TW202246380A - 生物可降解的聚酯樹脂、其製備方法及包含其之生物可降解的聚酯模製物件 - Google Patents

Abstract

本發明係關於生物可降解的聚酯樹脂，其中包含一第一二醇殘基及一芳族二羧酸殘基之第一重複單元之數目(X)與包含一第二二醇殘基及一脂族二羧酸殘基之第二重複單元之數目(Y)的比率(X/Y)為0.8至3.0，且衝擊強度指數為2.2或更大；及其一種製備方法。與習知生物可降解的樹脂相比，該生物可降解的聚酯樹脂可進一步增強衝擊吸收能及硬度。此外，其可提供一種抗衝擊性、耐久性及成形性以及生物降解性極佳之生物可降解的聚酯薄膜或模製物件。因此，其可用於更多樣化領域中。

Description

生物可降解的聚酯樹脂、其製備方法及包含其之生物可降解的聚酯模製物件

發明領域

本發明係關於一種生物可降解的聚酯樹脂、其製備方法及包含其之生物可降解的聚酯模製物件。

發明背景

近年來，隨著對環境問題之關注增加，需要針對處理各種家用產品，尤其是拋棄式產品之問題的解決方案。具體而言，因為聚合物材料廉價且在諸如可加工性之特徵方面極佳，所以其廣泛用於製造諸如薄膜、纖維、包裝材料、瓶子、容器及其類似物之各種產品；然而，其缺點在於，當所使用產品之壽命結束時，若對其進行焚燒，則排出有害物質，而視其類型而定，自然完全分解需耗費數百年。

為克服此等聚合物之侷限性，正積極地對可在快得多之時間內分解之生物可降解的聚合物進行研究。聚(乳酸)、聚己二酸伸丁酯對苯二甲酸酯(PBAT)及聚丁二酸伸丁酯(PBS)用作生物可降解的聚合物。雖然此等生物可降解的聚合物具有極佳可撓性且良好地伸展，但當用作最終產品時，其具有較差抗衝擊性，此可能引起撕裂或爆裂問題。另外，由於其硬度特徵較差而難以將其應用擴展至各種領域，諸如射出模製產品，以致其用途受到限制。

為克服此限制，已使用添加諸如衝擊強度改良劑或增容劑之添加劑的方法。然而，存在可能會不利地影響生物降解性，從而產生微塑膠之問題。

因此，有必要研發一種生物可降解的聚合物樹脂且可藉由改良抗衝擊性及耐久性而擴展至各種應用。 [先前技術文獻] [專利文獻] (專利文獻1)韓國特許公開專利公開案第2012-0103158號

發明概要 技術問題

本發明之一目標為提供一種具有極佳物理特性(諸如衝擊吸收能及硬度)及極佳抗衝擊性及耐久性的聚酯樹脂及其製備方法。

此外，本發明之另一目標為提供一種由該聚酯樹脂製備之環境友好的生物可降解的聚酯模製物件，其生物降解性及水可降解性極佳同時實現如上文所述之極佳物理特性。 問題之解決方案

本發明提供一種生物可降解的聚酯樹脂，其包括包含第一二醇殘基及芳族二羧酸殘基之第一重複單元及包含第二二醇殘基及脂族二羧酸殘基之第二重複單元，其中該第一重複單元之數目(X)與該第二重複單元之數目(Y)的比率(X/Y)為0.8至3.0，且由以下等式1表示之衝擊強度指數(ISI)為2.2或更大。 [等式1] 衝擊強度指數(ISI) =

在等式1中，IA及H3T為針對由該生物可降解的聚酯樹脂製備之生物可降解的聚酯薄片之試樣量測的值，不包括單位。

IA為當具有10 cm×10 cm之面積的試樣被具有16 mm之直徑及14 mm之高度之三棱錐的頭部撞擊時的衝擊吸收能(KJ/m)，且H3T為當根據ISO 868、ASTM D2240用肖氏D (Shore D)測試儀量測具有3 mm之厚度之試樣時的硬度。

另外，本發明提供一種用於製備生物可降解的聚酯樹脂之方法，其包含：將二醇組分與芳族二羧酸混合且預處理其以獲得漿液之第一步驟；使包含該漿液及脂族二羧酸之混合物或藉由該漿液之酯化獲得之反應產物與脂族二羧酸之混合物進行酯化反應至少一次以獲得預聚合物的第二步驟；及使該預聚合物進行聚縮合反應之第三步驟，其中該生物可降解的聚酯樹脂包括包含第一二醇殘基及芳族二羧酸殘基之第一重複單元及包含第二二醇殘基及脂族二羧酸殘基之第二重複單元，該第一重複單元之數目(X)與該第二重複單元之數目(Y)的比率(X/Y)為0.6至1.8，且由以上等式1表示之衝擊強度指數(ISI)為2.2或更大。

另外，本發明提供一種生物可降解的聚酯模製物件，其包含生物可降解的聚酯樹脂，其中該生物可降解的聚酯樹脂包括包含第一二醇殘基及芳族二羧酸殘基之第一重複單元及包含第二二醇殘基及脂族二羧酸殘基之第二重複單元，該第一重複單元之數目(X)與該第二重複單元之數目(Y)的比率(X/Y)為0.8至3.0，且由以上等式1表示之衝擊強度指數(ISI)為2.2或更大。 本發明之有利作用

在根據本發明之一個實施例的生物可降解的聚酯樹脂中，包含第一二醇殘基及芳族二羧酸殘基之第一重複單元及包含第二二醇殘基及脂族二羧酸殘基之第二重複單元滿足重複單元數目之比率在特定範圍內，且該樹脂之衝擊強度指數滿足特定範圍或更大。因此，與習知生物課降解的樹脂相比，可進一步增強衝擊吸收能及硬度。

此外，由於生物可降解的聚酯樹脂可提供抗衝擊性、耐久性及可模製性以及生物降解性極佳之生物可降解的聚酯薄片、薄膜或模製物件，所以其可用於需要耐久性之多樣化領域，諸如射出模製產品、3D長絲及建築內部材料中以展現極佳特徵。

較佳實施例之詳細說明

下文中，將更詳細地描述本發明。

在整個本說明書中，除非另外特定陳述，否則當一部分被稱為「包含」一元件時，應理解可包含其他元件，而不排除其他元件。

另外，除非另有指示，否則表示本文所用之元件之物理特性、尺寸及其類似物之所有數值應理解為由術語「約」修飾。

在整個本說明書中，術語第一、第二及其類似物用於描述各種組分。但該等組分不應受該等術語限制。該等術語僅用於將一種組分與另一組分區分開來之目的。

根據本發明之一個實施例，提供一種生物可降解的聚酯樹脂，其包括包含第一二醇殘基及芳族二羧酸殘基之第一重複單元及包含第二二醇殘基及脂族二羧酸殘基之第二重複單元，其中該第一重複單元之數目(X)與該第二重複單元之數目(Y)的比率(X/Y)為0.8至3.0，且由以下等式1表示之衝擊強度指數(ISI)為2.2或更大。 [等式1] 衝擊強度指數(ISI) =

在等式1中，IA及H3T為針對由該生物可降解的聚酯樹脂製備之生物可降解的聚酯薄片之試樣量測的值，不包括單位。

IA為當具有10 cm×10 cm之面積的試樣被具有16 mm之直徑及14 mm之高度之三棱錐的頭部撞擊時的衝擊吸收能(KJ/m)，且H3T為當根據ISO 868、ASTM D2240用肖氏D測試儀(Shore D tester)量測具有3 mm之厚度之試樣時的硬度。

一般而言，生物可降解的聚酯樹脂，諸如以聚己二酸伸丁酯對苯二甲酸酯(PBAT)為主之樹脂，具有極佳可撓性。另一方面，其具有較差抗衝擊性，此容易引起撕裂或爆裂，且其硬度較弱，導致其用途極其受限。為廣泛使用各種模製物件，諸如射出模製物件，增強抗衝擊性及耐久性以及適當位準之生物降解性極為重要。

為達成此目的，需要實現適當位準之諸如強度之物理特性，以及諸如衝擊吸收能、硬度及熱收縮率之物理特性。另外，為使生物可降解的聚酯樹脂用於各種應用，諸如模製物件，諸如生物可降解的聚酯薄膜及射出模製物件，需要在吹塑薄膜製程中氣泡成形良好且在捲繞期間薄膜表面不彼此黏結；此外，需要諸如收縮之變形減至最少，不黏結至模具表面。

因此，為實現生物可降解的聚酯樹脂之以上特徵，控制生物可降解的聚酯樹脂之結構、衝擊強度、衝擊吸收能、硬度及熱變形性極為重要。

在本發明之一個實施例中，生物可降解的聚酯樹脂包括包含第一二醇殘基及芳族二羧酸殘基之第一重複單元及包含第二二醇殘基及脂族二羧酸殘基之第二重複單元，其中該第一重複單元之數目(X)與該第二重複單元之數目(Y)的比率(X/Y)調至特定範圍，且亦將衝擊強度指數控制在特定範圍內。因此，可進一步增強衝擊吸收能及硬度且提供最終生物可降解的生物可降解的聚酯薄片或薄膜同時其具有低熱收縮率及極佳抗衝擊性、耐久性及可模製性。

另外，生物可降解的聚酯樹脂之技術意義在於其不僅可應用於具有以上特徵之薄片或薄膜，且亦可應用於模製物件，諸如射出模製物件(拋棄式)、3D長絲、建築內部材料及其類似應用。

在下文中，將更詳細描述生物可降解的聚酯樹脂。 生物可降解的聚酯樹脂

根據本發明之一個實施例的生物可降解的聚酯樹脂包括包含第一二醇殘基及芳族二羧酸殘基之第一重複單元及包含第二二醇殘基及脂族二羧酸殘基之第二重複單元。

第一二醇殘基及第二二醇殘基各自包含1,4-丁二醇、1,2-乙二醇、1,3-丙二醇或其衍生物之殘基，芳族二羧酸殘基包含對苯二甲酸、對苯二甲酸二甲酯或其衍生物之殘基，且脂族二羧酸殘基包含己二酸、丁二酸、癸二酸或其衍生物之殘基。

具有上述結構之生物可降解的聚酯樹脂可增強使用其製備之生物可降解的聚酯薄片、薄膜或模製物件之生物降解性、水可降解性及機械特性。

二醇殘基可包含1,4-丁二醇、1,2-乙二醇、1,3-丙二醇或其衍生物，具體而言，1,4-丁二醇、1,2-乙二醇或其衍生物，更特定而言，1,4-丁二醇或其衍生物之殘基。舉例而言，在二醇包含1,4-丁二醇之情況下，可有利於增強生物可降解的聚酯樹脂或使用其製備之生物可降解的聚酯薄片、薄膜或模製物件之生物降解性、水可降解性及機械特性。

另外，在芳族二羧酸及脂族二羧酸各自包含上述組分之情況下，其可根據本發明之製備方法與二醇組分更均勻地反應，且可增加反應效率；因此，更有利於製備具有以上物理特性之生物可降解的聚酯樹脂。

具體而言，第一二醇殘基及第二二醇殘基各自包含1,4-丁二醇或其衍生物之殘基，芳族二羧酸殘基可包含對苯二甲酸或其衍生物之殘基，且脂族二羧酸殘基可包含己二酸、丁二酸或其衍生物之殘基。

舉例而言，生物可降解的聚酯樹脂可包括包含1,4-丁二醇或其衍生物之殘基及對苯二甲酸或其衍生物之殘基的第一重複單元。

或者，生物可降解的聚酯樹脂可包括包含1,4-丁二醇或其衍生物之殘基及對苯二甲酸二甲酯或其衍生物之殘基的第一重複單元。

生物可降解的聚酯樹脂可包括包含1,4-丁二醇或其衍生物之殘基及己二酸或其衍生物之殘基的第二重複單元。

或者，生物可降解的聚酯樹脂可包括包含1,4-丁二醇或其衍生物之殘基及丁二酸或其衍生物之殘基的第二重複單元。

根據本發明之一個實施例的生物可降解的聚酯樹脂可包括包含1,4-丁二醇或其衍生物之殘基及對苯二甲酸或其衍生物之殘基的第一重複單元；及包含1,4-丁二醇或其衍生物之殘基及己二酸或其衍生物之殘基的第二重複單元。

若第一重複單元及第二重複單元滿足以上組態，則可更有利於提供具有增強之物理特性以及極佳生物降解性及水可降解性的生物可降解的聚酯薄片或薄膜。

同時，為使生物可降解的聚酯樹脂為生物可降解的且具有極佳抗衝擊性及耐久性且提供在高溫下具有極佳可吹塑模製性及可射出模製性且能夠使諸如熱收縮之形狀變形減至最少的生物可降解的聚酯薄片、薄膜或模製物件，控制構成生物可降解的聚酯樹脂之重複單元之數目極為重要。

根據本發明之一個實施例，第一重複單元之數目(X)與第二重複單元之數目(Y)的比率(X/Y)可為0.8至3.0。具體而言，第一重複單元之數目(X)與第二重複單元之數目(Y)的比率(X/Y)可為0.82至3.0、0.83至3.0、0.9至2.8、0.9至2.5、0.9至2.4、1.0至2.4、1.1至2.4、1.3至2.4或1.4至2.4。

若第一重複單元之數目(X)與第二重複單元之數目(Y)的比率(X/Y)小於上述範圍，則衝擊吸收能及硬度可能降低，且熱收縮率可能過度增加。詳言之，使用生物可降解的聚酯樹脂之吹塑薄膜製程中之可吹塑模製性可能劣化，例如氣泡未適當成形，伸展至一側傾斜，或爆裂。生物可降解的聚酯樹脂、薄膜或薄膜可能在射出模製期間黏結至射出模製機之模具表面，造成難以分離，或者形狀可能發生變形，諸如熱收縮。

具體而言，第一重複單元之數目可為150至900、180至900、200至900、300至900、360至900、380至800、400至800、410至780、420至750或420至740。

第二重複單元之數目可為150至600、180至550、200至500、220至490、230至490、250至460、280至440或300至430。

若第一重複單元之數目及第二重複單元之數目各自滿足上述範圍，則可增強生物可降解的聚酯樹脂及由其製備之生物可降解的聚酯薄片、薄膜或模製物件之物理特性，諸如抗衝擊性及耐久性，降低熱收縮率，且增強在吹塑薄膜製程中或射出模製期間之可加工性，黏結及形狀變形減至最少。

詳言之，若第二重複單元之數目控制在上述範圍內，則生物可降解的聚酯樹脂或由其製備之生物可降解的聚酯薄片、薄膜或模製物件韌性較強，且強度及伸長率組合增強，藉此實現所需位準之衝擊吸收能及硬度。

根據本發明之一個實施例，第一重複單元之數目可與第二重複單元之數目相同，或超過第二重複單元之數目。在此類情況下，可更有利於實現本發明之期望作用。

具體而言，當包含第二二醇殘基及脂族二羧酸殘基之第二重複單元之數目增加時，由生物可降解的聚酯樹脂製備之薄片之伸長率可增加，而衝擊吸收能及硬度可降低。因此，由其製備之生物可降解的聚酯薄膜或模製物件之抗衝擊性及耐久性可能劣化，且可能在高溫下發生諸如收縮或形狀變形之問題。

另一方面，若第一重複單元之數目與第二重複單元之數目相同或超過第二重複單元之數目，則可解決上述問題，且可有效地產生本發明之所要作用。詳言之，因為根據本發明之一個實施例的生物可降解的聚酯樹脂具有極佳耐久性，所以即使發生緩慢降解，其亦可用於建構內部材料或射出模製物件。雖然極佳耐久性確保一定時段，但其最終可生物降解。

在根據本發明之一實施例之生物可降解的聚酯樹脂中，由以下等式1表示之衝擊強度指數(ISI)為2.2或更多。 [等式1] 衝擊強度指數(ISI) =

在等式1中，IA及H3T為針對由該生物可降解的聚酯樹脂製備之生物可降解的聚酯薄片之試樣量測的值，不包括單位。

IA為當具有10 cm×10 cm之面積的試樣被具有16 mm之直徑及14 mm之高度之三棱錐的頭部撞擊時的衝擊吸收能(KJ/m)，且H3T為當根據ISO 868、ASTM D2240用肖氏D測試儀量測具有3 mm之厚度之試樣時的硬度。

由等式1表示之衝擊強度指數(ISI)為表明由生物可降解的聚酯樹脂製備之生物可降解的聚酯薄片、薄膜或模製物件之抗衝擊性及耐久性程度的指數。其係指藉由生物可降解的聚酯樹脂之衝擊吸收能(IA)及硬度(H3T)之乘積除以100所獲得之值。

衝擊強度指數(ISI)愈高，抗衝擊性及/或耐久性愈高。另外，生物可降解的聚酯樹脂之衝擊吸收能(IA)及/或硬度(H3T)愈高，衝擊強度指數(ISI)愈高。

若具有上述特徵之衝擊強度指數(ISI)滿足適當範圍，則可同時增強由生物可降解的聚酯樹脂製備之生物可降解的聚酯薄片、薄膜或模製物件之抗衝擊性及耐久性。

具體而言，生物可降解的聚酯樹脂之衝擊強度指數(ISI)可為例如2.2或更大，例如2.3或更大，或例如3.0或更大，且可為2.2至5.0，例如2.3至5.0，例如2.5至5.0，例如2.2至4.0，例如2.3至4.0，例如3.0至4.0，例如3.0至5.0，例如3.0至4.0，或例如3.0至3.5。若生物可降解的聚酯樹脂之衝擊強度指數(ISI)滿足2.2或更大，具體而言2.2至5.0，則生物可降解的聚酯薄片、薄膜或模製物件具有適當位準之抗衝擊性及耐久性；因此，其可用於各種領域以展現極佳特徵。

若生物可降解的聚酯樹脂之衝擊強度指數(ISI)小於2.2，則生物可降解的聚酯樹脂之衝擊吸收能(IA)及/或硬度(H3T)太低，可能會不利地影響由生物可降解的聚酯樹脂製備之生物可降解的聚酯薄片、薄膜或模製物件之抗衝擊性及耐久性。另外，其可能會不利地影響可模製性，諸如可吹塑模製性及可射出模製性。詳言之，薄膜表面由於嚴重黏性而在捲繞期間彼此黏著，且可吹塑模製性可能劣化。

生物可降解的聚酯樹脂之衝擊吸收能(KJ/m) (等式1中表示IA)為當在薄膜衝擊測試中具有10 cm×10 cm之面積的生物可降解的聚酯薄片試樣用具有16 mm之直徑及14 mm之高度之三棱錐的頭部撞擊時藉由試樣之衝擊吸收能之量除以厚度所獲得的值。其由以下等式7表示： [等式7] 衝擊吸收能(IA) (KJ/m) = 衝擊吸收能之量(KJ)/厚度(m)

此處，生物可降解的聚酯薄片處於伸展之前的狀態，其在物理特性方面可與生物可降解的聚酯樹脂相似或一致。

衝擊吸收能係指考慮速度因子之表面的韌性。衝擊吸收能之量愈高，衝擊強度愈高。

生物可降解的聚酯樹脂之衝擊吸收能(KJ/m)可為6.0 KJ/m或更大，例如6.2 KJ/m或更大，或例如7.2 KJ/m或更大，且可為例如6.0 KJ/m至10.0 KJ/m，例如6.0 KJ/m至9.5 KJ/m，例如6.0 KJ/m至9.0 KJ/m，例如6.2 KJ/m至9.5 KJ/m，例如6.2 KJ/m至8.5 KJ/m，例如7.1 KJ/m至9.0 KJ/m，或例如7.1 KJ/m至8.5 KJ/m。

若生物可降解的聚酯樹脂之衝擊吸收能(KJ/m)滿足上述範圍，則衝擊強度處於適當位準下，出於由生物可降解的聚酯樹脂製備之生物可降解的聚酯薄片、薄膜或模製物件之抗衝擊性及耐久性的觀點，其可為有利的。

等式1中表示H3T之生物可降解的聚酯樹脂之硬度(肖氏D)為指示材料硬的程度之量度。硬度愈高，薄片、薄膜或模製物件之表面愈硬。

由生物可降解的聚酯樹脂製備的具有3 mm之厚度的生物可降解的聚酯薄片試樣之硬度(肖氏D)可根據ISO 868及ASTM D2240使用DeFelsko肖氏D測試儀來量測。此處，生物可降解的聚酯薄片處於伸展之前的狀態，其在物理特性方面可與生物可降解的聚酯樹脂相似或一致。

生物可降解的聚酯樹脂之硬度(肖氏D)可為32或更大，例如38或更大，或例如42或更大，且可為例如32至50，例如38至50，例如42至50，或例如42至48。

若生物可降解的聚酯樹脂之硬度(肖氏D)滿足上述範圍，則更有利於實現本發明中之期望衝擊強度指數，且出於抗衝擊性及耐久性之觀點，其為有利的，使得其可用於各種模製物件。

同時，生物可降解的聚酯樹脂可具有30%或更低之熱收縮率(TS ₅₀)，由以下等式2表示： [等式2] 熱收縮率(TS ₅₀, %) =

在等式2中，L ₂₅為由生物可降解的聚酯樹脂製備之生物可降解的聚酯薄膜試樣在25℃下之初始長度，且L ₅₀為由生物可降解的聚酯樹脂製備之生物可降解的聚酯薄膜試樣在熱空氣烘箱中在50℃下靜置5分鐘之後的長度。

由等式2表示之熱收縮率(TS ₅₀)為藉由生物可降解的聚酯薄膜試樣在50℃之熱空氣溫度下的熱收縮程度轉化成百分比所獲得的值。其值計算為生物可降解的聚酯薄膜試樣之初始長度與該試樣在熱空氣烘箱中靜置之後的長度之間的變化相對於該試樣之初始長度的百分比。

熱收縮率(TS ₅₀)可藉由以下來計算：無論方向如何，將生物可降解的聚酯薄膜切割成150 mm長度及2 cm寬度以製備試樣，且接著量測其在室溫下之初始長度及生物可降解的聚酯薄膜試樣在熱空氣烘箱中在50℃下靜置5分鐘之後的長度。

熱收縮率(TS ₅₀)可低於30%，28%或更低，26%或更低，25%或更低，24%或更低，23%或更低，22%或更低，20%或更低，小於20%，18%或更低，或15%或更低。

若熱收縮率(TS ₅₀)滿足上述範圍，則在50℃或更高之熱空氣溫度下熱收縮程度較小，可進一步增強可吹塑模製性或可射出模製性，且同時，可改良生物可降解的聚酯薄膜或模製物件之物理特性。可更有利於各種應用。

同時，在根據本發明之一個實施例的生物可降解的聚酯樹脂中，由以下等式3表示之熱變形指數(TD ₅₀)可為0.15或更低。 [等式3] 熱變形指數(TD ₅₀，100) =

在等式3中，TS ₅₀及ISI如上文所定義。

由等式3表示之熱變形指數(TD ₅₀)為指示生物可降解的聚酯薄片、薄膜或模製物件在50℃之熱空氣溫度下之熱變形程度相對於衝擊強度之指數。其可視熱收縮速率(TS ₅₀)及衝擊強度指數(ISI)而變化。亦即，熱變形指數(TD ₅₀)為藉由將由生物可降解的聚酯樹脂製備之生物可降解的聚酯薄膜試樣之熱收縮率除以100再除以生物可降解的聚酯樹脂(薄片試樣)之衝擊強度指數(ISI)所獲得之值。

熱變形指數(TD ₅₀)可為例如0.14或更低，例如0.12或更低，例如0.11或更低，例如0.10或更低，例如0.08或更低，例如小於0.08，或例如0.07或更低。

若熱變形指數(TD ₅₀)滿足上述範圍，則相對於50℃或更高之熱空氣溫度下的衝擊強度，熱變形程度較小，藉此可增強耐久性及耐熱性，可進一步增強可吹塑模製性或可射出模製性，且同時可改良生物可降解的聚酯薄片、薄膜或模製物件之物理特性。其可更有利於各種應用。 同時，生物可降解的聚酯樹脂可具有大於1之損耗正切(tan δ)，由以下等式4表示： [等式4] 損耗正切(tan δ) = G"/G'

在等式4中，G'為在動態黏彈性量測中由生物可降解的聚酯樹脂製備之生物可降解的聚酯薄片在240℃及5 rad/s之頻率下的儲存模數，且G"為在動態黏彈性量測中由生物可降解的聚酯樹脂製備之生物可降解的聚酯薄片在240℃及5 rad/s之頻率下的損耗模數。

此處，聚酯薄片之儲存模數及損耗模數可指聚酯樹脂之儲存模數及損耗模數。

為確定生物可降解的聚酯樹脂之損耗正切(tan δ)，使生物可降解的聚酯樹脂成形為薄片，接著使用流變儀動態光譜儀(RDS，TA Instrument，Discovery HR30)量測其儲存模數及損耗模數，且使用上述等式4來計算其。

亦即，生物可降解的聚酯樹脂之損耗正切(tan δ)為生物可降解的聚酯樹脂之損耗模數(G")與生物可降解的聚酯樹脂之儲存模數(G')的比率。若生物可降解的聚酯樹脂之損耗模數(G")之值大於生物可降解的聚酯樹脂之儲存模數(G')之值，則由上述等式4表示之生物可降解的聚酯樹脂之損耗正切(tan δ)可大於1。

具體而言，生物可降解的聚酯樹脂之損耗正切(tan δ)可為例如1.05至1.30，例如1.05至1.25，例如1.10至1.25，例如1.10至1.20，或例如1.15至1.19。

若生物可降解的聚酯樹脂之損耗正切(tan δ)滿足上述範圍，則可同時增強由生物可降解的聚酯樹脂製備之生物可降解的聚酯薄片、薄膜或模製物件之抗衝擊性、耐久性及可模製性，增強衝擊吸收能及強度，且使熱收縮率及熱變形減至最少。

生物可降解的聚酯樹脂之儲存模數(G')可在生物可降解的聚酯樹脂成形為薄片之後量測，在該事件中其可為例如200,000達因/平方公分至400,000達因/平方公分，例如250,000達因/平方公分至400,000達因/平方公分，例如280,000達因/平方公分至400,000達因/平方公分，例如300,000達因/平方公分至380,000達因/平方公分或例如310,000達因/平方公分至360,000達因/平方公分。

生物可降解的聚酯樹脂之損耗模數(G")可在生物可降解的聚酯樹脂成形為薄片之後量測，在該事件中其可為例如220,000達因/平方公分至450,000達因/平方公分，例如270,000達因/平方公分至430,000達因/平方公分，例如290,000達因/平方公分至430,000達因/平方公分，例如310,000達因/平方公分至420,000達因/平方公分或例如330,000達因/平方公分至400,000達因/平方公分。

若生物可降解的聚酯樹脂之儲存模數(G')及損耗正切(tan δ)各自滿足上述範圍，則可同時增強由生物可降解的聚酯樹脂製備之生物可降解的聚酯薄片、薄膜或模製物件之抗衝擊性、耐久性及可模製性，增強衝擊吸收能及強度，且使熱收縮率及熱變形減至最少。 同時，如根據KS M3100-1藉由所產生之二氧化碳之量量測，包含生物可降解的聚酯樹脂之生物可降解的聚酯薄膜可具有50%或更多之生物降解性，及50%或更多之水可降解性降低率，該水可降解性降低率由以下等式5表示： [等式5] 水可降解性降低率(%) =

在等式5中，Mn _A及Mn _B各自為使用凝膠滲透層析法(GPC)量測的由生物可降解的聚酯樹脂製備之生物可降解的聚酯薄片之數目平均分子量，其中該生物可降解的聚酯薄片浸入水中且在熱空氣烘箱中在80℃下經受水降解加速。

Mn _A為生物可降解的聚酯薄片之初始數目平均分子量，且Mn _B為在水降解加速3個月之後生物可降解的聚酯薄片之數目平均分子量。

此處，水降解加速係指將生物可降解的聚酯薄片浸於水中且使其在80℃之溫度下進行水解。

水可降解性降低率可藉由量測生物可降解的聚酯薄片之初始數目平均分子量及水降解加速3個月之後其數目平均分子量來計算。亦即，生物可降解的聚酯薄膜之水可降解性降低率表示為生物可降解的聚酯薄片之初始數目平均分子量與三個月之後數目平均分子量之間的差異與初始數目平均分子量之比率，以百分比為單位，如由上述等式5表示，使用凝膠滲透層析法(GPC)來量測。

生物可降解的聚酯薄片之水可降解性降低率可為50%或更多、52%或更多、54%或更多、55%或更多、58%或更多、60%或更多、65%或更多、70%或更多、75%或更多、80%或更多、85%或更多或者90%或更多。

當生物可降解的聚酯薄片之水可降解性降低率滿足上述範圍，則在確保耐久性的同時，最終可能生物降解。亦即，根據本發明之一個實施例之生物可降解的聚酯薄片、薄膜或模製物件具有維持長期耐久性之優點，儘管其緩慢降解。

生物可降解的聚酯薄片之初始數目平均分子量(Mn _A)可為50,000公克/莫耳至70,000公克/莫耳，例如50,000公克/莫耳至68,000公克/莫耳或50,000公克/莫耳至65,000公克/莫耳。

在浸入水中之生物可降解的聚酯薄片在80℃下進行水降解加速3個月之後量測之生物可降解的聚酯薄片之數目平均分子量(Mn _B)可為3,000公克/莫耳至40,000公克/莫耳，例如4,000公克/莫耳至35,000公克/莫耳或5,000公克/莫耳至30,000公克/莫耳。

若在水降解加速三個月之後生物可降解的聚酯薄片之初始數目平均分子量(Mn _A)及生物可降解的聚酯薄片之數目平均分子量(Mn _B)各自滿足上述範圍，則生物可降解的聚酯薄片之水可降解性降低率可滿足上述範圍，藉此有可能在海水生物降解或潮濕條件下發生生物降解。

根據本發明之一個實施例之生物可降解的聚酯樹脂的結構及物理特性可藉由使用根據本發明之一個實施例之用於製備生物可降解的聚酯樹脂之方法有效地達成。

在下文中，將詳細地描述用於製備生物可降解的聚酯樹脂之方法。 用於製備生物可降解的聚酯樹脂之方法

根據本發明之另一實施例，提供一種用於製備生物可降解的聚酯樹脂之方法，其包含：將二醇組分與芳族二羧酸混合且預處理其以獲得漿液之第一步驟；使包含該漿液及脂族二羧酸之混合物或藉由該漿液之酯化獲得之反應產物與脂族二羧酸之混合物進行酯化反應至少一次以獲得預聚合物的第二步驟；及使該預聚合物進行聚縮合反應之第三步驟，其中該生物可降解的聚酯樹脂包括包含第一二醇殘基及芳族二羧酸殘基之第一重複單元及包含第二二醇殘基及脂族二羧酸殘基之第二重複單元，該第一重複單元之數目(X)與該第二重複單元之數目(Y)的比率(X/Y)為0.8至3.0，且由上述等式1表示之衝擊強度指數(ISI)為2.2或更大。

根據本發明之一個實施例，在用於製備生物可降解的聚酯樹脂之方法中，將二醇組分與芳族二羧酸混合且預處理以獲得漿液；使該漿液進行酯化反應以獲得預聚合物；及使該預聚合物進行聚縮合反應以有效實現根據本發明之一個實施例之生物可降解的聚酯樹脂之期望結構及物理特性。

參看圖1，用於製備生物可降解的聚酯樹脂之方法(S100)包含將二醇組分與芳族二羧酸混合且預處理其以獲得漿液之第一步驟(S110)。

亦即，第一步驟為酯化反應之前的預處理步驟，在該步驟中，將二醇組分與芳族二羧酸混合且形成為漿液。

當將二醇組分與芳族二羧酸混合且預處理以形成漿液時，二醇組分及芳族二羧酸可均勻地反應，且有效加快酯化反應，藉此可增加反應效率。

詳言之，若諸如對苯二甲酸之芳族二羧酸具有完整結晶度且呈粉末形式，則其在二醇中之溶解性極低，藉此可能難以進行均相反應。因此，形成漿液之預處理步驟可在提供根據本發明之一個實施例的具有極佳物理特性之生物可降解的聚酯樹脂、薄片、薄膜及模製物件及增強反應效率中起極重要作用。

另外，在無混合二醇組分及芳族二羧酸及預處理之步驟，將二醇組分、芳族二羧酸及脂族二羧酸全部混合且進行酯化反應之情況下，二醇組分與脂族二羧酸之反應可能優先進行。因此，可能難以實現滿足本發明中需要之第一重複單元與第二重複單元之數目之比率(X/Y)的生物可降解的聚酯樹脂。

根據本發明之一個實施例，在芳族二羧酸為對苯二甲酸之情況下，對苯二甲酸為一種白色晶體，其具有完美結晶度，且在約300℃下在法向壓力下昇華，無熔點，且其在二醇中具有極低溶解性，此使得其難以進行均相反應。在酯化反應之前進行預處理步驟的情況下，可藉由增加對苯二甲酸之固體基質中與二醇反應之表面積來誘發均一反應。

另外，根據本發明之一個實施例，在芳族二羧酸為對苯二甲酸二甲酯之情況下，可藉由預處理步驟，使對苯二甲酸二甲酯在約142℃至170℃下處於熔融狀態，且與二醇反應。因此，可更迅速且有效地進行酯化反應。

同時，在第一步驟之預處理過程中，生物可降解的聚酯樹脂之結構及物理特性可能視芳族二羧酸之粒度、粒度分佈、預處理反應條件及其類似方面而變化。

例如，芳族二羧酸可包含對苯二甲酸，且在藉由粒度分析器Microtrac S3500量測之粒度分佈(PSD)中，對苯二甲酸可具有10 μm至400 μm之平均粒徑(D50)，及100或更低之平均粒徑(D50)之標凖偏差。標凖偏差係指方差平方根。

對苯二甲酸之平均粒徑(D50)可為例如20 μm至200 μm，例如30 μm至180 μm，例如或例如50 μm至100 μm。若對苯二甲酸之平均粒徑(D50)滿足上述範圍，則可更有利於增強在二醇中之溶解性及反應速率。

若對苯二甲酸之平均粒徑(D50)小於10 μm，則平均粒徑太小，使得初始粒子可能不當地轉化成聚結之二次粒子。若對苯二甲酸之平均粒徑(D50)超出400 μm，則平均粒徑太大，使得在二醇中之溶解性降低，藉此降低反應速率，且可能難以實現均質化反應。

另外，平均粒徑(D50)之標凖偏差可為100或更低，例如5至90，例如5至80，或例如5至70。若平均粒徑(D50)之標凖偏差滿足上述範圍，則可更有利於增強在二醇中之溶解性及反應速率。

此外，若平均粒徑(D50)及其標凖偏差滿足上述範圍，則反應時間可縮短1.5倍或更多，使得就反應效率而言可為較佳。

若芳族二羧酸為對苯二甲酸二甲酯，則其可呈熔融狀態使用，或其在以粒子狀態量測時可具有與對苯二甲酸類似之平均粒徑(D50)及其標凖偏差。

在第一步驟之預處理過程中，可將二醇及芳族二羧酸混合且放入漿料攪動器(槽)中。

根據本發明之一個實施例，在第一步驟之預處理過程中，直至形成漿液之攪動力極為重要；因此，攪動器之攪動葉片之數目及形狀以及用於形成漿液之條件極為重要。

漿料攪動器為例如底部錨定型，具有離攪動器20 mm或更多之高度且具有二個或更多個轉子葉片可更有利於產生有效攪動作用。

例如，漿料攪動器可具有離攪動器20 mm或更多之高度。亦即，反應器及攪動器底部彼此幾乎相連。在此情況下，可獲得無沈澱之漿液。若攪動器及轉子葉片之數目及形狀不滿足上述條件，則當二醇及芳族二羧酸最初混合時，芳族二羧酸可沈降至底部，藉此引起相分離。

第一步驟之預處理過程可包含將二醇組分與芳族二羧酸混合且在60℃至100℃及50 rpm至200 rpm下攪動混合物10分鐘或更長時間，例如10分鐘至200分鐘。若預處理過程滿足上述溫度、速度及攪動時間，則可獲得無需相分離之均質漿液，此有利於反應效率，且可有效地獲得本發明中期望之生物可降解的聚酯樹脂之物理特性。

二醇組分可包含1,4-丁二醇、1,2-乙二醇、1,3-丙二醇或其衍生物。

具體而言，二醇組分可包含基於二醇組分之總莫耳數計95莫耳%或更多、98莫耳%或更多、99莫耳%或更多或100莫耳%之量的1,4-丁二醇、1,2-乙二醇、1,3-丙二醇或其衍生物。當二醇組分包含上述量之1,4-丁二醇、1,2-乙二醇、1,3-丙二醇或其衍生物時，可增強生物可降解的聚酯樹脂或由其製備之生物可降解的聚酯薄片、薄膜或模製物件之生物降解性、水可降解性及物理特性。

二醇組分可一次添加或分開添加。例如，二醇組分可在與芳族二羧酸混合及與脂族二羧酸混合時分開添加。

芳族二羧酸可包含選自由對苯二甲酸、對苯二甲酸二甲酯及其衍生物組成之群的一或多者。具體而言，芳族二羧酸可為對苯二甲酸或對苯二甲酸二甲酯。

另外，芳族二羧酸組分之用量可為基於二羧酸組分之總莫耳數計45莫耳%至70莫耳%、46莫耳%至70莫耳%、48莫耳%至70莫耳%、49莫耳%至70莫耳%、50莫耳%至70莫耳%、52莫耳%至70莫耳%、55莫耳%至70莫耳%、58莫耳%至70莫耳%或60莫耳%至70莫耳%。

若芳族二羧酸之莫耳比控制在上述範圍內，則更有利於產生本發明之作用且進一步增強使用其製備之生物可降解的聚酯薄片、薄膜或模製物件，諸如生物可降解的聚酯射出模製物件之抗衝擊性及耐久性。

返回參看圖1，用於製備生物可降解的聚酯樹脂之方法包含使包含該漿液及脂族二羧酸之混合物或藉由該漿液之酯化獲得之反應產物與脂族二羧酸之混合物進行酯化反應至少一次以獲得預聚合物的第二步驟(S120)。

在第二步驟之酯化反應中，反應時間可藉由使用第一步驟中所獲得之漿液而縮短。舉例而言，反應時間可藉由使用第一步驟中所獲得之漿液而縮短1.5倍或更多倍。

第二步驟之酯化反應可進行至少一次。

根據本發明之一個實施例，在酯化反應中，脂族二羧酸或二醇及脂族二羧酸可一次添加至漿液中進行酯化反應。

酯化反應可在250℃或更低溫度下進行0.5小時至5小時。具體而言，酯化反應可在大氣壓或減壓下在180℃至250℃、185℃至240℃或200℃至240℃下進行，直至作為副產物之水理論上達到95%。例如，酯化反應可進行0.5小時至4.5小時、0.5小時至3.5小時或1小時至3小時，但其不限於此。

預聚合物可具有500至10,000公克/莫耳之數目平均分子量。例如，預聚合物之數目平均分子量可為500至8,500公克/莫耳、500至8,000公克/莫耳、500至7,000公克/莫耳、500至5,000公克/莫耳或500至2,000公克/莫耳。當預聚合物之數目平均分子量滿足上述範圍時，可有效增加聚縮合反應中聚合物之分子量。

根據本發明之另一個實施例，酯化反應可如下進行二次或更多次：使漿液進行第一次酯化反應之步驟；及將脂族二羧酸或二醇及脂族二羧酸添加至第一酯化反應之產物且進行第二次酯化反應之步驟。

在酯化反應進行二次或更多次之情況下，與酯化反應進行一次之情況相比，可增強反應穩定性及反應均勻性，且可調整第一重複單元之數目與第二重複單元之數目的期望比率，產生可有效產生根據本發明之一個實施例之作用的優點。

第一酯化反應及第二酯化反應可各自在250℃或更低溫度下進行0.5小時至5小時。具體而言，第一酯化反應及第二酯化反應可各自在大氣壓及180℃至250℃、185℃至240℃或200℃至240℃下進行，直至作為副產物之水理論上達到95%。例如，第一酯化反應及第二酯化反應可各自進行0.5小時至4.5小時、0.5小時至3.5小時或1小時至3小時，但其不限於此。

預聚合物可具有500至10,000公克/莫耳之數目平均分子量。例如，預聚合物之數目平均分子量可為500克/莫耳至8,500公克/莫耳、500克/莫耳至7,000公克/莫耳、1,000克/莫耳至6,000公克/莫耳或2,500克/莫耳至5,500公克/莫耳。當預聚合物之數目平均分子量滿足上述範圍時，可有效增加聚縮合反應中聚合物之分子量，藉此進一步增強強度特徵。

數目平均分子量可使用凝膠滲透層析法(GPC)來量測。具體而言，可藉由凝膠滲透層析法獲得諸如Mn、Mw及Mp之各種資料。分子量可尤其量測為數目平均分子量(Mn)。

脂族二羧酸組分可包含己二酸、丁二酸、癸二酸或其衍生物。具體而言，脂族二羧酸組分可包含己二酸或丁二酸。

另外，脂族二羧酸組分之用量可為基於二羧酸組分之總莫耳數計30莫耳%至55莫耳%、30莫耳%至54莫耳%、30莫耳%至52莫耳%、30莫耳%至51莫耳%、30莫耳%至50莫耳%、30莫耳%至48莫耳%、30莫耳%至45莫耳%、30莫耳%至42莫耳%或30莫耳%至40莫耳%。

若脂族二羧酸之含量控制在上述範圍內，則其更有利於產生本發明之作用且進一步增強生物可降解的聚酯薄片、薄膜或模製物件，諸如使用其製備之生物可降解的聚酯射出模製物件之抗衝擊性及耐久性。

詳言之，因為脂族二羧酸組分由直鏈構成，所以其可能對生物可降解的聚酯樹脂之物理特性，諸如衝擊吸收能及硬度以及可吹塑模製性或可射出模製性有影響。

具體而言，若脂族二羧酸組分之含量過大，則生物可降解的聚酯樹脂之衝擊吸收能及硬度可降低，且由生物可降解的聚酯樹脂製備之生物可降解的聚酯薄片或薄膜之可吹塑模製性及可射出模製性可劣化。

在第二步驟中，可在酯化反應時，例如進行第一次及第二次酯化反應時，在第一次酯化反應、第二次酯化反應或二者時，進一步添加奈米纖維素。

具體而言，在酯化反應進行一次之情況下，可在酯化反應時，例如在添加脂族二羧酸或二醇及脂族二羧酸時進一步添加奈米纖維素。

另外，在酯化反應進行二次或更多次之情況下，可在第一次酯化反應、第二次酯化反應或二者時添加奈米纖維素。例如，可在第二次酯化反應時，亦即，在添加脂族二羧酸或二醇及脂族二羧酸時，或在酯化反應之初始階段，添加奈米纖維素。在此類情況下，可有效分散奈米纖維素。詳言之，添加奈米纖維素對於生物可降解的聚酯樹脂之諸如強度、衝擊吸收能及硬度及熱特性之物理特性而言為較佳的，且可增強生物可降解的聚酯薄片、薄膜或模製物件之強度、抗衝擊性及耐久性。

奈米纖維素可為選自由以下組成之群的一或多者：纖維素奈米結晶、纖維素奈米纖維、微纖維素化纖維素、羥甲基纖維素、羥乙基纖維素、羥丙基纖維素、羥丙基甲基纖維素、乙酸纖維素、甲基纖維素、乙基纖維素、丙基纖維素、丁基纖維素、戊基纖維素、己基纖維素及環己基纖維素。

奈米纖維素可具有1 nm至200 nm之直徑。例如，奈米纖維素之直徑可為1 nm至150 nm、1 nm至120 nm、1 nm至100 nm、1 nm至95 nm、5 nm至90 nm、10 nm至80 nm、1 nm至50 nm、5 nm至45 nm、10 nm至60 nm、1 nm至10 nm、10 nm至30 nm或15 nm至50 nm。

另外，奈米纖維素可具有5 nm至10 µm之長度。例如，奈米纖維素之長度可為5 nm至1 μm、10 nm至150 nm、20 nm至300 nm、200 nm至500 nm、100 nm至10 μm、500 nm至5 μm、300 nm至1 μm或1 μm至10 μm。

當奈米纖維素之直徑及長度滿足上述範圍時，可進一步增強生物可降解的聚酯樹脂或由其製備之生物可降解的聚酯薄片、薄膜或模製物件的生物降解性及物理特性。

另外，奈米纖維素可用珠磨機預處理或用超音波預處理。具體而言，奈米纖維素可藉由用珠磨機或超音波預處理分散於水中之奈米纖維素來獲得。

首先，可藉由立式研磨機或臥式研磨機作為濕式研磨設備進行珠磨機預處理。臥式研磨機為較佳，其中可饋入腔室內之珠粒之量更大，機器之不勻磨損更小，珠粒磨損更小，且維護及維修方便，但其不限於此。

可使用選自由鋯、鋯石、氧化鋯、石英及氧化鋁組成之群的一或多種珠粒進行珠磨機預處理。

具體而言，可使用直徑為0.3 mm至1 mm之珠粒進行珠磨機預處理。舉例而言，珠粒之直徑可為0.3 mm至0.9 mm、0.4 mm至0.8 mm、0.45 mm至0.7 mm或0.45 mm至0.6 mm。當珠粒直徑滿足上述範圍時，可進一步增強奈米纖維素之分散性。若珠粒直徑超出上述範圍，則奈米纖維素之平均粒度及粒度偏差可增加，此可降低分散性。

另外，出於轉移足夠能量之觀點，較佳用比重大於奈米纖維素之珠粒進行珠磨機預處理。例如，珠粒可為選自由鋯、鋯石、氧化鋯、石英及氧化鋁組成之群的一或多者，其比重大於分散於水中之奈米纖維素。比重比分散於水中之奈米纖維素大4倍或更多倍的鋯珠粒為較佳，但其不限於此。

另外，超音波預處理為一種用藉由發射20 kHz超音波至乳液中所產生之波物理壓碎或粉碎奈米粒子的方法。

超音波預處理可進行少於30分鐘，能量劑量為30,000 J或更低。例如，超音波預處理可進行25分鐘或更少時間、20分鐘或更少時間或18分鐘或更少時間，能量劑量為25,000 J或更低或22,000 J或更低。當能量劑量及操作時間滿足上述範圍時，可最大化用超音波預處理之作用，亦即分散性增強。若能量劑量超出上述範圍，則奈米顆粒可再聚結，藉此降低分散性。

根據一個實施例之奈米纖維素可用珠磨機預處理或用超音波預處理。或者，根據一個實施例之奈米纖維素可用珠磨機與超音波預處理。在此類事件中，較佳地，在珠磨機預處理之後進行超音波預處理以防止再聚結，從而增強分散性。

根據一個實施例之生物可降解的聚酯樹脂具有小於2.0之多分散性指數(PDI)。例如，生物可降解的聚酯樹脂之多分散性指數可小於2.0、1.95或更低，或1.9或更低。

當多分散性指數調節至上述範圍時，可進一步增強耐熱性。具體而言，若多分散性指數超出上述範圍，則生物可降解的聚酯樹脂之耐熱性可劣化。因此，在使用生物可降解的聚酯樹脂製備諸如薄膜之模製物件之過程中，可增加聚合物之降解速率，藉此降低可加工性及生產率。

可根據以下等式A計算多分散性指數。 [等式A] 多分散性指數(PDI) = Mw/Mn

在等式A中，Mw為樹脂之重量平均分子量(公克/莫耳)，且Mn為樹脂之數目平均分子量(公克/莫耳)。

另外，奈米纖維素之含量可為基於二醇、芳族二羧酸及脂族二羧酸之總重量計例如3,000 ppm或更少，2,500 ppm或更少，例如2,000 ppm或更少，1,800 ppm或更少，1,500 ppm或更少，1,000 ppm或更少，900 ppm或更少，800 ppm或更少，700 ppm或更少，600 ppm或更少，500 ppm或更少，or 400 ppm或更少，且可為例如100 ppm或更多，150 ppm或更多，200 ppm或更多，250 ppm或更多或者300 ppm或更多。當奈米纖維素之含量滿足上述範圍時，可進一步增強生物降解性及諸如強度、衝擊吸收能及硬度之物理特性。

在第二步驟中之酯化反應之前可將以鈦為主之催化劑或以鍺為主之催化劑進一步添加至漿液。

具體而言，在酯化反應進行一次之情況下，可將以鈦為主之催化劑或以鍺為主之催化劑添加至漿液。

另外，在酯化反應進行二次或更多次之情況下，可將以鈦為主之催化劑或以鍺為主之催化劑添加至漿液、藉由漿液之第一次酯化獲得之反應產物或二者。

具體而言，生物可降解的聚酯樹脂可包含選自由以下組成之群的至少一者：異丙醇鈦、二氧化二銻、氧化二丁基錫、鈦酸四丙酯、鈦酸四丁酯、鈦酸四異丙酯、乙酸銻、乙酸鈣及乙酸鎂；或選自由以下組成之群的以鍺為主之催化劑：氧化鍺、甲醇鍺、乙醇鍺、四甲基鍺、四乙基鍺及硫化鍺。

另外，催化劑之含量可為基於二醇、芳族二羧酸及脂族二羧酸之總重量計100 ppm至1,000 ppm。例如，以鈦為主之催化劑或以鍺為主之催化劑用量可為100 ppm至800 ppm、150 ppm至700 ppm、200 ppm至600 ppm或250 ppm至550 ppm。當催化劑之含量滿足上述範圍時，可進一步增強物理特性。

可在第二步驟中之酯化反應期間，在酯化反應結束時或二者時進一步添加以磷為主之穩定劑。

具體而言，在酯化反應進行一次之情況下，可在酯化反應期間、在酯化反應結束時或二者時添加以磷為主之穩定劑。

另外，在酯化反應進行二次或更多次之情況下，可在第一次酯化反應期間，在第二次酯化反應期間或二者，或在第一次酯化反應結束時或在第二次酯化反應結束時添加以磷為主之穩定劑。

具體而言，生物可降解的聚酯樹脂可進一步包含至少一種穩定劑，其包含以胺為主之高溫熱穩定劑，諸如四伸乙基五胺或選自由以下組成之群的以磷為主之穩定劑：磷酸、亞磷酸、聚磷酸、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、膦醯基乙酸三乙酯、三甲基膦及三苯基膦。

另外，以磷為主之穩定劑之含量可為基於二醇、芳族二羧酸及脂族二羧酸之總重量計3,000 ppm或更少。具體而言，以磷為主之穩定劑之含量可為基於二醇、芳族二羧酸及脂族二羧酸之總重量計例如10 ppm至3,000 ppm、20 ppm至2,000 ppm、20 ppm至1,500 ppm或20 ppm至1,000 ppm。當以磷為主之穩定劑之含量滿足上述範圍時，可抑制聚合物在反應過程期間由於高溫而降解，藉此減少聚合物之端基及改良顏色。

在第二步驟之酯化反應結束時可進一步添加選自由以下組成之群的至少一者：諸如二氧化矽、鉀及鎂之添加劑及諸如乙酸鈷之顏色校正劑。亦即，可在酯化反應完成後添加添加劑及/或顏色校正劑以穩定化，且接著可進行聚縮合反應。

返回參看圖1，用於製備生物可降解的聚酯樹脂之方法(S100)包含使預聚合物進行聚縮合反應之第三步驟(S130)。

聚縮合反應可在180℃至280℃及1.0托或更低下進行1小時至5小時。例如，聚縮合反應可在190℃至270℃、210℃至260℃或230℃至255℃下在0.9托或更低、0.7托或更低、0.2托至1.0托、0.3托至0.9托或0.4托至0.6托下進行1.5小時至5小時、2小時至5小時或2.5小時至4.5小時。

另外，在聚縮合反應之前可將以鈦為主之催化劑或以鍺為主之催化劑進一步添加至預聚合物。另外，在聚縮合反應之前可將選自由以下組成之群的一或多者進一步添加至預聚合物：添加劑，諸如二氧化矽、鉀及鎂；穩定劑，諸如磷酸三甲酯、磷酸三苯酯、三甲基膦、磷酸、亞磷酸及以胺為主之穩定劑，諸如四伸乙基五胺；及聚合催化劑，諸如--二氧化二銻、二氧化二銻--、及鈦酸四丁酯。

聚合物可具有40,000公克/莫耳或更多之數目平均分子量。例如，聚合物之數目平均分子量可為43,000公克/莫耳或更多、45,000公克/莫耳或更多或50,000公克/莫耳至70,000公克/莫耳。當聚合物之數目平均分子量滿足上述範圍時，可進一步增強物理特性、抗衝擊性、耐久性及可模製性及可加工性。

隨後，可由聚合物製備粒料。

具體而言，聚合物可冷卻至15℃或更低、10℃或更低或6℃或更低，且接著可切割經冷卻之聚合物以製備粒料。

可使用切粒機進行切割步驟，無限制，只要在此項技術中通常使用即可，且粒料可具有各種形狀。切粒方法之實例可包括水下切割法或股線切割法。 生物可降解的聚酯薄片

同時，在本發明之一實施例中，生物可降解的聚酯薄片可由生物可降解的聚酯樹脂製備。

例如，生物可降解的聚酯薄片可使用生物可降解的聚酯樹脂或聚酯樹脂粒料製備。

具體而言，將上文製備之聚酯樹脂放入例如不鏽鋼(SUS)模具中且使用熱壓機，維持在約150至300℃下5至20 MPa壓力下，歷時1分鐘至30分鐘。接著將其取出且立即在水中在18℃至25℃下冷卻約10秒至5分鐘以獲得生物可降解的聚酯薄片。 生物可降解的聚酯薄膜

在一實施例中，本發明可提供一種生物可降解的聚酯薄膜，其包含生物可降解的聚酯樹脂，其中該生物可降解的聚酯樹脂包括包含第一二醇殘基及芳族二羧酸殘基之第一重複單元及包含第二二醇殘基及脂族二羧酸殘基之第二重複單元，該第一重複單元之數目(X)與該第二重複單元之數目(Y)的比率(X/Y)為0.8至3.0，且由上述等式1表示之衝擊強度指數(ISI)為2.2或更大。

生物可降解的聚酯薄膜可具有5 µm至200 µm之厚度。例如，生物可降解的聚酯薄膜之厚度可為5 μm至180 μm、5 μm至160 μm、10 μm至150 μm、15 μm至130 μm、20 μm至100 μm、25 μm至80 μm或25 μm至60 μm。

生物可降解的聚酯薄膜之物理特性，諸如衝擊吸收能、硬度及熱收縮率可滿足生物可降解的聚酯樹脂中之上述範圍。

同時，生物可降解的聚酯薄膜可使用生物可降解的聚酯樹脂或生物可降解的聚酯樹脂粒料製備。

具體而言，用於製備生物可降解的聚酯薄膜之方法可包含：將二醇組分與芳族二羧酸混合且預處理其以獲得漿液之第一步驟；使包含該漿液及脂族二羧酸之混合物或藉由該漿液之酯化獲得之反應產物與脂族二羧酸之混合物進行酯化反應至少一次以獲得預聚合物的第二步驟；使該預聚合物進行聚縮合反應之第三步驟；自聚合物製備粒料之第四步驟；及粒料乾燥及熔融擠出之第五步驟。

關於第一步驟至第四步驟之細節如上文所描述。

在第五步驟中，乾燥可在60℃至100℃下進行2小時至12小時。具體而言，乾燥可在65℃至95℃、70℃至90℃或75℃至85℃下進行3小時至12小時或4小時至10小時。當粒料之乾燥製程條件滿足上述範圍時，可進一步增強由此產生之生物可降解的聚酯薄膜或模製物件之品質。

在第五步驟中，熔融-擠壓可在270℃或更低之溫度下進行。例如，熔融-擠壓可在265℃或更低、260℃或更低、255℃或更低、150℃至270℃、150℃至255℃或150℃至240℃之溫度下進行。熔融-擠壓可藉由吹塑薄膜製程進行。

根據本發明之一個實施例，可在製備生物可降解的聚酯薄膜期間添加無機物及其他添加劑。具體而言，當生物可降解的聚酯薄膜滿足生物可降解的聚酯樹脂之特定結構及物理特性之特定範圍時，即使未添加無機物及其他添加劑，亦可實現極佳物理特性、生物降解性及水可降解性。 生物可降解的聚酯模製物件

在本發明之一實施例中，生物可降解的聚酯模製物件可由生物可降解的聚酯樹脂製備。

亦即，生物可降解的聚酯模製物件包含生物可降解的聚酯樹脂，其中該生物可降解的聚酯樹脂包括包含第一二醇殘基及芳族二羧酸殘基之第一重複單元及包含第二二醇殘基及脂族二羧酸殘基之第二重複單元，該第一重複單元之數目(X)與該第二重複單元之數目(Y)的比率(X/Y)為0.8至3.0，且由上述等式1表示之衝擊強度指數(ISI)為2.2或更大。

具體而言，模製物件可藉由用諸如擠壓及注射之此項技術中已知之方法模製生物可降解的聚酯樹脂來製備。模製物件可為射出模製物件、擠壓模製物件、薄層模製物件、吹塑模製物件、3D長絲或建築內部材料，但其不限於此。

例如，模製物件可呈薄膜或薄片形式，可用作農用地膜、拋棄式手套、拋棄式膜、拋棄式袋、食物包裝材料或垃圾袋；呈纖維形式，可用作織物、針織物、不織布纖維或繩索；或呈容器形式，可用作食物包裝容器，諸如午餐盒。另外，模製物件可為各種類型模製物件，諸如拋棄式吸管、勺子、食物盤及叉。

詳言之，模製物件可由生物可降解的聚酯樹脂製備，其可增強物理特性，諸如衝擊吸收能及硬度，以及特別是抗衝擊性及耐久性。因此，當應用於包裝材料以在低溫下儲存及輸送產品、應用於需要耐久性之汽車內部材料或垃圾袋、地膜及拋棄式產品時，其可展示極佳特性。 進行本發明之實施例

下文中藉由以下實例詳細說明本發明。然而，此等實例僅出於說明之目的提供，且本發明不限於此。 [ 實例 ] 實例 1 生物可降解的聚酯樹脂之製備 步驟 1 ： 預處理以獲得漿液

如表1中所示，將1,4-丁二醇(1,4-BDO)及對苯二甲酸(TPA)以1:1之莫耳比(1,4-BDO:TPA)混合，接著以無催化劑之狀態饋入漿液槽(具備底部錨定型，離攪動器30 mm之高度及三個轉子葉片)。此處，對苯二甲酸(TPA)具有50 μm之D50及40之D50之標凖偏差(SD)。

接著，藉由在70℃及150 rpm下攪動混合物30分鐘來預處理混合物，藉此獲得漿液，無需相分離。 步驟 2 ： 製備預聚合物

將步驟1中獲得之漿液經由供給管線引入至反應器中，且向其中添加200 ppm作為作為以鈦為主之催化劑的鈦酸四丁酯(Tyzor TnBT，Dupont)。接著在220℃及大氣壓下進行第一次酯化反應約2小時，直至排出95%之副產物水。

向反應產物中添加基於二醇組分之總莫耳數計40莫耳% 1,4-丁二醇(1,4-BDO)、基於二羧酸組分之總莫耳數計40莫耳%己二酸(AA)及基於二醇、芳族二羧酸及脂族二羧酸之總重量計150 ppm作為以鈦為主之催化劑的鈦酸四丁酯(Tyzor TnBT，Dupont)。接著在200℃及大氣壓下進行第二次酯化反應約2小時，直至排出95%之副產物水，藉此獲得具有5,000公克/莫耳之數目平均分子量的預聚合物。 步驟 3 ： 聚縮合反應

將基於二醇、芳族二羧酸及脂族二羧酸之總重量計150 ppm作為以鈦為主之催化劑的鈦酸四丁酯(Tyzor TnBT，Dupont)及600 ppm磷酸三乙酯穩定劑添加至步驟2中獲得之預聚合物，將其穩定化約10分鐘。隨後，將反應混合物加熱至250℃，且在0.5托下進行聚縮合反應4小時，以製備具有50,000公克/莫耳之數目平均分子量之聚合物。將其冷卻至5℃且用切粒機切割以獲得生物可降解的聚酯樹脂粒料。 生物可降解的聚酯薄片之製備

製備二個鐵氟龍(Teflon)薄片。將不鏽鋼(SUS)框(12 cm×12 cm面積)置放在一個鐵氟龍薄片上，且將約7 g上文製備之聚酯樹脂粒料放在不鏽鋼(SUS)框(12 cm×12 cm面積)中，用另一鐵氟龍薄片覆蓋。將其置放於具有約25 cm×25 cm面積之熱壓機(製造商：WithLab，型號名稱：WL 1600SA)中心。其維持在約210℃下約10 MPa之壓力下約3分鐘且接著取出。將其在水中在約20℃下立即冷卻約30秒，藉此製備面積為約10 cm×10 cm且厚度為約300 μm之生物可降解的聚酯薄片。 生物可降解的聚酯薄膜之製備

將生物可降解的聚酯樹脂粒料在80℃下乾燥5小時且接著在160℃下使用吹塑薄膜擠壓機(吹塑薄膜擠壓管線，製造商：Eugene Engineering)熔融擠壓以製備厚度為50 μm之生物可降解的聚酯薄膜。 實例 2

生物可降解的聚酯樹脂、生物可降解的聚酯薄片及生物可降解的聚酯薄膜以與實例1中相同之方式製備，除了使用具有不同D50及不同標凖偏差(SD)之對苯二甲酸(TPA)，改變1,4-丁二醇(1,4-BDO)、對苯二甲酸(TPA)及己二酸(AA)之量，且當添加1,4-丁二醇(1,4-BDO)及己二酸(AA)時進一步添加700 ppm纖維素奈米結晶(CNC) (粒徑為190 nm)，該纖維素奈米結晶用超音波處理1分鐘，如下表1中所示。 實例 3

生物可降解的聚酯樹脂、生物可降解的聚酯薄片及生物可降解的聚酯薄膜以與實例1中相同之方式製備，除了使用對苯二甲酸二甲酯(DMT)代替對苯二甲酸(TPA)且改變各原材料之量，如下表1中所示。 實例 4 步驟 1 ： 預處理以獲得漿液

將基於二醇組分之總莫耳數計70莫耳% 1,4-丁二醇(1,4-BDO)與基於二羧酸組分之總莫耳數計70莫耳%之對苯二甲酸(TPA)混合，接著以無催化劑之狀態饋入漿液槽(具備底部錨定型，離攪動器15 mm之高度及二個轉子葉片)。對苯二甲酸(TPA)具有50 μm之D50及20之D50之標凖偏差(SD)。

接著，藉由在80℃及180 rpm下攪動混合物15分鐘來預處理混合物，藉此獲得漿液，無需相分離。 步驟 2 ： 製備預聚合物

向步驟1中獲得之漿液中添加基於二醇組分之總莫耳數計30莫耳% 1,4-丁二醇(1,4-BDO)、基於二羧酸組分之總莫耳數計30莫耳%己二酸(AA)及基於二醇、芳族二羧酸及脂族二羧酸之總重量計300 ppm作為以鈦為主之催化劑的鈦酸四丁酯(Tyzor TnBT，Dupont)。接著在230℃及大氣壓下進行酯化反應約3小時，直至排出95%之副產物水，藉此獲得具有4,000公克/莫耳之數目平均分子量的預聚合物。 步驟 3 ： 聚縮合反應

將基於二醇、芳族二羧酸及脂族二羧酸之總重量計150 ppm作為以鈦為主之催化劑的鈦酸四丁酯(Tyzor TnBT，Dupont)添加至步驟2中獲得之預聚合物，將其加熱至245℃，且在0.5托下進行聚縮合反應4小時以製備具有約50,000公克/莫耳之數目平均分子量的聚合物。將其冷卻至5℃且用切粒機切割以獲得生物可降解的聚酯樹脂粒料。 生物可降解的聚酯薄片及薄膜之製備

生物可降解的聚酯薄片及薄膜以與實例1中相同之方式製備。 實例 5

生物可降解的聚酯樹脂、生物可降解的聚酯薄片及生物可降解的聚酯薄膜以與實例2中相同之方式製備，除了在步驟1及2中改變1,4-丁二醇(1,4-BDO)、對苯二甲酸(TPA)、己二酸(AA)及纖維素奈米結晶(CNC) (粒徑為190 nm)之量，該纖維素奈米結晶用超音波處理1分鐘，且在步驟3中添加基於二醇、芳族二羧酸及脂族二羧酸之總重量計200 ppm作為以鈦為主之催化劑的鈦酸四丁酯(Tyzor TnBT，Dupont)，將其加熱至240℃，如下表1中所示。 實例 6

生物可降解的聚酯樹脂、生物可降解的聚酯薄片及生物可降解的聚酯薄膜以與實例1中相同之方式製備，除了改變各原材料之量，如下表1中所示。 比較實例 1

生物可降解的聚酯樹脂、生物可降解的聚酯薄片及生物可降解的聚酯薄膜以與實例4中相同之方式製備，除了不進行實例4之步驟1 (預處理步驟)，改變對苯二甲酸(TPA)及己二酸(AA)之量，且使用具有不同D50及不同標凖偏差(SD)之TPA，如下表1中所示。 比較實例 2

生物可降解的聚酯樹脂、生物可降解的聚酯薄片及生物可降解的聚酯薄膜以與比較實例1中相同之方式製備，除了改變對苯二甲酸(TPA)及己二酸(AA)之量，如下表1中所示。 比較實例3

生物可降解的聚酯樹脂、生物可降解的聚酯薄片及生物可降解的聚酯薄膜以與比較實例1中相同之方式製備，除了改變對苯二甲酸(TPA)及己二酸(AA)之量且使用具有不同D50及不同標凖偏差(SD)之TPA，如下表1中所示。 比較實例4

生物可降解的聚酯樹脂、生物可降解的聚酯薄片及生物可降解的聚酯薄膜以與比較實例1中相同之方式製備，除了改變對苯二甲酸(TPA)及己二酸(AA)之量且使用具有不同D50及不同標凖偏差(SD)之TPA，如下表1中所示。 比較實例 5

生物可降解的聚酯樹脂、生物可降解的聚酯薄片及聚酯薄膜以與實例1中相同之方式製備，除了不進行實例1之步驟1 (預處理步驟)，改變對苯二甲酸(TPA)及己二酸(AA)之量，且使用具有不同D50及不同標凖偏差(SD)之TPA，如下表1中所示。 [表1]

	實例1	實例2	實例3	實例4	實例5	實例6	比較實例1	比較實例2	比較實例3	比較實例4	比較實例5
1,4-BDO (莫耳%)	60+40	70+30	50+50	70+30	50+50	45+55	100	100	100	100	50+50
DMT或TPA (莫耳%)	TPA 60	TPA 70	DMT 50	TPA 70	TPA 50	TPA 45	TPA 42	TPA 80	TPA 20	TPA 50	TPA 30
己二酸(莫耳%)	40	30	50	30	50	55	58	20	80	50	70
CNC (ppm)		700			500
樹脂	第一重複單元之數目(X)	514	733	428	600	457	189	399	533	133	381	257
第二重複單元之數目(Y)	343	314	428	257	457	231	495	133	533	381	600
X/Y	1.49	2.33	1.00	2.33	1.00	0.82	0.81	4.00	0.25	1.00	0.43
製程	預處理	O	O	O	O	O	O	X	X	X	X	X
第一次酯化反應	O	O	O	O	O	O	O	O	O	O	O
第二次酯化反應	O	O	O	X	O	O	X	X	X	X	O
DMT或TPA之D50 (µm)	50	100	100	50	150	200	200	200	550	10	200
DMT或TPA之SD	40	40	40	20	20	60	50	50	50	120	50

評估實例 評估實例 1 ： 平均粒徑 (D50) 及標凖偏差 ＜ 芳族二羧酸之平均粒徑 (D50) 及標凖偏差 ＞

在以下條件下，藉由粒度分析器Microtrac S3500 (Microtrac Inc.)，量測芳族二羧酸(TPA或DMT)在粒度分佈(PSD)中之平均粒徑(D50)，及其標凖偏差。

使用環境 - 溫度：10至35℃，濕度：90% RH，無冷凝最大值 - 量測作為每一部分之平均粒度分佈的D50以及SD。

標凖偏差係指方差之平方根且可使用軟體計算。 ＜ 奈米纖維素之粒徑 ＞

使用Zetasizer Nano ZS (製造商：Marven)，經由動態光散射(DLS)，在25℃之溫度及175°之量測角下量測奈米纖維素之粒度及粒度偏差。此處，在0.5之信賴區間中經由多分散性指數(PdI)導出之峰值視為粒度。 評估實例 2 ：衝擊吸收能

使用Toyoseki之薄膜衝擊測試評估衝擊吸收能。

實例及比較實例中製備之生物可降解的聚酯樹脂各自製成具有10 cm×10 cm之面積的生物可降解的聚酯薄片試樣。其衝擊吸收能(KJ/m)藉由當該試樣用具有16 mm之直徑及14 mm之高度之三棱錐的頭部撞擊時將衝擊吸收能之量除以其厚度獲得。用於計算衝擊吸收能(KJ/m)之等式如下： [等式7] 衝擊吸收能(IA) (KJ/m) = 衝擊吸收能之量(KJ)/厚度(m) 評估實例 3 ：硬度 ( 肖氏 D)

實例及比較實例中製備之生物可降解的聚酯樹脂各自製成具有3 mm之厚度的生物可降解的聚酯薄片試樣。其硬度使用DeFelsko肖氏D測試儀根據ISO 868及ASTM D2240來量測。 評估實例 4 ：衝擊強度指數

由以下等式1表示之衝擊強度指數(ISI)使用衝擊吸收能及硬度之結果來計算： [等式1] 衝擊強度指數(ISI) =

在等式1中，IA及H3T為針對由該生物可降解的聚酯樹脂製備之生物可降解的聚酯薄片之試樣量測的值，不包括單位。

IA為當具有10 cm×10 cm之面積的試樣被具有16 mm之直徑及14 mm之高度之三棱錐的頭部撞擊時的衝擊吸收能(KJ/m)，且H3T為當根據ISO 868、ASTM D2240用肖氏D測試儀量測具有3 mm之厚度之試樣時的硬度。 評估實例 5 ：熱收縮率(TS ₅₀)

無論方向如何，將實例及比較實例中製備之生物可降解的聚酯樹脂各自切割成150 mm長度及2 cm寬度以製備試樣。量測其在室溫下之初始長度及生物可降解的聚酯薄膜試樣在其在熱空氣烘箱中在50℃下靜置5分鐘之後的長度以計算熱收縮率。 [等式2] 熱收縮率(TS ₅₀，%) =

在等式2中，L ₂₅為由生物可降解的聚酯樹脂製備之生物可降解的聚酯薄膜試樣在25℃下之初始長度，且L ₅₀為由生物可降解的聚酯樹脂製備之生物可降解的聚酯薄膜試樣在熱空氣烘箱中在50℃下靜置5分鐘之後的長度。 評估實例 5 ：熱變形指數(TD ₅₀)

由以下等式3表示之熱變形指數(TD ₅₀)使用熱收縮率(TS ₅₀)及衝擊強度指數(ISI)之結果計算： [等式3] 熱變形指數(TD ₅₀，100) =

在等式3中，TS ₅₀及ISI如以上所定義。 評估實例 7 ： 儲存模數、損耗模數及損耗正切 (tan δ )

使用動態黏彈性測試儀流變儀動態光譜儀(RDS；TA Instrument，Discovery HR 30)量測實例或比較實例中製備之生物可降解的聚酯薄片試樣各自的儲存模數及損耗模數。

另外，由以下等式4表示之損耗正切(tan δ)使用儲存模數及損耗模數之值計算： [等式4] 損耗模數(tan δ) = G"/G' 在等式4中，G'為在動態黏彈性量測中由生物可降解的聚酯樹脂製備之生物可降解的聚酯薄片在240℃及5 rad/s之頻率下的儲存模數，且G"為在動態黏彈性量測中由生物可降解的聚酯樹脂製備之生物可降解的聚酯薄片在240℃及5 rad/s之頻率下的損耗模數。 評估實例 8 ： 水可降解性降低率

將實例及比較實例中製備之生物可降解的聚酯薄片各自浸入80℃水(100% R.H)中，且進行水降解加速測試。

具體而言，將5 g實例及比較實例之聚酯薄片各自放入500 ml去離子水(DI水)中，用塞子覆蓋以防水蒸發。接著，在對流(熱空氣)烘箱中在80℃下進行水降解加速測試。生物可降解的聚酯薄片之濕度環境與在100% R.H下進行相同，因為其浸入水中。

使用凝膠滲透層析法(GPC)，3個月之後生物可降解的聚酯薄片之數目平均分子量與初始數目平均分子量相比較，如由以下等式5表示。 [等式5] 水可降解性降低率(%) =

在等式5中，Mn _A及Mn _B各自為使用凝膠滲透層析法(GPC)量測的由生物可降解的聚酯樹脂製備之生物可降解的聚酯薄片之數目平均分子量，其中該生物可降解的聚酯薄片浸入水中且在熱空氣烘箱中在80℃下經受水降解加速。

Mn _A為生物可降解的聚酯薄片之初始數目平均分子量，且Mn _B為在水降解加速3個月之後生物可降解的聚酯薄片之數目平均分子量。 評估實例 9 ：生物降解性

藉由根據KS M3100-1量測所產生之二氧化碳之量計算生物降解性。具體而言，製備僅在堆肥廠製造堆肥之接種容器。製備測試容器，其中添加佔堆肥乾重5重量%之試樣。隨後，在58±2℃之溫度、50%之水分含量及6%或更多之氧濃度的條件下培養其180天。收集在各容器中產生之二氧化碳且用酚酞水溶液滴定以量測所產生之二氧化碳之量。根據以下等式6自量測的所產生之二氧化碳之量計算生物降解性。 [等式6] 生物降解性(%) = {(測試容器中產生之CO ₂之量) - (接種容器中產生之CO ₂之量)} × 100 / (測試容器中產生之CO ₂之理論量) 評估實例 10 ： 可吹塑模製性及可射出模製性 ＜ 可吹塑模製性 ＞

在吹塑模製機中，在160℃之溫度下，藉由自底部吹空氣且觀測氣泡形成及捲繞期間薄膜表面之分離來評估可吹塑模製性，如下： ○：氣泡良好成形，同時既未伸展至一側傾斜，亦未破裂，且其表面在捲繞期間未彼此黏著。 △：氣泡在一定程度上成形，既未伸展至一側傾斜，亦未破裂，或其表面在捲繞期間稍微彼此黏著，但容易分離。 ×：氣泡未適當成形，伸展至一側傾斜，或爆裂，或其表面在捲繞期間彼此黏著，從而未分離。 ＜ 可射出模製性 ＞

同時，使用射出模製機，在190℃下歷時約15分鐘將實例及比較實例中製備之生物可降解的聚酯樹脂各自模製成具有400 μm之厚度的生物可降解的聚酯薄片。生物可降解的聚酯薄片之射出可模製性如下進行評估。

○：當其在190℃之溫度下模製於射出模製機之模具中時，其不黏著模具表面，使得其容易分離，或既未收縮，亦未變形。

∆：當其在190℃之溫度下模製於射出模製機之模具中時，其黏著模具表面，但其可分離，或輕微收縮或變形。

×：當其在190℃之溫度下模製於射出模製機之模具中時，其黏著模具表面，使得其幾乎無法分離，或存在收縮或變形。 [表2]

	實例	比較實例
1	2	3	4	5	6	1	2	3	4	5
衝擊吸收能(KJ/m)	7.0	7.4	6.9	6.7	7.2	6.1	5.0	5.3	4.4	5.3	4.6
肖氏D	41	44	40	41	43	37	31	40	28	39	30
L 25(mm)	150	150	150	150	150	150	150	150	150	150	150
L 50(mm)	120	135	127.5	124.5	117	110	100.5	99	67.5	97.5	82.5
熱收縮率(TS 50) (%)	20	10	15	17	22	27	33	34	55	35	45
ISI	2.91	3.26	2.76	2.75	3.10	2.26	1.55	2.12	1.23	2.07	1.38
TD 50	0.07	0.03	0.05	0.06	0.08	0.12	0.21	0.16	0.44	0.17	0.33
G' (達因/平方公分)	329,000	359,000	312,500	358,500	332,950	258,000	228,000	259,200	298,750	308,700	302,500
G" (達因/平方公分)	378,100	396,500	369,200	387,200	381,200	310,400	276,250	287,600	289,500	359,210	299,800
Tan δ (G"/G')	1.15	1.10	1.18	1.08	1.14	1.20	1.21	1.10	0.97	1.16	0.99
可吹塑模製性	○	○	○	○	○	○	∆	∆	×	∆	×
可射出模製性	○	○	○	○	○	○	∆	○	×	∆	×
Mn A(公克/莫耳)	50,000	65,000	50,000	50,000	55,000	42,000	30,000	35,000	40,000	40,000	45,000
Mn B(公克/莫耳)	20,000	29,000	5,000	22,500	5,500	4,200	1,500	19,200	2,000	4,000	4,500
3個月之後的水可降解性降低率(%)	60	55	90	55	90	90	95	45	95	90	90

如上表2中所示，實例之生物可降解的聚酯樹脂滿足第一重複單元之數目與第二重複單元之數目的比率(X/Y)及衝擊強度指數(ISI)在特定範圍內，其在抗衝擊性及耐久性方面總體極佳。

具體而言，實例1至6之生物可降解的聚酯樹脂具有2.26或更大之衝擊強度指數(ISI)，與具有1.23至2.12之衝擊強度指數(ISI)的比較實例1至5相比，得到增強。

另外，實例1至6之生物可降解的聚酯樹脂具有6 KJ/m或更大之衝擊吸收能、32或更大之硬度、30%或更低之熱收縮率及0.15或更低之熱變形指數(TD ₅₀)，表明抗衝擊性及耐久性以及生物降解顯著得到增強，且可吹塑模製性及可射出模製性均極佳。

相比之下，在比較實例1至5之生物可降解的聚酯樹脂中，與實例1至6之生物可降解的聚酯樹脂相比，衝擊吸收能及硬度顯著降低，且與實例1至6之生物可降解的聚酯樹脂相比，熱收縮率增加。

同時，已證實包含第一二醇殘基及芳族二羧酸殘基之第一重複單元之數目與包含第二二醇殘基及脂族二羧酸殘基之第二重複單元之數目的比率對生物可降解的聚酯樹脂、薄膜或薄片之物理特性有影響。

具體而言，在不滿足包含第一二醇殘基及芳族二羧酸殘基之第一重複單元之數目與包含第二二醇殘基及脂族二羧酸殘基之第二重複單元之數目的比率的比較實例2、3及5之生物可降解的聚酯樹脂中，與實例1至6及比較實例1及4之生物可降解的聚酯樹脂相比，衝擊強度指數(ISI)顯著降低，且熱變形指數(TD ₅₀)顯著增加，且可吹塑模製性及可射出模製性極差。

此外，證實奈米纖維素之添加對生物可降解的聚酯樹脂、薄片或薄膜的物理特性有影響。

具體而言，在添加奈米纖維素之實例2及5中，衝擊吸收能、硬度及衝擊強度指數(ISI)顯著增加，且熱收縮率及熱變形指數(TD ₅₀)降低，此表明耐久性及抗衝擊性進一步得到增強。詳言之，在第一重複單元與第二重複單元之間的數目比率相同的實例2及4中，衝擊吸收能、硬度及收縮率將視是否使用奈米纖維素而變化。亦即，當添加奈米纖維素時，物理特性總體增加。實例3及5中情況亦如此，其中第一重複單元與第二重複單元之間的數目比率相同。

同時，證實生物可降解的聚酯樹脂之製程條件對生物可降解的聚酯樹脂或薄膜的物理特性有影響。

具體而言，經由第一次及第二次酯化反應製備的實例1至3之生物可降解的聚酯樹脂有利於實現衝擊強度指數(ISI)及熱變形指數(TD ₅₀)在適當範圍內，且與經由單獨第一次酯化反應製備的實例4及5之生物可降解的聚酯樹脂相比，物理特性增強。

此外，與進行漿液預處理之實例之生物可降解的聚酯樹脂相比，經由第一次及第二次酯化反應製備但未進行漿液預處理的比較實例5之生物可降解的聚酯樹脂具有降低之抗衝擊性及耐久性及較差可吹塑模製性及可射出模製性。因此，可能難以廣泛擴展其應用。

同時，證實衝擊吸收能及硬度隨著生物可降解的聚酯樹脂之衝擊強度指數(ISI)增加而增加。例如，實例1至5之生物可降解的聚酯樹脂具有2.7或更大之衝擊強度指數(ISI)且與衝擊強度指數為2.25之實例6及比較實例1至5相比，衝擊吸收能及硬度得到增強。

詳言之，在第一重複單元之數目與第二重複單元之數目相同或超過第二重複單元之數目的實例1至5中，總體上增強本發明之期望作用。

S100:用於製備生物可降解的聚酯樹脂之方法 S110:第一步驟 S120:第二步驟 S130:第三步驟

圖1示意性地示出根據一個實施例製備生物可降解的聚酯樹脂之方法。

S100:用於製備生物可降解的聚酯樹脂之方法

S110:第一步驟

S120:第二步驟

S130:第三步驟

Claims (10)

1. 一種生物可降解的聚酯樹脂，其包括包含一第一二醇殘基及一芳族二羧酸殘基之一第一重複單元及包含一第二二醇殘基及一脂族二羧酸殘基之一第二重複單元， 其中該第一重複單元之數目(X)與該第二重複單元之數目(Y)的比率(X/Y)為0.8至3.0，且 由以下等式1表示之衝擊強度指數(ISI)為2.2或更大： [等式1] 衝擊強度指數(ISI) =

   

   在等式1中，IA及H3T為針對由該生物可降解的聚酯樹脂製備之生物可降解的聚酯薄片之一試樣量測的值，不包括單位， IA為當具有10 cm×10 cm之一面積的一試樣被具有16 mm之一直徑及14 mm之一高度之一個三棱錐的一頭部撞擊時的衝擊吸收能(KJ/m)，且 H3T為當根據ISO 868、ASTM D2240用一肖氏D測試儀(Shore D tester)量測具有3 mm之一厚度之一試樣時的硬度。
2. 如請求項1之生物可降解的聚酯樹脂，其中該第一重複單元之數目與該第二重複單元之數目相同或超過該第二重複單元之數目。
3. 如請求項1之生物可降解的聚酯樹脂，其中該生物可降解的聚酯樹脂具有30%或更低之一熱收縮率(TS ₅₀)，由以下等式2表示： [等式2] 熱收縮率(TS ₅₀，%) =

   

   在等式2中，L ₂₅為由該生物可降解的聚酯樹脂製備之一生物可降解的聚酯薄膜試樣在25℃下之初始長度，且 L ₅₀為由該生物可降解的聚酯樹脂製備之該生物可降解的聚酯薄膜試樣在一熱空氣烘箱中在50℃下靜置5分鐘之後的長度。
4. 如請求項3之生物可降解的聚酯樹脂，其中由以下等式3表示之該熱變形指數(TD ₅₀)為0.15或更低： [等式3] 熱變形指數(TD ₅₀，100) =

   

   在等式3中，TS ₅₀及ISI如上文所定義。
5. 如請求項1之生物可降解的聚酯樹脂，其中IA為6 KJ/m或更大，且H3T為32肖氏D或更大。
6. 如請求項1之生物可降解的聚酯樹脂，其中由該生物可降解的聚酯樹脂製備之一生物可降解的聚酯薄片在動態黏彈性量測中在240℃及5 rad/s之一頻率下具有200,000達因/平方公分至400,000達因/平方公分之一儲存模數及220,000達因/平方公分至450,000達因/平方公分之一損耗模數。
7. 如請求項1之生物可降解的聚酯樹脂，其中該生物可降解的聚酯樹脂具有50%或更多之一水可降解性降低率，該水可降解性降低率由以下等式5表示： [等式5] 水可降解性降低率(%) =

   

   在等式5中，Mn _A及Mn _B各自為使用凝膠滲透層析法(GPC)量測的由該生物可降解的聚酯樹脂製備之一生物可降解的聚酯薄片之一數目平均分子量，其中該生物可降解的聚酯薄片浸入水中且在一熱空氣烘箱中在80℃下經受水降解加速， Mn _A為一生物可降解的聚酯薄片之初始數目平均分子量，且 Mn _B為在該水降解加速3個月之後該生物可降解的聚酯薄片之數目平均分子量。
8. 如請求項1之生物可降解的聚酯樹脂，其中該第一二醇殘基及該第二二醇殘基各自包含1,4-丁二醇、1,2-乙二醇、1,3-丙二醇或其一衍生物之一殘基， 該芳族二羧酸殘基包含對苯二甲酸、對苯二甲酸二甲酯或其一衍生物之一殘基，且 該脂族二羧酸殘基包含己二酸、丁二酸、癸二酸或其一衍生物之一殘基。
9. 一種用於製備一生物可降解的聚酯樹脂之方法，其包含： 將一二醇組分與一芳族二羧酸混合且預處理其以獲得一漿液之一第一步驟； 使包含該漿液及一脂族二羧酸之一混合物或藉由該漿液之酯化獲得之一反應產物與一脂族二羧酸之一混合物進行一酯化反應至少一次以獲得一預聚合物的一第二步驟；及 使該預聚合物進行一聚縮合反應之一第三步驟， 其中該生物可降解的聚酯樹脂包括包含一第一二醇殘基及一芳族二羧酸殘基之一第一重複單元及包含一第二二醇殘基及一脂族二羧酸殘基之一第二重複單元， 該第一重複單元之數目(X)與該第二重複單元之數目(Y)的比率(X/Y)為0.8至3.0，且 由以下等式1表示之衝擊強度指數(ISI)為2.2或更大： [等式1] 衝擊強度指數(ISI) =

   

   在等式1中，IA及H3T為針對由該生物可降解的聚酯樹脂製備之生物可降解的聚酯薄片之一試樣量測的值，不包括單位， IA為當具有10 cm×10 cm之一面積的一試樣被具有16 mm之一直徑及14 mm之一高度之一個三棱錐的一頭部撞擊時的衝擊吸收能(KJ/m)，且 H3T為當根據ISO 868、ASTM D2240用一肖氏D測試儀量測具有3 mm之一厚度之一試樣時的硬度。
10. 一種生物可降解的聚酯模製物件，其包含一生物可降解的聚酯樹脂，其中該生物可降解的聚酯樹脂包括包含一第一二醇殘基及一芳族二羧酸殘基之一第一重複單元及包含一第二二醇殘基及一脂族二羧酸殘基之一第二重複單元， 該第一重複單元之數目(X)與該第二重複單元之數目(Y)的比率(X/Y)為0.8至3.0，及 由以下等式1表示之衝擊強度指數(ISI)為2.2或更大： [等式1] 衝擊強度指數(ISI) =

    

    在等式1中，IA及H3T為針對由該生物可降解的聚酯樹脂製備之生物可降解的聚酯薄片之一試樣量測的值，不包括單位， IA為當具有10 cm×10 cm之一面積的一試樣被具有16 mm之一直徑及14 mm之一高度之一個三棱錐的一頭部撞擊時的衝擊吸收能(KJ/m)，且 H3T為當根據ISO 868、ASTM D2240用一肖氏D測試儀量測具有3 mm之一厚度之一試樣時的硬度。

Images