CN105001844B - 解堵剂、其制作方法及缓解砂岩储层堵塞的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种解堵剂、其制作方法及缓解砂岩储层堵塞的方法，该解堵剂包括氟盐和含膦多元环复合物，且含膦多元环复合物具有以下结构式：
Description
技术领域
本发明涉及起石油开采技术领域，具体而言，涉及一种解堵剂、其制作方法及缓解砂岩储层堵塞的方法。
背景技术
砂岩储层主要由砂粒和胶结物组成，其中砂粒的主要成分为石英、长石和各种岩屑；胶结物的主要成分为粘土、碳酸盐类和硅质、铁质胶结物。酸化解堵处理作为砂岩储层改造的重要措施，主要用于缓解钻井、完井、修井及生产过程中带给砂岩储层的伤害。酸化解堵处理是根据地层污染情况向地层注入具有一定类型、浓度的酸液和添加剂组成的配方酸液作为解堵剂，溶解堵塞或桥塞在砂岩储层中地层基质孔隙吼道的污染，从而恢复地层原始渗透率。
但由于砂岩储层中矿物成分复杂，物性差异大，酸化解堵处理稍有不当就会带给砂岩储层伤害，伤害主要包括：解堵剂中加入的很多添加剂配伍性不好，易生成絮凝、沉淀或分层；解堵剂中的缓蚀剂的水溶性不强会造成现场金属管线的严重腐蚀，从而会将大量的腐蚀产物(如金属铁离子)带入地层，形成沉淀堵塞；酸化过程中酸溶解胶结物会导致砂岩储层松散和脱落，从而引起砂岩储层的堵塞；当酸液注入到具有高含量蒙脱石和伊利石的砂岩储层中，会引起粘土膨胀，从而使砂岩储层丧失渗透性；酸液的冲刷、溶解会使高岭石类粘土发生运移，从而造成孔隙喉道的堵塞；并且，即使在具有高渗透率的地层，酸液中的一些微粒在高压下也会侵入地层，从而导致砂岩储层的堵塞。
现有技术中，用于酸化解堵处理的酸液配方均含有氢氟酸或其原始化合物，由于砂岩储层具有复杂的酸化反应机理并且上述酸化所带来的伤害会导致无法有效地进行酸化。为了解决上述技术问题，近几年酸液的选择朝着低浓度氢氟酸的方向发展，最常用的方法是在地面或者在井下，注入本身不含HF的化学剂进入储层后缓慢生成HF。这样可以增加活性酸的穿透深度，达到对砂岩储层深部解堵的目的。这类工艺主要包括SHF工艺、SGMA工艺、BRMA工艺、HBF4工艺以及磷酸酸化工艺等。虽然上述方法可以稍微增加酸液的穿透距离，但酸化工艺比较繁琐，不能克服酸液与粘土和石英界面的反应速率之间具有的巨大反差；砂岩与HF反应的生成物含有非晶化合物、复杂的氟硅酸盐、氟铝酸盐和氟盐，这些化合物具有很低的溶解度，它们在低浓度条件下达到饱和，并且在不同浓度下生成沉淀，从而对地层造成新的伤害。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种解堵剂、其制作方法及缓解砂岩储层堵塞的方法，以有效地缓解砂岩储层的堵塞现象。
为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种解堵剂，解堵剂包括氟盐和含膦多元环复合物，且含膦多元环复合物具有以下结构式：其中，R1、R2和R3分别独立的选自氢、烷基、芳基、膦酸脂、磷酸脂、酰基、胺、羟基和羟基基团中的任一种。
进一步地，在解堵剂中含膦多元环复合物的重量百分比为40～70％，氟盐的重量百分比为30～60％。
进一步地，氟盐为NaF、KF和NH4F中的任一种或多种。
根据本发明的另一方面，提供了一种解堵剂的制备方法，包括下述步骤：形成含膦多元环复合物，含膦多元环复合物的反应式如下所示：其中，R1、R2和R3分别独立地选自氢、烷基、芳基、膦酸脂、磷酸脂、酰基、胺、羟基和羟基基团中的任一种；将含膦多元环复合物和氟盐混合，形成解堵剂。
进一步地，在将含膦多元环复合物和氟盐混合的步骤中，将40～70wt％的含膦多元环复合物和30～60wt％的氟盐混合，以形成解堵剂。
进一步地，在形成含膦多元环复合物的步骤中，形成含膦多元环复合物的反应条件为65～95℃下加热6～12h。
进一步地，在形成含膦多元环复合物的步骤中，形成含膦多元环复合物的反应条件为：80℃下加热6h。
根据本发明的另一方面，提供了一种缓解砂岩储层堵塞的方法，包括以下步骤：将权利要求1至3中任一项的解堵剂注入砂岩储层中；使解堵剂中的含膦多元环复合物和氟盐在砂岩储层中反应生成HF，并利用HF去除堵塞砂岩储层的粘土。
进一步地，解堵剂中的含膦多元环复合物的重量百分比为40～70％，氟盐的重量百分比为30～60％。
进一步地，在解堵剂中的含膦多元环复合物和氟盐在砂岩储层中反应生成HF的步骤中，含膦多元环复合物和氟盐的反应条件为地层温度达到60～90℃。
应用本发明的技术方案，本发明提供了一种解堵剂，该解堵剂包括氟盐和含膦多元环复合物，其中，由于具有结构式的含膦多元环复合物具有6级电离H+能力，从而使该含膦多元环复合物能够逐步电离出氢离子并与氟盐反应，缓慢地生成HF和膦酸盐，进而大幅度地降低了与氟盐反应生成HF的速度；并且，由于含膦多元环复合物与氟盐的反应速率被大幅度地降低，从而将该解堵剂应用于砂岩储层中能够大幅度地提高HF的穿透距离，进而实现了对砂岩储层的深穿透目的。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面结合实施例来详细说明本发明。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本申请的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
由背景技术可知，现有技术中酸化解堵处理的酸化工艺比较繁琐，不能克服酸液与粘土和石英界面的反应速率之间具有的巨大反差；砂岩与HF反应的生成物含有非晶化合物、复杂的氟硅酸盐、氟铝酸盐和氟盐，这些化合物具有很低的溶解度，它们在低浓度条件下达到饱和，并且在不同浓度下生成沉淀，从而对地层造成新的伤害。本发明的发明人针对上述问题进行研究，提供了一种解堵剂，该解堵剂包括氟盐和含膦多元环复合物，且含膦多元环复合物具有以下结构式：其中，R1、R2和R3分别独立的选自氢、烷基、芳基、膦酸脂、磷酸脂、酰基、胺、羟基和羟基基团中的任一种。
在本发明的上述解堵剂中，由于具有结构式的含膦多元环复合物具有6级电离H+能力，从而使该含膦多元环复合物能够逐步电离出氢离子并与氟盐反应，缓慢地生成HF和膦酸盐，进而大幅度地降低了与氟盐反应生成HF的速度；
并且，现有技术中的砂岩储层的酸化解堵处理是表面反应控制而不是扩散传质控制，这意味着酸化反应一旦发生其速度就会相当快，酸化速度越快酸液穿透的距离就越小，酸化效果越差。而本发明中由于含膦多元环复合物与氟盐的反应速率被大幅度地降低，从而将该解堵剂应用于砂岩储层中能够大幅度地提高HF的穿透距离，进而实现了对砂岩储层的深穿透目的。
本发明提供的解堵剂对粘土具有极强的吸附能力，能催化HF酸与石英的反应效率。尽管反应速度比土酸慢，但随时间的增加，石英的溶解度将增加，从而远大于土酸对石英的溶解度。当R-OPF解堵剂停止注入时，地层孔隙中仍然有活性酸存在，延迟酸液回流使酸能继续反应，而粘土被薄层保护着，因此反应只与石英发生，这样地层的渗透率就得到进一步的提高，从而实现了选择性溶蚀的目的，不会导致地层骨架受到伤害和储层垮塌。
本发明提供的解堵剂具有极强的缓速性能，在解堵剂与地层开始反应时，由于化学吸附作用，在粘土表面形成硅酸-磷酸铝膜的隔层，这个薄层将阻止粘土与酸的反应，降低粘土溶解速度，从而防止了地层基质被肢解。
本发明提供的解堵剂具有极强的络合性能，解堵剂对溶液中多价金属离子具有络合能力，并且可以在很低的浓度下将金属离子鳌合于溶液中，从而使一些容易生成沉淀的金属离子保持溶液状态。同时，解堵剂对Ca2+、Na+等离子也有很强的螯合能力，使之才成为可溶性螯合离子，很难有机会与F、SiF形成氟盐沉淀和氟硅酸盐沉淀，从而抑制了砂岩与HF反应的生成物沉淀于砂岩储层中，也就避免了砂岩储层中污染的发生。
本发明提供的解堵剂也是一种很好的分散剂，并且具有化学计量螯合特性，同时是很好的防垢剂，从而应用该解堵剂能够很好地延缓并抑制近井地带沉淀物的生成。
在本发明提供的解堵剂中，优选地，在解堵剂中含膦多元环复合物的重量百分比为40～70％，氟盐的重量百分比为30～60％。在上述优选的参数范围内，含膦多元环复合物和氟盐不仅可以逐步地发生反应，缓慢地生成HF和膦酸盐，进而大幅度地降低了与氟盐反应生成HF的速率；还能够保证含膦多元环复合物和氟盐具有足够的浓度，当反应生成的HF与岩石矿物反应消耗掉一部分时，平衡被打破，反应向HF生成的方向进行，溶液中的氢离子浓度降低，但同时含膦多元环复合物的电离平衡也被打破，含膦多元环复合物将释放出部分氢离子，一直到溶液重新建立新的平衡，由于溶液的浓度足够大，从而酸液中HF的浓度能够基本保持恒定，酸液与岩石矿物的反应速度也能够保持为常数；并且，最终也保证了含膦多元环复合物和氟盐能够反应充分。
可以根据现有技术选择氟盐的种类，优选地，氟盐为NaF、KF和NH4F中的任一种或多种。上述氟盐均为容易得到且易溶于水的无机氟化物，上述优选的氟盐种类能够进一步降低与含膦多元环复合物反应生成HF的速率。
根据本发明的另一方面，提供了一种解堵剂的制备方法，包括下述步骤：形成含膦多元环复合物，含膦多元环复合物的反应式如下所示：其中，R1、R2和R3分别独立的选自氢、烷基、芳基、膦酸脂、磷酸脂、酰基、胺、羟基和羟基基团中的任一种；将含膦多元环复合物和氟盐混合，形成解堵剂。
由于本发明的上述制备方法是通过将具有结构式的含膦多元环复合物和氟盐混合，以形成解堵剂，其中，具有结构式的含膦多元环复合物具有6级电离H+能力，从而使该含膦多元环复合物能够逐步电离出氢离子并与氟盐反应，缓慢地生成HF和膦酸盐，进而大幅度地降低了与氟盐反应生成HF的速度；并且，由于含膦多元环复合物与氟盐的反应速率被大幅度地降低，从而将该解堵剂应用于砂岩储层中能够大幅度地提高HF的穿透距离，进而实现了对砂岩储层的深穿透目的。
下面将更详细地描述根据本申请提供的解堵剂的制备方法的示例性实施方式。然而，这些示例性实施方式可以由多种不同的形式来实施，并且不应当被解释为只限于这里所阐述的实施方式。应当理解的是，提供这些实施方式是为了使得本申请的公开彻底且完整，并且将这些示例性实施方式的构思充分传达给本领域普通技术人员。
首先，形成含膦多元环复合物，含膦多元环复合物的反应式如下所示：其中，R1、R2和R3分别独立的选自氢、烷基、芳基、膦酸脂、磷酸脂、酰基、胺、羟基和羟基基团。生成上述膦多元环复合物的反应条件为加热反应，优选地，形成含膦多元环复合物的反应条件为65～95℃下加热6～12h。更为优选地，加热温度为80℃，时间为6h。上述优选的反应条件能够使反应物在反应条件下更为迅速和充分地生成该膦多元环复合物。
在完成形成含膦多元环复合物的步骤之后，将含膦多元环复合物和氟盐混合，形成解堵剂。上述氟盐可以为容易得到且易溶于水的无机氟化物，优选地，氟盐为NaF、KF和NH4F中的任一种或多种。具有上述结构式的含膦多元环复合物可以逐步地与氟盐发生反应，缓慢地生成HF和膦酸盐，进而大幅度地降低了与氟盐反应生成HF的速度。
在一种优选的实施方式中，在将含膦多元环复合物和氟盐混合的步骤中，将40～70wt％的含膦多元环复合物和30～60wt％的氟盐混合，以形成解堵剂。在上述优选地参数范围内，形成的解堵剂中含膦多元环复合物和氟盐能够具有足够的浓度，当反应生成的HF与岩石矿物反应消耗掉一部分时，平衡被打破，反应向HF生成的方向进行，溶液中的氢离子浓度降低，但同时含膦多元环复合物的电离平衡也被打破，含膦多元环复合物将释放出部分氢离子，一直到溶液重新建立新的平衡，由于溶液的浓度足够大，从而酸液中HF的浓度能够基本保持恒定，酸液与岩石矿物的反应速度也能够保持为常数；并且，最终也保证了含膦多元环复合物和氟盐能够反应充分。
根据本发明的另一方面，还提供了一种缓解砂岩储层堵塞的方法，包括以下步骤：将上述的解堵剂注入砂岩储层中；使解堵剂中的含膦多元环复合物和氟盐在砂岩储层中反应生成HF，并利用HF去除堵塞砂岩储层的粘土。反应生成的HF与堵塞砂岩储层的粘土发生反应，从而去除部分粘土。
在本发明的上述方法中，由于采用的解堵剂包含有结构式为的含膦多元环复合物，且该含膦多元环复合物具有6级电离H+能力，从而该含膦多元环复合物能够逐步电离出氢离子并与氟盐反应，缓慢地生成HF和膦酸盐，进而大幅度地降低了与氟盐反应生成HF的速度；并且，由于含膦多元环复合物与氟盐的反应速率被大幅度地降低，从而将该解堵剂应用于砂岩储层中能够大幅度地提高HF的穿透距离，进而实现了对砂岩储层的深穿透目的。
优选地，解堵剂中的含膦多元环复合物和氟盐的重量百分比分别为40～70％和30～60％；并且，在解堵剂中的含膦多元环复合物和氟盐在砂岩储层中反应生成HF的步骤中，反应条件为地层温度达到60～90℃。
下面将结合实施例进一步说明本申请提供的解堵剂。
实施例1
本实施例提供的解堵剂，包括NaF和结构式为的含膦多元环复合物，其中，R1、R2和R3均为氢，含膦多元环复合物的重量百分比为50％，氟盐为NaF，其重量百分比为50％。
实施例2
本实施例提供的解堵剂，包括NaF和结构式为的含膦多元环复合物，其中，R1、R2和R3均为烷基，含膦多元环复合物的重量百分比为40％，氟盐为KF，其重量百分比为60％。
实施例3
本实施例提供的解堵剂，包括NaF和结构式为的含膦多元环复合物，其中，R1、R2和R3分别为氢、烷基和芳基，含膦多元环复合物的重量百分比为70％，氟盐为NH4F，其重量百分比为30％。
对比例1
本对比例提供的解堵剂包括12wt％的HCL、3wt％的HF和3wt％的添加剂，添加剂包括缓蚀剂、防膨剂、铁离子稳定剂等。
对上述实施例1至3和对比例1中的解堵剂进行以下各种性能的测试，包括：
测试(1)：在恒温水浴锅中进行解堵剂对油田岩心粉的溶蚀实验，测试70℃、2小时内的平均反应率。测试结果如下表所示：
| 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 对比例1 | |
| 测试(1) | 9.2％ | 8.3％ | 8.9％ | 34.6％ |
由上表可见，在反应初期，本申请的解堵剂在油田岩心中的反应速率是对比例1中酸液的反应速率的25～30％。
测试(2)：应用解堵剂对石英进行腐蚀，对经过反应时间为30min和240min时石英的溶解度进行测试。测试结果如下表所示：
由上表可见，在第一固定时间本申请的解堵剂与对比例1中酸液相比，对石英的溶解度较高，并且，随时间的增加，本申请的解堵剂对石英的溶解度将增加。
测试(3)：用盐水试验来模拟解堵剂对氟化物沉淀的抑制作用，盐水由2％KCl、2％NaCl、2％CaCl2、2％MgCl2以及蒸馏水组成，分两次用碳酸钠调高溶液的PH值，观测沉淀情况，测试结果如下表所示：
由上表可见，实施例1至3中的溶液在PH值为2和6时均没有沉淀物，而对比例1中溶液PH值为2和6时均存在沉淀物。
从以上的描述中，可以看出，本发明上述的实施例实现了如下技术效果：。
1、本发明的解堵剂中含膦多元环复合物是一种具有6级电离H+能力，较一般的有机磷酸复合物的电离能力更强，从而能够缓慢地生成HF和膦酸盐，大幅度地降低了与氟盐反应生成HF的速度，进而将该解堵剂应用于砂岩储层中能够大幅度地提高HF的穿透距离，进而实现了对砂岩储层的深穿透目的；
2、本发明的解堵剂对粘土具有极强的吸附能力，从而将该解堵剂应用于砂岩储层中能够实现选择性溶蚀的目的，能够有效地控制对砂岩储层中粘土与石英石的溶解平衡，不会导致地层骨架受到伤害和储层垮塌；
3、由于解堵剂具有极强的缓速性能，在酸化解堵处理时能够降低粘土溶解速度，有效地防止地层基质被肢解；
4、由于解堵剂具有极强的络合性能，从而具有良好的阻垢、防垢能力，能够有效地抑制砂岩与HF反应的生成物沉淀于砂岩储层中，进而避免了砂岩储层中污染的发生；
5、将含膦多元环复合物与氟盐有机整合为一种缓速酸体系，改变了多氢酸两种不同液体的施工工艺，简化了现场施工。
以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (6)
1.一种解堵剂，其特征在于，所述解堵剂包括氟盐和含膦多元环复合物，且所述含膦多元环复合物具有以下结构式：
其中，
所述R1、R2和R3分别独立的选自氢、烷基、芳基、膦酸脂基、磷酸脂基、酰基、胺基、羟基中的任一种，
在所述解堵剂中所述含膦多元环复合物的重量百分比为40～70％，所述氟盐的重量百分比为30～60％，
所述氟盐为NaF、KF和NH4F中的任一种或多种。
2.一种解堵剂的制备方法，其特征在于，包括下述步骤：
形成含膦多元环复合物，所述含膦多元环复合物的反应式如下所示：
其中，
所述R1、R2和R3分别独立地选自氢、烷基、芳基、膦酸脂基、磷酸脂基、酰基、胺基、羟基中的任一种；
将所述含膦多元环复合物和氟盐混合，形成所述解堵剂，
在将所述含膦多元环复合物和所述氟盐混合的步骤中，将40～70wt％的所述含膦多元环复合物和30～60wt％的所述氟盐混合，以形成所述解堵剂，
所述氟盐为NaF、KF和NH4F中的任一种或多种。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，在形成所述含膦多元环复合物的步骤中，形成所述含膦多元环复合物的反应条件为65～95℃下加热6～12h。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，在形成所述含膦多元环复合物的步骤中，形成所述含膦多元环复合物的反应条件为：80℃下加热6h。
5.一种缓解砂岩储层堵塞的方法，其特征在于，包括以下步骤：
将权利要求1所述的解堵剂注入砂岩储层中；
使所述解堵剂中的含膦多元环复合物和氟盐在所述砂岩储层中反应生成HF，并利用HF去除堵塞所述砂岩储层的粘土。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，在所述解堵剂中的含膦多元环复合物和氟盐在所述砂岩储层中反应生成HF的步骤中，含膦多元环复合物和氟盐的反应条件为地层温度达到60～90℃。
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Citations (3)
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|---|---|---|---|---|
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1880324A (zh) * | 2005-06-17 | 2006-12-20 | 北京理工大学 | 羟甲基烃基次膦酸及其酯的制备方法 |
| CN101089118A (zh) * | 2006-06-16 | 2007-12-19 | 长江大学 | 一种酸化剂组合物 |
| CN101121884A (zh) * | 2007-09-27 | 2008-02-13 | 西南石油大学 | 双重缓速多氢酸酸化体系的制备方法 |
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| A New Acid for True Stimulation of Sandstone Reservoirs;Gino Di Lullo SPE 等;《Society of Petroleum Engineers》;19961231(第37015期);第477-486页 * |
| 复合膦酸深部解堵工艺在低渗油藏的应用;汪双喜 等;《清洗世界》;20140531;第30卷(第5期);第4-7和44页 * |
| 多氢酸酸化解堵技术在欢喜岭油田的应用;张宁星;《石油钻采工艺》;20101130;第32卷(第6期);第136-138页 * |
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