CN101328262B - 聚酯制造用催化剂 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种聚酯用催化剂，由磷化合物、镁化合物、钛化合物组成，其中磷化合物和镁化合物混合后形成混合液形式。本发明中使用该混合液的催化剂体系可以得到均相得催化剂溶液，从而得到色调好、耐热性好的聚酯。

Description

聚酯制造用催化剂

技术领域：

本发明是涉及聚酯制造用催化剂。

发明背景

聚酯，特别是聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丙二酯和聚对苯二甲酸丁二酯，由于其机械、物理、化学性能优异，如机械强度好、耐热、耐化学试剂、透明性好等特点，现已广泛应用于多个方面，如纺制短纤、长丝、用作包装材料、电绝缘材料、薄面和其他模塑产品等。但随着其用途和需求的扩大，在各领域对聚酯的特性要求和提高生产率的要求越发严格。聚酯薄膜涉及工业用、磁性材料用等多个方面而进行生产，但要解决的课题还很多。

目前聚酯被广泛地用于包装、工程塑料、织物以及工业丝等的领域。目前工业生产应用和研究较多催化剂主要是Sb、Ge、Ti三个系列的化合物。而前锑催化剂用量约占90％。虽然锑系催化剂的催化效果很好，但是在催化合成PET聚酯过程中，锑系催化剂会造成环境污染，而锗系催化剂虽然有良好的性能，所得PET的色调也较好，但由于价格太高，无法实现生产化。而钛化合物催化剂虽然有良好的活性，但是所得聚酯自身色调变黄并具有较差的热熔稳定性。

为了改善色调和耐热稳定性，改善反应的时间，一般都会加入钛化合物、磷化合物、镁化合物的催化体系。用脂肪二元醇作为溶剂，虽然亚磷酸酯类催化剂的稳定性很好，但是有些亚磷酸酯类化合物的脂肪二元醇溶液不是均相的溶液，非均相的催化剂使的催化剂表面传质过程复杂，导致色相变差。而和镁化合物溶液混合能改变它的非均相体系，使得溶液均一。因此混合时间及搅拌速度等影响溶液均一程度的因素都会影响色调。但是时间太长、搅拌速度太快和搅拌时的温度太高也会使色调变差，这是因为亚磷酸酯类化合物发生分解形成沉淀。

发明内容：

本发明的目的是提供一种溶液为均相体系，生产的聚酯色调好、耐热性好的聚酯聚合用催化剂。

本发明所采用的技术方案是：

一种聚酯制造用催化剂，所用的催化剂包括钛化合物、镁化合物、磷化合物，其特征是：其中镁化合物、磷化合物是镁化合物与磷化合物混合而成的混合液形式。

所述混合前的磷化合物是以下通式的亚磷酸酯类：

其中R₁、R₂、R₃、R₄是碳为4～25的烷基、环烷基、芳基烷基或烷基芳基。例R₁、R₂、R₃、R₄可为3-甲基-5-乙基辛烷、2，5-二甲基-3，4-二乙基己烷、月桂基、硬酯基、2，3，7-三甲基-5-乙基辛烷、2，4-二丁基苯基、辛基苯基、苯基壬基、苯基双酚A、苯基异癸基等。

所述镁化合物与磷化合物混合后混合液中含磷化合物的通式是：

其中OR₅～OR₈至少一个为-OH基团。例OR₅、OR₆、OR₇、OR₈中一个为-OH或两个为-OH或三个为-OH或四个均为-OH。

所述镁化合物是有机酸镁或无机酸镁，有机酸镁是草酸镁、丙酸镁、丙烯酸镁、醋酸镁或硬脂酸镁；无机酸镁是氢氧化镁、硫酸镁或氯化镁；所述钛化合物是一种金属化合物，钛与配体形成螯合型结构，其配体为1～30的酮基、醛基、羧基或酯基，例配体可为丁二酸、己二酸、邻苯二羧酸、对苯二甲酸、乙酸乙烯酯、甲酸甲酯、丙二酸二甲酯、乙酸戊酯、苯乙酮、2-苯基丙醛、邻羟基苯甲醛、2-丁烯醛、3-苯基丙烯醛等。

催化剂中镁和磷的摩尔比为0.1<Mg/P<17，相对于聚酯重量的钛元素添加量为3ppm<Ti<8ppm，钛、镁之和与磷的摩尔比为0.3<(Ti+Mg)/P<18。

含磷化合物与镁化合物混合液混合时经搅拌操作，搅拌混合时间为0<t<10h，优选0.5～5h，溶液的搅拌速度0<v<1200rpm，优选300～800rpm，搅拌时的温度为0<T<150℃，优选10～100℃。

上述磷化合物和镁化合物混合后得到的混合溶液中含磷化合物具有亚磷酸酯类的结构：

用核磁共振仪NMR：Varian-500MHZ(美国)，以氘代氯仿为溶剂通过测试分析，其中OR₅～OR₈至少一个为-OH基团。

本发明的优点是非常明显的，制得的催化剂溶液为均相体系，用此催化剂生产制得的聚合物色泽、耐热性好。

下面结合实施例对本发明作进一步说明：

具体实施方式：

实施例1：

一种生产聚酯的催化剂，催化剂是由钛化合物、镁化合物、含磷化合物。钛化合物是乳酸的螯合型钛化合物。其中含磷化合物是以下通式的化合物(I)

镁化合物是是草酸镁(或丙酸镁、丙烯酸镁、醋酸镁、硬脂酸镁、氢氧化镁、硫酸镁、氯化镁)。

催化剂的制备：玻璃容器里放入含40ppm乙酸镁(MGA)溶液和13ppm磷化合物溶液(其中添加量均为相对于聚酯重量的添加量)，混合后在25℃条件下、500rpm搅拌，搅拌1小时。用核磁共振仪NMR：Varian-500MHZ(美国)，以氘代氯仿为溶剂通过测试分析，混合液中的磷化合物中至少含有一个OH基团。

反应过程如下：

在250℃的温度下，用166份(重量)对苯二甲酸与75份(重量)乙二醇进行直接酯化反应，将所得反应产物置于配有精馏塔的聚合四口烧瓶中，并加入聚合催化剂的钛化合物5ppm、制备好的镁化合物和磷化合物的混合溶液催化剂(其中添加量均为相对于聚酯重量的添加量)，在大气压下经一小时减压至300Pa左右，温度经一个半小时升温至290℃，当所述反应完成时，烧瓶内的温度为290℃，最终压力为200Pa左右，所得聚酯的粘度为0.66。

实施例2：

催化剂的制备：玻璃容器里放入含40ppm乙酸镁(MGA)溶液，和13ppm磷化合物溶液(其中添加量均为相对于聚酯重量的添加量)，混合后在25℃条件下、500rpm搅拌，搅拌4小时。

相对于聚酯重量的添加量为：

钛化合物中钛元素的添加量为5ppm

磷化合物中磷元素的添加量为13ppm

镁化合物中镁元素的添加量为40ppm

其它条件跟实施例1中一样

实施例3：

催化剂的制备：玻璃容器里放入含40ppmMGA溶液和13ppm磷化合物溶液(其中添加量均为相对于聚酯重量的添加量)，混合后在25℃条件下、1000rpm搅拌，搅拌1小时。

相对于聚酯重量的添加量为：

钛化合物中钛元素的添加量为5ppm

磷化合物中磷元素的添加量为13ppm

镁化合物中镁元素的添加量为40ppm

其它条件跟实施例1中一样

实施例4：

催化剂的制备：玻璃容器里放入含10ppmMGA溶液和13ppm磷化合物溶液(其中添加量均为相对于聚酯重量的添加量)，混合后在25℃条件下、500rpm搅拌，搅拌1小时。

相对于聚酯重量的添加量为：

钛化合物中钛元素的添加量为5ppm

磷化合物中磷元素的添加量为13ppm

镁化合物中镁元素的添加量为10ppm

其它条件跟实施例1中一样

实施例5：

催化剂的制备：玻璃容器里放入含20ppmMGA溶液和13ppm磷化合物溶液(其中添加量均为相对于聚酯重量的添加量)，混合后在25℃条件下、500rpm搅拌，搅拌1小时。

相对于聚酯重量的添加量为：

钛化合物中钛元素的添加量为5ppm

磷化合物中磷元素的添加量为13ppm

镁化合物中镁元素的添加量为20ppm

其它条件跟实施例1中一样

实施例6：

催化剂的制备：玻璃容器里放入含10ppmMGA溶液和13ppm磷化合物溶液(其中添加量均为相对于聚酯重量的添加量)，混合后在25℃条件下、500rpm搅拌，搅拌1小时。

相对于聚酯重量的添加量为：

钛化合物中钛元素的添加量为4ppm

磷化合物中磷元素的添加量为13ppm

镁化合物中镁元素的添加量为40ppm

其它条件跟实施例1中一样。

实施例7：

催化剂的制备：玻璃容器里放入含10ppmMGA溶液和13ppm磷化合物溶液(其中添加量均为相对于聚酯重量的添加量)，混合后在25℃条件下、500rpm搅拌，搅拌1小时。

相对于聚酯重量的添加量为：

钛化合物中钛元素的添加量为7ppm

磷化合物中磷元素的添加量为13ppm

镁化合物中镁元素的添加量为10ppm

其它条件跟实施例1中一样

实施例8：

催化剂的制备：玻璃容器里放入含40ppmMGA溶液和13ppm磷化合物溶液(其中添加量均为相对于聚酯重量的添加量)，混合后在40℃条件下、500rpm搅拌，搅拌1小时。

相对于聚酯重量的添加量为：

钛化合物中钛元素的添加量为5ppm

磷化合物中磷元素的添加量为13ppm

镁化合物中镁元素的添加量为40ppm

其它条件跟实施例1中一样

实施例9：

催化剂的制备：玻璃容器里放入含40ppmMGA溶液和13ppm磷化合物溶液(其中添加量均为相对于聚酯重量的添加量)，混合后在45℃条件下、500rpm搅拌，搅拌0.5小时。

钛化合物中钛元素的添加量为5ppm

磷化合物中磷元素的添加量为13ppm

镁化合物中镁元素的添加量为40ppm

其它条件跟实施例1中一样

实施例10：

催化剂的制备：玻璃容器里放入含40ppmMGA溶液和13ppm磷化合物溶液(其中添加量均为相对于聚酯重量的添加量)，混合后在60℃条件下、500rpm搅拌，搅拌0.15小时。

钛化合物中钛元素的添加量为5ppm

磷化合物中磷元素的添加量为13ppm

镁化合物中镁元素的添加量为40ppm

其它条件跟实施例1中一样

比较例1.

磷化合物和镁化合物未混合，磷化合物、镁化合物和钛化合物三者分别添加。

相对于聚酯重量的添加量为：

钛化合物中钛元素的添加量为5ppm

磷化合物中磷元素的添加量为13ppm

镁化合物中镁元素的添加量为40ppm

其它条件跟实施例1中一样

比较例2.

P化合物和Mg化合物未混合，P化合物、Mg化合物、钾化合物和锑化合物，其中相对于聚酯重量的添加量为：锑化合物中钛元素的添加量为110ppm、磷化合物中磷元素的添加量为16ppm、镁化合物中镁元素的添加量为55ppm、钾化合物中钾元素的添加量为4ppm。其它条件跟实施例1中一样。

实验数据表：

上述实施例1～10、比较例1～2的各指标的测定方法为：

(1)特性粘度(IV)(dL/g)

将1.6g的聚酯溶于20ml的邻氯苯酚溶液中，在25℃下测定其特性黏度(IV)。

(2)羧基含量(COOH)

采用光学滴定法测定。将聚酯溶于邻-甲酚和氯仿的混合液(重量比70：30)中，加入溴百里酚蓝指示剂，然后用0.05N的氢氧化钾的乙醇溶液中和进行滴定

(3)色调L/b值

按国标GB/T14190-1993测定。

(4)异物判断

将聚酯切片熔融压片后，在高倍显微镜下观察。

(5)磷化合物组成液与镁化合物组成液混合溶液催化剂结构确认

核磁共振仪NMR：Varian-500MHZ(美国)，以氘代氯仿为溶剂。

Claims (3)

1.一种聚酯制造用催化剂，所用的催化剂包括钛化合物、镁化合物、磷化合物，其特征是：其中镁化合物、磷化合物是镁化合物与磷化合物混合而成的混合溶液形式；磷化合物和镁化合物混合溶液的混合时间为0＜t＜10h，混合溶液的搅拌速度0＜v＜1200rpm，搅拌时的温度为0＜T＜150℃，；其中混合前的磷化合物是以下通式的亚磷酸酯类：

其中R₁、R₂、R₂、R₄是碳原子数为4～25的烷基、环烷基、芳基烷基或烷基芳基；

镁化合物与磷化合物混合后混合液中含磷化合物的通式如下

其中OR₅～OR₈至少一个为-OH基团。

2.根据权利要求1所述的聚酯制造用催化剂，其特征是：镁化合物是有机酸镁或无机酸镁，所述无机酸镁是硫酸镁或氯化镁。

3.根据权利要求1所述的聚酯制造用催化剂，其特征是：催化剂中镁和磷的摩尔比为0.1＜Mg/P＜17，相对于聚酯重量的钛元素添加量为3ppm＜Ti＜8ppm，钛、镁之和与磷的摩尔比为0.3＜(Ti+Mg)/P＜18。