CN101495235A - 用有机羟基酸制备的非沉淀的碱/碱土金属和铝的组合物 - Google Patents

用有机羟基酸制备的非沉淀的碱/碱土金属和铝的组合物 Download PDF

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Abstract

适合催化反应物的缩聚以制备聚酯聚合物的稳定的催化剂溶液，该溶液包括：(i)M，其中M代表碱土金属或碱金属；和(ii)铝；和(iii)乙二醇；和(iii)有机羟基酸化合物，该羟基酸化合物具有至少3个碳原子并且当其具有8个或更少碳原子时则具有少于3个羧基，其中乙二醇∶铝的摩尔比为至少35∶1。羟基酸化合物提高了M和Al在乙二醇中的溶解性，即使M∶Al的摩尔比接近1∶1。还提供了所述组合物的制备方法、其在制备聚酯聚合物时的进料方法及其在制备聚酯聚合物中的用途、以及通过结合某些成分或在组合物中含有这些成分残基而获得的聚酯聚合物。

Description

用有机羟基酸制备的非沉淀的碱/碱土金属和铝的组合物
发明领域
本发明涉及用于制备聚酯聚合物的基于铝的组合物，更明确地讲，涉及包含铝、碱土金属或碱金属和过量乙二醇的组合物，其中加入羟基酸化合物以提高铝在乙二醇中的溶解度。
发明背景
由碱土金属或碱金属(“M”)和铝在乙二醇中制备的溶液随时间容易形成沉淀。这个问题在M∶Al的摩尔比接近1∶1时特别显著，其中沉淀在低于125℃的适中温度开始发生。这是因为铝化合物不易于溶解于乙二醇。进料给熔体聚合工艺的催化剂组分应维持在溶液中，以为反应物或聚合物熔体提供更均匀混合，并且使所需催化剂以统一和均匀的量进料给熔体工艺。
催化剂溶液比催化剂浆液有优势，因为溶液避免了潜在的泵吸和循环问题，避免了输送管路结垢和堵塞，以及避免了应用在浆液中以防止在进料槽上形成不溶性催化剂沉淀物的剧烈搅拌的需要。进料槽的沉淀物使得催化剂以均匀量进料到熔体相生产线成为难题。
氢氧化锂和异丙醇铝在乙二醇的存在下可以结合形成溶液。这可以通过将所述组分加热到足以形成催化剂溶液的温度来实现。此反应的温度通常在125℃-160℃的范围，持续3-5小时。一般而言，若溶液中铝的浓度不超过3,000ppm，那么当混合物冷却到环境温度时不会形成沉淀物或凝胶。
当催化剂体系在乙二醇中混合时，在几种条件下可以形成沉淀。当催化剂溶液冷却到环境温度时可以形成沉淀。即使组合物在冷却时维持为溶液状态，但经过一段时间(例如大约2或3天)该溶液可以变化而形成沉淀物。若形成沉淀物，通过设置了特定流速的进料系统进料给熔融聚合线以制备聚酯的实际催化剂的量就会波动，由此导致不一致的产物类型或产物性质。
为了使催化剂维持在溶液中，乙二醇/Li/Al催化剂组合物必须保持在约150℃或更高的提升的温度下。催化剂溶液保持在高温有几点不利。催化剂长时间维持在高温会潜在地引起催化剂失活。另外，将催化剂溶液维持在高温需要增加热的催化剂进料管道的设备投资。
形成沉淀的另一种方式是当催化剂组合物中铝的量超过3000ppm时。在需要使用含有高浓度Al的催化剂原料来源，以便可减少进料给熔体工艺的溶剂的量同时，必须使催化剂维持在溶液中，这随铝量的增加而变得更困难。
所述催化剂不仅可以在使用3000ppm或更多铝的乙二醇中或若使热溶液冷却时沉淀，而且其可以在M∶Al的摩尔比接近1∶1时沉淀。然而，在一些应用中，需要M∶Al的摩尔比为约1∶1，因为当M∶Al的摩尔比接近1∶1时聚酯聚合物的泛黄度最小。
将摩尔过量的羟基酸加入金属M是不可取的，因为增加了溶液的成本。需要保持灵活性，以使将化学计算量的M加入羟基酸甚至将过量的M加入羟基酸，同时保持溶液含有低量的羟基酸化合物。相对于作为唯一溶剂的乙二醇溶液，期需催化剂组合物在乙二醇中表现增加的溶解度，并有利地相对于羟基酸化合物而言具有较少量的羟基酸和大量化学计算过量的乙二醇。或者，或另外，如果溶液可以在需要时以M∶Al摩尔比接近1∶1来制备，并在广的温度范围内(包括环境温度)保持稳定，那么这也是需要的。或者，或另外，如果此溶液可以使用3000ppm或更多铝制备，以使进料给熔体聚合工艺的溶剂量最少化，那么这将会特别有利。
度明概述
我们已发现：将某种有机羟基酸化合物加入含有Al的催化剂金属中可增加它们在乙二醇的溶解度。现在提供通过结合以下物质而获得的组合物：
(i)M，其中M代表碱土金属或碱金属；和
(ii)铝；和
(iii)乙二醇；和
(iii)有机羟基酸化合物，该化合物具有至少3个碳原子并且当其具有8个或更少碳原子时则具有少于3个羧基，
其中乙二醇∶铝的摩尔比为至少35∶1。
还提供了包含催化剂体系的残留物和聚酯聚合物的聚酯聚合物组合物，所述催化剂体系由结合以下物质获得：
(i)M，其中M代表碱土金属或碱金属；和
(ii)铝；和
(iii)乙二醇；和
(iv)有机羟基酸化合物，该化合物具有至少3个碳原子并且当其具有8个或更少碳原子时具有少于3个羧基，
其中乙二醇∶铝的摩尔比为至少35∶1。
所述组合物用于催化(增加反应速率)形成聚酯聚合物。
还提供稳定的催化剂溶液的另一个实施方案，其中催化剂溶液中铝的量大于3000ppm。
还提供稳定的催化剂溶液的实施方案，其中M∶Al的摩尔比介于0.75∶1-2∶1或0.9∶1-1.5∶1之间。
另外提供稳定的催化剂溶液的实施方案，其中铝的量高于3000ppm而M∶Al的摩尔比范围介于0.75∶1-2∶1之间。
另外提供实施方案，其中在一个上述的实施方案或上述的实施方案的组合中，催化剂溶液在环境温度且不搅拌时经过至少1周时间保持稳定。
在另一个实施方案中，若需要，这些催化剂溶液可以保持在高温至少1周而不会表现催化剂失活或变色。
还提供所述组合物的制备方法、其在制备聚酯聚合物时进料的方法及其在制备聚酯聚合物中的用途，以及用这些催化剂溶液获得的聚酯聚合物。
发明详述
通过参考下列发明详述可更容易理解本发明。
还必须注意，当用在说明书和附加权利要求时，单数形式“一个”，“一种”和“所述”包括复数指示对象，除非上下文另外明确地规定。例如，提及加工或制备一种“聚合物”、一个“预制品”、“制品”、“容器”或“瓶”旨在包括加工或制备多种聚合物、多个预制品、制品、容器或瓶。
涉及含有“一种”成分或者“一种”聚合物的组合物旨在除了包括列举出的那种外，还分别包括其他的成分或其他组合物。
“包含”或者“含有”或者“具有”表示至少指出的化合物、元素、微粒或者方法步骤等等必须存在于该组合物或制品或方法中，但不排除其他化合物、催化剂、原料、微粒、方法步骤等等的存在，即使其他的这些化合物、原料、微粒、方法步骤等等与所指出的具有相同功能，除非在权利要求中明确被排除。
还应该理解，对一种或多种方法步骤的提及不排除在组合的列出的步骤之前或之后存在另外的方法步骤，或在那些明确鉴定的步骤之间插入方法步骤。此外，方法步骤用字母列出是确定不连续行为或步骤的便利方法，除非另外指出，否则列出的方法步骤可以以任何次序安排。
范围的表示包括在该范围内的所有整数和其分数。在方法中、或在反应混合物中、或在熔体中、或应用于熔体或聚合物时、或应用于聚合物时，温度或温度范围的表示意指：如果所施用的温度、熔体或聚合物的实际温度、或两者都处于指定的温度或指定的范围内，那么在所有情况下都满足该限制。
词语“组合物”意指每种列出的成分都存在于该组合物中，但并不意味着该组合物的任何组分是非结合或未反应的。所述组合物可以是固体或液体。除非另外指出，组合物的规定的成分在任何氧化态可为结合的、非结合的、已反应的、未反应的。例如，指出存在“铝”即“Al”或“锂”即“Li”意指分别为铝或锂原子，不管是被加入还是存在于溶液、聚合物或物质组合物中，并不意味它们处于任何氧化态、任何形态状态、任何结构状态或任何化学状态，除非明确指出某种状态。
本文所用术语“铝”或任何其他金属例如碱土金属或碱金属(例如锂、钠、钾)意指原子，但不意味着任何氧化态或化学状态。同样地，与“金属”结合使用的任何此类术语意指原子但不隐含任何氧化态或其化学状态。单独或与词语“金属”或碱土金属或碱金属结合使用的铝可以以作为盐或螯合物或络合物或元素的任何化学状态可，或以任何氧化态，除非另外明确规定为具有特定的氧化态。然而，词语“元素”表示零氧化态。
所报道的金属量(例如ppm)为基于存在于溶液、聚合物或制品中的金属原子的量计算，而不是化合物或盐的量，除非明确规定为化合物或盐的量，
贯穿说明书描述的It.V.值以单位dL/g提出，根据于25℃按重量计算的60％苯酚和40％1，1，2，2-四氯乙烷中测量的比浓对数粘度计算。聚合物样品以0.25g/50ml的浓度溶解于溶剂中。使用Viscotek改良差示粘度计测量聚合物溶液的粘度。在ASTMD5225中可找到差示粘度计的工作原理说明书。从所测量的溶液粘度计算比浓对数粘度。以下方程式描述此溶液粘度测量和随后计算出Ih.V.并从Ih.V.计算出It.V：
ηinh＝[ln(ts/to)]/C
其中
ηinh＝于25℃在聚合物浓度为0.5g/100mL 60％苯酚和40％1，1，2，2-四氯乙烷(按重量计算)的比浓对数粘度
ln＝自然对数
ts＝样品通过毛细管的流动时间
to＝溶剂空白通过毛细管的流动时间
C＝聚合物的浓度，克聚合物/100mL溶剂(0.50％)
特性粘度为聚合物增比粘度无限稀释的极限值。其由以下方程式来定义：
η int = lim ( η sp / C ) C → 0 = lim ( ln η r ) / C C → 0
其中ηint＝特性粘度
ηr＝相对粘度＝ts/to
ηsp＝增比粘度＝ηr-1
仪器校准包括标准参比物质的三次重复测定，然后应用适当的数学方程式以产生“可接受的”Ih.V.值。用于校准的三个值应该在0.010范围内；如果不在，纠正问题并重复标准测试，直到获得在此范围内的三个连续结果。校准因子＝参比物质的可接受的Ih.V./三次重复测定的平均值
用以下方程式从Viscotek Model Y501对比粘度计计算各样品的未修正的比浓对数粘度：
(ηinh)：ηinh＝[ln(P2/KP1)]/C
其中
P2＝毛细管P2中的压力
P1＝毛细管P1中的压力
ln＝自然对数
K＝从基线读数获得的粘度常数
C＝聚合物浓度，克/100mL溶剂
修正的Ih.V.基于用标准参比物质校准，并如下计算.：
修正的Ih.V.＝计算出的Ih.V.×校准因子
特性粘度(It.V.或ηjnt)可用以下的Billmeyer方程式估计：
ηint＝0.5[e0.5×修正的Ih.V.-1]+(0.75×修正的Ih.V.)
估测比浓对数粘度(Billmeyer关系)的参考文献为J.Polymer Sci.，4，第83-86页(1949)。
或者，可以使用以上溶剂和根据ASTM D 5225-98使用测量IV.的差示粘度计测定的浓度来测量It.V.。
碱土金属或碱的重量可以在加入熔体相后，或通过用于检测在聚合物或制品成品中的量的分析技术测量或计算。适当的检测碱金属或碱土金属存在的方法包括电感耦合等离子体光谱法(ICP-OES)。碱土金属或碱金属或铝或磷或任何其它元素或金属的浓度报告为金属原子基于聚合物重量的百万分之几。
现提供由结合以下物质获得的组合物：
(i)M，其中M代表碱土金属或碱金属；和
(ii)铝；和
(iii)乙二醇；和
(iv)有机羟基酸化合物，该化合物具有至少3个碳原子，并且当其具有8个或更少碳原子时则具有少于3个羧基，
其中乙二醇∶铝的摩尔比为至少35∶1。
所述组合物含有铝。用该组合物制备的聚酯聚合物也含有铝。不管铝的氧化态如何，通过任何适当的分析技术都可检测聚酯聚合物中铝的存在情况。用于检测铝存在的适当的方法包括电感耦合等离子体光谱法(ICP-OES)。铝的浓度报告为金属原子基于聚合物重量计算的百万分之几。
铝或碱土金属或碱金属浓度的报告意指这些原子在聚合物中的浓度，而不是用于制备组合物的金属化合物的浓度。
在制备组合物时，铝以化合物(其包括盐或络合物)的形式加入，或作为元素金属加入，前提是：在缩聚阶段中其单独或与碱金属或碱土金属原子或化合物结合均最终具有催化活性。
在本发明一个方面，将具有至少一个或两个或三个有机取代基的铝化合物用于制备所述组合物。适合作为催化剂的铝化合物的说明性实例包括下式的化合物：
Al[OR]a[OR′]b[OR″]c[R″′]d
其中R、R′、R″独立为烷基、芳基、酰基或氢，R″′为阴离子基团，a、b、c、d独立为0或正整数，a+b+c+d不大于3并且优选等于3。
具有催化活性的铝化合物包括那些能够提高聚合反应特别是用于制备聚酯聚合物的缩合反应的反应速率的化合物(其可根据达到目标It.V.的停留时间的减少或随时间It.V.的增加例如经过1小时提高至少0.1dL/g来测量)。所选择的特定铝化合物优选为在1小时内将反应熔体的It.V.有效提高至少0.2dL/g的铝化合物(适当地，在280℃和0.8mm Hg下伴随足够的搅拌1小时后，或在操作条件的任何所需设置下1小时后，并使用实际操作所需浓度，当测量时是从0.2dL/g的起点到0.4dL/g)。
所使用的铝化合物的具体类型需要为不易于溶解于乙二醇的铝化合物类型。当以3000ppm的浓度与乙二醇混合时，不易溶解或不溶解的此类铝化合物在环境条件下不经搅拌将在2天内沉淀。尽管可采用易溶于乙二醇的其他铝化合物并且其在本发明的范围内，但它们通常很昂贵或无法购得。因此，本发明制备溶液时提供灵活性，广范围选择铝化合物，甚至是那些在环境条件下难溶或不溶于乙二醇的铝化合物。铝化合物的适当的实例包括：铝的羧酸盐，例如乙酸铝、苯甲酸铝、乳酸铝、月桂酸铝、硬脂酸铝；铝的醇化物，例如乙醇铝、异丙醇铝、三正丁醇铝、异丙醇铝、三叔丁醇铝、二异丙醇单仲丁氧基铝(mono-sec-butoxyaluminum diisopropylate)；和铝的螯合物，例如二(异丙醇)·(乙酰乙酸乙酯)合铝(ethyl acetoacetatealuminum diisopropylate)、三(乙酸乙酯)合铝(aluminum tris(ethylacetate))、二(异丙醇)·(乙酰乙酸烷基酯)合铝(alky acetoacetatealuminum diisopropylate)、单乙酰乙酸根·二(乙酰乙酸乙酯)合铝、三(乙酰乙酸根)合铝、乙酰丙酮酸根合铝，其中铝的醇化物的烷氧基被螯合剂例如乙酰乙酸烷基酯或乙酰丙酮部分或完全取代。
本发明的效果在铝化合物难溶或不溶于乙二醇方面特别值得注意。这些化合物的实例包括：碱性的铝羧酸盐，例如乙酸铝、苯甲酸铝、月桂酸铝、硬脂酸铝；铝的醇化物，例如乙醇铝、异丙醇铝、三正丁醇铝、异丙醇铝、三叔丁醇铝和二异丙醇单仲丁氧基铝。在一方面，所述铝化合物包括乙酸铝、乙酰乙酸根合铝和异丙醇铝，并且特别是异丙醇铝。
一旦被加入熔体聚合工艺，就采用与M结合的一定量铝原子来影响缩聚。存在于聚合物中的铝原子的适当量通常范围为基于聚合物重量计算的至少3ppm、或至少5ppm、或至少10ppm、或至少15ppm、或至少20ppm、或至少30ppm，并且至多约150ppm、或至多约100ppm、或至多约75ppm、或至多约60ppm、或至多30ppm、或至多20ppm、或至多15ppm的铝原子。负载在聚酯聚合物中的铝的优选范围为基于聚合物重量计算的5ppm-60ppm，而基于计算最优选量在7-20ppm的范围，并且存在于进料给熔体聚合反应器的组合物中的铝原子的量有效在给该聚合物中提供。
当然，所述溶液组合物可以而且通常会含有比存在于聚酯聚合物中的浓度高得多的金属。所述组合物以与存在于聚酯聚合物中所需的金属量相应的比例进料或供给熔体相。组合物可含有从1000ppm、或至少2000ppm、或大于3000ppm、或至少3500ppm、或至少4000ppm、或至少5000ppm、或至少1重量％。所用铝的最大量达到于环境条件下在特定溶剂混合物中其极限溶解度。需要高浓度的铝，以便减少进料给熔体工艺的溶剂量，和/或可以以确定流速将更高负载量的铝进料给制备聚酯聚合物的熔体工艺，以提高缩聚反应速率并因此缩短聚合时间和增加产量。
在一个实施方案中，提供含有至少3000ppm铝、或至少3500ppm铝、或至少4000ppm铝、或至少10,000ppm铝，并可含有至多10重量％、或至多5重量％、或至多3重量％、或达到2重量％铝的催化剂溶液。
碱金属可作为金属化合物或有机金属化合物加入。碱金属和碱土金属包括IA族和IIA族或元素周期表中的金属，其包括但不限于：Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr，并且优选Li、Na或K。如果主要考虑的是高速率，则通常优选Li或Na。如果主要考虑是颜色，则最优选Na。这些金属可作为含有反离子的金属化合物(其包括络合物或盐)加入熔体相，其中优选氢氧化物、碳酸盐和羧酸。
与Al结合的碱土金属或碱金属的量有效增加聚合物熔体的分子量。按重量计算的所述量根据金属的分子量广泛地变化。碱土金属或碱金属在组合物中的量基于溶液重量计算在至少100ppm、或至少250ppm、或至少500ppm、或至少700ppm、或至少780ppm、或至少1000ppm、或至少2000ppm、或至少2460ppm、或至少3000ppm、或至少5000ppm、或至少1重量％、或至少2重量％，并且至多约30重量％、或至多约20重量％、或至多15重量％、或至多10重量％、或至多5重量％、或至多2重量％、或至多1重量％、或至多5000ppm之间变化。
进料给熔体聚合工艺的碱土金属或碱金属的量有效产生聚酯聚合物组合物，所述聚酯聚合物组合物含有基于计算的、并占聚酯聚合物组合物重量的至少1ppm、或至少2ppm、或至少3ppm、或至少4ppm、或至少5ppm，并且至多约60ppm、或至多约50ppm、或至多约30ppm、或至多约20ppm、或至多约15ppm的碱土金属或碱金属。碱土金属或碱金属在聚酯聚合物中的具体量会根据金属的分子量的变化而变化。
期需碱土金属或碱金属∶铝(M∶Al)的摩尔比为至少0.2∶1、或至少0.5∶1、或至少0.75∶1、或至少0.9∶1、或至少1∶1，并且至多10∶1、或至多2.5∶1、或至多2∶1、或至多1.8∶1、或至多1.6∶1、或至多1.5∶1、或至多1.4∶1、或至多1.25∶1、或至多1.1∶1。适当范围的更多实例包括0.75∶1-2∶1、或0.75∶1-1.8∶1、或0.9∶1-1.5∶1、或0.9∶1-1.25∶1。需要提供大量的Al原子以增加催化剂体系的催化活性。因为乙二醇在聚合过程中通常是用于制备聚酯聚合物的试剂或者它与熔体高度相容，所以它已经是广泛种类的溶液和/或分散液的共同载体(carrier)。虽然许多形式的铝和难在乙二醇中维持溶解状态，但现在使用本发明描述的有机羟基酸，有可能提供以下溶液：即使在高浓度铝和/或在低温和/或在M∶Al的摩尔比接近1∶1时，只使用少摩尔量增溶剂(solubilizing aid)羟基酸化合物时，也具有较低形成沉淀趋势的溶液。
尽管在作为单独溶剂的乙二醇中使用接近1∶1的M∶Al的摩尔比不能得到稳定的溶液，但使用下述的有机羟基酸可得到M∶Al的摩尔比接近1∶1的更多的可溶性催化剂。在这个实施方案中，可获得M∶Al的摩尔比在0.5∶1-1.8∶1、或0.75∶1-1.5∶1、或0.9∶1-1.25∶1、或0.9∶1-1.1∶1范围内的可溶性更高的催化剂。我们发现，当M∶Al的摩尔比增加到3∶1或更高时，乙二醇溶液趋于更稳定，但在摩尔比接近1∶1时，冷却溶液至环境条件时容易形成沉淀。相比之下，加入有机羟基酸例如乳酸甚至低摩尔量的有机羟基酸，增加较低M∶Al摩尔比的这些催化剂的溶解度并提高其稳定性。
在另一个实施方案中，M∶羟基酸化合物的摩尔比为至少0.80∶1、或至少0.90∶1、或至少0.95∶1、或至少1∶1、或至少1.2∶1、或至少1.5∶1。上限量可大至所需量。一般而言，所述量将不超过10∶1、或不超过5∶1、或不超过3∶1。随着M∶羟基酸的摩尔比更高，羟基酸化合物的量达到最少。然而，羟基酸的量应足以提高如以下进一步讨论的催化剂体系在乙二醇中的溶解性。
本发明所使用的有机羟基酸使碱土金属或碱金属和铝金属的组合更易溶，特别在20-90℃的温度范围内。在一个实施方案中，本文描述的组合物中的任一种在环境条件(25℃-35℃和约1个大气压并且不搅拌)在溶液中维持至少1周的时间。
所述有机羟基酸化合物具有至少一个羟基和至少一个-COOH基并具有至少3个碳原子，并且当该羟基酸具有8个或更少碳原子(计羧酸碳原子数)时，具有少于3个羧基。有机羟基酸化合物是特别在M∶Al的摩尔比少于3∶1、或少于2∶1、或少于1.5∶1时提高催化剂体系在乙二醇中溶解度的一类化合物。优选地，有机羟基酸化合物具有连接到在脂肪族化合物上相对于彼此而言的α或β位的羟基和羧基，并且被在芳族或脂肪族化合物上的不多于3个碳间隔。在一个实施方案中，羟基酸化合物是具有共价连接在同一碳原子的羟基和羧基(相对于彼此而言为α位)的脂肪族化合物。在另一个实施方案中，脂肪族羟基酸化合物具有连接在与连有羧基的碳原子相邻的碳原子上的羟基(相对于彼此而言为β位)。在脂环族或芳族化合物中，羟基与碳连接，该碳直接连接到连有羧基的碳(被2个碳原子隔开并认为是β位)或通过第三个碳原子间接连接到连有羧基的碳(被3个碳原子隔开)。优选地，所述有机羟基酸化合物为α或β羟基羧酸，其中羟基连接在有-COOH基的同一个碳上(α)或连接在与连有-COOH基的碳相邻的碳上(β)。有机羟基酸化合物具有至少3个碳原子、和至多48个碳原子、或至多24个碳原子、或至多14个碳原子、或至多10个碳原子、或至多8个碳原子、或至多6个碳原子、或至多4个碳原子。然而，当所述羟基酸化合物具有8个或更少碳原子时，则它只具有1或2个羧基。据认为羟基和羧基连接在催化剂上的同一个铝中心。具有8个或更少碳原子的短链脂肪族分子优选具有α碳或β碳(羟基和羧基连接在同一个碳原子上或在它们之间具有1个碳原子)和一个或两个羧基。例如，柠檬酸(具有6个碳原子和3个羧基的短链脂肪族化合物)不能提高催化剂在乙二醇中的溶解度。另外，只具有2个碳原子(计羧酸碳数)的羟基酸化合物不提供显著益处。羟基酸化合物可以为单羧酸、二羧酸或三羧酸(当碳原子数目超过8时)，期需的是，单羧酸和二羧酸。羟基酸可具有一个或多个芳基、脂环基或可以为脂肪族羟基酸。
有用的有机羟基酸化合物的具体实例为乳酸、酒石酸、扁桃酸和水杨酸。认为提供提高的溶解度的其他实例包括：1-羧基-2-羟基萘、1-羟基-2羧基萘、2-羟基异丁酸、3-羟基异丁酸、2-羟基丁基酸、3-羟基丁基酸、苹果酸、2-羟基环己烷甲酸、2-羟基异戊酸、2-羟基戊酸和3-苯基乳酸。
除了多羟基以外，官能团可存在于溶剂化物上。然而，需要的是在溶剂化合物上仅羟基和羧基具有反应官能性。
有机羟基酸作为添加剂混合于含有乙二醇的催化剂组合物中，以使催化剂体系在乙二醇中的溶解度提高到所需水平，该所需水平相对于在无所述羟基酸存在下同一催化体系的乙二醇溶解度而言。有机羟基酸溶剂的量足以使铝和碱土金属或碱金属在乙二醇中溶解，并持续所需的时间量，且持续至少1周，期需在环境条件下持续至少1周。有机羟基酸溶剂为在含有催化剂组合物的乙二醇中的增溶剂。必要时，其他稀释剂、溶剂或液体载体(carrier)可与羟基酸增溶剂结合。通常有机羟基溶剂的量范围为基于溶液重量计算的至少0.01重量％、或至少0.1重量％、或至少0.5重量％、或至少1重量％，并且至多约5重量％、或至多约4重量％、或至多约3重量％、或至多2重量％。本发明的催化剂溶液含有相对于所使用铝的量而言最小量的乙二醇。本发明的催化剂溶液含有摩尔比为至少35∶1、或至少40∶1、或至少50∶1、或至少75∶1、或至少100∶1、或至少125∶1的乙二醇(EG)∶铝。乙二醇的量可以根据需要增加至其中催化剂组合物不再可溶并且需要一定量的羟基酸化合物的点值。通过使用大量摩尔过量的乙二醇，就可以使用最小量的羟基酸，藉此减少成本，减少可能的聚合物性质改变并减少在缩聚或形成真空系统期间从聚合物熔体中去除的量。
期需M∶Al∶羟基酸的摩尔比在0.2∶1∶0.2-10∶1∶5的范围内。在另一个实施方案中，摩尔量在0.2∶1∶0.5-5∶1∶3的范围内。在另一个实施方案中，摩尔量在0.2∶1∶0.5-3∶1∶2的范围内。
所述溶液通过以下步骤制备：使乙二醇、碱土金属或碱金属和铝化合物优选三齿铝化合物结合；在加入有机羟基酸溶剂并且在20℃-50℃或在80℃-140℃的温度范围内搅拌混合物。为了确定给定的组合物是否为溶液，可采取允许溶液静置至少1周的时间(在优选的实施方案中为在环境条件下)，然后通过肉眼观察是否出现可见的任何沉淀，来对该组合物进行测量。在另一个实施方案中，特定组合物中的(i)和(ii)在以特定浓度在溶剂中的溶解度足够高，使得当溶液允许在环境条件下静置至少2周、或少3周、或至少4周的时间时，肉眼观察无沉淀可见。通常催化剂制备物(catalyst preparation)会有轻微浊度。浊度量通常与乙二醇或铝化合物的含水量相关。
通过本发明的溶液可获得以下益处和特征中的一种或其任何组合：
A.稳定的溶液，其在环境条件经过至少1周的时间也不形成沉淀；
B.含有高于3000ppm的铝同时满足上述A的溶液；
C.溶液，其在满足上述A的同时含有接近1∶1例如在0.75∶1-1.25∶1的范围内的M∶Al摩尔比，，藉此减少聚酯聚合物中黄化变色的趋势；和
D.溶液，其可以加热到100℃以上或145℃以上，并且在这些温度下维持至少48小时而不削弱催化剂的催化活性或使溶液变色。
现还提供包含催化剂体系和聚酯聚合物的聚酯聚合物组合物，所述催化剂体系通过结合以下物质获得：
(i)M，其中M代表碱土金属或碱金属；和
(ii)铝；和
(iii)乙二醇；和
(iv)有机羟基酸化合物，该羟基酸化合物具有至少3个碳原子并且当其具有8个或更少碳原子时则具有少于3个羧基，
其中乙二醇∶铝的摩尔比为至少35∶1。
通常铝与如上所述作为M的(i)和(iii)以盐或化合物的形式结合。
在熔体相生产的聚酯聚合物可含有磷原子。可以在熔体聚合工艺的后期加入磷以使催化剂体系失去活性或稳定，由此减少即使在高催化剂负载时由此制备的聚合物、瓶坯和瓶的浊度水平。聚酯聚合物可含有占聚合物组合物重量的介于3ppm-500ppm之间的量的磷原子。期需磷的量为P∶M(全部铝金属和碱土金属和碱金属)的摩尔比介于0.2∶1-3∶1之间。典型的磷原子的量将为至少3ppm、或至少5ppm、或至少10ppm、或至少50ppm、或至少100ppm，并且至多500ppm、或至多200ppm、或至多100ppm、或至多50ppm、或至多30ppm、或至多15ppm。这些聚合物溶液的浊度值(haze value)可低至30ntu或更低、或20ntu或更低、或15ntu或更低、或10ntu或更低。相对于无磷制备的同样的聚合物而言，通过加入磷相对降低的浊度高至40％或更多、或50％或更多、或60％或更多。
若需要可存在其它催化剂金属。例如，Mn、Zn、Sb、Co、Ti和Ge催化剂可与铝和碱土金属或碱金属催化剂结合使用。既然优选有机调色剂，那么优选不加钴到熔体相反应来制备聚酯聚合物。可使用钛催化剂。钛催化剂是以使聚酯熔体的It.V.提高至少0.3dL/g的量(如果其不失活)加入的那些化合物。若使用钛催化剂，则其量占聚合物的重量通常介于2ppm-15ppm之间或至多10ppm。锑催化剂也与本发明催化剂体系联合使用。锑的量可介于20ppm-250ppm之间。由于产生乙醛(AA)的关系，优选锑量占聚合物的重量不大于125ppm，优选提供不含任何在熔体相中加到其制备中的锑的聚酯聚合物。
在一个实施方案中，聚酯聚合物含有铝、碱土金属或碱金属，不含任何催化量的锑催化剂，或不含任何催化量的钴催化剂，或不含任何催化量的钛催化剂，或不含任何催化量的锗催化剂，或不含催化量的基于Ti、Co、Sb或Ge的催化剂的任何组合，或不含在其制备期间的熔体相中加到聚合物的任何前述催化剂金属(除了Al和碱土金属或碱金属外)，或不含除铝和碱土金属或碱金属之外的任何催化剂金属。如果催化剂金属提高反应速率或在280℃和0.8mm Hg下1小时后使熔体的It.V.从0.2-0.4dL/g的起始点提高至少0.1dL/g，则认为该催化剂金属有催化活性。然而，应该认识到，一种或多种金属例如钴或锰将很可能以低水平存在于熔体中，因为它们与从金属催化的液相氧化过程产生的对苯二酸组合物的作为杂质出现。不认为存在于供应给熔体工艺的原料中的金属杂质是加到熔体工艺的金属，它们无论如何都不以催化有效的量存在。
“聚酯聚合物”是任何热塑性聚酯聚合物。本发明热塑性聚酯聚合物可与液晶聚合物和热固性聚合物区别开，因为热塑性聚合物没有明显的有序结构，在液(熔体)相时，其可再融化和再成型为模型制品，而液晶聚合物和热固性聚合物不适于计划中的应用例如在模型中包裹或拉伸制成容器。
期需聚酯聚合物为随机聚合物，这样聚合物链中的单体单位随机排列而不是以嵌段形式排列。聚酯聚合物在聚合物链中含有重复亚烷基芳基单位，例如对苯二甲酸亚烷基酯或萘二甲酸亚烷基酯重复单位。这些重复单位的更具体实例包括对苯二甲酸乙二醇酯、萘二甲酸乙二醇酯、对苯二甲酸丙二醇酯。
在另一个实施方案中，聚酯聚合物包括：
(i)羧酸组分，其包含至少80摩尔％的对苯二酸、对苯二酸衍生物、萘-2，6-二甲酸、萘-2，6-二甲酸衍生物或其混合物的残基，和
(ii)羟基组分，其包含至少40摩尔％、或至少60摩尔％、或至少80摩尔％的乙二醇或丙二醇残基，
这基于聚酯聚合物中的100摩尔％的羧酸组分残基和100摩尔％的羟基组分残基来计算。
通常通过使二醇例如乙二醇与作为游离酸的二羧酸或其C1-C4二烷基酯反应以产生酯单体和/或低聚物，然后使所述酯单体和/或低聚物聚缩合以产生聚酯，来制备如聚对苯二甲酸乙二酯的聚酯。在该过程中不止一种含有羧基的化合物或其衍生物可起反应。进入该过程的、成为所述聚酯产物一部分的、含有羧基的所有化合物或其衍生物包含所述“羧酸组分”。所有存在于产物中的、含有羧基的化合物或其衍生物的摩尔％合计为100。存在于所述聚酯产物中的、含有羧基的化合物或其衍生物的“残基”，是指所述化合物部分，该化合物部分在所述化合物与含有羟基的化合物缩合并进一步聚缩以形成不同长度的聚酯聚合物链后，保留在所述聚酯产物中。
不止一种含有羟基基团的化合物或其衍生物可成为聚酯聚合物产物的部分。所有进入该过程的、成为所述聚酯产物一部分的、含有羟基的化合物或其衍生物包含羟基组分。所有成为所述聚酯产物一部分的、含有羟基基团的化合物或其衍生物的摩尔％合计为100。成为所述聚酯产物一部分的羟基功能化合物或其衍生物的“残基”，是指所述化合物的部分，该化合物的部分在所述化合物与含有羧基的化合物或其衍生物缩合并进一步聚缩以形成不同长度的聚酯聚合物链后，保留在所述聚酯产物中。
可通过质子NMR测定产物的羟基残基和羧基残基的摩尔％。
在另一个优选实施方案中，聚酯聚合物包含：
(a)羧酸组分，其包含至少90摩尔％、或至少92摩尔％、或至少96摩尔％的对苯二酸、对苯二酸衍生物、萘-2，6-二甲酸、萘-2，6-二甲酸衍生物或其混合物的残基、更优选对苯二酸或对苯二酸衍生物的残基，和
(b)羟基组分，其包含至少90摩尔％、或至少92摩尔％、或至少96摩尔％的乙二醇或丙二醇残基、更优选乙二醇残基，
这基于聚酯聚合物的100摩尔％羧酸组分残基和100摩尔％羟基组分残基计算。
在制备聚酯聚合物期间，羧酸组分与羟基组分的反应不受规定的摩尔百分率的限制，因为若有需要，人们可使用大大过量的羟基组分，例如相对于所用的100摩尔％的羧酸组分而言可使用约达到200摩尔％的羟基组分。然而，通过该反应制备的聚酯聚合物将含有规定量的芳族二羧酸残基和乙二醇残基。
对苯二甲酸和萘烷二甲酸的衍生物包括对苯二甲酸C1-C4二醇酯和萘二甲酸C1-C4二醇酯，例如对苯二甲酸二甲酯和萘二甲酸二甲酯。
改性剂可以以占聚合物中其各自组分总摩尔数的至多40摩尔％、或至多20摩尔％、或至多10摩尔％、或至多8摩尔％、或至多4摩尔％的量存在。优选仅以至多约8摩尔％、或至多4摩尔％的量存在的单功能、三功能和更高功能的改性剂。
除了对苯二甲酸、对苯二甲酸衍生物、萘-2，6-二甲酸、萘-2，6-二甲酸衍生物或其混合物的二酸组分之外，本发明聚酯的羧酸组分可包括一种或多种另外的改性剂羧酸化合物。这样另外的改性剂羧酸化合物包括单羧酸化合物、二羧酸化合物和具较高羧基数目的化合物。实例包括优选具有8-14个碳原子的芳族二羧酸、优选具有4-12个碳原子的脂肪族二羧酸或优选具有8-12个碳原子的脂环族二羧酸。用作酸组分的二羧酸改性剂的更具体的实例是：邻苯二甲酸、间苯二甲酸、萘-2，6-二甲酸、环己烷-1，4-二甲酸、环己烷二乙酸、联苯基-4，4′-二甲酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸等等，且最优选间苯二甲酸、萘-2，6-二甲酸和环己烷-1，4-二甲酸。应该理解，这些酸的相应酸酐、酯和酰氯的使用包括在术语“羧酸”中。三羧基化合物支化剂和具有较多羧基数量的化合物连同单羧酸链终止剂也可能使聚酯改性。
除了包含乙二醇的羟基组分之外，本发明聚酯的羟基组分可包括另外的改性剂多羟基化合物、二醇或具有较多羟基数量的化合物。羟基化合物改性剂的实例包括：优选具有6-20个碳原子的脂环族二醇和/或优选具有3-20个碳原子的脂肪族二醇。这样的二醇更具体的实例包括：二甘醇；三甘醇；1，4-环己烷二甲醇；丙烷-1，3-二醇；丁烷-1，4-二醇；戊烷-1，5-二醇；己烷-1，6-二醇；3-甲基戊烷二醇-(2，4)；2-甲基戊烷二醇-(1，4)；2，2，4-三甲基戊烷-二醇-(1，3)；2，5-乙基己烷二醇-(1，3)；2，2-二乙基丙烷-二醇-(1，3)；己烷二醇-(1，3)；1，4-二-(羟基乙氧基)-苯；2，2-双-(4-羟基环己基)-丙烷；2，4-二羟基-1，1，3，3-四甲基-环丁烷；2，2-双-(3-羟基乙氧基苯基)-丙烷；和2，2-双-(4-羟基丙氧基苯基)-丙烷。
作为改性剂，聚酯聚合物可优选含有诸如间苯二甲酸、萘烷二甲酸、1，4-环己烷二甲醇和二甘醇等共聚单体。
聚酯组合物可包括聚对苯二甲酸亚烷基酯和/或聚萘二甲酸亚烷基酯连同其它热塑性聚合物例如聚碳酸酯(PC)和聚酰胺的共混物。优选聚酯组合物应该包含大部分聚酯聚合物，更优选以占所有热塑性聚合物(不包括填充物、无机化合物或微粒、纤维、冲击改性剂或可形成不连续相的其它聚合物)重量的至少80重量％、或至少95重量％并最优选100重量％的量。还优选聚酯聚合物不含有任何填充物、无机化合物或微粒、纤维、冲击改性剂或形成不连续相的其他聚合物。
在一个实施方案中，所述组合物含有在该组合物中存在的低于60重量％、或低于40重量％、或低于20重量％、或低于10重量％、或低于5重量％或不含有消费后再生的聚酯聚合物(“PCR”)。在另一个实施方案中，所述组合物含有PCR，其量大于零和至多60重量％、或至多40重量％、或至多20重量％、或至多10重量％。
作为合适催化剂钝化剂和/或稳定剂的上述磷化合物具体实例包括：磷酸、焦磷酸、亚磷酸、多磷酸、羧基膦酸(carboxyphosphonicacid)、膦酸衍生物和其各种酸性盐和酸性酯和衍生物，包括酸性磷酸酯例如磷酸单-和二-酯，和非酸性磷酸酯(例如磷酸三酯)例如磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三丁氧基乙酯、磷酸三(2-乙基己)酯、低聚磷酸三酯、磷酸三辛酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、三甘醇磷酸酯、膦酰乙酸三乙酯、甲基膦酸二甲酯、亚甲基二磷酸四异丙酯，磷酸与乙二醇、二甘醇或2-乙基已醇或各自混合物形成的单酯、二酯和三酯。其它实例包括二亚磷酸二硬脂酰季戊四醇酯、磷酸单和二氢盐化合物、亚磷酸盐化合物，优选溶于聚合物熔体的某些无机磷化合物、聚(乙烯)磷酸氢酯(poly(ethylene)hydrogenphosphate)、磷酸甲硅烷基酯(silyl phosphate)；与羟基取代的或氨基取代的羧酸(例如水杨酸甲酯、马来酸、甘氨酸或酒石酸二丁酯)联用的磷化合物；用于钝化金属催化剂残余物的每一种磷化合物。微粒溶液中或模制品中的雾度是一种缺乏溶解性的迹象。可溶性添加物很可能使催化剂体系钝化/稳定。
可添加的其它磷化合物包括含磷的酸的胺盐。所述胺可为环状或非环状，可为单体、低聚物或聚合物，并且当溶解性出现问题时应该加以选择以使雾度和/或溶解性最化。胺的有机组成原则上可为任何有机基团。氨和有关化合物例如氢氧化铵都合适。
为了在加入大量磷的情况下使It.V.损失最小化，或为了即使在加入适中或最佳量的磷时也使潜在的It.V.损失最小化，期需加入不进行进一步稀释的纯磷化合物，例如在85％或更多磷酸的情况下。若使用载体，则优选该载体无反应性，即既不会破坏聚合物链也不会提高AA产率。已知水、酒精、乙二醇和较低分子量PET破坏聚合物链。一旦知道了最低磷化合物量和与有关的It.V.损失，就可进行熔体工艺，以便在失活/稳定前形成的It.V.高于预期的It.V.损失量，从而达到目标It.V.。
熔体相反应以间歇、半间歇或连续方式进行。优选地，本发明方法为连续式。
可在完成了至少50％或至少90％酯化之后，或在酯化区和缩聚区之间，或在缩聚开始的时间点，或在预聚合期间加入催化剂溶液。在一个实施方案中，在酯化区与缩聚开始或期间之间，或在预聚合开始或期间加入催化剂溶液。
在另一实施方案中，在完成酯化(至少90％转化)时或之后直到当聚酯熔体It.V.达到0.3dL/g或不迟于当熔体It.V.达到0.2dL/g的任何时间点加入催化剂溶液，更优选低聚物混合物退出酯化区时的任何时间点、或在开始缩聚之前或开始缩聚时加入催化剂溶液。
若催化剂溶液的摩尔比不是所需的在熔体相中使聚酯熔体聚合的M∶Al的摩尔比，则本发明允许机动采用：将本发明稳定的催化剂溶液流进料给熔体相，同时也将单独的碱土金属或碱金属M流进料给熔体工艺。在该方式中，人们获得了以下好处：采用具有介于0.5∶1-1.5∶1之间的M∶Al摩尔比的稳定的催化剂溶液，以使聚合物熔体中黄色物体的形成最小化，同时保留将生产线上的M∶Al的摩尔比提高到所需高度以提高缩聚速率和降低停留时间的灵活性，藉此在同一条熔体聚合生产线上获得具不同性质的多种聚合物，其中聚合物中的颜色物体形成不是最重要或十分重要的事情。因此，本发明催化剂溶液可在如上所述熔体工艺的任何时间点供给，同时在催化剂溶液供给时间点之前或之后或在同一供给时间点供给单独的碱土金属或碱金属M流，优选在之前或在同一时间点，以便按照需要调整所需的M∶Al摩尔比。例如，可在酯化区和90％转化前、或70％转化前、或50％转化前、或40％转化前、或20％转化前进料碱土金属或碱金属M流，同时可在90％酯化转化与当熔体It.V.低于0.3dL/g的缩聚区之间的时间点进行催化剂溶液进料。在制备聚酯聚合物的连续法中可同时进行这两种进料。碱土金属或碱金属原料流可与催化剂溶液中使用的碱土金属或碱金属相同或不同。例如，在含有Al的催化剂溶液中M可为Li，在原料分流中M可为Na或K。这使得：若有需要，在同一个熔体聚合生产线或工艺中用2种或多种不同碱土金属或碱金属M方面更具灵活性。
在将磷化合物加入熔体聚合工艺中的一个实施方案中，在缩聚过程后期与固化之前之间将催化剂稳定剂加入到聚酯熔体中。在缩聚过程后期与在聚酯熔体固化之前之间，当一个或多个以下条件得到满足时或其后将钝化剂加入到聚酯熔体中：
a)聚酯熔体达到至少0.50dL/g的It.V.；或
b)释放施用给聚酯熔体的真空(如果有真空的话)；或
c)若在熔体聚合工艺中出现聚酯熔体，则在最后反应器中加入磷化合物以制备聚酯聚合物，或在最后反应器和切割聚酯熔体的切割机前之间加入磷化合物；或
d)若在熔体聚合工艺中出现聚酯熔体，则在用于缩聚聚酯熔体的至少85％的时间后；或
e)聚酯熔体的It.V.为在固化时获得的It.V.的+/-0.15dl/g内；或
f)在固化聚酯熔体的20分钟或更短范围内的时间点。
在一个实施方案中，在聚酯熔体获得至少0.50dL/g、或至少0.55dL/g或至少0.60dL/g、或至少0.65dL/g、或至少0.68dL/g、或至少0.70dL/g、或至少0.72dL/g、或至少0.76dL/g、或至少0.78dL/g的It.V.后，将钝化剂加入到聚酯熔体，最优选不管什么时候加入钝化剂，得到的从熔体相制备中离开的聚合物具有至少0.68dl/g的It.V.。
在另一实施方案中，在以下时间将钝化剂加入到聚酯熔体：从经过缩聚反应的聚酯熔体释放真空期间或之后，或在让缩聚区或反应器的压力到300mm Hg或更高、或450mm Hg或更高、或600mmHg或更高或到大气压或更高的水平后，并优选在使聚酯熔体固化之前。
在另一实施方案中，在最后反应器的末端或附近、或在最后反器和切割机前之间的位置加入钝化剂。例如，将钝化剂在最接近最后缩聚反应器的出口处加入到最后缩聚反应器中；或加入到直接或间接连接最后缩聚反应器与提供动力驱使熔体通过用于切割的模板(dieplate)的齿轮泵或挤压机的管道，其中所述管道转回或最接近最后缩聚反应器的出口或底部；或加入到最后缩聚反应器的进口管道。
在又一实施方案中，在缩聚时间的至少85％、或至少90％、或至少95％、或至少98％、或约100％后，将钝化剂加入到聚酯熔体中。缩聚时间根据从缩聚区开始到聚酯熔体从最后缩聚反应器离开之间所经过的时间来确定。
在再一实施方案中，当固化时得到的聚酯熔体的It.V.在0.10dL/g以内、或0.05dl/g以内、或0.030dL/g以内、或0.02It.V.以内时，将钝化剂加入到聚酯熔体中。
在又一实施方案中，在聚酯熔体固化的20分钟以内、或10分钟以内或更短时间、或5分钟或更短时间、或3分钟或更短时间的时间点将钝化剂加入到聚酯熔体中。通常当迫使熔体通过模板进入水浴并切成颗粒时聚酯熔体发生固化，或在当熔体在注模为模型制品时的熔体到成模过程中聚酯熔体发生固化。
在再一更优选实施方案中，本文所确定的每一实施方案以连续制造过程存在，其中熔体工艺生产量为以稳态运行至少1吨/天、或至少50吨/天、或至少100吨/天、或至少200吨/天、或至少300吨/天、或至少400吨/天、或至少500吨/天的聚酯聚合物。
熔体从0.40dL/g的It.V.经过并直到介于至少0.68dL/g-0.94dL/g之间范围的It.V.的反应时间为150分钟或更短时间、或120分钟或更短时间、或90分钟或更短时间、或50分钟或更短时间。在失活/稳定之前目标It.V.优选在0.84和0.94dL/g之间，施用的真空优选在0.5和1.0托之间，温度优选在275℃-285℃之间。
在熔体工艺结束的后期或接近结束时，使催化剂稳定或失活可产生在随后的熔融加工期间缺乏乙醛(AA)清除剂时产生较少的AA聚酯颗粒。与不存在催化剂钝化剂时产生的聚酯聚合物比较，或与在后期用磷化合物同样使其失活的常规锑催化剂制备的聚酯比较，伴随后期加入磷化合物，Al/碱土金属或碱金属催化剂体系可产生具有低AA生产率的聚酯聚合物。伴随后期将磷化合物加入到用铝/碱土金属或碱金属体系催化的聚酯熔体，现在很可能获得具有游离AA水平(free AA level)的聚酯聚合物，并且AA产率低至不需加入AA清除剂或其它降低AA的添加剂就足以用于水瓶应用。此外，这类既含有低游离AA水平又具低AA产生率的聚合物，在不存在降低AA的添加剂时，可在熔体相中获得高It.V.(至少0.68dL/g、或至少0.70dL/g、或至少0.72dL/g、或至少0.74dL/g、或至少0.76dL/g、或至少0.80dL/g、或至少0.84It.V.)，而不必聚合固态聚合物。某些催化剂组合、某些来自后期添加的PET的磷水平和某些水瓶规格可能需要短暂的AA汽提处理，以在注射成型过程开始前将游离AA降低到小于2ppm。
当部分结晶到至少20％结晶度时，用所述组合物制备的聚酯聚合物组合物具有至少70、或至少73、或至少76、或至少79的L*和从熔体相中获得为至少0.70dL/g、或至少0.72dL/g、或至少0.76dL/g的It.V.。
将本发明颗粒直接或间接成批(bulk)包装到集装箱(shippingcontainer)中，然后运载到消费者(consumer)或销售者(distributor)。，优选使结晶颗粒接受本文所述任何方法实施方案处理，而无需在将颗粒包装到集装箱中之前的任何时间点固态聚合颗粒。
集装箱是用于经陆地、海洋或空中运输的箱子。实例包括有轨机动车、半挂拖车箱、Gaylord箱、船体(ship hull)或用于将完成的聚酯颗粒运载到消费者的任何其它容器。消费者通常为将颗粒转变为预制品或其它模型制品的加工实体。
集装箱含有成批的聚酯聚合物颗粒。一批占有至少3立方米的体积。在优选实施方案中，集装箱中的整批占有至少5立方米或至少10立方米的体积。
在一个实施方案中，提供具有至少0.68dL/g、或0.70dL/g、或0.72dL/g、或0.74dL/g、或0.76dL/g的平均It.V.的完成的聚酯聚合物颗粒，其从熔体聚合中获得并且残留乙醛水平为10ppm或更低、或5ppm或更低；其中所述颗粒含有铝的量占该聚合物重量的至少3ppm、或至少5ppm、或至少10ppm、或至少15ppm、或至少20ppm，另外含有多羟基醚溶剂残基，该残基反应到聚酯链中；或作为端基反应到聚酯链上；或通过酯基转移反应到聚酯聚合物上。溶剂可在熔体聚合期间反应到聚酯链中，致使聚酯聚合物含有多羟基醚溶剂残基的一个单位或随机重复单位。优选集装箱中的聚酯颗粒也具有至少20％、优选至少30％的结晶度；颗粒还含有非零水平的碱土金属或碱金属连同非零水平的磷。期需集装箱中含有所述颗粒。最优选所述颗粒不是固态聚合。“完成的”颗粒意指这样的颗粒，颗粒制造者对其实施了所有需要的加工条件以产生可用于进料给与成型设备联合的干燥器料斗(dryer hopper)或直接进料给用于将颗粒转变为制品的成型设备的颗粒，颗粒制造者不再对其实施任何另外的处理步骤。
由用本发明组合物制备的聚酯聚合物组合物形成的合适的制品为薄片、瓶坯、饮料瓶坯和由此制成的吹模瓶。
本发明可通过其实施方案的另外的实施例进一步阐明，但应该理解所包括的这些实施例仅用于阐明的目的，并非意欲限制本发明范围。
实施例
本发明溶液可表现为雾浊的状态但构成的溶液其中不出现沉淀。当肉眼可观察到沉积的瓶底的催化剂金属颗粒的存在时，认为形成了沉淀。
实施例1具有羟基酸的锂-铝组合物的制备
在约125℃下在正流的氮气下经3小时由报道量的一水合氢氧化锂、异丙醇铝、乙二醇和特定的羟基酸制备这些催化剂混合物。制备开始时，基本上所有催化剂化合物是澄清的。然后将催化剂放置在45℃，经过两周观察它们的溶解性。结果如表1所报告。
表1
 实施例编号  铝浓度(ppm)   Li∶Al的摩尔比   羟基酸∶Al的摩尔比   羟基酸   观察到的溶解性
 1   3000   5∶1   5∶1   乳酸   1天后有轻微浊度，2周内稳定
 2   3000   5∶1   1∶1   乳酸   1天后有轻微浊度，2周内稳定
 3   3000   3∶1   3∶1   乳酸   1天后有轻微浊度，2周内稳定
比较实施例1 3000 3∶1 无 无   1天后有轻微浊度，4天后有沉淀
 4   3000   1∶1   1∶1   乳酸   1天后有浊度，5天后有沉淀
 5   3000   1∶1   3∶1   乳酸   1天后有浊度，2周内稳定
 比较实施例2   3000   1∶1   无   无   24小时内有沉淀
 6   3000   3∶1   1∶1   乳酸   1天后澄清，2周后有轻微浊度
 7   3000   5∶1   5∶1   乳酸   1天后有轻微浊度，2周内稳定
 8   3000   3∶1   3∶1   乳酸   1天后有轻微浊度，2周内稳定
 9   6000   3∶1   1∶1   乳酸   1天后有浊度，2周内稳定
 10   3000   1∶1   0.5∶1   酒石酸   1天后澄清，2周后有轻微浊度
 11   3000   5∶1   1∶1   扁桃酸   1天后有轻微浊度，2周内稳定
 12   3000   1∶1   1∶1   扁桃酸   1天后有浊度，2周内稳定
 13   3000   3∶1   3∶1   水杨酸   1天后有轻微浊度，2周内稳定
 14   3000   3∶1   3∶1   乙醇酸   1天后有轻微浊度，2周内稳定
15 3000 3∶1 5∶1 柠檬酸   1天后有轻微浊度，1周后有显著沉淀，2周后有更多沉淀
 16   3000   1∶1   5∶1   乙醇酸   3天后有显著沉淀
实施例2利用以上催化剂制备聚酯
利用以上催化剂组合物制备目标Ih.V.在0.75-0.85dL/g范围内的PET聚合物。该过程以在正压下于约265℃酯化对苯二甲酸开始。分离低聚物，并使其经受预聚合和缩聚条件。在预聚合阶段的开始加入催化剂化合物。所有聚合物由同一批低聚物制备。预聚合条件是278℃在30托下经75分钟，缩聚条件是在278℃经4托。允许缩聚进行到达到所需的熔体粘度。
表2
  聚酯实施例   催化剂实施例   Ih.v(dL/g)   缩聚时间(min)   L＊   Al(ppm)
  17   1   0.834   107   79.22   13.6
  18   2   0.790   90   75.50   15.7
  19   3   0.798   108   78.63   14.6
  20   比较实施例1   0.760   110   80.04   13.3
  21   4   0.762   112   77.30   14.2
  22   5   0.828   99   79.04   14.0
  23   6   0.717   102   77.03   13.2
  24   7   0.777   80   79.19   12.7
  25   8   0.779   104   80.81   10.2
  26   10   0.805   87   78.08   14.1
27 12 0.719 122 75.04 14.7
  28   13   0.810   102   76.95   12.9
  29   14   0.812   103   81.03   13.7
  30   15   0.757   256   79.42   13.4
  31   16   0.791   228   78.83   13.6

Claims (58)

1.通过结合以下物质获得的组合物：
i.M，其中M代表碱土金属或碱金属；和
ii.铝；和
iii.乙二醇；和
iv.有机羟基酸化合物，该羟基酸化合物具有至少3个碳原子并且当其具有8个或更少碳原子时则具有少于3个的羧基，
其中乙二醇∶铝的摩尔比为至少35∶1。
2.权利要求1的组合物，其中所述组合物能够在环境条件下作为溶液维持至少1周时间。
3.权利要求2的组合物，其中所述组合物能够在环境条件下作为溶液维持至少2周时间。
4.权利要求1的组合物，其中乙二醇∶铝的摩尔比为至少50∶1。
5.权利要求1的组合物，其中铝从下式表示的铝化合物获得：
Al[OR]a[OR′]b[OR″]c[R″′]d
其中R、R′、R″独立为烷基、芳基、酰基或氢，R″′为阴离子基团，a、b、c、d独立为0或正整数，a+b+c+d不大于3。
6.权利要求5的组合物，其中所述铝化合物包括铝的羧酸盐或铝的醇化物。
7.权利要求6的组合物，其中铝的羧酸盐包含二乙酸酯单羟基化合物或单乙酸酯二羟基化合物或它们的混合物。
8.权利要求1的组合物，其中所述组合物为含有基于所述组合物重量计算的至少3000ppm的铝的溶液。
9.权利要求1的组合物，其中所述溶液含有基于所述组合物重量计算的至少1重量％的铝。
10.权利要求1的组合物，其中M包括锂、钠、钾或它们的组合。
11.权利要求10的组合物，其中碱土金属或碱金属在组合物中的量为基于所述组合物重量计算的至少100ppm。
12.权利要求1的组合物，其中M∶Al的摩尔比为至少0.75∶1。
13.权利要求1的组合物，其中Al原子的浓度为至少3000ppm，M∶Al的摩尔比在0.2∶1-5∶1的范围内。
14.权利要求1的组合物，其中M∶羟基酸化合物的摩尔比为至少0.80∶1。
15.权利要求1的组合物，其中所述溶液包含有机羟基酸溶剂，后者的量为基于所述溶液重量计算的0.01重量％-5重量％。
16.权利要求1的组合物，其中所述溶液包含有机羟基酸化合物，后者的量在0.1-2重量％范围内。
17.权利要求1的组合物，其中所述有机羟基酸化合物具有3-14个碳原子。
18.权利要求1的组合物，所述组合物包含具有在相对于彼此而言的α位上的羟基和羧基的有机羟基酸化合物。
19.权利要求1的组合物，其中所述有机羟基酸包括乳酸、酒石酸、扁桃酸、水杨酸或它们的混合物。
20.权利要求1的组合物，其中M∶Al∶羟基酸的摩尔比在0.2∶1∶0.2-10∶1∶5的范围内。
21.权利要求1的组合物，其中所述溶液足够稳定，致使当其在环境条件下静置经过至少3周时间后，测量时无肉眼可见的沉淀。
22.权利要求21的组合物，其中所述溶液含有3000ppm或更多铝。
23.权利要求22的组合物，其中所述溶液具有摩尔比在0.75∶1-1.5∶1的范围内的M∶Al。
24.权利要求23的组合物，其中M包含Li、Na或它们的组合。
25.权利要求1的组合物，其中M∶羟基酸化合物的摩尔比为至少0.90∶1。
26.包含催化剂体系和聚酯聚合物的聚酯聚合物组合物，其中所述催化剂体系由结合以下物质获得：
(i)M，其中M代表碱土金属或碱金属；和
(ii)铝；和
(iii)乙二醇；和
(iv)有机羟基酸化合物，该羟基酸化合物具有至少3个碳原子并且当其具有8个或更少碳原子时则具有少于3个的羧基，
其中乙二醇∶铝的摩尔比为至少35∶1。
27.权利要求26的聚酯聚合物组合物，其中所述聚酯聚合物包含聚对苯二甲酸乙二酯聚合物。
28.权利要求27的聚酯聚合物组合物，其中M包括锂、钠或钾，而Al在所述溶液中的浓度为至少3000ppm。
29.权利要求26的聚酯聚合物组合物，其中M包括Li和Li∶Al的摩尔比在0.75∶1-1.5∶1的范围内。
30.权利要求26的聚酯聚合物组合物，其中所述聚酯聚合物的It.V.为至少0.70dL/g并从熔体聚合法获得。
31.从权利要求26的聚酯聚合物组合物获得的瓶坯。
32.从权利要求26的聚酯聚合物组合物获得的饮料瓶。
33.权利要求26的聚酯聚合物组合物，其中所述组合物包含有机羟基酸溶剂，后者的量为基于所述溶液重量计算的0.01重量％-5重量％。
34.权利要求26的聚酯聚合物组合物，其中M包括Li，Al的量为至少3000，所述羟基酸含有3-14个碳原子其量在0.01-5重量％的范围内，而M∶Al∶羟基酸的摩尔比在0.2∶1∶0.2-10∶1∶5的范围内。
35.权利要求26的聚酯聚合物组合物，其包含具有在相对于彼此而言的α位上的羟基和羧基的有机羟基酸化合物。
36.权利要求26的聚酯聚合物组合物，其中所述有机羟基酸化合物具有在相对于彼此而言的α位上的羟基和羧基。
37.权利要求26的聚酯聚合物组合物，其中所述有机羟基酸包括乳酸、酒石酸、扁桃酸、水杨酸或它们的混合物。
38.权利要求26的聚酯聚合物组合物，其中所述羟基酸具有一个或两个羧基。
39.权利要求26的聚酯聚合物组合物，其中乙二醇∶铝的摩尔比为至少40∶1，而M∶羟基酸化合物的摩尔比为至少0.95∶1。
40.权利要求26的聚酯聚合物组合物，其中M∶羟基酸化合物的摩尔比为至少0.90∶1。
41.权利要求26的聚酯聚合物组合物，其中乙二醇∶铝的摩尔比为至少40∶1。
42.权利要求26的聚酯聚合物组合物，其中乙二醇∶铝的摩尔比为至少75∶1。
43.权利要求26的聚酯聚合物组合物，其中所述组合物为当在环境条件下静置时能够维持在溶液状态至少2周的溶液。
44.权利要求26的聚酯聚合物组合物，其中乙二醇∶铝的摩尔比为至少125∶1。
45.制备聚酯聚合物组合物的方法，其中所述方法包括将溶液加入熔体聚酯法来制备聚酯聚合物，所述溶液包含：
(i)M，其中M代表碱土金属或碱金属；和
(ii)铝；和
(iii)乙二醇；和
(iv)有机羟基酸化合物，该羟基酸化合物具有至少3个碳原子并且当其具有8个或更少碳原子时则具有少于3个的羧基，
其中乙二醇∶铝的摩尔比为至少35∶1。
46.权利要求45的方法，其中在加入所述溶液后，将磷化合物在基本完成聚合时或之后加入熔体聚合法。
47.权利要求45的方法，其中磷P对表示(i)和(ii)累计量的M的摩尔比介于0.5∶1-2∶1之间。
48.权利要求45的方法，其中磷原子的量在3ppm-50ppm范围内。
49.权利要求45的方法，其中在不将钴化合物加入聚合反应物的情况下制备所述聚合物。
50.权利要求45的方法，其中在钛催化剂存在下制备所述聚合物。
51.权利要求45的方法，其中通过使以下组分反应获得所述聚酯聚合物：
(i)羧酸组分，其包含至少80摩尔％的对苯二甲酸残基或对苯二甲酸衍生物的残基；和
(ii)羟基组分，其包含至少80摩尔％的乙二醇残基或丙二醇残基，
这基于所述聚酯聚合物中的100摩尔％的羧酸组分和100摩尔％的羟基组分计算。
52.权利要求45的方法，其中将所述溶液加入酯化区。
53.权利要求45的方法，其中在聚酯聚合物缩聚开始或期间加入所述溶液。
54.权利要求45的方法，其中在酯化完成时或完成后将所述溶液加入低聚物混合物中，或者不晚于当熔体的It.V.达到0.3dL/g时将所述溶液加入聚酯熔体中。
55.权利要求45的方法，其中M包括Li。
56.权利要求45的方法，其中M∶Al的摩尔比在0.75∶1-1.5∶1的范围内。
57.权利要求45的方法，其中Al的浓度为至少3000ppm。
58.权利要求45的方法，其中Al的浓度为至少3000ppm，羟基酸的量在0.01重量％的范围内，M∶Al∶羟基酸的摩尔比在0.2∶1∶0.2-10∶1∶5的范围内，而所述羟基酸含有3-14个碳原子。
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