CN1880324A

CN1880324A - 羟甲基烃基次膦酸及其酯的制备方法

Info

Publication number: CN1880324A
Application number: CN 200510077183
Authority: CN
Inventors: 王利生; 毋俊生; 康惠宝; 李弥异; 李晓华; 王忠卫; 杨梅
Original assignee: Beijing Institute of Technology BIT
Current assignee: Beijing Institute of Technology BIT
Priority date: 2005-06-17
Filing date: 2005-06-17
Publication date: 2006-12-20

Abstract

本发明提供了一种制备羟甲基烃基次膦酸及其酯化物的改进方法。其中所述的方法包括以烃基二氯化膦与乙醇反应先制备烃基亚膦酸乙酯，再与多聚甲醛反应制备羟甲基烃基次膦酸的方法，也包括以烃基次膦酸与多聚甲醛反应制备羟甲基烃基次膦酸的方法和将羟甲基烃基次膦酸与某种二元醇酯化的方法。本发明所提供的酯化物可用作聚酯的共聚型阻燃剂。

Description

羟甲基烃基次膦酸及其酯的制备方法

技术领域：

本发明涉及一类用作聚合物单体或阻燃剂的羟甲基烃基次膦酸及其酯化物的制备方法。属于化工领域，特别适用于阻燃材料领域。

背景技术：

羟甲基烃基次膦酸及其酯的某些制备方法在技术上是已知的。例如，U.S.3,962,194公布了以三氧化二锑为催化剂，以苯基次膦酸酯为共聚单体制备阻燃级聚对苯二甲酸乙二醇酯的方法。其中采用羟甲基烃基次膦酸的酯是因为聚酯的缩聚需要高温和高真空为条件，考虑到阻燃单体在此条件下会有一定的挥发损失，这种情况下，采用羟甲基苯基次膦酸的酯化物(而不是羟甲基苯基次膦酸)进行反应，就可以最大限度地减少这种损失。U.S.4,517,355提出了一种由羟甲基苯基次膦酸酯参与缩聚的线型阻燃聚酯，并提出对如下结构的化合物的权利要求：

其中R₁为氢或碳数为1～4的烷烃，R₂为氢原子。当将这种阻燃单体应用于制造线型聚酯时，需要先将化合物(1)进行预聚合，得到如下的齐聚物：

然而，其后的研究发现，这种齐聚物在聚酯的缩聚温度280℃和高真空下，会发生降解。U.S.4,981,945提出了制备苯基亚膦酸异丁酯及其应用于阻燃聚酯的权力要求。先将无水异丁醇和溶剂甲苯倒入反应器，通入氮气保护，然后滴加适量的苯基二氯化膦进行反应，反应结束后，将反应物进行常压和减压蒸馏，回收的馏出物中含有氯丁醇、甲苯及未完全反应的异丁醇。反应器中残余物为苯基亚膦酸异丁酯。通过将苯基亚膦酸异丁酯与多聚甲醛反应，然后蒸除未完全反应的异丁醇，可制得目标化合物羟甲基苯基次膦酸异丁酯。

已知的制备羟甲基苯基次膦酸及其酯的方法存在有几个缺点。首先，其基本原料限于使用苯基次膦酸，而苯基次膦酸是由苯基二氯化膦合成的，它是一种昂贵、难以合成的原料；其次，在苯基亚膦酸异丁酯与多聚甲醛的反应中使用甲苯为溶剂，这一方面增加了原料成本，另一方面也会带环境污染。此外，在产生的羟甲基苯基次膦酸异丁酯中，会残留有部分的异丁醇，这些异丁醇若在聚酯的缩聚中混入乙二醇中重复使用，会严重降低聚酯的分子量和特性粘度。这使得不能直接采用生产聚对苯二甲酸乙二醇酯的生产线来制造阻燃聚酯。而需要事先制备一种羟甲基苯基次膦酸的齐聚物，再与纤维级聚酯切片共熔化，经氮气保护下的真空酯交换反应来制备阻燃聚酯。关于化合物(1)和(2)的制备方法在中国尚未有专利申请。

发明内容：

本发明目的在于提出羟甲基烃基次膦酸及其酯的制备方法。该羟甲基烃基次膦酸及其酯化物可由下列通式表示：

其中R₁为一个氢或是一个带有端羟基的基团，如HO-CH₂-CH₂-，HO-CH₂-CH₂-CH₂-等，R₂为氢，R₃为一个烃基，包括甲基、苯基、氯甲基等，也可以是甲氧基苯基。本发明所示的化合物(3)可以包含U.S.4,517,355等专利所提出的化合物(1)，但不限于(1)。

本发明的内容包括原料和合成路线。合成本发明所示化合物的原料将不再限于苯基二氯化膦或苯基次膦酸，而将可以是甲基二氯化膦或甲基次膦酸、氯甲基二氯化膦或氯甲基次膦酸等。本发明的酯化物将不再使用异丁醇为原料，而将使用乙二醇、丙二醇等二元醇。这种酯化物可以直接加入到聚对苯二甲酸乙二醇酯的现代化生产线中，直接生产阻燃的纤维级涤纶切片，与已有的技术相比，减少了生产环节，降低了成本。

本发明的合成路线与U.S.4,981,945提出的制备苯基亚膦酸异丁酯路线有所不同。本发明先将无水乙醇(而不是异丁醇)倒入反应器，也不使用甲苯作为溶剂，然后滴加适量的苯基二氯化膦(或加入甲基二氯化膦、氯甲基二氯化膦、溴甲基二氯化膦等以制备其它的烃基亚膦酸酯)进行反应，反应结束后，将反应物进行常压和减压蒸馏，回收的馏出物中含有氯乙醇及未完全反应的乙醇。反应器中残余物为苯基亚膦酸乙酯。通过将苯基亚膦酸乙酯与多聚甲醛反应，然后蒸除未完全反应的乙醇，可制得目标化合物羟甲基苯基次膦酸乙酯。将目标化合物羟甲基苯基次膦酸乙酯与稀盐酸进行酸化，可进一步制得目标化合物羟甲基苯基次膦酸。使用本发明合成的羟甲基烃基次膦酸与乙二醇等二元醇进行酯化反应，可以进一步制得羟甲基烃基次膦酸的乙二醇酯。这样，本发明在应用于聚酯时，既不是采用如U.S.4,517,355等所提出的齐聚物(2)，也不是如U.S.4,981,945所提出的羟甲基苯基次膦酸异丁酯，而是一类羟甲基烃基次膦酸乙二醇酯。包括羟甲基苯基次膦酸乙二醇酯、羟甲基烃基次膦酸乙二醇酯。包括羟甲基甲基次膦酸乙二醇酯、羟甲基氯甲基基次膦酸乙二醇酯等，也包括以其它二元醇为原料所得的酯化物。

本发明的优点在于原料来源丰富多样、合成工艺绿色环保、所得的羟甲基烃基次膦酸酯化物可以直接用于阻燃聚酯的制造。

本发明可以参考(但不局限于)下面的具体实例来理解，所提供的实施例有的是为了说明本发明的某个方面，有的为与已有技术的比较提供基础。

实施例：

实施例1：苯基亚膦酸乙酯的合成：将44.75g(0.25摩尔)的苯基二氯化膦在搅拌下滴入一个装有46g(1摩尔)乙醇的250毫升四口烧瓶之中，控制滴加温度为5～10℃，30分钟加完，然后升温至30℃反应2小时，生成的氯化氢气体通入另一烧瓶中，用水吸收成盐酸。升温至75℃，减压蒸馏，蒸出未反应的乙醇和氯乙烷，残余液即为苯基亚膦酸乙酯，外观为无色、稍粘的液体，不经提纯可直接提供用于下一步反应。

实施例2：羟甲基苯基次膦酸的合成：取50g在实施例1合成的苯基亚膦酸乙酯，装入250毫升的四口烧瓶中，加热到80℃，分批加入15g多聚甲醛，加完后升温至110℃反应1小时，结束反应。然后加入100毫升10％的稀盐酸，保持温度70℃反应1小时。减压蒸除部分水和氯化氢、氯乙烷等，降温后，经过滤可得白色固体。所得固体于水中重结晶，过滤、干燥后得目标物羟甲基苯基次膦酸43g，熔点138℃，酸值232.1毫克NaOH/g(理论值232.52毫克NaOH/g)。

实施例3羟甲基苯基次膦酸乙二醇酯的合成：在一个装有油浴、搅拌和精馏柱的250毫升三口烧瓶中加入乙二醇134g，羟甲基苯次膦酸43g，开动搅拌，升温至140℃，在精馏柱中出现回流，将反应生成的部分水份采出，控制回流比，升温至160～180℃有大量水份通过精馏柱分离出来。反应时间2小时以后停止反应，降温，得含有乙二醇和羟甲基苯基次膦酸乙二醇酯的溶液156克。该溶液可直接用于阻燃涤纶的制备。

实施例4：甲氧基苯基亚膦酸乙酯的合成：将48.5g(0.25摩尔)的甲氧基苯基二氯化膦在搅拌下滴入一个装有46g(1摩尔)乙醇的250毫升四口烧瓶之中，控制滴加温度为5～10℃，30分钟加完，然后升温至30℃反应2小时，生成的氯化氢气体通入另一烧瓶中，用水吸收成盐酸。升温至75℃，减压蒸馏，蒸出未反应的乙醇和氯乙烷，残余液即为甲氧基苯基亚膦酸乙酯，外观为无色、稍粘的液体，不经提纯可直接提供用于下一步反应。

实施例5羟甲基(甲氧基苯基)次膦酸的合成：取50g在实施例4合成的甲氧基苯基亚膦酸乙酯，装入250毫升的四口烧瓶中，加热到80℃，分批加入15g多聚甲醛，加完后升温至110℃反应1小时，结束反应。然后加入100毫升10％的稀盐酸，保持温度70℃反应1小时。减压蒸除部分水和氯化氢、氯乙烷等，降温后，经过滤可得白色固体。所得固体于水中重结晶，过滤、干燥后得目标物羟甲基(甲氧基苯基)次膦酸48g，熔点156℃，酸值199.1毫克NaOH/g(理论值198.0毫克NaOH/g)。

实施例6羟甲基(甲氧基苯基)次膦酸乙二醇酯的合成：合成装置反应条件与实施例3相同，只是加入52g羟甲基(甲氧基苯基)次膦酸与130g乙二醇进行酯化反应，得含有乙二醇和羟甲基甲基次膦酸乙二醇酯的溶液163克。该溶液可直接用于阻燃涤纶的制备。

Claims

1、一种制备羟甲基烃基次膦酸及某酯化物的方法，其中包括以烃基二氯化膦与乙醇反应制备烃基亚膦酸乙酯，再与多聚甲醛反应制备羟甲基烃基次膦酸的方法；也包括直接以烃基次膦酸与多聚甲醛反应制备羟甲基烃基次膦酸的方法；还包括以某些二元醇与羟甲基苯基次膦酸进行酯化的方法。

2、根据权利要求1的方法，其特征在于以烃基二氯化膦与乙醇反应制备烃基亚膦酸乙酯的反应温度为-20～70℃，物料配比为烃基二氯化膦∶乙醇＝0.1～1∶1(摩尔比)；由烃基亚膦酸乙酯与多聚甲醛的反应温度为50～150℃，物料配比为烃基亚膦酸乙酯∶多聚甲醛＝0.1～1∶1，(摩尔比，其中多聚甲醛的摩尔质量按甲醛计算)。

3、根据权利要求1的方法，其中所述由烃基亚膦酸乙酯与多聚甲醛反应制备羟甲基烃基次膦酸的方法，其特征在于烃基亚膦酸乙酯与多聚甲醛反应后生成羟甲基烃基次膦酸乙酯，然后加入盐酸或氢溴酸酸化后生成羟甲基烃基次膦酸。

4、根据权利要求1的方法，其中所述以烃基次膦酸与多聚甲醛反应制备羟甲基烃基次膦酸的方法，其特征在于反应温度为0～150℃，物料配比为烃基次膦酸∶多聚甲醛＝0.1～1∶1，(摩尔比，其中多聚甲醛的摩尔质量按甲醛计算)。

5、根据权利要求1的方法，其中所述以某些二元醇与羟甲基烃基次膦酸进行酯化的方法，其特征在于反应温度为100～280℃，物料配比为羟甲基烃基次膦酸∶二元醇＝0.1～1∶1，(摩尔比)。

6、根据权利要求5的方法，其中所述的某些二元醇，是指乙二醇、丙二醇和丁二醇。

7、根据权利要求1的方法，其中所述羟甲基烃基次膦酸或烃基二氯化膦，其中烃基是指苯基、甲苯基、苯甲醚基、甲基、氯甲基和溴甲基。

8、根据权利要求1的方法，其中所述的酯化物是指羟甲基烃基次膦酸分别与乙二醇、丙二醇或丁二醇的酯化物。