BR112015016510B1 - método para a produção de um catalizador que contém titânio, catalisador contendo titânio, método para a produção de um poliéster e poliéster - Google Patents
método para a produção de um catalizador que contém titânio, catalisador contendo titânio, método para a produção de um poliéster e poliéster Download PDFInfo
- Publication number
- BR112015016510B1 BR112015016510B1 BR112015016510-9A BR112015016510A BR112015016510B1 BR 112015016510 B1 BR112015016510 B1 BR 112015016510B1 BR 112015016510 A BR112015016510 A BR 112015016510A BR 112015016510 B1 BR112015016510 B1 BR 112015016510B1
- Authority
- BR
- Brazil
- Prior art keywords
- titanium
- polyester
- production
- weight
- catalyst
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 174
- 239000010936 titanium Substances 0.000 title claims abstract description 145
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 title claims abstract description 127
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 97
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 87
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 84
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 58
- -1 AND Polymers 0.000 claims abstract description 38
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-N carbonic acid Chemical compound OC(O)=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- IKHGUXGNUITLKF-UHFFFAOYSA-N Acetaldehyde Chemical compound CC=O IKHGUXGNUITLKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 96
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 82
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 63
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 48
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 38
- 238000006068 polycondensation reaction Methods 0.000 claims description 30
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims description 27
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 claims description 27
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 26
- 229910001868 water Inorganic materials 0.000 claims description 24
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 22
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Malonic acid Chemical compound OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- 239000000654 additive Substances 0.000 claims description 12
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 10
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 10
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 238000004821 distillation Methods 0.000 claims description 9
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 9
- 238000005809 transesterification reaction Methods 0.000 claims description 9
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 8
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 8
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 6
- 239000003039 volatile agent Substances 0.000 claims description 6
- WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N butane-1,4-diol Chemical compound OCCCCO WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 claims description 4
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 claims description 4
- JVTAAEKCZFNVCJ-UHFFFAOYSA-N lactic acid Chemical compound CC(O)C(O)=O JVTAAEKCZFNVCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- YPFDHNVEDLHUCE-UHFFFAOYSA-N propane-1,3-diol Chemical compound OCCCO YPFDHNVEDLHUCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000003303 reheating Methods 0.000 claims description 4
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 3
- 235000015165 citric acid Nutrition 0.000 claims description 3
- 150000005690 diesters Chemical class 0.000 claims description 3
- 230000009467 reduction Effects 0.000 claims description 3
- BJEPYKJPYRNKOW-REOHCLBHSA-N (S)-malic acid Chemical compound OC(=O)[C@@H](O)CC(O)=O BJEPYKJPYRNKOW-REOHCLBHSA-N 0.000 claims description 2
- FEWJPZIEWOKRBE-JCYAYHJZSA-N Dextrotartaric acid Chemical compound OC(=O)[C@H](O)[C@@H](O)C(O)=O FEWJPZIEWOKRBE-JCYAYHJZSA-N 0.000 claims description 2
- FEWJPZIEWOKRBE-UHFFFAOYSA-N Tartaric acid Natural products [H+].[H+].[O-]C(=O)C(O)C(O)C([O-])=O FEWJPZIEWOKRBE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 claims description 2
- 150000004703 alkoxides Chemical class 0.000 claims description 2
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- BJEPYKJPYRNKOW-UHFFFAOYSA-N alpha-hydroxysuccinic acid Natural products OC(=O)C(O)CC(O)=O BJEPYKJPYRNKOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 2
- 239000003431 cross linking reagent Substances 0.000 claims description 2
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 2
- 125000003187 heptyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 2
- 125000004051 hexyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 2
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 claims description 2
- 239000004310 lactic acid Substances 0.000 claims description 2
- 235000014655 lactic acid Nutrition 0.000 claims description 2
- 239000001630 malic acid Substances 0.000 claims description 2
- 235000011090 malic acid Nutrition 0.000 claims description 2
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 2
- 239000003607 modifier Substances 0.000 claims description 2
- 125000004123 n-propyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 2
- 125000002347 octyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 2
- 125000001147 pentyl group Chemical group C(CCCC)* 0.000 claims description 2
- 239000011975 tartaric acid Substances 0.000 claims description 2
- 235000002906 tartaric acid Nutrition 0.000 claims description 2
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 2
- OFHCOWSQAMBJIW-AVJTYSNKSA-N alfacalcidol Chemical compound C1(/[C@@H]2CC[C@@H]([C@]2(CCC1)C)[C@H](C)CCCC(C)C)=C\C=C1\C[C@@H](O)C[C@H](O)C1=C OFHCOWSQAMBJIW-AVJTYSNKSA-N 0.000 claims 5
- LCKIEQZJEYYRIY-UHFFFAOYSA-N Titanium ion Chemical compound [Ti+4] LCKIEQZJEYYRIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 125000002485 formyl group Chemical class [H]C(*)=O 0.000 claims 1
- 125000000896 monocarboxylic acid group Chemical group 0.000 claims 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims 1
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 67
- 229920000139 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 description 57
- 239000005020 polyethylene terephthalate Substances 0.000 description 57
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 56
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 54
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 49
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 45
- 239000000047 product Substances 0.000 description 45
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 description 38
- WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N antimony atom Chemical compound [Sb] WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 38
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 description 37
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 37
- WVDDGKGOMKODPV-UHFFFAOYSA-N Benzyl alcohol Chemical compound OCC1=CC=CC=C1 WVDDGKGOMKODPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 36
- 230000032050 esterification Effects 0.000 description 33
- 230000008569 process Effects 0.000 description 32
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 30
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 30
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 30
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 27
- KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N Terephthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C=C1 KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 26
- MSYNCHLYGJCFFY-UHFFFAOYSA-B 2-hydroxypropane-1,2,3-tricarboxylate;titanium(4+) Chemical compound [Ti+4].[Ti+4].[Ti+4].[O-]C(=O)CC(O)(CC([O-])=O)C([O-])=O.[O-]C(=O)CC(O)(CC([O-])=O)C([O-])=O.[O-]C(=O)CC(O)(CC([O-])=O)C([O-])=O.[O-]C(=O)CC(O)(CC([O-])=O)C([O-])=O MSYNCHLYGJCFFY-UHFFFAOYSA-B 0.000 description 25
- 229940093476 ethylene glycol Drugs 0.000 description 24
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 24
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 22
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 20
- VXUYXOFXAQZZMF-UHFFFAOYSA-N titanium(IV) isopropoxide Chemical compound CC(C)O[Ti](OC(C)C)(OC(C)C)OC(C)C VXUYXOFXAQZZMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 241000894007 species Species 0.000 description 17
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-K Citrate Chemical compound [O-]C(=O)CC(O)(CC([O-])=O)C([O-])=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 16
- DQWPFSLDHJDLRL-UHFFFAOYSA-N triethyl phosphate Chemical compound CCOP(=O)(OCC)OCC DQWPFSLDHJDLRL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 150000002009 diols Chemical class 0.000 description 14
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 235000019445 benzyl alcohol Nutrition 0.000 description 12
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 12
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 12
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 12
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 12
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 12
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 11
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 11
- 238000010186 staining Methods 0.000 description 11
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 10
- WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N benzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1 WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 10
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 10
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 10
- RFFLAFLAYFXFSW-UHFFFAOYSA-N 1,2-dichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1Cl RFFLAFLAYFXFSW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 9
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 9
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 9
- 238000004448 titration Methods 0.000 description 9
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 8
- 239000003426 co-catalyst Substances 0.000 description 8
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 8
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 7
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 7
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 7
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 7
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 7
- 238000012937 correction Methods 0.000 description 6
- 229960004592 isopropanol Drugs 0.000 description 6
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 6
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 6
- 239000012768 molten material Substances 0.000 description 6
- 238000004806 packaging method and process Methods 0.000 description 6
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 6
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 6
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000005070 sampling Methods 0.000 description 6
- 239000011877 solvent mixture Substances 0.000 description 6
- 239000012086 standard solution Substances 0.000 description 6
- 150000003609 titanium compounds Chemical class 0.000 description 6
- 235000010215 titanium dioxide Nutrition 0.000 description 6
- 239000005711 Benzoic acid Substances 0.000 description 5
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 235000010233 benzoic acid Nutrition 0.000 description 5
- 230000008859 change Effects 0.000 description 5
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 5
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 5
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 5
- 239000010408 film Substances 0.000 description 5
- 229910052732 germanium Inorganic materials 0.000 description 5
- GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N germanium atom Chemical compound [Ge] GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 5
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 5
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 5
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- WYOFTXWVYIGTCT-UHFFFAOYSA-K [OH-].[Sb+3].OCC([O-])=O.OCC([O-])=O Chemical compound [OH-].[Sb+3].OCC([O-])=O.OCC([O-])=O WYOFTXWVYIGTCT-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 4
- 229940037003 alum Drugs 0.000 description 4
- 238000011088 calibration curve Methods 0.000 description 4
- 239000003086 colorant Substances 0.000 description 4
- 238000004040 coloring Methods 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 4
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 4
- 229910001385 heavy metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 4
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 4
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 4
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 description 4
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 4
- KJFMBFZCATUALV-UHFFFAOYSA-N phenolphthalein Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1C1(C=2C=CC(O)=CC=2)C2=CC=CC=C2C(=O)O1 KJFMBFZCATUALV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000003018 phosphorus compounds Chemical class 0.000 description 4
- 239000012286 potassium permanganate Substances 0.000 description 4
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 4
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 4
- 239000012488 sample solution Substances 0.000 description 4
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 4
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910000497 Amalgam Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910021555 Chromium Chloride Inorganic materials 0.000 description 3
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 3
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N ammonium sulfate Chemical compound N.N.OS(O)(=O)=O BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052921 ammonium sulfate Inorganic materials 0.000 description 3
- 235000011130 ammonium sulphate Nutrition 0.000 description 3
- 239000003708 ampul Substances 0.000 description 3
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 3
- QSWDMMVNRMROPK-UHFFFAOYSA-K chromium(3+) trichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Cl-].[Cr+3] QSWDMMVNRMROPK-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 3
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 3
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 3
- 150000001991 dicarboxylic acids Chemical class 0.000 description 3
- MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N diethylene glycol Chemical compound OCCOCCO MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 3
- 238000005469 granulation Methods 0.000 description 3
- 230000003179 granulation Effects 0.000 description 3
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 3
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000010309 melting process Methods 0.000 description 3
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 3
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 3
- 238000007127 saponification reaction Methods 0.000 description 3
- 238000010561 standard procedure Methods 0.000 description 3
- HLLICFJUWSZHRJ-UHFFFAOYSA-N tioxidazole Chemical compound CCCOC1=CC=C2N=C(NC(=O)OC)SC2=C1 HLLICFJUWSZHRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 3
- UYORHVZNGJVQCF-UHFFFAOYSA-N 3-bromo-4-ethoxy-5-methoxybenzaldehyde Chemical compound CCOC1=C(Br)C=C(C=O)C=C1OC UYORHVZNGJVQCF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FPFSGDXIBUDDKZ-UHFFFAOYSA-N 3-decyl-2-hydroxycyclopent-2-en-1-one Chemical compound CCCCCCCCCCC1=C(O)C(=O)CC1 FPFSGDXIBUDDKZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M Potassium chloride Chemical compound [Cl-].[K+] WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- QPMIVFWZGPTDPN-UHFFFAOYSA-N Tetrabromophenol blue Chemical compound C1=C(Br)C(O)=C(Br)C=C1C1(C=2C=C(Br)C(O)=C(Br)C=2)C(C(Br)=C(Br)C(Br)=C2Br)=C2S(=O)(=O)O1 QPMIVFWZGPTDPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910003087 TiOx Inorganic materials 0.000 description 2
- NRTOMJZYCJJWKI-UHFFFAOYSA-N Titanium nitride Chemical compound [Ti]#N NRTOMJZYCJJWKI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IKHGUXGNUITLKF-XPULMUKRSA-N acetaldehyde Chemical compound [14CH]([14CH3])=O IKHGUXGNUITLKF-XPULMUKRSA-N 0.000 description 2
- 238000013019 agitation Methods 0.000 description 2
- 239000001166 ammonium sulphate Substances 0.000 description 2
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005844 autocatalytic reaction Methods 0.000 description 2
- 238000010923 batch production Methods 0.000 description 2
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 2
- YXEDCURRROXRPL-UHFFFAOYSA-K bis[(2-hydroxyacetyl)oxy]stibanyl 2-hydroxyacetate Chemical compound [Sb+3].OCC([O-])=O.OCC([O-])=O.OCC([O-])=O YXEDCURRROXRPL-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 2
- 239000012482 calibration solution Substances 0.000 description 2
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 2
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 2
- 230000003750 conditioning effect Effects 0.000 description 2
- 230000000875 corresponding effect Effects 0.000 description 2
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 2
- 238000012691 depolymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 230000002542 deteriorative effect Effects 0.000 description 2
- 230000029087 digestion Effects 0.000 description 2
- 238000002845 discoloration Methods 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 2
- 239000002360 explosive Substances 0.000 description 2
- 239000005350 fused silica glass Substances 0.000 description 2
- 238000007429 general method Methods 0.000 description 2
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 2
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QQVIHTHCMHWDBS-UHFFFAOYSA-N isophthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC(C(O)=O)=C1 QQVIHTHCMHWDBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 2
- 230000004792 oxidative damage Effects 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- ZFVHBEKVAITXHW-UHFFFAOYSA-J potassium;chromium(3+);disulfate;dodecahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.[K+].[Cr+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O ZFVHBEKVAITXHW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 2
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 2
- 238000003908 quality control method Methods 0.000 description 2
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 2
- 230000004044 response Effects 0.000 description 2
- 238000010517 secondary reaction Methods 0.000 description 2
- 230000000087 stabilizing effect Effects 0.000 description 2
- 239000011550 stock solution Substances 0.000 description 2
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 2
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 2
- ADDWXBZCQABCGO-UHFFFAOYSA-N titanium(iii) phosphide Chemical compound [Ti]#P ADDWXBZCQABCGO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004383 yellowing Methods 0.000 description 2
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 2
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 2
- CJDRUOGAGYHKKD-XMTJACRCSA-N (+)-Ajmaline Natural products O[C@H]1[C@@H](CC)[C@@H]2[C@@H]3[C@H](O)[C@@]45[C@@H](N(C)c6c4cccc6)[C@@H](N1[C@H]3C5)C2 CJDRUOGAGYHKKD-XMTJACRCSA-N 0.000 description 1
- NDDLLTAIKYHPOD-ISLYRVAYSA-N (2e)-6-chloro-2-(6-chloro-4-methyl-3-oxo-1-benzothiophen-2-ylidene)-4-methyl-1-benzothiophen-3-one Chemical compound S/1C2=CC(Cl)=CC(C)=C2C(=O)C\1=C1/SC(C=C(Cl)C=C2C)=C2C1=O NDDLLTAIKYHPOD-ISLYRVAYSA-N 0.000 description 1
- VMSLCPKYRPDHLN-UHFFFAOYSA-N (R)-Humulone Chemical compound CC(C)CC(=O)C1=C(O)C(CC=C(C)C)=C(O)C(O)(CC=C(C)C)C1=O VMSLCPKYRPDHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241001035438 Anthracus Species 0.000 description 1
- 244000257039 Duranta repens Species 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 159000000021 acetate salts Chemical class 0.000 description 1
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 1
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001413 amino acids Chemical class 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 229910052797 bismuth Inorganic materials 0.000 description 1
- JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N bismuth atom Chemical compound [Bi] JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001045 blue dye Substances 0.000 description 1
- CDQSJQSWAWPGKG-UHFFFAOYSA-N butane-1,1-diol Chemical compound CCCC(O)O CDQSJQSWAWPGKG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003990 capacitor Substances 0.000 description 1
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 238000003776 cleavage reaction Methods 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 238000004883 computer application Methods 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000002596 correlated effect Effects 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 1
- BUACSMWVFUNQET-UHFFFAOYSA-H dialuminum;trisulfate;hydrate Chemical compound O.[Al+3].[Al+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O BUACSMWVFUNQET-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 230000004992 fission Effects 0.000 description 1
- 229910052735 hafnium Inorganic materials 0.000 description 1
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hcl hcl Chemical compound Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920006158 high molecular weight polymer Polymers 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 230000001771 impaired effect Effects 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- 238000001746 injection moulding Methods 0.000 description 1
- 238000011835 investigation Methods 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000012933 kinetic analysis Methods 0.000 description 1
- 238000011031 large-scale manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 238000012417 linear regression Methods 0.000 description 1
- 150000002681 magnesium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 159000000003 magnesium salts Chemical class 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 239000000289 melt material Substances 0.000 description 1
- 238000010128 melt processing Methods 0.000 description 1
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 1
- 150000002736 metal compounds Chemical group 0.000 description 1
- 230000003278 mimic effect Effects 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- 238000010606 normalization Methods 0.000 description 1
- 238000011022 operating instruction Methods 0.000 description 1
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 1
- SOQBVABWOPYFQZ-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);titanium(4+) Chemical class [O-2].[O-2].[Ti+4] SOQBVABWOPYFQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012858 packaging process Methods 0.000 description 1
- 239000003973 paint Substances 0.000 description 1
- 235000012736 patent blue V Nutrition 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 229920001707 polybutylene terephthalate Polymers 0.000 description 1
- 239000002685 polymerization catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000001103 potassium chloride Substances 0.000 description 1
- 235000011164 potassium chloride Nutrition 0.000 description 1
- 150000003856 quaternary ammonium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000036632 reaction speed Effects 0.000 description 1
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 1
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 1
- 230000007017 scission Effects 0.000 description 1
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- JBQYATWDVHIOAR-UHFFFAOYSA-N tellanylidenegermanium Chemical compound [Te]=[Ge] JBQYATWDVHIOAR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-L terephthalate(2-) Chemical compound [O-]C(=O)C1=CC=C(C([O-])=O)C=C1 KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 150000003608 titanium Chemical class 0.000 description 1
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
- C07F7/28—Titanium compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/78—Preparation processes
- C08G63/82—Preparation processes characterised by the catalyst used
- C08G63/85—Germanium, tin, lead, arsenic, antimony, bismuth, titanium, zirconium, hafnium, vanadium, niobium, tantalum, or compounds thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/16—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
- B01J2531/40—Complexes comprising metals of Group IV (IVA or IVB) as the central metal
- B01J2531/46—Titanium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- B01J31/22—Organic complexes
- B01J31/2204—Organic complexes the ligands containing oxygen or sulfur as complexing atoms
- B01J31/2208—Oxygen, e.g. acetylacetonates
- B01J31/2226—Anionic ligands, i.e. the overall ligand carries at least one formal negative charge
- B01J31/223—At least two oxygen atoms present in one at least bidentate or bridging ligand
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
MÉTODO PARA A PRODUÇÃO DE UM CATALIZADOR CONTENDO TITÂNIO, CATALISADOR CONTENDO TITÂNIO, MÉTODO PARA A PRODUÇÃO DE POLIÉSTER, E, POLIÉSTER. A presente invenção se refere a um método para a produção de um catalisador que contém titânio, em que se faz reagir um alcóxido de titânio(IV) de elevada pureza com um ácido alfa-hidróxi-carboxílico. Além disso, a invenção diz respeito a um catalisador que contém titânio que permite a produção de poliésteres de viscosidade elevada e com elevada estabilidade térmica. Além disso, a invenção diz respeito a um método para a produção de poliésteres e aos próprios poliésteres.
Description
[001] A presente invenção diz respeito a um método para a produção de um catalisador que contém titânio, em que se faz reagir um alcóxido de titânio(IV) de elevada pureza com um ácido alfa-hidroxi-carboxílico. Além disso, a invenção diz respeito a um catalisador que contém titânio que permite a produção de poliésteres de viscosidade elevada e com elevada estabilidade térmica. Além do mais, a invenção diz respeito a um método para a produção de poliésteres e aos próprios poliésteres.
[002] A estabilidade térmica dos poliésteres é particularmente necessária para a extrusão de granulados de poliéster, por exemplo, para fibras, películas e aplicação de moldes por injeção. A temperatura de extrusão necessária em combinação com o tempo de retenção necessário dá sempre origem a um determinado grau de degradação dos poliésteres utilizados. A velocidade de degradação térmica dos poliésteres é, principalmente, uma função da viscosidade, da temperatura e do tipo de catalisador. A velocidade de degradação também é acelerada na presença de oxigênio. A velocidade de degradação térmica aumenta com uma viscosidade do poliéster e/ou temperatura mais elevadas. A degradação térmica provoca uma taxa indesejável em termos de qualidade de (a) perda de viscosidade, (b) aumento de grupos terminais, (c) aumento nos produtos voláteis gerados e/ou (d) alteração nas cores (em particular, valores b* elevados), deteriorando sempre a qualidade do poliéster até um determinado grau.
[003] Para a produção de poliésteres, são necessários catalisadores, principalmente com base em metais, para reduzir o tempo de reação até um período de tempo economicamente sustentável. Os catalisadores influenciam não só a cinética da reação principal mas também a qualidade do produto de poliéster final. Os catalisadores aumentam as reações no sentido direto (polimerização), bem como as reações no sentido inverso (despolimerização) e ligações secundárias indesejáveis adicionais em termos de formação de ligações policromáticas. As reações no sentido inverso e secundárias contam para os processos de degradação térmica. Diferentes catalisadores têm comportamentos diferentes de acordo com os mecanismos pelos quais influenciam a degradação térmica. Catalisadores, tais como zinco (Zn), cobalto (Co) e níquel (Ni), são conhecidos por serem muito ativos em termos de acelerar as reações no sentido inverso e as reações secundárias, mas o antimônio (Sb), germânio (Ge) ou titânio também mostram tais reações. Desde os dias iniciais da invenção de poliésteres que foram investigados praticamente todos os elementos da tabela periódica e combinações dos elementos como compostos diferentes para melhorar a taxa de polimerização e a seletividade de modo a otimizar a qualidade dos poliésteres.
[004] Para reduzir as reações indesejadas do catalisador, adiciona-se frequentemente um composto de fósforo para desativar o catalisador de metal. O catalisador de metal tem de estar em uma forma solúvel para reagir do melhor modo e a maior pare dos metais ou compostos de metais formam uma precipitação cataliticamente inactiva e insolúvel com os compostos de fósforo para as temperaturas de processamento de poliésteres. Estas precipitações dão origem a uma turbidez indesejável em produtos finais amorfos, tais como películas e garrafas. Quantidades excessivas de um composto de fósforo podem interromper completamente a atividade catalítica do catalisador.
[005] Em 1937, a produção de poliésteres foi patenteada por Wallace H. Carothers. Os poliésteres, com base em TPA, foram patenteados em 1949 por Whinfield e Dickson. Nesse momento, os poliésteres eram produzidos apenas em processos descontínuos. A introdução de processos contínuos em 1960 permitiu a produção em grande escala.
[006] Todos os processos contínuos de poliéster são constituídos por passos de reação de ‘esterificação” e ‘polimerização’. Durante a esterificação, TPA e EG reagem para se obter um diéster, designado por bishidroxietilenoterefalato (BHET) ou monômero. Esta reação é autocatalisada pelos íons H+ existentes dos reagentes e, assim, não é necessário o fornecimento externo de outros catalisadores.
[007] Na subsequente reação de policondensação (também designada por polimerização), principalmente os grupos terminais carboxilo e hidroxilo existentes reagem para se obter cadeias moleculares longas libertando em simultâneo EG. A taxa de policondensação depende da temperatura de processo, do tempo de residência, a pressão na região de vácuo, as taxas de renovação de superfície, embora os catalisadores tenham um efeito decisivo na velocidade de reação. Em 1949, Whinfield and Dickson produziram um PET com um peso molecular mais elevado após um tempo de residência de 72 horas, mesmo na ausência de adição de um catalisador. Rapidamente, foi reconhecido que os catalisadores, por exemplo, com base em antimônio, titânio, alumínio, magnésio, germânio e outros, podem reduzir o tempo de residência para algumas horas.
[008] Ludewig descreveu no Book of Polyester Fibers, Chemistry and Technology, 1975, muitos catalisadores previamente conhecidos para a polimerização. Ele descreveu o conhecimento predominante sobre vários catalisadores, normalmente sais de acetato de metal, por ordem de reatividade. Os designados por catalisadores primários, tais como compostos de antimônio, germânio e titânio, têm a melhor qualidade catalítica. Os designados por catalisadores secundários para a reação de polimerização têm por base os elementos do 1º e do 2º grupos da tabela periódica, alumínio e manganês. Sabese que os catalisadores utilizados têm um impacto indesejável sobre o aumento de viscosidade ou mesmo sobre a viscosidade final devido a reações de sentido inverso.
[009] Para além da atividade de um catalisador, é importante a seletividade em termos de reações laterais. Na produção de PET, as reações laterais produzem principalmente uma descoloração amarela e um aumento indesejável em acetaldeído. O germânio e o antimônio apresentam o melhor desempenho no que diz respeito à seletividade para PET, tendo como resultado as muitas décadas de utilização em instalações industriais de produção, com os produtores a não considerarem os compostos de titânio mais reativos devido à formação não compensada de ligações policromáticas (em particular, o amarelecimento). Para a produção de outros poliésteres, tais como polibutilenotereftalato ou outros co-poliésteres, os compostos de titânio são preferidos como catalisador, nos quais o amarelecimento apenas ocorre em um grau menor.
[010] Um outro aspecto importante na utilização de catalisadores, é a sua desativação completa ou em parte, uma vez que os catalisadores também catalisam as reações de despolimerização a velocidades diferentes. Tais reações de despolimerização são notórias durante o processamento de fusão, no passo de SSP, durante os passos de extrusão ou mesmo no produto final. São frequentemente utilizados diversos agentes de desativação com base em fósforo, mais habitualmente referidos como estabilizadores, para controlar a despolimerização.
[011] Tipicamente, os processos contínuos em grande escala para a produção de PET dividem a policondensação para se obter PET de elevado peso molecular em dois passos; uma polimerização por fusão e SSP. No primeiro passo, o PET é polimerizado em uma fase de material fundido para se obter um peso molecular médio até aproximadamente 18000 g/mol, que corresponde a aproximadamente 100 unidades de monômero e uma viscosidade intrínseca de cerca de 0,60 dL/g.
[012] Tal pode ser seguido por um processamento direto do material fundido em películas ou fibras ou então alimentação a um sistema de granulação com arrefecimento e corte do polímero para se obter um granulado pequeno de PET definido, frequentemente designado por aglomerados ou aparas. Estes granulados são então alimentados a um reator de SSP para se alcançar o polímero de elevado peso molecular com viscosidade final elevada desejado. O peso molecular final é determinado pela temperatura de processo selecionada, normalmente entre 200°C e 225°C, e pelo tempo de residência. Para se garantir que as aparas de PET não sofrem danos oxidativos, é utilizado um veículo gasoso, tal como azoto, para o fornecimento de calor e para remover os produtos de reação voláteis formados. O peso molecular final é definido pela utilização final desejada. O PET para a produção de garrafas de PET tem um peso molecular de aproximadamente 26000 g/mol, que corresponde aproximadamente a 140 unidades de monômero, e uma viscosidade intrínseca equivalente de cerca de 0,80 dl/g.
[013] Desde 2004 que é conhecido um processo contínuo para PET da Uhde Inventa-Fischer, que permite alcançar um peso molecular de cerca de 26000 g/mol diretamente no material fundido com um sistema de catalisador de antimônio; tal elimina o segundo passo de SSP para se alcançar poliésteres de elevada viscosidade.
[014] Nos últimos 20 anos, o interesse em catalisadores isentos de metais pesados para PET tem aumentado bastante, conforme evidenciado pelas muitas discussões em congressos sobre PET à escala mundial e pelos diversos pedidos de patente de invenção a propósito deste tópico. Uma força condutora é não só uma tolerabilidade elevada por parte dos seres humanos e para o ambiente, mas também a melhoria da qualidade do produto de PET e das condições de processamento do material. Para além do antimônio, o cobalto e bismuto, utilizados como aditivos em PET, também são classificados como metais pesados.
[015] A literatura de patentes e, em particular, Ludewig, são dirigidas à substituição de antimônio e de germânio como catalisadores de polimerização, utilizando predominantemente catalisadores de titânio em conjunto com cocatalisadores e um componente de fósforo. Especificamente, as receitas isentas de antimônio ou isentas de metais pesados dizem respeito a uma preparação de polimerização de material fundido de PET de peso molecular médio com uma viscosidade intrínseca máxima de aproximadamente 0,60 dl/g, seguida por SSP.
[016] Em muitas patentes, foram explicitadas as enormes dificuldades durante a produção de material fundido polimérico de elevada viscosidade de aproximadamente 0,80 dl/g, tal como descoloração amarela e formação aumentada de acetaldeído associada à utilização de catalisadores isentos de antimônio.
[017] Jernigan et al. justificaram na patente de invenção norte-americana nº 7 368 522 [Eastman, 24/02/2006] ao passo da invenção da utilização de antimônio para se atingir uma viscosidade intrínseca de aproximadamente 0,75 dL/g e uma qualidade aceitável de produto no material fundido sem mais um passo de SSP, argumentando que tal tarefa não pode ser satisfeita com catalisadores de titânio.
[018] Cholod et al. na patente de invenção norte-americana n° 4 356 299 [Rohm e Haas, 02/04/1982] utilizaram um sistema híbrido constituído por um composto de alquilo-titânio e antimônio. Foi possível atingir uma viscosidade intrínseca padrão de cerca de 0,6 dL/g no material fundido em menos tempo que o habitual com antimônio, evitando as desvantagens de uma coloração amarela com compostos de titânio.
[019] Schaaf et al. na patente de invenção norte-americana n° 6 559 271 B2 [UIF, 09/13/2001] descrevem uma formulação com base em compostos de titânio em combinação com cobalto, a qual pode ser mesmo utilizada até 280°C. Nesta mistura o cobalto atua tanto como co-catalisador como tonificador azul para controlar a tinta amarela. Para controlar o teor em acetaldeído, os catalisadores são desativados com compostos de fósforo e, suplementarmente, são utilizadas substâncias de ligação a acetaldeído. Esta mistura pode ser utilizada para pesos moleculares elevados do material fundido desde 0,63 até 1,00 dL/g de viscosidade intrínseca.
[020] Moore et al. na patente de invenção norte-americana n° 7 094 863 B2 [Wellman, 24/11/2004] reivindicam uma formulação de catalisador isenta de antimônio para a produção de aglomerados de PET especificamente para garrafas. Encontram-se descritas propriedades melhoradas de produtos, tais como estabilidade dimensional e claridade para aplicações de moldagem a quente. A mistura permite um teor em cobalto até 50 p.p.m., para além de antimônio. A invenção diz respeito à produção de poliéster com viscosidade média e à utilização suplementar de um SSP.
[021] Yamamoto et al. na patente de invenção norte-americana n° 7 544 762 B2 [Teijin, 16/07/2002] publicaram uma formulação isenta de metais pesados com uma boa coloração e acetaldeído reduzido, com base em um componente de titânio-fósforo. A viscosidade do material fundido atingiu um valor máximo de 0,64 dL/g.
[022] Fujimori et al. na patente de invenção norte-americana n° 2004/0044173 A1 [Teijin, 24/08/2003] publicaram uma formulação isenta de metais pesados com boa coloração e acetaldeído reduzido, com base em um componente de titânio-fósforo e adição de compostos dos elementos do grupo periódico Ia, IIa, Mg, Fe ou Co. As viscosidades máximas atingidas do material fundido foram de 0,64 dL/g, pelo que é necessário um SSP para se alcançar viscosidades mais elevadas.
[023] Siddiqui et al. no pedido de patente de invenção n° WO 2004-065452 A1 [Sabic, 23/01/2003] utilizam um sistema de catalisador de Ti-Na-glicolato e alcançam viscosidades de 0,63 a 0,66 dL/g no produto fundido. Também aqui é necessário um SSP para aumentar o peso molecular.
[024] Ohmatsuzawa et al. na patente de invenção EP 1013692 [Mitsui, 23/12/1999] utilizam um catalisador sólido de titânio, obtido por desidratação de um composto de halogeneto de titânio e reação com um composto de P, e utilizam um composto de magnésio como co-catalisador. Como alternativa a Mg, também são referidos elementos do grupo periódico IIa e metais pesados. Os resultados obtidos em termos de viscosidade são aproximadamente 0,65 dL/g, sendo necessário um SSP para se atingir viscosidades mais elevadas.
[025] Partridge et al. na patente de invenção norte-americana n° 2007/010648 A1 [Johnson Matthey, 05/10/2004] utilizam Ti, Zr e Hf com ácidos 2-hidroxi-carboxílicos e um composto de amônio quaternário em vez de alcóxidos de Ti simples. Mesmo neste caso, as viscosidades obtidas no material fundido são de apenas aproximadamente 0,62 dL/g, requerendo um SSP para se alcançar viscosidades mais elevadas.
[026] Qi et al. na patente de invenção EP 2006 315 [Toray, 21/12/2008] também utilizam um sistema de titânio, fósforo e co-catalisador para a produção de PET, em que o co-catalisador é, de preferência, uma mistura de Mg, Mn, Ca e Co. Este sistema proporciona uma viscosidade do material fundido de aproximadamente 0,67 dL/g.
[027] No pedido de patente de invenção WO 2008/150350 A1 [Eastman, 23/05/2007], Jernigan descreve um sistema de catalisador com base em Ti com adição posterior de fósforo para um processo de produção de PET, por meio do qual é possível alcançar uma viscosidade elevada no material fundido em um tempo de reação mais curto e com um teor reduzido em acetaldeído. A utilização de um SSP já é considerada não necessária. A patente de invenção também descreve a utilização de outros aditivos, incluindo a utilização de nitreto de titânio (TiN). Ao contrário da realidade comercial, são utilizadas quantidades extremamente elevadas de corantes (vermelho 7-9 p.p.m., azul 13-18 p.p.m.) e os valores de coloração gerados são extremamente distorcidos pelos corantes. O nível elevado de adição de corante é necessário para disfarçar a coloração amarela formada durante o processamento de extrusão dos granulados de PET, antes da sua utilização comercial.
[028] Schönnagel na patente de invenção US 2012/088898 A1 descreve uma mistura de catalisador que compreende um composto que contém titânio, um co-catalisador e um corante azul para se obter um material fundido de poliéster de elevada viscosidade com colorações muito boas. A patente de invenção também refere alcóxidos de titânio (IV), mas sempre utilizados em uma mistura com outros componentes e não utilizados por si sós com uma pureza elevada. Além disso, a mistura permite a produção de poliésteres com elevada viscosidade e boa coloração, mas não com uma estabilidade térmica elevada. No entanto, sabe-se, a partir do estado da técnica, que as espécies orgânicas de titânio apresentam uma forte tendência de serem oxidadas para espécies de óxido de titânio, o que torna o catalisador ineficaz.
[029] A polimerização de poliésteres de elevada viscosidade, em particular, de PET, é efetuada comercialmente com um sistema de catalisador de antimônio. Outros sistemas de catalisador apresentam uma tendência para um comportamento de degradação térmica mais elevado que resulta, em particular, em uma perda de viscosidade, um aumento em grupos terminais COOH e um aumento de AA durante re-extrusão. A tarefa da presente invenção consistiu em apresentar um sistema de catalisador alternativo ao antimônio com um comportamento de degradação térmica reduzido, em particular, durante a reextrusão. Para simular a degradação térmica durante a re-extrusão definiu-se um procedimento de degradação térmica bastante persuasivo.
[030] Partindo desta técnica anterior, constitui o objetivo da presente invenção proporcionar catalisadores para a produção de poliésteres que permitam a produção de poliéster com elevada viscosidade, bem como elevada estabilidade térmica.
[031] Este objetivo é solucionado através do método para a produção de um catalisador que contém titânio com as características da reivindicação 1, um catalisador que contém titânio de acordo com a reivindicação 9, um método para a produção de um poliéster com as características da reivindicação 14, bem como um poliéster com as características da reivindicação 18. As respectivas reivindicações anexas descrevem variantes vantajosas.
[032] De acordo com um primeiro aspecto da invenção, é proporcionado um método para a produção de um catalisado que contém titânio, em que o método compreende a reação de pelo menos um alcóxido de titânio (IV) de fórmula geral
Ti(OR)4
Ti(OR)4
[033] em que cada símbolo R representa um grupo, igual ou diferente, alquilo linear ou ramificado com 1 a 32 átomos de carbono,
[034] com pelo menos um ácido alfa-hidroxi-carboxílico, formando assim uma ou mais espécies de alfa-hidroxi-carboxilato de titânio e um álcool de fórmula geral ROH, em que o teor total da soma de todas as espécies de óxido de titânio, em relação ao pelo menos um alcóxido de titânio (IV), Ti(OR)4, é ≤ 10,0% molar.
[035] O ponto crucial da presente invenção consiste no fato do material de partida, isto é, o alcóxido de titânio (IV), ser utilizado com uma pureza elevada, nomeadamente tendo um teor reduzido de espécies de óxido de titânio, o qual é inferior a 10,0% molar.
[036] De acordo com a presente invenção, a expressão “espécies de óxido de titânio” pretende designar todos os compostos de titânio que compreendem pelo menos um átomo de oxigênio na forma de um óxido. Assim, esta expressão abrange espécies tais como TiO2, TiOx e todos os óxidos mistos de titânio, que compreendem um oxigênio em um óxido, bem como outros resíduos orgânicos. Em particular, compostos de acordo com a fórmula geral TiOx(OR)4-2x, com 0 < x < 2 e o símbolo R tal como definido antes, estão abrangidos por esta definição.
[037] De um modo surpreendente, concluiu-se que o produto resultante desta reação, isto é, o catalisador que contém titânio, permite a produção de poliésteres com uma elevada estabilidade térmica, bem como uma viscosidade elevada. Evidentemente, a pureza do catalisador de titânio, em particular, no que diz respeito ao seu teor em espécies de óxido de titânio, apresenta um efeito benéfico nas propriedades do poliéster resultante.
[038] De acordo com uma variante preferida, o teor global da soma de todas as espécies de óxido de titânio, em ralação ao pelo menos um alcóxido de titânio (IV), é ≤ 4,00% molar, de preferência, ≤ 2,00% molar, mais preferencialmente, ≤ 1,00% molar, ainda mais preferencialmente, ≤ 0,60% molar, muito mais preferencialmente, ≤ 0,30% molar e, ainda muito mais preferencialmente, ≤ 0,01% molar.
[039] Além disso, é vantajoso que o ácido alfa-hidroxi-carboxílico seja selecionado entre o conjunto constituído por ácido cítrico, ácido láctico, ácido tartárico e ácido málico.
[040] Como resíduos R preferidos, conforme definidos na fórmula geral mencionada antes, refere-se os selecionados entre o conjunto constituído por i-propilo, metilo, etilo, n-propilo, n-butilo, i-butilo, t-butilo, todos os isômeros possíveis de pentilo, todos os isômeros possíveis de hexilo, todos os isômeros possíveis de heptilo, todos os isômeros possíveis de octilo; em que i-propilo é particularmente preferido.
[041] Além do mais, é vantajoso se a proporção molar do pelo menos um ácido alfa-hidroxi-carboxílico relativamente a titânio no pelo menos um alcóxido de titânio (IV) na reação supramencionada, esteja compreendida entre 1 e 4, de preferência, entre 2 e 2,9 e, mais preferencialmente, entre 2,4 e 2,6.
[042] O pelo menos um ácido alfa-hidroxi-carboxílico pode estar presente sob a forma de uma solução, de preferência, uma solução aquosa, mais preferencialmente, uma solução aquosa com um teor global no pelo menos um ácido alfa-hidroxi-carboxílico compreendido entre 10% em peso e o limite de solubilidade e, mais preferencialmente, uma solução aquosa com um teor global no pelo menos um ácido alfa-hidroxi-carboxílico compreendido entre 30% em peso e 90% em peso, sendo o pelo menos um alcóxido de titânio (IV) adicionado à solução do pelo menos um ácido alfa-hidroxi-carboxílico.
[043] Além disso, é possível, após se completar a reação, remover pelo menos uma parte ou a totalidade do álcool de fórmula geral ROH a partir da mistura, de preferência, por destilação. No entanto, também é possível que o álcool ROH resultante da reação química subjacente se mantenha no catalisador que contém titânio.
[044] De acordo com outra variante preferida, está previsto que após se completar a reação, se adicione água, de preferência, após a remoção do álcool ROH tal como descrita antes, até se obter um teor em titânio, calculado como Ti, compreendido entre 0,1% em peso e 50% em peso, de preferência, entre 1% em peso e 20% em peso e, mais preferencialmente, entre 2% em peso e 7% em peso. A concentração do catalisador é calculada com base em Ti por si só, isto é, durante o cálculo da concentração os resíduos orgânicos, tais como o ácido alfa-hidroxi-carboxílico e/ou o álcool, não são considerados.
[045] Em alternativa, também é possível, após se completar a reação, remover todos os solventes e se obter uma ou mais espécies de alfa-carboxilato de titânio como substâncias puras ou sólidas.
[046] De acordo com uma segunda variante da presente invenção, é proporcionado um catalisador que contém titânio que compreende, de preferência, uma ou mais espécies de alfa-hidroxi-carboxilato de titânio, com um teor total da soma de todas as espécies de óxido de titânio relativamente à soma de todas as espécies de alfa-hidroxi-carboxilato de titânio, ≤ 10,00% molar, de preferência, ≤ 4,00% molar, mais preferencialmente, ≤ 2,00% molar, ainda mais preferencialmente, ≤ 1,00% molar, muito mais preferencialmente, ≤ 0,60% molar e, ainda muito mais preferencialmente, ≤ 0,30% molar.
[047] De acordo com uma variante especial, o catalisador que contém titânio de acordo com a invenção pode ser produzido com um método da presente invenção tal como descrito antes.
[048] De acordo com a invenção, a pureza do material de partida utilizado para a produção do catalisador que contém titânio também tem impacto sobre a pureza resultante do próprio catalisador que contém titânio, no que diz respeito ao teor em óxido.
[049] O teor reduzido em espécies de óxido de titânio característico do catalisador de titânio é preservado e também protegido contra a formação de espécies de óxido de titânio durante o armazenamento e utilização do produto através de ligantes quelantes estabilizadores, tais como os ácidos alfa-hidroxicarboxílicos descritos.
[050] Sem estar ligado limitado à teoria, é esperado que outros ligantes quelantes estabilizadores possam desempenhar o mesmo papel que o ácido alfa-hidroxi-carboxílico, na preservação e também na proteção do catalisador de titânio contra a formação de espécies de óxido de titânio indesejáveis durante o armazenamento e utilização do produto.
[051] É possível que o catalisador que contém titânio esteja presente sob a forma de uma solução, de preferência, uma solução aquosa com um valor preferido de pH no intervalo de 0 a 4, de preferência, de 1 a 4 ou em uma solução de um alcano-diol selecionado entre etileno-glicol, 1,3-propileno-glicol, 1,4-butanodiol ou suas misturas, com m teor preferido em titânio, calculado como Ti, compreendido entre 0,00001% em peso e 99,999% em peso, de preferência, entre 0,1% em peso e 50% em peso, mais preferencialmente, entre 1% em peso e 20% em peso e, ainda mais preferencialmente, entre 2% em peso e 7% em peso.
[052] Em alternativa, o catalisador que contém titânio também pode estar presente sob a forma de uma substância pura ou sólida.
[053] O catalisador que contém titânio pode compreender um ou mais componentes adicionais, tais como, v.g., pelo menos um co-catalisador, um corante, um inibidor, um composto de fósforo, um depurador, um agente de reticulação, um modificador de grupo terminal, um agente de embaciamento, um aditivo de re-aquecimento ou misturas de dois ou mais, iguais ou diferentes, dos compostos supramencionados.
[054] Um outro aspecto da presente invenção é dirigido a um método para a produção de um poliéster, o qual pode ser conduzido por policondensação de pelo menos um ácido dicarboxílico com pelo menos um diálcool, ou por transesterificação de pelo menos um diéster de pelo menos um ácido dicarboxílico com pelo menos um diálcool. No método de acordo com a invenção para a produção de um poliéster utiliza-se um catalisador que contém titânio, conforme descrito antes. Este catalisador que contém titânio é adicionado antes, durante e/ou após a reação de policondensação ou reação de transesterificação, isto é, é adicionado aos materiais de partida, durante a respectiva reação dos materiais de partida e/ou depois de se completar a respectiva reação.
[055] De preferência, o catalisador que contém titânio é adicionado à reação de policondensação ou à reação de transesterificação, respectivamente, em um quantidade que resulte em um teor em titânio, calculado como Ti, compreendido entre 1 e 1000 p.p.m., de preferência, entre 2 e 500 p.p.m. e, mais preferencialmente, entre 3 e 25 p.p.m. no poliéster resultante.
[056] De acordo com uma variante preferida, após a policondensação ou transesterificação, respectivamente, o poliéster obtido é pós-condensado e/ou submetido a uma redução dos voláteis presentes, em particular, de acetaldeído.
[057] O método para a produção de um poliéster pode ser efetuado em um processo descontínuo (lotes) ou em um processo contínuo.
[058] É particularmente preferida a reação para a produção de tereftalato de polietileno (PET), que pode ser efetuada por policondensação de ácido tereftálico com etileno-glicol ou por transesterificação de tereftalato de bishidroxi-etileno (BHET) com etileno-glicol.
[059] O PET pertence ao conjunto de poliésteres que são caracterizados pela reação de um ácido dicarboxílico ou seus ésteres com um diol para se construir moléculas de cadeias longas. No PET, o ácido dicarboxílico é o ácido tereftálico, doravante aqui referido como TPA, e o diol é o etileno-glicol, doravante aqui referido como EG. Por vezes, são também incorporados, até um determinado grau, outros ácidos dicarboxílico, tais como ácido isoftálico, e/ou outros dióis, tais como dietileno-glicol, para modificar as propriedades do poliéster. Presentemente, a produção global de PET é de cerca de 36 milhões de toneladas por ano e tem aplicações particulares na produção de garrafas, embalagens, fibras e polímeros para engenharia.
[060] A maior parte do PET é produzido em dois passos contínuos. O primeiro passo consiste na produção de um PET de viscosidade média em uma fase líquida ou fundida com subsequente formação de granulado (também aparas, aglomerados), por arrefecimento e corte. O segundo passo consiste em um aumento de viscosidade do PET em um reator de pós-condensação em estado sólido, doravante aqui referido como SSP.
[061] Para a polimerização de poliéster de elevada viscosidade, em particular, para a polimerização de PET, utilizou-se um catalisador de titânio de pureza elevada. De um modo surpreendente, concluiu-se que o poliéster de PET produzido com este catalisador apresenta uma estabilidade térmica significativamente melhorada. A taxa de degradação térmica deste poliéster foi melhor do que a referência com um tipo de catalisador de antimônio padrão ou com catalisadores de titânio alternativos em termos de uma perda menor de viscosidade, diminuição inferior em grupos terminais COOH, aumento inferior de produtos voláteis gerados, tais como AA, e alteração menor nas colorações.
[062] Ainda um outro aspecto da presente invenção diz respeito a um poliéster, que contém um catalisador tal como descrito antes e/ou é produzido de acordo com o método descrito antes.
[063] De acordo com uma variante preferida, este poliéster é tereftalato de polietileno (PET).
[064] Como características preferidas deste poliéster refere-se:
- a) uma viscosidade intrínseca (IV) superior a 0,70 dL/g,
- b) um aumento na concentração em grupos terminais COOH, medida a 290°C, ≤ 2 mmol/kg durante 10 minutos,
- c) um aumento na formação de aldeído, medido a 290°C, ≤ 1 p.p.m. por minuto
- d) uma diminuição da coloração L*, medida a 290°C, ≤ 1 unidade por minuto e/ou
- e) um aumento na coloração L*, medida a 290°C, de ≤ 0,4 unidades por minuto.
[065] A presente invenção é descrita mais minuciosamente por referência aos exemplos e especificações seguintes. No entanto, o âmbito da invenção não está limitado às variantes especiais, conforme a seguir descritas.
1. Método para a produção do catalisador de titânio de pureza elevada
b) Materiais de partida
1. Método para a produção do catalisador de titânio de pureza elevada
b) Materiais de partida
[066] Amostra 1
[067] Utilizou-se ortotitanato de tetra-isopropilo, VERTEC® TIPT, pureza de 97+% p/p conforme fornecido por Alfa Aesar.
[068] Amostra 2
[069] Destilou-se ortotitanato de tetra-isopropilo, VERTEC® TIPT, pureza de 97+% p/p pureza utilizando uma coluna não compactada de 15 cm (50 mbar, 134°C) para se obter um líquido incolor claro.
[070] Amostra 3
[071] Utilizou-se ortotitanato de tetra-isopropilo, IG Ultra-Pure TIPT, pureza de 99,8+ p/p, pureza de 99,99999% p/p em metais, conforme fornecido por Catalytic Technologies Ltd.
[072] Caracterização de TIPT
[073] Quadro 1 
• Ensaio de Ti calculado utilizando o método 1 de análise.
[074] ** Voláteis totais calculados utilizando o método 2 de análise.
[075] *** Ensaio de Ti corrigido calculado utilizando [(100 x (ensaio Ti))/(100 – (Voláteis totais))].
[076] **** Diferencial do ensaio de Ti corrigido do valor teórico 100% puro calculado utilizando [(ensaio de Ti corrigido) – 16,84].
[077] ***** Diferencial do ensaio de Ti corrigido do valor teórico calculado [(diferencial do ensaio de Ti corrigido do valor teórico)/16,84) x 100].
[078] 1.2. Método Geral para a produção de um catalisador de titânio de pureza elevada (preparação de citrato de titânio)
[079] De um modo independente, carregou-se as amostras 1, 2 e 3 de TIPT (284 g, 1,0 mol) em um frasco que contém uma solução aquosa de ácido cítrico a 50% p/p (963 g, 2,5 mol). Removeu-se o 2-propanol a partir da solução através de destilação. Diluiu-se a solução de citrato de titânio com água destilada até 5,0% p/p e utilizou-se para a síntese de poliéster sem mais processamento. A amostra 1 de TIPT proporcionou a amostra 1 de citrato de titânio; a amostra 2 de TIPT proporcionou a amostra 2 de citrato de titânio; a amostra 3 de TIPT proporcionou a amostra 3 de citrato de titânio.
[080] 1.2. Métodos de análise
[081] Método 1 - determinação do ensaio de titânio utilizando um autotitulador metrohm
[082] Esquema geral
[083] O teor em titânio de uma amostra é determinado por digestão com ácido clorídrico, redução utilizando cloreto de cromo seguida por titulação com uma solução de sulfato de amônio férrico padrão (sulfato de alumínio férrico) utilizando um auto-titulador.
[084] Aparelhos
[085] Balança analítica (capaz de determinar pesos até 0,1 mg)
[086] Sistema auto-titulador 721 NET TitrinoMetrohm incluindo PC e programa informático
[087] 775 DosimatExMetrohm
[088] Agitador magnético e seguidor
[089] Placa de aquecimento com agitador magnético, seguidor, banho de água e controlador de temperatura
[090] Placa de aquecimento
[091] Frascos volumétricos de 1 L
[092] Provetas (forma ao alto de 400 mL e 150 mL)
[093] Vidros de relógio
[094] Copos cilíndricos de medição (25 mL e 500 mL)
[095] Materiais
[096] Ácido clorídrico conc., qualidade GPR
[097] Ácido sulfúrico conc, qualidade GPR
[098] Dodeca-hidrato de sulfato férrico de amônio, qualidade GPR
[099] Sulfato de amônio, qualidade GPR
[100] Mercúrio, qualidade GPR
[101] Pó de zinco, qualidade GPR
[102] Dodeca-hidrato de sulfato de potássio-cromo (III), qualidade GPR
[103] Cloreto de potássio, qualidade GPR
[104] Permanganato de potássio 0,02 mol (0,1 N) com volumes (até 1 L), por exemplo, BDH (ou semelhante)
[105] Óxido de titânio (IV) 99,9%+ (por exemplo, Aldrich ou semelhante)
[106] Água desionizada
[107] Azoto (para lavagem), qualidade HP
[108] Grânulos anti-ebulição violenta
[109] Procedimento
[110] Solução de permanganato de potássio
[111] Colocou-se de uma ampola de permanganato de potássio dentro do gargalo de um frasco volumétrico de 1 L, utilizando uma vareta de vidro para quebrar a membrana de topo. Empurrou-se a vareta através da ampola e quebrou-se o selo inferior. Removeu-se parcialmente a vareta de vidro e deixouse a solução escorrer para o frasco volumétrico, enxaguou-se a vareta de vidro e a ampola para o frasco volumétrico com água desionizada e depois diluiu-se até ao volume com água desionizada.
[112] Solução de sulfato férrico de amônio (alúmen férrico) (N/16)
[113] Pesou-se 30 g de alúmen férrico em um frasco volumétrico de 1 L e dissolveu-se em aproximadamente 300 mL de água desionizada. Adicionou-se cuidadosamente 10 a 12 mL de ácido sulfúrico concentrado e misturou-se minuciosamente. Diluiu-se até aproximadamente 5 mL da marca e adicionou-se, gota a gota, a solução de permanganato de potássio para se obter uma coloração cor-de-rosa desmaiado. Diluiu-se até ao volume com água desionizada e misturou-se. Deixa-se a solução em repouso durante um período mínimo de 48 horas e depois fatoriza-se antes de se utilizar.
[114] Amálgama de zinco/mercúrio
[115] Em um frasco Schott de 500 mL (fornecido com o sistema autotitulador), adiciona-se aproximadamente 250 g de mercúrio e 9 g de pó de zinco (é possível utilizar grânulos, embora sejam mais lentos). Coloca-se sobre o agitador magnético, adiciona-se o seguidor e agita-se durante aproximadamente 24 horas.
[116] Solução de cloreto de cromo (10% em HCl 10%)
[117] Em uma proveta adequada, pesa-se 100 g de dodeca-hidrato de sulfato de potássio-cromo (III), adiciona-se aproximadamente 100 mL de água desionizada e 10 mL de ácido clorídrico concentrado e dissolve-se. Transfere-se a solução para um frasco volumétrico de 1 L enxaguando a proveta com água desionizada. Adiciona-se aproximadamente 700 mL de água desionizada e 90 mL de ácido clorídrico concentrado, mistura-se bem e dilui-se até ao volume com água desionizada. Transfere-se uma porção desta solução para o frasco Shott de 500 mL que contém a amálgama de zinco/mercúrio preparada, equipa-se a lavagem de azoto, fixa-se e monta-se a tubagem de transferência a partir de Dosimat 775. Dá-se início à lavagem com azoto e mantém-se a agitação. A coloração irá alterar-se de um verde/azul para um azul céu quando estiver pronta a utilizar. Periodicamente a coloração pode reverter para verde/azul; caso tal aconteça verificar se a lavagem com azoto é satisfatória, caso permaneça a coloração verde/azul experimentar a adição de pó de zinco, caso permaneça ainda a coloração verde/azul deitar fora a solução, enxaguar a amálgama com água e preencher com solução de cloreto de cromo fresca.
[118] Fatorização da solução de alúmen férrico
[119] Em uma proveta de 150 mL, pesa-se 0,15 a 0,25 g de óxido de titânio (IV), regista-se o peso até 4 casas decimais. Adiciona-se 15 mL (ou 27,6 g) de ácido sulfúrico concentrado e 10 g de sulfato de amônio. Cobre com um vidro de relógio e aquece-se para se dissolver o óxido de titânio (placa de aquecimento a 400°C). Quando o óxido de titânio para ter dissolvido, mantém-se sob aquecimento durante mais 5 minutos. Remove-se da placa de aquecimento e arrefece-se até à temperatura ambiente antes de se Efetuar a titulação. Transfere-se quantitativamente o conteúdo da proveta para o copo de titulação e preenche-se até à marca com água desionizada. Adiciona-se o seguidor, monta-se a tampa no copo, insere-se os eléctrodos, a purga de azoto e as saídas para 721 NET e 775 Dosimat à tampa e coloca-se o copo em um banho de água sobre a placa de aquecimento. Liga-se a purga de azoto, o aquecedor e o agitador ao copo e deixa-se o copo atingir uma temperatura de aproximadamente 70°C. Segue-se os procedimentos padrão até a normalização estar completa.
[120] Teor em titânio
[121] Pesa-se a quantidade adequada de amostra em uma proveta de 150 mL e regista-se o peso até 4 casas decimais, adiciona-se alguns grânulos antiebulição violenta, 30 ml de ácido clorídrico concentrado e 30 ml de água desionizada. Cobre-se a proveta com um vidro de relógio e aquece-se em uma placa de aquecimento para digestão durante pelo menos 20 minutos. Quanto totalmente digerido, remove-se da placa de aquecimento e deixa-se arrefecer. Transfere-se quantitativamente o conteúdo da proveta para o copo de titulação e preenche-se até à marca com água desionizada. Adiciona-se o seguidor, monta-se a tampa no copo, insere-se os eléctrodos, a purga de azoto e as saídas para 721 NET e 775 Dosimat à tampa e coloca-se o copo no banho de água sobre a placa de aquecimento. Liga-se a purga de azoto ao copo, liga-se o aquecedor e o agitador e deixa-se o copo atingir uma temperatura de aproximadamente 70°C. Completa-se a titulação utilizando o auto-titulador, de acordo com as instruções do fabricante.
[122] Cálculos
[123] Fatorização de alúmen férrico (N) = peso de óxido de titânio x 0,999 x 1000 {(Ponto final 2 – ponto final 1) x 79,9}.
[124] Teor em titânio (%) = (ponto final 2 – ponto final 1) x 0,001 x N x 47,9 x 100 peso da amostra.
[125] Método 2 - determinação dos voláteis em TIPT
[126] Aparelhos sugeridos
[127] Sistema de GC com processamento de dados
[128] Coluna capilar de sílica fundida WCOT 50 m (0,53 mm de ID, DF=5,0), revestimento CP-SIL5CB
[129] Coluna capilar de sílica fundida
[130] Seringa de 5 µL
[131] x frasco de três entradas de 100 mL
[132] Frasco de 500 mL (coletor)
[133] condensadores
[134] Cabeça de destilação
[135] Coluna de destilação não compactada de 30 cm
[136] Adaptador do coletor
[137] Manta de aquecimento (1000 mL) com controlador
[138] Suporte de fixação, anel e fixador
[139] Termômetro: -20°C a 110°C com adaptador B19 (BS 1704, Ref B60/100)
[140] Balança (4 casas decimais)
[141] Rotâmetro de azoto 0-2 L/minuto
[142] Reagentes
[143] Grânulos anti-ebulição violenta
[144] Ciclo-hexano GPR
[145] n-Propanol, AnalaR
[146] iso-Propanol, AnalaR
[147] Heptano, AnalaR
[148] Destilação
[149] Coloca-se alguns grânulos anti-ebulição violenta no frasco A e montase as rolhas. Pesa-se este aparelho vazio [W1]. Verte-se aproximadamente 170 g de amostra e pesa-se novamente [W2]. Adiciona-se 350 mL de ciclo-hexano e pesa-se novamente [W3]. Pesa-se o frasco coletor vazio [W4]. Monta-se o aparelho conforme apresentado na figura 1. Garante-se que a água flui através dos condensadores e que o azoto flui através do rotâmetro a 0,5 L/minuto. Ligase a manta de aquecimento a 60% e aplica-se calor. Aquece-se até à ebulição e recolhe-se aproximadamente 300 mL de destilado. Ao longo da destilação mantém-se o fluxo de azoto a 0,5 L/minuto. Pesa-se o frasco coletor e o destilado [W5]. Pesa-se o frasco A [W6].
[150] Preparação da solução de calibração
[151] Em um frasco volumétrico de 10 mL seco e limpo, pesa-se com precisão aproximadamente 0,3 g de n-propanol [W7], 0,3 g de iso-propanol [W8] e 0,3 g de heptano [W10]. Diluiu-se até ao volume com ciclo-hexano.
[152] Preparação da solução de amostra
[153] Em um frasco volumétrico de 100 mL seco e limpo, pesa-se com precisão 0,3 g de n-propanol [W9]. Diluiu-se até à marca com o destilado recolhido e agita-se bem.
[154] Análise
[155] Monta-se o equipamento de cromatografia gasosa utilizando as condições adequadas.
[156] Calibração
[157] Injecta-se aliquotas de 1 µL da solução de calibração.
[158] Calcula-se o fator de resposta (Rf) para iso-propanol utilizando a seguinte equação:
[159] Calcula-se o fator de resposta (Rf) para heptano utilizando a seguinte equação:
[160] É necessária uma concordância em Rf de 0.01 para duas injecções consecutivas.
[161] 2. Análise da amostra
[162] Injecta-se aliquotas de 1 µL da solução de amostra.
[163] Calcula-se a percentagem (%) de iso-propanol livre utilizando a seguinte equação:
[164] Calcula-se a percentagem (%) de heptano utilizando a seguinte equação:
[165] 3. Balanço de massa
[166] A percentagem (%) de destilado perdido pode ser calculada a partir da seguinte equação:
[167] Os valores de W1 a W9 correspondem aos pesos utilizados em cada etapa no processo de análise tal como descrito antes e deverão ser registados para cada amostra analisada.
[168] 2. Método de produção de poliéster utilizando o catalisador de titânio de pureza elevada
a) 2.1. Método geral para a produção de um poliéster
a) 2.1. Método geral para a produção de um poliéster
[169] O catalisador de Ti pode ser utilizado para a produção de qualquer poliéster que seja caracterizado pela reação de um ácido dicarboxílico ou seus ésteres com um diol para se construir moléculas de cadeia longa. O catalisador de Ti também pode ser utilizado no caso de mais do que um ácido dicarboxílico e de mais do que diol serem incorporados até um determinado grau para modificar as propriedades do poliéster. Os ácidos dicarboxílicos e os dióis podem ser baseados em fontes renováveis.
[170] O catalisador de Ti pode ser utilizado como substância pura ou como solução ou dispersão em qualquer substância veículo. o catalisador de Ti também pode ser modificado com outros ligandos para além dos ácidos alfahidroxi-carboxílicos ou pode ser modificado com outros ligandos em vez dos ácidos alfa-hidroxi-carboxílicos. De preferência, os ligandos protegem os níveis reduzidos de espécies de óxido de titânio característicos do catalisador de titânio.
Mais preferido, é o citrato de titânio como solução em etileno-glicol ou butanodiol entre 0,00001% e 99,999% p/p.
Mais preferido, é o citrato de titânio como solução em etileno-glicol ou butanodiol entre 0,00001% e 99,999% p/p.
[171] O catalisador de Ti pode ser misturado com outras substâncias, tais como co-catalisadores, corantes, inibidores, compostos de fósforo ou outros aditivos, antes, durante ou após adição ao processo de poliéster. A adição do catalisador de Ti pode ser dividida em várias correntes e cada uma dessas correntes pode ser adicionada em diferentes etapas ao processo de poliéster.
[172] O catalisador de Ti pode ser adicionado em quantidades compreendidas entre 1 e 1000 p.p.m. de titânio no polímero de poliéster final, mais preferencialmente, em quantidades compreendidas entre 2 e 500 p.p.m. de titânio no polímero de poliéster final, para poliésteres de PET, são mais preferidas quantidades compreendidas entre 3 e 25 p.p.m. de titânio no polímero final. Existe ainda a possibilidade de combinar o catalisador de Ti com os tipos de catalisador de antimônio padrão ou com outros co-catalisadores, em uma concentração qualquer. É possível reduzir a quantidade padrão de antimônio utilizada para produzir PET até um terço, metade ou até um mínimo.
[173] O catalisador de Ti pode ser adicionado por si só ou em conjunto com ou mais materiais de partida no início do processo do poliéster ou em qualquer instante em qualquer etapa do processo do poliéster. De preferência, a adição é efetuada antes ou após o processo de esterificação do ácido dicarboxílico e do diol. O processo de esterificação pode proceder até uma taxa de conversão de 99,9%, medida de acordo com a libertação de água durante o processo de esterificação. A temperatura durante a esterificação pode estar compreendida entre 150°C e 300°C a uma pressão de 0,03 a 3 MPa.
[174] Para se reduzir as reações indesejadas dos catalisadores incluídos nos materiais de partida e outros aditivos, é possível adicionar um composto de fósforo até uma quantidade tal que a atividade catalítica do catalisador de Ti não seja prejudicada. A utilização do catalisador de Ti também é possível na ausência da utilização de quaisquer compostos de fósforo. O composto de fósforo pode ser qualquer composto particular ou um composto de fósforo comercialmente disponível, tal como ácido fosfórico ou fosfato de trietilo. A adição do composto de fósforo pode ser sob uma forma pura ou diluído em qualquer substância veículo. o composto de fósforo pode ser adicionado puro ou misturado com outras substâncias, tais como o catalisador de Ti, cocatalisadores, corantes, inibidores ou outros aditivos, antes ou durante ou após a adição, ao processo do poliéster. O composto de fósforo pode ser adicionado por si só ou em conjunto com um ou mais materiais de partida no início do processo do poliéster ou em qualquer instante a qualquer etapa do processo do poliéster. De preferência, a adição é efetuada antes ou após o processo de esterificação do ácido dicarboxílico e do diol. O composto de fósforo pode ser adicionado em uma quantidade compreendida entre 0 e 500 p.p.m. de fósforo no polímero de poliéster final e, mais preferencialmente, em uma quantidade compreendida entre 5 e 100 p.p.m. de fósforo no polímero de poliéster final. Para o poliéster PET, são mais preferidas quantidades compreendidas entre 5 e 35 p.p.m. de fósforo no polímero final.
[175] Dependendo da utilização final do poliéster produzido, não existe qualquer restrição à adição de outros aditivos para se alcançares determinadas propriedades de produto em conjunto com a utilização do catalisador de Ti. Por exemplo, não existe qualquer restrição à adição, em simultâneo, de TiO2 para se ganhar um efeito de embaciamento, a adição de quaisquer corantes para melhoras os valores de coloração, à adição de aditivos de re-aquecimento, tais como TiN ou pó de negro-de-carvão, para melhorar as propriedades de reaquecimento ou influenciar as cores, à adição de sais de magnésio para melhorar as propriedades fixação para películas ou à adição de outros cocatalisadores para melhorar a atividade catalítica. Através da utilização do catalisador de Ti não é necessário adicionar um depurador suplementar de acetaldeído, no entanto, é possível adicionar depuradores de acetaldeído.
[176] O catalisador de Ti também pode ser utilizado para produzir poliésteres PET de cristalização lenta com um grau baixo de cristalização. A quantidade marginal de catalisador utilizada, aproximadamente 10 p.p.m. de Ti, gera muito poucos núcleos de cristal em comparação com 250 p.p.m. de antimônio utilizado comercialmente para o PET. O efeito de poliésteres de cristalização lenta serão uma necessidade energética inferior para re-fusão, uma claridade mais elevada e propriedades de retracção inferiores.
[177] 2.2. Resultados e discussão
[178] Será evidente para os especialistas na matéria que os catalisadores são necessários para reduzir o tempo de reação até se obter um processo de poliéster comercialmente sustentável e que influenciam não só a cinética de reação mas também a qualidade do produto de poliéster final. Os catalisadores aumentam as recações directas, bem como as reações inversas e reações secundárias indesejadas suplementares. Estas reações inversas e secundárias contam para a processos de degradação térmica. Quando maior for a viscosidade desejada, que é equivalente ao tamanho da cadeia de poliéster, mais difícil é alcançar boas propriedades do polímero. Sabe-se que os poliésteres de viscosidade elevada catalisados com titânio do estado da técnica são menos estáveis sob o ponto de vista térmico e tendem a gerar policromos amarelos a castanhos às temperaturas de reação habituais.
[179] A degradação térmica ocorre durante a reação em fase fundida, bem como durante processos de re-fusão. Os processos de re-fusão são utilizados quando o granulado de poliéster é re-fundido, por exemplo, através de processos de extrusão, para formar fibras, películas, pré-formas ou outros recipientes. A degradação térmica provoca uma taxa indesejável em termos de qualidade de (a) perda em viscosidade, (b) aumento de grupos terminais, (c) geração de produtos voláteis e/ou (d) alteração nas cores (valores b* superiores), deteriorando sempre, por tal motivo, a qualidade do poliéster até um determinado grau.
[180] A partir de “Thermal degradation of PET - A kinetic analysis of gravimetric data”, Covney, J.D., Day, M. e Wiles, D.M., J. Appl. Polym. Sci., 28, 2887 (1983), sabe-se que a degradação térmica de PET aumenta com viscosidade elevada, tempos de reação mais longos e a temperaturas mais elevadas. Para se determinar as taxas de degradação é bastante importante um procedimento exacto.
[181] É importante controlar a geração de acetaldeído (AA) como produto de decomposição térmica no processamento de garrafas de PET durante o processo em fase fundida, bem como durante o processo de re-fusão. A partir de Wick, G., “Characterization of PET Polymer for Bottle Manufacturing”, apresentação dada na Society of Plastics Engineers, Benelux Seminar, 20-21 de Maio de 1980, Amsterdam e publicada em “Modern Polyesters”, John Scheirs e Timothy E. Long, Wiley 2003, página 486, sabe-se que a taxa de regeneração de AA de PET a 290°C ao ar pode ser de até 130 p.p.m. após 10 minutos.
[182] A partir de “Polyesterfasern”, Dr. Hermann Ludewig, Akademie-Verlag Berlin, 1975, página 132-139, sabe-se que a temperatura constitui a influência principal na degradação térmica, embora seguida pela cinética de segunda ordem, e é dependente da quantidade utilizada de catalisador. Em qualquer um dos casos, a degradação térmica provoca uma perda na viscosidade por cisão da cadeia, resultando assim em um aumento em grupos terminais COOH.
[183] De um modo surpreendente, com a introdução do catalisador de Ti de pureza elevada concluiu-se que a degradação térmica global era notoriamente reduzida para poliéster PET de viscosidade elevada em comparação com o sistema de catalisador de antimônio padrão ou em comparação com outros catalisadores de titânio comercialmente disponíveis.
[184] Na investigação utilizou-se um reator descontínuo, um processo contínuo e também um processo de extrusão. Para uma comparação precisa, todas as condições de processo e a quantidade e tipo do componente de fósforo foram mantidos constantes e apenas o tipo de catalisador variou entre:
- 1. um catalisador de glicolato de antimônio padrão (Antraco, glicolato de antimônio Youngsun®),
- 2. um catalisador de Ti padrão (VERTEC® TIPT, pureza de 97%+ p/p, sob a forma de citrato)
- 3. e o catalisador de Ti reivindicado (Catalytic Technologies Ltd., IG Ultra-Pure TIPT, pureza de 99,8%+ p/p, sob a forma de citrato).
[185] O teste de taxa de degradação foi efetuado conforme descrito a 290°C durante 10 minutos, sob uma atmosfera de azoto, utilizando um banho de sal aquecido.
[186] Os resultados das experiências em lote (exemplos A, B e C) mostraram uma reatividade equivalente na fase fundida do catalisador 3 de citrato de Ti de pureza elevada e do catalisador de antimônio padrão, mas, surpreendentemente, durante o teste de degradação, a perda de viscosidade foi significativamente inferior com aproximadamente 0,02 dL/g/minuto para o catalisador 3 de citrato de Ti de pureza elevada e aproximadamente 0,03 dL/g/minuto para o catalisador de antimônio. Após duas horas de reação, o catalisador 2 de citrato de titânio padrão apresentou uma viscosidade decrescente que indica que mesmo na fase fundida a reação de cisão da cadeia de polímero foi mais forte do que a reação de crescimento da cadeia, e, assim sendo, a taxa de degradação térmica foi superior. A taxa de degradação mais baixa de aproximadamente 0,013 dL/g/minuto para o catalisador de citrato de Ti padrão é atribuída à menor viscosidade alcançada de 0,71 dL/g versus 0,78 dL/g alcançada com o catalisador de antimônio padrão e com o catalisador 3 de citrato de Ti de pureza elevada.
[187] Além disso, os resultados das experiências em lote mostraram uma ligeira diminuição na geração de grupos terminais COOH durante o teste de degradação de 2,2 mmol/kg/minuto com o catalisador 3 de citrato de Ti de pureza elevada em comparação com o catalisador de antimônio padrão com 2,3 mmol/kg/minuto e 3,6 mmol/kg/minuto com o catalisador 2 de citrato de Ti padrão. Após a reação em fase fundida, a concentração em grupos terminais COOH mais baixa foi obtida com o catalisador 3 de citrato de Ti de pureza elevada.
[188] Os resultados da experiência em lote também mostram uma diminuição inesperadamente elevada da geração de acetaldeído durante o teste de degradação de 0,3 p.p.m./minuto com o catalisador 3 de citrato de Ti de pureza elevada em comparação com o catalisador de antimônio padrão com 1,9 p.p.m./minuto e 3,7 p.p.m./minuto com o catalisador 2 de citrato de Ti padrão. Após a reação em fase fundida, a concentração em acetaldeído mais baixa foi atingida com catalisador 3 de citrato de titânio de pureza elevada e, mesmo após o teste de degradação, apresentou apenas aproximadamente 20 p.p.m. que é bastante inferior do que o valor conhecido do estado da técnica.
[189] Os resultados da experiência em lote mostram ainda resultados imprevisíveis no que diz respeito ao impacto da degradação térmica nas cores do polímero. A melhor coloração b* foi alcançada com o catalisador 1 de antimônio padrão, mas durante o teste de degradação o catalisador 3 de citrato de titânio de pureza elevada apresentou um aumento mais pequeno na coloração b* de 0,2 unidades/minuto do que o catalisador de antimônio padrão com um aumento de 0,3 unidades/minuto. O catalisador 3 de citrato de titânio de pureza elevada teve um melhor desempenho do que o catalisador 2 de citrato de titânio padrão durante a reação em fase fundida no que diz respeito a coloração b* alcançada. Durante o teste de degradação, a alteração na coloração a* foi equivalente para o catalisador de antimônio padrão e para o catalisador 3 de citrato de titânio de pureza elevada com -0,1 unidades/minuto. Durante o teste de degradação, a perda na coloração L* foi inferior para o catalisador de antimônio padrão com -0,1 unidades/minuto em comparação com o catalisador 3 de citrato de titânio de pureza elevada com -0.3 unidades/minuto, no entanto, a coloração L* alcançada com o catalisador 3 de citrato de titânio de pureza elevada foi melhor após a reação em fase fundida, bem como após o teste de degradação. O catalisador 3 de citrato de titânio de pureza elevada revê um melhor desempenho durante o teste de degradação do que o catalisador 1 de citrato de Ti padrão com uma perda de 0,6 unidades/minuto na coloração L*.
[190] A experiência em uma tubagem piloto contínua foi apenas efetuada com um catalisador 1 de antimônio padrão e com o catalisador 3 de citrato de titânio de pureza elevada. a tubagem piloto contínua foi concebida para imitar uma tubagem comercial padrão para produzir poliésteres a partir de ácidos dicarboxílico e dióis e os resultados são mais comparáveis com os resultados comerciais esperados do que os resultados experimentais de um reator de lotes. A quantidade de catalisadores utilizada e os locais de dosagem para o catalisador e para o composto de fósforo foram selecionados de forma a se obter os melhores resultados em uma primeira tentativa, embora possam ser variados conforme descrito anteriormente. As proporções entre materiais de partida e as condições de processo foram selecionadas para a produção de poliéster PET para uma determinada produtividade e podem ser variadas para outras produtividades ou para outros poliésteres.
[191] Os resultados de degradação das experiências contínuas (exemplos D e E) mostram que, sob as mesmas condições de processo e para uma viscosidade de material fundido equivalente de cerca de 0,88 dL/g para o catalisador de antimônio padrão e de 0,83 dL/g para o catalisador 3 de citrato de titânio de pureza elevada, o catalisador 3 de citrato de titânio de pureza elevada apresentou uma perda de VI ligeiramente inferior, um aumento significativamente inferior em grupos terminais COOH e em formação de AA e uma perda inferior de L* e um aumento inferior nos valores de coloração b*. estes resultados confirmam o comportamento de degradação térmica mais baixo para o catalisador 3 de citrato de titânio de pureza elevada das experiências em lote anteriores.
[192] Após um tratamento térmico de 12 horas dos granulados de poliéster PET efetuado pelo processo contínuo com um perfil de temperatura entre 120°C e 180°C, sob uma corrente de ar à pressão atmosférica para reduzir o teor em acetaldeído para um valor inferior a 1 p.p.m., converteu-se os granulados através de re-extrusão e processos de moldagem por injeção em pré-formas, que são precursores de uma garrafa. No processo de re-extrusão, os granulados são refundidos com um perfil de temperatura de 270°C a 300°C ao longo de 4 minutos e o procedimento de degradação simula esse processo.
[193] Os resultados da diferença antes do processo de re-extrusão e após o processo de re-extrusão mostram claramente que a pré-forma com base no catalisador 3 de citrato de titânio de pureza elevada mostra uma degradação térmica inferior associada a uma menor perda de viscosidade, um aumento inferior em grupos terminais COOH e um aumento inferior no teor em AA em comparação com as pré-formas com base no catalisador 1 de antimônio padrão. Também a cor da pré-forma com base no catalisador 3 de titânio foi boa, com valores de coloração b* comparáveis com o catalisador de antimônio padrão.
[194] 2.3. Experiências no reator de lotes
[195] Exemplo A
[196] O exemplo A mostra o desempenho de antimônio padrão no reator de lotes. O antimônio padrão foi glicolato de antimônio Youngsun® da Antraco. Calculou-se o teor final em antimônio (Sb) com 270 p.p.m. e calculou-se o fósforo (P) com 20 p.p.m. no polímero acabado. A proporção de BHET para polímero final foi calculada com 210/192.
[197] Efetua-se uma reação de policondensação de poliéster em um reator de frasco de vidro de 60 mL, que está equipado adicionalmente com um agitador de vidro, um tubo de vidro lateral para a recolha de amostras, um frasco de vidro de 50 mL ligado ao topo do frasco de vidro de 60 mL para recolher o diol, uma ligação para a purga de azoto e uma ligação ao vácuo.
[198] Efetuou-se a moagem de 50 g de tereftalato de bis-2-hidroxi-etileno (BHET), o produto de esterificação da reação do ácido dicarboxílico ácido tereftálico e do diol monoetileno-glicol, até um tamanho de aproximadamente 3 mm e secou-se durante 12 horas a 120°C. Libertou-se o BHET de quaisquer catalisadores e aditivos e este apresentou um grau de esterificação de aproximadamente 91%, um teor em ácido livre de aproximadamente 900 mmol/kg e uma quantidade de PTA não reagido de aproximadamente 200 mmol/kg. Carregou-se 50 g de BHET no reator de frasco de vidro de 60 mL. Depois carregou-se 0,485 mL de fosfato de trietilo como uma solução a 1,0% p/p em etileno-glicol no reator em conjunto com 5 g de monoetileno-glicol para se empurrar completamente todos os materiais de partida para o reator.
[199] Mergulhou-se então o reator de frasco de vidro de 60 mL em um banho de sal e abriu-se a purga de azoto. Fixou-se o aquecimento do banho de sal a 265°C e, após 15 minutos de fusão, mudou-se o agitador de funcionamento manual para agitação contínua a 200 r.p.m.. Decorridos 15 minutos suplementares, em um total de 30 minutos após o início do aquecimento, adicionou-se 21,48 mg de pó de triglicolato de antimônio puro e reduziu-se a pressão ao longo de 15 minutos desde uma pressão atmosférica até aproximadamente 10 mbar. Decorridos mais 15 minutos, em um total de 45 minutos após o início do aquecimento, definiu-se o tempo zero para a seguinte amostragem por hora. Reduziu-se a pressão ao longo dos 15 minutos seguintes até aproximadamente 1 mbar. Decorridos mais 15 minutos, em um total de 60 minutos após o início do aquecimento, ficou-se a temperatura do banho de sal de 265°C para 283°C. Uma hora após o tempo zero, ou 1 hora e 45 minutos após o início do aquecimento, recolheu-se a primeira amostra de aproximadamente 2 gramas do reator com um fio, após pressurização do reator com azoto até à pressão atmosférica, e ajustou-se o agitador de 200 para 100 r.p.m.. Depois de recolhida a amostra, fixou-se novamente a pressão a aproximadamente 1 mbar. Repetiu-se o mesmo procedimento para recolher uma amostra decorridas duas e três horas após o tempo zero. A amostra decorridas três horas foi dividida e uma parte foi utilizada para o procedimento de degradação.
[200] Exemplo B
[201] O exemplo B mostra o desempenho de titânio padrão no reator de lotes. O catalisador de Ti padrão foi TIPT VERTEC®, pureza de 97%+ p/p, como citrato. Calculou-se o teor final em titânio (Ti) como sendo 9,6 p.p.m. e calculouse o fósforo (P) como sendo 20 p.p.m. no polímero acabado. A proporção de BHET para polímero final foi calculada com 210/192.
[202] Efetua-se uma reação de policondensação de poliéster em um reator de frasco de vidro de 60 mL, que está equipado adicionalmente com um agitador de vidro, um tubo de vidro lateral para a recolha de amostras, um frasco de vidro de 50 mL ligado ao topo do frasco de vidro de 60 mL para recolher o diol, uma ligação para a purga de azoto e uma ligação ao vácuo.
[203] Efetuou-se a moagem de 50 g de tereftalato de bis-2-hidroxi-etileno (BHET), o produto de esterificação da reação do ácido dicarboxílico ácido tereftálico e do diol monoetileno-glicol, até um tamanho de aproximadamente 3 mm e secou-se durante 12 horas a 120°C. Libertou-se o BHET de quaisquer catalisadores e aditivos e este apresentou um grau de esterificação de aproximadamente 91%, um teor em ácido livre de aproximadamente 900 mmol/kg e uma quantidade de PTA não reagido de aproximadamente 200 mmol/kg. Carregou-se 50 g de BHET no reator de frasco de vidro de 60 mL. Depois carregou-se 0,485 mL de fosfato de trietilo como uma solução a 1,0% p/p em etileno-glicol no reator em conjunto com 5 g de monoetileno-glicol para se empurrar completamente todos os materiais de partida para o reator.
[204] Mergulhou-se então o reator de frasco de vidro de 60 mL em um banho de sal e abriu-se a purga de azoto. Fixou-se o aquecimento do banho de sal a 265°C e, após 15 minutos de fusão, mudou-se o agitador de funcionamento manual para agitação a 200 r.p.m.. Decorridos 15 minutos suplementares, em um total de 30 minutos após o início do aquecimento, adicionou-se 0,800 mL de catalisador 3 de citrato de Ti padrão que contém Ti a 1% p/p e reduziu-se a pressão ao longo dos seguintes 15 minutos desde uma pressão atmosférica até aproximadamente 10 mbar. Decorridos mais 15 minutos, em um total de 45 minutos após o início do aquecimento, definiu-se o tempo zero para a seguinte amostragem por hora. Reduziu-se a pressão ao longo dos 15 minutos seguintes até aproximadamente 1 mbar. Decorridos mais 15 minutos, em um total de 60 minutos após o início do aquecimento, ficou-se a temperatura do banho de sal de 265°C para 283°C. Uma hora após o tempo zero, ou 1 hora e 45 minutos após o início do aquecimento, recolheu-se a primeira amostra de aproximadamente 2 gramas do reator com um fio, após pressurização do reator com azoto até à pressão atmosférica, e ajustou-se o agitador de 200 para 100 r.p.m.. Depois de recolhida a amostra, fixou-se novamente a pressão a aproximadamente 1 mbar. Seguiu-se o mesmo procedimento para recolher uma amostra decorridas duas e três horas após o tempo zero. A amostra decorridas três horas foi dividida e uma parte foi utilizada para o procedimento de degradação.
[205] Exemplo C
[206] O exemplo A mostra o desempenho do catalisador 3 de citrato de titânio de pureza elevada no reator de lotes. O catalisador 3 de citrato de titânio de pureza elevada foi TIPT IG Ultra-Pure, pureza de 99,8%+ p/p, como citrato, de Catalytic Technologies Ltd. Calculou-se o teor final em titânio (Ti) com 9,6 p.p.m. e calculou-se o fósforo (P) com 20 p.p.m. no polímero acabado. A proporção de BHET para polímero final foi calculada com 210/192.
[207] Efetua-se uma reação de policondensação de poliéster em um reator de frasco de vidro de 60 mL, que está equipado adicionalmente com um agitador de vidro, um tubo de vidro lateral para a recolha de amostras, um frasco de vidro de 50 mL ligado ao topo do frasco de vidro de 60 mL para recolher o diol, uma ligação para a purga de azoto e uma ligação ao vácuo.
[208] Efetuou-se a moagem de 50 g de tereftalato de bis-2-hidroxi-etileno (BHET), o produto de esterificação da reação do ácido dicarboxílico ácido tereftálico e do diol monoetileno-glicol, até um tamanho de aproximadamente 3 mm e secou-se durante 12 horas a 120°C. Libertou-se o BHET de quaisquer catalisadores e aditivos e este apresentou um grau de esterificação de aproximadamente 91%, um teor em ácido livre de aproximadamente 900 mmol/kg e uma quantidade de PTA não reagido de aproximadamente 200 mmol/kg. Carregou-se 50 g de BHET no reator de frasco de vidro de 60 mL. Depois carregou-se 0,485 mL de fosfato de trietilo como uma solução a 1,0% p/p em etileno-glicol no reator em conjunto com 5 g de monoetileno-glicol para se empurrar completamente todos os materiais de partida para o reator.
[209] Mergulhou-se então o reator de frasco de vidro de 60 mL em um banho de sal e abriu-se a purga de azoto. Fixou-se o aquecimento do banho de sal a 265°C e, após 15 minutos de fusão, mudou-se o agitador de funcionamento manual para agitação a 200 r.p.m.. Decorridos 15 minutos suplementares, em um total de 30 minutos após o início do aquecimento, adicionou-se 0,800 mL de catalisador 3 de citrato de Ti de pureza elevada que contém Ti a 1% p/p e reduziu-se a pressão ao longo dos seguintes 15 minutos desde uma pressão atmosférica até aproximadamente 10 mbar. Decorridos mais 15 minutos, em um total de 45 minutos após o início do aquecimento, definiu-se o tempo zero para a seguinte amostragem por hora. Reduziu-se a pressão ao longo dos 15 minutos seguintes até aproximadamente 1 mbar. Decorridos mais 15 minutos, em um total de 60 minutos após o início do aquecimento, ficou-se a temperatura do banho de sal de 265°C para 283°C. Uma hora após o tempo zero, ou 1 hora e 45 minutos após o início do aquecimento, recolheu-se a primeira amostra de aproximadamente 2 gramas do reator com um fio, após pressurização do reator com azoto até à pressão atmosférica, e ajustou-se o agitador de 200 para 100 r.p.m.. Depois de recolhida a amostra, fixou-se novamente a pressão a aproximadamente 1 mbar. Repetiu-se o mesmo procedimento para recolher uma amostra decorridas duas e três horas após o tempo zero. A amostra decorridas três horas foi dividida e uma parte foi utilizada para o procedimento de degradação.
[210] 2.4. Experiências com processo contínuo
[211] Exemplo D
[212] O exemplo D mostra o desempenho do catalisador de antimônio padrão em um processo contínuo do estado da técnica. O catalisador de antimônio padrão foi glicolato de antimônio Youngsun® de Antraco. Em uma tubagem piloto de poliéster contínua esterificou-se, em primeiro lugar, um ácido dicarboxílico principal, um segundo ácido dicarboxílico e um diol, depois submeteu-se a pre-policondensação e, por último, submeteu-se a policondensação para se obter um poliéster de viscosidade elevada, referido como polímero final da fase fundida.
[213] Preparou-se ácido tereftálico purificado (PTA), ácido isoftálico purificado (PIA) e mono-etileno-glicol (EG), de um modo descontínuo, em um vaso de preparação agitado sob a forma de uma mistura em pasta e alimentouse em lote a um vaso de alimentação de pasta agitado. Preparou-se um lote de pasta a partir de 500 kg de PTA, 11,9 kg de PIA, 363 kg de EG e 126 g de fosfato de trietilo (TEP). Para 50 kg/h de poliéster PET, calculou-se um fluxo de massa de 73,5 kg/h de pasta. A um fluxo de pasta de 73,5 kg/h, as 126 g de TEP por lote de pasta foram calculadas de forma a se obter 10 p.p.m. de fósforo (P) elementar em relação ao polímero da fase fundida. Os 11,9 kg de PIA por lote de pasta foram calculados de modo a se obter 2,0% p/p em relação ao polímero da fase fundida.
[214] A partir do vaso de alimentação de pasta, alimentou-se continuamente um fluxo de massa de pasta de 73,5 kg/h para um vaso de esterificação. O vaso de esterificação tinha um permutador de calor exterior, ligado ao vaso de esterificação através de um circuito fechado de circulação. O permutador de calor funcionava com um meio de transferência de calor (HTM) a aproximadamente 296°C para garantir uma temperatura constante do produto de esterificação de aproximadamente 274°C. Libertou-se a água de reação e o excesso de etileno-glicol a 260 kPa através de uma tubagem de vapor para uma coluna de destilação. Nesta reação de esterificação, formou-se principalmente bis-2-hidroxi-etileno-glicol (BHET), também designado por monômero ou oligómero, por autocatálise e este apresentou um grau de esterificação de 92%- 94%, um teor em ácido livre de 550-720 mmol/kg e uma quantidade de PTA não reagido de 0-100 mmol/kg.
[215] Manteve-se um nível constante de aproximadamente 72% no vaso de esterificação, que corresponde a um tempo de residência de aproximadamente 108 minutos, através de uma alimentação contínua de produto a partir do vaso de esterificação até uma cascata de quatro vasos de reação para se terminar a reação de esterificação e dar início à reação de policondensação. Aqueceu-se os quatro vasos com um meio de transferência de calor a aproximadamente 284°C para garantir uma temperatura constante de produto de aproximadamente 276°C. Libertou-se a água de reação e o excesso de etileno-glicol a 70 kPa através de um tubo de vapor para um condensador. Alimentou-se o catalisador de triglicolato de antimônio padrão ao primeiro vaso como uma solução a 2% p/p em etileno-glicol com um caudal de 1,20 kg/h para 50 kg/h de polímero de poliéster final. O teor em antimônio no polímero de poliéster final foi calculado como 250 p.p.m.. Os primeiros três vasos tinham um sobrefluxo para o vaso seguinte e o quarto vaso foi controlado a um nível constante de cerca de 30%, que está associado a um tempo de residência total de aproximadamente 62 minutos. Após estes quatro vasos, o produto apresentou um grau de esterificação de 98,5%-99,5% e um teor em ácido livre de 100-160 mmol/kg. Alimentou-se fosfato de trietilo (TEP) ao fluxo contínuo de produto a partir do quarto vaso a 20% p/p em etileno-glicol a 13,5 mL/hora. Em conjunto com o TEP na alimentação de pasta, foi calculado um teor total em fósforo no polímero de poliéster final a 20 p.p.m..
[216] Alimentou-se o fluxo de produto proveniente do quarto vaso para um reator de pré-policondensação, concebido como tubos verticais que constroem uma película fina de queda de produto com uma elevada superfície de reação seguido por um vaso coletor. Aqueceu-se o reator com um meio de transferência de calor a aproximadamente 286°C para garantir uma temperatura constante de produto de aproximadamente 282°C. Libertou-se o excesso de etileno-glicol a 1,5 kPa através de um tubo de vapor para um condensador. Manteve-se constante o nível do vaso coletor a aproximadamente 48%, que está associado a um tempo de residência total de aproximadamente 30 minutos para a reação de pré-policondensação e que resultou em um produto com 40-60 mmol/kg de grupos terminais COOH e uma VI de 0,27-0,29 dL/g.
[217] Alimentou-se continuamente o produto proveniente da reação de prépolicondensação a um reação de policondensação. Este reator era um reator horizontal com um agitador de discos rotativos a uma velocidade de 1,6 r.p.m. e escovas rotativas a uma velocidade de 0,9 r.p.m.. O reator foi controlado a um nível de entrada de aproximadamente 14% e uma medição de peso que indicava um tempo de residência de aproximadamente 94 minutos. Aqueceu-se o reator com um meio de transferência de calor a aproximadamente 295°C para garantir uma temperatura de produto na entrada de aproximadamente 284°C e uma temperatura de produto na saída de aproximadamente 285°C. Libertou-se o excesso de etileno-glicol a 0,079 kPa através de uma tubagem de vapor para um condensador. Descarregou-se o produto proveniente do reator de policondensação através de uma bomba de engrenagem a uma velocidade constante para 50 kg/h de polímero de poliéster final, para um granulador submerso em água de acordo com o estado da técnica. Separou-se os grânulos cortados a partir da água através de um secador centrífugo e transferiu-se diretamente para um silo a aproximadamente 120°C-140°C. Recolheu-se diretamente amostras de granulado amorfo após o secador centrífugo.
[218] As propriedades do polímero de poliéster final foram as seguintes.
[219] Exemplo E
[220] O exemplo E mostra o desempenho do catalisador 3 de citrato de titânio de pureza elevada em um processo contínuo do estado da técnica. Em uma tubagem piloto de poliéster contínua esterificou-se, em primeiro lugar, um ácido dicarboxílico principal, um segundo ácido dicarboxílico e um diol, depois submeteu-se a pre-policondensação e, por último, submeteu-se a policondensação para se obter um poliéster de viscosidade elevada, designado por polímero final da fase fundida.
[221] Preparou-se ácido tereftálico purificado (PTA), ácido isoftálico purificado (PIA) e mono-etileno-glicol (EG), de um modo descontínuo, em um vaso de preparação agitado sob a forma de uma mistura em pasta e alimentouse em lote a um vaso de alimentação de pasta agitado. Preparou-se um lote de pasta a partir de 500 kg de PTA, 11,9 kg de PIA, 363 kg de EG e 126 g de fosfato de trietilo (TEP). Para 50 kg/h de poliéster PET, calculou-se um fluxo de massa de 73,5 kg/h de pasta. A um fluxo de pasta de 73,5 kg/h, as 126 g de TEP por lote de pasta foram calculadas de forma a se obter 10 p.p.m. de fósforo (P) elementar em relação ao polímero da fase fundida. Os 11,9 kg de PIA por lote de pasta foram calculados de modo a se obter 2,0% p/p em relação ao polímero da fase fundida.
[222] A partir do vaso de alimentação de pasta, alimentou-se continuamente um fluxo de massa de pasta de 73,5 kg/h para um vaso de esterificação. O vaso de esterificação tinha um permutador de calor exterior, ligado ao vaso de esterificação através de um circuito fechado de circulação. O permutador de calor funcionava com um meio de transferência de calor (HTM) a aproximadamente 296°C para garantir uma temperatura constante do produto de esterificação de aproximadamente 274°C. Libertou-se a água de reação e o excesso de etileno-glicol a 260 kPa através de uma tubagem de vapor para uma coluna de destilação. Nesta reação de esterificação, formou-se principalmente bis-2-hidroxi-etileno-glicol (BHET), também designado por monômero ou oligómero, por autocatálise e este apresentou um grau de esterificação de 92%- 94%, um teor em ácido livre de 550-720 mmol/kg e uma quantidade de PTA não reagido de 0-100 mmol/kg.
[223] Manteve-se um nível constante de aproximadamente 72% no vaso de esterificação, que corresponde a um tempo de residência de aproximadamente 108 minutos, através de uma alimentação contínua de produto a partir do vaso de esterificação até uma cascata de quatro vasos de reação para se terminar a reação de esterificação e dar início à reação de policondensação. Aqueceu-se os quatro vasos com um meio de transferência de calor a aproximadamente 284°C para garantir uma temperatura constante de produto de aproximadamente 276°C. Libertou-se a água de reação e o excesso de etileno-glicol a 70 kPa através de um tubo de vapor para um condensador. Alimentou-se o catalisador 3 de citrato de titânio de pureza elevada ao primeiro vaso como uma solução a 0,83% p/p em etileno-glicol com um caudal de 1,10 kg/h para 50 kg/h de polímero de poliéster final. O teor em titânio no polímero de poliéster final foi calculado a 9 p.p.m.. Os primeiros três vasos tinham um sobrefluxo para o vaso seguinte e o quarto vaso foi controlado a um nível constante de aproximadamente 30%, que está associado a um tempo de residência total de aproximadamente 62 minutos. Após estes quatro vasos, o produto apresentou um grau de esterificação de aproximadamente 98,5%-99,5% e um teor em ácido livre de 100-160 mmol/kg. Alimentou-se fosfato de trietilo (TEP) ao fluxo contínuo de produto a partir do quarto vaso a 20% em peso de etileno-glicol a 13,5 mL/hora. Em conjunto com o TEP na alimentação de pasta, foi calculado um teor total em fósforo no polímero de poliéster final a 20 p.p.m..
[224] Alimentou-se o fluxo de produto proveniente do quarto vaso para um reator de pré-policondensação, concebido como tubos verticais que constroem uma película fina de queda de produto com uma elevada superfície de reação seguido por um vaso coletor. Aqueceu-se o reator com um meio de transferência de calor a aproximadamente 286°C para garantir uma temperatura constante de produto de aproximadamente 282°C. Libertou-se o excesso de etileno-glicol a 1,5 kPa através de um tubo de vapor para um condensador. Manteve-se constante o nível do vaso coletor a aproximadamente 48%, que está associado a um tempo de residência total de aproximadamente 30 minutos para a reação de pré-policondensação e que resultou em um produto com 40-60 mmol/kg de grupos terminais COOH e uma VI de 0,27-0,29 dL/g.
[225] Alimentou-se continuamente o produto proveniente da reação de prépolicondensação a um reação de policondensação. Este reator era um reator horizontal com um agitador de discos rotativos a uma velocidade de 1,6 r.p.m. e escovas rotativas a uma velocidade de 0,9 r.p.m.. O reator foi controlado a um nível de entrada de aproximadamente 13% e uma medição de peso que indicava um tempo de residência de aproximadamente 83 minutos. Aqueceu-se o reator com um meio de transferência de calor a aproximadamente 295°C para garantir uma temperatura de produto na entrada de aproximadamente 284°C e uma temperatura de produto na saída de aproximadamente 285°C. Libertou-se o excesso de etileno-glicol a 0,048 kPa através de uma tubagem de vapor para um condensador. Descarregou-se o produto proveniente do reator de policondensação através de uma bomba de engrenagem a uma velocidade constante para 50 kg/h de polímero de poliéster final, para um granulador submerso em água de acordo com o estado da técnica. Separou-se os grânulos cortados a partir da água através de um secador centrífugo e transferiu-se diretamente para um silo a aproximadamente 120°C-140°C. Recolheu-se diretamente amostras de granulado amorfo após o secador centrífugo.
[226] As propriedades do polímero de poliéster final foram as seguintes.
[227] Delta VI = (VI após procedimento de degradação - VI antes do procedimento de degradação) / 10 minutos
[228] Delta COOH = (COOH após procedimento de degradação - COOH antes do procedimento de degradação) / 10 minutos
[229] Delta AA = (AA após procedimento de degradação - AA antes do procedimento de degradação) / 10 minutos
[230] Delta L* = (L* após procedimento de degradação - L* antes do procedimento de degradação) / 10 minutos
[231] Delta a* = (a* após procedimento de degradação - a* antes do procedimento de degradação) / 10 minutos
[232] Delta b* = (b* após procedimento de degradação - b* antes do procedimento de degradação) / 10 minutos.
[233] Exemplo F
[234] Recolheu-se diretamente granulados do exemplo D (o granulado do processo contínuo com o catalisador de antimônio padrão) a partir do secador centrífugo da granulação submersa em água a uma temperatura de aproximadamente 120°C-140°C e alimentou-se a um silo de acondicionamento para se remover a maior parte do acetaldeído. Efetuou-se o processo de acondicionamento no silo de acondicionamento durante 12 horas à pressão atmosférica com um perfil de temperatura desde 120°C na entrada do silo até 180°C na saída do silo, antes de se arrefecer o granulado em um permutador de calor até aproximadamente 50°C. Efetuou-se o aumento de temperatura por meio da energia térmica latente durante a cristalização e de uma manta de aquecimento do silo de 180°C. Para se evitar uma atmosfera explosiva de acetaldeído volátil e etileno glicol, alimentou-se uma pequena quantidade de ar (20 kg/h a 30°C, com um ponto de condensação de cerca de -50°C) à parte inferior do silo. Recolheu-se o granulado a partir do silo para se fazer uma préforma, que é um precursor para uma garrafa final, utilizando um processo de reextrusão.
[235] Efetuou-se o processo de pré-forma com um extrusor Netstal S-1000- 460/-60 com um parafuso de 45 mm de diâmetro, um perfil de temperatura para fusão dos granulados de 270°C na entrada até 290°C antes da fieira de disparo e 300°C na fieira de disparo. O tempo de retenção total no extrusor foi de 4 minutos. As pré-formas tinham um peso de 39,1 g e os resultados foram os seguintes.
[236] Os valores de coloração deverão ser considerados com cuidado antes e depois da re-extrusão, visto que após o silo de acondicionamento os granulados foram cristalizados e os valores de coloração das pré-formas foram medidos após moagem das pré-formas amorfas, não tendo sido assim calculado o valor de delta.
[237] Exemplo G
[238] Recolheu-se diretamente granulados do exemplo E (o granulado do processo contínuo com o catalisador 3 de citrato de titânio de pureza elevada) a partir do secador centrífugo da granulação submersa em água a uma temperatura de aproximadamente 120°C e alimentou-se a um silo de acondicionamento para se remover a maior parte do acetaldeído. Efetuou-se o processo de acondicionamento no silo de acondicionamento durante 12 horas à pressão atmosférica com um perfil de temperatura desde 120°C-140°C na entrada do silo até 180°C na saída do silo, antes de se arrefecer o granulado em um permutador de calor até aproximadamente 50°C. Efetuou-se o aumento de temperatura por meio da energia térmica latente durante a cristalização e de uma manta de aquecimento do silo de 180°C. Para se evitar uma atmosfera explosiva de acetaldeído volátil e etileno glicol, alimentou-se uma pequena quantidade de ar (20 kg/h a 30°C, com um ponto de condensação de cerca de -50°C) à parte inferior do silo. Recolheu-se o granulado a partir do silo para se fazer uma préforma, que é um precursor para uma garrafa final, utilizando um processo de reextrusão.
[239] Efetuou-se o processo de pré-forma com um extrusor Netstal S-1000- 460/-60 com um parafuso de 45 mm de diâmetro, um perfil de temperatura para fusão dos granulados de 270°C na entrada até 290°C antes da fieira de disparo e 300°C na fieira de disparo. O tempo de retenção total no extrusor foi de 4 minutos. As pré-formas tinham um peso de 39,1 g e os resultados foram os seguintes.
[240] Os valores de coloração deverão ser considerados com cuidado antes e depois da re-extrusão, visto que após o silo de acondicionamento os granulados foram cristalizados e os valores de coloração das pré-formas foram medidos a partir das pré-formas amorfas, não tendo sido assim calculado o valor de delta.
[241] Comparação dos exemplos F e G
[242] Delta VI = (VI antes de re-extrusão - VI após re-extrusão)
[243] Delta COOH = (COOH antes de re-extrusão - COOH após reextrusão)
[244] Delta AA = (AA antes de re-extrusão - AA após re-extrusão)
[245] Os valores de coloração podem ser comparados uma vez que ambas as colorações da pré-forma foram medidas como pré-formas amorfas.
[246] 2.5 Métodos de examinação
[247] 2.5.1. Procedimento de degradação térmica
[248] Para simular a degradação térmica durante a re-extrusão utilizou-se o procedimento seguinte. Efetua-se a moagem de aproximadamente 10 g de poliéster sólido até se obter um pó em um moinho à temperatura ambiente até se alcançar um tamanho médio de partícula inferior a 1 mm. Coloca-se então este pó em um forno durante 16 horas a 140°C ± 3°C para se garantir um teor em água inferior a 30 p.p.m. de H2O no poliéster, para evitar degradação por hidrólise às temperaturas elevadas utilizadas mais à frente. Após secagem do pó de poliéster a 140°C, este é transferido imediatamente para um tubo de ensaio. O tubo de ensaio é então continuamente protegido com azoto gasoso inerte e imediatamente mergulhado em um banho de sal a 290°C ± 1°C durante 10 minutos, balouçando ligeiramente o tubo mas sem qualquer agitação extra. Decorridos exactamente 10 minutos, coloca-se o tubo de ensaio com agitação ligeira em gelo anidro para um arrefecimento rápido. Retoma-se então o poliéster sólido final para outras análises.
[249] 2.5.2. Determinação da viscosidade relativa da solução (VI)
[250] A determinação da viscosidade da solução de amostras de poliéster é um método padrão no controle de qualidade para a produção e processamento de PET. A viscosidade intrínseca calculada está correlacionada com o grau de policondensação e com o peso molecular. O princípio consiste em dissolver uma amostra em uma solução, neste caso uma mistura de fenol e 1,2-diclorobenzeno, e determinar o tempo de escoamento da solução em um viscómetro capilar a uma determinada temperatura, aqui 25°C.
[251] Pesa-se 200 mg ± 0,2 mg da amostra, que possui um teor em água inferior a 0,5% em peso, em um frasco Erlenmeyer de entrada estreita de 50 mL. Adiciona-se uma barra de agitação magnética e 40,0 mL da mistura de solvente de fenol/1,2-diclorobenzeno (a 1:1 em peso) com uma pipeta volumétrica e fecha-se o frasco com uma rolha pouco apertada. Coloca-se o frasco no bloco de alumínio pré-aquecido do agitador magnético e dissolve-se a amostra sob agitação a 130°C durante 30 minutos até se dissolver todo o PET. Arrefece-se a amostra até à temperatura ambiente e filtra-se a solução através de um funil de filtro de vidro para um capilar de Ubbelohde.
[252] Coloca-se o capilar no banho de água termostático (25,0°C ± 0,1°C) e mantém-se em repouso durante 15 minutos, antes de se iniciar a medição. Determina-se o tempo de escoamento que a solução necessita para fluir desde a marca de medição superior até à marca inferior. Repete-se a medição até se obter cinco leituras de tempo consecutivas com uma diferença inferior a 0,2 s. Do mesmo modo, é necessário determinar o tempo de escoamento da mistura de solvente pura de fenol/1,2-diclorobenzeno (a 1:1 em peso) para cada viscómetro uma vez por semana ou após a utilização de uma nova mistura de solventes.
[253] Tipicamente, deverá ser considerado um tempo de correcção para os valores médios obtidos de tempo de escoamento da mistura de solvente pura (t0), bem como da solução de amostra (t). o tempo de correcção Δt (correcção de Hagenbach-Couett) elimina a influência de gravitação na determinação da viscosidade. Os valores de tempo de correcção Δt são lidos a partir das instruções de funcionamento do viscómetro.
[254] A viscosidade relativa η rel da amostra é obtida a partir da seguinte equação:
[255] t : tempo de escoamento da amostra [s]
[256] Δt : tempo de correcção de Hagenbach para a amostra [s]
[257] t0 : tempo de escoamento da mistura de solvente pura [s]
[258] Δt0 : tempo de correcção de Hagenbach para a mistura de solvente pura [s].
[259] O resultado é apresentado em três figuras significativas. O número de viscosidade intrínseca (VI) é calculado de acordo com a seguinte equação:
[260] KH: constante de HUGGINS; para PET de acordo com este procedimento KH = 0,33
[261] η spec: número de viscosidade específico η; η spec = η η rel – 1
[262] c: concentração da amostra de PET; c = E / 400 [g /dL]
[263] E: massa da amostra pesada em [mg].
[264] 2.5.3. Determinação do teor em grupos terminais carboxilo (COOH)
[265] A determinação do teor em grupos terminais carboxílicos (CEG) é um método padrão no controle de qualidade para a produção e processamento de poliésteres. O teor em grupos terminais carboxílicos influencia a estabilidade térmica do poliéster. Dissolve-se a amostra em fenol/clorofórmio (a 1:1) a 80°C e titula-se com uma solução 0,1 N de hidróxido de potássio em álcool benzílico utilizando azul de tetrabromofenol como indicador.
[266] Fator de determinação da solução de KOH em álcool benzílico 0,1 N
[267] Pesa-se, em um frasco de Erlenmeyer de 250 mL, 100-120 mg (exatidão ± 0,1 mg) de ácido benzoico (Z) e adiciona-se 50 mL de etanol. Após a adição de algumas gotas de uma solução de fenolftaleína etanólica a 1,0%, titula-se a mistura com uma solução de KOH em álcool benzílico 0,1 N até ao aparecimento de uma coloração cor-de-rosa permanente (E). Faz-se um ensaio em branco com 50 mL de etanol (D). Efetua-se pelo menos uma determinação dupla para a solução de ácido benzoico e para o ensaio em branco. Calcula-se o fator f da solução de KOH em álcool benzílico 0,1 N de acordo com:
[268] Z: massa de ácido benzoico pesada em [mg]
[269] E: volume de solução de KOH em álcool benzílico 0,1 N necessária para a titulação do ácido [mL]
[270] D: volume de solução de KOH em álcool benzílico 0,1 N necessária para a titulação do ensaio em branco [mL]
[271] 10: consumo teórico de KOH 0,1 N [mL/mmol] para 122,1 mg de ácido benzóico
[272] 122,1: peso molecular de ácido benzoico [g/mol]
[273] Determinação do teor em grupos terminais carboxilo
[274] Pesa-se 3-4 g de aparas (W, exatidão ± 1 mg) em um frasco de Erlenmeyer de 100 mL, adiciona-se 50 mL de uma mistura de fenol/clorofórmio, alguns auxiliares de ebulição e leva-se ao refluxo durante aproximadamente 1 hora até se obter uma solução límpida. Para proteger a amostra e o ensaio em branco contra CO2 atmosférico, o condensador de refluxo tem de estar equipado com um tubo de soda cálcica. Depois de se arrefecer até à temperatura ambiente, adiciona-se, sob agitação, 0,5 ml de solução de azul de tetrabromofenol a 0,1%. Titula-se então a solução de coloração amarela obtida com uma solução de KOH em álcool benzílico 0,1 N até se obter uma cor azul distinta (alterações de cor desde amarelo até azul passando pelo verde). Anotase a quantidade de solução de KOH em álcool benzílico 0,1 N consumida (A) e determina-se um valor em branco preparado sob condições idênticas sem a amostra (B). Para uma melhor comparação da amostra carregada/revestida em relação à amostra, adiciona-se uma pequena quantidade de TiO2 ao ensaio em branco. A amostra deverá ser titulada até que a coloração da amostra seja idêntica à do ensaio em branco.
[275] Efetua-se pelo menos determinações duplas para a amostra e para o ensaio em branco.
[276] O teor em grupos terminais carboxílicos (COOH ou CEG) de um poliéster é calculado de acordo com:
[277] A: volume de solução de KOH em álcool benzílico 0,1 N necessária para a amostra [mL]
[278] B: volume de solução de KOH em álcool benzílico 0,1 N necessária para o ensaio em branco [mL]
[279] f: fator da solução de KOH em álcool benzílico
[280] W: massa da amostra pesada em [g]
[281] É apresentado o valor médio das determinações para a amostra.
[282] 2.5.4. Determinação do teor em acetaldeído (AA) em aparas de poliéster ou amostras de pré-forma.
[283] O teor em AA é de particular interesse na produção de garrafas de PET. O AA é desabsorvido a partir de amostras de poliéster moídas durante o aquecimento em um frasco fechado a 150°C durante 60 minutos. A fase gasosa formada por cima da amostra (espaço livre) é analisada por cromatografia gasosa (GC). Para a calibração do teor em AA em PET, são utilizados padrões externos.
[284] Equipamento utilizado: equipamento de cromatografia gasosa (GC) equipado com detector de ionização de chama (FID) e aplicação informática de avaliação e como coluna: FS-CW-20M-CB-0.25 (25 m x 0,32 mm) ou J & W Scientific GS-Q 115-3432 (30 m x 0,53 mm).
[285] Condições de GC: N2 gasoso como veículo a 60 kPa, injector a 250°C, proporção de divisão 10:1, detector FID a 280°C, ar a 450 mL/min, H2 a 45 mL/min, programa 90°C (isotérmico), tempo de ciclo: 8 minutos.
[286] Condições do espaço livre: temperatura do forno 150°C, temperatura da agulha 160°C, temperatura da tubagem de transferência 170°C, injecções por frasco 1, tempo de termostatização 60 minutos, pressão do gás veículo 90 kPa, pressão no frasco 90 kPa, tempo de pressurização 0,2 min, tempo de injeção 0,1 min, tempo de remoção 0 min, tempo de ciclo de GC 30 min.
[287] Calibração: preparar em um frasco volumétrico de 100 mL uma solução de reserva de aproximadamente 1 g de AA (exatidão ± 1 mg) em álcool benzílico ou iso-propanol (solvente). Tomar atenção para que o AA seja arrefecido até um valor próximo de 0°C antes de o transferir para o frasco volumétrico. Ter aproximadamente 20 mL de solvente presente no frasco volumétrico antes de se adicionar o AA. Fechar a rolha imediatamente após a adição de AA e anotar a quantidade de AA presenta na solução, depois adicionar solvente até próximo da marca. Após termostatização a 20,0°C, encher até à marca. Transferir exactamente 10 mL da solução de reserva para um frasco volumétrico de 100 mL e diluir até à marca com solvente após termostatização (= solução padrão). Preparar pelo menos 15 frascos de espaço livre vazios e com seringas injectar volumes diferentes da solução padrão nos frascos abertos. Seleccionar volumes entre 0,5 e 20 µL de solução padrão (aprox. 0,5 - 20 µg de AA ou 2,5 - 100 p.p.m., respectivamente) dependendo da quantidade esperada de AA no PET. Antes da adição de um volume definido de solução padrão a um frasco de espaço livre remover o excesso de líquido que está na ponta da seringa para o exterior do frasco. Colocar a seringa no interior do frasco de modo que a ponta toque no fundo ou na parede, depois injectar rapidamente o volume e rodar a ponta da seringa em volta do interior da frasco para remover todo o líquido nas paredes do frasco. Remover a seringa e tapar imediatamente o frasco. Preparar pelo menos uma determinação tripla de cada nível de calibração. Caso sejam esperados teores em AA mais elevados ou mais baixos, utilizar uma solução padrão diluída de um modo diferente para a calibração. Inserir os frascos na unidade de espaço livre da GC e Efetuar a análise de acordo com as condições de GC/espaço livre. Para a calibração, representar graficamente a área lida a partir do pico correspondente a AA versus a quantidade de AA (µg) contida no volume de solução padrão transferida para os frascos de espaço livre. Calcular a curva de calibração como regressão linear de acordo com o método de raiz quadrática média e garantir que a curva de calibração passa pela origem (incluir o ponto zero).
[288] Determinação da amostra: pré-arrefecer a amostra de poliéster em N2 líquido ou CO2 sólido, a seguir moer a amostra no moinho de moagem com um crivo de 750 µm montado. Permitir que a amostra moída atinja a temperatura ambiente (aprox. 10 minutos), depois pesar aprox. 0,2 g ± 0,02 g para um frasco de espaço livre vazio, o qual é imediatamente selado com um septo e uma rolha (E). Inserir o frasco na unidade de espaço livre de GC e Efetuar a análise do teor em AA de acordo com as condições de GC/espaço livre. Efetuar pelo menos um determinação dupla para cada amostra e calcular o valor médio.
[289] Nota: caso as amostras moídas não possam ser analisadas imediatamente, armazena-las em um frasco apertadamente fechado em um congelador a -20°C até à análise.
[290] Resultados: a identificação de AA nos cromatogramas é efetuada de acordo com o tempo de retenção. A partir da área de pico obtida é lida a correspondente quantidade de AA [µg] a partir da curva de calibração. O teor em AA na amostra de poliéster é calculado de acordo com:
Acetaldeído = AA / E [p.p.m.]
Acetaldeído = AA / E [p.p.m.]
[291] AA: quantidade de AMINOÁCIDO na amostra lida a partir da curva de calibração [µg]
[292] E: massa da amostra de poliéster pesada em [g].
[293] 2.5.6. Determinação dos valores de coloração (L*, a*, b*) (CIELAB) de aglomerados de poliéster moídos
[294] A cor de uma amostra pode ser influenciada pelo seu historial térmico ou por danos oxidativos. Luz proveniente de uma fonte de luz padrão é reflectida a partir da superfície da amostra de PET moída. A intensidade da luz refletida é determinada fotoelectricamente com um espectrofotômetro calibrado com um padrão branco. Os valores de coloração obtidos são apresentados no sistema CIE-LAB.
[295] Espectrômetro de coloração, medição da refletância, 400 - 700 nm, d/8°, abertura ≥ 10 mm.
[296] Antes da determinação, monta-se o espectrofotômetro e acordo com o manual de instruções e utiliza-se os parâmetros seguintes: tipo de iluminação padrão D65, observador padrão 10°, brilho incluído (sem subtração de brilho), medição de coloração L*a*b*, calibrar o instrumento com placa(s) padrão de acordo com o manual.
[297] Antes de iniciar a medição, garantir que o fundo das células de vidro estão absolutamente limpos e livres de partículas de pós aderentes ou impressões digitais. Caso contrário, limpar cuidadosamente com etanol/acetona utilizando um tecido ou secando com ar forçado ou azoto. Depois encher a células com aglomerados moídos até uma altura de aprox. 1 cm. Bater nas extremidades da célula para distribuir o polímero homogeneamente e evitar vazios. Colocar a célula na abertura de medição do espectrofotômetro e efetuar a determinação dos valores de coloração de acordo com o manual de instruções. Repetir a determinação três vezes, cada uma delas depois de rodas a célula de vidro com a amostra em um ângulo de aprox. 90°. Deitar fora a amostra e repetir a medição com uma nova quantidade de aglomerados moídos. Medir pelo menos três enchimentos diferentes de cada amostra e registar os valores médios.
[298] 2.5.7. Determinação do grau de esterificação
[299] Este método é aplicado para se determinar o número de saponificação (SN) de produtos de esterificação de PET. A partir do SN e do teor de grupos terminais carboxílicos (ácido livre - FA) em uma amostra é possível calcular o grau de esterificação. O produto de esterificação moído é submetido a saponificação com hidróxido de potássio (KOH), a quantidade de KOH não consumida é titulada novamente com uma solução de ácido clorídrico (HCl) com fenolftaleína.
[300] Antes da determinação, preparar um frasco de 250 mL por ebulição em uma solução de KOH a 2,5% durante vários minutos, depois enxaguar minuciosamente com água e deixar secar. Pesar, para o frasco de 250 mL preparado, 0,2-0,3 g de amostra finamente moída (W, exatidão ± 1 mg), depois adicionar 40 mL de uma solução de KOH 0,5 N e 40 mL de etileno-glicol. Ligar o condensador de refluxo equipado com um tubo de soda cálcica e aquecer a solução sob agitação e refluxo até se dissolver todo o material de amostra (cerca de 2 h; pode permanecer uma ligeira turbidez proveniente de TiO2 não dissolvido). Depois de se arrefecer a solução até à temperatura ambiente, adicionar aprox. 5 gotas de uma solução de fenolftaleína 1,0% e titular com uma solução de HCl 0,5 N até desaparecer a coloração cor-de-rosa (V). Caso o ponto final de titulação seja difícil de determinar, comparar contra uma solução totalmente titulada para controle. Efetuar pelo menos uma determinação dupla.
[301] De cada vez, é necessário efetuar uma determinação em branco utilizando o procedimento apresentado com quantidades idênticas de solução de KOH 0,5 N e de etileno-glicol. Efetuar uma determinação dupla e determinar o volume de solução de HCl 0,5 N (VB). O número de saponificação (SN) da amostra é calculado de acordo com:
[302] VB: volume de solução de HCl 0,5 N necessário para o ensaio em branco [mL]
[303] V: volume de solução de HCl 0,5 N necessário para a amostra [mL]
[304] f: fator da solução de HCL 0,5 N
[305] W: massa de amostra pesada em [g].
Claims (18)
- Método para a produção de um catalisador que contém titânio, compreendendo a reação de pelo menos um alcóxido de titânio (IV) de fórmula geral:
Ti(OR)4
em que cada R é igual ou diferente de um alquil linear ou ramificado com 1 a 32 átomos de carbono,
com pelo menos um ácido alfa-hidróxi-carboxílico, formando assim um ou mais espécies de alfa-hidróxi-carboxilatos de titânio e um álcool de fórmula ROH,
caracterizado por o teor total da soma de todas as espécies de óxido de titânio, em relação a, pelo menos, um alcóxido de titânio (IV), Ti(OR)4, ser ≤ 10,0% molar. - Método para a produção de um catalisador que contém titânio, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por o teor total da soma de todas as espécies de óxido de titânio, em relação a, pelo menos, um alcóxido de titânio (IV) ser ≤ 4,00% molar, de preferência, ≤ 2,00% molar, mais preferencialmente, ≤ 1,00% molar, ainda mais preferencialmente, ≤ 0,60 molar, muito mais preferencialmente, ≤ 0,30% molar, especialmente preferencial, ≤ 0,01% molar.
- Método para a produção de um catalisador que contém titânio, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado por o ácido alfa-hidróxicarboxílico ser selecionado dentre o conjunto constituído por ácido cítrico, ácido láctico, ácido tartárico e ácido málico.
- Método para a produção de um catalisador que contém titânio, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado por R ser selecionado dentre o conjunto constituído por i-propila, metila, etila, n-propila, nbutila, i-butila, t-butila, todos os isômeros possíveis de pentila, todos os isômeros possíveis de hexila, todos os isômeros possíveis de heptila, todos os isômeros possíveis de octila; em que a i-propila é especialmente preferida.
- Método para a produção de um catalisador que contém titânio, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado por a proporção molar de pelo menos um ácido alfa-hidróxi-carboxílico com relação ao titânio estar pelo menos na faixa de um alcóxido de titânio (IV) entre 1 a 4, preferencialmente entre 2 a 2,9, especialmente preferida de 2,4 a 2,6.
- Método para a produção de um catalisador que contém titânio, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado por pelo menos um ácido alfa-hidróxi-carboxílico estar presente como solução, de preferência, uma solução aquosa e, mais preferencialmente, uma solução aquosa com um teor total de pelo menos um ácido alfa-hidróxi-carboxílico de 10%, em peso, até o limite de solubilidade, mais preferencialmente, uma solução aquosa com um teor total de pelo menos um ácido alfa-hidróxi-carboxílico de 30%, em peso, a 90%, em peso, e pelo menos um alcóxido de titânico (IV) ser adicionado à solução de pelo menos um ácido alfa-hidróxi-carboxílico.
- Método para a produção de um catalisador que contém titânio, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado por após a reação se completar, pelo menos uma parte ou a totalidade do álcool de fórmula ROH ser removido da mistura de reação, de preferência, por destilação.
- Método para a produção de um catalisador que contém titânio de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado por após a reação se completar,
- a) adicionar água, de preferência, após a remoção do alcanol de acordo com as reivindicações de 1 a 7, até se obter um teor em titânio, calculado como Ti, de 0,1%, em peso, a 50%, em peso, de preferência, de 1%, em peso, a 20%, em peso e, mais preferencialmente, de 2%, em peso a 7%, em peso, ou
- b) remover todos os solventes e obter um ou mais espécies de alfahidróxi-carboxilatos de titânio como substância pura ou sólida.
- Catalisador contendo titânio obtido de acordo com o método descrito nas reivindicações 1 a 8, caracterizado por o teor total da soma de todas as espécies de óxido de titânio em relação à soma de todas as espécies de alfa-hidróxi-carboxilato de titânio ser ≤ 10,00% molar, de preferência, ≤ 4,00% molar, mais preferencialmente, ≤ 2,00% molar, ainda mais preferencialmente, ≤ 1,00% molar, muito mais preferencialmente, ≤ 0,60% molar, ainda muito mais preferencialmente, ≤ 0,30% molar e, especialemente preferido, ≤ 0,01% molar.
- Catalisador contendo titânio, de acordo com a reivindicação 9 caracterizado por compreender uma ou mais espécies de alfa-hidróxicarboxilato de titânio.
- Catalisador contendo titânio, de acordo com a reivindicação 9 ou 10, caracterizado por o catalisador contendo titânio estar presente:
- a) como solução, de preferência, uma solução aquosa com um valor preferido de pH na faixa de 0 e 4, ou uma solução em um alcano-diol selecionado dentre etileno-glicol, 1,3-propileno-glicol, 1,4-butanodiol ou misturas dos mesmos, com um teor preferido em titânio, calculado como Ti, de 0,00001% a 99,999%, em peso, de preferência, de 0,1%, em peso, a 50%, em peso, mais preferencialmente, de 1%, em peso, a 20%, em peso e, ainda mais preferencialmente, de 3%, em peso, a 7%, em peso, ou
- b) como uma substância pura ou sólida.
- Catalisador contendo titânio, de acordo com qualquer uma das reivindicações 9 a 11, caracterizado por compreender pelo menos um cocatalisador, um tonificador, um inibidor, um composto de fósforo, um depurador, um agente de reticulação, um modificador de grupo terminal, um agente de embaciamento, um aditivo de re-aquecimento ou misturas de dois ou mais, iguais ou diferentes, dos compostos supramencionados.
- Método para a produção de um poliéster por
- a) policondensação de pelo menos um ácido dicarboxílico com pelo menos um diálcool, ou
- b) transesterificação de pelo menos um diéster de pelo menos um ácido dicarboxílico com pelo menos um diálcool,
- Método para a produção de um poliéster, de acordo com a reivindicação 13, caracterizado por o catalisador contendo titânio ser adicionado à reação de policondensação ou à reação de transesterificação, respectivamente, em uma quantidade que resulte em um teor de titânio, calculado como Ti, de 1 a 1000 ppm, de preferência, de 2 a 500 ppm, e, mais preferencialmente, de 3 a 25 ppm no poliéster resultante.
- Método para a produção de um poliéster, de acordo com a reivindicação 13 ou 14, caracterizado por após a policondensação ou transesterificação, respectivamente, o poliéster obtido ser pós-condensado e/ou submetido a uma redução dos voláteis contidos, especialmente acetaldeído.
- Método para a produção de um poliéster, de acordo com qualquer uma das reivindicações 13 a 15, caracterizado por o método ser efetuado de um modo descontínuo ou contínuo.
- Poliéster caracterizado por conter um catalisador, tal como definido em qualquer uma das reivindicações 9 a 12 e/ou ser produzido tal como definido no método de acordo com qualquer uma das reivindicações 13 a 16.
- Poliéster, de acordo com a reivindicação 17, caracterizado por o poliéster ter
- a) uma viscosidade intrínseca (IV) superior a 0,70 dL/g, medida como definida na especificação 2.5.2.,
- b) um aumento na concentração em grupos terminais COOH, medida a 290 ºC, de ≤ 2 mmol/kg durante 10 minutos,
- c) um aumento na formação de aldeído, medido a 290 ºC, de ≤ 1 ppm por minuto,
- d) uma diminuição da coloração L*, medida a 290 ºC, de ≤ 1 unidade por minuto e/ou
- e) um aumento na coloração b*, medida a 290 ºC, de ≤ 0,4 unidades por minuto.
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP13154209.4 | 2013-02-06 | ||
| EP13154209.4A EP2765149B8 (en) | 2013-02-06 | 2013-02-06 | Method for the production of a titanium containing catalyst, titanium containing catalyst, method for the production of polyester and polyester |
| PCT/EP2014/051896 WO2014122070A1 (en) | 2013-02-06 | 2014-01-31 | Method for the production of a titanium containing catalyst, titanium containing catalyst, method for the production of polyester and polyester |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| BR112015016510A2 BR112015016510A2 (pt) | 2017-07-11 |
| BR112015016510B1 true BR112015016510B1 (pt) | 2021-02-17 |
Family
ID=47666000
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| BR112015016510-9A BR112015016510B1 (pt) | 2013-02-06 | 2014-01-31 | método para a produção de um catalizador que contém titânio, catalisador contendo titânio, método para a produção de um poliéster e poliéster |
Country Status (11)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US10442824B2 (pt) |
| EP (1) | EP2765149B8 (pt) |
| KR (1) | KR102180429B1 (pt) |
| CN (1) | CN105121500B (pt) |
| BR (1) | BR112015016510B1 (pt) |
| EA (1) | EA028773B1 (pt) |
| ES (1) | ES2704648T3 (pt) |
| LT (1) | LT2765149T (pt) |
| PL (1) | PL2765149T3 (pt) |
| TW (1) | TWI636073B (pt) |
| WO (1) | WO2014122070A1 (pt) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE102014110337A1 (de) * | 2014-07-22 | 2016-01-28 | Technip Zimmer Gmbh | Verfahren und Anlage zur Herstellung von PET-Granulat |
| CN109666131B (zh) * | 2017-10-17 | 2022-02-01 | 中国石油化工股份有限公司 | 聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的制备方法 |
| CN112708120B (zh) * | 2019-10-24 | 2023-04-07 | 中国石油化工股份有限公司 | 低游离羟基羧酸含量的钛系聚酯催化剂及其制备方法 |
| CN111203202B (zh) * | 2020-01-22 | 2022-09-06 | 中国工程物理研究院核物理与化学研究所 | 一种聚合物热降解催化剂及催化降解方法 |
| CN111979590A (zh) * | 2020-08-22 | 2020-11-24 | 江苏江南高纤股份有限公司 | 生物可降解醇改性共聚酯毛条及其制备方法 |
| EP4101817A1 (en) | 2021-06-11 | 2022-12-14 | Clariant International Ltd | New titanium catalyst for the polyester manufacturing process |
| KR20230119466A (ko) * | 2022-02-07 | 2023-08-16 | 도레이첨단소재 주식회사 | 티타늄계 촉매를 포함하는 필름용 폴리에스테르 수지 조성물 및 그 제조방법 |
Family Cites Families (24)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2071250A (en) | 1931-07-03 | 1937-02-16 | Du Pont | Linear condensation polymers |
| US2465319A (en) | 1941-07-29 | 1949-03-22 | Du Pont | Polymeric linear terephthalic esters |
| US4356299A (en) | 1982-02-04 | 1982-10-26 | Rohm And Haas Company | Catalyst system for a polyethylene terephthalate polycondensation |
| DE19506407B4 (de) | 1995-02-23 | 2006-08-10 | Karl-Heinz Wiltzer | Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von hochviskosen oder hochstabilisierten, reaktionsstabilen Polyamiden und zur kontinuierlichen Entmonomerisierung von Polyamiden |
| DE19531989A1 (de) | 1995-08-30 | 1997-05-15 | Polymer Eng Gmbh | Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung eines dimerarmen Polyamid 6 |
| GB9612161D0 (en) * | 1996-06-11 | 1996-08-14 | Tioxide Specialties Ltd | Esterification process |
| US6346070B1 (en) | 1998-12-25 | 2002-02-12 | Mitsui Chemicals Inc | Catalyst for polyester production, process for producing polyester using the catalyst, polyester obtained by the process, and uses of the polyester |
| US6080834A (en) * | 1999-04-16 | 2000-06-27 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Titanium-containing catalyst composition and processes therefor and therewith |
| DE10045719B4 (de) | 2000-09-15 | 2018-01-11 | Inventa-Fischer Gmbh & Co. Kg | Verfahren zur Herstellung von Polyestern mit reduziertem Gehalt an Acetaldehyd |
| JP4393004B2 (ja) | 2001-02-06 | 2010-01-06 | 三菱化学株式会社 | ポリエステル樹脂 |
| CA2451994C (en) | 2001-07-16 | 2011-03-22 | Teijin Limited | Catalyst for polyester production and process for producing polyester with the same |
| GB0228267D0 (en) * | 2002-12-04 | 2003-01-08 | Johnson Matthey Plc | Catalyst and process |
| ES2342381T3 (es) | 2003-01-23 | 2010-07-06 | Saudi Basic Industries Corporation (Sabic) | Complejo catalizador para la catalisis de reacciones de esterificacion y transesterificacion y un proceso para la esterificacion/transesterificacion empleandolo. |
| US7094863B2 (en) | 2003-05-21 | 2006-08-22 | Wellman, Inc. | Polyester preforms useful for enhanced heat-set bottles |
| JP4329427B2 (ja) * | 2003-06-26 | 2009-09-09 | 東レ株式会社 | ポリエステル組成物及びそれからなる繊維 |
| GB0323386D0 (en) | 2003-10-07 | 2003-11-05 | Johnson Matthey Plc | Catalyst for manufacture of esters |
| US7358322B2 (en) | 2004-03-09 | 2008-04-15 | Eastman Chemical Company | High IV melt phase polyester polymer catalyzed with antimony containing compounds |
| CN101481430B (zh) | 2004-06-25 | 2011-05-04 | 三菱丽阳株式会社 | 聚合装置以及聚合物制备方法 |
| CN100475894C (zh) * | 2005-11-11 | 2009-04-08 | 中国石油化工股份有限公司 | 具有光稳定性的含钛组合物 |
| JP5163117B2 (ja) | 2005-12-23 | 2013-03-13 | 東レ株式会社 | ポリエステルを製造するための触媒およびポリエステルの製造方法 |
| US8207289B2 (en) | 2007-05-23 | 2012-06-26 | Grupo Petrotemex, S.A. De C.V. | High molecular weight polyester polymers with reduced acetaldehyde |
| CN101671435B (zh) * | 2008-09-08 | 2011-12-28 | 上海华明高技术（集团）有限公司 | 制备聚丁二酸丁二醇酯及其共聚酯的催化剂及其制备方法 |
| JP5575680B2 (ja) * | 2010-03-09 | 2014-08-20 | 富士フイルム株式会社 | ポリエステル樹脂組成物及びその製造方法、ポリエステルフィルム、並びに太陽電池発電モジュール |
| US8362189B2 (en) | 2010-10-05 | 2013-01-29 | Uhde Inventa-Fischer Gmbh | Catalyst mixture and method for the production of polyesters with high viscosity |
-
2013
- 2013-02-06 ES ES13154209T patent/ES2704648T3/es active Active
- 2013-02-06 EP EP13154209.4A patent/EP2765149B8/en active Active
- 2013-02-06 PL PL13154209T patent/PL2765149T3/pl unknown
- 2013-02-06 LT LTEP13154209.4T patent/LT2765149T/lt unknown
-
2014
- 2014-01-29 TW TW103103368A patent/TWI636073B/zh active
- 2014-01-31 CN CN201480007800.4A patent/CN105121500B/zh active Active
- 2014-01-31 EA EA201591046A patent/EA028773B1/ru not_active IP Right Cessation
- 2014-01-31 WO PCT/EP2014/051896 patent/WO2014122070A1/en active Application Filing
- 2014-01-31 US US14/766,021 patent/US10442824B2/en active Active
- 2014-01-31 BR BR112015016510-9A patent/BR112015016510B1/pt active IP Right Grant
- 2014-01-31 KR KR1020157022535A patent/KR102180429B1/ko active IP Right Grant
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| WO2014122070A1 (en) | 2014-08-14 |
| KR102180429B1 (ko) | 2020-11-18 |
| EA028773B1 (ru) | 2017-12-29 |
| US10442824B2 (en) | 2019-10-15 |
| EP2765149B1 (en) | 2018-10-10 |
| CN105121500A (zh) | 2015-12-02 |
| EP2765149A1 (en) | 2014-08-13 |
| TW201434877A (zh) | 2014-09-16 |
| LT2765149T (lt) | 2019-03-12 |
| KR20150116866A (ko) | 2015-10-16 |
| EP2765149B8 (en) | 2019-07-24 |
| EA201591046A1 (ru) | 2015-12-30 |
| ES2704648T3 (es) | 2019-03-19 |
| TWI636073B (zh) | 2018-09-21 |
| PL2765149T3 (pl) | 2019-06-28 |
| US20160108068A1 (en) | 2016-04-21 |
| CN105121500B (zh) | 2017-08-22 |
| BR112015016510A2 (pt) | 2017-07-11 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| BR112015016510B1 (pt) | método para a produção de um catalizador que contém titânio, catalisador contendo titânio, método para a produção de um poliéster e poliéster | |
| KR101799132B1 (ko) | 폴리에스테르 수지 조성물 및 이의 제조 방법 | |
| JP3993639B2 (ja) | 高分子量のポリエステルを調製する改良された方法 | |
| CN102757610B (zh) | 一种抗辐照血清分离胶 | |
| CN105705549A (zh) | 共聚聚酯树脂 | |
| TW200902585A (en) | Polyester polymers with low acetaldehyde generation rates and high vinyl ends concentration | |
| JPWO2012067083A1 (ja) | ポリエステル樹脂 | |
| JP4944857B2 (ja) | 無機Ｔｉ‐Ｍｇ触媒を用いて合成されたポリエチレンテレフタレート樹脂及びその使用 | |
| TWI440652B (zh) | 聚酯熔融相產物及其製造方法 | |
| CN104163913A (zh) | 聚对苯二甲酸脂肪二酸丁二醇酯型共聚酯的制备方法 | |
| JP6237129B2 (ja) | ポリエステルの製造方法 | |
| CN104105736B (zh) | 生产聚对苯二甲酸乙二酯用的新催化剂络合物的合成方法 | |
| TWI251602B (en) | Polyester polycondensation with lithium titanyl oxalate catalyst | |
| JP2014058630A (ja) | ポリエステルの製造方法 | |
| US3068204A (en) | Fluotitanate catalysts for preparing linear polyesters | |
| CN103435792A (zh) | 一种锑钛组合物及其制备方法和应用 | |
| JP5863526B2 (ja) | シリカの製造方法 | |
| JP7067048B2 (ja) | ポリエステル樹脂組成物及びその製造方法 | |
| CN117887054A (zh) | 一种钛系催化剂及其制备方法与应用 | |
| RU2519827C1 (ru) | Способ получения олиго- и полиэтилентерефталатов | |
| CN106916288B (zh) | 经改质的共聚酯组成物 | |
| BR0316449B1 (pt) | Composição catalítica para reações de esterificação, transesterificação e policondensação de ácidos dicarboxílicos, policarboxílicos e/ou hidroxicarboxílicos e álcoois, bem como método para a produção contínua ou por batelada de ésteres ou produtos da policondensação pela reação de esterificação, transesterificação, poliesterificação ou politransesterificação | |
| JP2024028087A (ja) | ケミカルリサイクルポリエチレンテレフタレート樹脂及びその成形体、並びにケミカルリサイクルポリエチレンテレフタレート樹脂の製造方法 | |
| JP2024028086A (ja) | ケミカルリサイクルポリエチレンテレフタレート樹脂及びその成形体 | |
| JPS59170118A (ja) | ポリエステルの製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| B06F | Objections, documents and/or translations needed after an examination request according [chapter 6.6 patent gazette] | ||
| B06U | Preliminary requirement: requests with searches performed by other patent offices: procedure suspended [chapter 6.21 patent gazette] | ||
| B09A | Decision: intention to grant [chapter 9.1 patent gazette] | ||
| B16A | Patent or certificate of addition of invention granted [chapter 16.1 patent gazette] |
Free format text: PRAZO DE VALIDADE: 20 (VINTE) ANOS CONTADOS A PARTIR DE 31/01/2014, OBSERVADAS AS CONDICOES LEGAIS. |