지 1.4이고, 접착 지수가 8 이상인 생분해성 폴리에스테르 수지 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 상기 생분해성 폴리에스테르 수지로부터 제조된 생분해성 폴리에스테르 필름 또는 생분해성 적층체는 종래에 사용된 생분해성 수지를 사용한 경우에 비하여 내열 특성이 우수할 뿐만 아니라, 동일 기재간의 접착력은 물론 다양한 타 기재와의 접착력도 우수하여, 생분해 가능한 친환경 생분해성 접착 제품으로서 다양하게 활용될 수 있다.
Description
구현예는 생분해성 폴리에스테르 수지, 및 이를 포함하는 생분해성 폴리에스테르 수지, 및 이를 포함하는 생분해성 폴리에스테르 필름 및 생분해성 적층체에 관한 것이다.
범용적으로 사용되는 열접착 필름으로는 폴리비닐클로라이드(PVC), 공압출 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 저밀도 폴리에틸렌(LDPE, low-density polyethylene), 무연신 폴리프로필렌(CPP, cast polypropylene) 등을 들 수 있다.
상술한 열접착 필름은 모두 출발물질이 석유계에서 시작하는데, 특히 PVC는 폐기 시(소각 시) 다이옥신 등과 같은 유해물질을 발생시켜 비친환경적이다.
한편, 최근 들어 수지 자체의 분해성이 있는 지방족 폴리에스테르인 폴리락트산(PLA) 필름이 사용되고 있으나, 이 필름은 비결정성 수지를 사용해야 PLA면끼리의 접착이 가능하고, 타 기재와의 접착력은 약한 문제점이 있다. 또한, 상기 비결정성 수지 특성상 내열 특성이 약하여 열수축률이 높은 문제점도 있을 수 있다.
이를 개선하기 위하여 결정성 수지 및 비결정성 수지를 사용하여 2층 이상의 수지층을 공압출하는 방법 등 다양한 시도가 있었으나, 이는 비용면에서 경제적이지 않고 제조 공정이 복잡한 문제점이 있다.
따라서, 우수한 내열 특성을 가지면서도 동일 기재끼리의 접착력은 물론, 타 기재와의 접착력도 우수한 친환경적인 접착제 또는 열접착 필름 등의 생분해성 접착 제품으로 사용할 수 있는 고분자 수지의 개발이 필요한 실정이다.
본 발명은 상기 종래 기술의 문제를 해결하기 위해 고안된 것이다.
본 발명의 해결하고자 하는 기술적 과제는 생분해가 가능하고, 우수한 내열 특성을 가지면서도, 종이, 발포 플라스틱, 강철(steel) 기재, 불소 필름, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름, 폴리이미드(PI) 필름, 폴리프로필렌(PP) 필름 및 폴리에틸렌(PE) 필름 등의 타 기재와의 우수한 접착 특성을 갖는, 생분해성 폴리에스테르 수지 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.
나아가, 상기 생분해성 폴리에스테르 수지를 이용하여 내열 특성 및 접착 특성은 물론, 생분해가 가능하여 친환경적인 생분해성 접착 제품으로 유용하게 사용할 수 있는 생분해성 폴리에스테르 필름 및 생분해성 적층체를 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위해 일 구현예는, 제 1 디올 잔기 및 방향족 디카르복실산의 잔기를 포함하는 제 1 반복단위, 및 제 2 디올 잔기 및 지방족 디카르복실산의 잔기를 포함하는 제 2 반복단위를 포함하는 생분해성 폴리에스테르 수지로서, 상기 제 1 반복단위의 개수(X) 및 상기 제 2 반복단위의 개수(Y)의 비(X/Y)가 0.2 내지 1.4이며, 하기 식 1로 표시되는 접착 지수(AI)가 8 이상인, 생분해성 폴리에스테르 수지를 제공한다:
[식 1]
접착 지수(AI) = 
상기 식 1에서,
AS는 상기 생분해성 폴리에스테르 수지로부터 제조된 폭 15mm 및 길이 150mm의 생분해성 폴리에스테르 필름 시편의 일면과 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름의 일면을 130℃에서 서로 열접착 한 후, 180 °의 박리 각도 및 300mm/min의 박리 속도로 박리시킬 때의 최대 응력을 나타내는 접착 강도(gf)에서, 단위를 제외한 수치이고, Tm은 시차주사열량계(DSC)를 이용하여, 10℃/min의 속도로 40℃에서 180℃까지 승온한 후, 10℃/min의 속도로 -50℃까지 냉각시킨 후 측정된 생분해성 폴리에스테르 수지의 융점(℃)에서, 단위를 제외한 수치이다.
또 다른 구현예는, 디올 성분 및 방향족 디카르복실산을 혼합하고 전처리하여 슬러리를 얻는 제 1 단계; 상기 슬러리 및 지방족 디카르복실산을 포함하는 혼합물; 또는 상기 슬러리를 에스테르화 반응시킨 반응 생성물 및 지방족 디카르복실산을 포함하는 혼합물을 이용하여 적어도 1회 이상 에스테르화 반응시켜 예비 중합체를 얻는 제 2 단계; 및 상기 예비 중합체를 축중합 반응시키는 제 3 단계;를 포함하고, 제 1 디올 잔기 및 방향족 디카르복실산의 잔기를 포함하는 제 1 반복단위, 및 제 2 디올 잔기 및 지방족 디카르복실산의 잔기를 포함하는 제 2 반복단위를 포함하고, 상기 제 1 반복단위의 개수(X) 및 상기 제 2 반복단위의 개수(Y)의 비(X/Y)가 0.2 내지 1.4이며, 상기 식 1로 표시되는 접착 지수(AI)가 8 이상인, 생분해성 폴리에스테르 수지의 제조방법을 제공한다.
또 다른 구현예는, 생분해성 폴리에스테르 수지를 포함하고, 상기 생분해성 폴리에스테르 수지는, 제 1 디올 잔기 및 방향족 디카르복실산의 잔기를 포함하는 제 1 반복단위, 및 제 2 디올 잔기 및 지방족 디카르복실산의 잔기를 포함하는 제 2 반복단위를 포함하고, 상기 제 1 반복단위의 개수(X) 및 상기 제 2 반복단위의 개수(Y)의 비(X/Y)가 0.2 내지 1.4이며, 상기 식 1로 표시되는 접착 지수(AI)가 8 이상인, 생분해성 폴리에스테르 필름을 제공한다.
또 다른 구현예는, 기재층; 및 상기 기재층 상에 형성된 생분해성 폴리에스테르 수지층을 포함하고, 상기 폴리에스테르 수지층은 제 1 디올 잔기 및 방향족 디카르복실산의 잔기를 포함하는 제 1 반복단위, 및 제 2 디올 잔기 및 지방족 디카르복실산의 잔기를 포함하는 제 2 반복단위를 포함하고, 상기 제 1 반복단위의 개수(X) 및 상기 제 2 반복단위의 개수(Y)의 비(X/Y)가 0.2 내지 1.4인 폴리에스테르 수지를 포함하고, 상기 폴리에스테르 수지층은 폭 15mm 및 길이 150mm의 생분해성 폴리에스테르 수지층의 일면과 종이의 일면을 130℃에서 서로 열접착 한 후, 180 °의 박리 각도 및 300mm/min의 박리 속도로 박리시킬 때의 최대 응력을 나타내는 접착 강도가 1,000gf 이상인, 생분해성 적층체를 제공한다.
구현예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지는 제 1 디올 잔기 및 방향족 디카르복실산의 잔기를 포함하는 제 1 반복단위 및 제 2 디올 잔기 및 지방족 디카르복실산의 잔기를 포함하는 제 2 반복단위가 특정 범위의 반복단위 개수의 비를 갖고, 수지의 접착 지수가 특정 범위 이상을 만족함으로써, 생분해가 가능하고, 종래에 사용된 생분해성 수지에 비하여 내열 특성이 우수할 뿐만 아니라, 동일 기재간의 접착력은 물론 종이, 발포 플라스틱, 강철(steel) 기재, 불소 필름, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름, 폴리이미드(PI) 필름, 폴리프로필렌(PP) 필름 및 폴리에틸렌(PE) 필름 등의 다양한 타 기재와의 접착력도 우수하며, 내압시험(PCT) 후 접착력 감소율이 현저히 낮다. 따라서, 상기 생분해성 폴리에스테르 수지는 고품질의 친환경적인 접착 필름 또는 접착제 등의 생분해성 접착 제품으로 다양하게 활용될 수 있다.
또한, 상기 생분해성 폴리에스테르 수지의 제조방법은 제조공정이 간단하면서도 경제적이고 효율적인 방법으로 내열 특성 및 접착 특성이 우수하면서, 생분해가 가능한 생분해성 폴리에스테르 수지 및 이를 포함하는 생분해성 접착 제품을 제공할 수 있다.
도 1은 구현예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지를 제조하는 방법을 개략적으로 나타낸 것이다.
도 2는 시차주사열량계(Differential Scanning Calorimeter, DSC)를 이용하여 측정한 실시예 4의 폴리에스테르 수지의 흡열 및 발열의 열량 변화의 그래프를 나타낸 것이다.
도 2는 시차주사열량계(Differential Scanning Calorimeter, DSC)를 이용하여 측정한 실시예 4의 폴리에스테르 수지의 흡열 및 발열의 열량 변화의 그래프를 나타낸 것이다.
이하, 구현예를 통해 발명을 상세하게 설명한다. 구현예는 이하에서 개시된 내용에 한정되는 것이 아니라 발명의 요지가 변경되지 않는 한, 다양한 형태로 변형될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한, 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 명세서에서 단수 표현은 특별한 설명이 없으면 문맥상 해석되는 단수 또는 복수를 포함하는 의미로 해석된다.
또한, 본 명세서에 기재된 구성요소의 물성 값, 치수 등을 나타내는 모든 수치 범위는 특별한 기재가 없는 한 모든 경우에 "약"이라는 용어로 수식되는 것으로 이해하여야 한다.
본 명세서에서 제 1, 제 2, 1차, 2차 등의 용어는 다양한 구성요소를 설명하기 위해 사용되는 것이고, 상기 구성요소들은 상기 용어에 의해 한정되지 않는다. 상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로 구별하는 목적으로만 사용된다.
또한, 각 구성요소의 "일면"/"타면"또는"상"/"하"에 대한 용어는 구성요소를 구분하기 위한 용어일 뿐, 실제 적용 시 상호 호환될 수 있다.
본 명세서에서 하나의 구성요소가 다른 구성요소의 상 또는 하에 형성되는 것으로 기재되는 것은, 하나의 구성요소가 다른 구성요소의 상 또는 하에 직접, 또는 또 다른 구성요소를 개재하여 간접적으로 형성되는 것을 모두 포함한다
본 발명에 따른 일 구현예에서, 제 1 디올 잔기 및 방향족 디카르복실산의 잔기를 포함하는 제 1 반복단위, 및 제 2 디올 잔기 및 지방족 디카르복실산의 잔기를 포함하는 제 2 반복단위를 포함하는 생분해성 폴리에스테르 수지로서, 상기 제 1 반복단위의 개수(X) 및 상기 제 2 반복단위의 개수(Y)의 비(X/Y)가 0.2 내지 1.4이며, 하기 식 1로 표시되는 접착 지수(AI)가 8 이상인, 생분해성 폴리에스테르 수지를 제공한다:
[식 1]
접착 지수(AI) = 
상기 식 1에서,
AS는 상기 생분해성 폴리에스테르 수지로부터 제조된 폭 15mm 및 길이 150mm의 생분해성 폴리에스테르 필름 시편의 일면과 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름의 일면을 130℃에서 서로 열접착 한 후, 180 °의 박리 각도 및 300mm/min의 박리 속도로 박리시킬 때의 최대 응력을 나타내는 접착 강도(gf)에서, 단위를 제외한 수치이고,
Tm은 시차주사열량계(DSC)를 이용하여, 10℃/min의 속도로 40℃에서 180℃까지 승온한 후, 10℃/min의 속도로 -50℃까지 냉각시킨 후 측정된 상기 생분해성 폴리에스테르 수지의 융점(℃)에서, 단위를 제외한 수치이다.
일반적으로, 생분해성이 우수한 생분해성 폴리에스테르 수지, 예컨대 생분해성 폴리부틸렌아디페이트 테레프탈레이트(polybutyleneadipate terephthalate, PBAT) 계열의 수지는 생분해성은 우수하나 타 기재와의 접착 특성이 약하고 내열 특성이 열악하여 생분해성 접착 제품으로서의 사용이 어려웠다.
이에, 본 발명의 일 구현예에서는, 생분해성 폴리에스테르 수지의 조성을 조절하고, 특히 제 1 디올 잔기 및 방향족 디카르복실산의 잔기를 포함하는 제 1 반복단위의 개수(X) 및 제 2 디올 잔기 및 지방족 디카르복실산의 잔기를 포함하는 제 2 반복단위의 개수(Y)의 비(X/Y)를 조절하고, 생분해성 폴리에스테르 수지의 융점 및 생분해성 폴리에스테르 수지로부터 제조된 생분해성 폴리에스테르 필름의 접착 강도를 적절한 범위로 제어하여 특정 범위의 접착 지수(AI)를 만족시킴으로써, 내열 특성이 우수할 뿐만 아니라, 동일 기재간의 접착력은 물론 종이, 발포 플라스틱, 강철(steel) 기재, 불소 필름, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름, 폴리이미드(PI) 필름, 폴리프로필렌(PP) 필름 및 폴리에틸렌(PE) 필름 등의 타 기재와의 접착력도 우수하며, 내압시험(PCT) 후 접착력 감소율을 현저히 낮출 수 있으면서, 최종적으로 생분해도 가능한 생분해성 폴리에스테르 수지를 제공할 수 있다.
따라서, 본 발명의 일 구현예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지는 생분해가 가능한 친환경 생분해성 접착 제품으로서 다양하게 활용될 수 있다는 점에 기술적 의의가 있다.
이하, 생분해성 폴리에스테르 수지에 대하여 보다 자세히 설명하기로 한다.
생분해성 폴리에스테르 수지
본 발명의 일 구현예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지는 제 1 디올 잔기 및 방향족 디카르복실산의 잔기를 포함하는 제 1 반복단위, 및 제 2 디올 잔기 및 지방족 디카르복실산의 잔기를 포함하는 제 2 반복단위를 포함한다.
상기 제 1 디올 잔기 및 제 2 디올 잔기는 각각 1,4-부탄디올, 1,2-에탄디올, 1.3-프로판디올, 또는 이의 유도체의 잔기를 포함하고, 상기 방향족 디카르복실산 잔기는 테레프탈산, 디메틸테레프탈산, 또는 이의 유도체의 잔기를 포함하며, 상기 지방족 디카르복실산 잔기는 아디프산, 숙신산, 수베르산, 세바스산, 또는 이의 유도체의 잔기를 포함한다. 상기 제 1 디올 잔기 및 상기 제 2 디올 잔기는 서로 동일할 수 있고, 서로 상이할 수 있다.
상기 제 1 디올 잔기 및 제 2 디올 잔기는 각각 1,4-부탄디올, 1,2-에탄디올, 1.3-프로판디올, 또는 이의 유도체의 잔기를 포함할 수 있고, 구체적으로 1,4-부탄디올, 1,2-에탄디올 또는 이의 유도체의 잔기를 포함할 수 있으며, 더욱 구체적으로 1,4-부탄디올 또는 이의 유도체의 잔기를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 제 1 디올 잔기 및 제 2 디올 잔기가 각각 1,4-부탄디올을 포함하는 경우, 목적하는 생분해성 폴리에스테르 수지의 유리전이 온도, 용융 온도 및 용융 지수를 적절하게 제어할 수 있고, 내열 특성 및 접착 특성 등의 물성 향상에 더욱 유리할 수 있다.
또한, 상기 방향족 디카르복실산 및 상기 지방족 디카르복실산이 각각 상기 성분들을 포함하는 경우, 본 발명의 제조 공정에 따라 디올 성분과 더욱 균일하게 반응할 수 있고 반응 효율성을 높일 수 있으므로, 상기 물성을 갖는 생분해성 폴리에스테르 수지를 제조하는 데에 더욱 유리할 수 있다.
구체적으로, 상기 제 1 디올 잔기 및 제 2 디올 잔기는 각각 1,4-부탄디올, 또는 이의 유도체의 잔기를 포함하고, 상기 방향족 디카르복실산 잔기는 테레프탈산, 또는 이의 유도체의 잔기를 포함하며, 상기 지방족 디카르복실산 잔기는 아디프산, 세바스산, 수베르산, 또는 이의 유도체의 잔기를 포함할 수 있다.
예컨대, 상기 생분해성 폴리에스테르 수지는 1,4-부탄디올, 또는 이의 유도체의 잔기 및 테레프탈산, 또는 이의 유도체의 잔기를 포함하는 제 1 반복단위를 포함할 수 있다.
또는, 상기 생분해성 폴리에스테르 수지는 1,4-부탄디올, 또는 이의 유도체의 잔기 및 디메틸테레프탈산, 또는 이의 유도체의 잔기를 포함하는 제 1 반복단위를 포함할 수 있다.
상기 생분해성 폴리에스테르 수지는 1,4-부탄디올, 또는 이의 유도체의 잔기 및 아디프산, 또는 이의 유도체의 잔기를 포함하는 제 2 반복단위를 포함할 수 있다.
또는, 상기 생분해성 폴리에스테르 수지는 1,4-부탄디올, 또는 이의 유도체의 잔기 및 세바스산, 수베르산, 또는 이의 유도체의 잔기를 포함하는 제 2 반복단위를 포함할 수 있다.
상기 제 1 반복단위 및 제 2 반복단위가 상기 구성을 만족하는 경우 내열 특성 및 접착 특성이 향상된 생분해성 폴리에스테르 필름을 제공하는 데 더욱 유리 할 수 있다.
한편, 상기 생분해성 폴리에스테르 수지가 내열 특성이 우수할 뿐만 아니라, 동일 기재간의 접착력은 물론 타 기재와의 접착력도 우수하고, 내압시험(PCT) 후 접착력 감소율을 낮추기 위해서는, 상기 생분해성 폴리에스테르 수지를 구성하는 상기 반복단위들의 개수를 조절하는 것이 매우 중요하다.
본 발명의 구현예에 따르면, 상기 제 1 반복단위의 개수(X) 및 상기 제 2 반복단위의 개수(Y)의 비(X/Y)는 0.2 내지 1.4일 수 있다. 구체적으로, 상기 제 1 반복단위의 개수(X) 및 상기 제 2 반복단위의 개수(Y)의 비(X/Y)는 0.3 내지 1.4, 0.4 내지 1.3, 0.4 내지 1.2, 0.4 내지 1.1, 또는 0.4 내지 1.0일 수 있다.
상기 제 1 반복단위의 개수(X) 및 상기 제 2 반복단위의 개수(Y)의 비(X/Y)가 상기 범위를 만족하는 경우, 내열 특성 및 접착 특성을 동시에 향상시킬 수 있다. 특히, 상기 생분해성 폴리에스테르 수지로부터 제조된 생분해성 폴리에스테르 필름을 다양한 피착재의 일면에 열접착한 후, 내압시험(PCT) 후 접착력 감소율을 현저히 낮출 수 있고, 열수축률도 낮출 수 있으므로, 고품질의 생분해성 접착 제품을 제공하는 데에 더욱 유리할 수 있다.
구체적으로, 상기 제 1 반복단위의 개수는 100 내지 620, 150 내지 600, 150 내지 550, 150 내지 500, 170 내지 480, 또는 171 내지 476일 수 있다.
상기 제 2 반복단위의 개수는 120 내지 800, 150 내지 800, 170 내지 700, 200 내지 600, 230 내지 600, 230 내지 550, 230 내지 530, 238 내지 524, 250 내지 550, 280 내지 530, 또는 300 내지 500일 수 있다.
상기 제 1 반복단위의 개수 및 상기 제 2 반복단위의 개수가 각각 상기 범위를 만족하는 경우, 생분해성 폴리에스테르 수지 또는 이를 이용하여 제조된 생분해성 폴리에스테르 필름의 내열 특성 및 접착 특성 등의 물성을 동시에 향상시킬 수 있고, 특히 내압시험(PCT) 후 접착력 감소율을 낮출 수 있고, 열수축률도 낮출 수 있다.
특히, 상기 제 2 반복단위의 개수를 상기 범위로 제어하는 경우, 상기 생분해성 폴리에스테르 수지의 유리전이 온도(Tg)를 -15℃ 이하로 낮출 수 있고, 이로 인해 생분해성 폴리에스테르 수지의 결정성을 낮추어 반결정성(semi-crystalline)의 특성을 구현할 수 있으므로, 상기 생분해성 폴리에스테르 수지는 내열 특성을 확보하면서 동시에 타 기재와의 접착 특성을 더욱 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 제 1 반복단위의 개수가 상기 제 2 반복단위의 개수와 동일하거나 반복단위 개수가 더 적을 수 있다. 이 경우, 본 발명에서 목적하는 효과를 달성하는 데에 더욱 유리할 수 있다.
특히, 제 2 디올 잔기 및 지방족 디카르복실산의 잔기를 포함하는 상기 제 2 반복단위의 개수가 더 많을수록 우수한 접착 강도 및 낮은 접착력 감소율 등의 접착 특성을 더욱 향상시킬 수 있다.
그러나, 상기 생분해성 폴리에스테르 수지가 상기 제 1 반복단위를 포함하지 않고, 상기 제 2 반복단위만을 포함하는 경우, 초기 접착 강도는 향상될 수 있으나, 내압시험(PCT) 후의 접착력 감소율이 현저히 증가하고, 50℃에서의 열수축률이 현저히 증가할 수 있으므로, 생분해성 접착 제품으로서 사용하는 데에 한계가 있을 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지는 상기 식 1로 표시되는 접착 지수(AI)가 8 이상이다.
상기 식 1로 표시되는 접착 지수(AI)는 생분해성 폴리에스테르 수지의 융점(Tm)에 대한 생분해성 폴리에스테르 수지로부터 제조된 생분해성 폴리에스테르 필름 시편의 접착 강도(AS)의 비율로서, 이는 생분해성 폴리에스테르 수지, 생분해성 폴리에스테르 시트 또는 필름, 생분해성 적층체 또는 생분해성 접착 제품의 접착 특성의 정도를 나타내는 지표가 될 수 있다.
상기 접착 지수(AI)는 높을수록 접착 특성이 높을 수 있다. 또한, 상기 접착 지수(AI)는 상기 생분해성 폴리에스테르 수지의 융점(Tm)이 낮을 수록 높고, 생분해성 폴리에스테르 수지로부터 제조된 생분해성 폴리에스테르 필름 시편의 접착 강도(AS)가 높을수록 높을 수 있다.
이러한 특성을 갖는 접착 지수(AI)는 적정 범위를 만족할 때, 생분해성 폴리에스테르 수지로부터 제조된 생분해성 폴리에스테르 시트 또는 필름, 생분해성 적층체 및 생분해성 접착 제품의 접착 특성뿐만 아니라 내열 특성도 동시에 향상시킬 수 있다.
구체적으로, 상기 생분해성 폴리에스테르 수지의 접착 지수(AI)는 예컨대 8 내지 30, 예컨대 8 내지 25, 예컨대 8 내지 20, 예컨대 9 내지 18, 예컨대 10 내지 18, 또는 예컨대 12 내지 18일 수 있다. 상기 생분해성 폴리에스테르 수지의 접착 지수(AI)가 8 이상, 구체적으로 8 내지 30을 만족하는 경우, 생분해성 폴리에스테르 필름의 내열 특성 및 접착 특성이 적절하여 생분해성 접착 제품으로서 활용도가 더욱 높아 다양한 분야에 활용되어 우수한 특성을 발휘할 수 있다.
만일, 상기 생분해성 폴리에스테르 수지의 접착 지수(AI)가 8 미만인 경우, 상기 생분해성 폴리에스테르 수지로부터 제조된 생분해성 폴리에스테르 필름의 접착 강도(AS)가 감소하거나, 상기 생분해성 폴리에스테르 수지의 융점(Tm)이 지나치게 높아져 폴리에스테르 수지의 결정성이 높아지고, 이로 인해 상기 생분해성 폴리에스테르 수지 또는 이로부터 제조된 생분해성 폴리에스테르 필름의 접착 강도가 저하될 수 있다.
상기 식 1에서 AS를 나타내는 생분해성 폴리에스테르 수지로부터 제조된 생분해성 폴리에스테르 필름의 접착 강도(AS)는 상기 시편의 일면과 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름의 피착재의 일면을 약 40psi/1sec 조건의 열구배(heat gradient)로 130℃에서 서로 열접착 한 후, 180°의 박리 테스터(Peel Tester)를 사용하여 300mm/분 속도로 박리시킬 때의 최대응력을 접착 강도(접착력)(gf)로 정의할 수 있다.
상기 생분해성 폴리에스테르 수지로부터 제조된 생분해성 폴리에스테르 필름의 접착 강도(AS)는 1,000 gf 이상, 예컨대 1,000 gf 내지 3,000 gf, 예컨대 1,000 gf 내지 2,800 gf, 예컨대 1,000 gf 내지 2,500 gf, 예컨대 1,000 gf 내지 2,000 gf, 예컨대 1,100 gf 내지 1,800 gf, 또는 예컨대 1,300 gf 내지 1,800 gf일 수 있다.
상기 생분해성 폴리에스테르 수지로부터 제조된 생분해성 폴리에스테르 필름 시편의 접착 강도(AS)가 상기 범위를 만족하는 경우, 본 발명에서 목적하는 접착 지수(AI)를 달성하는 데에 더욱 유리하고, 생분해성 폴리에스테르 수지와 다른 다양한 타 기재와의 접착력이 우수하여 품질이 우수한 생분해성 접착 제품을 제공할 수 있고, 그 활용도가 더욱 높아질 수 있다.
본 발명의 실시예에 따르면, 상기 AS의 접착 강도 및 상기 접착 지수(AI)는 상기 PET 필름 외에도, 예를 들어 종이, 발포 플라스틱, 강철(steel) 기재, 불소 필름, 폴리이미드(PI) 필름, 폴리프로필렌(PP) 필름 및 폴리에틸렌(PE) 필름으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 피착재를 사용하여 측정할 수 있으며, 이때의 접착 강도 및 접착 지수도 상기 범위를 만족할 수 있다.
상기 식 1에서 Tm을 나타내는 생분해성 폴리에스테르 수지의 융점(Tm)은 생분해성 폴리에스테르 수지가 고체에서 액체로 상태 변화가 일어날 때의 온도로서, 적정범위의 융점을 갖는 경우 열접착 강도 등의 접착 특성 및 내열 특성을 동시에 향상시킬 수 있다.
상기 생분해성 폴리에스테르 수지의 융점(Tm)은 시차주사열량계(DSC)를 이용하여, 10℃/min의 속도로 40℃에서 180℃까지 승온한 후, 10℃/min의 속도로 -50℃까지 냉각시킨 후 측정된 생분해성 폴리에스테르 수지의 융점이다.
상기 생분해성 폴리에스테르 수지의 융점(Tm)은 70℃ 이상, 예컨대 70 내지 130℃, 예컨대 70 내지 125℃, 예컨대 80 내지 120℃, 예컨대 90 내지 120℃일 수 있다.
상기 생분해성 폴리에스테르 수지의 융점(Tm)이 상기 범위를 만족하는 경우, 본 발명에서 목적하는 접착 지수(AI)를 달성하는 데에 더욱 유리하고, 내열 특성을 더욱 향상시킬 수 있다.
한편, 본 발명의 일 구현예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지는 하기 식 2로 표시되는 열가공 지수(HPI)가 18 내지 60이다:
[식 2]
HPI = MI - Tg
상기 식 2에서,
MI는 ASTM D1238에 따라 190℃의 온도 및 2.16kg 하중 하에서 측정된 생분해성 폴리에스테르 수지의 용융 지수(g/10min)에서, 단위를 제외한 수치이고,
Tg는 시차주사열량계(DSC)를 이용하여, 10℃/min의 속도로 40℃에서 180℃까지 승온한 후, 10℃/min의 속도로 -50℃까지 냉각시킨 후 측정된 생분해성 폴리에스테르 수지의 유리전이 온도로서, 단위를 제외한 수치이다.
상기 식 2로 표시되는 열가공 지수(HPI)는 생분해성 폴리에스테르 수지의 용융 지수(MI)와 유리전이 온도(Tg)의 차로서, 이는 생분해성 폴리에스테르 수지, 생분해성 폴리에스테르 시트 또는 필름, 생분해성 적층체 및 생분해성 접착 제품의 열가공 특성의 정도를 나타내는 지표가 될 수 있다.
즉, 상기 생분해성 폴리에스테르 수지의 유리전이 온도(Tg)가 마이너스값을 가지면서 낮아질수록, 상기 생분해성 폴리에스테르 수지의 열가공 지수(HPI)는 증가할 수 있는데, 이는 생분해성 폴리에스테르 수지의 낮은 유리전이 온도(Tg)로 인해 생분해성 폴리에스테르 수지의 결정성이 낮아지고, 이로 인해 생분해성 폴리에스테르 수지의 융점도 함께 감소하므로, 상기 생분해성 폴리에스테르 수지로부터 제조된 생분해성 폴리에스테르 시트 또는 필름, 생분해성 적층체 및 생분해성 접착 제품의 열접착 강도를 더욱 향상시킬 수 있다.
구체적으로, 상기 생분해성 폴리에스테르 수지의 열가공 지수(HPI)는 예컨대 18 내지 58, 예컨대 25 내지 58, 예컨대 30 내지 58, 예컨대 32 내지 57, 예컨대 32 내지 57, 예컨대 34 내지 57, 또는 예컨대 40 내지 57일 수 있다. 상기 생분해성 폴리에스테르 수지의 열가공 지수(HPI)가 상기 범위를 만족하는 경우, 생분해성 폴리에스테르 필름의 내열 특성 및 열가공 특성이 우수하여, 약 50 ℃ 이상의 고온에서 열수축률 및 접착력 감소율을 낮추고, 기계적 물성을 더욱 향상시킬 수 있다.
이러한 특성을 갖는 열가공 지수(HPI)는 상기 생분해성 폴리에스테르 수지의 용융 지수(MI)와 유리전이 온도(Tg)에 밀접한 연관이 있으므로, 이들의 범위가 각각 적정 범위를 만족할 때, 생분해성 폴리에스테르 수지로부터 제조된 생분해성 폴리에스테르 시트 또는 필름, 생분해성 적층체 및 생분해성 접착 제품의 열가공 특성을 더욱 향상시킬 수 있다.
구체적으로, 상기 생분해성 폴리에스테르 수지의 용융 지수(MI)는 ASTM D1238에 따라 190℃의 온도 및 2.16kg 하중 하에서 측정된 생분해성 폴리에스테르 수지의 용융 지수(g/10min)로서, 2.0 이상, 또는 2.5 이상, 예컨대 2.0 내지 30.0, 예컨대 2.5 내지 30.0, 예컨대 2.5 내지 25.0, 예컨대 3.0 내지 25.0, 예컨대 3.0 내지 22.0, 또는 예컨대 5.0 내지 22.0일 수 있다.
상기 생분해성 폴리에스테르 수지의 용융 지수(MI)가 상기 범위를 만족하는 경우, 상기 생분해성 폴리에스테르 수지의 열가공 지수(HPI)를 효과적으로 달성할 수 있으며, 이로 인해 본 발명에서 목적하는 효과를 달성하는 데에 더욱 유리할 수 있다.
또한, 상기 생분해성 폴리에스테르 수지의 용융 지수(MI)는 낮을수록 생분해성 폴리에스테르 수지의 점도가 증가할 수 있으며, 상기 생분해성 폴리에스테르 수지의 용융 지수(MI)가 상기 범위를 만족하는 경우, 본 발명의 구현예에 따라 목적하는 접착 특성 및 내열 특성을 동시에 향상시킬 수 있다.
상기 생분해성 폴리에스테르 수지의 유리전이 온도(Tg)는 시차주사열량계(Differential Scanning Calorimeter, DSC)를 사용하여 10℃/min의 속도로 40℃에서 180℃까지 승온한 후, 5분간 등온(isothermal)하여 1차 열이력 제거 과정을 수행하였고, 10℃/min의 속도로 180℃에서 -50℃까지 냉각시켜 5분간 등온하여 냉각 과정을 수행한 후, -50℃에서 180℃까지 10℃/min의 승온 속도로 승온하면서 생분해성 폴리에스테르 수지의 흡열 및 발열의 열량 변화를 측정할 때, 상기 측정 결과에서 첫번째 흡열 온도가 유리 전이 온도(Tg, Glass Transition Temperature)이다.
상기 생분해성 폴리에스테르 수지의 유리전이 온도(Tg)는 -15℃ 이하, 예컨대 -15℃ 내지 -50℃, 예컨대 -20℃ 내지 -50℃, 예컨대 -20℃ 내지 -48℃, 예컨대 -25℃ 내지 -45℃, 또는 예컨대 -26℃ 내지 -42℃일 수 있다.
상기 생분해성 폴리에스테르 수지의 유리전이 온도(Tg)가 상기 범위를 만족하는 경우, 상기 생분해성 폴리에스테르 수지의 열가공 지수(HPI)를 효과적으로 달성할 수 있으며, 이로 인해 본 발명에서 목적하는 효과를 달성하는 데에 더욱 유리할 수 있다.
또한, 본 발명의 구현예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지는 이로부터 제조된 생분해성 폴리에스테르 필름 시편의 내압시험(PCT, Pressure Cooker Test) 후의 물성 변화, 예컨대 접착력 감소율 등의 변화가 적다.
예컨대, 상기 생분해성 폴리에스테르 수지는 하기 식 3으로 표시되는 접착력 감소율(AR)이 34% 이하일 수 있다:
[식 3]
AR(%) = 
Ⅹ 100
상기 식 3에서,
A1은 생분해성 폴리에스테르 수지로부터 제조된 생분해성 폴리에스테르 필름 시편의 일면과 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름의 일면을 130℃에서 서로 열접착 한 후, 180 °의 박리 각도 및 300mm/min의 박리 속도로 박리시킬 때의 최대 응력을 나타내는 접착 강도(gf)에서, 단위를 제외한 수치이고,
A2는 생분해성 폴리에스테르 수지로부터 제조된 생분해성 폴리에스테르 필름 시편의 일면과 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름의 일면을 130℃에서 열접착한 후, 내압시험(PCT, Pressure Cooker Test)에 따라 온도 80℃ 및 습도 100%에서 2시간 동안 유지한 후 180°의 박리 각도 및 300mm/min의 박리 속도로 박리시킬 때의 최대 응력을 나타내는 접착 강도(gf)에서, 단위를 제외한 수치이다.
구체적으로, 상기 접착력 감소율(AR(%))은 34% 이하, 30% 이하, 25% 이하, 22% 이하, 20% 이하, 19% 이하, 18% 이하, 17% 이하, 또는 15% 이하일 수 있다.
상기 접착력 감소율(AR(%))은 예컨대 2% 내지 34%, 예컨대 5% 내지 25%, 예컨대 5% 내지 20%일 수 있다.
상기 접착력 감소율(AR(%))이 상기 범위 내일 때, 내압시험(PCT, Pressure Cooker Test) 후에도 접착력 감소율이 낮아, 품질이 우수한 생분해성 접착 제품을 제공할 수 있다.
본 발명의 실시예에 따르면, 상기 A1 및 A2의 각 접착 강도는 상기 PET 필름 외에도, 예를 들어 종이, 발포 플라스틱, 강철(steel) 기재, 불소 필름, 폴리이미드(PI) 필름, 폴리프로필렌(PP) 필름 및 폴리에틸렌(PE) 필름으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 피착재를 사용하여 측정할 수 있으며, 이때의 접착력 감소율(AR(%))도 상기 범위를 만족할 수 있다.
상기 구현예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지는 동일 기재의 접착력 감소율뿐만 아니라, 다양한 타 기재와의 접착력 감소율도 낮은 것이 주요 특징 중 하나일 수 있다. 예컨대, 상기 생분해성 폴리에스테르 수지는 종이, 발포 플라스틱, 강철(steel) 기재, 불소 필름, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름, 폴리이미드(PI) 필름, 폴리프로필렌(PP) 필름 및 폴리에틸렌(PE) 필름으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 타 기재와의 접착 특성이 우수하다.
상기 A1은 상기 내압시험(PCT, Pressure Cooker Test) 전의 초기 접착 강도를 나타내며, 1,000 gf 이상, 예컨대 1,000 gf 내지 3,000 gf, 예컨대 1,000 gf 내지 2,800 gf, 예컨대 1,000 gf 내지 2,500 gf, 예컨대 1,000 gf 내지 2,000 gf, 예컨대 1,100 gf 내지 1,800 gf, 또는 예컨대 1,100 gf 내지 1,600 gf일 수 있다.
상기 A2는 상기 내압시험(PCT, Pressure Cooker Test) 후의 접착 강도를 나타내며, 예컨대 800 내지 2,000 gf, 예컨대 850 내지 1,800 gf, 예컨대 900 내지 1,700 gf, 예컨대 900 내지 1,600 gf, 예컨대 920 내지 1,500 gf, 예컨대 930 내지 1,500 gf, 또는 예컨대 930 내지 1,450 gf일 수 있다.
상기 A1 및 A2가 상기 범위를 만족하는 경우, 상기 생분해성 폴리에스테르 수지로부터 제조된 생분해성 폴리에스테르 필름 시편의 접착력 감소율(AR(%))을 효과적으로 달성할 수 있으며, 이로 인해 본 발명에서 목적하는 효과를 달성하는 데에 더욱 유리하고, 품질이 우수한 생분해성 접착 제품을 제공할 수 있다.
한편, 상기 생분해성 폴리에스테르 수지는 하기 식 4로 표시되는 열수축률(TS50)이 50% 이하일 수 있다:
[식 4]
열수축률(TS50) = 
× 100
상기 식 4에서,
L25는 25℃에서 생분해성 폴리에스테르 수지로부터 제조된 생분해성 폴리에스테르 필름 시편의 초기 길이(mm)이고,
L50은 50℃의 열풍기에서 5분 동안 체류 후의 생분해성 폴리에스테르 수지로부터 제조된 생분해성 폴리에스테르 필름 시편의 길이(mm)이다.
상기 식 4로 표시되는 열수축률(TS50)은 50℃의 열풍온도에서 생분해성 폴리에스테르 필름 시편의 열수축 정도를 백분율로 환산한 값으로서, 상기 생분해성 폴리에스테르 필름 시편의 초기 길이에 대한 시편의 초기 길이와 열풍기에서 체류 후의 시편의 길이 변화량을 백분율로 산출한 값이다.
상기 열수축률(TS50)은 생분해성 폴리에스테르 필름을 방향과 관계없이 길이 150mm, 폭 2cm로 잘라 시편을 만든 후, 상온에서의 초기 길이 및 50℃의 열풍 오븐에서 5분 동안 체류 후의 생분해성 폴리에스테르 필름 시편의 길이를 측정하여 산출할 수 있다.
상기 열수축률(TS50)은 50% 미만, 48% 이하, 46% 이하, 45% 이하, 44% 이하, 42% 이하, 40% 이하, 38% 이하, 36% 미만, 35% 이하, 또는 30% 이하일 수 있다.
상기 열수축률(TS50)이 상기 범위를 만족하는 경우 50℃ 이상의 고온의 열풍온도에서 열수축 정도가 적고, 휨 또는 변형을 최소화할 수 있으며, 동시에 생분해성 폴리에스테르 필름의 물성을 개선할 수 있다.
한편, 상기 생분해성 폴리에스테르 수지는 하기 식 5로 표시되는 손실 탄젠트(tan δ)가 1 초과일 수 있다:
[식 5]
손실 탄젠트(tan δ) = 
상기 식 5에서,
G'는 동적 점탄성 측정에서 240℃ 및 진동수 5 rad/s에서의 생분해성 폴리에스테르 수지의 저장 탄성률(storage modulus)이고,
G"는 동적 점탄성 측정에서 240℃ 및 진동수 5 rad/s에서의 생분해성 폴리에스테르 수지의 손실 탄성률(loss modulus)이다.
상기 생분해성 폴리에스테르 수지의 손실 탄젠트(tan δ)는 동적 점탄성 시험기인 Rheometrics Dynamic Spectrometer(RDS, TA Instrument 사, Discovery HR 30)를 이용하여, 생분해성 폴리에스테르 수지의 저장 탄성률(storage modulus) 및 손실 탄성률(loss modulus)를 측정한 후, 상기 식 5를 이용하여 산출될 수 있다.
즉, 상기 생분해성 폴리에스테르 수지의 손실 탄젠트(tan δ)는 생분해성 폴리에스테르 수지의 저장 탄성률(G')에 대한 생분해성 폴리에스테르 수지의 손실 탄성률(G")의 비율로서, 상기 생분해성 폴리에스테르 수지의 손실 탄성률(G")의 값이 생분해성 폴리에스테르 수지의 저장 탄성률(G')의 값보다 더 큰 경우, 즉 상기 식 5로 표시되는 생분해성 폴리에스테르 수지의 손실 탄젠트(tan δ)가 1을 초과할 수 있다.
구체적으로, 상기 생분해성 폴리에스테르 수지의 손실 탄젠트(tan δ)는 예컨대 1.05 내지 1.30, 예컨대 1.05 내지 1.25, 예컨대 1.10 내지 1.25, 예컨대 1.11 내지 1.24, 예컨대 1.11 내지 1.21, 또는 예컨대 1.11 내지 1.18일 수 있다.
상기 생분해성 폴리에스테르 수지의 손실 탄젠트(tan δ)가 상기 범위를 만족하는 경우, 생분해성 폴리에스테르 수지로부터 제조된 생분해성 폴리에스테르 시트 또는 필름, 생분해성 적층체 또는 생분해성 접착 제품의 기계적 물성은 물론, 접착 특성 및 내열 특성을 동시에 향상시킬 수 있고, 열수축률 및 열변형을 최소화할 수 있다.
상기 생분해성 폴리에스테르 수지의 저장 탄성률(G')은 예컨대 200,000dyne/㎠ 내지 400,000dyne/㎠, 예컨대 220,000dyne/㎠ 내지 400,000dyne/㎠, 예컨대 230,000dyne/㎠ 내지 400,000dyne/㎠, 예컨대 230,000dyne/㎠ 내지 380,000dyne/㎠, 230,000dyne/㎠ 내지 360,000dyne/㎠, 또는 예컨대 230,000dyne/㎠ 내지 340,000dyne/㎠일 수 있다.
상기 생분해성 폴리에스테르 수지의 손실 탄성률(G")은 예컨대 220,000dyne/㎠ 내지 450,000dyne/㎠, 예컨대 250,000dyne/㎠ 내지 430,000dyne/㎠, 예컨대 260,000dyne/㎠ 내지 420,000dyne/㎠, 예컨대 265,000dyne/㎠ 내지 420,000dyne/㎠, 예컨대 265,000dyne/㎠ 내지 410,000dyne/㎠, 260,000dyne/㎠ 내지 400,000dyne/㎠, 또는 예컨대 260,000dyne/㎠ 내지 390,000dyne/㎠일 수 있다.
상기 생분해성 폴리에스테르 수지의 저장 탄성률(G') 및 손실 탄젠트(tan δ)가 각각 상기 범위를 만족하는 경우, 생분해성 폴리에스테르 수지로부터 제조된 생분해성 폴리에스테르 시트 또는 필름, 생분해성 적층체 또는 생분해성 접착 제품의 기계적 물성은 물론, 접착 특성 및 내열 특성을 향상시킬 수 있으며, 열수축률 및 열변형을 최소화할 수 있다.
한편, 상기 생분해성 폴리에스테르 수지를 이용하여 제조된 생분해성 폴리에스테르 시트는 인장강도가 30Mpa 이상일 수 있다.
상기 인장강도는 상기 생분해성 폴리에스테르 수지를 이용하여 ASTM D638 V형 기준으로 생분해성 폴리에스테르 시트 시편을 만든 후, 인스트론(INSTRON)사의 만능시험기(UTM, 모델명 4206-001)을 이용하여 인장속도 100mm/분의 속도로 실험한 후, 설비에 내장된 프로그램에 의하여 측정될 수 있다.
상기 인장강도는 예컨대 30Mpa 내지 50Mpa, 예컨대 30Mpa 내지 49Mpa, 예컨대 30Mpa 내지 48Mpa, 예컨대 31Mpa 내지 48Mpa, 예컨대 32Mpa 내지 48Mpa, 예컨대 33Mpa 내지 48Mpa, 예컨대 34Mpa 내지 48Mpa, 예컨대 35Mpa 내지 49Mpa, 예컨대 35Mpa 내지 48Mpa, 예컨대 35Mpa 내지 47Mpa, 또는 예컨대 35Mpa 내지 46Mpa일 수 있다.
상기 인장강도가 상기 범위를 만족하는 경우, 생분해성 폴리에스테르 수지의 생산성, 가공성 및 성형성을 동시에 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 생분해성 폴리에스테르 수지는, 셀룰로오스 나노크리스탈, 셀룰로오스 나노파이버, 마이크로피브릴화 셀룰로오스, 하이드록시메틸 셀룰로오스, 하이드록시에틸 셀룰로오스, 하이드록시프로필 셀룰로오스, 하이드록시프로필메틸 셀룰로오스, 셀룰로오스 아세테이트, 메틸 셀룰로오스, 에틸 셀룰로오스, 프로필 셀룰로오스, 부틸 셀룰로오스, 펜틸 셀룰로오스, 헥실 셀룰로오스 및 사이클로헥실 셀룰로오스로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 나노 셀룰로오스를 더 포함할 수 있다.
상기 생분해성 폴리에스테르 수지가 상기 나노 셀룰로오스를 더 포함하는 경우, 상기 생분해성 폴리에스테르 수지, 이로부터 제조된 생분해성 폴리에스테르 시트 또는 필름, 생분해성 적층체 또는 생분해성 접착 제품의 기계적 강도 등의 물성, 및 열적 특성을 더욱 향상시킬 수 있다.
본 발명의 구현예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지는 생분해가 가능하고, 종래에 사용된 생분해성 수지에 비하여 내열 특성이 우수할 뿐만 아니라, 동일 기재간의 접착력은 물론 다양한 타 기재와의 접착 특성도 우수하면서, 생분해도 가능하므로, 상기 생분해성 폴리에스테르 수지는 고품질의 생분해성 친환경 생분해성 접착 제품으로 다양하게 활용될 수 있다.
상기 생분해성 폴리에스테르 수지의 구조 및 물성은 본 발명의 일 구현예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지의 제조방법을 이용함으로써 효율적으로 달성할 수 있다.
이하, 상기 생분해성 폴리에스테르 수지를 제조하는 방법을 자세히 설명하기로 한다.
생분해성 폴리에스테르 수지의 제조방법
본 발명에 따른 다른 구현예에서, 디올 성분 및 방향족 디카르복실산을 혼합하고 전처리하여 슬러리를 얻는 제 1 단계; 상기 슬러리 및 지방족 디카르복실산을 포함하는 혼합물; 또는 상기 슬러리를 에스테르화 반응시킨 반응 생성물 및 지방족 디카르복실산을 포함하는 혼합물을 이용하여 적어도 1회 이상 에스테르화 반응시켜 예비 중합체를 얻는 제 2 단계; 및 상기 예비 중합체를 축중합 반응시키는 제 3 단계;를 포함하고, 제 1 디올 잔기 및 방향족 디카르복실산의 잔기를 포함하는 제 1 반복단위, 및 제 2 디올 잔기 및 지방족 디카르복실산의 잔기를 포함하는 제 2 반복단위를 포함하는 생분해성 폴리에스테르 수지로서, 상기 제 1 반복단위의 개수(X) 및 상기 제 2 반복단위의 개수(Y)의 비(X/Y)가 0.2 내지 1.4이며, 상기 식 1로 표시되는 접착 지수(AI)가 8 이상인, 생분해성 폴리에스테르 수지의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 구현예에 따르면, 상기 생분해성 폴리에스테르 수지의 제조방법은 디올 성분 및 방향족 디카르복실산을 혼합하고 전처리하여 얻은 슬러리를 이용하여 에스테르화 반응시켜 예비 중합체를 얻고, 상기 예비 중합체를 축중합 반응시킴으로써, 본 발명의 구현예에 따라 목적하는 생분해성 폴리에스테르 수지의 구조 및 물성을 효율적으로 달성할 수 있다.
도 1을 참조하면, 상기 생분해성 폴리에스테르 수지의 제조방법(S100)은 디올 성분 및 방향족 디카르복실산을 혼합하고 전처리하여 슬러리를 얻는 제 1 단계(S110)를 포함한다.
즉, 상기 제 1 단계는 에스테르화 반응 전의 전처리 단계로서, 디올 성분 및 방향족 디카르복실산을 혼합하고 이들을 슬러리화하는 단계이다.
상기 디올 성분 및 방향족 디카르복실산을 혼합하고 전처리하여 슬러리화함으로써 디올 성분 및 방향족 디카르복실산을 균일하게 반응할 수 있을 뿐만 아니라 에스테르화 반응의 속도를 빠르게 진행하는 데에 효과적이므로 반응 효율성을 높일 수 있다.
특히, 테레프탈산과 같이 방향족 디카르복실산이 완전한 결정성을 갖고, 분말(powder) 형태인 경우, 상기 디올에 대한 용해도가 매우 낮아 균질 반응이 일어나기 어려움이 있을 수 있다. 따라서, 상기 슬러리화하는 전처리 과정은 본 발명의 구현예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지 및 필름을 제공하고 반응 효율을 증진시키는데 매우 중요한 역할을 할 수 있다.
또한, 상기 디올 성분 및 방향족 디카르복실산을 혼합하여 전처리 공정을 하지 않고, 디올 성분, 방향족 디카르복실산 및 지방족 디카르복실산을 모두 혼합하여 에스테르화 반응을 수행하는 경우, 상기 디올 성분 및 상기 지방족 디카르복실산의 반응이 더 먼저 진행이 될 수 있어서, 본 발명에서 목적하는 제 1 반복 단위 및 제 2 반복단위의 개수의 비(X/Y)를 만족하는 생분해성 폴리에스테르 수지를 구현하고, 본 발명의 구현예에서 목적하는 접착 특성 및 내열 특성 등의 효과를 달성하는 데에 어려움이 있을 수 있다.
본 발명의 구현예에 따라, 상기 방향족 디카르복실산이 테레프탈산인 경우, 상기 테레프탈산은 완전한 결정성을 가지고 있고 용융점 없이 상압에서 300℃ 부근에서 승화하는 백색 결정으로, 상기 디올에 대한 용해도가 매우 낮아 균질 반응이 일어나기 어려우므로, 에스테르화 반응 이전에 전처리 과정을 수행하는 경우 테레프탈산의 고체 매트릭스 내에서 디올과 반응하기 위한 표면적을 증가시켜 균일한 반응을 유도할 수 있다.
또한, 본 발명의 구현예에 따라, 상기 방향족 디카르복실산이 디메틸테레프탈산인 경우, 상기 전처리 과정에 의해 상기 디메틸테레프탈산을 약 142℃ 내지 170℃에서 용융 상태로 만들어서 상기 디올과 반응시킬 수 있으므로, 에스테르화 반응 속도를 더욱 빠르고 효율적으로 진행시킬 수 있다.
한편, 상기 제 1 단계의 전처리 단계에 있어서, 상기 방향족 디카르복실산의 입자 크기, 입도 분포, 전처리 반응 조건 등에 따라 상기 생분해성 폴리에스테르 수지의 구조 및 물성이 달라질 수 있다.
예컨대, 상기 방향족 디카르복실산은 테레프탈산을 포함하고, 상기 테레프탈산은 입자 크기 분포(PSD)에서 입도분석기 Microtrac S3500에 의해 측정된 평균 입경(D50)이 10㎛ 내지 400㎛이고, 상기 평균 입경(D50)에 대한 표준편차(Standard Deviation)가 100 이하일 수 있다.
상기 테레프탈산의 평균 입경(D50)은 예컨대 10㎛ 내지 400㎛, 예컨대 30㎛ 내지 350㎛, 예컨대 50㎛ 내지 300㎛, 예컨대 100㎛ 내지 250㎛, 예컨대 100㎛ 내지 200㎛, 또는 예컨대 100㎛ 내지 150㎛일 수 있다. 상기 테레프탈산의 평균 입경(D50)이 상기 범위를 만족하는 경우, 디올에 대한 용해도 향상 및 반응속도 측면에서 더욱 유리할 수 있다.
만일, 상기 테레프탈산의 평균 입경(D50)이 10㎛ 미만인 경우, 평균 입경이 너무 작아 단일 1차 입자에서 응집된 2차 입자로 변환될 수 있으므로 바람직하지 않고, 상기 테레프탈산의 평균 입경(D50)이 400㎛를 초과하는 경우, 평균 입경이 지나치게 크기 때문에 디올에 대한 용해도가 떨어져 반응속도가 느려지고, 균질화 반응을 얻는데 어려움이 있을 수 있다.
또한, 상기 테레프탈산의 평균 입경(D50)에 대한 표준편차는 100 이하, 예컨대 5 내지 90, 예컨대 10 내지 50, 또는 20 내지 30일 수 있다. 상기 테레프탈산의 평균 입경(D50)에 대한 표준편차가 상기 범위를 만족하는 경우, 디올에 대한 용해도 향상 및 반응속도 측면에서 더욱 유리할 수 있다.
더욱이, 상기 테레프탈산의 평균 입경(D50) 및 표준편차가 상기 범위를 만족하는 경우, 반응시간을 1.5배 이상 단축시킬 수 있으므로 반응 효율성 측면에서 바람직할 수 있다.
상기 방향족 디카르복실산이 디메틸테레프탈산인 경우, 용융된 상태로 사용하거나, 입자상태로 측정 시 상기 테레프탈산의 평균 입경(D50) 및 표준편차와 유사한 범위일 수 있다.
상기 제 1 단계의 전처리 공정에서는, 상기 디올 및 상기 방향족 디카르복실산을 혼합하여 슬러리 교반기(탱크)에 투입할 수 있다.
본 발명의 구현예에 따르면, 상기 제 1 단계의 전처리 공정에서는 슬러리화 될 때까지의 교반력이 매우 중요하므로, 교반기의 교반 날개 수, 모양, 슬러리화 공정 조건이 매우 중요하다.
상기 슬러리 교반기는 예컨대 최하부가 앵커(anchor) 타입이고 교반기(agitator)까지의 높이가 20mm 이상이며, 2개 이상의 회전 날개가 구비된 것이 효율적인 교반 효과를 달성하는 데에 더욱 유리할 수 있다.
예컨대, 상기 슬러리 교반기는 상기 교반기까지의 높이가 20mm 이상, 즉 반응기와 상기 교반기의 최하부 사이가 거의 붙어있을 수 있으며, 이 경우 침전없이 슬러리를 얻을 수 있다. 만일, 상기 교반기의 모양, 형태 및 회전 날개가 상기 조건들을 만족하지 않는 경우, 디올 및 방향족 디카르복실산이 초기 혼합될 때 상기 방향족 디카르복실산이 바닥으로 침강될 수 있고, 이 경우 상분리가 일어날 수 있다.
상기 제 1 단계의 전처리 공정은 디올 성분 및 방향족 디카르복실산을 혼합하여 60℃ 내지 100℃에서 50rpm 내지 200rpm으로 10분 이상, 또는 30분 이상, 예컨대 10분 내지 200분 동안 교반하는 단계를 포함할 수 있다. 상기 전처리 공정이 상기 온도, 속도 및 교반 시간을 만족하는 경우 상분리 없이 균일한 슬러리를 얻을 수 있어 반응 효율 측면에서 유리하고, 본 발명에서 목적하는 생분해성 폴리에스테르 수지의 물성을 효율적으로 얻을 수 있다.
상기 디올 성분은 1,4-부탄디올, 1,2-에탄디올, 1.3-프로판디올, 또는 이의 유도체를 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 디올 성분은 상기 디올 성분 총 몰수를 기준으로 95몰% 이상, 98몰% 이상, 99몰% 이상 또는 100몰%의 1,4-부탄디올, 1,2-에탄디올, 1.3-프로판디올, 또는 이의 유도체를 포함할 수 있다. 상기 디올 성분이 상기 범위의 1,4-부탄디올, 1,2-에탄디올, 1.3-프로판디올, 또는 이의 유도체를 포함함으로써, 생분해성 폴리에스테르 수지 또는 이를 이용하여 얻은 생분해성 폴리에스테르 시트 또는 필름, 생분해성 적층체 또는 생분해성 접착 제품의 물성 등을 더욱 향상시킬 수 있다.
상기 디올 성분은 한번에 투입하거나, 분할하여 투입할 수 있다. 예컨대, 상기 디올 성분은 방향족 디카르복실산과 혼합 시 및 지방족 디카르복실산과 혼합 시에 나누어 투입할 수 있다.
상기 방향족 디카르복실산 성분은 테레프탈산, 디메틸테레프탈산 및 이들의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 방향족 디카르복실산 성분은 테레프탈산 또는 디메틸테레프탈산일 수 있다.
또한, 상기 방향족 디카르복실산 성분은 디카르복실산 성분 총 몰수를 기준으로, 20몰% 내지 52몰%, 25몰% 내지 52몰%, 25몰% 내지 50몰%, 28몰% 내지 50몰%, 30몰% 내지 50몰%, 30몰% 내지 48몰%, 또는 30몰% 내지 46몰%의 양으로 사용될 수 있다.
상기 방향족 디카르복실산의 몰비를 상기 범위로 제어하는 경우, 본 발명의 효과를 얻는데 더욱 유리할 수 있고, 이를 이용하여 제조된 생분해성 폴리에스테르 시트 또는 필름, 생분해성 적층체 또는 생분해성 접착 제품 등의 접착 특성 및 내열 특성을 더욱 향상시킬 수 있다.
도 1을 다시 참조하면, 상기 생분해성 폴리에스테르 수지의 제조방법(S100)은 상기 슬러리 및 지방족 디카르복실산을 포함하는 혼합물; 또는 상기 슬러리를 에스테르화 반응시킨 반응 생성물 및 지방족 디카르복실산을 포함하는 혼합물을 이용하여 적어도 1회 이상 에스테르화 반응시켜 예비 중합체를 얻는 제 2 단계(S120)를 포함한다.
상기 제 2 단계의 에스테르화 반응은 상기 제 1 단계에서 얻은 슬러리를 이용함으로써 반응 시간이 단축될 수 있다. 예컨대, 상기 제 1 단계에서 얻은 슬러리를 이용함으로써 반응시간을 1.5배 이상 단축시킬 수 있다.
상기 제 2 단계의 에스테르화 반응은 적어도 1회 이상 진행될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 에스테르화 반응은 상기 슬러리에 지방족 디카르복실산, 또는 디올 및 지방족 디카르복실산을 투입하여 에스테르화 반응을 1회 실시할 수 있다.
상기 에스테르화 반응은 250℃ 이하에서 0.5시간 내지 5시간 동안 수행될 수 있다. 구체적으로, 상기 에스테르화 반응은 180℃ 내지 250℃, 185℃ 내지 240℃ 또는 200℃ 내지 240℃에서 부산물인 물이 이론적으로 95%에 도달할 때까지 상압 또는 감압에서 수행될 수 있다. 예를 들어, 상기 에스테르화 반응은 0.5시간 내지 4.5시간, 0.5시간 내지 3.5시간 또는 1시간 내지 3시간 동안 수행될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 예비 중합체의 수평균분자량은 500 내지 10,000g/mol 일 수 있다. 예를 들어, 상기 예비 중합체의 수평균분자량은 500 내지 8,500g/mol, 500 내지 8,000g/mol, 500 내지 7,000g/mol, 500g/mol 내지 5,000g/mol, 또는 500g/mol 내지 2,000g/mol일 수 있다. 상기 예비 중합체의 수평균분자량이 상기 범위를 만족함으로써, 축중합 반응에서 중합체의 분자량을 효율적으로 증가시킬 수 있다.
본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상기 에스테르화 반응은 상기 슬러리를 1차 에스테르화 반응시키는 단계; 및 상기 제 1 에스테르화 반응시킨 반응 생성물에 지방족 디카르복실산, 또는 디올 및 지방족 디카르복실산을 투입하여 2차 에스테르화 반응시키는 단계를 포함하여 상기 에스테르화 반응을 2회 또는 그 이상 실시할 수 있다.
상기 에스테르화 반응을 2회 이상 실시하는 경우, 상기 에스테르화 반응을 1회 실시하는 경우에 비해 반응 안정성 및 반응 균일성을 향상시킬 수 있고, 목적하는 제 1 반복단위의 개수 및 제 2 반복단위의 개수의 비율을 조절할 수 있어 본 발명의 구현예에 따른 효과를 효율적으로 달성할 수 있는 이점이 있다.
상기 1차 에스테르화 반응 및 상기 2차 에스테르화 반응은 각각 250℃ 이하에서 0.5시간 내지 5시간 동안 수행될 수 있다. 구체적으로, 상기 1차 에스테르화 반응 및 상기 2차 에스테르화 반응은 각각 180℃ 내지 250℃, 185℃ 내지 240℃ 또는 200℃ 내지 240℃에서 부산물인 물이 이론적으로 95%에 도달할 때까지 상압에서 수행될 수 있다. 예를 들어, 상기 1차 에스테르화 반응 및 상기 2차 에스테르화 반응은 각각 0.5시간 내지 4.5시간, 0.5시간 내지 3.5시간 또는 1시간 내지 3시간 동안 수행될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 예비 중합체의 수평균분자량은 500 내지 10,000g/mol 일 수 있다. 예를 들어, 상기 예비 중합체의 수평균분자량은 500g/mol 내지 8,500g/mol, 500g/mol 내지 7,000g/mol, 1,000g/mol 내지 6,000g/mol, 또는 2,500g/mol 내지 5,500g/mol 일 수 있다. 상기 예비 중합체의 수평균분자량이 상기 범위를 만족함으로써, 축중합 반응에서 중합체의 분자량을 효율적으로 증가시킬 수 있어 강도 특성을 더욱 향상시킬 수 있다.
상기 수평균분자량은 겔투과크로마토그래피(GPC)를 사용하여 측정할 수 있다. 구체적으로, 겔투과크로마토그래피에 의해서 나온 데이터는 Mn, Mw, Mp 등 여러 가지 항목이 있으나, 이 중 수평균분자량(Mn)을 기준으로 하여 분자량을 측정할 수 있다.
상기 지방족 디카르복실산 성분은 아디프산, 숙신산, 수베르산, 세바스산, 또는 이의 유도체를 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 지방족 디카르복실산 성분은 아디프산, 세바스산 또는 수베르산을 포함할 수 있다.
또한, 상기 지방족 디카르복실산 성분은 상기 디카르복실산 성분 총 몰수를 기준으로 48몰% 내지 80몰%, 48몰% 내지 75몰%, 50몰% 내지 75몰%, 50몰% 내지 72몰%, 50몰% 내지 70몰%, 52몰% 내지 70몰%, 또는 54몰% 내지 70몰%의 양으로 사용될 수 있다.
상기 지방족 디카르복실산의 함량을 상기 범위로 제어하는 경우, 본 발명의 효과를 얻는데 더욱 유리할 수 있고, 이를 이용하여 제조된 생분해성 폴리에스테르 시트 또는 필름, 생분해성 적층체 또는 생분해성 접착 제품 등의 내열 특성 및 접착 특성을 더욱 향상시킬 수 있다.
특히, 상기 지방족 디카르복실산 성분은 선형(linear) 사슬로 이루어짐으로써, 이의 함량에 따라 상기 생분해성 폴리에스테르 수지의 유리전이 온도(Tg)가 달라질 수 있으며, 생분해성 폴리에스테르 수지의 접착 특성 및 내열 특성 등의 물성에 영향을 줄 수 있다.
구체적으로, 상기 지방족 디카르복실산의 함량이 많을수록 상기 생분해성 폴리에스테르 수지의 유리전이 온도(Tg)를 낮출 수 있고, 이로 인해 우수한 접착 강도 및 낮은 접착력 감소율 등의 접착 특성 및 내열 특성을 더욱 향상시킬 수 있다.
상기 제 2 단계에서, 상기 에스테르화 반응 시점, 예컨대 1차 및 2차 에스테르화 반응 시키는 경우, 1차 에스테르화 반응 시점, 2차 에스테르화 반응 시점, 또는 이들 둘 다에 나노 셀룰로오스를 더 첨가할 수 있다.
구체적으로, 에스테르화 반응을 1회 실시하는 경우, 에스테르화 반응 시점, 예컨대 지방족 디카르복실산, 또는 디올 및 지방족 디카르복실산 투입 시점에 나노 셀룰로오스를 더 첨가할 수 있다.
또한, 상기 에스테르화 반응을 2회 이상 실시하는 경우, 1차 에스테르화 반응 시점, 2차 에스테르화 반응 시점, 또는 이들 둘 다에 나노 셀룰로오스를 첨가할 수 있다. 예컨대 상기 나노 셀룰로오스는 2차 에스테르화 반응 시점, 즉 지방족 디카르복실산, 또는 디올 및 지방족 디카르복실산 투입 시점이나 에스테르화 반응 초기에 첨가할 수 있다. 이경우 나노셀룰로오스 분산에 효율적일 수 있다. 특히, 상기 나노 셀룰로오스 첨가에 의해 생분해성 폴리에스테르 수지의 강도, 모듈러스 및 경도 등의 물성, 및 열적 특성면에서 바람직하며, 생분해성 폴리에스테르 필름의 내열 특성 및 기계적 물성도 향상시킬 수 있다.
상기 나노 셀룰로오스는 셀룰로오스 나노크리스탈, 셀룰로오스 나노파이버, 마이크로피브릴화 셀룰로오스, 하이드록시메틸 셀룰로오스, 하이드록시에틸 셀룰로오스, 하이드록시프로필 셀룰로오스, 하이드록시프로필메틸 셀룰로오스, 셀룰로오스 아세테이트, 메틸 셀룰로오스, 에틸 셀룰로오스, 프로필 셀룰로오스, 부틸 셀룰로오스, 펜틸 셀룰로오스, 헥실 셀룰로오스 및 사이클로헥실 셀룰로오스로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 나노 셀룰로오스의 직경은 1nm 내지 200nm일 수 있다. 예를 들어, 상기 나노 셀룰로오스의 직경은 1nm 내지 150nm, 1nm 내지 120nm, 1nm 내지 100nm 1nm 내지 95nm, 5nm 내지 90nm, 10nm 내지 80nm, 1nm 내지 50nm, 5nm 내지 45nm, 10nm 내지 60nm, 1nm 내지 10nm, 10nm 내지 30nm 또는 15nm 내지 50nm일 수 있다.
또한, 상기 나노 셀룰로오스의 길이는 5nm 내지 10㎛일 수 있다. 예를 들어, 상기 나노 셀룰로오스의 길이는 5nm 내지 1㎛, 10nm 내지 150nm, 20nm 내지 300nm, 200nm 내지 500nm, 100nm 내지 10㎛, 500nm 내지 5㎛, 300nm 내지 1㎛, 1㎛ 내지 10㎛일 수 있다.
상기 나노 셀룰로오스의 직경 및 길이가 상기 범위를 만족함으로써, 생분해성 폴리에스테르 수지, 또는 이를 이용하여 얻은 생분해성 폴리에스테르 시트 또는 필름, 생분해성 적층체 및 생분해성 접착 제품의 물성을 더욱 향상시킬 수 있다.
또한, 상기 나노 셀룰로오스의 함량은 디올, 방향족 디카르복실산, 및 지방족 디카르복실산의 충 중량을 기준으로 예컨대 0.3중량% 이하, 예컨대 0.25중량% 이하, 예컨대 0.2중량% 이하, 0.18중량% 이하, 0.15중량% 이하, 0.1중량% 이하, 0.09중량% 이하, 0.08중량% 이하, 0.07중량% 이하, 또는 0.06중량% 이하의 양일 수 있고, 예컨대 0.01중량% 이상, 0.015중량% 이상, 0.02중량% 이상, 0.025중량% 이상, 또는 0.03중량% 이상의 양일 수 있다. 상기 나노 셀룰로오스의 함량이 상기 범위를 만족함으로써, 내열 특성 및 기계적 물성을 더욱 향상시킬 수 있다.
상기 제 2 단계에서 티타늄계 촉매 또는 게르마늄계 촉매를 첨가한 후 에스테르화 반응을 개시할 수 있다.
구체적으로, 에스테르화 반응을 1회 실시하는 경우, 디올 성분, 방향족 디카르복실산, 및 지방족 디카르복실산을 포함하는 혼합물을 제조하고, 상기 촉매를 첨가한 후 에스테르화 반응을 실시할 수 있다.
또한, 상기 에스테르화 반응을 2회 이상 실시하는 경우, 각 에스테르화 반응 전에 반응기에 상기 촉매를 첨가한 후, 에스테르화 반응을 개시할 수 있다. 구체적으로, 슬러리를 반응기에 넣고 상기 촉매를 첨가한 후 1 차 에스테르화 반응을 실시할 수 있고, 및/또는 상기 슬러리를 1차 에스테르화 반응 시킨 반응 생성물에 지방족 디카르복실산, 또는 디올 성분 및 지방족 디카르복실산을 첨가하고, 상기 촉매를 투입한 후 2차 에스테르화 반응을 실시할 수 있다.
구체적으로, 상기 생분해성 폴리에스테르 수지는 티타늄이소프로폭사이드, 삼산화안티몬, 디부틸틴옥사이드, 테트라프로필티타네이트, 테트라부틸티타네이트, 테트라이소프로필티타네이트, 안티모니아세테이트, 칼슘아세테이트 및 마그네슘아세테이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 티타늄계 촉매, 또는 게르마늄옥사이드, 게르마늄메톡사이드, 게르마늄에톡사이드, 테트라메틸게르마늄, 테트라에틸게르마늄 및 게르마늄설파이드로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 게르마늄계 촉매를 포함할 수 있다.
또한, 상기 촉매의 함량은 디올, 방향족 디카르복실산, 및 지방족 디카르복실산의 충 중량을 기준으로 100ppm 내지 1,000ppm일 수 있다. 예를 들어, 100ppm 내지 800ppm, 150ppm 내지 700ppm, 200ppm 내지 600ppm 또는 250ppm 내지 550ppm의 티타늄계 촉매 또는 게르마늄계 촉매를 포함할 수 있다. 촉매의 함량이 상기 범위를 만족함으로써, 물성을 더욱 향상시킬 수 있다.
상기 제 2 단계의 에스테르화 반응 중에, 에스테르 반응 종료 시, 또는 이들 둘 다에 인계 안정제를 더 첨가할 수 있다.
구체적으로, 에스테르화 반응을 1회 실시하는 경우, 에스테르화 반응 중에, 에스테르 반응 종료 시, 또는 이들 둘 다에 인계 안정제를 더 첨가할 수 있다.
또한, 상기 에스테르화 반응을 2회 이상 실시하는 경우, 1차 에스테르화 반응 중, 2차 에스테르화 반응 중 또는 둘 다에, 또는 1차 에스테르화 반응 종료 시, 2차 에스테르화 반응 종료 시에 인계 안정제를 더 첨가할 수 있다.
구체적으로, 상기 생분해성 폴리에스테르 수지는 테트라에틸렌펜타아민 등의 아민계 고온 열안정제, 인산, 아인산, 폴리인산, 트리메틸포스페이트, 트리에틸포스페이트, 트리에틸포스포노아세테이트, 트리메틸포스핀 및 트리페닐포스핀으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 인계 안정제를 더 포함할 수 있다.
상기 인계 안정제의 함량은 디올, 방향족 디카르복실산, 및 지방족 디카르복실산의 충 중량을 기준으로 3,000ppm 이하일 수 있다. 구체적으로 상기 인계 안정제의 함량은 디올, 방향족 디카르복실산, 및 지방족 디카르복실산의 충 중량을 기준으로 예를 들어, 10ppm 내지 3,000ppm, 20ppm 내지 2,000ppm, 20ppm 내지 1,500ppm 또는 20ppm 내지 1,000ppm일 수 있다. 상기 인계 안정제의 함량이 상기 범위를 만족함으로써, 반응 과정 중 고온에 의한 폴리머의 열화를 제어할 수 있어 폴리머의 말단기를 줄이고, 컬러(color)를 개선 시킬 수 있다.
상기 제 2 단계의 에스테르화 반응 종료 후 실리카, 칼륨, 이산화 티타늄 또는 마그네슘과 같은 첨가제, 및 코발트아세테이트와 같은 색보정제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 추가로 더 첨가할 수 있다. 즉 에스테르화 반응 종료 후 상기 첨가제 및/또는 색보정제를 넣고 안정화시킨 후 축중합 반응을 진행할 수 있다.
도 1을 다시 참조하면, 상기 생분해성 폴리에스테르 수지의 제조방법(S100)은 상기 예비 중합체를 축중합 반응시키는 제 3 단계(S130)를 포함한다.
상기 축중합 반응은 180℃ 내지 280℃ 및 1.0 torr 이하에서 1시간 내지 5시간 동안 수행될 수 있다. 예를 들어, 상기 축중합 반응은 190℃ 내지 270℃, 210℃ 내지 260℃ 또는 230℃ 내지 255℃에서 수행될 수 있고, 0.9 torr 이하, 0.7 torr 이하, 0.2 torr 내지 1.0 torr, 0.3 torr 내지 0.9 torr 또는 0.4 torr 내지 0.6 torr에서 수행될 수 있으며, 1.5시간 내지 5시간, 2시간 내지 5시간 또는 2.5시간 내지 4.5시간 동안 수행될 수 있다.
또한, 상기 축중합 반응 전에 상기 예비 중합체에 티타늄계 촉매 또는 게르마늄계 촉매를 더 첨가할 수 있다. 또한, 상기 축중합 반응 전에 상기 예비 중합체에 실리카, 칼륨 또는 마그네슘과 같은 첨가제; 트리메틸포스페이트, 트리페닐포스페이트, 트리메틸포스핀, 인산, 아인산, 또는 테트라에틸렌펜타아민 등의 아민계 안정화제; 및 안티모니트리옥사이드, 삼산화안티몬 또는 테트라부틸티타네이트와 같은 중합 촉매로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 추가로 투입할 수 있다.
상기 중합체의 수평균분자량은 25,000g/mol 이상일 수 있다. 예를 들어, 상기 중합체의 수평균분자량은 28,000g/mol 이상, 29,000g/mol 이상, 25,000g/mol 내지 70,000g/mol, 25,000g/mol 내지 60,000g/mol, 30,000g/mol 내지 55,000g/mol, 또는 40,000g/mol 내지 55,000g/mol일 수 있다. 상기 중합체의 수평균분자량이 상기 범위를 만족함으로써, 기계적 물성은 물론, 접착 특성 및 내열 특성을 더욱 향상시킬 수 있다.
이후, 상기 중합체로부터 펠릿(pellet)을 제조할 수 있다.
구체적으로, 상기 중합체를 15℃ 이하, 10℃ 이하 또는 6℃ 이하로 냉각한 후, 상기 냉각된 중합체를 커팅하여 펠릿을 제조할 수 있다.
상기 커팅 단계는 당업계에서 사용되는 펠릿 커팅기라면 제한 없이 사용하여 수행될 수 있으며, 펠릿은 다양한 형태를 가질 수 있다. 상기 펠릿의 커팅 방법으로는 언더워터(underwater) 커팅법, 또는 스트랜드(strand) 커팅을 법을 포함할 수 있다.
상기 생분해성 폴리에스테르 수지의 제조방법은 제조공정이 간단하면서도 경제적이고 효율적인 방법으로 상기 특성을 갖는 생분해성 폴리에스테르 수지 및 이를 포함하는 생분해성 폴리에스테르 시트 또는 필름, 생분해성 적층체, 및 생분해성 접착 제품을 제공할 수 있다.
생분해성 폴리에스테르 시트
한편, 본 발명은 일 구현예에서, 상기 생분해성 폴리에스테르 수지를 이용하여 생분해성 폴리에스테르 시트를 얻을 수 있다.
예를 들어, 상기 생분해성 폴리에스테르 시트는 상기 생분해성 폴리에스테르 수지 또는 폴리에스테르 수지 펠릿을 이용하여 제조될 수 있다.
구체적으로, 상기 제조한 폴리에스테르 수지를 예컨대, 스테인리스강(SUS) 틀에 넣고, 핫 프레스(Hot Press)를 이용하여 약 150 내지 300℃에서, 5 내지 20Mpa의 압력 하에 1분 내지 30분간 유지한 후, 탈착하고, 바로 18℃ 내지 25℃ 물에서 약 10초 내지 5분 동안 냉각하여 생분해성 폴리에스테르 시트를 제조할 수 있다.
생분해성 폴리에스테르 필름 및 이의 제조방법
본 발명은 일 구현예에서, 생분해성 폴리에스테르 수지를 포함하고, 상기 생분해성 폴리에스테르 수지는, 제 1 디올 잔기 및 방향족 디카르복실산의 잔기를 포함하는 제 1 반복단위, 및 제 2 디올 잔기 및 지방족 디카르복실산의 잔기를 포함하는 제 2 반복단위를 포함하고, 상기 제 1 반복단위의 개수(X) 및 상기 제 2 반복단위의 개수(Y)의 비(X/Y)가 0.2 내지 1.4이며, 상기 식 1로 표시되는 접착 지수(AI)가 8 이상인, 생분해성 폴리에스테르 필름을 제공할 수 있다.
상기 생분해성 폴리에스테르 필름의 두께는 5㎛ 내지 200㎛일 수 있다. 예를 들어, 상기 생분해성 폴리에스테르 필름의 두께는 5㎛ 내지 180㎛, 5㎛ 내지 160㎛, 10㎛ 내지 150㎛, 15㎛ 내지 130㎛, 20㎛ 내지 100㎛, 25㎛ 내지 80㎛ 또는 25㎛ 내지 60㎛일 수 있다.
상기 생분해성 폴리에스테르 필름의 접착 강도, 접착력 감소율, 및 열수축률 등의 물성은 상기 생분해성 폴리에스테르 수지에서 언급된 범위를 만족할 수 있다.
또한, 상기 생분해성 폴리에스테르 수지를 포함하는 생분해성 폴리에스테르 필름은 KS M3100-1에 따라 이산화탄소의 발생량을 측정한 생분해도가 50% 이상이고, 하기 식 6으로 표시되는 수분해도 감소율이 50% 이상일 수 있다:
[식 6]
수분해도 감소율(%)= 
× 100
상기 식 6에서,
MnA 및 MnB는 상기 생분해성 폴리에스테르 수지로부터 제조된 생분해성 폴리에스테르 시트를 물에 침지하여 열풍오븐 80℃에서 수분해 가속화 실시한 후 겔 투과 크로마토그래피(GPC)를 사용하여 측정한 상기 생분해성 폴리에스테르 시트의 수평균 분자량으로서,
MnA는 상기 생분해성 폴리에스테르 시트의 초기 수평균 분자량이고,
MnB는 수분해 가속화 실시 3개월 후 상기 생분해성 폴리에스테르 시트의 수평균 분자량이다.
여기서 상기 수분해 가속화란 생분해성 폴리에스테르 시트를 물에 침지하여 80℃의 온도에서 가수분해하는 것을 의미한다.
상기 수분해도 감소율은 생분해성 폴리에스테르 시트의 초기 수평균 분자량과 수분해 가속화 실시 3개월 후 수평균 분자량을 측정하여 산출할 수 있다. 즉, 상기 생분해성 폴리에스테르 시트의 수분해도 감소율은 겔 투과 크로마토그래피(GPC)를 사용하여 상기 식 6으로 표시되는 상기 생분해성 폴리에스테르 시트의 초기 수평균 분자량 대비 초기 수평균 분자량 및 3개월 후 상기 생분해성 폴리에스테르 시트의 수평균 분자량의 차를 백분율로 나타낸 것이다.
상기 생분해성 폴리에스테르 시트의 수분해도 감소율은 50% 이상, 52% 이상, 54% 이상, 55% 이상, 58% 이상, 60% 이상, 65% 이상, 70% 이상, 75% 이상, 80% 이상, 85% 이상, 또는 90% 이상일 수 있다.
상기 생분해성 폴리에스테르 시트의 수분해도 감소율이 상기 범위를 만족함으로써, 우수한 접착 특성 및 내열 특성도 확보하면서 최종 생분해도 가능할 수 있다. 즉, 본 발명의 일 구현예에 따른 생분해성 폴리에스테르 필름은 접착 특성 및 내열 특성이 우수하여 생분해성 접착 제품으로 사용할 수 있고, 생분해도 가능하여 친환경적이라는 면에서 큰 장점이 있다.
예컨대, 본 발명의 구현예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지를 생분해성 포장재의 필름 상에 형성되는 열접착 필름 또는 접착제 등의 접착 제품으로 사용하는 경우, 상기 생분해성 포장재와 상기 생분해성 폴리에스테르 필름(생분해성 열접착 필름) 모두가 생분해 가능하므로 친환경적인 측면에서 매우 바람직하다.
상기 생분해성 폴리에스테르 시트의 초기 수평균 분자량(MnA)은 50,000g/mol 내지 70,000g/mol, 예컨대 50,000g/mol 내지 68,000g/mol 또는 50,000g/mol 내지 65,000g/mol일 수 있다.
상기 생분해성 폴리에스테르 시트를 80℃ 물에 담근 후, 수분해 가속화 실시 3개월 후 생분해성 폴리에스테르 시트의 수평균 분자량(MnB)은 3,000g/mol 내지 40,000g/mol, 예컨대 4,000g/mol 내지 35,000g/mol 또는 5,000g/mol 내지 30,000g/mol일 수 있다.
상기 생분해성 폴리에스테르 시트의 초기 수평균 분자량(MnA) 및 수분해 가속화 실시 3개월 후 생분해성 폴리에스테르 시트의 수평균 분자량(MnB)의 범위가 각각 상기 범위를 만족하는 경우, 상기 수분해도 감소율을 상기 범위로 만족할 수 있어서 해수 분해 또는 가습한 조건에서 생분해가 가능할 수 있다.
한편, 상기 생분해성 폴리에스테르 필름은 상기 생분해성 폴리에스테르 수지 또는 생분해성 폴리에스테르 수지 펠릿을 이용하여 제조할 수 있다.
구체적으로, 상기 생분해성 폴리에스테르 필름의 제조방법은 디올 성분 및 방향족 디카르복실산을 혼합하고 전처리하여 슬러리를 얻는 제 1 단계; 상기 슬러리 및 지방족 디카르복실산을 포함하는 혼합물; 또는 상기 슬러리를 에스테르화 반응시킨 반응 생성물 및 지방족 디카르복실산을 포함하는 혼합물을 이용하여 적어도 1회 이상 에스테르화 반응시켜 예비 중합체를 얻는 제 2 단계; 상기 예비 중합체를 축중합 반응시켜 중합체를 얻는 제 3 단계; 상기 중합체로부터 펠릿(pellet)을 제조하는 제 4 단계; 및 상기 펠릿을 건조 및 용융압출하는 제 5 단계;를 포함할 수 있다.
상기 제 1 단계 내지 제 4 단계는 상술한 바와 같다.
상기 제 5 단계에서, 상기 건조는 60℃ 내지 100℃에서 2시간 내지 12시간 동안 수행될 수 있다. 구체적으로, 상기 건조는 65℃ 내지 95℃, 70℃ 내지 90℃ 또는 75℃ 내지 85℃에서 3시간 내지 12시간 또는 4시간 내지 10시간 동안 수행될 수 있다. 펠릿의 건조 공정 조건이 상기 범위를 만족함으로써, 제조되는 생분해성 폴리에스테르 필름의 품질을 더욱 향상시킬 수 있다.
상기 제 5 단계에서, 상기 용융압출은 270℃ 이하의 온도에서 수행될 수 있다. 예를 들어, 상기 용융압출은 265℃ 이하, 260℃ 이하, 255℃ 이하, 150℃ 내지 270℃, 150℃ 내지 255℃ 또는 150℃ 내지 240℃의 온도에서 수행될 수 있다. 상기 용융압출은 블로운 필름(blown film) 공정으로 수행될 수 있다.
본 발명의 구현예에 따르면, 상기 생분해성 폴리에스테르 필름 제조 시 무기물 및 다른 첨가제를 첨가하지 않을 수 있다. 구체적으로, 상기 생분해성 폴리에스테르 필름은 상기 생분해성 폴리에스테르 수지의 특정 구조 및 특정 물성 범위를 만족함으로써, 상기 생분해성 폴리에스테르 필름 제조 시 무기물 및 기타 첨가제를 첨가하지 않고도 우수한 접착 특성 및 내열 특성을 구현할 수 있다.
생분해성 적층체 및 이의 제조방법
본 발명의 일 구현예에서는 상기 생분해성 폴리에스테르 수지를 포함하는 생분해성 적층체를 제공한다.
본 발명의 일 구현예에 따른 생분해성 적층체는 기재층; 및 상기 기재층 상에 형성된 생분해성 폴리에스테르 수지층을 포함하고, 상기 폴리에스테르 수지층은 제 1 디올 잔기 및 방향족 디카르복실산의 잔기를 포함하는 제 1 반복단위, 및 제 2 디올 잔기 및 지방족 디카르복실산의 잔기를 포함하는 제 2 반복단위를 포함하고, 상기 제 1 반복단위의 개수(X) 및 상기 제 2 반복단위의 개수(Y)의 비(X/Y)가 0.2 내지 1.4인 폴리에스테르 수지를 포함하고, 상기 폴리에스테르 수지층은 폭 15mm 및 길이 150mm의 생분해성 폴리에스테르 수지층의 일면과 종이의 일면을 130℃에서 서로 열접착 한 후, 180 °의 박리 각도 및 300mm/min의 박리 속도로 박리시킬 때의 최대 응력을 나타내는 접착 강도가 1,000gf 이상일 수 있다.
상기 생분해성 적층체에 있어서, 상기 생분해성 폴리에스테르 수지층의 접착 강도, 접착력 감소율, 접착 지수, 열가공 지수, 열수축률 및 인장강도 등의 물성은 상기 생분해성 폴리에스테르 필름의 물성과 동일한 범위로 달성될 수 있다.
또한, 상기 생분해성 적층체에 있어서, 상기 생분해성 폴리에스테르 수지층의 접착 강도는, 상기 생분해성 폴리에스테르 필름의 일면을 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름의 일면과 열접착 할 때의 접착 강도에 보다 약 15% 이상 상승하는 효과가 있을 수 있다.
예를 들어, 상기 생분해성 적층체에 있어서, 상기 생분해성 폴리에스테르 수지층을 종이의 일면과 열접착할 때의 접착 강도는 1,000gf 내지 4,000gf, 1,200gf 내지 3,000gf, 1,300gf 내지 2,500gf, 또는 1,500gf 내지 2,500gf일 수 있다.
상기 생분해성 폴리에스테르 수지층의 접착 강도(AS)가 상기 범위를 만족하는 경우, 종이와의 접착 특성도 우수하면서, 생분해도 가능하므로, 상기 생분해성 적층체는 친환경적인 생분해성 접착 제품으로 다양하게 활용될 수 있다는 큰 이점이 있다.
본 발명의 실시예에 따르면, 상기 접착 강도는 상기 종이외에도, 예를 들어 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름, 발포 플라스틱, 강철(steel) 기재, 불소 필름, 폴리이미드(PI) 필름, 폴리프로필렌(PP) 필름 및 폴리에틸렌(PE) 필름으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 피착재를 사용하여 동일한 방법으로 측정할 수 있다.
한편, 상기 생분해성 폴리에스테르 적층체는 상기 생분해성 폴리에스테르 수지 또는 생분해성 폴리에스테르 수지 펠릿을 이용하여 제조할 수 있다.
구체적으로, 상기 생분해성 폴리에스테르 적층체의 제조방법은 디올 성분 및 방향족 디카르복실산을 혼합하고 전처리하여 슬러리를 얻는 제 1 단계; 상기 슬러리 및 지방족 디카르복실산을 포함하는 혼합물; 또는 상기 슬러리를 에스테르화 반응시킨 반응 생성물 및 지방족 디카르복실산을 포함하는 혼합물을 이용하여 적어도 1회 이상 에스테르화 반응시켜 예비 중합체를 얻는 제 2 단계; 상기 예비 중합체를 축중합 반응시켜 중합체를 얻는 제 3 단계; 상기 중합체로부터 펠릿(pellet)을 제조하는 제 4 단계; 및 상기 펠릿을 기재층 상에 용융압출하여 생분해성 폴리에스테르 수지층을 형성하는 제 5 단계;를 포함할 수 있다.
상기 제 1 단계 내지 제 4 단계는 상술한 바와 같다.
상기 제 4 단계 및 상기 제 5 단계 사이에 상기 펠릿을 건조하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 건조는 60℃ 내지 100℃에서 2시간 내지 12시간 동안 수행될 수 있다. 구체적으로, 상기 건조는 65℃ 내지 95℃, 70℃ 내지 90℃ 또는 75℃ 내지 85℃에서 3시간 내지 12시간 또는 4시간 내지 10시간 동안 수행될 수 있다. 펠릿의 건조 공정 조건이 상기 범위를 만족함으로써, 제조되는 생분해성 폴리에스테르 적층체의 품질을 더욱 향상시킬 수 있다.
상기 제 5 단계는 상기 펠릿 또는 상기 건조된 펠릿을 기재층 상에 용융압출하여 생분해성 폴리에스테르 수지층을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 기재층은 상기 종이, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름, 발포 플라스틱, 강철(steel) 기재, 불소 필름, 폴리이미드(PI) 필름, 폴리프로필렌(PP) 필름 및 폴리에틸렌(PE) 필름으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
또한, 상기 용융압출은 270℃ 이하의 온도에서 수행될 수 있다. 예를 들어, 상기 용융압출은 265℃ 이하, 260℃ 이하, 255℃ 이하, 150℃ 내지 270℃, 150℃ 내지 255℃, 150℃ 내지 250℃ 또는 150℃ 내지 240℃의 온도에서 수행될 수 있다.
생분해성 접착 제품
본 발명의 일 구현예에서는 상기 생분해성 폴리에스테르 수지를 포함하는 생분해성 접착 제품을 제공한다.
본 발명의 일 구현예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지는 종래에 사용된 생분해성 폴리에스테르 수지에 비하여 내열 특성이 우수할 뿐만 아니라, 동일 기재간의 접착력은 물론 종이, 발포 플라스틱, 강철(steel) 기재, 불소 필름, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름, 폴리이미드(PI) 필름, 폴리프로필렌(PP) 필름 및 폴리에틸렌(PE) 필름 등의 타 기재와의 접착력도 우수하고, 내압시험(PCT) 후 접착력 감소율도 현저히 낮아 접착 특성이 우수하므로, 다양한 분야에서 생분해성 접착 제품으로 유용하게 활용될 수 있다. 특히, 상기 생분해성 접착 제품은 생분해가 가능하므로, 예를 들어 친환경 포장재에 생분해성 접착 제품으로 사용하는 경우, 친환경적인 측면에서 매우 큰 장점이 있다.
상기 접착 제품은 접착용으로 사용되는 다양한 제품을 포함할 수 있으며, 예컨대 접착제 및/또는 접착 필름을 포함할 수 있다. 또한, 상기 접착제는 열 접착제를 포함할 수 있으며, 상기 접착 필름은 열접착 필름을 포함할 수 있다.
구체적으로, 본 발명의 일 구현예에 따라, 상기 생분해성 폴리에스테르 수지가 생분해성 접착제로 사용될 수 있다.
상기 생분해성 폴리에스테르 수지가 생분해성 접착제로 사용되는 경우, 상기 생분해성 폴리에스테르 수지가 기재 위에 용융 압출되어 흐르면서 상기 기재의 일면에 압출 코팅될 수 있다.
예를 들어, 상기 기재가 종이인 경우, 종이가 감겨있는 와인더(winder)로부터 언와인딩(unwinding)되어 상기 종이가 풀려나오면, 티-다이(T-Die)의 Gap이 약 2cm 이하인 설비에서 상기 생분해성 폴리에스테르 수지를 스크류를 이용하여 이동시키고, 상기 폴리에스테르 수지가 용융 압출되어 흐르면서 상기 종이의 한쪽 면에 압출 코팅될 수 있다. 상기 압출 코팅은 예컨대 150 ℃ 내지 250 ℃의 온도에서 수행될 수 있다.
상기 생분해성 폴리에스테르 수지를 생분해성 접착제로 사용하여 예컨대 종이 등의 기재 상에 압출 코팅하는 경우, 접착 강도가 열접착 필름으로 사용하는 경우에 비해 약 15% 이상 상승하는 효과가 있을 수 있다.
본 발명의 또 다른 구현예에 따라, 상기 생분해성 폴리에스테르 수지가 접착 필름, 예컨대 생분해성 열접착 필름으로 사용될 수 있다.
예를 들어, 상기 생분해성 폴리에스테르 수지가 열접착 필름으로 사용되는 경우, 상기 폴리에스테르 수지를 블로운 필름 압출기를 이용하여 생분해성 폴리에스테르 필름을 제조하거나 연신된 생분해성 폴리에스테르 필름으로 제조한 후, 기재와 기재 사이(필름과 필름 사이)에 상기 폴리에스테르 블로운 필름 또는 연신된 생분해성 폴리에스테르 필름을 넣고 압력과 열을 가하여 열접착 라미네이션할 수 있다. 상기 라미네이션 시의 온도는 예컨대 100℃에서 180℃에서 수행될 수 있다.
상기 접착제 또는 열접착 필름 등의 접착 제품은 다양하게 활용될 수 있으며, 접착 특성 및 내열 특성이 우수함은 물론, 생분해 가능하여 친환경적 측면에서 큰 이점이 있다.
상기 내용을 하기 실시예에 의하여 더욱 상세하게 설명한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 실시예의 범위가 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
<실시예>
실시예 1
생분해성 폴리에스테르 수지의 제조
제 1 단계: 전처리하여 슬러리를 얻는 단계
표 1에 나타낸 바와 같이, 1,4-부탄디올(1,4-BDO) 및 테레프탈산(TPA)의 몰비(1,4-BDO:TPA) 1:1로 혼합하고 무촉매 상태에서 슬러리 탱크(슬러리 탱크의 최하부는 앵커(anchor) 타입, 교반기(agitator)까지의 높이 30mm, 3개의 회전 날개가 구비됨)에 투입하였다. 이때, 상기 테레프탈산(TPA)의 D50은 약 100㎛이고, 상기 테레프탈산(TPA)의 D50에 대한 표준편차(SD)는 약 30이었다.
그 다음, 상기 혼합물을 약 70℃에서 약 150rpm으로 약 30분 동안 교반하여 전처리 하였고, 상분리 없이 슬러리를 얻었다.
제 2 단계: 예비 중합체를 얻는 단계
상기 제 1 단계에서 얻은 슬러리를 공급 라인을 통해 반응기에 투입하고, 여기에 티타늄계 촉매인 테트라부틸티타네이트(Dupont, Tyzor TnBT 제품) 약 200ppm을 투입한 후, 약 220℃ 및 상압에서 부산물인 물의 95% 배출될 때까지 약 약 1.5시간 동안 1차 에스테르화 반응을 진행하였다.
상기 반응 생성물에 디올 성분 총 몰수를 기준으로 1,4-부탄디올(1,4-BDO) 54몰%, 디카르복실산 성분 총 몰수를 기준으로 세바스산 약 54몰%, 및 티타늄계 촉매인 테트라부틸티타네이트(Dupont, Tyzor TnBT 제품)를, 디올, 방향족 디카르복실산 및 지방족 디카르복실산의 총 중량을 기준으로 약 150ppm 투입한 후, 약 200℃ 및 상압에서 부산물인 물의 95% 배출될 때까지 약 1시간 동안 2차 에스테르화 반응을 진행하여 4,000g/mol의 수평균 분자량을 갖는 예비 중합체를 제조하였다.
제 3 단계: 축중합 반응시키는 단계
상기 제 2 단계에서 얻은 예비 중합체에 디올, 방향족 디카르복실산 및 지방족 디카르복실산의 총 중량을 기준으로 티타늄계 촉매인 테트라부틸티타네이트(Dupont, Tyzor TnBT 제품) 약 150ppm 및 트리에틸포스페이트 안정제 약 600ppm을 넣고 약 10분 동안 안정화시켰다. 이후, 상기 반응 혼합물을 약 240℃로 승온한 후, 약 0.5 torr에서 약 2시간 동안 축중합 반응을 하여 약 30,000g/mol의 수평균분자량을 갖는 중합체를 제조하였다.
이를 5℃로 냉각한 후, 펠릿 커팅기로 커팅하여 생분해성 폴리에스테르 수지 펠릿을 얻었다.
생분해성 폴리에스테르 시트의 제조
두 장의 테프론시트를 준비한 뒤, 한 장의 테프론시트위에 스테인리스강(SUS) 틀(면적 12cmX12cm)을 위치시키고, 상기 제조한 폴리에스테르 수지 펠릿 약 7g을 스테인리스강(SUS) 틀(면적 12cmX12cm)에 넣은 뒤 다른 한 장의 테프론시트로 덮고, 약 25cmX25cm의 면크기를 가지는 핫 프레스(Hot Press, 제조사: 위드랩, 모델명 : WL 1600SA)의 중앙에 위치시켰다. 이를, 약 210℃에서, 약 10Mpa의 압력 하에 약 3분간 유지한 후, 탈착하고, 이를 바로 약 20℃ 물에서 약 30초 동안 냉각한 후, 면적 약 10cmX10cm 및 두께 약 300㎛의 생분해성 폴리에스테르 시트를 제조하였다.
생분해성 폴리에스테르 필름의 제조
상기 생분해성 폴리에스테르 수지 펠릿을 약 70℃에서 약 5시간 동안 건조한 후, 압출기(신광엔지니어링, 다층 블로운설비)를 이용하여 약 160℃에서 블로운 성형 하여 두께가 약 15㎛인 생분해성 폴리에스테르 필름을 제조하였다.
생분해성 적층체의 제조
상기 생분해성 폴리에스테르 수지 펠릿을 약 70℃에서 약 5시간 동안 건조한 후, 압출기(SM플라텍, 트윈스쿠류, T-Die 압출기)를 이용하여 약 180℃에서 용융압출 하여 핫멜트 상태로 기재에 바로 압출 코팅하여 생분해성 적층체를 얻었다.
실시예 2
하기 표 1에 나타낸 바와 같이 지방족 디카르복실산으로서 아디프산을 사용하고, D50 및 표준편차(SD)가 다른 TPA를 사용하여, 각 원료의 함량을 변경하고, 1,4-부탄디올(1,4-BDO) 및 아디프산(AA) 첨가 시 초음파 1분 처리한 셀룰로오스 나노크리스탈(cellulose nanocrystal, CNC)(입경 190nm)를 디올, 방향족 디카르복실산, 및 지방족 디카르복실산의 충 중량을 기준으로 약 0.1 중량%를 추가로 투입 한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여, 생분해성 폴리에스테르 수지, 생분해성 폴리에스테르 시트 또는 필름, 및 생분해성 적층체를 제조하였다.
실시예 3
하기 표 1에 나타낸 바와 같이, 방향족 디카르복실산으로서 디메틸테레프탈산(DMT)을 사용하고, 지방족 디카르복실산으로서 아디프산을 사용하여, 각 원료의 함량을 변경한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여, 생분해성 폴리에스테르 수지, 생분해성 폴리에스테르 시트 또는 필름, 및 생분해성 적층체를 제조하였다.
실시예 4
제 1 단계: 전처리하여 슬러리를 얻는 단계
디올 성분 총 몰수를 기준으로 1,4-부탄디올(1,4-BDO) 약 48몰% 및 디카르복실산 성분 총 몰수를 기준으로 테레프탈산(TPA)를 약 48몰%로 혼합하고 무촉매 상태에서 슬러리 탱크(슬러리 탱크의 최하부는 앵커(anchor) 타입, 교반기(agitator)까지의 높이 15mm, 2개의 회전 날개가 구비됨)에 투입하였다. 상기 테레프탈산(TPA)의 D50은 약 200㎛이고, 상기 테레프탈산(TPA)의 D50에 대한 표준편차(SD)는 약 30이었다.
그 다음, 상기 혼합물을 약 80℃에서 약 180rpm으로 약 15분 동안 교반하여 전처리 하였고, 상분리 없이 슬러리를 얻었다.
제 2 단계: 예비 중합체를 얻는 단계
상기 제 1 단계에서 얻은 슬러리, 디올 성분 총 몰수를 기준으로 1,4-부탄디올(1,4-BDO) 약 52몰%, 및 디카르복실산 성분 총 몰수를 기준으로 아디프산(AA) 약 52몰%를 공급 라인을 통해 반응기에 투입하고, 여기에 티타늄계 촉매인 테트라부틸티타네이트(Dupont, Tyzor TnBT 제품)를 디올, 방향족 디카르복실산 및 지방족 디카르복실산의 총 중량을 기준으로 약 300ppm을 투입한 후, 약 220℃ 및 상압에서 부산물인 물의 95% 배출될 때까지 약 3시간 동안 에스테르화 반응을 진행하여 약 1500 g/mol의 수평균 분자량을 갖는 예비 중합체를 제조하였다.
제 3 단계: 축중합 반응시키는 단계
상기 제 2 단계에서 얻은 예비 중합체에 티타늄계 촉매인 테트라부틸티타네이트(Dupont, Tyzor TnBT 제품)를 디올, 방향족 디카르복실산 및 지방족 디카르복실산의 총 중량을 기준으로 약 150ppm 넣고, 이를 약 250℃로 승온한 후, 약 0.5 torr에서 약 4시간 동안 축중합 반응을 수행하여 약 30,000 g/mol의 수평균분자량을 갖는 중합체를 제조하였다. 이를 5℃로 냉각한 후, 펠릿 커팅기로 커팅하여 생분해성 폴리에스테르 수지 펠릿을 얻었다.
상기 생분해성 폴리에스테르 수지 펠릿을 이용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 생분해성 폴리에스테르 수지, 생분해성 폴리에스테르 시트 또는 필름, 및 생분해성 적층체를 제조하였다.
실시예 5
하기 표 1에 나타낸 바와 같이 지방족 디카르복실산으로서 수베르산을 사용하고, D50 및 표준편차(SD)가 다른 TPA를 사용하여, 각 원료의 함량을 변경하고, 1,4-부탄디올(1,4-BDO) 및 수베르산 첨가 시 초음파 1분 처리한 셀룰로오스 나노크리스탈(cellulose nanocrystal, CNC)(입경 190nm)을 디올, 방향족 디카르복실산, 및 지방족 디카르복실산의 충 중량을 기준으로 약 0.06 중량%를 추가로 투입한 것을 제외하고는, 상기 실시예 4와 동일하게 수행하여, 생분해성 폴리에스테르 수지, 생분해성 폴리에스테르 시트 또는 필름, 및 생분해성 적층체를 제조하였다.
실시예 6
하기 표 1에 나타낸 바와 같이 D50 및 표준편차(SD)가 다른 TPA를 사용하고, 각 원료의 함량을 변경한 것을 제외하고는, 상기 실시예 4와 동일하게 수행하여, 생분해성 폴리에스테르 수지, 생분해성 폴리에스테르 시트 또는 필름, 및 생분해성 적층체를 제조하였다.
비교예 1
하기 표 1에 나타낸 바와 같이, 실시예 4의 제 1 단계(전처리 단계)를 수행하지 않고, 테레프탈산(TPA) 및 아디프산(AA)의 양을 변경하고, D50 및 표준편차(SD)가 다른 TPA를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 4와 동일한 방법으로 수행하여, 생분해성 폴리에스테르 수지, 생분해성 폴리에스테르 시트 또는 필름, 및 생분해성 적층체를 제조하였다.
비교예 2
하기 표 1에 나타낸 바와 같이, 방향족 디카르복실산을 사용하지 않은 것을 제외하고는, 비교예 1과 동일한 방법으로 수행하여, 생분해성 폴리에스테르 수지, 생분해성 폴리에스테르 시트 또는 필름, 및 생분해성 적층체를 제조하였다.
비교예 3
하기 표 1에 나타낸 바와 같이, 지방족 디카르복실산으로서 세바스산을 사용하고, D50 및 표준편차(SD)가 다른 TPA를 사용하여, 각 원료의 함량을 변경한 것을 제외하고는, 비교예 1과 동일한 방법으로 수행하여, 생분해성 폴리에스테르 수지, 생분해성 폴리에스테르 시트 또는 필름, 및 생분해성 적층체를 제조하였다.
비교예 4
하기 표 1에 나타낸 바와 같이, 실시예 1의 제 1 단계(전처리 단계)를 수행하지 않고, 테레프탈산(TPA) 및 아디프산(AA)의 양을 변경하고, D50 및 표준편차(SD)가 다른 TPA를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 2와 동일한 방법으로 수행하여, 생분해성 폴리에스테르 수지, 생분해성 폴리에스테르 시트 또는 필름, 및 생분해성 적층체를 제조하였다.
평가예
평가예 1: 평균 입경(D50) 및 표준편차
<방향족 디카르복실산의 평균 입경(D50) 및 표준편차>
입자 크기 분포(PSD)에서 입도분석기 Microtrac S3500(Microtrac Inc.)를 이용하여 하기 조건으로 방향족 디카르복실산(TPA 또는 DMT)의 평균 입경(D50) 및 표준편차(SD, Standard Deviation)를 구하였다:
사용환경
-
온도: 10 내지 35℃, 습도: 90% RH, 비응축(non-condensing) maximum
- 구간별 평균입도 분포인 D50 및 SD를 측정하였다.
상기 표준편차는 분산의 제곱근을 의미하며, 소프트웨어를 이용하여 산출할 수 있다.
<나노 셀룰로오스의 입경>
나노 셀룰로오스에 대하여, Zetasizer Nano ZS(제조사: Marven)를 이용하여 25℃의 온도 및 175°의 측정앵글각도에서 동적 광산란(DLS)의 원리를 통해 입도 및 입도 편차를 측정하였다. 이 때, 0.5의 신뢰구간에서의 다분산지수(PdI)를 통해 도출된 피크(peak)의 값을 입경으로 측정하였다.
평가예 2: 유리전이 온도(Tg) 및 융점(Tm)
시차주사열량계(Differential Scanning Calorimeter, DSC)를 사용하여 10℃/min의 속도로 40℃에서 180℃까지 승온한 후, 5분간 등온(isothermal)하여 1차 열이력 제거 과정을 수행하였고, 10℃/min의 속도로 180℃에서 -50℃까지 냉각시켜 5분간 등온하여 냉각 과정을 수행하였다. 이후, -50℃에서 180℃까지 10℃/min의 승온 속도로 승온하면서 생분해성 폴리에스테르 수지의 흡열 및 발열의 열량 변화를 측정하였다.
측정 결과에서 첫번째 흡열 온도가 유리 전이 온도(Tg, Glass Transition Temperature)이고, 상기 Tg 이후에 측정되는 발열 온도가 결정화 온도(Tc, Crystallization Temperature)이며, 상기 Tc 이후에 측정되는 흡열 온도를 용융점(Tm, Meting Temperature)으로 측정하였다.
도 2에서 알 수 있는 바와 같이, 실시예 4의 폴리에스테르 수지의 Tg는 -27.78℃, Tc는 39.78℃, Tm은 119.27℃임을 알 수 있다.
평가예 3: 용융 지수(MI)
ASTM D1238에 따라 190℃의 온도 및 2.16kg 하중 하에서 측정된 생분해성 폴리에스테르 수지의 용융 지수(g/10min)를 측정하였다.
평가예 4: 접착 강도 및 접착율 감소율
(1)
접착 강도
실시예 및 비교예에서 제조된 생분해성 폴리에스테르 수지로부터 제조된 생분해성 폴리에스테르 필름 시편을 폭 약 15mm 및 길이 약 150mm로 절단하고, 상기 시편의 일면과 약 188㎛ 두께의 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)(SKC 제품) 필름(피착재)의 일면을 약 40psi/1sec 조건의 열구배(heat gradient)로 130℃에서 서로 열접착 한 후, 180°의 박리 테스터(Peel Tester)를 사용하여 300mm/분 속도로 박리시킬 때의 최대응력을 측정하였다.
한편, 실시예 및 비교예에서 제조된 생분해성 적층체에 있어서, 상기 생분해성 폴리에스테르 수지층의 접착 강도를 측정하였다.
상기 생분해성 폴리 수지층의 접착 강도는 폭 15mm 및 길이 150mm의 생분해성 폴리에스테르 수지층의 일면과 종이의 일면을 130℃에서 서로 열접착 한 후, 180 °의 박리 각도 및 300mm/min의 박리 속도로 박리시킬 때의 최대 응력을 측정하였다.
(2)
접착율 감소율
상기 접착 강도를 이용하여 초기 접착력(A1) 및 내압시험(PCT, Pressure Cooker Test) 후의 접착 강도(A2)를 각각 측정한 후, 이를 하기 식 3에 대입하여 접착력 감소율을 얻었다:
[식 3]
AR(%) = 
Ⅹ 100
상기 식 3에서,
A1은 생분해성 폴리에스테르 수지로부터 제조된 생분해성 폴리에스테르 필름 시편의 일면과 약 188㎛ 두께의 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)(SKC 제품) 필름의 일면을 130℃에서 서로 열접착 한 후, 180 °의 박리 각도 및 300mm/min의 박리 속도로 박리시킬 때의 최대 응력을 나타내는 접착 강도(gf)이고,
A2는 생분해성 폴리에스테르 수지로부터 제조된 생분해성 폴리에스테르 필름 시편의 일면과 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름의 일면을 130℃에서 열접착한 후, 내압시험(PCT, Pressure Cooker Test)에 따라 온도 80℃ 및 습도 100%에서 2시간 동안 유지한 후 180°의 박리 각도 및 300mm/min의 박리 속도로 박리시킬 때의 최대 응력을 나타내는 접착 강도(gf)이다.
평가예 5: 접착 지수(AI)
상기 생분해성 폴리에스테르 필름 시편의 접착 강도(AS) 및 생분해성 폴리에스테르 수지의 융점(Tm)의 결과를 이용하여 하기 식 1로 표시되는 접착 지수(AI)를 산출하였다:
[식 1]
접착 지수(AI) = 
상기 식 1에서,
AS는 상기 생분해성 폴리에스테르 수지로부터 제조된 폭 15mm 및 길이 150mm의 생분해성 폴리에스테르 필름 시편의 일면과 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름의 일면을 130℃에서 서로 열접착 한 후, 180 °의 박리 각도 및 300mm/min의 박리 속도로 박리시킬 때의 최대 응력을 나타내는 접착 강도(gf)에서, 단위를 제외한 수치이고,
Tm은 시차주사열량계(DSC)를 이용하여, 10℃/min의 속도로 40℃에서 180℃까지 승온한 후, 10℃/min의 속도로 -50℃까지 냉각시킨 후 측정된 생분해성 폴리에스테르 수지의 융점(℃)에서, 단위를 제외한 수치이다.
평가예 6: 열가공 지수(HPI)
상기 생분해성 폴리에스테르 수지의 용융 지수(MI) 및 유리전이 온도(Tg)의 결과를 이용하여 하기 식 2로 표시되는 열가공 지수(HPI)를 산출하였다:
[식 2]
HPI = MI - Tg
상기 식 2에서,
MI는 ASTM D1238에 따라 190℃의 온도 및 2.16kg 하중 하에서 측정된 생분해성 폴리에스테르 수지의 용융 지수(g/10min)에서, 단위를 제외한 수치이고,
Tg는 시차주사열량계(DSC)를 이용하여, 10℃/min의 속도로 40℃에서 180℃까지 승온한 후, 10℃/min의 속도로 -50℃까지 냉각시킨 후 측정된 생분해성 폴리에스테르 수지의 유리전이 온도로서, 단위를 제외한 수치이다.
평가예 7: 열수축률(TS
50
)
실시예 및 비교예에서 제조된 생분해성 폴리에스테르 필름을 방향과 관계없이 길이 150mm, 폭 2cm로 잘라 시편을 만든 후, 상온에서의 초기 길이 및 50℃의 열풍 오븐에서 5분 동안 체류 후의 생분해성 폴리에스테르 필름 시편의 길이를 측정하였고, 하기 식 4와 같이 산출하여 열수축률을 평가하였다:
[식 4]
열수축률(TS50) = 
× 100
상기 식 4에서,
L25는 25℃에서 생분해성 폴리에스테르 수지로부터 제조된 생분해성 폴리에스테르 필름 시편의 초기 길이이고,
L50은 50℃의 열풍기에서 5분 동안 체류 후의 생분해성 폴리에스테르 수지로부터 제조된 생분해성 폴리에스테르 필름 시편의 길이이다.
평가예 8: 저장 탄성률, 손실 탄성률, 손실 탄젠트(tan δ)
동적 점탄성 시험기인 Rheometrics Dynamic Spectrometer(RDS, TA Instrument 사, Discovery HR 30)를 이용하여, 실시예 및 비교예의 생분해성 폴리에스테르 수지의 저장 탄성률(storage modulus) 및 손실 탄성률(loss modulus)를 각각 측정하였다.
구체적으로 회전형 레오미터(Rotational rheometer) 중 플로우 테스트(flow test) 모드로 하였다. 폴리에스테르 수지 샘플 약 1 g을 사용하였고, 상온(약 23℃)에서 승온 속도 5℃/분으로 승온하여 약 240℃에 도달할 때의 점탄성 수치를 확인하였다.
또한, 상기 저장 탄성률(storage modulus) 및 손실 탄성률(loss modulus)의 값을 이용하여 하기 식 5로 표시되는 손실 탄젠트(tan δ)를 계산하였다:
[식 5]
손실 탄젠트(tan δ) = 
상기 식 5에서,
G'는 동적 점탄성 측정에서 240℃ 및 진동수 5 rad/s에서의 생분해성 폴리에스테르 수지의 저장 탄성률(storage modulus)이고,
G"는 동적 점탄성 측정에서 240℃ 및 진동수 5 rad/s에서의 생분해성 폴리에스테르 수지의 손실 탄성률(loss modulus)이다.
평가예 9: 인장강도
ASTM D638 V형 기준으로 실시예 또는 비교예에서 제조된 생분해성 폴리에스테르 시트를 재단하여 시편을 만든 후, 인스트론(INSTRON)사의 만능시험기(UTM, 모델명 4206-001)을 이용하여 인장속도 100mm/분의 속도로 실험한 후, 설비에 내장된 프로그램에 의하여 인장강도(kgf/㎟ =9.8Mpa)를 측정하였다.
상기 표 2에서 볼 수 있듯이, 특정 범위의 제 1 반복단위 및 제 2 반복단위의 개수의 비(X/Y) 및 접착 지수(AI)의 범위를 모두 만족하는 실시예의 생분해성 폴리에스테르 수지의 경우, 접착력 및 내열 특성이 모두 우수하였다.
구체적으로, 실시예 1 내지 6의 생분해성 폴리에스테르 수지는 접착 지수(AI)가 약 10.2 이상으로서, 접착 지수(AI)가 2.9 내지 7.3인 비교예 1 내지 4의 생분해성 폴리에스테르 수지에 비해 현저히 향상되었으며, 접착 강도의 향상은 물론 접착력 감소율도 현저히 감소하였다.
또한, 실시예 1 내지 6의 생분해성 폴리에스테르 수지는 적절한 Tg, Tm 및 용융 지수를 만족하고, 이를 이용한 열가공 지수(HPI)도 적절 범위를 만족함으로써, 열가공 특성이 현저히 향상되었음을 확인하였다.
한편, 제 1 디올 잔기 및 방향족 디카르복실산의 잔기를 포함하는 제 1 반복단위, 및 제 2 디올 잔기 및 지방족 디카르복실산의 잔기를 포함하는 제 2 반복단위의 개수의 비에 따라 생분해성 폴리에스테르 수지의 물성이 달라짐을 확인할 수 있었다.
구체적으로, 제 1 디올 잔기 및 방향족 디카르복실산의 잔기를 포함하는 제 1 반복단위, 및 제 2 디올 잔기 및 지방족 디카르복실산의 잔기를 포함하는 제 2 반복단위의 개수의 비가 1.5 이상인 비교예 1, 3 및 4의 생분해성 폴리에스테르 수지의 경우, 접착 강도가 400 내지 900gf로 지나치게 낮고, 접착력 감소율이 약 35% 내지 55%로 증가하고 열수축률도 증가하였다.
또한, 방향족 디카르복실산을 사용하지 않은 비교예 2의 생분해성 폴리에스테르 수지의 경우, 접착 강도는 1,200gf으로 향상된 것으로 보이나, 접착력 감소율이 55%로 지나치게 증가하고 열수축률도 80%로 현저히 증가하였다.
아울러, 나노셀룰로오스를 첨가함에 따라 생분해성 폴리에스테르 수지의 물성이 달라짐을 확인할 수 있었다.
구체적으로, 나노셀룰로오스를 첨가한 실시예 2 및 5의 생분해성 폴리에스테르 수지의 경우, 접착력 감소율이 감소하고, 내열 특성은 물론 인장강도 등의 물성도 향상되었다.
한편, 생분해성 폴리에스테르 수지의 공정 조건에 따라 생분해성 폴리에스테르 수지의 물성이 달라짐을 확인할 수 있었다.
구체적으로, 1차 및 2차 에스테르화 반응을 수행하여 제조한 실시예 1 내지 3의 생분해성 폴리에스테르 수지는 1차 에스테르화 반응만을 수행하여 제조한 실시예 4 내지 6의 생분해성 폴리에스테르 수지에 비해 접착 강도 및 내열 특성이 전반적으로 향상되었고, 열수축률 및 접착력 감소율이 감소하였다.
아울러, 1차 및 2차 에스테르화 반응을 수행하더라도 슬러리 전처리를 수행하지 않은 비교예 4의 생분해성 폴리에스테르 수지는 슬러리 전처리를 수행한 실시예의 생분해성 폴리에스테르 수지에 비해 접착 강도 및 내열 특성이 현저히 감소하였고, 열수축률 및 접착력 감소율이 증가하였다.
나아가, 상기 실시예 1 내지 6의 생분해성 폴리에스테르 수지를 생분해성 접착제로 사용하여 종이 상에 압출 코팅한 경우, 접착 강도가 열접착 필름으로 사용하는 경우에 비해 각각 약 15% 이상 상승하는 효과가 있었으며, 비교예 1 내지 4의 폴리에스테르 수지를 사용한 경우에 비해 접착 강도가 현저히 상승하였다.
상기 결과로부터 본 발명의 구현예에 따른 실시예의 생분해성 폴리에스테르 수지는 접착 특성 및 내열 특성이 우수함은, 물론 기계적 물성도 우수하므로 생분해성 접착 제품으로서의 다양한 활용이 가능하다.
Claims (12)
- 제 1 디올 잔기 및 방향족 디카르복실산의 잔기를 포함하는 제 1 반복단위, 및
제 2 디올 잔기 및 지방족 디카르복실산의 잔기를 포함하는 제 2 반복단위를 포함하는 생분해성 폴리에스테르 수지로서,
상기 제 1 반복단위의 개수(X) 및 상기 제 2 반복단위의 개수(Y)의 비(X/Y)가 0.2 내지 1.4이며,
하기 식 1로 표시되는 접착 지수(AI)가 8 이상인, 생분해성 폴리에스테르 수지:
[식 1] 접착 지수(AI) =
상기 식 1에서,
AS는 상기 생분해성 폴리에스테르 수지로부터 제조된 폭 15mm 및 길이 150mm의 생분해성 폴리에스테르 필름 시편의 일면과 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름의 일면을 130℃에서 서로 열접착 한 후, 180 °의 박리 각도 및 300mm/min의 박리 속도로 박리시킬 때의 최대 응력을 나타내는 접착 강도(gf)에서, 단위를 제외한 수치이고,
Tm은 시차주사열량계(DSC)를 이용하여, 10℃/min의 속도로 40℃에서 180℃까지 승온한 후, 10℃/min의 속도로 -50℃까지 냉각시킨 후 측정된 상기 생분해성 폴리에스테르 수지의 융점(℃)에서, 단위를 제외한 수치이다.
- 제 1 항에 있어서,
상기 생분해성 폴리에스테르 수지는 하기 식 2로 표시되는 열가공 지수(HPI)가 18 내지 60인, 생분해성 폴리에스테르 수지:
[식 2] HPI = MI - Tg
상기 식 2에서,
MI는 ASTM D1238에 따라 190℃의 온도 및 2.16kg 하중 하에서 측정된 상기 생분해성 폴리에스테르 수지의 용융 지수(g/10min)에서, 단위를 제외한 수치이고,
Tg는 시차주사열량계(DSC)를 이용하여, 10℃/min의 속도로 40℃에서 180℃까지 승온한 후, 10℃/min의 속도로 -50℃까지 냉각시킨 후 측정된 상기 생분해성 폴리에스테르 수지의 유리전이 온도로서, 단위를 제외한 수치이다.
- 제 1 항에 있어서,
상기 생분해성 폴리에스테르 수지는 하기 식 3으로 표시되는 접착력 감소율(AR)이 34% 이하인, 생분해성 폴리에스테르 수지:
[식 3]
AR(%) =Ⅹ 100
상기 식 3에서,
A1은 상기 생분해성 폴리에스테르 수지로부터 제조된 생분해성 폴리에스테르 필름 시편의 일면과 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름의 일면을 130℃에서 서로 열접착 한 후, 180 °의 박리 각도 및 300mm/min의 박리 속도로 박리시킬 때의 최대 응력을 나타내는 접착 강도(gf)에서, 단위를 제외한 수치이고,
A2는 상기 생분해성 폴리에스테르 수지로부터 제조된 생분해성 폴리에스테르 필름 시편의 일면과 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름의 일면을 130℃에서 열접착한 후, 내압시험(PCT, Pressure Cooker Test)에 따라 온도 80℃ 및 습도 100%에서 2시간 동안 유지한 후 180°의 박리 각도 및 300mm/min의 박리 속도로 박리시킬 때의 최대 응력을 나타내는 접착 강도(gf)에서, 단위를 제외한 수치이다.
- 제 1 항에 있어서,
상기 생분해성 폴리에스테르 수지는 하기 식 4로 표시되는 열수축률(TS50)이 50% 이하인, 생분해성 폴리에스테르 수지:
[식 4] 열수축률(TS50, %) =× 100
상기 식 4에서,
L25는 25℃에서 상기 생분해성 폴리에스테르 수지로부터 제조된 생분해성 폴리에스테르 필름 시편의 초기 길이(mm)이고,
L50은 50℃의 열풍기에서 5분 동안 체류 후의 상기 생분해성 폴리에스테르 수지로부터 제조된 생분해성 폴리에스테르 필름 시편의 길이(mm)이다.
- 제 2 항에 있어서,
상기 AS는 1,000gf 이상이고,
상기 Tm은 70℃ 이상이며,
상기 Tg는 -15℃ 이하이고,
상기 MI는 2.0(g/10min) 이상인,
생분해성 폴리에스테르 수지.
- 제 1 항에 있어서,
상기 생분해성 폴리에스테르 수지는 하기 식 5로 표시되는 손실 탄젠트(tan δ)가 1 초과인, 생분해성 폴리에스테르 수지:
[식 5]
손실 탄젠트(tan δ) =
상기 식 5에서,
G'는 동적 점탄성 측정에서 240℃ 및 진동수 5 rad/s에서의 상기 생분해성 폴리에스테르 수지의 저장 탄성률(storage modulus)이고,
G"는 동적 점탄성 측정에서 240℃ 및 진동수 5 rad/s에서의 상기 생분해성 폴리에스테르 수지의 손실 탄성률(loss modulus)이다.
- 제 1 항에 있어서,
상기 제 1 디올 잔기 및 제 2 디올 잔기는 각각 1,4-부탄디올, 1,2-에탄디올, 1,3-프로판디올, 또는 이의 유도체의 잔기를 포함하고,
상기 방향족 디카르복실산 잔기는 테레프탈산, 디메틸테레프탈산, 또는 이의 유도체의 잔기를 포함하며,
상기 지방족 디카르복실산 잔기는 아디프산, 숙신산, 수베르산, 세바스산, 또는 이의 유도체의 잔기를 포함하는, 생분해성 폴리에스테르 수지.
- 제 1 항에 있어서,
상기 생분해성 폴리에스테르 수지는, 셀룰로오스 나노크리스탈, 셀룰로오스 나노파이버, 마이크로피브릴화 셀룰로오스, 하이드록시메틸 셀룰로오스, 하이드록시에틸 셀룰로오스, 하이드록시프로필 셀룰로오스, 하이드록시프로필메틸 셀룰로오스, 셀룰로오스 아세테이트, 메틸 셀룰로오스, 에틸 셀룰로오스, 프로필 셀룰로오스, 부틸 셀룰로오스, 펜틸 셀룰로오스, 헥실 셀룰로오스 및 사이클로헥실 셀룰로오스로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 나노 셀룰로오스를 더 포함하는, 생분해성 폴리에스테르 수지.
- 디올 성분 및 방향족 디카르복실산을 혼합하고 전처리하여 슬러리를 얻는 제 1 단계;
상기 슬러리 및 지방족 디카르복실산을 포함하는 혼합물; 또는 상기 슬러리를 에스테르화 반응시킨 반응 생성물 및 지방족 디카르복실산을 포함하는 혼합물을 이용하여 적어도 1회 이상 에스테르화 반응시켜 예비 중합체를 얻는 제 2 단계; 및
상기 예비 중합체를 축중합 반응시키는 제 3 단계;를 포함하고,
제 1 디올 잔기 및 방향족 디카르복실산의 잔기를 포함하는 제 1 반복단위, 및
제 2 디올 잔기 및 지방족 디카르복실산의 잔기를 포함하는 제 2 반복단위를 포함하고,
상기 제 1 반복단위의 개수(X) 및 상기 제 2 반복단위의 개수(Y)의 비(X/Y)가 0.2 내지 1.4이며,
하기 식 1로 표시되는 접착 지수(AI)가 8 이상인, 생분해성 폴리에스테르 수지의 제조방법:
[식 1] 접착 지수(AI) =
상기 식 1에서,
AS는 상기 생분해성 폴리에스테르 수지로부터 제조된 폭 15mm 및 길이 150mm의 상기 생분해성 폴리에스테르 필름 시편의 일면과 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름의 일면을 130℃에서 서로 열접착 한 후, 180 °의 박리 각도 및 300mm/min의 박리 속도로 박리시킬 때의 최대 응력을 나타내는 접착 강도(gf)에서, 단위를 제외한 수치이고,
Tm은 시차주사열량계(DSC)를 이용하여, 10℃/min의 속도로 40℃에서 180℃까지 승온한 후, 10℃/min의 속도로 -50℃까지 냉각시킨 후 측정된 상기 생분해성 폴리에스테르 수지의 융점(℃)에서, 단위를 제외한 수치이다.
- 제 9 항에 있어서,
상기 제 1 단계의 전처리는 디올 성분 및 방향족 디카르복실산을 혼합하여 60℃ 내지 100℃에서 50rpm 내지 200rpm으로 10분 이상 교반하는 단계를 포함하는, 생분해성 폴리에스테르 수지의 제조방법.
- 생분해성 폴리에스테르 수지를 포함하고,
상기 생분해성 폴리에스테르 수지는,
제 1 디올 잔기 및 방향족 디카르복실산의 잔기를 포함하는 제 1 반복단위, 및
제 2 디올 잔기 및 지방족 디카르복실산의 잔기를 포함하는 제 2 반복단위를 포함하고,
상기 제 1 반복단위의 개수(X) 및 상기 제 2 반복단위의 개수(Y)의 비(X/Y)가 0.2 내지 1.4이며,
하기 식 1로 표시되는 접착 지수(AI)가 8 이상인, 생분해성 폴리에스테르 필름:
[식 1] 접착 지수(AI) =
상기 식 1에서,
AS는 상기 생분해성 폴리에스테르 수지로부터 제조된 폭 15mm 및 길이 150mm의 상기 생분해성 폴리에스테르 필름 시편의 일면과 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름의 일면을 130℃에서 서로 열접착 한 후, 180 °의 박리 각도 및 300mm/min의 박리 속도로 박리시킬 때의 최대 응력을 나타내는 접착 강도(gf)에서, 단위를 제외한 수치이고,
Tm은 시차주사열량계(DSC)를 이용하여, 10℃/min의 속도로 40℃에서 180℃까지 승온한 후, 10℃/min의 속도로 -50℃까지 냉각시킨 후 측정된 상기 생분해성 폴리에스테르 수지의 융점(℃)에서, 단위를 제외한 수치이다.
- 기재층; 및
상기 기재층 상에 형성된 생분해성 폴리에스테르 수지층을 포함하고,
상기 폴리에스테르 수지층은 제 1 디올 잔기 및 방향족 디카르복실산의 잔기를 포함하는 제 1 반복단위, 및 제 2 디올 잔기 및 지방족 디카르복실산의 잔기를 포함하는 제 2 반복단위를 포함하고,
상기 제 1 반복단위의 개수(X) 및 상기 제 2 반복단위의 개수(Y)의 비(X/Y)가 0.2 내지 1.4인 폴리에스테르 수지를 포함하고,
상기 폴리에스테르 수지층은 폭 15mm 및 길이 150mm의 생분해성 폴리에스테르 수지층의 일면과 종이의 일면을 130℃에서 서로 열접착 한 후, 180 °의 박리 각도 및 300mm/min의 박리 속도로 박리시킬 때의 최대 응력을 나타내는 접착 강도가 1,000gf 이상인, 생분해성 적층체.
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| AMND | Amendment | ||
| E601 | Decision to refuse application | ||
| AMND | Amendment | ||
| X701 | Decision to grant (after re-examination) | ||
| GRNT | Written decision to grant |