KR20150116866A - 티타늄 함유 촉매의 제조 방법, 티타늄 함유 촉매, 폴리에스테르의 제조 방법 및 폴리에스테르 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 알파-하이드록시 카르복실산과 반응하는 고순도의 티타늄-(IV)-알콕사이드(titanium-(IV)-alkoxide)와 같은 티타늄 함유 촉매의 제조 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 높은 열 안정성을 가지는 고점도 폴리에스테르를 제조하는 티타늄 함유 촉매에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 폴리에스테르의 제조 방법 및 폴리에스테르에 관한 것이다.
Description
본 발명은 알파-하이드록시 카르복실산과 반응하는 고순도의 티타늄-(IV)-알콕사이드(titanium-(IV)-alkoxide)와 같은, 티타늄 함유 촉매의 제조 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 높은 열 안정성을 가지는 고점도 폴리에스테르를 제조하는 티타늄 함유 촉매에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 폴리에스테르의 제조 방법 및 폴리에스테르에 관한 것이다.
폴리에스테르의 열 안정성은 예를 들어, 섬유, 필름 및 사출 성형(injection moulding) 적용을 위하여 폴리에스테르 과립의 압출을 특히 필요로 한다. 필요한 압출 온도는 필수적인 홀드-업 시간(hold-up time)과 함께 항상 이용된 폴리에스테르의 특정 열분해도(degree of degradation)를 야기한다. 폴리에스테르의 열분해율은 주로 점도, 온도 및 촉매 타입의 함수이다. 열분해율은 산소가 존재할 때 가속화된다. 열분해율은 폴리에스테르의 점도 및/또는 온도가 높을 때 증가한다. 열분해는 질적 방식으로 바람직하지 않은 (a) 점도의 손실; (b) 증가된 말단기(end groups); (c) 발생하는 휘발성 생성물의 증가; 및/또는 (d) 색깔 변화(특히 높은 b* 값);의 비율을 야기하며, 따라서 특정 정도로 폴리에스테르의 품질을 항상 악화시킨다.
폴리에스테르의 제조에 있어서, 대게 금속 기반의 촉매는 이용가능한 주기로 반응 시간을 감소시킬 필요가 있다. 촉매는 주요 반응 속도(reaction kinetics) 뿐 아니라 최종 폴리에트세르 생성물의 품질에도 영향을 미친다. 촉매는 정반응(중합(polymerisation) 반응), 역반응(해중합(depolymerisation) 반응) 및 다색 연결(polychrome linkage) 형상에 관하여 바람직하지 않은 추가 부반응(side-reactions)을 향상시킨다. 역반응 및 부반응은 열분해 공정을 포함한다. 다른 촉매는 이들이 열분해에 어떻게 영향을 미치는지의 메커니즘에 따라 다른 행동을 보인다. 아연(Zn), 코발트(Co) 및 니켈(Ni)와 같은 촉매는 역반응 및 부반응을 가속화하는데 매우 활동적인 것으로 알려져있으며, 안티모니(Sb), 게르마늄(Ge) 또는 티타늄 이러한 반응을 나타낸다. 초기의 폴리에스테르 발명이 주기율표의 모든 원소 및 다른 화합물로서 원소의 결합물에 가까웠기 때문에 중합 반응 속도 및 폴리에스테르의 최적화된 품질에 대한 선택성을 향상시키기 위해 연구되었다.
촉매의 바람직하지 않은 반응을 감소시키기 위하여, 인 화합물이 금속 촉매를 비활성화시키도록 매우 자주 첨가된다. 금속 촉매는 폴리에스테르 공정 온도에서 인 화합물과 불용성 및 촉매 비활성 침전물을 형성하는 최적의 대부분의 금속 또는 금속 화합물과 반응을 위하여 수용성 형상일 필요성이 있다. 이러한 침전물은 필름 및 보틀과 같은 무정형 말단 생성물(amorphous end products)을 바람직하지 않게 흐리게 만든다. 과도한 양의 인 화합물은 전체 촉매의 촉매 활성도에 방해가 된다.
1937년에, 폴리에스테르의 제조법이 Wallace H. Carothers에 의해 특허 등록 되었다. TPA에 기반한 폴리에스테르는 1949년에 특허 등록 되었다. 이 당시에, 폴리에스테르는 배치 공정(batch processes)으로만 제조되었다. 1960년도에 대규모의 제조가 가능한 연속 공정이 도입되었다.
모든 연속 폴리에스테르 공정은 반응 단계 '에스테르화 반응' 및 '중합 반응'로 구성된다. 에스테르화 반응 동안 TPA 및 EG는 비스하이드록시에틸렌테레프탈레이트(BHET) 또는 모노머라 불리는 디에스테르와 반응한다. 반응은 반응물의 H+ 이온의 존재 하에 자동촉매화(autocatalysed)되어서, 외부적으로 공급된 촉매가 더 필요하지 않다.
이후의 축중합(중합이라 불리는) 반응에서, 첫째로, 존재하는 카르복실 말단기 및 하이드록실 말단기는 EG가 배출되는 동안 긴 분사 사슬에 반응한다. 축중합 반응의 속도는 공정 온도, 체류 시간, 진공 영역의 압력, 표면 갱신율에 의존하며, 또한 촉매는 반응 속도에 결정적인 영향을 미친다. 1949년도에, Whinfield 및 Dickson는 촉매의 첨가 없이도 72시간의 체류 시간 후 높은 분자량의 PET를 제조하였다. 이내, 예를 들어, 안티모니, 티타늄, 알루미늄, 마그네슘, 게르마늄 및 다른 원소 기반의 촉매가 체류 시간을 불과 몇 시간으로 감소시킬 수 있다고 인정하였다.
Ludewig는 매우 이전에 알려진 중합 반응용 촉매를 Polyester Fibers, Chemistry and Technology, 1975에 기술하였다. Ludewig는 반응성 순서에 따라 다양한 촉매, 보통 금속 아세테이트염의 일반적인 지식을 연구하였다. 안티모니, 게르마늄 및 티타늄 화합물과 같은, 소위 1차 촉매는 우수한 촉매 품질을 가진다. 소위 중합 반응용 2차 촉매는 1st 및 2nd 주기율표 그룹의 원소, 알루미늄 및 망간에 기반한다. 이용된 촉매가 반작용 때문에 점도 증가 또는 최종 점도에도 바람직하지 않은 영향을 미친다는 것이 잘 알려져있다.
촉매의 활성도 뿐 아니라, 부반응에 관한 선택도가 중요하다. PET 제조에 있어서, 부반응은 주로 노란색의 변색을 야기하며, 바람직하지 않은 아세트알데히드를 증가시킨다. 게르마늄 및 안티모니는 다색 연결부(특히 노란색)의 상쇄시킬수 없는 형상 때문에 더 반응성인 티타늄 화합물을 무시하는 생산자에 따라, 상용 제품 플랜트에 수십년 동안 이용되온 PET에 대한 선택도에 관하여 우수한 성능을 가진다. 폴리부틸렌테레프탈레이트(polybutyleneterephthalate) 또는 다른 코-폴리에스테르(co-polyesters)와 같은 다른 폴리에스테르의 제조에 있어서, 티타늄 화합물은 노란색이 소수적으로만 발생하는 촉매로서 바람직하다.
촉매의 이용에 있어서 다른 중요한 측면은 촉매가 다른 속도로 해중합 반응을 촉진하기 때문에, 촉매의 전부 또는 일부의 비활성화에 있다. 이러한 해중합 반응은 SSP 단계에서 용융 공정 동안, 압축 단계 동안 또는 최종 생성물에서 분명해진다. 보통 안정제로 불리는 넓은 범위의 인 기반의 비활성화제가 종종 해중합 반응을 제어하기 위해 이용된다.
일반적으로 PET를 제조하는 큰 연속 공정은 두 개의 단계로 고분자량 PET의 축중합 반응을 분리한다; 용융 중합 반응 및 SSP. 첫 번째 단계에서, PET는 약 100 모노머 유닛(monomer units) 및 약 0.60dl/g의 고유 점도에 대응하는, 최대 약 18,000g/mol의 평균 분자량으로 용융상에서 중합된다.
첫 번째 단계는 필름 또는 섬유로 처리되고 펠렛 또는 칩이라 불리는 미세하게 작은 PET 과립을 얻기 위하여 폴리머를 냉각 및 절단하는 과립화 시스템으로 공급되는 직접 용융물에 의해 이루어진다. 이러한 과립은 이후 바람직하게 높은 최종 점도 및 고분자량 폴리머를 얻기 위하여 SSP 반응기에 공급된다. 최종 분자량은 선택된 공정 온도, 대게 200~225℃의 온도 및 홀드-업 시간(hold-up time)에 의해 결정된다. 산화적 손상을 입지 않는 PET 칩을 보장하기 위하여, 질소와 같은 운반 기체(carrier gas)가 열 공급을 위해 이용되며 형성된 휘발성 반응 생성물을 제거하기 위해 허용된다. 최종 분자량은 바람직한 최종 용도에 의해 결정된다. PET 보틀을 제조하는 PET는 약 140 모노머 유닛 및 동등한 약 0.80dl/g의 고유 점도에 관하여, 약 26,000g/mol의 분자량을 가진다.
2004년 이후로, 안티모니 촉매 시스템으로 용융물에서 직접 약 26,000g/mol의 분자량을 이룰 수 있는, Uhde Inventa-Fischer에 의한 연속 PET 공정이 알려져왔다; 연속 PET 공정은 높은 점도의 폴리에스테르를 달성하기 위해 두 번째 SSP 단계를 제외한다.
지난 20년 동안, PET에 대하여 중금속을 함유하지 않는 촉매에 대한 흥미가 본 주제로 전세계적 PET 회의에서의 많은 토론 및 다양한 특허 출원에 의해 증명됨에 따라 매우 증가되었다. 추진력(driving force)은 사람 및 환경에 높은 내성을 가지며 PET 제품 품질 및 물질 공정 조건을 향상시킨다. 안티모니 뿐 아니라, PET에서 첨가제로서 이용된, 코발트 및 비스무스가 중금속으로 분류된다.
특허 문헌 및 특히 Ludewig는 공촉매(co-catalysts)와 함께 티타늄 촉매를 주로 이용하여 중합 반응 촉매로서 안티모니 및 게르마늄 및 인 성분의 대체를 제안하였다. 특히, 안티모니를 함유하지 않는 또는 중금속을 함유하지 않는 방법은 SSP에 따라 약 0.60dl/g의 최대 고유 점도로 중합 반응 하여 최대 분자량의 PET 용융물을 제조하는 것에 관한 것이다.
많은 특허권에서, 약 0.80dl/g의 고점도 폴리머 용융물을 제조할 때, 안티모니를 포함하지 않는 촉매의 이용에 관련하여 노란색으로의 착색 및 증가된 아세트알데히드 형상과 같이, 매우 큰 어려움이 있는 것으로 언급되었다.
Jernigan 외는 미국 특허 7,368,522[Eastman, 24/02/2006]에서 안티모니를 이용한 발명 단계가 약 0.75dl/g의 고유 점도에 도달할 수 있게 하며, 태스크(task)가 티타튬 촉매로 채워질 수 없는 것을 주장하여 추가 SSP 없이 용융물의 적용가능한 생성물 품질에 도달할 수 있게 한다는 것을 정당화하였다.
Cholod 외는 미국 특허 4,356,299[Rohm and Haas, 02/04/1982]에서, 알킬-티탄(alkyl-titan) 및 안티모니 화합물로 이루어진 하이브리드 시스템을 이용하였다. 상기 시스템은 티타늄 화합물로 노란색으로 착색되는 단점을 방지하기 동안, 안티모니로 평상시보다 줄어든 시간에서 용융물의 약 0.6 dl/g의 표준 고유 점도에 도달할 수 있게 한다.
Schaaf 외는 미국 특허 6,559,271 B2[UIF, 09/13/2001]에서, 최대 280℃에서 이용될 수 있는, 코발트와 결합한 티타늄 화합물에 기반하는 조성물을 개시하였다. 코발트는 이러한 방법에서 노란색을 제어하기 위하여 블루 토너(blue toner) 뿐 아니라 공촉매로 작용한다. 아세트알데히드 함량을 조절하기 위하여, 촉매는 인 화합물로 비활성화되며 추가적으로 물질을 결합한 아세트알데히드가 이용된다. 상기 방법은 용융물에서의 높은 분자량에 대하여 0.63~1.00dl/g의 고유 점도로 이용될 수 있다.
Moore 외는 미국 특허 7,094,863 B2 [Wellman, 24/11/2004]에서, 특히 보틀용 PET 펠렛의 제조를 위하여 안티모니를 함유하지 않는 촉매 조성물을 주장하였다. 본 개시는 치수 안정성 및 핫필(hot-fill) 적용을 위한 투명성과 같은 특성을 향상시킨다. 본 방법은 안티모니 뿐 아니라 최대 50ppm의 코발트 함량을 허용한다. 본 발명은 평균 점도를 가지는 폴리에스테르의 제조 및 SSP의 추가 이용에 관한 것이다.
Yamamoto 외는 미국 특허 7,544,762 B2 [Teijin, 16/07/2002]에서, 티타늄-인 성분에 기반한, 우수한 색상 및 낮은 아세트알데히드 함량를 가지는 중금속을 함유하지 않는 조성물을 개시하였다.
Fujimori 외는 미국 특허 2004/0044173 A1 [Teijin, 24/08/2003]에서, 티타늄-인 성분에 기반하며 주기율 그룹 원소 화합물 Ia, IIa, Mg, Fe 또는 Co을 첨가하여, 우수한 색상 및 낮은 아세트알데히드 함량을 가지는 중금속을 함유하지 않는 조성물을 개시하였다. 용융물의 최대 점도는 0.64 dl/g이며, 따라서 SSP는 높은 점도를 이루기 위해 필요하다.
Siddiqui 외는 미국 특허 WO 2004-065452 A1 [Sabic, 23/01/2003]에서, Ti-Na-글리코레이트 촉매 시스템을 이용하며, 용융물의 0.63 ~ 0.66 dl/g의 점도를 달성하였다. 또한, SSP는 분자량을 증가시키기 위해 필요하다.
Ohmatsuzawa 외는 EP 1013692 [Mitsui, 23/12/1999]에서, 티타늄 할로겐 화합물을 탈수화하고 P 화합물과 반응하며 공촉매로서 마그네슘 화합물을 이용하여 얻어진 고체 티타늄 촉매를 이용하였다. Mg의 대안으로, 주기율 그룹 IIa의 원소 및 중금속이 언급되었다. 점도에 대하여 얻어진 결과는 약 0.65dl/g이며, 높은 점도를 달성하기 위해 SSP를 필요로한다.
Partridge 외는 미국 특허 2007/010648 A1 [Johnson Matthey, 05/10/2004]에서, 단순한 Ti-알콕사이드 대신에 2-하이드록시 카르복실산 및 4차 암모늄 화합물로 Ti, Zr 또는 Hf 중 어느 하나를 이용하였다. 여기에서, 용융물에서 얻어진 점도는 약 0.62 dl/g만이며, 높은 점도를 이루기 위하여 SSP를 필요로한다.
Qi 외는 EP 2006 315 [Toray, 21/12/2008]에서, PET를 제조하는, 티타늄, 인 및 공촉매 시스템을 이용하였으며, 공촉매는 바람직하게 Mg, Mn, Ca 및 Co의 혼합물이다. 상기 시스템은 약 0.67dl/g의 용융물 점도를 전달한다.
특허 출원서 WO 2008/150350 A1 [Eastman, 23/05/2007]에서, Jernigan는 짧은 반응 시간에서 용융물의 높은 점도가 낮은 아세트알데히드 함량으로 달성될 수 있는, PET 제조 공정에 인을 첨가하여 Ti-기반 촉매 시스템을 기술하였다. SSP의 이용은 더이상 당연한 것으로 고려되지 않는다. 특허권은 또한 티타늄 니트라이드(titanium nitride; TiN)의 이용을 포함하는, 다른 첨가제의 이용을 기술하였다. 상업상 현실에 대조적으로, 극도로 높은 토너(레드 7-9 ppm, 블루 13-18 ppm)의 양이 이용되며 발생한 색상 값이 토너에 의해 매우 왜곡된다. 높은 토너 첨가 레벨이 상업상 이용 전에 PET 과립의 압출 공정 동안 형성된 노란색의 착색을 마스킹(mask)할 필요가 있다.
US 2012/088898 A1에서 Schonnagel은 매우 우수한 색상으로 높은 점도의 폴리에스테르 용융물을 이루기 위하여, 티타늄 함유 화합물, 공촉매 및 블루 토너를 포함하는 촉매 혼합물을 개시하였다. 상기 특허권은 단독으로 이용되지 않으며 다른 성분과 혼합하여 항상 이용되고 높은 순도를 가지는 티타늄-(IV)-알콕사이드를 언급하였다. 또한, 혼합물은 높은 점도 및 우수한 색상을 가지나 열 안정성이 높지 않은 폴리에스테르를 제조할 수 있다. 그러나, 유기 티타늄 종류가 촉매를 무능력하게 만드는 티타늄 산화물 종류로 산화되는 경향이 강한 것이 기술적 수준으로부터 알려져있다.
고점도의 폴리에스테르, 특히 PET의 중합 반응은 안티모니 촉매 시스템으로 상업적이 된다. 다른 촉매 시스템은 재압출 동안 점도의 손실, COOH 말단기의 증가 및 AA 증가를 특히 야기하는 높은 열분해 특성을 가진다. 본 발명의 과제는 특히 재 압출 동안 낮은 열분해 특성을 가지는 안티모니의 대체 촉매 시스템을 증명하는 것이다. 재압출 동안 열 분해를 시뮬레이션 하기 위하여, 높은 열분해 순서가 정의된다.
선행 기술로부터 시작하여, 본 발명의 목적은 높은 열 안정성 뿐만 아니라 높은 점도를 가지는 폴리에스테르를 제조할 수 있는, 폴리에스테르의 제조를 위한 촉매를 제공하는 것이다.
상기 목적은 청구항 1항의 특징을 가지는 티타늄 함유 촉매를 제조하는 방법, 청구항 제 9항의 특징에 따른 티타늄 함유 촉매, 청구항 제 14항의 특징을 가지는 폴리에스테르의 제조 방법 및 청구항 제 18항의 특징을 가지는 폴리에스테르에 의해 해결된다. 각각의 종속항은 바람직한 전개부를 개시한다.
본 발명의 제 1 측면에 따라, 티타늄을 함유하는 촉매의 제조 방법이 제공되며, 상기 방법은 화학식 Ti(OR)4의 적어도 하나의 티타늄-(IV))-알콕사이드를 포함하며, 상기 화학식에서 R은 동일하거나 다른, 1~32개의 탄소 원자, 및 적어도 하나의 알파-하이드록시 카르복실산(alpha-hydroxy carboxylic acid)을 가지는 선형 또는 분지형 알킬기이며, 이로 인하여, 하나 이상의 티타늄-알파-하이드록시 카르복실레이트 종류 및 화학식 ROH를 가지는 알코올이 형성되고, 적어도 하나의 티타늄-(IV)-알콕사이드에 대하여, 모든 티타늄 옥사이드 종류의 합계의 전체 함량에서, Ti(OR)4 is = 10.0mol%이다.
본 발명의 중요한 점은 개시 물질, 즉 티타늄-(IV)-알콕사이드가 10.0mol% 이하에 있는 낮은 함량의 티타늄 옥사이드 종류를 가지며, 고순도로 이용되는 사실에 있다.
본 발명에 따라, 용어 "티타늄 옥사이드 종류(titanium oxide species)"는 옥사이드 형상의 적어도 하나의 산소 원자를 포함하는 모든 티타늄 화합물을 의미한다. 따라서, 상기 용어는 옥사이드-산소 및 다른 유기 잔기를 포함하는, TiO2, TiOx 및 티타늄의 모든 혼합된 옥사이드를 포함한다. 특히, 0 < x < 2이며 R은 상술한 바와 같은 화학식 TiOx(OR)4 -2x에 따른 화합물은 상기 정의에 의해 포함된다.
놀랍게도, 상기 반응으로부터 생성된 생성물, 즉 티타늄 함유 촉매가 높은 열 안정성 뿐만 아니라 높은 점도를 가지는 폴리에스테르를 제조할 수 있는 것을 발견하였다. 분명히, 특히 티타늄 옥사이드 종류의 함량까지 고려되는 티타늄 촉매의 순도는 생성된 폴리에스테르의 특성에 유익한 영향을 미친다.
바람직한 실시예에 따라, 적어도 하나의 티타늄-(IV)-알콕사이드에 대한 모든 티타늄 옥사이드 종류의 합계의 전체 함량은 = 4.00mol%, 바람직하게 = 2.00mol%, 더 바람직하게 = 1.00mol%, 더 바람직하게 = 0.60mol%, 더 바람직하게 = 0.30mol%, 특히 바람직하게 = 0.01mol%이다.
또한, 알파-하이드록시 카르복실산이 시트르산, 락트산, 타르타르산 및 말산으로 이루어진 그룹으로 선택되는 것이 바람직하다.
상술된 화학식에 정의된 바에 따라, 바람직한 잔기 R은 i-프로필(i-propyl), 메틸, 에틸, n-프로필, n-부틸, i-부틸, t-부틸, 가능한 모든 펜틸의 이소머, 가능한 모든 헥실의 이소머(isomers), 가능한 모든 헵틸의 이소머, 가능한 모든 옥틸의 이소머로 이루어진 그룹으로부터 선택되며, i-프로필이 특히 바람직하다.
또한, 상술된 반응에서 적어도 하나의 티타늄-(IV)-알콕사이드의 티타늄에 대한 적어도 하나의 알파-하이드록시 카르복실산의 몰 비율이 1~4, 바람직하게 2~2.9, 특히 바람직하게 2.5~2.6인 경우 바람직하다.
적어도 하나의 알파-하이드록시 카르복실산은 용액, 바람직하게 수용액, 더 바람직하게 10wt%에서 용해성의 제한까지 적어도 하나의 알파-하이드록시 카르복실산의 전체 함량을 가지는 수용액, 특히 바람직하게 30~90wt%의 적어도 하나의 알파-하이드록시 카르복실산의 전체 함량을 가지는 수용액으로서 존재할 수 있으며, 적어도 하나의 티타늄-(IV)-알콕사이드는 적어도 하나의 알파-하이드록시 카르복실산의 용액에 첨가된다.
또한, 반응이 종료된 후, 화학식 ROH를 가지는 적어도 일부 또는 전부의 알코올은 바람직하게 증류에 의해 반응 혼합물로부터 제공된다. 그러나, 기본 화학 반응으로부터 발생한 알코올 ROH은 티타늄 함유 촉매에서 남아있을 수 있다.
더 바람직한 실시예는 반응이 종료된 후, TI로 측정된 티타늄 함량이 0.1~50 wt%, 바람직하게 1~20wt%가 될 때까지, 바람직하게 상술된 알코올 ROH의 제거 후 물이 첨가되는 것을 예상한다. 특히 바람직하게, 2~7wt%가 얻어진다. 촉매의 농도는 단독 Ti로 측정되고, 즉 농도를 측정할 때, 알파-하이드록시 카르복실산 및/또는 알코올과 같은 유기 잔기는 고려되지 않는다.
대안적으로, 반응이 종료된 후, 모든 용매는 제거되며, 하나 이상의 티타늄 알파-하이드록시 카르복실레이트 종류가 니트(neat) 또는 고형물로 얻어진다.
본 발명의 제 2 실시예에 따라, 더 바람직하게 = 0.60mol%, 더 바람직하게 = 0.30mol%, 특히 바람직하게 = 0.01mol%의, 모든 티타늄 알파-하이드록시 카르복실레이트 종류의 합계에 대한 모든 티타늄 옥사이드 종류의 합계의 전체 함량이 = 10.00mol%, 바람직하게 = 4.00mol%, 더 바람직하게 = 2.00mol%, 더 바람직하게 = 1.00mol%인, 바람직하게 하나 이상의 티타늄 알파-하이드록시 카르복실레이트 종류를 포함하는 티타늄 함유 촉매가 제공된다.
본 발명에 따라, 티타늄 함유 촉매를 제조하는데 이용된 개시 물질의 순도는 옥사이드 함량이 고려될 때까지 티타늄 함유 촉매의 야기되는 순도에 영향을 미친다.
티타늄 촉매의 낮은 티타늄 옥사이드 종류 함량 특성은 상술된 알파-하이드록시 카르복실산과 같은 킬레이트 리간드(chelating ligands)를 안정화하여 생성물 저장 또는 이용 동안 티타늄 옥사이드 종류의 형상으로부터 보존되고 보호된다.
이론에 얽매이지 않고, 다른 안정화된 킬레이트 리간드는 생성물 저장 및 이용 중에, 바람직하지 않은 티타늄 옥사이드 종류의 형상으로부터 티타늄 촉매를 보존 및 보호하여, 알파-하이드록시 카르복실산의 동일한 룰(role)을 수행할 수 있다.
티타늄 함유 촉매가 용액, 바람직하게 0~4, 바람직하게 1~4의 바람직한 pH 값을 가지는 수용액 또는 Ti로 측정된, 0.00001 ~ 99.999 wt%, 바람직하게 0.1 wt% ~ 50 wt%, 더 바람직하게 1 wt% ~ 20 wt%, 특히 바람직하게 2 wt% ~ 7 wt%의 바람직한 티타늄 함량을 가지는, 에틸렌 글리콜, 1,3-프로렌글리콜(1,3-propyeneglycol), 1,4-부탄디올 또는 이들의 혼합물로부터 선택된 알칸 디올의 용액으로 존재한다.
대안적으로, 티타늄 함유 촉매는 니트 또는 고형물로 존재할 수 있다.
티타늄 함유 촉매는 하나 이상의 추가 성분, 예를 들어, 적어도 하나의 공촉매, 토너, 저해제, 인 화합물, 스캐빈저(scavenger), 가교제, 말단 그룹 개질제(endgroup modifier), 소광제(dulling agent), 재열 첨가제(reheat additive) 또는 둘 이상의 동일하거나 다른 위에 언급된 화합물의 혼합물을 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 양상은 적어도 하나의 디알코올과 적어도 하나의 디카르복실산의 축중합 반응 또는 적어도 하나의 디알코올과 적어도 하나의 디카르복실산의 적어도 하나의 디에스테르의 에스테르 교환 반응에 의해 안내될 수 있는, 폴리에스테르의 제조 방법에 있다. 폴리에스테르를 제조하는 신규 방법은 상술된 바와 같이 티타늄 함유 촉매를 이용한다. 티타늄 함유 촉매는 축중합 반응 또는 에스테르교환 반응 전, 중/또는 후, 개시 물질의 각각의 반응 동안 및/또는 각각의 반응의 종료 후 개시 물질에 첨가된다.
바람직하게, 티타늄 함유 촉매는 생성된 폴리에스테르에서 1~1000ppm, 바람직하게 2~500ppm, 특히 바람직하게 3~25ppm의 티타늄 함량으로 발생한 양으로, 축중합 반응 또는 에스테르 교환 반응에 각각 첨가된다.
바람직한 실시예에서, 축중합 반응 또는 에스테르 교환 반응 후, 각각, 얻어진 폴리에스테르는 후축합되고 및/또는 포함된 휘발성의, 특히 아세트 알데히드의 환원이 이루어진다.
폴리에스테르의 제조 방법은 배치 방식(batch wise) 또는 연속 공정으로 수행될 수 있다.
테레프탈산과 에틸렌 글리콜의 축중합 반응 또는 비스-하이드록시 에틸렌 테레프탈레이트(bis-hydroxy ethylene terephthalate; BHET)와 에틸렌 글리콜의 에스테르 교환 반응에 의해 수행될 수 있는, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(polyethylene terephthalate; PET)의 제조 반응이 특히 바람직하다.
폴리에스테르의 그룹에 속하는 PET는 긴 사슬 분자를 형성하도록 디카르복실산 또는 디카르복실산의 에스테르와 디올을 반응시켜 특징화된다. PET에서, 디카르복실산은 하기에 TPA로 기술되는 테레프탈산이며, 디올은 하기에 EG로 기술되는 에틸렌 글리콜이다. 또한, 이소프탈산과 같은 다른 디카르복실산 및/또는 디에틸렌 글리콜과 같은 다른 디올은 종종 폴리에스테르 특성을 변경하기 위하여 특정 양으로 포함된다. 현재, 글로벌한 PET 제조는 년간 약 36만 톤이 제조되며, 병(bottles), 패키징(packaging) 섬유(fibres) 및 엔지니어링 폴리머의 제조에 적용된다.
대부분의 PET는 두 개의 연속 단계로 제조된다. 제 1 단계는 냉각 및 커팅하여, 액체 또는 이후의 과립 형상이 되는 용융물 상에서 중점도 PET를 제조하는 것이다. 제 2 단계는 하기에 SSP로 기술되는 고체 상태 축중합 반응기(solid state postcondensation reactor)로 PET의 점도를 증가시키는 것이다.
높은 점도의 폴리에스테르의 중합 반응을 위하여, 특히 PET의 중합을 위하여, 고순도의 티타늄 촉매가 이용되었다. 놀랍게도, 상기 촉매로 제조된 PET 폴리에스테르가 상당히 향상된 열 안정성을 나타내는 것이 발견되었다. 폴리에스테르의 열 저하율은 낮은 점도 손질, 낮은 COOH 말단기의 증가, 낮은 AA와 같이 발생된 휘발성 생성물의 증가 및 낮은 색상 변화에 관하여, 표준 안티모니 촉매 타입 또는 대안의 티타늄 촉매를 가지는 기준 보다 높다.
본 발명의 다른 측면은 상술된 촉매를 포함하고 및/또는 상술된 방법에 따라 제조가능한 폴리에스테르에 관련된다.
바람직한 실시예에서, 폴리에스테르는 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET)이다.
폴리에스테르의 바람직한 특성은:
a) 0.70 dl/g의 고유 점도(IV);
b) 290℃에서 측정된, 10분 내에 = 2 mmol/kg의 COOH-말단기의 농도의 증가;
c) 290 ℃ 에서 측정된, 분당 = 1 ppm의 아세트알데히드 형성의 증가;
d) 290 ℃ 에서 측정된, 분당 = 1 유닛의 L*-컬러의 감소;
e) 290 ℃ 에서 측정된, 분당 = 0.4 유닛의 b*-컬러의 증가;에 있다.
본 발명은 다음의 예시 및 설명을 참고하여 더 자세히 기술될 것이다. 그러나, 본 발명의 범위는 하기에 기술된 바와 같이 특정 실시예로 제한되지 않는다.
도 1은 본 발명에 이용되는 장치를 나타내는 도.
1. 고순도의 티타늄 촉매의 제조 방법
1.1 개시 물질
샘플 1
테트라-이소프로필 오쏘티타네이트(Tetra-isopropyl orthotitanate), VERTEC® TIPT, 97+ w/w% 순도는 Alfa Aesar에 의해 공급된대로 이용된다.
샘플 2
테트라-이소프로필 오쏘티타네이트, VERTEC® TIPT, 97+ w/w% 순도는 투명한 무색 액체를 제공하기 위하여 15cm의 언팩 컬럼(unpacked column)(50mbar, 134℃)를 이용하여 증류된 진공이다.
샘플 3
테트라-이소프로필 오쏘티타네이트, IG Ultra-Pure TIPT, 99.8+ w/w%순도, 99.99999 w/w% 금속 순도는 Catalytic Technologies Ltd에 의해 공급된대로 이용된다.
TIPT 특성
| TIPT 샘플 | Ti 어세이 (w/w%)* | 전체휘발물(w/w%)** | 수집된 Ti 어세이(w/w%)*** | 100% 순도 이론상과 다른 수집된 Ti 어세이 \(w/w%)**** | 이론상과 다른 수집된 Ti 어세이 (%)***** |
| 1 | 17.15 | 0.3 | 17.20 | 0.36 | 2.14 |
| 2 | 17.02 | 0.1 | 17.04 | 0.20 | 1.19 |
| 3 | 16.88 | 0.0 | 16.88 | 0.04 | 0.24 |
* 분석 방법 1을 이용하여 측정된 Ti 어세이.
** 분석 방법 2를 이용하여 측정된 전체 휘발물.
*** [(100 x (Ti 어세이))/(100 - (전체 휘발물))]를 이용하여 측정된 수집된 Ti 어세이.
**** [(수집된 Ti 어세이)-16.84]를 이용하여 측정된 100% 순도 이론과 다른, 수집된 Ti 어세이.
*****[(이론과 다른, 수집된 Ti 어세이)/16.84) x 100]를 이용하여 측정된 이론과 다른, 수집된 Ti 어세이.
1.2 고순도의 티타늄 촉매의 일반적인 제조(티타늄 시트레이트(titanium citrate) 제조) 방법
TIPT 샘플 1,2 및 3(284 g, 1.0 mol)은 50 w/w% 수성 시트르산 용액(963 g, 2.5 mol)을 포함하는 플라스크에 각각 담겨진다. 2-프로판올은 증류를 통해 용액으로부터 제거 된다. 티타늄 시트레이트 용액은 5.0w.w% Ti의 증류수로 희석되며, 추가 공정 없이 폴리에스테르를 합성하는데 이용된다. TIPT 샘플 1은 티타늄 시트레이트 샘플 1로 제공되며; TIPT 샘플 2은 티타늄 시트레이트 샘플 2로 제공되고; TIPT 샘플 3은 티타늄 시트레이트 샘플 3으로 제공된다.
1.2 분석 방법.
방법 1-메트롬 오토-적정기(Metrohm Auto-Titrator)를 이용한 티타늄 어세이 측정
아웃라인
샘플의 티타늄 함량은 염산(hydrochloric acid)으로 분해하고 염화제일크롬(chromous chloride)을 이용하여 환원시킨 후 오토적정기를 이용하여 표준화된 철 암모늄 설페이트(standardised ferric ammonium sulphate)(철 백반(ferric alum)) 용액으로 적정하여 측정된다.
장치
분석용 저울(0.1 mg을 측정할 수 있는)
PC 및 소프트웨어를 포함하는721 NET 티트리노메롬 오토-적정기 시스템
775 DosimatExMetrohm
자석 교반기 및 팔로워
자석 교반기, 팔로워, 워터 배스 및 온도 제어기를 가지는 핫플레이트
핫플레이트
1 L 부피 플라스크
비커 (400 ml 및 150 ml의 긴 형태)
워터 글라스
분석용 실린더 (25 ml 및 500 ml)
재료
Conc. hydrochloric acid GPR Grade
Conc. sulphuric acid GPR Grade
Ammonium ferric sulphate dodecahydrate GPR Grade
Ammonium sulphate GPR Grade
Mercury GPR Grade
Zinc dust GPR Grade
Chromium (III) potassium sulphate dodecahydrate GPR Grade
Potassium chloride GPR Grade
Potassium permanganate 0.02 mol (0.1 N) convols (to 1 L) Ex BDH (or similar)
Titanium (IV) oxide 99.9%+ (Ex Aldrich or similar)
De-ionised water
Nitrogen (for sparging) HP Grade
Anti-bumping granules
순서
과망간산 칼륨(Potassium permanganate) 용액:
상부 멤브레인을 파손시키는 하나의 유리 막대를 이용하여, 0.02mol의 과망간산 칼륨의 앰플(ampoule)이 1L의 부피 플라스크의 넥 내부에 위치시킨다. 앰플을 통하여 막대를 밀어넣고 하부 실을 파손시킨다. 유리 막대를 부분적으로 빼내고, 부피 플라스크로 액체를 따라내고, 탈이온수를 포함하는 부피 플라스크로 유리 막대 및 앰플을 씻어낸 후, 탈이온수로 희석시킨다.
암모늄 철 설페이트(철 백반) 용액(N/16):
1L의 부피 플라스크로 30g의 철 백반을 첨가하고, 약 300ml의 탈이온수에 용해된다. 조심스럽게 12g의 진한 황산을 첨가하고, 완전히 혼합시킨다. 약 5ml의 마크(mark) 내로 희석시키며, 연한 분홍색을 얻기 위하여 과망간산 칼륨을 드롭 방식으로 첨가한다. 탈이온수로 볼륨을 희석시키고 혼합시킨다. 용액은 최소 48시간 동안 유지되고, 이용을 위해 분해되어야 한다.
아연/수은 아말감:
500ml의 Schott bottle(오토-적정기 시스템으로 공급된)으로 약 250g의 수은 및 9g의 아연 가루(과립제가 느리게 이용될 수 있음)를 첨가한다. 자석 교반기를 배치시키고 팔로워를 첨가하고 약 24시간 동안 교반시킨다.
염화제일크롬 용액(10%의 HCl의 10%):
적합한 비커에, 100g의 크로뮴(III) 칼륨 설페이트 도데카하이드레이트(chromium (III) potassium sulphate dodecahydrate)를 첨가하고, 약 100ml의 탈이온수 및 10ml의 진한 염산을 첨가시키고 용해시킨다. 탈이온수를 포함하는 비커를 헹군 1L의 부피 플라스크로 용액을 이동시킨다. 약 700ml의 탈이온수 및 90ml의 진한 염산을 첨가하고, 잘 혼합시키고, 탈이온수로 용액을 희석시킨다. 제조된 아연/수은 아말감을 포함하는 500ml의 Shott bottle로 상기 용액의 일부를 전달시키고, 질소를 살포하고, 트랩(trap)시키며, Dosimat 775로부터 라인을 전달시킨다. 질소를 살포하기 시작하고, 계속 교반시킨다. 색깔은 이용을 위해 준비될 때 그린/불루에서 스카이블루색으로 변한다. 주기적으로 색상은 질소 살포가 만족으러운 경우, 아연 가루의 첨가로 그린/블루가 되는 경우, 그린/블루 용액을 폐기하는 경우, 그린/블루로 되돌아갈 수 있고, 물로 아말감을 세척하고 프레쉬한 염화제일크롬 용액으로 가득채운다.
철 백반 용액의 분해:
150ml의 비커에, 0.15~0.25g의 티타늄(IV) 옥사이드를 첨가시키고 소수점 넷째자리로 중량이 기록된다. 15ml(또는 27.6g)의 진한 황산 및 10g의 암모늄 설페이트가 첨가된다. 와치 글라스(watch glass)로 보호하고, 티타늄 옥사이드를 용해하기 위해 가열한다(400℃로 핫플레이트 설정). 티타늄 옥사이드가 용해되어 발견될 때, 추가 5분간 더 가열된다. 핫플레이트로부터 제거시키고 적정 전에 대기압으로 냉각된다. 적정 컵으로 비커의 내용물을 정량적으로 전달하고, 탈이온수로 마크를 형성한다. 팔로워를 첨가하고, 컵의 뚜껑을 맞추며, 전극을 삽입하고, 질소 퍼지(nitrogen purge) 및 721 NET 및 775 Dosimat는 뚜껑으로 배출되고, 핫플레이트 위의 워터 배스에 컵을 배치시킨다. 컵, 히터 및 교반기로 질소 퍼지를 돌리고, 컵이 약 70℃의 온도에 도달하도록 한다. 표준화가 완료될 때까지 표준 순서가 진행된다.
티타늄 함량:
150ml의 비커에 샘플의 적정량을 첨가하고, 소수점 넷째 자리까지 중량을 기록하며, 미량의 안티-범핑 과립(anti-bumping granules), 30ml의 진한 염산 및 30ml의 탈이온수를 첨가한다. 와치 글라스로 비커를 덮고, 적어도 20분 동안 흡수를 위해 핫플레이트로 가열시킨다. 완전히 흡수될 때, 핫플레이트로부터 제거되고, 냉각시킨다. 적정 컵으로 비커의 내용물을 정량적으로 전달하고, 탈이온수로 마크를 형성한다. 팔로워를 첨가하고, 컵의 뚜껑을 맞추며, 전극을 삽입하고, 질소 퍼지(nitrogen purge) 및 721 NET 및 775 Dosimat는 뚜껑으로 배출되고, 핫플레이트 위의 워터 배스에 컵을 배치시킨다. 컵, 히터 및 교반기로 질소 퍼지를 돌리고, 컵이 약 70℃의 온도에 도달하도록 한다. 제조자의 지시에 따라 오토적정기를 이용하여 적정을 완료시킨다.
측정
철 백반 분해(N) = 티타늄 옥사이드의 중량 x 0.999 x 1000 {(엔드 포인트(end point) 2 - 엔드 포인트 1) x 79.9}
티타늄 함량(%) = (엔드 포인트 2 - 엔드 포인트 1) x 0.001 x N x 47.9 x 100중량의 샘플
방법 2 - TIPT의 휘발성 측정
추측된 장치
GC system with data processing
50 m WCOT Fused Silica Capillary Column (0.53 mm ID, DF=5.0), coating CP-SIL5CB
Fused silica capillary column
5μl syringe
2 x 100 ml 3-necked flask
2 condensers
Distillation head
30 cm unpacked distillation column
Receiver adaptor
Isomantle (1000 ml) with controller
Clamp stand, boss and clamp
Thermometer: -20~110℃with B19 adaptor (BS 1704, Ref B60/100)
Balance (4 decimal places)
0-2 L/min nitrogen rotameter
시약
Anti-bumping granules
GPR cyclohexane
Analar n-propanol
Analar iso-propanol
Analar heptane
증류
플라스크 A에 몇몇의 안티-범핑 과립을 배치시키고, 스토퍼(stopper)를 맞춘다. 장치가 빌 때의 무게를 측정한다[W1]. 약 170g의 샘플을 주입하고, 다시 무게를 측정 한다[W2]. 350ml의 사이클로헥산(cyclohexane)을 첨가하고 다시 무게를 측정한다[W3]. 빈 리시버 플라스크(receiver flask)의 무게를 측정한다[W4]. 도 1의 장치를 설정한다. 물이 응축기를 통해 흐르고, 질소가 0.5L/min로 로터미터(rotameter)를 통해 흐르는 것이 보장된다. 60%로 이소맨틀(isomantle)을 설정하고, 가열시킨다. 끓을 때까지 가열하고, 약 300ml의 증류물(distillate)을 수집한다. 증류하는 동안, 0.5L/min의 질소 흐름을 유지시킨다. 리시버 플라스크의 무게를 측정하고 증류시킨다[W5]. 플라스크 A의 무게를 측정한다[W6].
보정 용액(calibration solution)의 제조
깨끗하고 건조된 10ml 부피 플라스크로 약 0.3g의 n-프로판올의 무게를 정확히 측정하고[W7], 0.3g의 이소-프로판올의 무게를 측정하며[W8] 0.3g의 헵탄의 무게를 측정한다[W10]. 사이클로헥산으로 볼륨을 희석시킨다.
샘플 용액의 제조
깨끗하고 건조된 100ml의 부피 플라스크로 약 0.3 g의 n-프로판올의 무게를 정확히 측정한다[W9]. 수집된 증류물로 마크를 희석시키고, 잘 섞는다.
분석
적합한 조건을 이용하여 가스 크로마토그래피를 설치한다.
1. 보정
1μl 분액(aliquots)의 보정 용액을 주입한다. 다음의 방정식을 이용하여 이소-프로판올에 대한 응답 계수(response factor; RF)를 측정한다:
다음의 방정식을 이용하여 헵탄에 대한 응답계수를 측정한다:
두 번의 연속 주입에 대하여 0.01의 RF가 일치되어야 한다.
2. 샘플 분석
1μl 분액(aliquots)의 보정 용액을 주입한다. 다음의 방정식을 이용하여 % 프리 이소-프로판올(% free iso-propanol)을 측정한다:
다음의 방정식을 이용하여 % 헵탄을 측정한다:
3. 질량 밸런스
% 증류물 손실은 다음의 방정식으로부터 측정될 수 있다:
W1~W9는 상술된 분석 과정의 각각의 단계에서 이용된 중량에 대응하며, 분석된 각각의 샘플에 대하여 기록될 것이다.
2. 고순도의 티타늄 촉매를 이용하여 폴리에스테를 제조하는 방법
2.1 폴리에스테르의 일반적인 제조 방법
Ti 촉매는 긴 사슬 분자를 형성하기 위하여, 디카르복실산 또는 디카르복실산의 에스테르와 디올을 반응시켜 특징화되는 임의의 폴리에스테르의 제조를 위해 이용될 수 있다. 또한, Ti 촉매는 하나 이상의 디카르복실산 및 하나 이사의 디올이 폴리에스테르 특성을 변경하기 위하여 특정한 양으로 포함되는 경우 이용될 수 있다. 디카르복실산 및 디올은 재생가능한 소스에 기반할 수 있다.
Ti 촉매는 니트 물질 또는 용액 또는 임의의 캐리어 물질의 분산액으로서 이용될 수 있다. 또한, Ti 촉매는 알파-하이드록시 카르복실산 뿐만 아니라 다른 리간드로 개질될 수 있거나 알파-하이드록시 카르복실산 대신에 다른 리간드로 변성된다. 바람직하게, 리간드는 낮은 레벨의, 티타늄 촉매의 티타늄 옥사이드 종류 특성을 보호한다. 티타늄 시트레이트가 0.00001~99.999w/w%의 에틸렌 글리콜 또는 부탄디올의 용액인 것이 더 바람직하다.
Ti 촉매는 폴리에스테르 공정에 첨가하기 전, 첨가 동안 또는 첨가 후 공촉매, 토너, 저해제, 인 화합물 또는 다른 첨가제와 같은 다른 물질과 혼합될 수 있다. Ti 촉매의 첨가는 몇몇의 스트림으로 분열될 수 있고, 각각의 스트림은 폴리에스테르 공정으로 다음 단계에서 첨가될 수 있다.
Ti 촉매는 1~1000ppm의 티타늄의 양으로 최종 폴리에스테르 폴리머에 첨가될 수 있고, 더 바람직하게 2~500ppm의 티타늄 양으로 최종 폴리에스테르 폴리머에 첨가될 수 있으며, 더 바람직하게 3~25ppm의 티타늄 양으로 PET 폴리에스테르에 대하여 최종 폴리머에 첨가될 수 있다. 또한, 임의의 농도의 표준 안티모니 촉매 타입 또는 다른 공촉매와 Ti 촉매를 결합시키는 가능성이 있다. 1/3, 절반 또는 최소로 PET를 제조하기 위해 이용된 표준량의 안티모니를 감소시킬 수 있다.
Ti 촉매는 폴리에스테로 공정의 개시 또는 폴리에스테르 공정의 임의의 단계로 임의의 시간으로 하나 이상의 원료와 함께 또는 단독으로 첨가될 수 있다. 바람직한 첨가는 디카르복실산 및 디올의 에스테르화 반응의 이전 또는 이후에 하는 것이다. 에스테르화 반응은 에스테르화 반응 동안 물의 배출에 따라 측정된, 99.9%의 전환율 까지 수행될 수 있다. 에스테르화 반응 동안 온도는 0.03~3 MPa의 압력에서 150~300℃일 수 있다.
원료 및 다른 첨가제에 포함된 촉매의 바람직하지 않은 반응을 감소시키기 위하여, 인 화합물이 Ti 촉매의 촉매 활성이 저해되지 않는 양까지 첨가될 수 있다. 또한, Ti 촉매의 이용은 어떠한 인 화합물의 이용 없이 가능하다. 인 화합물은 특별한 화합물이거나 인산 또는 트리에틸포스페이트(triethylphosphate)와 같이 상용적으로 이용가능한 인 화합물일 수 있다. 인 화합물의 첨가는 순수하거나 임의의 캐리어 물질로 희석될 수 있다. Ti 촉매, 공촉매, 토너, 저해제 또는 다른 첨가제와 같은 다른 물질 또는 인 화합물은 순수하게 첨가될 수 있거나 폴리에스테르 공정 전 또는 중에 또는 후에 다른 첨가제와 혼합될 수 있다. 인 화합물은 폴리에스테르 공정의 개시 또는 폴리에스테르 공정의 임의의 단계의 임의의 시간으로 하나 이상의 원료와 함께 또는 단독으로 첨가될 수 있다. 바람직한 첨가는 디카르복실산 및 디올의 에스테르화 반응 전 또는 후에 있다. 인 화합물은 최종 폴리에스테르 폴리머에 0~500ppm의 인 양으로 첨가될 수 있고, 더 바람직하게 최종 폴리에스테르 폴리머에 5~100ppm의 인 양으로 첨가될 수 있다. PET 폴리에스테르에 대하여, 더 바람직하게 최종 폴리머에 5~35ppm 인의 양으로 첨가될 수 있다.
생성된 폴리에스테르의 최종 용도에 의존하여, Ti 촉매의 이용과 함께 특정 생성물을 얻기 위하여 다른 첨가제를 첨가하는 것을 제한하지 않는다. 예를 들어, 소광 효과(dulling effect)를 얻기 위하여 동시에 TiO2를 첨가하는 것, 컬러 값을 향상시키기 위하여 임의의 토너를 첨가하는 것, TiN과 같은 재가열 첨가제 또는 재가열 특성을 향상시키거나 컬러에 영향을 미치게 하기 위하여 카본 블랙 파우더를 첨가하는 것 또는 촉매 활성을 향상시키기 위하여 다른 공촉매를 첨가하는 것을 제한하지 않는다. Ti 촉매의 이용으로, 추가 아세트알데히드 스캐빈저를 첨가할 필요가 없으나, 아세트알데히드 스캐빈저가 첨가될 수 있다.
또한, Ti 촉매는 낮은 결정화도를 가지는 PET 폴리에스테르를 느리게 결정화하여 생성하도록 이용될 수 있다. 약 10ppm Ti의 이용된 촉매의 미량은 PET에 대하여 상용적으로 이용된 250ppm 안티모니와 비교하여 매우 적은 결정핵(crystal nuclei)을 발생시킨다. 느리게 결정화된 폴리에스테르는 재용융에 대하여 낮은 에너지 수요, 높은 선명도 및 낮은 수축 특성을 야기할 것이다.
2.2 결과 및 추론
기술에 숙련된 자는 촉매가 상용적으로 적합한 폴리에스테르 공정의 반응 시간을 감소시킬 필요가 있고 최종 폴리에스테르 생성물의 품질뿐 아니라 반응 속도(reaction kinetics)에 영향을 미칠 수 있는 것을 이해해야 한다. 촉매는 정반응 뿐만 아니라 역반응 및 또한 바람직하지 않은 부반응을 향상시킨다. 역반응 및 부반응은 열 저하 공정을 포함한다. 폴리에스테르 사슬의 길이와 동일한 바람직한 점도가 높아지면, 우수한 폴리머 특성을 이루는 것이 더 어려워진다. 최신, 티타늄 촉매화된, 높은 점도의 폴리에스테르가 열적으로 안정성이 낮은 것으로 알려졌으며, 이용된 반응 온도로 폴리크롬을 노란색에서 갈색으로 야기하는 경향이 있다.
열 저하는 용융물 상 반응 뿐 아니라 재용융 공정 동안 발생한다. 재용융 공정은 폴리에스테르 과립이 예를 들어 섬유, 필름, 프리폼(performs) 또는 다른 컨테이너를 형성하기 위하여 추출 공정을 통해 재용융된다. 열 저하는 점도의 손실(a)의 품질 방식의 바람직하지 않은 속도, (b) 말단기의 증가, (c) 휘발성 물질의 생성 및/또는 (d) 색깔의 변화(b* 값이 높아짐)를 야기하여, 특정 정도로 폴리에스테르 품질을 저하시킨다.
PET의 열저하가 점도가 높아지고 반응 시간이 길어질 때 및 고온에서 증가하는 것이 "PET의 열 저하 - 중량측정 데이터의 속도 분석, Covney, J.D., Day, M. and Wiles, D.M., J. Appl. Polym. Sci., 28, 2887 (1983)"로부터 알려져있다. 저하 속도를 측정하기 위하여, 정확한 순서가 매우 중요하다.
용융상 공정 동안 또한 재용융 공정 동안 PET 보틀 공정에서 열 분해 생성물로서 아세트알데히드(AA)의 생성을 제어하는데 이용된다. Wick, G., "보틀 제조를 위한 PET 폴리머의 특징", presentation given at the Society of Plastics Engineers, Benelux Seminar, May 20-21, 1980, Amsterdam and published in "새로운 폴리에스테르", John Scheirs and Timothy E. Long, Wiley 2003, page 486로부터, 공기 중 290℃에서 PEP의 AA 생성율은 10분 후 130ppm이 되는 것이 알려져 있다. "Polyesterfasern", Dr. Hermann Ludewig, Akademie-Verlag Berlin, 1975, page 132-139로부터, 온도가 열 저하 및 이차 반응 속도에 주요한 영향을 미치며 이용된 촉매량에 의존하는 것이 알려져있다. 임의의 경우, 열 저하는 사슬 분리(chain scission)에 의해 점도의 손실을 야기하며, COOH 말단기를 증가시킨다.
고순도의 Ti 촉매를 도입하여, 전체 열 저하는 표준 안티모니 촉매 시스템 또는 다른 상용적으로 이용가능한 티타늄 촉매와 비교하여, 높은 점도의 PET 폴리에스테르에 대하여 현저하게 감소되는 것이 놀랍게도 발견되었다.
조사에 있어서, 배치 반응기가 연속 공정 및 추출 공정에 이용된다. 적합한 비교를 위하여, 모든 공정 조건 및 인 성분의 양 및 타입이 일정하게 유지외며, 촉매 타입만 다음의 사이에서 가변한다:
1. 표준 안티모니 글리코레이트 촉매(Antraco, Youngsun® Antimony Glycolate),
2. 표준 Ti 촉매(VERTEC® TIPT, 97+ w/w% purity, as citrate),
3. 및 주장된 Ti 촉매(Catalytic Technologies Ltd., IG Ultra-Pure TIPT, 99.8+ w/w% purity, as cit-rate).
저하율 검사는 가열된 솔트 배스(salt bath)를 이용하여, 질소 분위기 하에, 10분 동안 290℃에서 수행된다.
놀랍게도 저하 검사 동안, 고순도의 Ti 시트레이트 촉매 3의 용융상 및 표준 안티모니 촉매에서 각각 등가물을 나타내는 배치 실험(예 A, B 및 C)으로부터 결과는 고순도의 Ti 시트레이트 촉매 3에 대하여 약 0.02 dl/g/min 및 안티모니 촉매에 대하여 약 0.03 dl/g/min으로 상당히 낮아진다. 두시간의 반응 후, 표준 Ti 시트레이트 촉매 2는 용융상에서 폴리머 사슬 분리 반응이 사슬 성장 반응 보다 강해지고 따라서 열 저하율이 높아지는 것을 타나내는 점도의 감소를 나타낸다. 표준 Ti 시트레이트 촉매 1에 대하여 약 0.013 dl/g/min의 낮아진 저하율은 표준 안티모니 및 고순도의 Ti 시트레이트 촉매 3으로 이루어진 0.78 dl/g에서 0.71 dl/g로 낮아진 점도에 기인한다.
또한, 배치 실험으로부터의 결과는 표준 안티모니 촉매로 2.3 mmol/kg/min 및 표준 Ti 시트레이트 촉매 2로 3.6 mmol/kg/min와 비교하여, 2.2 mmol/kg/min의 고순도의 Ti 시트레이트 촉매 3의 저하 검사 동안 COOH 말단기 생성을 약간 감소시키는 것을 나타낸다.
용융상 반응 후, 낮아진 COOH 말단기 농도는 고순도의 Ti 시트레이트 촉매 3으로 얻어진다.
또한, 배치 실험으로부터의 결과는 1.9 ppm/min를 가지는 표준 안티모니 촉매 및 3.7 ppm/min를 가지는 표준 Ti 시트레이트 촉매 2와 비교하여 0.3 ppm/min를 가지는 고 순도의 Ti 시트레이트 촉매 3의 저하 검사 동안 아세트알데히드의 생성을 예상치않게 매우 감소시키는 것을 나타낸다. 용융상 반응 후, 낮아진 아세트알데히드 농도는 고순도의 Ti 시트레이트 촉매 3으로 도달되며, 저하 검사는 기술적 수준으로부터 알려진 것보다 매우 낮은 약 20ppm으로만 주어진다.
배치 실험으로부터의 결과는 폴리머 색상에 영향을 미치는 열 저하에 대하여 예측하지 못한 결과를 더 나타낸다. 우수한 B* 컬러는 표준 안티모니 촉매 1로 이루어지며, 저하 검사 동안, 고순도의 Ti 시트레이트 촉매 3은 0.3 units/min의 증가로 표준 안티모니 촉매 보다 0.2 units/min의 b*컬러의 증가를 낮추는 것을 나타낸다. 고순도의 Ti 시트레이트 촉매 3은 b*컬러에 관하여 용융상 반응 동안 표준 Ti 시트레이트 촉매 2보다 우수하게 형성된다. 저하 검사 동안 a*컬러의 변화는 표준 안티모니 및 -0.1 units/min를 가지는 고순도의 Ti 시트레이트 촉매 3과 동일하다. 저하 검사 동안 L*컬러의 손실은 -0.3 units/min을 가지는 고순도의 Ti 시트레이트 촉매에 대하여 -0.1 units/min를 가지는 표준 안티모니 촉매 보다 낮아지나, 고순도의 Ti 시트레이트 촉매 3으로 얻어진 L*컬러로 용융산 반응 후 뿐만 아니라 저하 검사 후에 우수해진다. 고순도의 Ti 시트레이트 촉매 3은 0.6 units/min L* colour를 손실하는 표준 Ti 시트레이트 촉매 1보다 저하 검사 동안 더 우수하게 형성된다.
연속 파일럿 라인(pilot line) 실험은 표준 안티모니 촉매 1 및 고순도의 Ti 시트레이트 촉매 3으로만 수행된다. 연속 파일럿 라인은 디카르복실산 및 디올로부터 폴리에스테르를 형성하기 위한 표준 상용 라인과 유사하게 형성되며, 결과는 배치 반응기 실험 결과 보다 예상된 상용 결과와 더 비교가능하다. 이용된 촉매량 및 촉매 및 인 화합물에 대한 투여량은 첫번째 시도로 우수한 결과를 얻기 위해 선택되나, 이전에 기술된 바와 같이 가변할 수 있다. 원료 비율 및 공정 조건은 특정 배출로 PET 폴리에스테를 제조하기 위해 선택되며, 다른 배출물 또는 다른 폴리에스테르에 대하여 변할 수 있다.
연속 실험(예 D 및 E)으로부터의 저하 결과는 동일한 공정 조건 및 등가물 하에, 표준 안티모니 촉매에 대하여 약 0.88 dl/g의 높은 용융물 점도 및 고순도의 Ti 시트레이트 촉매 3에 대하여 약 0.83 dl/g의 높은 용융물 점도를 증명하였고, 높은 순도의 Ti 시트레이트 촉매 3는 약간 낮은 IV 손실, 상당히 낮은 COOH 말단기의 증가 및 AA 형성 및 낮은 L*의 손실 및 낮은 b*컬러 값의 증가를 나타낸다. 이러한 결과로 이전의 배치 실험의 고순도의 Ti 시트레이트 촉매 3에 대하여 낮은 열 저하 행동을 확인하였다.
1ppm 이하로 아세트알데히드 함량을 감소시키기 위하여 대기압 에어 플러쉬(air flush) 하에, 120~180℃의 온도 프로파일로 연속 공정에 의해 형성된 PET 폴리에스테르 과립을 12시간 열처리 한 후, 과립은 재추출 및 프리폼, 보틀에 대한 전구체(precursors)로 주입 몰딩 공정하여 전환된다. 재추출 공정은 4분 내로 270~300℃의 온도 프로파일로 과립을 재용융하며, 저하 순서는 공정에 영향을 미친다.
재추출 공정 전 및 재추출 공정 후의 차이 결과는 고순도 Ti 시트레이트 촉매 3에 기반한 프리폼이 낮은 점도 손실, 낮은 COOH 말단기의 증가 및 표준 안티모니 촉매 1에 기반한 프리폼과 대조하여 낮아진 AA 함량의 증가에 관하여 낮은 열 저하를 나타내는 것을 명백하게 나타낸다. 또한, 표준 안티모니 촉매 작용과 b*컬러 값을 대조하였을 때, 티타늄 촉매 3 기반의 프리폼의 컬러가 우수하다.
2.3 배치 반응기 실험
예시 A는 배치 반응기에서의 표준 안티모니 기준 성능이다. 표준 안티모니는 Antraco로부터 Youngsun® 안티모니 글리코레이트이다. 안티모니(Sb)의 최종 함량은 270ppm으로 측정되었고, 인(P)은 가공된 폴리머에서 20ppm으로 측정되었다. 최종 폴리머에 대한 BHET의 비율은 210/192로 측정되었다.
폴리에스테르 축중합 반응은 추가적으로 유리 교반기, 샘플을 위한 측면 유리 튜브, 오프 디올(off diol)을 수집하기 위한 60ml 유리 플라스크의 상부에 연결된 50ml의 유리 플라스크, 질소룰 제거하는 연결부 및 진공 연결부를 포함하는 60ml의 유리 플라스크 반응기에서 수행된다.
50g의 비스-2-하이드록시-에틸렌-테레프탈레이트(bis-2-hydroxy-ethylene-terephthalate ; BHET), 디카르복실산, 테레프탈산 및 디올 모노에틸렌글리콜(diol monoethyleneglycol)의 반응으로부터 에스테르화 생성물은 약 3mm의 크기를 가지며, 120℃에서 12시간 동안 건조된다. BHET는 어떠한 촉매 및 첨가제를 포함하지 않으며, 약 91%의 에스테르화 정도, 약 900 mmol/kg의 유리산(free acid) 함량 및 반응되지 않은 약 200 mmol/kg의 PTA 양을 가진다. 50g의 BHET는 60ml의 유리 플라스크 반응기에 채워진다. 그 후, 에틸렌 글리콜에서 1.00 w/w% 용액으로서 0.485 ml의 트리에틸포스페이트가 반응기에 완전히 모든 원료를 플러싱하기 위하여 5g의 모노에틸렌글리콜과 함께 반응기에 첨가된다.
그 후, 60ml의 유리 플라스크 반응기는 솔트 배스에 담궈지며, 질소 퍼지(nitrogen purge)가 오픈된다. 솔트 배스의 가열은 265℃로 설정되며, 15분의 용융 후, 교반기는 수동 조작하여, 200ppm으로 연속 교반된다. 가열을 시작한 후, 전체 30분에서 추가 15분 뒤에, 21.48 mg의 순수한 안티모니 트리글리코레이트 파우더가 첨가되고, 압력은 대기압에서 약 10mbar로 15분 동안 감소된다. 가열을 시작한 후, 전체 45분에서 추가 15분 후, 타임 제로(time zero)는 다음의 매시 샘플(hourly sampling)에 대하여 정의된다. 압력은 약 1mbar로 다음 15분 동안 감소된다. 가열을 시작한 후, 총 60분 중 추가 15분 후, 솔트 배스의 온도는 265~283℃로 설정된다. 타임 제로 후 한시간 또는 가열을 시작한 후 1시간 및 45분 후, 약 2g의 제 1 샘플은 반응기가 질소로 대기압을 가압하고 교반기가 200~100rpm으로 설정된 후 와이어를 가지는 반응기로 샘플링된다. 샘플링된 후, 압력은 다시 약 1mbar로 설정된다. 동일한 순서가 타임제로 후 2시간 및 3시간 후, 샘플링을 위해 수행된다. 3시간 후 샘플은 분열되며, 한 부분은 저하 과정을 위해 이용된다.
예시 B
예시 B는 배치 반응기에서의 표준 안티모니 기준 성능이다. 표준 Ti-촉매는 시트레이트로서 VERTEC®TIPT, 97+ w/w% 순도이다. 티타늄(Ti)의 최종 함량은 9.6ppm으로 측정되었고, 인(P)은 최종 폴리머에서 20ppm으로 측정되었다. 최정 폴리머에 대한 BHET의 비율은 210/192로 측정되었다.
폴리에스테르 축중합 반응은 추가적으로 유리 교반기, 샘플을 위한 측면 유리 튜브, 오프 디올(off diol)을 수집하기 위한 60ml 유리 플라스크의 상부에 연결된 50ml의 유리 플라스크, 질소룰 제거하는 연결부 및 진공 연결부를 포함하는 60ml의 유리 플라스크 반응기에서 수행된다.
50g의 비스-2-하이드록시-에틸렌-테레프탈레이트(bis-2-hydroxy-ethylene-terephthalate ; BHET), 디카르복실산, 테레프탈산 및 디올 모노에틸렌글리콜(diol monoethyleneglycol)의 반응으로부터 에스테르화 생성물은 약 3mm의 크기를 가지며, 120℃에서 12시간 동안 건조된다. BHET는 어떠한 촉매 및 첨가제를 포함하지 않으며, 약 91%의 에스테르화 정도, 약 900 mmol/kg의 유리산(free acid) 함량 및 반응되지 않은 약 200 mmol/kg의 PTA 양을 가진다. 50g의 BHET는 60ml의 유리 플라스크 반응기에 채워진다. 그 후, 에틸렌 글리콜에서 1.00 w/w% 용액으로서 0.485 ml의 트리에틸포스페이트가 반응기에 완전히 모든 원료를 플러싱하기 위하여 5g의 모노에틸렌글리콜과 함께 반응기에 첨가된다.
그 후, 60ml의 유리 플라스크 반응기는 솔트 배스에 담궈지며, 질소 퍼지(nitrogen purge)가 오픈된다. 솔트 배스의 가열은 265℃로 설정되며, 15분의 용융 후, 교반기는 수동 조작하여, 200ppm으로 교반된다. 가열을 시작한 후, 전체 30분에서 추가 15분 뒤에, 0.800ml의 1w/w%의 Ti를 함유하는 표준 Ti 시트레이트 촉매 1가 첨가되고, 압력은 대기압에서 약 10mbar로 15분 동안 감소된다. 가열을 시작한 후, 전체 45분에서 추가 15분 후, 타임 제로(time zero)는 다음의 매시 샘플(hourly sampling)에 대하여 정의된다. 압력은 약 1mbar로 다음 15분 동안 감소된다. 가열을 시작한 후, 총 60분 중 추가 15분 후, 솔트 배스의 온도는 265~283℃로 설정된다. 타임 제로 후 한시간 또는 가열을 시작한 후 1시간 및 45분 후, 약 2g의 제 1 샘플은 반응기가 질소로 대기압을 가압하고 교반기가 200~100rpm으로 설정된 후 와이어를 가지는 반응기로 샘플링된다. 샘플링된 후, 압력은 다시 약 1mbar로 설정된다. 동일한 순서가 타임제로 후 2시간 및 3시간 후, 샘플링을 위해 수행된다. 3시간 후 샘플은 분열되며, 한 부분은 저하 과정을 위해 이용된다.
예시 C
예시 C는 배치 반응기에서 고순도 티타늄 시트레이트 촉매 3 성능이다. 고순도 티타늄 촉매는 Catalytic Technologies Ltd의 시트레이트로서 IG Ultra-Pure TIPT, 99.8+ w/w% 순도이다. 티타늄(Ti)의 최종 함량은 9.6ppm으로 측정되며, 인(P)은 최종 폴리머에서 20ppm으로 측정되었다. 최종 폴리머에 대한 BHET의 비율은 210/192로 측정되었다.
폴리에스테르 축중합 반응은 추가적으로 유리 교반기, 샘플을 위한 측면 유리 튜브, 오프 디올(off diol)을 수집하기 위한 60ml 유리 플라스크의 상부에 연결된 50ml의 유리 플라스크, 질소룰 제거하는 연결부 및 진공 연결부를 포함하는 60ml의 유리 플라스크 반응기에서 수행된다.
50g의 비스-2-하이드록시-에틸렌-테레프탈레이트(bis-2-hydroxy-ethylene-terephthalate ; BHET), 디카르복실산, 테레프탈산 및 디올 모노에틸렌글리콜(diol monoethyleneglycol)의 반응으로부터 에스테르화 생성물은 약 3mm의 크기를 가지며, 120℃에서 12시간 동안 건조된다. BHET는 어떠한 촉매 및 첨가제를 포함하지 않으며, 약 91%의 에스테르화 정도, 약 900 mmol/kg의 유리산(free acid) 함량 및 반응되지 않은 약 200 mmol/kg의 PTA 양을 가진다. 50g의 BHET는 60ml의 유리 플라스크 반응기에 채워진다. 그 후, 에틸렌 글리콜에서 1.00 w/w% 용액으로서 0.485 ml의 트리에틸포스페이트가 반응기에 완전히 모든 원료를 플러싱하기 위하여 5g의 모노에틸렌글리콜과 함께 반응기에 첨가된다.
그 후, 60ml의 유리 플라스크 반응기는 솔트 배스에 담궈지며, 질소 퍼지(nitrogen purge)가 오픈된다. 솔트 배스의 가열은 265℃로 설정되며, 15분의 용융 후, 교반기는 수동 조작하여, 200ppm으로 교반된다. 가열을 시작한 후, 전체 30분에서 추가 15분 뒤에, 0.800ml의 1w/w%의 Ti를 함유하는 표준 Ti 시트레이트 촉매 1가 첨가되고, 압력은 대기압에서 약 10mbar로 15분 동안 감소된다. 가열을 시작한 후, 전체 45분에서 추가 15분 후, 타임 제로(time zero)는 다음의 매시 샘플(hourly sampling)에 대하여 정의된다. 압력은 약 1mbar로 다음 15분 동안 감소된다. 가열을 시작한 후, 총 60분 중 추가 15분 후, 솔트 배스의 온도는 265~283℃로 설정된다. 타임 제로 후 한시간 또는 가열을 시작한 후 1시간 및 45분 후, 약 2g의 제 1 샘플은 반응기가 질소로 대기압을 가압하고 교반기가 200~100rpm으로 설정된 후 와이어를 가지는 반응기로 샘플링된다. 샘플링된 후, 압력은 다시 약 1mbar로 설정된다. 동일한 순서가 타임제로 후 2시간 및 3시간 후, 샘플링을 위해 수행된다. 3시간 후 샘플은 분열되며, 한 부분은 저하 과정을 위해 이용된다.
2.4 연속 공정 실험
예시 D
예시 D는 최신 연속 공정에서 표준 안티모니 촉매 성능에 있다. 표준 안티모니는 Antraco의 Youngsun® Antimony Glycolate이다. 연속 폴리에스테르 파일럿 라인에서, 주요 디카르복실산, 제 2 디카르복실산 및 디올은 처음 에스테르화된 후, 축중합되고, 용융상의 최종 폴리머로 불리는, 고점도의 폴리에스테르로 최종 축중합된다.
정제된 테레프탈산(PTA), 정제된 이소프탈산(PIA) 및 모노 에틸렌 글리콜(EG)은 페이스트 혼합물로서 교반된 제조 용기(agitated preparation vessel)에서 배치 방식으로 제조되고, 교반된 페이스트 피드 용기(agitated paste feed vessel)로 배치방식으로 공급된다. 하나의 페이스트 배치는 500 kg PTA, 11.9 kg PIA, 363 kg EG 및 126 g 트리에틸포스페이트(TEP)로부터 제조된다. 50 kg/h PET 폴리에스테르에 대하여, 73.5 kg/h 의 페이스트의 질량 흐름이 측정된다. 73.5 kg/h의 페이스트 질량 흐름으로, 126g의 페이스트 배치당 TEP가 용융상의 폴리머를 나타내는 10ppm의 원소 인(P)을 야기하도록 측정된다. 페이스트 배치 당 11.9kg의 PIA가 용융상의 폴리머를 나타내어 2.0w/w%로 측정되었다.
페이스트 피드 용기로부터, 73.5 kg/h의 페이스트 질량 흐름이 에스테르화 용기에 연속 공급된다, 에스테르화 용기는 순환 루프를 통해 에스테르화 용기에 연결된 외부 열 교환기를 가진다. 열 교환기는 약 274℃의 일정한 에스테르화 보호 온도를 보장하기 위하여 약 296℃에서 열 교환 매체(heat transfer medium ; HTM)로 작동된다. 반응 물 및 과잉 에틸렌 글리콜은 증기 파이프를 통하여 증류 컬럼으로 260kPa로 배출된다. 에스테르화 반응에서, 모노머 또는 올리고머로 불리는 비스-2-하이드록시-에틸렌-글리콜(BHET)은 주로 자가 촉매 작용(autocatalysis)에 의해 형성되고, 92~94%의 에스테르화 정도, 550-720 mmol/kg의 유리산 함량 및 0~100 mmol/kg의 반응되지 않은 PTA의 양을 가진다. 약 108분의 지연시간(hold up time)에 관련된 에스테르화 용기에서 약 72%의 일정한 레벨은 에스테르화 반응을 종료시키고 축중합 반응을 개시하도록 에스테르화 용기에서 4개의 반응 용기의 캐스케이드(cascade)까지 연속 생성물 공급이 유지된다. 4개의 용기는 약 276℃의 일정한 보호 온도를 보장하도록 약 284℃의 열 교환 매체로 가열된다. 반응 물 및 과잉 에틸렌 글리콜은 증기 파이프를 통해 축합기로 80kPa로 배출된다. 표준 안티모니트리글리코레이트 촉매 1는 50 kg/h의 최종 폴리에스테르 폴리머에 대하여 1.20 kg/h의 흐름을 가지는 에틸렌 글리콜에서 2.0 w/w% 용액으로서 제 1 용기에 공급된다. 최종 폴리에스테르 폴리머에서의 안티모니 함량은 250ppm으로 측정되었다. 3개의 용기는 다음 용기에 대한 유출물을 가지며, 네 번째 용기는 전체적으로 약 62분의 지연 시간에 관련된 약 30%의 일정한 레벨로 제어된다. 4개의 용기 후에, 생성물은 98.5~99.5%의 에스테르화 정도 및 100~160 mmol/kg의 유리산 함량을 가진다. 트리에틸포스페이트(TEP)는 13.5 ml/h로 에틸렌 글리콜의 20w/w%에서 네 번째 용기로부터 연속 생성물 흐름으로 공급된다. 페이스트 공급에 있어서 TEP와 함께, 최종 폴리에스테르 폴리머에서 전체 인 함량은 20ppm으로 측정되었다.
네 번째 용기로부터 생성물 흐름은 높은 반응 표면을 가지는 얇은 생성물 강하막을 형성하는 수직 파이프로 설계된 예비 축중합 반응기에 공급된 후 수집 용기(collector vessel)에 공급된다. 반응기는 약 282℃의 일정한 보호 온도를 보장하도록 약 286℃에서 열 교환 매체로 가열된다. 과잉 에틸렌 글리콜은 증기 파이프를 통하여 1.5kPa에서 축합기로 방출된다. 수집 용기의 레벨은 예비 축중합 반응에 대하여 전체적으로 약 30분의 지연 시간에 관련되고 40~60 mmol/kg COOH 말단기 및 0.27~29 dl/g의 IV를 가지는 생성물을 야기하는, 약 48%로 일정하게 유지시킨다.
예비 축중합 반응으로부터 생성물은 연속적으로 축중합 반응기에 공급된다. 반응기는 1.6rpm의 속도의 회전식 디스크 교반기(rotating discs agitator) 및 0.9rpm의 속도의 회전식 와이퍼(rotating wipers)를 가지는 수평 반응기이다.
반응기는 약 14%의 유입 레벨 및 약 94분의 지연 시간을 나타내는 중량 측정으로 제어된다. 반응기는 약 284℃의 유입 생성물 온도 및 약 285℃의 배출 생성물 온도를 보장하도록 약 295℃에서 열 교환 매체로 가열된다. 과잉 에틸렌 글리콜은 증기 파이프를 통하여 축합기로 0.079kPa로 배출된다. 축중합 반응기로부터 생성물은 최신 수중 과립기로 50kg/h의 최종 폴리에스테르 폴리머에 대한 일정한 속도로 기어 펌프(gear pump)를 통해 배출된다. 컷 과립(cut granulates)은 원심 건조기(centrifugal dryer)를 통해 물로부터 분리되며, 사일로(silo)로 약 120~140℃로 직접 전달된다. 무정형의 과립 샘플은 원심 건조기 후에 직접 형성된다.
최종 폴리에스테르 폴리머의 특성은 다음과 같다:
| IV | COOH | AA | 컬러 CIE-LAB | |||
| dl/g | mmol/kg | ppm | L* | a* | b* | |
| 저하 과정 전 | 0,88 | 23,6 | 26,8 | 90,0 | -1,1 | 4,0 |
| 저하 과정 후 | 0,70 | 50,7 | 54,9 | 79,9 | -1,9 | 7,9 |
예시 E
예시 E는 최신 연속 공정에서 고순도의 티타늄 시트레이트 촉매 3 성능에 있다. 연속 폴리에스테르 파일럿 라인에서, 주요 디카르복실산, 제 2 디카르복실산 및 디올은 처음 에스테르화된 후, 축중합되고, 용융상의 최종 폴리머로 불리는, 고점도의 폴리에스테르로 최종 축중합된다.
정제된 테레프탈산(PTA), 정제된 이소프탈산(PIA) 및 모노 에틸렌 글리콜(EG)은 페이스트 혼합물로서 교반된 제조 용기(agitated preparation vessel)에서 배치 방식으로 제조되고, 교반된 페이스트 피드 용기(agitated paste feed vessel)로 배치방식으로 공급된다. 하나의 페이스트 배치는 500 kg PTA, 11.9 kg PIA, 363 kg EG 및126 g 트리에틸포스페이트(TEP)로부터 제조된다. 50 kg/h PET 폴리에스테르에 대하여, 73.5 kg/h 의 페이스트의 질량 흐름이 측정된다. 73.5 kg/h의 페이스트 질량 흐름으로, 126g의 페이스트 배치당 TEP가 용융상의 폴리머를 나타내는 10ppm의 원소 인(P)을 야기하도록 측정된다. 페이스트 배치 당 11.9kg의 PIA가 용융상의 폴리머를 나타내어 2.0w/w%로 측정되었다.
페이스트 피드 용기로부터, 73.5 kg/h의 페이스트 질량 흐름이 에스테르화 용기에 연속 공급된다, 에스테르화 용기는 순환 루프를 통해 에스테르화 용기에 연결된 외부 열 교환기를 가진다. 열 교환기는 약 274℃의 일정한 에스테르화 보호 온도를 보장하기 위하여 약 296℃에서 열 교환 매체(heat transfer medium ; HTM)로 작동된다. 반응 물 및 과잉 에틸렌 글리콜은 증기 파이프를 통하여 증류 컬럼으로 260kPa로 배출된다. 에스테르화 반응에서, 모노머 또는 올리고머로 불리는 비스-2-하이드록시-에틸렌-글리콜(BHET)은 주로 자가 촉매 작용(autocatalysis)에 의해 형성되고, 92~94%의 에스테르화 정도, 550-720 mmol/kg의 유리산 함량 및 0~100 mmol/kg의 반응되지 않은 PTA의 양을 가진다.
약 100분의 지연시간(hold up time)에 관련된 에스테르화 용기에서 약 72%의 일정한 레벨은 에스테르화 반응을 종료시키고 축중합 반응을 개시하도록 에스테르화 용기에서 4개의 반응 용기의 캐스케이드(cascade)까지 연속 생성물 공급이 유지된다. 4개의 용기는 약 276℃의 일정한 보호 온도를 보장하도록 약 284℃의 열 교환 매체로 가열된다. 반응 물 및 과잉 에틸렌 글리콜은 증기 파이프를 통해 축합기로 70kPa로 배출된다. 표준 안티모니트리글리코레이트 촉매 1는 50 kg/h의 최종 폴리에스테르 폴리머에 대하여 1.10 kg/h의 흐름을 가지는 에틸렌 글리콜에서 0.083 w/w% 용액으로서 제 1 용기에 공급된다. 최종 폴리에스테르 폴리머에서의 티타늄 함량은 9ppm으로 측정되었다. 3개의 용기는 다음 용기에 대한 유출물을 가지며, 네 번째 용기는 전체적으로 약 62분의 지연 시간에 관련된 약 30%의 일정한 레벨로 제어된다. 4개의 용기 후에, 생성물은 98.5~99.5%의 에스테르화 정도 및 100~160 mmol/kg의 유리산 함량을 가진다. 트리에틸포스페이트(TEP)는 13.5 ml/h로 에틸렌 글리콜의 20w/w%에서 네 번째 용기로부터 연속 생성물 흐름으로 공급된다. 페이스트 공급에 있어서 TEP와 함께, 최종 폴리에스테르 폴리머에서 전체 인 함량은 20ppm으로 측정되었다.
네 번째 용기로부터 생성물 흐름은 높은 반응 표면을 가지는 얇은 생성물 강하막을 형성하는 수직 파이프로 설계된 예비 축중합 반응기에 공급된 후 수집 용기(collector vessel)에 공급된다. 반응기는 약 282℃의 일정한 보호 온도를 보장하도록 약 286℃에서 열 교환 매체로 가열된다. 과잉 에틸렌 글리콜은 증기 파이프를 통하여 1.5kPa에서 축합기로 방출된다. 수집 용기의 레벨은 예비 축중합 반응에 대하여 전체적으로 약 30분의 지연 시간에 관련되고 40~60 mmol/kg COOH 말단기 및 0.27~29 dl/g의 IV를 가지는 생성물을 야기하는, 약 48%로 일정하게 유지시킨다.
예비 축중합 반응으로부터 생성물은 연속적으로 축중합 반응기에 공급된다. 반응기는 1.6rpm의 속도의 회전식 디스크 교반기(rotating discs agitator) 및 0.9rpm의 속도의 회전식 와이퍼(rotating wipers)를 가지는 수평 반응기이다. 반응기는 약 14%의 유입 레벨 및 약 94분의 지연 시간을 나타내는 중량 측정으로 제어된다. 반응기는 약 284℃의 유입 생성물 온도 및 약 285℃의 배출 생성물 온도를 보장하도록 약 295℃에서 열 교환 매체로 가열된다. 과잉 에틸렌 글리콜은 증기 파이프를 통하여 축합기로 0.048kPa로 배출된다. 축중합 반응기로부터 생성물은 최신 수중 과립기로 50kg/h의 최종 폴리에스테르 폴리머에 대한 일정한 속도로 기어 펌프(gear pump)를 통해 배출된다. 컷 과립(cut granulates)은 원심 건조기(centrifugal dryer)를 통해 물로부터 분리되며, 사일로(silo)로 약 120~140℃로 직접 전달된다. 무정형의 과립 샘플은 원심 건조기 후에 직접 형성된다.
최종 폴리에스테르 폴리머의 특성은 다음과 같다:
| IV | COOH | AA | 컬러 CIE-LAB | |||
| dl/g | mmol/kg | ppm | L* | a* | b* | |
| 저하 과정 전 | 0,83 | 27,8 | 27,3 | 88,2 | -1,7 | 3,8 |
| 저하 과정 후 | 0,66 | 42,8 | 34,8 | 81,8 | -2,5 | 6,9 |
예시 D 및 E의 비교
| 델타 IV | 델타 COOH | 델타 AA | 컬러 CIE-LAB | |||
| dl/g /min | mmol/kg /min | ppm / min | delta L* / min | delta a* / min | delta b* / min | |
| 표준 Sb 촉매 | -0,018 | 2,7 | 2,8 | -1,0 | -0,1 | 0,4 |
| 정제된 Ti 촉매 | -0,017 | 1,5 | 0,8 | -0,6 | -0,1 | 0,3 |
델타 IV = (저하 과정 후 IV - 저하 과정 전 IV) / 10분
델타 COOH = (저하 과정 후 COOH - 저하 과정 전 COOH) / 10분
델타 AA = (저하 과정 후 AA - 저하 과정 전 AA) / 10분
델타 L* = (저하 과정 후 L* - 저하 과정 전 L*) / 10분
델타 a* = (저하 과정 후 a* - 저하 과정 전 a*) / 10분
델타 b* = (저하 과정 후 b* - 저하 과정 전 b*) / 10분
예시 F
예시 D로부터 과립(표준 안티모니 촉매로 연속 공정으로부터의 과립)은 약 120~140℃의 원심 건조기로부터 직접 형성되고, 대부분의 아세트알데히드를 제거하기 위하여 컨디셔닝 사일로(conditioning silo)로 공급된다. 컨디셔닝 사일로에서 컨디셔닝 공정은 과립이 약 50℃로 열 교환기에 의해 냉각되기 전, 120℃ 의 사일로 유입구에서 180℃의 사일로 배출구까지 온도 프로파일로 대기압에서 12시간 동안 수행된다. 온도 증가는 결정화 및 180℃의 자켓 가열 동안 잠재된 열 에너지에 의해 이루어진다. 휘발성 아세트알데히드 및 에틸렌 글리콜의 폭발성 대기(explosive atmosphere)를 방지하기 위하여, 적은 양의 공기(30℃에서 20 kg/h, 약 -50℃의 이슬점을 가지는)가 사일로의 하부에 공급된다. 사일로로부터 과립은 이후에 재추출 공정을 이용하여, 프리폼, 최종 보틀(bottle)용 전구체를 형성한다.
프리폼 공정은 45 mm 직경의 스크류를 가지는 Netstal S-1000-460/-60 압출기로 수행되고, 다이 헤드(die head) 전 및 290℃의 유입구에서 270℃ 및 다이 헤드에서 300℃ 의 과립의 용융을 위한 온도 프로파일로 수행된다. 압출기의 전체 지연 시간은 4분이다. 프리폼은 39.1g의 중량을 가지며, 결과는 다음과 같다:
| IV | COOH | AA | 컬러 CIE-LAB | |||
| dl/g | mmol/kg | ppm | L* | a* | b* | |
| 컨디셔닝 사일로 전 | 0,91 | 24 | 0,7 | 85,0 | -1,8 | 3,6 |
| 재추출후, 프리폼 | 0,86 | 32 | 4,5 | 81,5 | -1,9 | 4,7 |
| 저하로 인한 델타 | -0,05 | 8 | 3,8 | |||
컬러 값은 컨디셔닝 사일로 후, 과립이 결정화되고 프리폼의 컬러 값이 무정형의 프리폼의 분쇄 후에 측정되기 때문에 재추출 전 및 재추출 후에 조심스럽게 고려될 수 있으며, 따라서 델타는 측정되지 않는다.
예시 G
예시 E로부터 과립(고순도 티타늄 시트레이트 촉매 3으로 연속 공정으로부터의 과립)은 약 120℃의 온도로 물 과립화(water granulation) 하에 원심 건조기로부터 직접 형성되고, 대부분의 아세트알데히드를 제거하기 위하여 컨디셔닝 사일로(conditioning silo)로 공급된다. 컨디셔닝 사일로에서 컨디셔닝 공정은 과립이 약 50℃로 열 교환기에 의해 냉각되기 전, 120~140℃ 의 사일로 유입구에서 180℃의 사일로 배출구까지 온도 프로파일로 대기압에서 12시간 동안 수행된다. 온도 증가는 결정화 및 180℃의 자켓 가열 동안 잠재된 열 에너지에 의해 이루어진다. 휘발성 아세트알데히드 및 에틸렌 글리콜의 폭발성 대기(explosive atmosphere)를 방지하기 위하여, 적은 양의 공기(30℃에서 20 kg/h, 약 -50℃의 이슬점을 가지는)가 사일로의 하부에 공급된다. 사일로로부터 과립은 이후에 재추출 공정을 이용하여, 프리폼, 최종 보틀(bottle)용 전구체를 형성한다.
프리폼 공정은 45 mm 직경의 스크류를 가지는 Netstal S-1000-460/-60 압출기로 수행되고, 다이 헤드(die head) 전 및 290℃의 유입구에서 270℃ 및 다이 헤드에서 300℃의 과립의 용융을 위한 온도 프로파일로 수행된다. 압출기의 전체 지연 시간은 4분이다. 프리폼은 39.1g의 중량을 가지며, 결과는 다음과 같다:
| IV | COOH | AA | 컬러 CIE-LAB | |||
| dl/g | mmol/kg | ppm | L* | a* | b* | |
| 컨디셔닝 사일로 후 | 0,85 | 28 | 0,5 | 80,0 | -2,6 | 1,5 |
| 재추출 후, 프리폼 | 0,82 | 31 | 3.1 | 80,7 | -1,8 | 2,6 |
| 저하에 인한 델타 | -0,03 | 3 | 2,6 | |||
컬러 값은 컨디셔닝 사일로 후, 과립이 결정화되고 프리폼의 컬러 값이 무정형의 프리폼의 분쇄 후에 측정되기 때문에 재추출 전 및 재추출 후에 조심스럽게 고려될 수 있으며, 따라서 델타는 측정되지 않는다.
예시 F 및 예시 G의 비교
| 델타 IV | 델타 COOH | 델타 AA | 컬러 CIE-LAB | |||
| dl/g | mmol/kg | ppm | L* | a* | b* | |
| 표준 안티모니 촉매를 가지는 프리폼 | -0,05 | 8 | 3,8 | 81,5 | -1,9 | 4,7 |
| 고순도의 티타늄 시트레이트 촉매 3를 가지는 프리폼 | -0,03 | 3 | 2,6 | 80,7 | -1,8 | 2,6 |
델타 IV = (재추출 전 IV - 재추출 후 IV) / 10분
델타 COOH = (재추출 전 COOH - 재추출 후 COOH) / 10분
델타 AA = (재추출 전 AA - 재추출 후 AA) / 10분
컬러 값은 무정형의 프리폼으로 측정된 프리폼 컬러와 비교될 수 있다.
2.5 검사 방법
2.5.1 열 저하 순서
재 추출 동안 열 저하를 실험하기 위하여 다음의 순서가 이용된다. 약 10g의 고체 폴리에스테르는 평균 입자 크기가 1mm 이하가 될 때까지 실온에서 밀(mill)에서 파우더로 분쇄된다. 파우더는 나중에 이용된 높은 온도에서 가수분해 하여 저하를 방지하기 위하여 폴리에스테르에서 30ppm이하의 H2O 물 함량을 보장하도록 140℃±3℃에서 16시간 동안 오븐에 넣어진다. 140℃에서 파우더를 건조시킨 후, 파우더는 즉시 테스트 튜브로 전달된다. 이 때, 테스트 튜브는 불활성 질소로 계속 덮여지고, 10분 동안 290℃±1℃의 솔트 배스로 하강되며, 추가 교반 없이 테스트 튜브를 약간 흔든다. 정확히 10분 후, 테스트 튜브는 빠른 냉각을 위해 드라이아이스로 약간 흔들린다. 최종 고체 폴리에스테르는 추가 분석된다.
2.5.2 상대 용액 점도(IV)의 측정
폴리에스테르 샘플의 용액 점도의 측정은 PET의 제조 및 처리를 위한 품질 제어의 표준 방법이다. 측정된 고유 점도는 축중합 정도 및 분자량에 관련이 있다. 원리는 용액의 샘플, 여기에서 페놀 및 1,2-디클로로벤젠의 혼합물을 용해하는 것이며, 모세관 점도계(capillary viscometer)에서 용액의 흐름 시간은 특정 온도, 여기에서 25℃로 측정된다.
물 함량이 0.5wt% 이하인, 200mg±0.2mg의 샘플은 50ml의 좁은 넥 Erlenmeyer 플라스크로 무게가 측정된다. 마그네틱 교반 바 및 부피 피펫으로 40.0ml의 페놀/1,2-디클로로벤젠(중량에 대하여 1:1)의 용매 혼합물을 첨가하고, 느슨하게 스토퍼로 플라스크를 닫는다. 마그네틱 교반기의 예비 가열된 알루미늄 블럭으로 플라스크를 배치시키고, PET가 용해될 때 까지 30분 동안 130℃에서 교반 하에 샘플을 용해시킨다. 상온으로 샘플을 냉각시키고, Ubbelohde 모세관으로 유리 필터 깔때기를 통해 용액을 여과시킨다.
자동 온도 조절 워터 배스(25.0±0.1℃)로 모세관을 배치시키고, 측정을 시작하기 전 15분 동안 세워둔다. 상부에서 하부 측정 마스크로 흐르는 용액의 흐름 시간을 측정한다. 5번의 연속적 시간 기록이 0.2s 미만으로 다를 때 까지, 측정이 반복된다. 동일한 방식으로, 페놀/1,2-디클로로벤젠(중량에 대하여 1:1)의 순수한 용매 혼합물의 흐름 시간은 일주일에 한번 또는 새로운 용매 혼합물이 이용된 후 모든 점도계로 측정된다.
일반적으로, 보정 시간은 샘플 용액(t) 뿐 아니라 순수한 용매 혼합물(t0)의 흐름 시간의 얻어진 평균 값을 고려해야 한다. 보정 시간 △t(Hagenbach-Couett 보정)은 점도 측정에 중력이 영향을 미치지 않도록 한다. 보정 시간 값 △t은 점도계의 작동 설명으로부터 판독된다.
샘플의 상대 점도 
rel은 다음의 방정식으로부터 얻어진다:
결과는 3개의 주요 도면에 기술된다. 고유 점도(IV) 번호는 다음의 방정식에 따라 계산된다:
KH: 본 절차 KH = 0.33에 따른 PET의 HUGGINS 상수;
c: PET 샘플의 농도; c=E/400[g/dl]
E: [mg]으로 중량화된 샘플의 질량
2.5.3 카르복실 말단기 함량(COOH)의 측정
카르복실 말단기 함량(CEG)의 측정은 폴리에스테르를 제조 및 처리하는 품질 제어의 표준 방법이다. 카르복실 말단기 함량은 폴리에스테르의 열 안정성에 영향을 미친다. 샘플은 80℃에서 페놀/클로로포름(1:1)에서 용해되며, 표시기로서 테트라브로모페놀 블루(tetrabromophenol blue)에 대하여 벤질 알코올에 녹아 있는 0.1N의 포타슘 하이드록사이드(potassium hydroxide)로 적정된다.
0.1N 벤질 알코올 KOH 용액의 인수 측정:
250ml의 Erlenmeyer flask으로 100~120 mg의 벤조산의 무게가 측정되고(Z), 500ml의 에탄올이 첨가된다. 1.0% 에탄올 페놀프탈레인 용액의 소량이 드롭 방식으로 첨가된 후, 영구적으로 핑크색을 나타내는 0.1N 벤킬알코올 KOH 용액으로 혼합물을 적정시킨다(E). 50ml의 에탄올로 블랭크 시킨다(D). 벤조산 용액을 적어도 두번 측정하고, 블랭크시킨다. 0.1N 벤질알코올 KOH 용액의 인수 f는 다음에 따라 측정된다:
Z :
[mg]로 측정된 벤조산의 질량
E :
벤조산 적정을 위해 필요한 0.1 N 벤질알코올 KOH 용액의 부피 [ml]
D :
블랭크 적정을 위해 필요한 0.1 N 벤질알코올 KOH 용액의 부피 [ml]
10 : 122.1 mg 벤조산에 대한 0.1 N KOH [ml/mmol]의 이론학적 소비량
122.1 : 벤조산의 분자량 [g/mol]
카르복실 말단기 함량의 측정:
100ml rlenmeyer 플라스크로 3~4g의 칩(chips)을 계량하고, 500ml의 페놀/클로로포름 혼합물, 일부의 끓는 산(boiling aids)을 첨가하고, 투명한 용액이 얻어질 때까지 약 1시간 동안 리플럭싱된다. 샘플을 보호하고 대기 중의 CO2에 대하여 블랭크 하기 위해, 리플럭스 응축기(reflux condenser)는 소다 라임 튜브(soda lime tube)를 포함해야 한다. 실온에서 냉각시킨 후, 0.5ml의 0.1% 테트라브로모페놀 블루 용액을 교반 하에 첨가시킨다. 얻어진 노란색의 용액은 이때 뚜렷한 파란색 용액의 0.1N 벤질 알코올 KOH 용액으로 적정된다(색상은 녹색을 거쳐 노란색에서 파란색으로 변한다). 소모된 0.1N의 벤질 알코올 KOH 용액의 양을 기록하고(A), 샘플 없이 동일한 조건 하에 생성된 블랭크 값을 측정한다(B). 블랭크에 대하여 채워진/무광처리된 샘플을 더 비교하여, 블랭크로 소량의 TiO2를 첨가한다. 샘플은 샘플의 색이 블랭크와 동일해질 때까지 적정되어야 한다.
샘플의 적어도 두번의 측정 및 블랭크를 수행한다.
폴리에스테르 샘플의 카르복실 말단기(COOH 또는 CEG)의 함량은 다음에 따라 측정된다:
A : 샘플에 필요한 0.1N 벤질 알코올 KOH-용액의 부피 [ml]
B : 블랭크에 필요한 0.1N 벤질 알코올 KOH-용액의 부피 [ml]
f : KOH-용액의 인수
W : [g]으로 측정된 샘플의 질량
샘플 측정의 평균 값이 기록된다
2.5.4. 폴리에스테르 칩 또는 프리폼 샘플에서 아세트알데히드(AA) 함량의 측정
AA 함량은 PET 보틀의 제조에 매우 특별하다. AA는 60분 동안 150℃에서 밀봉된 바이얼에서 가열하는 동안 분쇄된 폴리에스테르 샘플로부터 흡착된다. 샘플 위에(헤드 공간(head space)) 형성된 가스 상은 가스-크로마토그래피(gas-chromatography; GC)에 의해 분석된다. PET에서 AA 함량을 보정하기 위하여 외부 표준법이 이용된다.
이용된 장비: 플레임 이온화 검출기(flame ionisation detector; FID) 및 평가 소프트웨어 및 컬럼으로서 FS-CW-20M-CB-0.25 (25 m x 0.32 mm) 또는 J & W Scientific GS-Q 115-3432 (30 m x 0.53 mm)를 가지는 가스 크로마토 그래피(GC).
GC 조건: 60kPa에서 캐리어 가스 N2, 인젝터 250℃, 스플릿 비율(split ratio) 10:1, 280℃의 검출기 FID, 450ml/min의 공기, 45 ml/min의 H2, 프로그램 90℃(등온), 런 타임: 8분.
헤드 공간: 오븐 온도 150℃, 니들 온도 160℃, 이송 라인 온도 170℃, 바이얼 1 당 분사, 온도 조절 시간 60분, 캐리어 가스 압력 90 kPa, 바이얼 압력 90 kPa, 가압 시간 0.2분, 분사 시간 0.1분, 배출 시간 0분, GC-사이클 시간 30분.
교정: 100ml 부피 플라스크에서 벤질 알코올 또는 이소-프로판올(용매)에 녹아 있는 약 1g의 Aa(정확도 ± 1mg)의 스톡 용액(stock solution)을 제조한다. AA가 부피 플라스크로 전달되기 전에 거의 0℃로 냉각되도록 한다. AA가 첨가되기 전 부피 플라스크에 존재하는 약 20ml의 용매를 포함한다. AA를 첨가한 후, 즉시 스토퍼를 폐쇄하고, 용액에 존재하는 AA의 양을 기록하며 마크에 가까이 용매를 첨가한다. 20.0℃로 온도를 조절한 후, 마크를 채운다. 100ml의 부피 플라스크에 정확히 10ml의 스톡 용액을 전달하고, 온도 조절(=표준 용액) 후 용매로 마크를 희석시킨다. 적어도 15개의 빈 헤드 공간 바이얼을 제조하고, 실린지로 오픈된 바이얼로 다른 부피의 표준 용액을 분사시킨다. PET에서 예상된 AA의 양에 의존하여, 0.5~20μl의 표준 용액의 부피(각각 약 0.5~20μg 또는 2.5~100μg)를 선택한다. 헤드 공간 바이얼로 정의된 부피의 표준 용액이 첨가되기 전, 바이얼의 외부의 실린지 팁에 있는 과잉 액체를 도말시킨다. 팁이 하부 또는 벽에 닿는 바이얼의 내부에 실린지를 배치시키고, 그 후, 빠르게 부피를 분사시키고 바이얼 벽 위의 모든 액체를 도말하기 위해 바이얼의 내부 주위의 실린지 팁을 스월링시킨다. 실린지를 제거하고, 즉시 바이얼의 뚜껑을 덮는다. 각각의 교정 레벨의 적어도 삼중 측정을 수행한다. AA 함량이 높거나 낮은 경우, 교정을 위해 다르게 희석된 표준 용액이 이용된다. GC의 헤드 공간 유닛으로 바이얼을 삽입시키고, GC/헤드 공간 조건에 따라 분석을 수행한다. 교정을 위하여, 헤드 공간 바이얼로 전달된 표준 용액의 부피에 포함된 AA의 양(μg)을 통해 AA에 대응하는 피크로부터 판독된 영역을 플로팅한다. 제곱 평균 방법에 따른 회귀선(regression line)으로서 교정 곡선을 측정하고, 교정 곡선이 원점(제로 포인트를 포함)을 통과한다.
샘플 측정: 액체 N2 또는 고체 CO2에서의 폴리에스테르 샘플을 예비냉각 시킨 후, 부착된 750μm 체(sieve)를 가지는 그라인딩 밀(grinding mill)에서 샘플을 분쇄시킨다. 분쇄된 샘플이 실온에 있는 것(10분)을 허용하며, 즉시 격막(septum)으로 밀봉되는 빈 헤드 공간 바이얼로 약 0.2g ± 0.02g의 무게가 측정되고, 뚜껑을 덮는다(E). GC의 헤드 공간 유닛으로 바이얼을 삽입시키고, GC/헤드 공간 조건에 AA의 함량을 분석한다. 각각의 샘플에 대하여 적어도 이중 측정을 수행하고, 평균 값을 측정한다.
노트: 분쇄된 샘플이 즉시 분석될 수 없는 경우, 분석까지 -20℃의 냉동기에서 단단히 밀폐된 바이얼에 보관한다.
결과: 크로마토그램에서 AA의 식별은 보유 시간(retention time)에 따라 이루어진다. 얻어진 피크 영역으로부터, 대응하는 양의 AA[μg]은 교정 곡선으로부터 판독된다. 폴리에스테르 샘플에서 AA의 양은 다음에 따라 측정된다:
아세트알데히드 = AA/E[ppm]
AA: 교정 곡선으로부터 판독된 샘플에서의 AA의 양[μg]
E: [g]으로 계량된 폴리에스테르 샘플의 질량
2.5.6 분쇄된 폴리에스테르 펠렛의 컬러 값(L*, a*, b*)(CIE-LAB)의 측정
샘플의 컬러는 이들의 열 이력에 의해 또는 산화적 손상(oxidative damage)의 영향을 받을 수 있다. 표준 광원으로부터 오는 광은 분쇄된 PET 샘플의 표면으로부터 반사된다. 반사된 광의 강도가 백색 표준으로 교정된 컬러 스펙트로포토미터(colour spectrophotometer)로 광 전기적으로 측정된다. 얻어진 컬러 값은 CIE-LAB 시스템에서 기록된다.
컬러 스펙트로포토미터, 반사율의 측정, 400~700nm, d/8°, 구경 ≥ 10nm.
측정 전, 작동 매뉴얼에 따라 스펙트로포토미터를 설정되고, 다음의 설정이 이용된다: 표준 일루미네이션 타입 D65, 표준 관찰자 10°, 포함된 광택(광택 저하 없음), 컬러 측정 L*a*b*, 매뉴얼에 따른 표준 플레이트(들)로 장비를 교정한다.
측정을 시작하기 전, 유리 셀의 하부가 매우 깨끗한지를 확인하고, 먼지 입자 또는 지문의 점착이 없도록 해야한다. 그렇지 않으면, 티슈(tissue)를 이용하여 에탄올/아세톤으로 조심스럽게 세척하고 강제 공기(forced air) 또는 질소로 건조시킨다. 그 후, 약 1cm의 높이 까지 분쇄된 펠렛으로 셀을 가득채운다. 폴리머를 균등하게 분포시키고 빈 공간을 방지하기 위하여 셀의 가장자리에서 가볍게 두드려진다. 스펙트로포토미터의 측정 구경으로 셀을 배치시키고, 작동 매뉴얼에 따른 컬러 값을 측정한다. 약 90°의 각도에서 샘플로 유리 셀을 매번 회전시킨 후, 3번 반복한다. 샘플을 폐기하고, 새로운 양의 분쇄된 펠렛으로 측정을 반복한다. 각각의 샘플의 적어도 3개의 다른 충전을 측정하고, 평균 값을 기록한다.
2.5.7 에스테르화도의 측정
상기 방법은 PET 에스테르화 생성물의 비누화 값(saponification number; SN)을 측정하기 위해 적용된다. 샘플의 SN 및 카르복실 말단기의 함량(산-FA를 포함하지 않는)으로부터, 에스테르화도가 측정될 수 있다. 분쇄된 에스테르화 생성물은 포타슘 하이드록사이드(KOH)로 비누화되며, 소모되지 않은 KOH의 양은 페놀프탈레인에 대신 하이드로클로릭산 용액(HCl)로 다시 적정된다.
측정 전, 250ml 플라스크 용액에서 몇분 동안 2.5% KOH 용액을 끓여 제조한 후, 물로 완벽하게 헹구고 건조시킨다. 준비된 250ml 플라스크로 0.2~0.3g의 미세한 분쇄된 샘플(W, 정확도 ±1mg)의 무게를 측정하고, 40ml의 0.5N KOH 용액 및 40ml의 에틸렌 글리콜을 첨가한다. 소다 라임 튜브를 가지는 리플럭스 응축기를 부착시키고, 모든 샘플 물질이 용해될 때까지(약 2h; 용해되지 않은 TiO2로부터 조금 불투명하게 남아있음) 교반 및 리플럭싱하여 용액을 가열시킨다. 용액을 실온으로 냉각시킨 후, 1.0%의 페톨프탈레인 용액을 약 다섯 방울 첨가하고 핑크색이 사라질 때까지 0.5N의 HCl 용액으로 적정시킨다(V). 적정의 끝점을 측정하기 어려운 경우, 제어를 위하여 완전히 적정된 용액과 비교해본다. 적어도 이중 측정을 수행한다.
동일한 양의 0.5 N KOH 용액 및 에틸렌 글리콜로 주어진 순서를 이용한 블랭크 측정은 매번 수행되어야한다. 이중 측정을 수행하고, 소모된 0.5N HCl 용액의 부피를 측정한다(VB). 샘플의 비누화 값(SN)은 다음에 따라 측정된다.
VB : 블랭크에 필요한 0.5N HCl-용액의 부피 [ml]
V : 샘플에 필요한 0.5N HCl-용액의 부피 [ml]
f : 0.5 N HCl-용액의 인수
W: [g]으로 계량된 샘플의 질량
Claims (19)
- 티타늄 함유 촉매의 제조 방법으로서,
화학식이 Ti(OR)4인 적어도 하나의 티타늄-(IV)-알콕사이드(titanium-(IV)-alkoxide)와 적어도 하나의 알파-하이드록시 카르복실산(alpha-hydroxy carboxylic acid)을 반응시켜 하나 이상의 티타늄 알파-하이드록시 카르복실레이트 종(titanium alpha-hydroxy carboxylate species) 및 화학식 ROH인 알코올이 형성되는 단계를 포함하며,
상기 화학식에서 R은 각각 1~32개의 탄소 원자를 포함하는, 동일하거나 다른 선형 알킬 또는 분지형 알킬이고,
상기 적어도 하나의 티타늄-(IV)-알콕사이드에 대한 모든 티타늄 옥사이드 종의 합계의 전체 함량은 Ti(OR)4 = 10.0mol%인, 티타늄 함유 촉매의 제조 방법. - 제 1항에 있어서,
상기 적어도 하나의 티타늄-(IV)-알콕사이드에 대한 모든 티타늄 옥사이드 종의 합계의 전체 함량은 ≤ 4.00mol%, 바람직하게 ≤ 2.00mol%, 더 바람직하게 ≤ 1.00mol%, 더 바람직하게 ≤ 0.60mol%, 더 바람직하게 ≤ 0.30mol%, 특히 바람직하게 ≤ 0.01mol%인 것을 특징으로 하는, 티타늄 함유 촉매의 제조 방법. - 제 1항 또는 제 2항에 있어서,
상기 알파-하이드록시 카르복실산은 시트르산(citric acid), 젖산(lactic acid), 타르타르산(tartaric acid) 및 말산(malic acid)으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 티타늄 함유 촉매의 제조 방법. - 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 R은 i-프로필(i-propyl), 메틸(methyl), 에틸(ethyl), n-프로필(n-propyl), n-부틸(n-butyl), i-부틸(i-butyl), t-부틸(t-butyl), 가능한 모든 펜틸의 이소머(isomers of pentyl), 가능한 모든 헥실의 이소머(isomers of hexyl), 가능한 모든 헵틸의 이소머(isomers of heptyl), 가능한 모든 옥틸의 이소머(isomers of octyl)로 이루어진 그룹으로부터 선택되며, 특히 바람직하게 i-프로필인 것을 특징으로 하는, 티타늄 함유 촉매의 제조 방법. - 제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 적어도 하나의 티타늄-(IV)-알콕사이드의 티타늄에 대한 상기 적어도 하나의 알파-하이드록시 카르복실산의 몰 비는 1~4, 바람직하게 2~2.9, 특히 바람직하게 2.4~2.6인 것을 특징으로 하는, 티타늄 함유 촉매의 제조 방법. - 제 1항 내지 제 5항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 적어도 하나의 알파-하이드록시 카르복실산은 용액으로서, 바람직하게 수용액으로서, 더 바람직하게 상기 적어도 하나의 알파-하이드록시 카르복실산의 전체 함량이 10wt%~용해성의 한도까지인 수용액으로서, 특히 바람직하게, 상기 적어도 하나의 알파-하이드록시 카르복실산의 전체 함량이 30~90wt%인 수용액으로서 존재하며,
상기 적어도 하나의 티타늄-(IV)-알콕사이드는 상기 적어도 하나의 알파 하이드록시 카르복실산의 용액에 첨가되는 것을 특징으로 하는, 티타늄 함유 촉매의 제조 방법. - 제 1항 내지 제 6항 중 어느 한 항에 있어서,
반응이 종결된 후, 화학식이 ROH인 알코올의 적어도 일부 또는 전부는 바람직하게 증류에 의해 반응 혼합물로부터 제거되는 것을 특징으로 하는, 티타늄 함유 촉매의 제조 방법. - 제 1항 내지 제 7항 중 어느 한 항에 있어서,
a) 바람직하게 제 7항에 따른 알칸올을 제거한 후, Ti로서 측정된, 티타늄 함량이 0.1~50wt%, 바람직하게 1~20wt%, 특히 바람직하게 2~7wt%가 될 때까지, 물이 첨가되며; 또는
b) 전체 용매가 제거되고, 하나 이상의 티타늄 알파-하이드록시 카르복실레이트 종이 니트 물질 또는 고형물로서 얻어지는 것을 특징으로 하는, 티타늄 함유 촉매의 제조 방법. - 티타늄 함유 촉매로서,
모든 티타늄 알파-하이드록시 카르복실레이트 종의 합계에 대한 모든 티타늄 옥사이드 종의 합계의 전체 함량은 ≤ 10.00mol%, 바람직하게 ≤ 4.00mol%, 더 바람직하게 ≤ 2.00mol%, 더 바람직하게 ≤ 1.00mol%, 더 바람직하게 ≤ 0.60mol%, 더 바람직하게 ≤ 0.30mol%, 특히 바람직하게 ≤ 0.01mol%인 것을 특징으로 하는, 티타늄 함유 촉매 - 하나 이상의 티타늄 알파-하이드록시 카르복실레이트 종을 포함하는, 티타늄 함유 촉매.
- 제 9항 또는 제 10항에 있어서,
티타늄 함유 촉매는
a) 용액으로서, 바람직하게 pH 값이 0~4인 수용액으로서 또는 Ti로서 측정된, 바람직한 티타늄 함량이 0.00001~99.999wt%, 바람직하게 0.1~50wt%, 더 바람직하게 1~20wt%, 특히 바람직하게 3~7wt%이며 에틸렌 글리콜(ethylene glycol), 1,3-프로핀글리콜(1,3-propyeneglycol), 1,4-부탄디올(1,4-butanediol) 또는 이들의 혼합물로부터 선택된 알칸 디올의 용액으로서 존재하거나,
b) 니트 물질 또는 고형물로서 존재하는 것을 특징으로 하는, 티타늄 함유 촉매. - 제 9항 내지 제 11항 중 어느 한 항에 있어서,
적어도 하나의 공촉매(co-catalyst), 토너(toner), 저해제(inhibitor), 인 화합물, 스캐빈저(scavenger), 가교제(crosslinker), 말단기 개질제(endgroup modifier), 소광제(dulling agent), 재열 첨가제(reheat additive) 또는 둘 이상의 동일하거나 다른 상기 화합물들의 혼합물을 포함하는, 티타늄 함유 촉매. - 제 9항 내지 제 12항에 있어서,
제 1항 내지 제 8항 중 어느 한 항에 따른 방법에 따라 제조 가능한, 티타늄 함유 촉매. - 폴리에스테르의 제조 방법으로서,
a) 적어도 하나의 디카르복실산과 적어도 하나의 디알코올의 축중합 반응; 또는
b) 적어도 하나의 디카르복실산과 적어도 하나의 디알코올의 에스테르 교환 반응;에 의해 폴리에스테르가 제조되고,
제 9항 내지 제 12항 중 어느 한 항에 따른 티타늄 함유 촉매가 각각 상기 축중합 반응 또는 상기 에스테르 교환 반응 전, 중 및/또는 후에 첨가되는, 폴리에스테르의 제조 방법. - 제 14항에 있어서,
상기 티타늄 함유 촉매는 생성된 폴리에스테르에서 1~1000ppm, 바람직하게 2~500ppm, 특히 바람직하게 3~25ppm의, Ti로서 측정된 티타늄 함량으로, 각각 축중합 반응 또는 에스테르 교환 반응에 첨가되는 것을 특징으로 하는, 폴리에스테르의 제조 방법. - 제 14항 또는 제 15항에 있어서,
상기 축중합 반응 또는 상기 에스테르 교환 반응 후, 각각, 얻어진 폴리에스테르가 후축합되고 및/또는 포함된 휘발성 물질, 특히 아세트알데히드(acetaldehyde)가 환원되는 것을 특징으로 하는, 폴리에스테르의 제조 방법. - 제 14항 내지 제 16항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 폴리에스테르의 제조 방법은 배치 방식 또는 연속으로 수행되는 것을 특징으로 하는, 폴리에스테르의 제조 방법. - 제 9항 내지 제 13항 중 어느 한 항에 따른 촉매를 함유하고 및/또는 제 14항 내지 제 17항 중 어느 한 항에 따른 방법에 따라 제조 가능한, 폴리에스테르.
- 제 18항에 있어서,
상기 폴리에스테르는
a) 0.70dl/g 이상의 고유 점도(IV)를 가지며,
b) 290℃에서 측정된, COOH-말단기 농도가 10분 내에 ≤ 2mmol/kg으로 증가하고,
c) 290℃에서 측정된, 아세트알데히드 형성이 분당 ≤ 1ppm으로 증가하며,
d) 290℃에서 측정된, L*-컬러가 분당 ≤ 1 유닛으로 감소하고, 및/또는
e) 290℃에서 측정된, b*-컬러가 분당 ≤ 0.4유닛으로 증가하는 것을 특징으로 하는, 폴리에스테르.
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