CN116606426B - 热致液晶聚芳酯、薄膜及其制备方法、毫米波雷达 - Google Patents

热致液晶聚芳酯、薄膜及其制备方法、毫米波雷达 Download PDF

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Abstract

本发明涉及高分子材料技术领域，具体而言，涉及一种热致液晶聚芳酯、薄膜及其制备方法、毫米波雷达。热致液晶聚芳酯的制备方法包括：将特定配比的四种单体对羟基苯甲酸、6‑羟基‑2‑萘甲酸、双酚芴、2,6‑萘二甲酸与酰基化试剂、催化剂混合，得到反应混合物；将反应混合物进行预聚合反应，得到预聚物；在惰性气体氛围下，将预聚物进行固相缩聚反应，得到热致液晶聚芳酯。利用本发明提供的热致液晶聚芳酯制得的薄膜，同时具备制备PCB基板所需的低介电常数、低介电损耗、低吸水率、良好的尺寸稳定性和与金属箔相近的热膨胀系数，可以应用于毫米波雷达上。

Description

热致液晶聚芳酯、薄膜及其制备方法、毫米波雷达
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域，具体而言，涉及一种热致液晶聚芳酯、薄膜及其制备方法、毫米波雷达。
背景技术
无人驾驶的实现离不开洞察周围环境的“眼睛”，车载毫米波雷达正是这样的一副“慧眼”。车载毫米波雷达具有穿透力强（不受烟、雾、灰尘影响）、可全天候使用和性能稳定等优点，因而成为目前应用最广泛的智能环境感知传感器，弥补了激光、摄像头等传感器在车载应用中所不具备的功能。目前，市场上的车载毫米波雷达，按采用的毫米波频段不同分为24GHz和77-79GHz两种。在高频信号的实际应用中，由于毫米波的波长较短，电路极易发生色散和产生高次模，而且基板材料的介电常数和损耗随频率的增加也变化非常明显，导致信号强度低、信号传输延迟等问题突出。为了确保电路性能稳定一致，毫米波雷达需要选择介电常数稳定、损耗特性低、尺寸稳定性优良的高频PCB基板。PCB基板通常由金属箔与绝缘膜复合而成，而绝缘膜的性能决定着整个PCB基板的使用稳定性和可靠性，因此获得高性能PCB基板的关键是开发出高性能的绝缘膜材。
为此，研究人员对基板用绝缘膜展开了大量研究，其中，影响力最广泛的为聚酰亚胺（PI）薄膜和聚四氟乙烯（PTFE）薄膜。随着探索和应用的不断深入，研究人员发现PI膜吸水率较大，介电常数和介电损耗因子也较大，作为4G及Sub-6G频段使用尚能满足传输要求，但对工作频率超过10GHz的产品会产生显著影响，出现信号传送效率低，响应速度慢，导致电路难以正常运行。PTFE膜具有其它高分子材料难以比拟的低介电特性，因而可以与高频相容，但PTFE膜弹性模量较低，难以加工出厚度较薄的膜，另外，PTFE膜的热膨胀系数较高（通常为70-90ppm/℃），与金属箔（最为常用的铜箔热膨胀系数为14-18ppm/℃）相差较大，两者在加热压合时层间结合力差，在长期使用过程中，薄膜容易从金属箔脱落，进而影响信号的稳定传输。可见，PI薄膜和PTFE薄膜均无法同时具备制备PCB基板所需的低介电常数、低介电损耗、低吸水率、尺寸稳定性和与金属箔相近的热膨胀系数。
发明内容
本发明解决的技术问题是现有的应用于PCB基板的绝缘薄膜，无法同时具备制备PCB基板所需的低介电常数、低介电损耗、低吸水率、尺寸稳定性和与金属箔相近的热膨胀系数。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：
一种热致液晶聚芳酯的制备方法，包括如下制备步骤：
步骤S1：将四种单体对羟基苯甲酸、6-羟基-2-萘甲酸、双酚芴、2,6-萘二甲酸与酰基化试剂、催化剂混合，得到反应混合物；其中，按摩尔百分数计，所述四种单体中的各单体占比如下：对羟基苯甲酸50-64mol%，6-羟基-2-萘甲酸30-45mol%，双酚芴0.5-4.2mol%，2,6-萘二甲酸0.5-4.2mol%；
步骤S2：将所述反应混合物进行预聚合反应，得到预聚物；
步骤S3：在惰性气体氛围下，将所述预聚物进行固相缩聚反应，得到热致液晶聚芳酯。
可选地，所述步骤S2中，所述反应混合物进行预聚合反应，得到预聚物，包括：将所述反应混合物于120-150℃下保温2-6h，然后升温至305-330℃，保温1-3h，粉碎处理后，于130-150℃下干燥1-3h，得到所述预聚物。
可选地，所述步骤S3中，所述固相缩聚反应的温度为195-320℃，时间为12-48h。
可选地，所述步骤S3中，所述固相缩聚反应过程中采用阶段控温，所述阶段控温包括第一阶段、第二阶段和第三阶段，其中，所述第一阶段以0.5-2.0℃/min的升温速率由室温升至195-220℃，保温1-3h；所述第二阶段以1.0-5.0℃/min的升温速率由195-220℃升至260-280℃，保温4-9h；所述第三阶段以0.5-2.0℃/min的升温速率由260-280℃升至300-320℃，保温7-24h。
可选地，所述步骤S1中，所述酰基化试剂包括乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐、戊酸酐、2-乙基己酸酐和马来酸酐中的一种，所述催化剂包括N-甲基吗啉。
可选地，所述步骤S1中，所述双酚芴与所述2,6-萘二甲酸的摩尔比为1：1，所述酰基化试剂的添加量是所述四种单体中羟基总摩尔数的1.0-2.5倍，所述催化剂的添加重量为所述四种单体总重量的80-200ppm。
本发明还提供了一种热致液晶聚芳酯，采用如上所述的热致液晶聚芳酯的制备方法制得。
本发明还提供了一种薄膜的制备方法，包括：
步骤M1：将如上所述的热致液晶聚芳酯经混炼、排气、熔融、挤出、吹胀、冷却、牵伸和卷绕，得到初生薄膜；
步骤M2：对所述初生薄膜进行热处理，得到薄膜。
本发明还提供了一种薄膜，采用如上所述的薄膜的制备方法制得。
本发明还提供了一种毫米波雷达，包括如上所述的薄膜。
与现有技术相比，本发明采用特定配比的对羟基苯甲酸、6-羟基-2-萘甲酸、双酚芴、2,6-萘二甲酸单体在酰基化试剂、催化剂的作用下聚合，获得的热致液晶聚芳酯具有适宜的粘度和分子量，使得该热致液晶聚芳酯适于制备稳定的薄膜。由于该热致液晶聚芳酯分子结构中引入了芴基团，芴基团具有庞大的自由体积，减少了单位体积中可极化基团数量。另外，芴基团的稠环结构，还能赋予分子链高刚性和增强分子链的非极性，进而使得利用该热致液晶聚芳酯制备的薄膜具低介电常数、低介电损耗和低吸水率。与此同时，该芴基团与其它单体结构中的基团相互链接，利用该热致液晶聚芳酯制备的薄膜能获得良好的尺寸稳定性和与金属相近的热膨胀系数。可见，利用本发明提供的热致液晶聚芳酯制备的薄膜，同时具备制备PCB基板所需的低介电常数、低介电损耗、低吸水率、良好的尺寸稳定性和与金属箔相近的热膨胀系数。
附图说明
图1为本发明实施例中热致液晶聚芳酯的制备方法的流程示意图。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更为明显易懂，下面结合附图对本发明的具体实施例做详细的说明。
需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例中的特征可以相互组合。术语“包含”、“包括”、“含有”、“具有”的含义是非限制性的，即可加入不影响结果的其它步骤和其它成分。以上术语涵盖术语“由……组成”和“基本上由……组成”。如无特殊说明的，材料、设备、试剂均为市售。
如图1所示，本发明实施例提供了一种热致液晶聚芳酯的制备方法，包括：
步骤S1：将四种单体对羟基苯甲酸、6-羟基-2-萘甲酸、双酚芴、2,6-萘二甲酸与酰基化试剂、催化剂混合，得到反应混合物；其中，按摩尔百分数计，所述四种单体中的各单体占比如下：对羟基苯甲酸50-64mol%，6-羟基-2-萘甲酸30-45mol%，双酚芴0.5-4.2mol%，2,6-萘二甲酸0.5-4.2mol%；
步骤S2：将所述反应混合物进行预聚合反应，得到预聚物；
步骤S3：在惰性气体氛围下，将预聚物进行固相缩聚反应，得到热致液晶聚芳酯。
本发明的实施例中对-羟基苯甲酸的含量为四种单体总摩尔量的50-64mol%，若对-羟基苯甲酸含量低于50mol%，制得的热致液晶聚芳酯易凝固黏连在哈氏合金釜壁，而无法获得期望分子量的热致液晶聚芳酯，若对-羟基苯甲酸的含量高于64mol%，制得的热致液晶聚芳酯粘度偏高，难以成膜。本发明实施例中6-羟基-2-萘甲酸含量为四种单体总摩尔量的30-45mol%，若6-羟基-2-萘甲酸含量低于30mol%，利用该热致液晶聚芳酯制得的薄膜的吸水率和介电常数均有增加趋势，若6-羟基-2-萘甲酸含量高于45mol%，制得的热致液晶聚芳酯易凝固黏连在哈氏合金釜壁上，而无法获得期望分子量的热致液晶聚芳酯。本发明的实施例中双酚芴的含量为四种单体总摩尔量的0.5-4.2mol%，若双酚芴含量低于0.5mol%，利用该热致液晶聚芳酯制得的薄膜的介电常数呈上升趋势；若双酚芴含量高于4.2mol%，利用该热致液晶聚芳酯制得的薄膜介电损耗有所增加。本发明实施例中2,6-萘二甲酸的含量为四种单体总摩尔量的0.5-4.2mol%，若2,6-萘二甲酸含量低于0.5mol%，利用该热致液晶聚芳酯制备的薄膜介电损耗有所增加；2,6-萘二甲酸若含量高于4.2%，利用该热致液晶聚芳酯制备的薄膜的吸水率有增加趋势。
与现有技术相比，本发明采用特定配比的对羟基苯甲酸、6-羟基-2-萘甲酸、双酚芴、2,6-萘二甲酸单体在酰基化试剂、催化剂的作用下聚合，获得的热致液晶聚芳酯具有适宜的粘度和分子量，使得该热致液晶聚芳酯适于制备稳定的薄膜。由于该热致液晶聚芳酯分子结构中引入了芴基团，芴基团具有庞大的自由体积，减少了单位体积中可极化基团数量。另外，芴基团的稠环结构，还能赋予分子链高刚性和增强分子链的非极性，进而使得利用该热致液晶聚芳酯制备的薄膜具低介电常数、低介电损耗和低吸水率。与此同时，该芴基团与其它单体结构中的基团相互链接，利用该热致液晶聚芳酯制备的薄膜能获得良好的尺寸稳定性和与金属相近的热膨胀系数。可见，利用本发明提供的热致液晶聚芳酯制备的薄膜，同时具备制备PCB基板所需的低介电常数、低介电损耗、低吸水率、良好的尺寸稳定性和与金属箔相近的热膨胀系数。
本发明的一些实施例中，所述步骤S1中，所述酰基化试剂包括乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐、戊酸酐、2-乙基己酸酐和马来酸酐中的一种，所述催化剂包括N-甲基吗啉。基于本发明的反应体系，经过大量实践，发现采用N-甲基吗啉作为催化剂的反应过程比较稳定，几乎无副反应，得到的液晶聚芳酯熔体粘度、分子量适宜，颜色呈现均匀米黄色。而采用传统催化剂乙酸锌、乙酸锰、乙酸钠、乙酸钾、乙酸钴、乙酸锂、钛酸酯、月桂酸二丁基锡、氧化二丁基锡、三氧化二锑或乙二醇锑中的一种或几种作为催化剂的反应转化率较低，形成的热致液晶聚芳酯色度不均，颜色较暗，后续成膜效果不佳。
本发明的一些实施例中，所述步骤S1中，所述双酚芴与所述2,6-萘二甲酸的摩尔比为1：1，所述酰基化试剂的添加量是所述四种单体中羟基总摩尔数的1.0-2.5倍，所述催化剂的添加重量为所述四种单体总重量的80-200ppm。
本发明的一些实施例中，所述步骤S2中，所述反应混合物进行预聚合反应，得到预聚物，包括：将所述反应混合物投入哈氏合金釜于120-150℃下保温2-6h，然后升温至305-330℃，保温1-3h，之后向哈氏合金釜中充入0.2-1.0MPa惰性气体，以将反应产物料经过直径为2-4mm、孔数为8-10个的放料阀门排出，粉碎，过20-30目筛，于130-150℃下干燥1-3h，得到预聚物。
本发明的一些实施例中，所述步骤S3中，所述固相缩聚反应的温度为195-320℃，时间为12-48h。所述步骤S3中，所述固相缩聚反应过程中采用阶段控温，所述阶段控温包括第一阶段、第二阶段和第三阶段，其中，所述第一阶段以0.5-2.0℃/min的升温速率由室温升至195-220℃，保温1-3h；所述第二阶段以1.0-5.0℃/min的升温速率由195-220℃升至260-280℃，保温4-9；所述第三阶段以0.5-2.0℃/min的升温速率由260-280℃升至300-320℃，保温7-24h。步骤S2中获得的预聚物分子量较低，且分子链也不够稳固，通过固相缩聚反应，可以将官能团末端基、小分子单体及催化剂等富集在无定形区，进一步提高分子结晶能力，进而获得高分子量的液晶聚芳酯。固相缩聚反应前期，由于预聚物分子链结构不够稳定，如果采用直接高温进行反应，分子链可能会发生链转移，导致分子量降低，另外分子链也较容易发生热分解，产生诸如醋酸、水蒸气、二氧化碳等小分子物质。采用阶段控温，使得分子链端基基团或小分子单体获得足够的反应活性，防止直接高温热处理带来的大分子分解，能够提高制得的热致液晶聚芳酯的分子量，完善结晶。
本发明还提供了一种热致液晶聚芳酯，采用如上所述的热致液晶聚芳酯的制备方法制得。
在不损害本发明效果的范围内，还可以添加玻璃纤维、滑石、云母、玻璃微珠、硫酸钡、硫酸钙、氧化铝、硅藻土、聚对苯二甲酸乙二醇酯、氟树脂、聚酰胺、聚苯硫醚等添加剂对本发明的热致液晶聚芳酯进行改性。
本发明实施例还提供了一种薄膜的制备方法，包括：
步骤M1：将如上所述的热致液晶聚芳酯经混炼、排气、熔融、挤出、吹胀、侧吹风冷却、牵伸和卷绕，得到初生薄膜；
步骤M2：对所述初生薄膜进行热处理，得到薄膜。
本发明的一些实施例中，所述步骤M1中，所述挤出的温度为300-350℃。
本发明的一些实施例中，所述步骤M1中，所述侧吹风冷却采用的气体温度为20-50℃。
本发明的一些实施例中，所述步骤M2中，所述热处理的温度为240-300℃，时间为12-36h。
本发明还提供了一种薄膜，采用如上所述的薄膜的制备方法制得。
本发明还提供了一种毫米波雷达，包括如上所述的薄膜。将如上所述的薄膜在毫米波雷达上的应用，将所述薄膜用于制作毫米波雷达基材。具体而言，将所述薄膜与铜箔热压制成挠性覆铜板（FCCL）或将薄膜、增强材料、铜箔热压制成覆铜板（CCL）用作毫米波雷达基材。其中，增强材料可以为玻璃纤维布或液晶聚合物纤维布。
本发明中制得的薄膜除可以在毫米波雷达上获得应用，还可在手机天线、柔性扁平电缆、耳机振膜等技术领域获得应用。
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。表1为实施例1-6和对比例1-8的原料中四种单体中对羟基苯甲酸、6-羟基-2-萘甲酸、双酚芴和2,6-萘二甲酸配比。以下实施例及对比例中所提及的四种单体指的是对羟基苯甲酸、6-羟基-2-萘甲酸、双酚芴和2,6-萘二甲酸。
表1
实施例1
1.1 将按表1中1#配方配比的四种单体与占所述四种单体中羟基总摩尔数1倍的乙酸酐、占所述四种单体总重量80ppm的N-甲基吗啉混合，投入哈氏合金釜后于120℃下保温6h；然后以0.3℃/min的速度升温至330℃，保温1h；向哈氏合金釜中充入0.2MPa氮气，以将反应产物经过直径为2mm、孔数为8个的放料阀门排出，粉碎，过20目筛，于130℃下干燥3h，得到预聚物；
1.2 在氮气氛围下，于旋转窑中先以0.5℃/min的速率由室温升至195℃，保温3h；再以1.0℃/min的速率由195℃升至260℃，保温9h；最后以0.5℃/min的速率由260℃升至300℃，保温24h，得到热致液晶聚芳酯；经检测，制得的热致液晶聚芳酯其重均分子量为3.4×104，熔体粘度为45Pa·s；
1.3 将所述热致液晶聚芳酯经过双螺杆挤出机于300℃下进行混炼、排气，以50kg/h吐出量熔融挤出，20℃下侧吹风冷却；以23m/min速度牵伸，卷绕，得到平均厚度为50μm初生薄膜；
1.4 将所述初生薄膜和厚度50μm的铝箔在270℃的加热状态以压力10kg/cm2、速度3m/min的条件进行热压，制成薄膜/铝箔层叠体，将该层叠体于285℃的热处理炉中放置20s；在氮气保护下，将其在280℃下热处理13h；之后，剥离铝箔，得到平均厚度为50μm薄膜。
实施例2
与实施例1的区别在于，所述四种单体按表1中2#配方配比，经检测，制得的热致液晶聚芳酯的重均分子量为4.5×104，熔体粘度为60Pa·s。
实施例3
与实施例1的区别在于，所述四种单体按表1中3#配方配比，经检测，制得的热致液晶聚芳酯的重均分子量为3.2×104，熔体粘度为42Pa·s。
实施例4
与实施例1的区别在于，所述四种单体按表1中4#配方配比，经检测，制得的热致液晶聚芳酯的重均分子量为3.7×104，熔体粘度为51Pa·s。
实施例5
5.1 将按表1中1#配方配比的四种单体与占所述四种单体中羟基总摩尔数2倍的乙酸酐、占所述四种单体总重量120ppm的N-甲基吗啉混合，投入哈氏合金釜后于130℃下保温4h；然后以0.5℃/min的速度升温至320℃，保温2h；向哈氏合金釜中充入0.5MPa氮气，以将反应产物经过直径为3mm、孔数为9个的放料阀门排出，粉碎，过30目筛，于140℃下干燥2h，得到预聚物；
5.2 在氮气氛围下，于旋转窑中先以1℃/min的速率由室温升至205℃，保温2h；再以3℃/min的速率由205℃升至270℃，保温6h；最后以1℃/min的速率由270℃升至310℃，保温12h，得到热致液晶聚芳酯；经检测，制得的热致液晶聚芳酯其重均分子量为4.0×104，熔体粘度为40Pa·s；
5.3 将所述热致液晶聚芳酯经过双螺杆挤出机于330℃下进行混炼、排气，以50kg/h吐出量熔融挤出，30℃下侧吹风冷却；以23m/min速度牵伸，卷绕，得到平均厚度为50μm初生薄膜；
5.4 将所述初生薄膜和厚度50μm的铝箔在270℃的加热状态以压力10kg/cm2、速度3m/min的条件进行热压，制成薄膜/铝箔层叠体，将该层叠体于285℃的热处理炉中放置20s；在氮气保护下，将其在240℃下热处理36h；之后，剥离铝箔，得到平均厚度为50μm薄膜。
实施例6
6.1 将按表1中1#配方配比的四种单体与占所述四种单体中羟基总摩尔数2.5倍的乙酸酐、占所述四种单体总重量200ppm的N-甲基吗啉混合，投入哈氏合金釜后于150℃下保温2h；然后以1.0℃/min的速度升温至330℃，保温1h；向哈氏合金釜中充入1.0MPa氮气，以将反应产物经过直径为4mm、孔数为10个的放料阀门排出，粉碎，过30目筛，于150℃下干燥1h，得到预聚物；
6.2 在氮气氛围下，于旋转窑中先以2.0℃/min的速率由室温升至220℃，保温1h；再以3.0℃/min的速率由220℃升至280℃，保温4h；最后以2.0℃/min的速率由280℃升至320℃，保温7h，得到热致液晶聚芳酯；经检测，制得的热致液晶聚芳酯其重均分子量为3.6×104，熔体粘度为49Pa·s；
6.3 将所述热致液晶聚芳酯经过双螺杆挤出机于350℃下进行混炼、排气，以50kg/h吐出量熔融挤出，50℃下侧吹风冷却；以23m/min速度牵伸，卷绕，得到平均厚度为50μm初生薄膜；
6.4 将所述初生薄膜和厚度50μm的铝箔在270℃的加热状态以压力10kg/cm2、速度3m/min的条件进行热压，制成薄膜/铝箔层叠体，将该层叠体于285℃的热处理炉中放置20s；在氮气保护下，将其在300℃下热处理12h；之后，剥离铝箔，得到平均厚度为50μm薄膜。
对比例1
与实施例1的区别在于，所述四种单体按表1中5#配方配比，制得的热致液晶聚芳酯黏连在哈氏合金釜内壁，无法顺利排出。
对比例2
与实施例1的区别在于，所述四种单体按表1中6#配方配比，经检测，制得的热致液晶聚芳酯的重均分子量为4.7×104，熔体粘度为63Pa·s；由于制得的热致液晶聚芳酯的熔体粘度过高，螺杆挤出机中熔融态的热致液晶聚芳酯从过滤器挤出变的困难。
对比例3
与实施例1的区别在于，所述四种单体按表1中7#配方配比，经检测，制得的热致液晶聚芳酯的重均分子量为3.3×104，熔体粘度为42Pa·s。
对比例4
与实施例1的区别在于，所述四种单体按表1中8#配方配比，经检测，制得的热致液晶聚芳酯的重均分子量为3.6×104，熔体粘度为45Pa·s。
对比例5
与实施例1的区别在于，所述四种单体按表1中9#配方配比，经检测，制得的热致液晶聚芳酯的重均分子量为4.1×104，熔体粘度为54Pa·s。
对比例6
与实施例1的区别在于，所述四种单体按表1中10#配方配比，经检测，制得的热致液晶聚芳酯的重均分子量为3.4×104，熔体粘度为43Pa·s。
对比例7
与实施例1的区别在于，采用乙酸钾作为催化剂。将该催化剂用于本发明反应体系，预聚合过程副反应较多，聚合物整体呈现不均匀暗色，不满足制膜要求。
实验例
对实施例1-6及对比例1-7中制得的薄膜进行介电常数、介电损耗因子、吸水率、加热收缩率和热膨胀系数测量，测试结果见表2。由表2，可以看出，相比于对比例1-7，实施例1-6中制得的绝缘薄薄，具有相对较低的介电常数、介电损耗、吸水率，且具有良好的尺寸稳定性，热膨胀系数在18.2-19.2ppm/℃范围内，与最为常用的铜箔热膨胀系数（14-18ppm/℃）非常接近，可见，利用本发明实施例提供的热致液晶聚芳酯制备的薄膜，同时具备制备PCB基板所需的低介电常数、低介电损耗、低吸水率、良好的尺寸稳定性和与金属箔相近的热膨胀系数。由表2和以及实施例、对比例制得的热致液晶聚芳酯的重均分子量、熔体粘度数据可以看出，对比例3中，6-羟基-2-萘甲酸的含量相对于四种单体总摩尔量低于30mol%，相比于实施例1-6，对比例3中薄膜的吸水率和介电常数均呈现增加趋势；对比例4中双酚芴和2,6-萘二甲酸的含量相对于四种单体总摩尔量低于0.5mol%，相比于实施例1-6，对比例4中薄膜的介电常数和介电损耗因子均呈增加趋势；对比例5中双酚芴的和2,6-萘二甲酸的含量相对于四种单体总摩尔量高于4.2mol%，相比于实施例1-6，对比例5中薄膜的介电损耗有所增加，吸水率及尺寸稳定性有所下降；对比例6中预聚合反应单体中不含有双酚芴和2,6-萘二甲酸时，相比于实施例1-6，对比例5中薄膜介电常数和介电损耗显著增加，热膨胀系数也有所增加。
需要说明的是，本发明涉及的测试方法分别如下：1.介电常数和介电损耗因子：制备薄膜试样（宽度：2.7mm×长度：45mm），将薄膜试样在温度20℃、湿度65％RH环境下放置96h，之后插入频率10GHz的空腔共振器中，通过共振频率的变化测定介电常数和介电损耗因子。2.吸水率：GB/T6284-2008（115℃/3min）。3.加热收缩率：IPC TM-6502.2.4（165℃/2h）；4.热膨胀系数：TMA（100-200℃）。
表2
应用例1
将本发明实施例中制备的薄膜与厚度为9-35μm的铜箔在温度290-320℃、压力4-17KN/m的条件下热压5-15min，制成FCCL；将FCCL于77GHz下进行介电性能测试，介电常数低于3.0，介电损耗因子低于0.002，符合毫米波雷达对柔性基材的要求。
应用例2
将本发明实施例中制备的薄膜，按从下至上的顺序将铜箔、薄膜、纤维布、薄膜和铜箔依次叠合，然后于置于压机，于温度290-320℃、压力为0.5-5MPa下压合10-20min，制成CCL；将CCL于10GHz下进行介电性能测试，介电常数低于3.2，介电损耗低于0.0029，符合毫米波雷达对刚性基材的要求。
另外，需要说明的是，虽然本发明披露如上，但本发明的保护范围并非仅限于此。本领域技术人员在不脱离本发明的精神和范围的前提下，可进行各种变更与修改，这些变更与修改均将落入本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种热致液晶聚芳酯的制备方法，其特征在于，包括如下制备步骤：
步骤S1：将四种单体对羟基苯甲酸、6-羟基-2-萘甲酸、双酚芴、2,6-萘二甲酸与酰基化试剂、催化剂混合，得到反应混合物；其中，按摩尔百分数计，所述四种单体中的各单体占比如下：对羟基苯甲酸50-64mol%，6-羟基-2-萘甲酸30-45mol%，双酚芴0.5-4.2mol%，2,6-萘二甲酸0.5-4.2mol%；其中，所述催化剂包括N-甲基吗啉，所述双酚芴与所述2,6-萘二甲酸的摩尔比为1：1；
步骤S2：将所述反应混合物进行预聚合反应，得到预聚物；
步骤S3：在惰性气体氛围下，将所述预聚物进行固相缩聚反应，得到热致液晶聚芳酯。
2.根据权利要求1所述的热致液晶聚芳酯的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，所述反应混合物进行预聚合反应，得到预聚物，包括：将所述反应混合物于120-150℃下保温2-6h，然后升温至305-330℃，保温1-3h，粉碎处理后，于130-150℃下干燥1-3h，得到所述预聚物。
3.根据权利要求1所述的热致液晶聚芳酯的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中，所述固相缩聚反应的温度为195-320℃，时间为12-48h。
4.根据权利要求3所述的热致液晶聚芳酯的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中，所述固相缩聚反应过程中采用阶段控温，所述阶段控温包括第一阶段、第二阶段和第三阶段，其中，所述第一阶段以0.5-2.0℃/min的升温速率由室温升至195-220℃，保温1-3h；所述第二阶段以1.0-5.0℃/min的升温速率由195-220℃升至260-280℃，保温4-9h；所述第三阶段以0.5-2.0℃/min的升温速率由260-280℃升至300-320℃，保温7-24h。
5.根据权利要求1所述的热致液晶聚芳酯的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，所述酰基化试剂包括乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐、戊酸酐、2-乙基己酸酐和马来酸酐中的一种。
6.根据权利要求1所述的热致液晶聚芳酯的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，所述酰基化试剂的添加量是所述四种单体中羟基总摩尔数的1.0-2.5倍，所述催化剂的添加重量为所述四种单体总重量的80-200ppm。
7.一种热致液晶聚芳酯，其特征在于，采用如权利要求1-6任一项所述的热致液晶聚芳酯的制备方法制得。
8.一种薄膜的制备方法，其特征在于，包括如下制备步骤：
步骤M1：将如权利要求7所述的热致液晶聚芳酯经混炼、排气、熔融、挤出、吹胀、冷却、牵伸和卷绕，得到初生薄膜；
步骤M2：对所述初生薄膜进行热处理，得到薄膜。
9.一种薄膜，其特征在于，采用如权利要求8所述的薄膜的制备方法制得。
10.一种毫米波雷达，其特征在于，包括如权利要求9所述的薄膜。
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