CN1962737A - 具有光稳定性的含钛组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种具有光稳定性的含钛组合物，主要解决以往技术中存在钛酸酯与2－羟基羧酸类化合物的反应产物光稳定性差的问题。本发明通过采用由钛化合物与有机膦酸化合物进行反应得反应产物的技术方案较好地解决了该问题，可用于获得具有光稳定性含钛化合物的工业制备中。

Description

具有光稳定性的含钛组合物
技术领域
本发明涉及一种具有光稳定性的含钛组合物。
背景技术
聚对苯二甲酸乙二醇酯是一种重要的工业原料，可广泛地用于纤维、片、膜等材料。
聚酯催化剂的研究自聚酯问世以来从未停止过，目前工业生产和研究较多的聚酯催化剂主要是锑、锗和钛三个系列的催化剂，其中使用最为普遍的是锑系催化剂(包括Sb2O3、SbAc3和乙二醇锑等)，目前世界上90％的聚酯是由锑系催化剂生产出来的。锑系催化剂的缺点是：低活性；重金属催化剂对环境造成污染；聚合物带灰色。锗系催化剂具有良好的稳定性，在反应过程中引发的副反应较少，所制的聚酯色相好，但是由于资源少，价格昂贵。钛系催化剂具有高活性，但是钛系催化剂制得的聚酯存在稳定性差和制品泛黄、浑浊的问题，因而一直没有得到大规模使用。
在全球越来越关注人类生存环境的背景下，绿色纺织品的生产和销售将是未来纺织品发展的趋势，以欧盟为代表的发达国家越来越多地将能否达到绿色纺织品标准作为进入市场的条件，经过10年的发展，欧盟生态标签(Eco-label)已经逐渐被欧盟消费者所认可，加贴生态标志商品的受欢迎程度也逐渐提高，许多下游厂商，尤其是运动服装生产厂家对不含锑的聚酯非常感兴趣，这种趋势使得聚酯生产厂家致力于开发不含锑的、环境友好的催化剂。
钛系催化剂由于其活性高、不含重金属，因而受到众多聚酯生产商的青睐，钛系催化剂也是近年来聚酯催化剂的研究热点，欧美和日本的十多家公司开展了钛系聚酯催化剂的研制，我国国内也有多家公司和研究机构开展了这方面的研究工作。随着分子设计和催化剂制备技术的发展，人们期待在传统的钛酸酯催化剂基础上进行改性，开发出环保的、高活性的而又能克服以往传统钛系聚酯催化剂缺点的新型钛系催化剂。目前已有多家公司宣布已研制成功性能优良的新型钛系聚酯催化剂，并且能提供商业化产品。这对聚酯工业的可持续发展将带来极大的促进作用。
2-羟基羧酸类化合物如乳酸、柠檬酸、苹果酸、酒石酸等与钛酸酯反应生成的钛化合物具有良好的水解稳定性，WO02/42537公开了由2-羟基羧酸类化合物如乳酸、柠檬酸、苹果酸、酒石酸等与钛酸酯反应生成的钛化合物用于聚酯催化剂，但所得的聚酯色相尚不是十分理想。
2-羟基羧酸类化合物如乳酸、柠檬酸、苹果酸、酒石酸等具有一定的给电子能力，它们与钛酸酯反应形成的产物在阳光照射下会呈现不同程度的色变，由近无色变为蓝色、红棕色。这类钛化合物的光照稳定性不好与钛是一种多变价金属有关，在阳光照射下，钛化合物中与钛配位的氧原子的2P轨道上的一个电子被激发跃迁到钛原子的3d空轨道上，变色是由Ti4+与Ti3+之间的价电子跃迁吸收了可见光而使其发生了颜色的变化。钛化合物的这种光稳定性不好会导致其颜色变深，当其作为酯化反应、缩聚反应催化剂时有可能会影响到其产物的色泽，产生不好的效果。
本发明发现当这类钛化合物与某些磷化合物反应时，所得的产物具有令人满意的光稳定性，在强烈阳光照射下基本不发生颜色的变化。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有技术中钛酸酯与2-羟基羧酸类化合物的反应产物光稳定性不好的问题，提供一种新的具有光稳定性的含钛组合物。该含钛组合物具有在强烈阳光照射下基本不发生颜色的变化的优点。
为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种具有光稳定性的含钛组合物，包含(A)钛化合物与(B)磷化合物的反应产物，其中(A)钛化合物选自钛酸酯与2-羟基羧酸类化合物的反应产物，(B)磷化合物选自有机膦酸化合物。
上述技术方案中钛酸酯优选方案选自钛酸四甲酯、钛酸四乙酯、钛酸四丙酯、钛酸四异丙酯或钛酸四丁酯中的至少一种；2-羟基羧酸类化合物优选方案选自乳酸、柠檬酸、苹果酸或酒石酸中的至少一种。
2-羟基羧酸与钛酸酯反应时可以以水为溶剂，也可以以醇为溶剂，本发明所述的醇可以是一元醇如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、正戊醇、正己醇、2-庚醇正辛醇和正癸醇，它们可单独或混和使用。
钛酸酯与2-羟基羧酸反应时需用碱来中和，碱可以是无机碱也可以是有机碱，合适的无机碱包括氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、氢氧化镁等，合适的有机碱可以是二乙胺、三乙胺等。
有机膦酸类化合物优选方案选自羟基乙叉二磷酸、氨基三甲叉膦酸、二乙烯三胺五甲叉膦酸、乙二胺四叉膦酸或2-膦酸丁烷-1，2，4-三羧酸中的至少一种。所述的磷化合物可以是无水物或其水溶液。
本发明中(A)钛化合物与(B)磷化合物的摩尔比优选范围为2∶1～1∶10。当钛化合物组分与磷化合物组分的摩尔比大于2∶1时，所制得的含钛组合物光稳定性不能令人满意。
本发明中2-羟基羧酸类化合物与钛酸酯的摩尔比优选范围为1～4∶1。
本发明人惊奇地发现，当钛化合物与上述磷化合物反应时，所得的产物具有令人满意的光稳定性，在强烈阳光照射下基本不发生颜色变化，取得了较好的技术效果。
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。
具体实施方式
【实施例1】
在装有搅拌器、冷凝器和温度计的反应器中加入一水合柠檬酸154克(0.8摩尔)和308克异丙醇，搅拌使柠檬酸溶解，往反应器中缓慢滴入钛酸四异丙酯114克(0.4摩尔)，加热回流一小时，抽真空蒸除异丙醇，得到固体物质，加入200克水使之溶解再加入氨水中和使体系的PH值为7左右，得到淡黄色透明液体，真空蒸除水，得到白色结晶状的柠檬酸钛化合物粉末，经等离子发射光谱分析其钛含量为8.9重量％。
将2.70克(0.005摩尔)柠檬酸钛化合物溶解于10克乙二醇中，得到淡黄色透明液体，加入2.06克(0.005毫摩尔)50％的羟基乙叉二膦酸水溶液，80℃反应1小时得到淡黄色透明液体，放置阳光下照射，2周后颜色未见变化。
【实施例2】
在装有搅拌器、冷凝器和温度计的反应器中加入一水合柠檬酸154克(0.8摩尔)和308克异丙醇，搅拌使柠檬酸溶解，往反应器中缓慢滴入钛酸四异丙酯114克(0.4摩尔)，加热回流一小时，抽真空蒸除异丙醇，得到固体物质，加入200克水使之溶解再加入氨水中和使体系的PH值为7左右，得到淡黄色透明液体，真空蒸除水，得到白色结晶状的柠檬酸钛化合物粉末，经等离子发射光谱分析其钛含量为8.9重量％。
将2.70克(0.005摩尔)柠檬酸钛化合物溶解于10克乙二醇中，得到淡黄色透明液体，加入5.40克(0.01摩尔)2-膦酸丁烷-1，2，4-三羧酸，80℃反应1小时得到淡黄色透明液体，放置阳光下照射，2周后颜色未见变化。
【实施例3】
在装有搅拌器、冷凝器和温度计的反应器中加入一水和柠檬酸154克(0.8摩尔)和308克异丙醇，搅拌使柠檬酸溶解，往反应器中缓慢滴入钛酸四异丙酯114克(0.4摩尔)，加热回流一小时，抽真空蒸除异丙醇，得到固体物质，加入200克水使之溶解再加入氨水中和使体系的PH值为7左右，得到淡黄色透明液体，真空蒸除水，得到白色结晶状的柠檬酸钛化合物粉末，经等离子发射光谱分析其钛含量为8.9重量％。
将2.70克(0.005摩尔)柠檬酸钛化合物溶解于10克乙二醇中，得到淡黄色透明液体，加入8.24克(0.02毫摩尔)50％的羟基乙叉二膦酸水溶液，80℃反应1小时得到淡黄色透明液体，放置阳光下照射，2周后颜色未见变化。
【比较例1】
在装有搅拌器、冷凝器和温度计的反应器中加入一水合柠檬酸154克(0.8摩尔)和308克异丙醇，搅拌使柠檬酸溶解，往反应器中缓慢滴入钛酸四异丙酯114克(0.4摩尔)，加热回流一小时，抽真空蒸除异丙醇，得到固体物质，加入200克水使之溶解再加入氨水中和使体系的PH值为7左右，得到淡黄色透明液体，真空蒸除水，得到白色结晶状的柠檬酸钛化合物粉末，经等离子发射光谱分析其钛含量为8.9重量％。
将2.70克(0.005摩尔)柠檬酸钛化合物溶解于10克乙二醇中，得到淡黄色透明液体，放置阳光下3小时即变为深蓝色透明液体，数日之后变为红棕色透明液体。

Claims (5)

1、一种具有光稳定性的含钛组合物，包含(A)钛化合物与(B)磷化合物的反应产物，其中(A)钛化合物选自钛酸酯与2-羟基羧酸类化合物的反应产物，(B)磷化合物选自有机膦酸化合物。
2、根据权利要求1所述具有光稳定性的含钛组合物，其特征在于(A)钛化合物与(B)磷化合物的摩尔比为2∶1～1∶10。
3、根据权利要求1所述具有光稳定性的含钛组合物，其特征在于钛酸酯选自钛酸四甲酯、钛酸四乙酯、钛酸四丙酯、钛酸四异丙酯或钛酸四丁酯中的至少一种；2-羟基羧酸类化合物选自乳酸、柠檬酸、苹果酸或酒石酸中的至少一种。
4、根据权利要求1所述具有光稳定性的含钛组合物，其特征在于2-羟基羧酸类化合物与钛酸酯的摩尔比为1～4∶1。
5、根据权利要求1所述具有光稳定性的含钛组合物，其特征在于有机膦酸类化合物选自羟基乙叉二磷酸、氨基三甲叉膦酸、二乙烯三胺五甲叉膦酸、乙二胺四叉膦酸或2-膦酸丁烷-1，2，4-三羧酸中的至少一种。
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