JPH081862A - 缶成形用ポリマ被覆金属積層体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】融点１２０〜２６５℃、アセトアルデヒド含有
量３５ｐｐｍ以下であるポリエステルを金属体上に押出
ラミネートし、製缶後のポリエステルの密度の最小値が
１．３９ｇ／ｃｍ³ 以下であることを特徴とする缶成形
用ポリマ被覆金属積層体。 【効果】本発明のポリマ被覆金属積層体は耐衝撃性、味
特性に優れており、特に空焼き、レトルトなどの熱処理
後も優れた耐衝撃性を有しており、成形加工によって製
造される金属缶に好適に使用することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はポリマ被覆金属積層体に
関するものである。更に詳しくは成形性、耐衝撃性、味
特性に優れ、成形加工によって製造される金属缶に好適
な缶成形用ポリマ被覆金属積層体に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、金属缶の缶内面及び外面は腐食防
止を目的として、エポキシ系、フェノール系等の各種熱
硬化性樹脂を溶剤に溶解または分散させたものを塗布
し、金属表面を被覆することが広く行われてきた。しか
しながら、このような熱硬化性樹脂の被覆方法は塗料の
乾燥に長時間を要し、生産性が低下したり、多量の有機
溶剤による環境汚染など好ましくない問題がある。

【０００３】これらの問題を解決する方法として、金属
缶の材料である鋼板、アルミニウム板あるいは該金属板
にめっき等各種の表面処理を施した金属板にポリマを押
出ラミネートする方法がある。そして、ポリマラミネー
ト金属板を絞り成形やしごき成形加工して金属缶を製造
する場合、ポリマラミネート金属板には次のような特性
が要求される。

【０００４】（１）成形性に優れ、成形後にピンホール
などの欠陥を生じないこと。

【０００５】（２）金属缶に対する衝撃によって、ポリ
マが金属板から剥離したり、クラック、ピンホールが発
生したりしないこと。

【０００６】（３）缶の内容物の香り成分がポリマに吸
着したり、ポリマからの溶出成分などの臭いによって内
容物の風味がそこなわれないこと（以下味特性とい
う）。

【０００７】これらの要求を解決するために多くの提案
がなされており、フィルムラミネート、押出ラミネート
などが提案されている。これらの方法の中で押出ラミネ
ートは、フィルムラミネートに比べて低コスト化が容易
である反面、配向を有しないために耐衝撃性を付与する
には被覆ポリマの特性を向上させる必要があった。例え
ば特開昭５１−１７９８８号公報には結晶化度２０％以
下のポリエチレンテレフタレート系重合体を押出ラミネ
ートした金属体、特開昭５１−１４８７５５号公報には
ポリメチレンテレフタレート系重合体を２００〜３５０
℃に加熱した金属体上に押出ラミネートした金属体、特
公平２−９９３５号公報には２００℃未満に加熱された
金属体上に多層のポリエステルを押出ラミネートした金
属体等が開示されている。しかしながら、これらの提案
は上述のような多岐にわたる要求特性を総合的に満足で
きるものではなく、特に耐衝撃性、味特性を両立する点
に対しては十分に満足できるレベルにあるとは言えなか
った。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
した従来技術の問題点を解消することにあり、成形性、
耐衝撃性、味特性に優れ、特に耐衝撃性、味特性の両立
に優れ成形加工によって製造される金属缶に好適な缶成
形用ポリマ被覆金属積層体を提供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】前記した本発明の目的
は、融点１２０〜２６５℃、アセトアルデヒド含有量３
５ｐｐｍ以下であるポリエステルを金属体上に押出ラミ
ネートし、製缶後のポリエステルの密度の最小値が１．
３９ｇ／ｃｍ³ 以下であることを特徴とする缶成形用ポ
リマ被覆金属積層体によって達成することができる。

【００１０】本発明は、低アルデヒド、低結晶性のエチ
レンテレフタレートまたはエチレンイソフタレートを主
たる構成成分とするポリエステルを金属に押出ラミネー
トするため、成形し製缶された際、製缶工程での熱処理
を受けても良好な耐衝撃性が得られることを見いだした
ものである。その効果は耐衝撃性、味特性が両立できる
点で従来技術に比べて非常に効果が大きいものである。

【００１１】本発明では、耐熱性、成形性の点で融点が
１２０〜２６５℃であることが必要である。特に融点が
２２５℃以上であると耐熱性が向上するので好ましい。

【００１２】本発明のポリエステルとはジカルボン酸成
分とグリコール成分からなるポリマであり、エチレンテ
レフタレートまたはエチレンイソフタレートを主たる構
成成分とする。そして、エチレンテレフタレートまたは
エチレンイソフタレートを７０モル％以上、好ましくは
８０モル％以上含有するポリマである。さらに、上記以
外のジカルボン酸成分、例えばナフタレンジカルボン
酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカ
ルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、５−ナト
リウムスルホイソフタル酸、フタル酸等の芳香族ジカル
ボン酸、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン
酸、ダイマ−酸、マレイン酸、フマル酸等の脂肪族ジカ
ルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族ジカ
ルボン酸、ｐ−オキシ安息香酸等のオキシカルボン酸等
の中から任意に選ばれるジカルボン酸成分を共重合して
もよい。一方、グリコール成分としてはエチレングリコ
ール、ブタンジオール以外の成分として、プロパンジオ
ール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペン
チルグリコール等の脂肪族グリコール、シクロヘキサン
ジメタノール等の脂環族グリコール、ビスフェノール
Ａ、ビスフェノールＳ等の芳香族グリコール等を共重合
してもよい。なお、これらのジカルボン酸成分、グリコ
ール成分は２種以上を併用してもよい。

【００１３】また、本発明の効果を阻害しない限りにお
いて、共重合ポリエステルにトリメリット酸、トリメシ
ン酸、トリメチロ−ルプロパン等の多官能化合物を共重
合してもよい。

【００１４】また、味特性を良好にする上で、ポリエス
テル中のアセトアルデヒドの含有量を３５ｐｐｍ以下と
することが必要である。好ましくは３０ｐｐｍ以下、さ
らに好ましくは２５ｐｐｍ以下が望ましい。アセトアル
デヒドの含有量が３５ｐｐｍを超えると味特性に劣る。
ポリエステル中のアセトアルデヒドの含有量を３５ｐｍ
以下とする方法は特に限定されるものではないが、例え
ばポリエステルを重縮反応等で製造する際の熱分解によ
って生じるアセトアルデヒドを除去するため、ポリエス
テルを減圧下あるいは不活性ガス雰囲気下において、ポ
リエステルの融点以下の温度で熱処理する方法、好まし
くはポリエステルを減圧下あるいは不活性ガス雰囲気下
において１５０℃以上、融点以下の温度で固相重合する
方法、ベント式押出機を使用して溶融押出する方法、ポ
リエステルを溶融押出する際に押出温度を融点＋３０℃
以内、好ましくは融点＋２５℃以内で、短時間で押出す
方法等を挙げることができる。

【００１５】本発明では、耐衝撃性の点で製缶後のポリ
エステルの密度の最小値が１．３９ｇ／ｃｍ³ 以下であ
ることが必要であり、特に製缶工程でラミネート、成形
後の熱履歴（例えば、洗浄後の空焼き処理（２２０℃×
１０分）、必要に応じて行われるレトルト処理（加圧蒸
気１２０℃×３０分）においてもポリエステルの密度の
最小値が１．３９ｇ／ｃｍ³ 以下であることが必要であ
る。耐衝撃性を良好にするには好ましくは密度の最小値
が１．３８５ｇ／ｃｍ³ 以下、さらに好ましくは１．３
８０ｇ／ｃｍ³ 以下とすることが望ましい。また、炭酸
飲料などを充填する缶に使用される場合、洗浄後の空焼
き処理後にポリエステルの密度の最小値が１．３７０ｇ
／ｃｍ³ 以下であることが望ましい。このように密度の
最小値は成形工程でほとんど成形を受けない部分（缶底
など）にあるが、その値が小さいとその部分に衝撃を受
けた際のポリマの耐衝撃性が良好となるので缶の耐久性
が著しく向上することがわかった。

【００１６】以上の特性に加えて、本発明において特に
耐衝撃性、味特性を良好にするためには、好ましくはポ
リエステルの極限粘度［η］が０．７以上であることが
望ましい。さらに好ましくは極限粘度［η］が０．７５
以上、特に好ましくは極限粘度［η］が０．８以上であ
ると、ポリマ分子鎖の絡み合い密度が高まるためと考え
られるが耐衝撃性、味特性をさらに向上させることがで
きるので好ましい。

【００１７】本発明においてポリマの熱安定性、味特性
の点でポリエステル成分のカルボキシル末端基量が４５
当量／トン以下であることが好ましい。より好ましくは
カルボキシル末端基量が４０当量／トン以下である。具
体的には、液相重合温度の低下、液相重合後に固相重合
を行う方法、カルボジイミド、オキサゾリンなどの公知
の末端封鎖剤などによりカルボキシル末端基量を所定量
まで低減させる方法は好ましく行うことができる。

【００１８】一方、コロナ放電処理などの表面処理など
により金属接着面の表層部においてカルボキシル末端基
量を多くすることは接着性を向上させる上で好ましい。

【００１９】本発明のポリマ被覆金属積層体が飲料、食
缶用途に使用される場合、ポリエステルは、味特性の点
でゲルマニウム元素を１〜５００ｐｐｍ含有することが
好ましく、さらに好ましくは５〜３００ｐｐｍ、より好
ましくは１０〜１００ｐｐｍである。ゲルマニウム元素
量が１ｐｐｍ未満であると味特性向上の効果が十分でな
く、また５００ｐｐｍを超えると、ポリエステル中に異
物が発生し耐衝撃性が悪化したり、味特性を悪化してし
まう。本発明のポリエステルは、ポリエステル中にゲル
マニウム元素の前記特定量を含有させることにより味特
性を向上させることができる。ゲルマニウム元素をポリ
エステルに含有させる方法は従来公知の任意の方法を採
用することができ特に限定されないが、通常ポリエステ
ルの製造が完結する以前の任意の段階において、重合触
媒としてゲルマニウム化合物を添加することが好まし
い。このような方法としては例えば、ゲルマニウム化合
物の粉体をそのまま添加する方法や、あるいは特公昭５
４−２２２３４号公報に記載されているように、ポリエ
ステルの出発原料であるグリコール成分中にゲルマニウ
ム化合物を溶解させて添加する方法等を挙げることがで
きる。ゲルマニウム化合物としては、例えば二酸化ゲル
マニウム、結晶水含有水酸化ゲルマニウム、あるいはゲ
ルマニウムテトラメトキシド、ゲルマニウムテトラエト
キシド、ゲルマニウムテトラブトキシド、ゲルマニウム
エチレングリコキシド等のゲルマニウムアルコキシド化
合物、ゲルマニウムフェノレート、ゲルマニウムβ−ナ
フトレート等のゲルマニウムフェノキシド化合物、リン
酸ゲルマニウム、亜リン酸ゲルマニウム等のリン含有ゲ
ルマニウム化合物、酢酸ゲルマニウム等を挙げることが
できる。中でも二酸化ゲルマニウムが好ましい。

【００２０】また、本発明でのポリエステルは味特性の
点からオリゴマ量を０．８重量％以下にすることが望ま
しく、好ましくは０．７重量％以下、さらに好ましくは
０．６重量％以下である。ここで、オリゴマとは環状三
量体をいい、その量は、ポリエステルをオルソクロロフ
ェノールに溶解し、液体クロマトグラフ（Ｖａｒｉａｎ
社製モデル８５００）で環状三量体を測定し求めた。ポ
リエステル中のオリゴマ含有量が０．８重量％を超える
と味特性に劣るだけでなく、工程での白粉の発生が生じ
るため好ましくない。ポリエステル中のオリゴマの含有
量を０．８重量％以下とする方法は特に限定されるもの
ではないが、上述の共重合ポリエステル中のアセトアル
デヒド含有量を減少させる方法と同様の方法、及びエス
テル交換触媒、リン化合物の添加量を調整する方法等を
採用することで達成できる。

【００２１】さらに、本発明では成形性の点で２層以上
の積層ポリマにより金属を被覆することが好ましい。こ
の場合、前記した製缶後の密度は少なくとも１層が満足
されていればよく、各層の密度はポリマ断面をレーザー
ラマン分光で局所的にスペクトル解析を行い１７３０ｃ
ｍ⁻¹ のカルボニル基の伸縮振動によるラマンバンドの
半値幅と密度の関係から求めた。

【００２２】さらに、積層ポリマのずれを生じないこと
を考慮すると金属に接着されるポリエステルＡよりなる
（Ｉ）層とそれに重なるポリエステルＢよりなる（II）
層との融点差が５０℃以内であることが好ましい。この
場合、ポリエステルＢは、ポリエステルＡの融点に対し
て融点差が５０℃以内であれば特に限定されず、さらに
融点差が４０℃以下が好ましく、より好ましくは３０℃
以下、特に好ましくは２５℃以下であると製缶工程で受
ける熱履歴時に（Ｉ）層と（II）層の熱伸縮挙動差が小
さくなり、加工性が向上するので好ましい。

【００２３】さらに、ポリエステルＡは耐熱性の点で好
ましくは融点が２２５℃以上であると、製缶時に受ける
熱履歴後においても耐衝撃性の低下が少なく耐衝撃性が
大きく向上するので好ましい。さらに好ましくは融点が
２２８℃以上、より好ましくは融点が２３０℃以上であ
る。このことは、製缶工程におけるラミネート、成形、
洗浄工程後の空焼き時に受ける温度でもポリマ分子の運
動性がある程度拘束されていることにより耐熱性が向上
し耐衝撃性が維持されるものと考えられる。

【００２４】さらに、本発明におけるポリエステルは、
好ましくはジエチレングリコール成分量が０．０１〜
１．５重量％、さらに好ましくは０．０１〜１．０重量
％、より好ましくは０．０１〜０．６重量％であること
が製缶工程での熱処理、製缶後のレトルト処理などの多
くの熱履歴を受けても良好な耐衝撃性を維持する上で望
ましい。このことは、２００℃以上での耐酸化分解性が
向上するものと考えられ、さらに公知の酸化防止剤を
０．０００１〜１重量％添加してもよい。

【００２５】ジエチレングリコール成分を０．０１未満
とすることは重合工程が煩雑となり、コストの面で好ま
しくなく、１．５重量％を超えると製缶工程での熱履歴
によりポリエステルの劣化が生じフィルムの耐衝撃性を
大きく悪化し好ましくない。ジエチレングリコールは一
般にポリエステル製造の際に副生するが、その量を減少
させるには、重合時間を短縮したり、重合触媒として使
用されるアンチモン化合物、ゲルマニウム化合物などの
量を限定する方法、液相重合と固相重合を組み合わせる
方法、アルカリ金属成分を含有させる方法などが挙げら
れるが方法としては特に限定されない。

【００２６】本発明のポリエステルの製造は、従来公知
の任意の方法を採用することができ、特に限定されるも
のではない。例えばポリエチレンテレフタレートにイソ
フタル酸成分を共重合し、ゲルマニウム化合物として二
酸化ゲルマニウムを添加する場合で説明する。テレフタ
ル酸成分、イソフタル酸成分とエチレングリコールをエ
ステル交換またはエステル化反応せしめ、次いで二酸化
ゲルマニウム、リン化合物を添加し、引き続き高温、減
圧下で一定のジエチレングリコール含有量になるまで重
縮合反応せしめ、ゲルマニウム元素含有重合体を得る。
次いで得られた重合体をその融点以下の温度において減
圧下または不活性ガス雰囲気下で固相重合反応せしめ、
アセトアデルヒドの含有量を減少させ、所定の極限粘度
［η］、カルボキシル末端基を得る方法等を挙げること
ができる。

【００２７】本発明のポリエステルを製造する際には、
従来公知の反応触媒、着色防止剤を使用することがで
き、反応触媒としては例えばアルカリ金属化合物、アル
カリ土類金属化合物、亜鉛化合物、鉛化合物、マンガン
化合物、コバルト化合物、アルミニウム化合物、アンチ
モン化合物、チタン化合物等、着色防止剤としては例え
ばリン化合物等挙げることができる。

【００２８】本発明において、ポリエステルＡ、ポリエ
ステルＢは、触媒、ジエチレングリコール量、カルボキ
シル末端基量は異なっていてもよい。ポリマを回収する
場合は、（Ｉ）層に回収することが味特性の点で好まし
い。

【００２９】本発明の被覆ポリマの厚さは、金属にラミ
ネートした後の成形性、金属に対する皮膜性、耐衝撃
性、味特性の点で、５〜５０μｍであることが望まし
く、好ましくは８〜４５μｍ、より好ましくは１０〜４
０μｍである。

【００３０】さらに積層ポリマとしては、（Ｉ）層の厚
みと（II）層の厚みの比として２０：１〜１：２０
（Ｉ：II）であることが味特性、耐衝撃性の点で好まし
く、特に缶内面に使用される場合１５：１〜１：１
（Ｉ：II）であることが耐衝撃性の点で好ましい。

【００３１】また、本発明のポリマには加工性を向上さ
せるために、平均粒子径０．１〜５μｍの無機粒子およ
び／または有機粒子を０．０１〜１０重量％含有させて
もよいし、無粒子でもよい。但し、５μｍを超える平均
粒子径を有する粒子を使用するとポリマ層の欠陥が生じ
易くなるので好ましくない。特に３０μｍ以上の粒子を
含有させると好ましくないために、押出時のフィルター
としては３０μｍ以上の異物を激減できるものを使用す
ることが好ましい。無機粒子および／または有機粒子と
しては、例えば湿式および乾式シリカ、コロイド状シリ
カ、酸化チタン、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、
硫酸バリウム、アルミナ、マイカ、カオリン、クレー等
の無機粒子およびスチレン、シリコーン、アクリル酸、
ジビニルベンゼン類等を構成成分とする有機粒子等を挙
げることができる。なかでも湿式および乾式コロイド状
シリカ、アルミナ等の無機粒子およびスチレン、シリコ
ーン、アクリル酸、メタクリル酸、ポリエステル、ジビ
ニルベンゼン等を構成成分とする有機粒子等を挙げるこ
とができる。これらの無機粒子および／または有機粒子
は２種以上を併用してもよい。

【００３２】粒子は（Ｉ）層、（II）層のいずれに添加
しても良いが、加工性向上のためには（II）層に粒子を
添加することが好ましい。一方、Ｉ層にも回収などの点
で特性を損ねない範囲で粒子を添加しても良い。

【００３３】さらに、本発明の被覆ポリマを製造するに
あたり、必要により可塑剤、帯電防止剤、耐候剤等の添
加剤も適宜使用することができる。

【００３４】また、ポリマ表面にコロナ放電処理などの
表面処理を施すことにより接着性を向上させることはさ
らに特性を向上させる上で好ましい。

【００３５】本発明の金属体へのポリマ被覆方法として
は溶融押出ラミネートであれば特に限定されないが、本
発明の製造方法例についてポリマ積層被覆金属体の一例
を述べる。

【００３６】ポリエステルＡとしてイソフタル酸１２モ
ル％共重合ポリエチレンテレフタレート、ポリエステル
Ｂとしてポリエチレンテレフタレートを二軸ベント式の
別々の押出機（押出機の温度は融点＋２０℃（（Ｉ）層
側はポリエステルが複数の融点を有する場合、高温側に
対して融点＋２０℃）に設定）に供給し溶融し、しかる
後にフィードブロック（２７５℃設定）にて２層に積層
して口金から吐出後、（Ｉ）層が金属面になるように
０．３ｍｍ程度の厚みの金属板に厚さ３０μｍのポリマ
ラミネートを行う。その後直ちに水などにより常温付近
まで冷却固化してポリマ多層被覆積層金属体を得る。ま
た、ラミネート工程に防塵処理を施すとポリマの欠陥が
生じ難くなるので好ましい。

【００３７】本発明の金属体とは特に限定されないが、
成形性の点で鉄やアルミニウムなどを素材とする金属板
が好ましい。さらに、鉄を素材とする金属板の場合、そ
の表面に接着性や耐腐食性を改良する無機酸化物被膜
層、例えばクロム酸処理、リン酸処理、クロム酸／リン
酸処理、電解クロム酸処理、クロメート処理、クロムク
ロメート処理などで代表される化成処理被覆層を設けて
もよい。特に金属クロム換算値でクロムとして６．５〜
１５０ｍｇ／ｍ² のクロム水和酸化物が好ましく、さら
に、展延性金属メッキ層、例えばニッケル、スズ、亜
鉛、アルミニウム、砲金、真鍮どを設けてもよい。スズ
メッキの場合０．５〜１５ｇ／ｍ² 、ニッケルまたはア
ルミニウムの場合１．８〜２０ｇ／ｍ² のメッキ量を有
するものが好ましい。

【００３８】本発明のポリマ被覆積層金属体は、絞り成
形やしごき成形によって製造されるツーピース金属缶の
内面及び外面被覆用に好適に使用することができる。ま
た、ツーピース缶の蓋部分、あるいはスリーピース缶の
胴、蓋、底の被覆用としても良好な金属接着性、成形
性、耐衝撃性を有するため好ましく使用することができ
る。特に、外面被覆用には着色した本発明ポリマを使用
することができる。このため、ポリエステル層に着色剤
を配合することができ、着色剤としては白色系、赤色系
などが好ましく使用され、酸化チタン、亜鉛華、無機ま
たは有機顔料などから選ばれた着色剤を５〜６０重量
％、好ましくは１５〜５０重量％添加することが望まし
い。添加量が５重量％未満であると色調、白色性などの
点で劣り好ましくない。必要に応じて、ピンキング剤、
ブルーイング剤などを併用してもよい。有機顔料は、ポ
リエステルＡおよび／またはポリエステルＢのいずれに
含有させてもよいが、被覆ポリマの耐久性の点でポリエ
ステルＡに多く含有させることが好ましい。特にポリブ
チレンテレフタレートに高濃度の酸化チタンなどの粒子
を含有させてエチレンテレフタレートまたはエチレンイ
ソフタレートを主たる構成成分とするポリエステルによ
り希釈する方法は高分子量の白色ポリマ被覆金属体を得
る上で好ましい。ポリマは単層、積層のいずれでもよい
が、積層ポリマとしては、（II）層の粒子濃度が（Ｉ）
層の粒子濃度より多いことが好ましく、（Ｉ）層の厚み
と（II）層の厚みの比として１：１〜１：２０（Ｉ：I
I）であることが白色性、製缶性の点で好ましく、さら
に２：１〜１：２０（Ｉ：II）であることが白色性、製
缶性の点で好ましい。

【００３９】

【特性の測定法、評価法】特性は以下の方法により測
定、評価した。

【００４０】（１）ポリエステルの融点 ポリエステルを結晶化させ、示差走査熱量計（パーキン
・エルマー社製ＤＳＣ−２型）により、１０℃／ｍｉｎ
の昇温速度で測定した。

【００４１】（２）ポリエステル中のアセトアルデヒド
含有量 ポリマの微粉末を２ｇ採取しイオン交換水と共に耐圧容
器に仕込み、１２０℃で６０分間水抽出後、高感度ガス
クロで定量しポリエステル中のアセトアルデヒド量を求
めた。

【００４２】（３）ポリエステルの密度 四塩化炭素／ヘプタン混合液を入れた密度勾配管にポリ
エステル片を投入し平衡後密度を求めた。各層の密度は
ポリマ断面をレーザーラマン分光で局所的にスペクトル
解析を行い１７３０ｃｍ⁻¹ のカルボニル基の伸縮振動
によるラマンバンドの半値幅と密度の関係から求めた。

【００４３】（４）ポリエステルの極限粘度 ポリエステルをｏ−クロロフェノールに溶解し、２５℃
において測定した。

【００４４】（５）カルボキシル末端基（当量／トン） ポリエステルをｏ−クレゾール／クロロホルム（重量比
７／３）に９０〜１００℃２０分の条件で溶解し、アル
カリで電位差滴定を行ない求めた。

【００４５】（６）ポリエステル中のジエチレングリコ
ール成分の含有量 ＮＭＲ（¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトル）によって測定した。

【００４６】（７）ポリエステル中のゲルマニウム元素
の含有量 蛍光Ｘ線測定によりポリエステル組成物中のゲルマニウ
ム元素の含有量とピーク強度の検量線から定量した。

【００４７】（８）ポリエステルのオリゴマ量 ポリエステル１００ｍｇをｏ−クロロフェノール１ｃｃ
に溶解し、液体クロマトグラフ（Ｖａｒｉａｎ社製モデ
ル８５００）で環状三量体を測定し、オリゴマ量とし
た。

【００４８】（９）耐衝撃性 １００℃に加熱されたＳｎ付着量が缶外面側２．８ｇ／
ｍ² 、缶内面側１００ｍｇ／ｍ² にクロメート処理を行
ったブリキ鋼板をポリマで被覆した後、しごき成形機
（成形比（最大厚み／最小厚み）＝３．０）で成形し、
底成形等を行ないＤｒａｗ Ｉｒｏｎ ｉｎｇ缶を得
た。

【００４９】（炭酸飲料での耐衝撃性）製缶後、２２０
℃、１０分の熱処理を行い、炭酸水を充填し０℃、４８
時間炭酸バブリングした。そして、缶底外面からポンチ
で各５箇所衝撃を与えた後内容物を除いて缶側内面をろ
うでマスキングし、カップ内に１％の食塩水を入れて、
食塩水中の電極と金属缶に６Ｖの電圧をかけて電流値を
読み取り、１０缶の平均値を計算した。

【００５０】Ａ級：０．２ｍＡ未満 Ｂ級：０．２ｍＡ以上０．５ｍＡ未満 Ｃ級：０．５ｍＡ以上１．０ｍＡ未満 Ｄ級：１．０ｍＡ以上

【００５１】（レトルト飲料での耐衝撃性）製缶後、２
２０℃１０分の条件で空焼きを行い、空焼き後、２０℃
×３０分のレトルト処理をし、市販のウーロン茶を充填
し、３０℃、２４時間放置し、缶底外面からポンチで各
５箇所衝撃を与えた後、内容物を除き缶側内面をろうで
マスキングしてカップ内に１％食塩水を入れて、食塩水
中の電極と金属缶に６Ｖの電圧をかけて電流値を読み取
り、１０缶の平均値を計算した。

【００５２】Ａ級：０．５ｍＡ未満 Ｂ級：０．５ｍＡ以上１．０ｍＡ未満 Ｃ級：１．０ｍＡ以上１．５ｍＡ未満 Ｄ級：１．５ｍＡ以上

【００５３】（９）味特性 ポリエステルの片面を香料水溶液（ｄ−リモネン３０ｐ
ｐｍの水溶液）に接するようにして（接触面積：３１４
ｃｍ² ）２０℃１０日間放置した後、８０℃で３０分間
窒素気流中で加熱し追い出される成分を、ガスクロマト
グラフィーによりポリエステル１ｇあたりのｄ−リモネ
ンの吸着量を定量し、味特性を評価した。

【００５４】また、成形した金属缶に香料水溶液（ｄ−
リモネン２０ｐｐｍ水溶液）を入れ、密封後１ヶ月放置
し、その後開封して官能検査によって、臭気の変化を以
下の基準で評価した。

【００５５】Ａ級：臭気に変化が見られない Ｂ級：臭気にほとんど変化が見られない Ｃ級：臭気に変化が見られる

【００５６】

【実施例】

実施例１ ポリエステルＡとしてイソフタル酸１０モル％共重合ポ
リエチレンテレフタレート（直重法（リン酸トリメチ
ル：リン量６０ｐｐｍ）、ゲルマニウム元素量４０ｐｐ
ｍ、［η］＝０．９０、ジエチレングリコール０．７０
重量％、融点２３４℃、カルボキシル末端基：１０当量
／トン）、ポリエステルＢとしてポリエチレンテレフタ
レート（直重法（リン酸トリメチル：リン量５５ｐｐ
ｍ）、ゲルマニウム元素量４０ｐｐｍ、［η］＝０．９
０、ジエチレングリコール０．９５重量％、融点２５２
℃、カルボキシル末端基：７当量／トン）を二軸ベント
式の別々の押出機（押出機の温度は融点＋２５℃に設
定）に供給し溶融し、しかる後にフィードブロックにて
２層（（Ｉ）層／（II）層＝８／２、設定温度２７５
℃）に積層して通常の口金から吐出後、一旦冷却ロール
に（II）層をロール面としてキャストし、直ちに（Ｉ）
層が接着面になるように厚さ０．３ｍｍの鋼板（Ｓｎ付
着量が缶外面側２．８ｇ／ｍ² 、缶内面側１００ｍｇ／
ｍ² にクロメート処理を行ったブリキ鋼板）に押出ラミ
ネートを行い（その際のニップ圧としては約８０ｋｇ／
ｃｍ、ラミネート速度１００ｍ／分）、直ちに水槽にて
急冷した。かくして得られた２層積層被覆ポリマは、ポ
リエステル成分を分析したところアセトアルデヒド量１
６ｐｐｍ、極限粘度０．８３、オリゴマ量０．７０重量
％、カルボキシル末端基１４当量／トンであった。さら
に製形後、熱処理２２０℃×１０分を行ったところ、缶
底の（Ｉ）層の密度が最小となり１．３６４ｇ／ｃ
ｍ³ 、さらにレトルト処理後１．３７９ｇ／ｃｍ³ とな
った。物性、及び金属板にラミネートし製缶した結果を
表１に示す。表からわかるように、本発明のポリマ多層
被覆金属積層体は特に炭酸デント、味特性の両者に優れ
ていた。

【００５７】実施例２〜実施例１２ 酸化防止剤の添加、積層比、ポリエステルの種類、金属
板の種類などを変更し実施例１と同様にして金属板に押
出ラミネートした。結果を表１〜表４に示した。

【００５８】実施例２は、ポリエステルＡとしてイソフ
タル酸１２モル％共重合ポリエチレンテレフタレート、
ポリエステルＢとしてイソフタル酸１０モル％共重合ポ
リエチレンテレフタレートとした以外は実施例１と同様
にしてポリマ多層被覆金属積層体を得た。表１に示すと
おり良好な特性が得られた。

【００５９】実施例３では、（Ｉ）層のみを押出ラミネ
ートした以外は実施例１と同様にしてポリマ被覆金属積
層体を得た。表１に示すとおり良好な特性が得られた
が、成形性が悪化したためかやや耐衝撃性が低下した。

【００６０】実施例４では、ポリエステルＡとして酸化
防止剤チバガイギ製“イルガノックス”１０１０を０．
０５重量％添加したイソフタル酸１０モル％共重合ポリ
エチレンテレフタレート（直重法（リン酸トリメチル：
リン量６０ｐｐｍ）、ゲルマニウム元素量４２ｐｐｍ、
［η］＝０．９０、ジエチレングリコール０．７０重量
％、融点２３４℃、カルボキシル末端基：９当量／ト
ン）とし、ポリエステルＢに粒子を添加し、積層比を変
更した以外は実施例１と同様にしてポリマ多層被覆金属
積層体を得た。表２に示すとおり特にレトルトデント性
に優れた特性が得られた。

【００６１】実施例５ではポリエステル原料の極限粘度
を小さくし、カルボキシル末端基量を多くしてポリマチ
ップを単軸押出機で押出した以外は実施例１と同様にし
てポリマ被覆金属積層体を得た。表２に示すとおり耐衝
撃性、味特性が低下した。

【００６２】実施例６では、ＴＦＳ（ティンフリー）鋼
板を用いて実施例１と同様に押出ラミネートを行なった
後、得られたポリマ多層被覆金属体を深絞り成形（成形
比：１．３（最大厚み／最小厚み））を行って評価した
ところ、表３に示すとおり良好な特性を得た。

【００６３】実施例７では、実施例１の押出ラミネート
後ラミネート面の逆面に対して、ルチル型酸化チタンを
５０重量％含有させたポリエチレンテレフタレート（直
重法（リン酸トリメチル：リン量６０ｐｐｍ）、ゲルマ
ニウム元素量４０ｐｐｍ、［η］＝０．５５、融点２５
４℃、カルボキシル末端基４３当量／トン）とポリエチ
レンテレフタレート（エステル交換触媒：酢酸カルシウ
ム（カルシウム元素量７０ｐｐｍ）、リン酸：リン量５
０ｐｐｍ、ゲルマニウム元素量４２ｐｐｍ、［η］＝
０．８５、ジエチレングリコール０．８重量％、融点２
５８℃、カルボキシル末端基：１０当量／トン）を重量
比で１：１になるようにブレンドしてポリエステルＢ
（（II）層）とし、ポリエステルＡ（（Ｉ）層）として
イソフタル酸１２モル％共重合ポリエチレンテレフタレ
ート（直重法（リン酸：リン量６０ｐｐｍ）、ゲルマニ
ウム元素量４０ｐｐｍ、［η］＝０．８８、ジエチレン
グリコール０．７０重量％、融点２２８℃、カルボキシ
ル末端基：１２当量／トン）を用いて、２層（（Ｉ）層
／（II）層＝８／２）に積層し一旦冷却ロールに（Ｉ）
層をロール面としてキャストし、直ちに（II）層が接着
面になるように押出ラミネートを行い、実施例７と同様
にポリマ多層被覆金属体を深絞り成形（成形比：１．３
（最大厚み／最小厚み））を行って評価したところ、缶
の外面は良好な白色性を示すだけでなく表３に示すとお
り良好な特性を得た。

【００６４】実施例８では鋼板の種類をアルミニウムと
し通電加熱をせずに、（Ｉ）層にチバガイギ製“イルガ
ノックス”１０１０を０．０５重量％添加した以外は実
施例１と同様にしてポリマ多層被覆金属積層体を得た。
表４に示すように良好な特性が得られた。

【００６５】実施例９では層間の融点差が大きく耐衝撃
性が低下した。

【００６６】比較例１ イソフタル酸７モル％共重合ポリエチレンテレフタレー
ト（エステル交換触媒：酢酸マグネシウム（マグネシウ
ム元素量１７０ｐｐｍ）、ジメチルフェニルフォスフォ
ネート（リン元素量４１０ｐｐｍ）、アンチモン元素量
３５０ｐｐｍ、［η］＝０．６２、ジエチレングリコー
ル２．０重量％、融点２３９℃、アセトアルデヒド量３
７ｐｐｍ、カルボキシル末端基４１当量／トン）を、押
出温度を２９０℃として、単軸押出機でポリマ被覆金属
積層体を得た。表４に結果を示した。このポリマ被覆金
属積層体は、アセトアルデヒド量が多く、熱処理後の密
度が高いため特性が悪化した。

【００６７】比較例２ ポリエステルをポリブチレンテレフタレートとした以外
は実施例３と同様にしてポリマ被覆金属積層体を得た。
表４に結果を示した。表からわかるように、味特性が大
きく低下してしまった。

【００６８】

【表１】

【表２】

【表３】

【表４】

【００６９】

【発明の効果】本発明のポリマ被覆金属積層体金属板は
缶などに成形した際、耐衝撃性、味特性に優れており、
特に空焼き、レトルトなどの熱処理後も優れた耐衝撃性
を有しており、成形加工によって製造される金属缶に好
適に使用することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｂ２９Ｌ 9:00

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリエステルを金属体上に押出ラミネー
   トし、該ポリエステルが融点１２０〜２６５℃、アセト
   アルデヒド含有量３５ｐｐｍ以下であり、製缶後のポリ
   エステルの密度の最小値が１．３９ｇ／ｃｍ³ 以下であ
   ることを特徴とする缶成形用ポリマ被覆金属積層体。
2. 【請求項２】 ポリエステルの極限粘度［η］が０．７
   ｄｌ／ｇ以上であることを特徴とする請求項１に記載の
   缶成形用ポリマ被覆金属積層体。
3. 【請求項３】 ポリエステルのカルボキシル末端基量が
   ４５当量／トン以下であることを特徴とする請求項１ま
   たは請求項２に記載の缶成形用ポリマ被覆金属積層体。
4. 【請求項４】 ポリエステルが少なくとも２層以上の構
   成からなり、金属に接着されるポリエステルＡよりなる
   （Ｉ）層とそれに重なるポリエステルＢよりなる（II）
   層との融点差が５０℃以内であることを特徴とする請求
   項１〜請求項３のいずれかに記載の缶成形用ポリマ被覆
   金属積層体。
5. 【請求項５】 ポリエステルＡの融点が２２５℃以上で
   あることを特徴とする請求項４に記載の缶成形用ポリマ
   被覆金属積層体。