CN101735439B - 聚酯的生产方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种聚酯的生产方法，包括酯化反应、缩聚反应，其特征是：缩聚反应得催化剂为含磷化合物稳定剂、镁化合物和钛化合物，其中含磷化合物稳定剂包括含有季戊四醇结构的磷化合物。本发明制造的聚酯具有良好的色调，没有使用锑重金属催化剂，对环境无污染，是一种环保型的聚酯。

Description

聚酯的生产方法

技术领域

本发明涉及一种聚酯产品的生产方法。

背景技术

聚酯产品已广泛应用于人们的日常生活中，例如聚酯纤维、聚酯薄膜、聚酯瓶等。常见的聚酯有聚对苯二甲酸乙二醇酯(polyethyleneterephthalate，PET)、聚对苯二甲酸丙二醇酯(polybutylene terephthalate，PBT)、聚对萘二甲酸乙二醇酯(polyethylene naphthalate，PNT)等，其中又以PET最为普遍。

目前工业生产应用和研究较多催化剂主要是Sb、Ge、Ti三个系列的化合物。而前锑催化剂用量约占90％。虽然锑系催化剂的催化效果很好，但是在催化合成PET聚酯过程中，锑系催化剂会造成环境污染，而锗系催化剂虽然有良好的性能，所得PET的色调也较好，但由于价格太高，无法实现生产化。而钛化合物催化剂虽然有良好的活性，但是所得聚酯自身色调变黄，在产业应用上有一定程度的困难，还需要进一步研究。另外，铝系催化剂虽然价格低廉，但是活性偏低，需要较高的添加量，成本效益不佳。

除了上述单一金属成分的催化剂之外，也有利用多种金属化合物形式组合催化剂，例如以钛、锌、锑的金属化合物所组成的催化剂组合，以便降低各金属的使用量。然而，催化剂的组成元素太多，会使控制复杂化，也增加了制造成本，且这类组合催化剂技术，仍有一定程度的锑含量，不符合环保的发展要求。

综上所述，在缩聚合反应阶段，对于价格低廉、不具毒性、成分单纯且具有高活性的催化剂，仍存在一定的需求，且另外对稳定剂的研究也越来越多，寻找一个稳定性好的催化剂也是十分重要的一项课题。

发明内容

本发明的目的在于提供一种制得的聚酯色调好、耐热性好、无环境污染的聚酯的生产方法。

本发明所采用的技术解决方案是：

一种含磷的组合稳定剂和非锑催化剂制造的聚酯，其酯化反应条件为，聚合釜内加入乙二醇(EG)、中纯度对苯二甲酸，在200℃～280℃下发生酯化反应，反应温度优选220℃～260℃。当生成理论出水量达到95％以上时，酯化反应结束。

本发明的缩聚反应为：上述酯化反应结束后，加入缩聚催化剂，然后在低真空下预缩聚45～60min，再进行高真空下缩聚，真空度为200Pa以下，反应温度为220℃～320℃，优选250℃～300℃。当聚合物粘度达到0.55～0.75时，缩聚反应结束，制得聚对苯二甲酸乙二醇酯PET样品。

本发明使用的催化剂缩聚反应得催化剂为含磷化合物稳定剂、镁化合物和钛化合物，其中含磷化合物稳定剂包括含有季戊四醇结构的磷化合物，化学结构式为：

其中，X基团是C原子数为1-12的烷烃或烯烃，或是C原子数为1-12的烷烃或烯烃的同分异构体，或是C原子数为1-12的烷烃或烯烃的酯类化合物、醚类化合物或衍生物，或是C原子数为1-12的烷烃或烯烃的同分异构体的酯类化合物、醚类化合物或衍生物。

含磷化合物稳定剂还包括四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯，四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯的化学结构式为：

含磷化合物稳定及中，季戊四醇结构的磷化合物与四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯的质量量百分比为：1:0.1～10。

催化剂中镁和磷的摩尔比为0.1<Mg/P<17，相对于聚酯重量的钛元素添加量为3ppm<Ti<8ppm，钛、镁之和与磷的摩尔比为0.3<(Ti+Mg)/P<18。

所述镁化合物是有机酸镁或无机酸镁，有机酸镁是草酸镁、丙酸镁、丙烯酸镁、醋酸镁或硬脂酸镁；无机酸镁是氢氧化镁、硫酸镁或氯化镁。

钛化合物是一种金属化合物，钛与配体形成螯合型结构，其配体为1～30的酮基、醛基、羧基或酯基，例配体可为丁二酸、己二酸、邻苯二羧酸、对苯二甲酸、乙酸乙烯酯、甲酸甲酯、丙二酸二甲酯、乙酸戊酯、苯乙酮、2-苯基丙醛、邻羟基苯甲醛、2-丁烯醛、3-苯基丙烯醛等。

本发明所制得的聚酯，具有良好的色调，较好的耐热性，生产方法无环境污染。

本发明中一些涉及到的原料及药剂说明：

对苯二甲酸：三井化学，聚合级

乙二醇：中国扬子石化生产

磷化合物稳定剂(PW9225)，宁波金海雅宝有限公司

双(2.4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯(AT626)，宁波金海雅宝有限公司

四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(AT10)，宁波金海雅宝有限公司

亚磷酸4，41-二异丙叉双酚(12-16)碳烷基酯(AP1500)，丹阳宏兴化工有限公司

双(2，6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二磷酸酯(PEP36)，湖南省湘潭市罗氏化学有限公司

乙酸镁：上海实验试剂有限公司，分析纯

三氧化二锑(AO):上海实验试剂有限公司，分析纯

钛化合物：Johnson Matthey Company(England)

下面结合实施例对本发明作进一步说明：

具体实施方式：

对比例1

在250℃的温度下，使166份(重量)对苯二甲酸与75份(重量)乙二醇进行直接酯化反应，将所得反应产物置于配有精馏塔的聚合烧瓶中，加入催化剂：磷化合物(AT626)中磷元素的添加量16ppm、锑化合物中锑元素的添加量110ppm、镁化合物中镁元素的添加量40ppm(其中添加量均为相对于聚对苯二甲酸乙二醇酯重量的添加量)进行混合，在常压下经一小时减压至300Pa以下，当所述反应完成时，烧瓶内温度为290℃，最终压力为200Pa左右，所得聚对苯二甲酸乙二醇酯的粘度为0.654。

对比例2

在250℃的温度下，使166份(重量)对苯二甲酸与75份(重量)乙二醇进行直接酯化反应，将所得反应产物置于配有精馏塔的聚合烧瓶中，加入催化剂：磷化合物稳定剂(PW9225)中主要包含一种稳定剂为双(2.4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯(AT626)和另一种四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(AT10)，且AT626/AT10的质量比为1：1，PW9225中磷元素的添加量91ppm，锑化合物中锑元素的添加量110ppm、镁化合物中镁元素的添加量40ppm(其中添加量均为相对于聚对苯二甲酸乙二醇酯重量的添加量)进行混合，在常压下经一小时减压至300Pa以下，当所述反应完成时，烧瓶内温度为290℃，最终压力为200Pa左右，所得聚对苯二甲酸乙二醇酯的粘度为0.651。

对比例3

实验条件同对比例1，镁催化剂同对比例1，磷化合物换成双(2，6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二磷酸酯(PEP36)，其中P添加量为91ppm。锑化合物换成钛化合物，钛元素的添加量为5ppm。所得聚对苯二甲酸乙二醇酯的粘度为0.656。

对比例4

实验条件同对比例3，催化剂同对比例3，含磷组合物中，将(AT626)换成PEP36和另一种稳定剂AT10，PEP36中P元素的添加量为91ppm，AT10的添加量也为91ppm。所得聚对苯二甲酸乙二醇酯的粘度为0.652。

对比例5

实验条件同对比例3，催化剂同对比例3，其中磷化合物换成亚磷酸4，41-二异丙叉双酚(12-16)碳烷基酯(AP1500)，用量相同。所得聚对苯二甲酸乙二醇酯的粘度为0.654。

对比例6

实验条件同对比例4，催化剂同对比例4，含磷组合物中，将(AT626)换成无毒亚磷酸酯(AP1500)，用量相同。所得聚对苯二甲酸乙二醇酯的粘度为0.655。

实施例1

在250℃的温度下，使166份(重量)对苯二甲酸与75份(重量)乙二醇进行直接酯化反应，将所得反应产物置于配有精馏塔的聚合烧瓶中，加入催化剂：磷化合物为双(2.4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯(AT626)，其添加量为P元素16ppm；乙酸镁化合物，其添加量为Mg元素40ppm；钛化合物，钛元素添加量为5ppm。(其中添加量均为相对于聚对苯二甲酸乙二醇酯重量的添加量)进行混合，在常压下经一小时减压至300Pa以下，当所述反应完成时，烧瓶内温度为290℃，最终压力为200Pa左右。

实施例2.

反应原料、反应条件和装置与对比例1一样，磷化合物为双(2.4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯((AT626))，其催化剂具体含量为：

磷化合物(AT626)中磷元素的添加量91ppm

钛化合物中钛元素的添加量5ppm

镁化合物中镁元素的添加量40ppm

实施例3.

反应原料、反应条件和装置与对比例1一样，磷化合物为双(2.4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯(AT626)，其催化剂具体含量为：

磷化合物(AT626)中磷元素的添加量150ppm

钛化合物中钛元素的添加量5ppm

镁化合物中镁元素的添加量40ppm

实施例4.

反应原料、反应条件和装置与对比例1一样，磷化合物为双(2.4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯(AT626)，其催化剂具体含量为：

磷化合物(AT626)中磷元素的添加量250ppm

钛化合物中钛元素的添加量5ppm

镁化合物中镁元素的添加量40ppm

实施例5.

反应原料、反应条件和装置与实施例1一样，磷化合物稳定剂(PW9225)中主要包含一种稳定剂为双(2.4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯(AT626)和另一种四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(AT10)，且AT626/AT10的质量比为1：1，其催化剂具体含量为：

磷化合物稳定剂(PW9225)中磷元素的添加量16ppm

钛化合物中钛元素的添加量5ppm

镁化合物中镁元素的添加量40ppm

实施例6.

同实施例5，其催化剂具体含量为：

磷化合物稳定剂(PW9225)中磷元素的添加量91ppm

钛化合物中钛元素的添加量5ppm

镁化合物中镁元素的添加量40ppm

实施例7

同实施例5，其催化剂具体含量为：

磷化合物稳定剂(PW9225)中磷元素的添加量150ppm

钛化合物中钛元素的添加量5ppm

镁化合物中镁元素的添加量40ppm

实施例8

同实施例5，其催化剂具体含量为：

磷化合物稳定剂(PW9225)中磷元素的添加量250ppm

钛化合物中钛元素的添加量5ppm

镁化合物中镁元素的添加量40ppm

实施例比较例情况表：

通过上述实施例和对比例的结果可以看出，随着本专利所用含磷稳定剂含量的增加，聚合物的b值会明显的下降，反应时间有增加，但是当含磷稳定剂用量超过一定范围时，达不到制膜的要求，且聚合时间也不符合工业化连续生产的要求。考虑到制膜及连续生产的要求，含磷稳定剂的含磷量优选0<P<250ppm时，所制得聚酯的色调较好。通过研究认为，使用含磷的组合物稳定剂比对比例中其他稳定剂好的原因为：在合成PET的过程中，受到氧化降解和热氧化降解的作用下，反应体系会形成一种含有共轭双键的黄色物质，而使用本发明中提到的含磷的组合稳定剂可以使共轭双键的黄色物质发生结构重排，该变或降低了原有的共轭双键的物质结构，从而降低了黄色物质的量，进而使所制得的PET具有良好的色调。

上述实施例1～8、比较例1～6的各指标的测定方法为：

(1)特性粘度(IV)(dL/g)

将1.6g的聚对苯二甲酸乙二醇酯溶于20ml的邻氯苯酚溶液中，在25℃下测定其特性黏度(IV)。

(2)羧基含量(COOH)

采用光学滴定法测定。将聚对苯二甲酸乙二醇酯溶于邻-甲酚和氯仿的混合液(重量比70：30)中，加入溴百里酚蓝指示剂，然后用0.05N的氢氧化钾的乙醇溶液中和进行滴定

(3)色调L/b值

按国标GB/T14190-1993测定。

Claims (2)

1.一种聚酯的生产方法，包括酯化反应、缩聚反应，其特征是：缩聚反应的催化剂为含磷化合物稳定剂、镁化合物和钛化合物，其中含磷化合物稳定剂为含有双(2.4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯和四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯的混合物PW9225，且两者质量比为1∶1；双(2.4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯的化学结构式为：

其中，X基团是叔丁基；

四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯的化学结构式为：

2.根据权利要求1所述聚酯的生产方法，其特征是：催化剂中镁和磷的摩尔比为0.1＜Mg/P＜17，相对于聚酯重量的钛元素添加量为3ppm＜Ti＜8ppm，钛、镁之和与磷的摩尔比为0.3＜(Ti+Mg)/P＜18。