CN107868238B - 一种无重金属聚酯缩聚催化剂的制备方法及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种无重金属聚酯缩聚催化剂的制备方法及应用。将铝化合物、碱性物、乙二醇在50～90℃下搅拌反应1小时成为中间体溶液，中间体溶液冷却至室温后加入醋酸盐、稳定剂磷化合物，再升温至90～160℃搅拌反应1小时，冷却至室温后成为稳定的催化剂溶液。该催化剂可用作合成聚对苯二甲酸乙二醇酯的缩聚催化剂，可在酯化反应前与反应物一起加入，或者在酯化结束后到聚合反应前加入，催化剂不含重金属，活性、性能与锑系催化剂相当。合成的PET色相不发黄，解决了使用钛系催化剂合成聚酯产品发黄的缺点；所合成的PET可以用于生产纤维、薄膜、瓶片等领域，制成各种后续PET产品。

Description

一种无重金属聚酯缩聚催化剂的制备方法及应用
技术领域
本发明属于聚酯领域，具体涉及一种无重金属聚酯缩聚催化剂的制备方法及应用催化剂制备聚酯的方法。
背景技术
聚对苯二甲酸乙二醇酯(简称聚酯，英文缩写为PET)是以精对苯二甲酸和乙二醇为主要原料生产的聚合物，是目前应用领域最广、增长速度最快的合成材料，主要应用于生产纤维、聚酯瓶、包装材料、薄膜、胶片、工程塑料等领域。
目前，应用和研究较多的聚酯催化剂主要是锑、锗和钛三个系列的催化剂。锑系催化剂应用最为广泛，聚酯生产中主要使用三氧化二锑、醋酸锑和乙二醇锑等。但是，由于锑是重金属，许多研究证明锑对人体及生物具有毒性，在催化剂的生产过程、调配使用、生产聚酯过程、后续纺丝及染色工艺等过程中，将对人和环境造成不良影响。近年来，随着清洁环保生产意识的加强，人们对Sb的使用日益关注，对一些生态聚酯产品提出了Sb含量限制甚至不含有Sb的指标要求。锗系催化剂在反应过程中副反应较小，但是资源少，价格昂贵，因此实际生产中很少使用。钛系催化剂对人体健康及生态环境均无影响，具有较高的催化活性，制备的聚酯不含重金属，传统的钛系催化剂的主要缺点是副反应大、聚酯产品色相严重发黄，国内外众多研究机构和公司研究和开发出了许多种牌号的钛系催化剂，但迄今为止应用于实际的工业化生产还很少。
铝系催化剂不属于重金属，能够用作缩聚催化剂合成PET，公开文献较少，相关的文献有专利CN 101208371、CN 101805495、CN 103210039、CN 102558527等，大部分是叙述了使用某一种铝化合物或用铝化合物和其他化合物共同用作缩聚催化剂，没有比较具体的铝系催化剂的制备方法报道，同时催化剂的使用过程不方便、使用领域有局限性，催化活性和速度也不理想。
专利CN 101208371公开了使用羧酸铝盐和磷化合物用作缩聚催化剂制备聚酯的方法，催化剂溶液的配制过程时间长，条件苛刻，使用不方便。
专利CN 101805495公开了使用铝化合物和锂化合物一起用作缩聚催化剂的方法，合成的聚酯在薄膜领域使用，铝化合物是以乙二醇混合溶液的形式添加进反应体系的，即：先配成铝化合物水溶液的形式，再和乙二醇配制成混合溶液。过程比较繁琐、不可控，使用不方便。
专利CN 103210039公开了使用铝化合物和磷化合物作为催化剂制备聚酯的方法，铝化合物配制成水溶液，再与乙烯乙二醇反应制成催化剂溶液，磷化合物也是与乙烯乙二醇加热制成溶液，反应时分别加入反应体系。该方法在催化剂溶液中加入了乙烯乙二醇，通过系统减压蒸馏除不干净，对缩聚反应而言是杂质，影响反应；另外制备过程繁琐，使用不方便。
专利CN 102558527公开了使用铝化合物制备水溶性聚酯的方法，在合成过程中，由于还使用第三单体、第四单体，与铝化合物之间存在一定的使用关系，因此该方法在制备常规的PET时，催化剂性能和制备效果还存在缺陷。
发明内容
本发明需要解决的技术问题是公开一种无重金属缩聚催化剂的制备方法及应用，目的是提供一种无重金属Sb的聚酯缩聚催化剂，也不含有金属锗和钛化合物。本发明提供了以铝化合物为主要原料，与其他化合物共同制备成液态催化剂的方法。该催化剂可用于PET的合成，使用方便，催化活性和锑系催化剂相当，并且解决了传统钛系催化剂合成的聚酯产品色相发黄的缺点。
本发明提供了一种以铝元素为主的无重金属聚酯缩聚催化剂的制备方法，以及应用该催化剂合成聚酯。
本发明的目的通过以下技术方案达到制备成稳定的催化剂溶液，催化剂制备的技术方案包括以下过程：
先将铝化合物、碱性物、乙二醇在50～90℃下搅拌反应1小时成为中间体溶液，中间体溶液冷却至室温后加入醋酸盐、稳定剂磷化合物，再升温至90～160℃搅拌反应1小时，冷却至室温后成为稳定的催化剂溶液。
上述技术方案中所述的铝化合物选自氢氧化铝、醋酸铝、乙二醇铝中的一种。
上述技术方案中所述的碱性物为氢氧化钠、氢氧化钾中的一种。
上述技术方案中所述的醋酸盐为醋酸钠、醋酸镁、醋酸锌中的一种。
上述技术方案中所述的磷化合物为磷酸三甲酯、磷酸三乙酯中的一种。
一种以铝元素为主的无重金属聚酯缩聚催化剂的制备方法，其中各物质的比例为：铝化合物与碱性物的摩尔比为1：2～5，铝化合物与乙二醇的摩尔比为1：5～15，铝化合物与醋酸盐的摩尔比为1：0.1～1，铝化合物与磷化合物的摩尔比为1：0.01～0.5。
催化剂的具体制备过程是：先将铝化合物、碱性物、乙二醇在50～90℃下搅拌反应1小时成为中间体溶液，然后将中间体溶液冷却至室温，此时再加入醋酸盐、稳定剂磷化合物，并升温至90～160℃条件下搅拌反应1小时，冷却至室温后成为稳定的催化剂溶液。
制备的催化剂可应用于合成PET，一种使用无重金属催化剂制备聚酯的方法，其制备过程是：将反应物对苯二甲酸和乙二醇在230～260℃、压力0.1～0.3MPa的条件下进行酯化反应，酯化结束后，反应体系逐渐减压升温，至275～285℃、绝对压力为小于150Pa条件下进行聚合反应。
所述的无重金属聚酯缩聚催化剂在酯化反应前与反应物一起加入，或者在酯化结束后至聚合反应前加入。
所述的催化剂加入量，以含铝原子与合成的PET重量比计，为150×10-6～300×10-6。而锑系催化剂使用量一般为150×10-6～300×10-6(以含锑原子与合成的PET的重量比计)，两者活性相当。
合成的PET色相不发黄，解决了使用钛系催化剂合成聚酯产品发黄的缺点，所合成的PET可以用于生产纤维、薄膜、瓶片等领域，制成各种后续PET产品。
本发明所制备的催化剂不含有重金属锑，对人体健康及生态环境均无影响，催化剂活性与锑系催化剂活性相当。
本发明与已有的使用某一种铝化合物或用铝化合物和其他化合物共同用作缩聚催化剂相比，由于催化剂是液态溶液，使用方便。
具体实施方式
实施例1
氢氧化铝与氢氧化钠的摩尔比为1：2，氢氧化铝与乙二醇的摩尔比为1：5，氢氧化铝与醋酸钠的摩尔比为1：0.1，氢氧化铝与磷酸三甲酯的摩尔比为1：0.01。
先称取氢氧化铝15.6g(0.2mol)、氢氧化钠16.0g(0.4mol)、乙二醇62g(1mol)置于500ml烧瓶，在50℃下搅拌反应1小时成为中间体溶液，然后将中间体溶液冷却至室温，此时再加入醋酸钠2.7g(0.02mol)、稳定剂磷酸三甲酯0.28g(0.002mol)，并升温至90℃条件下搅拌反应1小时，冷却至室温后得到稳定的溶液，制得催化剂A。
PET的制备
将500g对苯二甲酸(PTA)、260g乙二醇(EG)及催化剂A(基于生成的聚酯的量，铝原子的重量含量为150×10-6)，加入2L聚合反应釜。在230℃和0.1MPa条件下进行酯化反应，当馏出液达到理论值的95％以上时，酯化结束。将酯化得到的中间产物逐渐减压升温，在275℃、绝对压力为小于150Pa的条件下进行聚合反应，待聚合产物达到所需特性粘度后停止反应，料液经水冷却、切粒。所制备PET切片的特性黏度为0.65,色相L85.1、b2.4,端羧基25.8mol/吨，二甘醇1.4％。
实施例2
醋酸铝与氢氧化钠的摩尔比为1：5，醋酸铝与乙二醇的摩尔比为1：15，醋酸铝与醋酸镁的摩尔比为1：1，醋酸铝与磷酸三乙酯的摩尔比为1：0.5。
先称取醋酸铝40.8g(0.2mol)、氢氧化钠40.0g(1mol)、乙二醇186g(3mol)置于500ml烧瓶，在90℃下搅拌反应1小时成为中间体溶液，然后将中间体溶液冷却至室温，此时再加入醋酸镁42.9g(0.2mol)、稳定剂磷酸三乙酯18.2g(0.1mol)，并升温至160℃条件下搅拌反应1小时，冷却至室温后得到稳定的溶液，制得催化剂B。
PET的制备
将500g对苯二甲酸(PTA)、260g乙二醇(EG)及催化剂B(基于生成的聚酯的量，铝原子的重量含量为300×10-6)，加入2L聚合反应釜。在260℃和0.3MPa条件下进行酯化反应，当馏出液达到理论值的95％以上时，酯化结束。将酯化得到的中间产物逐渐减压升温，在285℃、绝对压力为小于150Pa的条件下进行聚合反应，待聚合产物达到所需特性粘度后停止反应，料液经水冷却、切粒。所制备PET切片的特性黏度为0.66,色相L85.5、b2.5,端羧基26.3mol/吨，二甘醇1.3％。
实施例3
乙二醇铝与氢氧化钠的摩尔比为1：2，乙二醇铝与乙二醇的摩尔比为1：5，乙二醇铝与醋酸锌的摩尔比为1：0.5，乙二醇铝与磷酸三乙酯的摩尔比为1：0.25。
先称取乙二醇铝42.4g(0.2mol)、氢氧化钠16.0g(0.4mol)、乙二醇62g(1mol)置于500ml烧瓶，在50℃下搅拌反应1小时成为中间体溶液，然后将中间体溶液冷却至室温，此时再加入醋酸锌18.4g(0.1mol)、稳定剂磷酸三乙酯9.1g(0.05mol)，并升温至120℃条件下搅拌反应1小时，冷却至室温后得到稳定的溶液，制得催化剂C。
PET的制备
将500g对苯二甲酸(PTA)、260g乙二醇(EG)及催化剂C(基于生成的聚酯的量，铝原子的重量含量为200×10-6)，加入2L聚合反应釜。在240℃和0.2MPa条件下进行酯化反应，当馏出液达到理论值的95％以上时，酯化结束。将酯化得到的中间产物逐渐减压升温，在280℃、绝对压力为小于150Pa的条件下进行聚合反应，待聚合产物达到所需特性粘度后停止反应，料液经水冷却、切粒。所制备PET切片的特性黏度为0.66,色相L85.3、b2.2,端羧基25.5mol/吨，二甘醇1.4％。
实施例4
氢氧化铝与氢氧化钾的摩尔比为1：2，氢氧化铝与乙二醇的摩尔比为1：5，氢氧化铝与醋酸钠的摩尔比为1：1，氢氧化铝与磷酸三甲酯的摩尔比为1：0.25。
先称取氢氧化铝15.6g(0.2mol)、氢氧化钾22.4g(0.4mol)、乙二醇62g(1mol)置于500ml烧瓶，在70℃下搅拌反应1小时成为中间体溶液，然后将中间体溶液冷却至室温，此时再加入醋酸钠27.2g(0.2mol)、稳定剂磷酸三甲酯7.0g(0.05mol)，并升温至120℃条件下搅拌反应1小时，冷却至室温后得到稳定的溶液，制得催化剂D。
PET的制备
采用与实施例1同样的方法制备PET，使用催化剂D作为催化剂(基于生成的聚酯的量，铝原子的重量含量为200×10-6)。所制备PET切片的特性黏度为0.67,色相L85.7、b2.1,端羧基25.1mol/吨，二甘醇1.3％。
实施例5
醋酸铝与氢氧化钾的摩尔比为1：3，醋酸铝与乙二醇的摩尔比为1：10，醋酸铝与醋酸镁的摩尔比为1：0.5，醋酸铝与磷酸三甲酯的摩尔比为1：0.05。
先称取醋酸铝40.8g(0.2mol)、氢氧化钾33.6g(0.6mol)、乙二醇124g(2mol)置于500ml烧瓶，在70℃下搅拌反应1小时成为中间体溶液，然后将中间体溶液冷却至室温，此时再加入醋酸镁21.5g(0.1mol)、稳定剂磷酸三甲酯1.4g(0.01mol)，并升温至110℃条件下搅拌反应1小时，冷却至室温后得到稳定的溶液，制得催化剂E。
PET的制备
采用与实施例2同样的方法制备PET，使用催化剂E作为催化剂(基于生成的聚酯的量，铝原子的重量含量为150×10-6)。所制备PET切片的特性黏度为0.65,色相L85.6、b2.0,端羧基25.3mol/吨，二甘醇1.4％。
比较例1
采用与实施例1同样的方法制备PET，使用乙二醇锑作为催化剂(基于生成的聚酯的量，锑原子的重量含量为220×10-6)。所制备PET切片的特性黏度为0.66,色相L84.5、b2.5,端羧基26.1mol/吨，二甘醇1.3％。

Claims (5)

1.一种无重金属聚酯缩聚催化剂的制备方法，其特征是将铝化合物、碱性物、乙二醇在50～90℃下搅拌反应1小时成为中间体溶液，中间体溶液冷却至室温后加入醋酸盐、稳定剂磷化合物，再升温至90～160℃搅拌反应1小时，冷却至室温后成为稳定的催化剂溶液；
其中铝化合物为氢氧化铝、醋酸铝或乙二醇铝中的一种，碱性物为氢氧化钠或氢氧化钾中的一种，醋酸盐为醋酸钠、醋酸镁或醋酸锌中的一种。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，磷化合物为磷酸三甲酯或磷酸三乙酯中的一种。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述铝化合物与碱性物的摩尔比为1：2～5，铝化合物与乙二醇的摩尔比为1：5～15，铝化合物与醋酸盐的摩尔比为1：0.1～1，铝化合物与磷化合物的摩尔比为1：0.01～0.5。
4.按照权利要求1所述的方法制备的催化剂在制备PET聚酯的应用，其特征在于，反应物对苯二甲酸和乙二醇在230～260℃、压力0.1～0.3MPa的条件下进行酯化反应，酯化结束后，反应体系逐渐减压升温至275～285℃、压力为小于150Pa下进行聚合反应；所述的无重金属聚酯缩聚催化剂在酯化反应前与反应物一起加入，或者在酯化结束后到聚合反应前加入。
5.如权利要求4所述的应用，其特征是所述的催化剂加入量，以含铝原子与制备的PET聚酯的重量比计，为150×10-6～300×10-6。
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