KR101164840B1 - 방향족 액정 폴리에스테르 - Google Patents

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Abstract

필름으로의 양호한 성형성을 갖는 방향족 액정 폴리에스테르를 제공한다. 생성 필름은 유전 손실이 작다. 폴리에스테르는 화학식 (I), (II), (III) 및 (IV) 로 나타내는 반복 단위를 포함하고, 반복 단위 (I) - (IV) 의 몰량은 각각 40 - 74.8 %, 12.5 - 30 %, 12.5 - 30 % 및 0.2 - 15 % 이고, 여기에서 반복 단위 (III) 및 (IV) 의 분자량은 (III)/[(III) + (IV)] ≥0.5 의 관계를 만족시킨다.

Description

방향족 액정 폴리에스테르 {AROMATIC LIQUID-CRYSTALLINE POLYESTER}
본 발명은 방향족 액정 폴리에스테르 및 이로부터 수득되는 필름에 관한 것이다.
페닐렌 기를 이의 주 반복 단위로서 갖는 방향족 액정 폴리에스테르가 공지되어 있다. 예를 들어, 파라히드록시벤조산으로부터 유도되는 반복 단위 60 몰% 및 이소프탈산으로부터 유도되는 반복 단위 20 몰% 를 갖는 방향족 액정 폴리에스테르가 페닐렌 기를 이의 주 반복 단위로서 갖고 유전 손실이 적은 방향족 액정 폴리에스테르로서 제안되고 있다 (참조. 일본 특허 출원 공개 No. 2002-359145).
또한, 용매 캐스팅 방법에서 상기 방향족 액정 폴리에스테르의 성형으로 수득되는 필름이 공지되고 전기 및 전자 분야에서 이용되고 있다.
그러나, 페닐렌 기를 이의 주 반복 단위로서 갖는 종래 방향족 액정 폴리에스테르를 용매 캐스팅 방법으로 성형할 수 있는 반면, 사출 방법 또는 관상 방법으로 폴리에스테르를 필름으로 성형시키는 것은 어렵다.
따라서, 본 발명의 목적중 하나는 작은 유전 손실을 유지하면서 필름으로의 성형성(가공성)이 우수한 방향족 액정 폴리에스테르 필름을 제공하는 것이다.
본 발명의 발명자들은 심오한 연구를 하였고 히드록시나프탈렌카르복실산, 나프탈렌-디카르복실산, 테레프탈산 등으로부터 유도되는 반복 단위를 포함하는 방향족 액정 폴리에스테르를 발견함으로써 상기 목적 및 기타 목적을 달성하였다. 본 발명은 상기 발견에 근거하여 완성하였다.
본 발명은 하기 화학식 (I), (II), (III) 및 (IV) 로 나타내는 반복 단위를 포함하는 방향족 액정 폴리에스테르를 제공한다:
[화학식 I]
Figure 112004050918315-pat00001
[화학식 II]
(II) -O-Ar1-O-
[화학식 III]
Figure 112004050918315-pat00002
[화학식 IV]
Figure 112004050918315-pat00003
[식중, Ar1 및 Ar2 는 독립적으로 1,4-페닐렌 또는 4,4'-비페닐렌을 나타낸다],
(반복 단위 (I) 의 양은 40 몰% 내지 74.8 몰% 범위이고;
반복 단위 (II) 의 양은 12.5 몰% 내지 30 몰% 범위이고;
반복 단위 (III) 의 양은 12.5 몰% 내지 30 몰% 범위이고;
반복 단위 (IV) 의 양은 0.2 몰% 내지 15 몰% 범위이고,
각 분자량 비는 반복 단위 (I) 내지 (IV) 의 분자량의 합에 대한 것이고, 반복 단위 (III) 및 (IV) 의 분자량은 (III)/[(III) + (IV)] ≥0.5 의 관계를 만족시킨다).
본 발명은 또한 상기 방향족 액정 폴리에스테르를 용융 성형시킴으로써 수득되는 방향족 액정 폴리에스테르 필름을 제공한다.
추가로, 본 발명은 상기 방향족 액정 폴리에스테르 필름을 포함하는 층 및 금속 층을 포함하는 적층물을 제공한다.
더욱이, 본 발명은 상기 방향족 액정 폴리에스테르 100 중량부 및 충전재 0.1 중량부 내지 400 중량부의 양으로 포함하는 방향족 액정 폴리에스테르 수지 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 방향족 액정 폴리에스테르를 포함하는 조성물을 성형 시킴으로써 수득되는 성형품을 제공한다.
본 발명의 방향족 액정 폴리에스테르는 유전 손실이 작고 필름으로의 성형성(가공성)이 우수하다.
본 발명의 방향족 액정 폴리에스테르는 하기 화학식 (I), (II), (III) 및 (IV) 로 나타내는 반복 단위를 포함한다:
[화학식 I]
Figure 112004050918315-pat00004
[화학식 II]
(II) -O-Ar1-O-
[화학식 III]
Figure 112004050918315-pat00005
[화학식 IV]
Figure 112004050918315-pat00006
[식중, Ar1 및 Ar2 는 독립적으로 1,4-페닐렌 또는 4,4'-비페닐렌을 나타낸 다]. 방향족 액정 폴리에스테르에서,
반복 단위 (I) 의 양은 40 몰% 내지 74.8 몰% 범위이고;
반복 단위 (II) 의 양은 12.5 몰% 내지 30 몰% 범위이고;
반복 단위 (III) 의 양은 12.5 몰% 내지 30 몰% 범위이고;
반복 단위 (IV) 의 양은 0.2 몰% 내지 15 몰% 범위이고,
각 분자량 비는 반복 단위 (I) 내지 (IV) 의 분자량의 합에 대한 것이고, 반복 단위 (III) 및 (IV) 의 분자량은 (III)/[(III) + (IV)] ≥0.5 의 관계를 만족시킨다.
바람직하게는, 본 발명의 방향족 액정 폴리에스테르에서, 반복 단위 (I) 의 양은 40 몰% 내지 64.5 몰% 범위이고, 반복 단위 (II) 의 양은 17.5 몰% 내지 30 몰% 범위이고, 반복 단위 (III) 의 양은 17.5 몰% 내지 30 몰% 범위이고, 반복 단위 (IV) 의 양은 0.5 몰% 내지 12 몰% 범위이며, 각 분자량 비는 반복 단위 (I) 내지 (IV) 의 분자량의 합에 대한 것이고, 반복 단위 (III) 및 (IV) 의 분자량은 부등식 (III)/[(III) + (IV)] ≥0.6 을 만족시킨다.
더욱 바람직하게는, 본 발명의 방향족 액정 폴리에스테르에서, 반복 단위 (I) 의 양은 50 몰% 내지 58 몰% 범위이고, 반복 단위 (II) 의 양은 20 몰% 내지 25 몰% 범위이고, 반복 단위 (III) 의 양은 20 몰% 내지 25 몰% 범위이고, 반복 단위 (IV) 의 양은 2 몰% 내지 10 몰% 범위이며, 각 분자량 비는 반복 단위 (I) 내지 (IV) 의 분자량의 합에 대한 것이고, 반복 단위 (III) 및 (IV) 의 분자량은 (III)/[(III) + (IV)] ≥0.6 의 관계를 만족시킨다.
반복 단위 (I) 의 양이 방향족 액정 폴리에스테르에서 40 몰% 미만인 경우, 폴리에스테르는 용융시 광학적 이방성을 나타내기 어려울 수 있다. 반복 단위 (I) 의 양이 방향족 액정 폴리에스테르에서 74.8 몰% 초과인 경우, 폴리에스테르는 용융시 고 점도를 가지는 경향이 있고, 이는 가공성을 저하시킬 수 있다. 반복 단위 (II) 또는 (III) 의 양이 방향족 액정 폴리에스테르에서 30 몰% 초과인 경우, 폴리에스테르는 용융시 광학 이방성을 나타내기 어려울 수 있다. 반복 단위 (II) 또는 (III) 의 양이 방향족 액정 폴리에스테르에서 12.5 몰% 미만인 경우, 폴리에스테르는 용융시 고 점도를 가지는 경향이 있고, 이는 가공성을 저하시킬 수 있다. 또한, 반복 단위 (IV) 의 양이 12 몰% 초과, 또는 0.5 몰% 미만인 경우, 혹은 (III)/[(III) + (IV)] 의 수치가 방향족 액정 폴리에스테르에서 0.5 미만인 경우, 폴리에스테르는 작은 유전 손실을 갖는 것이 어려워지는 경향이 있다.
반복 단위 (I) 을 제공하기 위한 화합물의 예는 에스테르 화합물로 전환될 수 있는 2-히드록시-6-나프트산 및 이의 유도체를 포함한다.
상기 언급된 바와 같이, 반복 단위 (II) 에서 Ar1 은 1,4-페닐렌 또는 4,4'-비페닐렌을 나타낸다. 반복 단위 (II) 를 제공하기 위한 화합물의 예는 방향족 디올 예컨대 히드로퀴논, 및 4,4'-디히드록시비페닐, 및 에스테르 화합물로 전환될 수 있는 이의 유도체를 포함한다.
에스테르 화합물로 전환될 수 있는 방향족 디올의 유도체의 예는 카르복실산을 갖는 에스테르를 포함하고, 이는 에스테르 교환 반응에 의해 폴리에스테르를 발 생시킬 수 있다.
반복 단위 (II) 용 화합물 중에서, 히드로퀴논 및 4,4'-디히드록시비페닐이 바람직한 것은, 생성 방향족 액정 폴리에스테르의 내열성이 강화되기 때문이다.
반복 단위 (III) 을 제공하기 위한 화합물의 예는 방향족 디카르복실산 예컨대 2,6-나프탈렌 디카르복실산 및 에스테르 화합물로 전환될 수 있는 이의 유도체를 포함한다.
또한, 상기 언급된 바와 같이, 반복 단위 (IV) 에서 Ar2 는 1,4-페닐렌 또는 4,4'-비페닐렌을 나타낸다. 반복 단위 (IV) 를 제공하기 위한 화합물의 예는 방향족 디카르복실산 예컨대 테레프탈산 및 4,4'-비페닐 디카르복실산, 그리고 에스테르 화합물로 전환될 수 있는 이의 유도체를 포함한다.
반복 단위 (IV) 용 화합물 중에서, 테레프탈산이 바람직한 것은, 생성 방향족 액정 폴리에스테르의 내열성이 강화되고, 또한 필름으로의 성형 동안 용융 상태에서 폴리에스테르의 용융 장력이 향상되고, 이는 폴리에스테르의 우수한 성형성을 제공하기 때문이다.
에스테르 화합물로 전환될 수 있는 방향족 디카르복실산의 상기 언급된 유도체의 예는 유도체 예컨대 방향족 디카르복실산의 클로라이드 및 무수물 (폴리에스테르 발생용 반응을 촉진시킬 수 있는 고 반응성 유도체); 및 알콜 또는 에틸렌글리콜의 에스테르 (에스테르 교환 반응에 의해 폴리에스테르를 발생시킬 수 있는 유도체) 를 포함한다.
반복 단위 (I) - (IV) 를 제공하기 위한 상기 화합물을 단독으로 또는 이들의 2종 이상의 조합으로, 각각의 반복 단위에 대해 사용할 수 있다.
상기 화합물을 이용하여, 본 발명에서 방향족 액정 폴리에스테르를 하기와 같이 제조할 수 있다.
본 발명의 방향족 액정 폴리에스테르를 제공하기 위한 원료 (화합물) 로서 방향족 디카르복실산 (반복 단위 (III) 및 (IV) 용) 과 방향족 디올 (반복 단위 (II) 용) 사이의 몰비는 바람직하게는 85/100 내지 100/85 범위이다. 상기 범위의 몰비가 바람직한 것은, 생성 방향족 액정 폴리에스테르의 중합도가 높을 수 있고, 이는 방향족 액정 폴리에스테르로부터 수득되는 성형품의 기계적 강도를 향상시킬 수 있기 때문이다.
본 발명에서 방향족 액정 폴리에스테르의 제조에서, 2-히드록시-6-나프트산 및 방향족 디올의 아실화 화합물을 바람직하게는 원료로서 사용한다. 2-히드록시-6-나프트산 및 방향족 디올의 페놀성 히드록실기를 지방산 무수물로 아실화시킴으로써 아실화 화합물을 수득할 수 있다.
지방산 무수물의 예는 아세트산 무수물, 프로피온산 무수물, 부티르산 무수물, 이소부티르산 무수물, 발레르산 무수물, 피발산 무수물, 2-에틸헥사노에이트 무수물, 모노클로로아세틸 무수물, 디클로로아세틸 무수물, 트리클로로아세틸 무수물, 모노브로모아세틸 무수물, 디브로모아세틸 무수물, 트리브로모아세틸 무수물, 모노플루오로아세틸 무수물, 디플루오로아세틸 무수물, 트리플루오로아세틸 무수물, 글루타르산 무수물, 말레산 무수물, 숙신산 무수물 및 β-브로모프로피온산 무 수물을 포함한다. 상기 무수물을 단독으로, 또는 이들의 2종 이상의 혼합물로 사용할 수 있다.
아세트산 무수물, 프로피온산 무수물, 부티르산 무수물 및 이소부티르산 무수물을 이들의 비용 및 취급 성능의 관점으로부터 바람직하게 사용하고, 아세트산 무수물을 더욱 바람직하게 사용한다.
2-히드록시-6-나프트산 및 방향족 디올의 페놀성 히드록실기에 대해 사용되는 지방산 무수물의 당량 비는 1 내지 1.2 일 수 있다.
당량 비는 폴리에스테르를 물품으로 성형하는 경우 기체의 발생을 억제하기 위해 바람직하게는 1 내지 1.05 이고 더욱 바람직하게는 1.03 내지 1.05 이다. 생성 성형품의 내충격성의 관점으로부터, 당량 비는 바람직하게는 1.05 내지 1.17 이고 더욱 바람직하게는 1.05 내지 1.15 이다.
비록 본 발명의 범위 내이지만, 2-히드록시-6-나프트산 및 방향족 디올의 페놀성 히드록실기에 대해 사용되는 지방산 무수물의 당량 비가 1 미만인 경우, 2-히드록시-6-나프트산과 방향족 디올과의 아실화는 불충분해질 수 있고, 비(非)아실화 2-히드록시-6-나프트산 및 방향족 디올은 이의 중합 반응에서 폴리에스테르로 승화할 수 있고, 이는 중합 반응 시스템의 막힘을 유발할 수 있다. 또한 본 발명의 범위 내이지만, 당량 비가 1.2 초과인 경우, 생성 방향족 액정 폴리에스테르는 착색되는 경향이 있다.
아실화 반응을 바람직하게는 130 ℃ 내지 180 ℃ 의 온도에서 30 분 내지 20 시간 동안, 더욱 바람직하게는 140 ℃ 내지 160 ℃ 의 온도에서 1 시간 내지 5 시 간 동안 실시한다. 아실화를 일본 특허 출원 공개 Nos. 2002-220444 및 2002-146003 (미국 특허 출원 공개 No. 2002-143135 및 미국 특허 No. 6512079 각각에 대응) 에 기재된 방법으로 수행할 수 있다.
본 발명에서 방향족 액정 폴리에스테르를 하기 사이의 에스테르 교환 (중축합) 반응으로 수득할 수 있다:
2-히드록시-6-나프트산 및 방향족 디올의 상기 아실화 화합물의 아실기; 및
2-히드록시-6-나프트산, 2,6-나프탈렌 디카르복실산, 방향족 카르복실산 및 2-히드록시-6-나프트산의 아실화 화합물의 카르복실기.
상기 에스테르 교환 반응을 하기와 같이 실시할 수 있다.
에스테르 교환 (중축합) 반응을 바람직하게는 가열 속도 0.1 ℃/분 내지 50 ℃/분으로 가열하면서 130 ℃ 내지 330 ℃ 의 온도에서 실시하고, 더욱 바람직하게는 가열 속도 0.3 ℃/분 내지 5 ℃/분으로 가열하면서 150 ℃ 내지 320 ℃ 의 온도에서 실시한다. 반응 온도가 330 ℃ 초과인 경우, 생성물, 예비중합체 (에스테르 교환 반응으로부터 수득되는 생성물이고 저 중합도의 방향족 액정 폴리에스테르중 하나인 것) 는 고 용융 점도 및 고 융점을 갖는 경향이 있고, 이는 예비중합체의 총량이 에스테르 교환 반응의 반응기로부터 방출되기 어렵게 한다.
에스테르 교환 반응을 수행하는 경우, 반응 평형을 폴리에스테르 생성 쪽으로 이동시키기 위해 증류에 의해 반응계 밖으로 미반응 지방산 무수물 및 부산물로서 지방산을 제거하는 것이 바람직하다. 증류된 지방산 부분을 환류에 의해 반응기로 회수하는 경우, 지방산과 동반됨으로써 증발되거나 승화되는 출발 재료를 축합 또는 역 승화에 의해 반응기 속으로 회수할 수 있다. 침전된 카르복실산을 지방산과 함께 반응기에 회수하는 것이 또한 가능하다.
아실화 반응 및 에스테르 교환 반응을 촉매의 존재 하에 실시할 수 있다. 폴리에스테르 제조용 중합 촉매로서 종래 공지된 촉매를 사용할 수 있다. 촉매의 예는 금속 염 촉매 예컨대 마그네슘 아세테이트, 주석(II) 아세테이트, 테트라부틸 티타네이트, 납 아세테이트, 나트륨 아세테이트, 칼륨 아세테이트 및 안티몬 트리옥시드; 및 유기 화합물 촉매 예컨대 N,N-디메틸아미노 피리딘 및 1-메틸 이미다졸을 포함한다.
촉매는 단량체를 아실화 반응시키는 경우 아실화용 단량체에 첨가될 수 있고, 아실화 반응 후 항상 제거될 필요는 없다. 에스테르 교환 반응을 촉매 제거 없이 직접 실시할 수 있다.
2 이상의 질소 원자를 함유하는 복소환식 유기 염기 화합물, 예컨대 N,N-디메틸아미노피리딘 및 1-메틸이미다졸을 바람직하게는 상기 촉매 중에서 사용한다.
예를 들어, 일본 특허 출원 공개 No. 2002-146003 (미국 특허 No. 6512079 에 대응) 에 기재된 방법에 의해 2 이상의 질소 원자를 갖는 복소환식 화합물을 이용하여 방향족 액정 폴리에스테르를 수득할 수 있다.
본 발명에서 방향족 액정 폴리에스테르 제공용 예비중합체를 수득하기 위해, 용융 축합 중합을 바람직하게는 생산성 향상의 관점으로부터 배치식 중합 방법으로 수행한다.
용융 축합 중합으로 수득되는 예비중합체를 바람직하게는 고상 중합시켜 고 중합도의 방향족 액정 폴리에스테르를 수득한다. 예비중합체를 파우더로 과립화시키고 그 다음 고상 중합을 위해 가열시킬 수 있다. 생성 방향족 액정 폴리에스테르의 중합도를 가열에 의해 증가시킬 수 있는 것은, 방향족 액정 폴리에스테르의 중합을 가열하면서 미세 파우더 상태에서 진행시킬 수 있기 때문이다.
용융 축합 중합으로 수득되는 예비중합체의 파우더 제조를 위해, 예비중합체를 냉각에 의해 고화된 후 미분화시킬 수 있다. 파우더의 입자 직경은 바람직하게는 0.05 mm 이상 3 mm 이하의 범위이다. 방향족 액정 폴리에스테르의 고 중합도의 관점으로부터, 파우더의 입자 직경은 더욱 바람직하게는 0.05 mm 이상 1.5 mm 이하의 범위이다. 방향족 액정 폴리에스테르의 고 중합도를 제공하는, 파우더 입자 사이의 소결화 억제 관점으로부터, 파우더의 입자 직경은 가장 바람직하게는 0.1 mm 이상 1 mm 이하의 범위이다.
상기 예비중합체를 수득하기 위해 용융 축합 중합 및 임의 미분화 후, 고상 중합 반응을 수행하여 예비중합체로부터 고 중합도의 방향족 액정 폴리에스테르를 제조할 수 있다.
반응 온도를 가열에 의해 연속적으로 상승시키면서, 고상 중합 반응을 바람직하게 실시한다. 예를 들어, 온도를 실온 (약 25 ℃) 에서부터 예비중합체의 유동 개시 온도보다 20 ℃ 이상 낮은 온도까지 증가시킨다. 가열 시간은 특별히 제한되지 않고, 바람직하게는 반응 시간의 감소 관점으로부터 1 시간 이내이다.
고상 중합 반응에서, 반응 온도를 바람직하게는 예비중합체의 유동 개시 온도보다 20 ℃ 이상 낮은 온도에서부터 300 ℃ 이상의 온도까지 가열 속도 0.3 ℃/ 분 이하로 증가시킨다. 가열 속도는 더욱 바람직하게는 0.1 ℃/분 내지 0.15 ℃/분의 범위이다. 가열 속도 0.3 ℃/분 이하가 바람직한 것은, 소결화가 파우더 입자 사이에서 거의 발생하지 않기 때문이고, 이는 이의 고 중합도의 방향족 액정 폴리에스테르를 용이하게 제조하게 한다.
상기 기재된 바와 같이, 고상 중합 반응용 반응 온도를 바람직하게는 예비중합체의 유동 개시 온도보다 20 ℃ 이상 낮은 온도에서부터 300 ℃ 이상의 온도까지 증가시킨다. 예비중합체를 300 ℃ 이상의 온도에서, 더욱 바람직하게는 300 ℃ 내지 400 ℃ 범위의 온도에서, 30 분 이상 동안 반응시켜 생성 방향족 액정 중합체의 중합도를 강화시키는 것이 바람직한 반면, 최적 조건이 생성 방향족 액정 폴리에스테르의 반복 단위 제공용 단량체에 따라 변동한다.
특히, 폴리에스테르의 열적 안정성의 관점으로부터, 반응을 더욱 바람직하게는 300 ℃ 내지 350 ℃ 범위에서 30 분 내지 30 시간 동안, 가장 바람직하게는 300 ℃ 내지 340 ℃ 범위에서 30 분 내지 20 시간 동안 수행한다.
본 발명에서 폴리에스테르의 유동 개시 온도는, 내부 직경 1 mm 및 길이 10 mm 의 다이를 갖춘 모세관 점도계를 이용하여 하중 9.8 MPa (100 kg/cm2) 의 노즐로부터 폴리에스테르를 압출시키면서, 가열 속도 4 ℃/분에서 가열시키는 조건에서 폴리에스테르가 용융 점도 4,800 Pa ?s (48,000 포이즈) 를 갖는 온도로서 정의될 수 있다.
본 발명의 방향족 액정 폴리에스테르는 바람직하게는 내열성 향상 관점으로 부터 300 ℃ 내지 400 ℃ 의 범위에서 유동 개시 온도를 갖는다. 분해에 의한 중합체 (폴리에스테르) 의 악화 억제 뿐만 아니라 내열성 향상을 위해, 폴리에스테르는 더욱 바람직하게는 320 ℃ 내지 380 ℃ 범위의 유동 개시 온도를 갖고, 가장 바람직하게는 330 ℃ 내지 360 ℃ 범위의 유동 개시 온도를 갖는다.
상기 기재된 바와 같은 방향족 액정 폴리에스테르를 필름으로 성형시켜, 이에 의해 본 발명에서 방향족 액정 폴리에스테르 필름을 수득할 수 있다. 예를 들어, 폴리에스테르를 용융시키고 그 다음 필름으로 형성할 수 있다.
용융 후 형성된 방향족 액정 폴리에스테르 필름의 예는, 방향족 액정 폴리에스테르를 압출기로 용융 혼련시키고, 용융된 폴리에스테르를 T 다이를 통해 압출시키고, 용융된 폴리에스테르를 권선(winding)시키면서 폴리에스테르를 권선기의 권선 방향 (길이 방향) 으로 인발시킴으로써 수득될 수 있는 소위 단일축 배향 필름 또는 쌍축 배향 필름; 방향족 액정 폴리에스테르의 용융 시이트(sheet)를 형성하면서 원통형 다이로부터 관상 방법에 의해 필름으로 압출시킴으로써 수득될 수 있는 팽창 필름 등을 포함한다.
단일축 배향 필름의 형성용 압출기의 최적 온도는 방향족 액정 폴리에스테르의 단량체 단위에 따라 변동하고, 200 ℃ 내지 400 ℃ 의 범위일 수 있고, 바람직하게는 230 ℃ 내지 380 ℃ 의 범위이다. 실린더의 온도를 상기 범위 내로 설정하는 것이 바람직한 것은, 방향족 액정 폴리에스테르의 열 분해를 억제시킬 수 있기 때문이고, 이는 용이하게 필름을 형성하는 경향이 있다.
T 다이 (사용되는 경우) 의 슬릿(slit) 틈새 (기공) 는 바람직하게는 0.1 mm 내지 2 mm 의 범위이다.
본 발명의 단일축 배향 필름의 연신비는 1.1 내지 45 의 범위일 수 있다. 본 발명에서 사용되는 연신비는 T 다이 슬릿의 횡단면적을 길이 방향에서 필름의 횡단면적으로 분할함으로써 수득되는 수치로서 정의될 수 있다. 상기 연신비 범위가 바람직한 것은 연신비가 1.1 이상인 경우 필름 강도가 향상되는 경향이 있는 반면, 연신비가 45 이하인 경우 필름의 표면 평활성이 우수해지는 경향이 있기 때문이다. 압출기의 조건, 권선 스피드 등을 설정함으로써 연신비를 조절할 수 있다.
쌍축 배향 필름을 형성하기 위해, 압출기의 설정 조건은 단일축 배향 필름의 형성시에서와 동일할 수 있거나, 실린더의 설정 온도는 200 ℃ 내지 400 ℃ 의 범위, 바람직하게는 약 230 ℃ 내지 380 ℃ 의 범위일 수 있고, 용융 압출용 T 다이의 슬릿 틈새는 0.1 mm 내지 2 mm 의 범위일 수 있다.
쌍축 인발 필름을, 예를 들어, 방향족 액정 폴리에스테르의 용융 시이트를 인발시키면서, T 다이로부터, 동시에 길이 방향 및 길이 방향에 수직인 방향 (수평 방향) 으로 압출시키는 방법; 용융 시이트를 인발시키면서, T 다이로부터 먼저 길이 방향으로 압출시키고, 그 다음 길이 방향으로 압출된 용융 시이트를 수평 방향으로 동일 제조 단계에서 100 ℃ 내지 400 ℃ 의 온도에서 텐터(tenter)로 수평 방향으로 인발시키는 방법, 또는 연속 인발 방법 등으로 수득할 수 있다.
쌍축 배향 필름의 인발비는, 인발되기 전 필름과 비교하여, 바람직하게는 길이 방향으로 1.1 배 내지 20 배의 범위이고 수평 방향으로 1.1 내지 20 배의 범위 이다. 인발비가 상기 기재된 바와 같은 범위 내인 경우, 수득된 필름은 강도가 우수하고, 또한 균일한 두께의 필름을 용이하게 수득하는 경향이 있다.
팽창 필름을 하기와 같이 수득할 수 있다.
예를 들어, 본 발명의 방향족 액정 폴리에스테르를 환상(環狀) 슬릿 다이를 갖춘 용융 혼련 압출기에 공급하고, 실린더의 온도를 200 ℃ 내지 400 ℃, 바람직하게는 230 ℃ 내지 380 ℃ 로 설정함으로써 폴리에스테르를 용융 혼련시키고, 폴리에스테르를 압출기의 환상 슬릿으로부터 위쪽으로 또는 아래쪽으로 압출시킴으로써 원통형 방향족 폴리에스테르 필름을 수득한다. 환상 슬릿의 틈새는 0.1 mm 내지 5 mm, 바람직하게는 0.2 mm 내지 2 mm 일 수 있고, 환상 슬릿의 직경은 20 mm 내지 1000 mm, 바람직하게는 25 mm 내지 600 mm 일 수 있다.
상기 방법에서, 용융 폴리에스테르 수지의 용융 압출된 원통형 필름을 길이 방향 (MD) 으로 인발시키면서, 공기 또는 불활성 기체 예컨대 질소 기체를 원통형 용융 수지 필름의 내부로부터 취입시켜 원통형 용융 폴리에스테르 수지 필름을 길이 방향에 수직인 수평 방향 (TD) 에서 팽창으로 인발시키도록 한다.
취입 비 (즉 성형용 취입 전 튜브 직경에 대한 취입 후 튜브 직경의 비) 는 1.5 내지 10 일 수 있다.
길이 방향에서 인발 비 (MD 인발 비) 는 1.5 내지 40 의 범위일 수 있다. 상기 범위가 바람직한 것은, 균일한 두께 및 고 강도를 갖는 방향족 액정 폴리에스테르 필름이 주름 발생 없이 수득되는 경향이 있기 때문이다.
팽창 필름은 이를 공기 또는 물로 냉각 후 닙(nip) 롤을 통해 통과시킴으로 써 회수될 수 있다.
팽창 필름을 형성하기 위해, 원통형 용융 필름을 균일한 두께 및 평활성 표면으로 팽창시키는 조건은 방향족 액정 폴리에스테르 필름의 단량체 단위에 따라 적절히 선택될 수 있다.
본 발명에서 방향족 액정 폴리에스테르 필름의 두께는 필름 성형성 및 기계적 특성의 관점으로부터 바람직하게는 0.5 ㎛ 내지 500 ㎛ 의 범위이고, 취급 성능의 관점으로부터 더욱 바람직하게는 1 ㎛ 내지 100 ㎛ 의 범위이다.
충전재 및 첨가재는 이들이 필름에 역으로 작용하지 않는 한 본 발명의 방향족 액정 폴리에스테르 필름에 첨가될 수 있다.
충전재의 예는 유기 충전재 예컨대 에폭시 수지 파우더, 멜라민 수지 파우더, 우레아 수지 파우더, 벤조구안아민 수지 파우더, 폴리에스테르 수지 파우더 및 스티렌 수지 파우더; 및 무기 충전재 예컨대 실리카, 알루미나, 티타늄 옥시드, 지르코니아, 카올린, 칼슘 카르보네이트 및 칼슘 포스페이트를 포함한다.
첨가재의 예는 커플링제, 침전 방지제, UV 흡수제 및 열 안정화제를 포함한다.
본 발명의 방향족 액정 폴리에스테르 필름은, 수지가 필름에 역으로 작용하지 않는 한, 본 발명의 폴리에스테르가 아닌 1 종 또는 2 종 이상의 수지를 함유할 수 있다. 상기 수지의 예는 열가소성 수지 예컨대 폴리프로필렌, 폴리아미드, 폴리에스테르 (본 발명의 폴리에스테르가 아닌), 폴리페닐렌 술피드, 폴리에테르케톤, 폴리카르보네이트, 폴리에테르 술폰, 폴리페닐에테르 및 이의 변성 수지, 및 폴리에테르 이미드; 및 탄성중합체 예컨대 글리시딜 메타크릴레이트 및 폴리에틸렌의 공중합체를 포함한다.
본 발명에서, 금속 층 및 상기 언급된 바와 같은 방향족 액정 폴리에스테르 필름을 포함하는 층을 포함하는 적층물을 또한 제공한다. 방향족 액정 폴리에스테르 필름을 포함하는 층은 적층물에서 절연층으로서 작용할 수 있다. 적층물을 제조하기 위해, 예를 들어, 본 발명의 방향족 액정 폴리에스테르 필름을 금속 층 상에 배치시킬 수 있다 (금속 층으로 적층시킬 수 있다).
본 발명에서 방향족 액정 폴리에스테르 필름을 금속 층으로 적층시키는 방법의 예는 하기를 포함한다:
(1) 방향족 액정 폴리에스테르 필름을 열적 압축에 의해 금속 호일 상에 적층시키는 방법;
(2) 방향족 액정 폴리에스테르 필름을 금속 호일에 접착제로 결합시키는 방법; 및
(3) 금속 층을 방향족 액정 폴리에스테르 필름 상에 증착에 의해 형성하는 방법.
적층 방법 (1) 에서, 방향족 액정 폴리에스테르 필름의 유동 개시 온도 근처에서 압력 기계 또는 가열 롤을 이용하여 방향족 액정 폴리에스테르 필름을 금속 호일 상에 압력 결합시킨다. 적층 방법 (1) 을 상기 방법 중에서 용이하게 적용하므로 권장된다.
적층 방법 (2) 에서 사용되는 접착제의 예는 핫-멜트(hot-melt) 접착제 및 폴리우레탄 접착제를 포함한다. 이들 중에서, 에폭시 기 함유 에틸렌 공중합체가 바람직하다.
적층 방법 (3) 의 예는 이온 빔 스퍼터링 방법, 고주파 스퍼터링 방법, 직류 마그네트론 스퍼터링 방법 및 글로우(glow) 방전 방법을 포함한다. 상기 방법 중에서, 고주파 스퍼터링 방법이 바람직하다.
금속 층을 갖는 필름의 상기 적층물을 제조하기 위해, 금속 층을 배치시키는, 방향족 액정 폴리에스테르 필름의 표면을 코로나 방전 처리, UV 조사 처리 또는 플라스마 처리시켜 필름과 금속 사이의 접착력을 강화시킬 수 있다.
본 발명에서 금속 층으로 사용되는 금속의 예는 금, 은, 구리, 니켈 및 알루미늄을 포함한다. 구리가 TAB-테이프 및 인쇄 회로 기판용으로 적합한 반면, 알루미늄이 캐패시터용으로 바람직하다.
적층물의 구조의 예는 금속 층 및 방향족 액정 폴리에스테르 필름을 포함하는 층으로 만들어진 2중 층 구조; 방향족 액정 폴리에스테르 필름을 포함하는 층의 양쪽 표면에 금속층을 적층시키는 3중 층 구조; 그리고 금속 층 및 방향족 액정 폴리에스테르 필름을 포함하는 층을 교대로 서로 적층시키는 5중 층 구조를 포함한다.
적층물을 필요하면 열처리시킬 수 있다. 상기 열처리로서, 적층물은 고강도를 갖는 경향이 있다.
본 발명에서, 상기 언급된 방향족 액정 폴리에스테르를 포함하는 수지 조성물을 제공한다. 수지 조성물은 방향족 액정 폴리에스테르 및 충전재를 포함할 수 있다.
방향족 액정 폴리에스테르 수지 조성물에 함유될 수 있는 충전재의 예는 유리 섬유 예컨대 밀링된 유리 섬유, 쪼개진 유리 섬유; 무기 충전재 예컨대 유리 비드, 중공 유리 구, 유리 파우더, 미카, 탈크, 클레이, 실리카, 알루미나, 칼륨 티타네이트, 규회석, 칼슘 카르보네이트 (중량, 경량, 아교질), 마그네슘 카르보네이트, 염기성 마그네슘 카르보네이트, 나트륨 술페이트, 칼슘 술페이트, 바륨 술페이트, 칼슘 술파이트, 알루미늄 히드록시드, 마그네슘 히드록시드, 칼슘 히드록시드, 칼슘 실리케이트, 실리카 모래, 실리카 돌, 석영 티타늄 옥시드, 아연 옥시드, 철 옥시드 흑연, 몰리브데늄 석면, 실리카 알루미나 섬유, 알루미나 섬유, 석고 섬유, 탄소 섬유, 카본 블랙, 화이트 카본, 규조토, 벤토나이트, 견운모, 모래 바 및 흑연; 및 금속성 또는 비금속성 휘스커(whisker) 예컨대 칼륨 티타네이트 휘스커, 알루미나 휘스커, 알루미늄 보레이트 휘스커, 탄화규소 휘스커 및 질화규소 휘스커를 포함한다. 유리 섬유, 유리 파우더, 미카, 탈크 및 탄소 섬유가 이들 중에서 바람직하게 사용된다. 2 종 이상의 상기 충전재를 본 발명의 방향족 액정 폴리에스테르 수지 조성물에서 이용할 수 있다.
방향족 액정 폴리에스테르 수지 조성물에서 블랜딩될 수 있는 충전재의 양은, 방향족 액정 폴리에스테르 100 중량부에 대해, 0.1 내지 400 중량부의 범위, 바람직하게는 10 중량부 내지 400 중량부의 범위, 더욱 바람직하게는 약 10 중량부 내지 250 중량부의 범위일 수 있다.
충전재를 표면 처리시킬 수 있다. 표면 처리 방법의 예는 충전재의 표면 이 표면 처리제를 흡수하는 것을 포함하는 방법, 및 충전재를 폴리에스테르로 혼련시키는 경우 표면 처리제를 혼련기에 첨가하는 것을 포함하는 방법을 포함한다.
표면 처리제의 예는 반응성 커플링제 예컨대 실란계 커플링제, 티타네이트계 커플링제 및 보란계 커플링제, 및 윤활제 예컨대 고급 지방산, 고급 지방산 에스테르, 고급 지방산의 금속 염 및 플루오로카본계 계면활성제를 포함한다.
본 발명에서 방향족 액정 폴리에스테르 수지 조성물을 성형시킴으로써 성형품을 수득할 수 있다. 본 발명에서 방향족 액정 폴리에스테르 수지 및 상기 기재된 바와 같은 충전재 이외에, 본 발명에서 성형품은 방향족 액정 폴리에스테르 수지 및 첨가재가 아닌 열가소성 수지를 포함할 수 있다. 첨가재의 예는 방출 향상제 예컨대 플루오로수지 및 금속 비누, 핵형성제, 산화방지제, 안정화제, 가소제, 슬라이딩제, 색채 방지제, 착색제, UV 흡수제, 대전방지제, 윤활제 및 난연제를 포함한다.
방향족 액정 폴리에스테르 수지가 아닌 열가소성 수지의 예는 폴리카르보네이트 수지, 폴리아미드 수지, 폴리술폰 수지, 폴리페닐렌 술피드 수지, 폴리페닐렌 에테르 수지, 폴리에테르 케톤 수지 및 폴리에테르 이미드 수지를 포함한다.
본 발명에서 성형품의 제조 방법의 예는 하기를 포함한다:
혼련기 (예컨대 단축 압출기, 쌍축 혼련기, 범버리 믹서, 롤, 블라밴더(blavendor) 및 혼련기) 에서 출발 재료 (예컨대 본 발명의 방향족 액정 폴리에스테르, 충전재 및 첨가재) 를 첨가 및 혼합하고, 생성 혼합물을 용융 혼련시켜 방향족 액정 폴리에스테르 수지 조성물을 제조하고, 이것을 성형기 (예컨대 압출 성형 기, 사출 성형기, 압축 성형기 및 취입 성형기) 에 공급함으로써 조성물을 성형하는 것을 포함하는 방법;
모르타르, 헨셀 믹서, 볼 밀 또는 리본 블랜더를 이용하여 출발 재료를 예비 혼합시키고, 예비 혼합된 재료를 혼련기에 첨가하고, 재료를 용융 혼련시키고 혼련된 재료를 상기와 같이 성형시키는 것을 포함하는 방법; 및
출발 재료를 성형기에 공급하고, 재료를 성형시키면서 용융 혼련시키는 것을 포함하는 방법.
상기 중에서, 사출 성형을 포함하는 방법이 바람직한 것은 폴리에스테르가 양호한 용융 성형성을 나타낼 수 있고 생성 성형품이 양호한 내열성을 갖기 때문이다.
상기 설명된 본 발명으로, 동일한 것이 다양한 방식으로 변동될 수 있음이 명백할 것이다. 상기 변동은 본 발명의 취지 및 범주 내로 고려되고, 종래 기술의 당업자에게 명백한 바와 같이 전체 상기 변동은 하기 특허청구범위의 범주 내인 것으로 의도된다.
2003년 11월 5일 출원된 일본 특허 출원 No. 2003-375295 및 2004년 2월 27일 출원된 일본 특허 출원 No. 2004-053330 의 전체 개시는 모두 상세한 설명, 특허청구범위 및 요약을 포함하고, 본 발명에서 전체로서 참고로 포함된다.
실시예
본 발명은 하기 실시예로 더욱 자세히 설명되고, 본 발명의 범주를 제한하는 것으로 유추되지 않아야 한다.
실시예 및 비교예에서, 유동 개시 온도를 하기 기재된 바와 같이 측정하였다:
약 2 g 의 샘플을 유동 테스터 (상품명 CFT-500, Shimadzu Corp. 제) 를 이용하여 내부 직경 1 mm 및 길이 10 mm 의 다이를 갖춘 모세관 점도계에 충전시켰다. 방향족 액정 폴리에스테르를 가열 속도 4 ℃/분에서 하중 9.8 MPa (100 kg/cm2) 하에 노즐로부터 압출시키고, 용융 점도가 4,800 Pa ?s (48,000 포이즈) 가 되는 경우의 온도를 유동 개시 온도가 되는 것으로 정의한다.
실시예 1
2-히드록시-6-나프트산 (940.9 g, 5.0 몰), 4,4'-디히드록시비페닐 (512.08 g, 2.75 몰, 여기에서 과량의 0.25 몰을 포함시켰다), 2,6-나프탈렌 디카르복실산 (497.24 g, 2.3 몰), 테레프탈산 (33.23 g, 0.2 몰), 아세트산 무수물 (1179.14 g, 11.5 몰) 및 1-메틸 이미다졸 (0.198 g) 을 촉매로서 교반기, 토크 계량기, 질소 기체 도입 튜브, 온도계 및 환류 냉각기를 갖춘 반응기 속에 첨가하였다. 실온에서 15 분 동안 교반시킨 후, 반응기를 교반하면서 가열시켰다. 반응기의 내부 온도가 145 ℃ 에 도달하는 경우, 1-메틸 이미다졸 (5.94 g) 을 첨가하면서 온도를 동일 온도에서 유지시키고 추가로 1 시간 동안 교반시켰다.
그 다음, 온도를 145 ℃ 에서부터 310 ℃ 까지 3시간 30분 동안 증가시키면서 아세트산을 부산물로서 그리고 미반응 아세트산 무수물을 증류로 제거시켰다. 온도를 2 시간 1O 분 동안 유지시킴으로써 방향족 폴리에스테르 예비중합체를 수득 하였다. 방향족 폴리에스테르 예비중합체를 실온으로 냉각시키고, 미분기로 미분화시켜 방향족 폴리에스테르 예비중합체의 파우더를 수득하였다 (입자 직경: 약 0.1 내지 1 mm).
파우더 (방향족 액정 폴리에스테르) 의 유동 개시 온도를 측정하여 유동 테스터로 273 ℃ 이었다.
수득된 파우더를 25 ℃ 에서부터 250 ℃ 까지 1 시간 동안, 그리고 250 ℃ 에서부터 325 ℃ 까지 10 시간 동안 가열시키고, 그 다음 상기 온도에서 12 시간 동안 고상 중합을 위해 유지시켰다. 그 다음 고상 중합후 파우더를 냉각시키고, 냉각 후 파우더 (방향족 액정 폴리에스테르) 의 유동 개시 온도를 측정하여 유동 테스터로 335 ℃ 이었다.
실시예 2
2-히드록시-6-나프트산 (940.9 g, 5.0 몰), 히드로퀴논 (320.80 g, 2.75 몰, 여기에서 과량의 0.25 몰을 포함하였다), 2,6-나프탈렌 디카르복실산 (497.24 g, 2.3 몰), 테레프탈산 (33.23 g, 0.2 몰), 아세트산 무수물 (1232.74 g, 12.08 몰) 및 1-메틸 이미다졸 (0.17 g) 을 촉매로서 실시예 1 에서 사용된 반응기에 첨가시켰다. 실온에서 15 분 동안 교반 후, 반응기를 교반하면서 가열시켰다. 반응기의 내부 온도를 145 ℃ 에 도달시킨 후, 온도를 동일 온도에서 유지하면서 추가로 1 시간 동안 교반시켰다.
그 다음, 온도를 145 ℃ 에서부터 310 ℃ 까지 3 시간 30 분 동안 증가시키면서 아세트산을 부산물로서 그리고 미반응 아세트산 무수물을 증류로 제거시켰다. 온도를 2 시간 동안 유지시킴으로써 방향족 폴리에스테르 예비중합체를 수득하였다. 방향족 폴리에스테르 예비중합체를 실온으로 냉각시키고, 미분기로 미분화시켜 방향족 폴리에스테르 예비중합체의 파우더 (입자 직경: 약 0.1 내지 1 mm) 를 수득하였다.
파우더 (방향족 액정 폴리에스테르) 의 유동 개시 온도를 측정하여 유동 테스터로 277 ℃ 이었다.
수득된 파우더를 25 ℃ 에서부터 250 ℃ 까지 1 시간 동안, 그리고 250 ℃ 에서부터 315 ℃ 까지 5 시간 동안 가열시키고, 그 다음 상기 온도에서 3 시간 동안 고상 중합을 위해 유지시켰다. 그 다음 고상 중합후 파우더를 냉각시키고, 냉각 후 파우더 (방향족 액정 폴리에스테르) 의 유동 개시 온도를 측정하여 유동 테스터로 326 ℃ 이었다.
실시예 3
2-히드록시-6-나프트산 (940.9 g, 5.0 몰), 히드로퀴논 (302.80 g, 2.75 몰, 여기에서 과량의 0.25 몰을 포함하였다), 2,6-나프탈렌 디카르복실산 (432.38 g, 2.0 몰), 테레프탈산 (83.07 g, 0.5 몰), 아세트산 무수물 (1232.74 g, 12.08 몰) 및 1-메틸 이미다졸 (0.17 g) 을 촉매로서 실시예 1 에서 사용된 반응기에 첨가시켰다. 실온에서 15 분 동안 교반 후, 반응기를 교반하면서 가열시켰다. 반응기의 내부 온도를 145 ℃ 에 도달시킨 후, 온도를 동일 온도에서 유지하면서 추가로 1 시간 동안 교반시켰다.
그 다음, 온도를 145 ℃ 에서부터 310 ℃ 까지 3 시간 30 분 동안 증가시키 면서 아세트산을 부산물로서 그리고 미반응 아세트산 무수물을 증류로 제거시켰다. 온도를 2 시간 15 분 동안 유지시킴으로써 방향족 폴리에스테르 예비중합체를 수득하였다. 방향족 폴리에스테르 예비중합체를 실온으로 냉각시키고, 미분기로 미분화시켜 방향족 폴리에스테르 예비중합체의 파우더 (입자 직경: 약 0.1 내지 1 mm) 를 수득하였다.
파우더 (방향족 액정 폴리에스테르) 의 유동 개시 온도를 측정하여 유동 테스터로 264 ℃ 이었다.
수득된 파우더를 25 ℃ 에서부터 250 ℃ 까지 1 시간 동안, 그리고 250 ℃ 에서부터 315 ℃ 까지 5 시간 동안 가열시키고, 그 다음 상기 온도에서 5 시간 동안 고상 중합을 위해 유지시켰다. 그 다음 고상 중합후 파우더를 냉각시키고, 냉각 후 파우더 (방향족 액정 폴리에스테르) 의 유동 개시 온도를 측정하여 유동 테스터로 338 ℃ 이었다.
실시예 4
2-히드록시-6-나프트산 (1034.99 g, 5.5 몰), 히드로퀴논 (272.52 g, 2.475 몰, 여기에서 과량의 0.225 몰을 포함하였다), 2,6-나프탈렌 디카르복실산 (443.19 g, 2.05 몰), 테레프탈산 (33.23 g, 0.2 몰), 아세트산 무수물 (1226.87 g, 12.1 몰) 및 1-메틸 이미다졸 (0.17 g) 을 촉매로서 실시예 1 에서 사용된 반응기에 첨가시켰다. 실온에서 15 분 동안 교반 후, 반응기를 교반하면서 가열시켰다. 반응기의 내부 온도를 145 ℃ 에 도달시킨 후, 온도를 동일 온도에서 유지하면서 추가로 1 시간 동안 교반시켰다.
그 다음, 온도를 145 ℃ 에서부터 310 ℃ 까지 3 시간 30 분 동안 증가시키면서 아세트산을 부산물로서 그리고 미반응 아세트산 무수물을 증류로 제거시켰다. 온도를 3 시간 동안 유지시킴으로써 방향족 폴리에스테르 예비중합체를 수득하였다. 방향족 폴리에스테르 예비중합체를 실온으로 냉각시키고, 미분기로 미분화시켜 방향족 폴리에스테르 예비중합체의 파우더 (입자 직경: 약 0.1 내지 1 mm) 를 수득하였다.
파우더 (방향족 액정 폴리에스테르) 의 유동 개시 온도를 측정하여 유동 테스터로 282 ℃ 이었다.
수득된 파우더를 25 ℃ 에서부터 250 ℃ 까지 1 시간 동안, 그리고 250 ℃ 에서부터 315 ℃ 까지 5 시간 동안 가열시키고, 그 다음 상기 온도에서 3 시간 동안 고상 중합을 위해 유지시켰다. 그 다음 고상 중합후 파우더를 냉각시키고, 냉각 후 파우더 (방향족 액정 폴리에스테르) 의 유동 개시 온도를 측정하여 유동 테스터로 349 ℃ 이었다.
실시예 5
2-히드록시-6-나프트산 (1034.99 g, 5.5 몰), 히드로퀴논 (272.52 g, 2.475 몰, 여기에서 과량의 0.225 몰을 포함하였다), 2,6-나프탈렌 디카르복실산 (378.33 g, 1.75 몰), 테레프탈산 (83.07 g, 0.5 몰), 아세트산 무수물 (1226.87 g, 12.1 몰) 및 1-메틸 이미다졸 (0.17 g) 을 촉매로서 실시예 1 에서 사용된 반응기에 첨가시켰다. 실온에서 15 분 동안 교반 후, 반응기를 교반하면서 가열시켰다. 반응기의 내부 온도를 145 ℃ 에 도달시킨 후, 온도를 동일 온도에서 유지하면서 추가로 1 시간 동안 교반시켰다.
그 다음, 온도를 145 ℃ 에서부터 310 ℃ 까지 3 시간 30 분 동안 증가시키면서 아세트산을 부산물로서 그리고 미반응 아세트산 무수물을 증류로 제거시켰다. 온도를 3 시간 동안 유지시킴으로써 방향족 폴리에스테르 예비중합체를 수득하였다. 방향족 폴리에스테르 예비중합체를 실온으로 냉각시키고, 미분기로 미분화시켜 방향족 폴리에스테르 예비중합체의 파우더 (입자 직경: 약 0.1 내지 1 mm) 를 수득하였다.
파우더 (방향족 액정 폴리에스테르) 의 유동 개시 온도를 측정하여 유동 테스터로 261 ℃ 이었다.
수득된 파우더를 25 ℃ 에서부터 250 ℃ 까지 1 시간 동안, 그리고 250 ℃ 에서부터 315 ℃ 까지 5 시간 동안 가열시키고, 그 다음 상기 온도에서 3 시간 동안 고상 중합을 위해 유지시켰다. 그 다음 고상 중합후 파우더를 냉각시키고, 냉각 후 파우더 (방향족 액정 폴리에스테르) 의 유동 개시 온도를 측정하여 유동 테스터로 330 ℃ 이었다.
실시예 6
2-히드록시-6-나프트산 (1129.08 g, 6.0 몰), 히드로퀴논 (242.24 g, 2.2 몰, 여기에서 과량의 0.2 몰을 포함하였다), 2,6-나프탈렌 디카르복실산 (389.14 g, 1.8 몰), 테레프탈산 (33.23 g, 0.2 몰), 아세트산 무수물 (1221.00 g, 11.96 몰) 및 1-메틸 이미다졸 (0.17 g) 을 촉매로서 실시예 1 에서 사용된 반응기에 첨가시켰다. 실온에서 15 분 동안 교반 후, 반응기를 교반하면서 가열시켰다. 반 응기의 내부 온도를 145 ℃ 에 도달시킨 후, 온도를 동일 온도에서 유지하면서 추가로 1 시간 동안 교반시켰다.
그 다음, 온도를 145 ℃ 에서부터 310 ℃ 까지 3 시간 30 분 동안 증가시키면서 아세트산을 부산물로서 그리고 미반응 아세트산 무수물을 증류로 제거시켰다. 온도를 3 시간 동안 유지시킴으로써 방향족 폴리에스테르 예비중합체를 수득하였다. 방향족 폴리에스테르 예비중합체를 실온으로 냉각시키고, 미분기로 미분화시켜 방향족 폴리에스테르 예비중합체의 파우더 (입자 직경: 약 0.1 내지 1 mm) 를 수득하였다.
파우더 (방향족 액정 폴리에스테르) 의 유동 개시 온도를 측정하여 유동 테스터로 272 ℃ 이었다.
수득된 파우더를 25 ℃ 에서부터 250 ℃ 까지 1 시간 동안, 그리고 250 ℃ 에서부터 315 ℃ 까지 5 시간 동안 가열시키고, 그 다음 상기 온도에서 3 시간 동안 고상 중합을 위해 유지시켰다. 그 다음 고상 중합후 파우더를 냉각시키고, 냉각 후 파우더 (방향족 액정 폴리에스테르) 의 유동 개시 온도를 측정하여 유동 테스터로 347 ℃ 이었다.
실시예 7
2-히드록시-6-나프트산 (1129.08 g, 6.0 몰), 히드로퀴논 (242.24 g, 2.2 몰, 여기에서 과량의 0.2 몰을 포함하였다), 2,6-나프탈렌 디카르복실산 (324.29 g, 1.5 몰), 테레프탈산 (83.07 g, 0.5 몰), 아세트산 무수물 (1221.00 g, 11.96 몰) 및 1-메틸 이미다졸 (0.17 g) 을 촉매로서 실시예 1 에서 사용된 반응기에 첨가시 켰다. 실온에서 15 분 동안 교반 후, 반응기를 교반하면서 가열시켰다. 반응기의 내부 온도를 145 ℃ 에 도달시킨 후, 온도를 동일 온도에서 유지하면서 추가로 1 시간 동안 교반시켰다.
그 다음, 온도를 145 ℃ 에서부터 310 ℃ 까지 3 시간 30 분 동안 증가시키면서 아세트산을 부산물로서 그리고 미반응 아세트산 무수물을 증류로 제거시켰다. 온도를 1 시간 15 분 동안 유지시킴으로써 방향족 폴리에스테르 예비중합체를 수득하였다. 방향족 폴리에스테르 예비중합체를 실온으로 냉각시키고, 미분기로 미분화시켜 방향족 폴리에스테르 예비중합체의 파우더 (입자 직경: 약 0.1 내지 1 mm) 를 수득하였다.
파우더 (방향족 액정 폴리에스테르) 의 유동 개시 온도를 측정하여 유동 테스터로 263 ℃ 이었다.
수득된 파우더를 25 ℃ 에서부터 250 ℃ 까지 1 시간 동안, 그리고 250 ℃ 에서부터 315 ℃ 까지 5 시간 동안 가열시키고, 그 다음 상기 온도에서 3 시간 동안 고상 중합을 위해 유지시켰다. 그 다음 고상 중합후 파우더를 냉각시키고, 냉각 후 파우더 (방향족 액정 폴리에스테르) 의 유동 개시 온도를 측정하여 유동 테스터로 334 ℃ 이었다.
비교예 1
p-히드록시벤조산 (911 g, 6.6 몰), 4,4-디히드록시비페닐 (409 g, 2.2 몰), 테레프탈산 (274 g, 1.65 몰), 이소프탈산 (91 g, 0.55 몰) 및 아세트산 무수물 (1,235 g, 12.1 몰) 을 실시예 1 에서 사용된 반응기에 첨가시켰다. 실온에서 15 분 동안 교반 후, 온도를 교반하면서 증가시켰다. 내부 온도를 145 ℃ 에 도달시킨 후 추가로 1 시간 동안 교반시켰다.
온도를 이후 3 시간 30 분 동안 305 ℃ 까지 증가시키면서 아세트산을 부산물로서 그리고 미반응 아세트산 무수물을 증류로 제거시켰다. 온도를 1 시간 동안 유지시킴으로써 방향족 폴리에스테르 예비중합체를 수득하였다. 방향족 폴리에스테르 예비중합체를 실온으로 냉각시키고, 미분기로 미분화시켜 방향족 폴리에스테르 예비중합체의 파우더 (입자 직경: 약 0.1 내지 1 mm) 를 수득하였다. 파우더 (방향족 액정 폴리에스테르) 의 유동 개시 온도를 측정하여 유동 테스터로 255 ℃ 이었다.
수득된 파우더를 25 ℃ 에서부터 250 ℃ 까지 1 시간 동안, 그리고 250 ℃ 에서부터 290 ℃ 까지 5 시간 동안 가열시키고, 그 다음 상기 온도에서 3 시간 동안 고상 중합을 위해 유지시켰다. 그 다음 고상 중합후 파우더를 냉각시키고, 냉각 후 파우더 (방향족 액정 폴리에스테르) 의 유동 개시 온도를 측정하여 유동 테스터로 336 ℃ 이었다.
비교예 2
2-히드록시-6-나프트산 (987.95 g, 5.25 몰), 4,4'-디히드록시비페닐 (486.47 g, 2.612 몰, 여기에서 과량의 0.237 몰을 포함하였다), 2,6-나프탈렌 디카르복실산 (513.45 g, 2.375 몰), 아세트산 무수물 (1174.0 g, 11.5 몰) 및 1-메틸 이미다졸 (0.194 g) 을 촉매로서 실시예 1 에서 사용된 반응기에 첨가시켰다. 혼합물을 실온에서 15 분 동안 교반 후, 교반하면서 온도를 증가시켰다. 반응 기의 내부 온도를 145 ℃ 에 도달시킨 후, 온도를 동일 온도에서 유지하면서 추가로 1 시간 동안 교반시키고, 1-메틸이미다졸 (5.83 g) 을 촉매로서 추가로 첨가하였다.
온도를 145 ℃ 에서부터 310 ℃ 까지 3 시간 30 분 동안 증가시키면서 아세트산을 부산물로서 그리고 미반응 아세트산 무수물을 증류로 제거시켰다. 온도를 2 시간 동안 유지시킴으로써 방향족 폴리에스테르 예비중합체를 수득하였다. 방향족 폴리에스테르 예비중합체를 실온으로 냉각시키고, 미분기로 미분화시켜 방향족 폴리에스테르 예비중합체의 파우더 (입자 직경: 약 0.1 내지 1 mm) 를 수득하였다.
파우더 (방향족 액정 폴리에스테르) 의 유동 개시 온도를 측정하여 유동 테스터로 273 ℃ 이었다.
수득된 파우더를 25 ℃ 에서부터 250 ℃ 까지 1 시간 동안, 그리고 250 ℃ 에서부터 325 ℃ 까지 10 시간 동안 가열시키고, 그 다음 상기 온도에서 12 시간 동안 고상 중합을 위해 유지시켰다. 그 다음 고상 중합후 파우더를 냉각시키고, 냉각 후 파우더 (방향족 액정 폴리에스테르) 의 유동 개시 온도를 측정하여 유동 테스터로 349 ℃ 이었다.
비교예 3
2-히드록시-6-나프트산 (1034.99 g, 5.5 몰), 4,4'-디히드록시비페닐 (460.87 g, 2.475 몰, 여기에서 과량의 0.225 몰을 포함하였다), 2,6-나프탈렌 디카르복실산 (486.43 g, 2.25 몰), 아세트산 무수물 (1174.04 g, 11.5 몰) 및 1-메 틸이미다졸 (0.914 g) 을 촉매로서 실시예 1 에서 사용된 반응기에 첨가시켰다. 실온에서 15 분 동안 교반 후, 교반하면서 온도를 증가시켰다. 내부 온도를 145 ℃ 에 도달시킨 후, 온도를 동일 온도에서 유지하면서 추가로 1 시간 동안 교반시키고, 1-메틸이미다졸 (5.28 g) 을 촉매로서 추가로 첨가하였다.
그 다음, 온도를 145 ℃ 에서부터 310 ℃ 까지 3 시간 30 분 동안 증가시키면서 아세트산을 부산물로서 그리고 미반응 아세트산 무수물을 증류시켰다. 온도를 2 시간 동안 유지시켜 방향족 폴리에스테르 예비중합체를 수득하였다. 방향족 폴리에스테르 예비중합체를 실온으로 냉각시키고, 미분기로 미분화시켜 방향족 폴리에스테르 예비중합체의 파우더 (입자 직경: 약 0.1 내지 1 mm) 를 수득하였다.
파우더 (방향족 액정 폴리에스테르) 의 유동 개시 온도를 측정하여 유동 테스터로 273 ℃ 이었다.
수득된 파우더를 25 ℃ 에서부터 250 ℃ 까지 1 시간 동안, 그리고 250 ℃ 에서부터 325 ℃ 까지 10 시간 동안 가열시키고, 그 다음 상기 온도에서 12 시간 동안 고상 중합을 위해 유지시켰다. 그 다음 고상 중합후 파우더를 냉각시키고, 냉각 후 파우더 (방향족 액정 폴리에스테르) 의 유동 개시 온도를 측정하여 유동 테스터로 352 ℃ 이었다.
실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 3에서 고상 중합으로 수득되는 방향족 액정 폴리에스테르의 파우더 각각을 단일축 압출기 (스크류 직경 50 mm) 에서 용융시키고, 용융된 중합체를 연신비 4 로 필름으로서 압출기의 팁(tip)에서 T 다이 (립 (lip) 길이 300 mm, 립 틈새 1 mm, 다이 온도 360 ℃) 로부터 압출시켰다. 압출된 필름을 냉각시켜 두께 250 ㎛ 의 방향족 액정 폴리에스테르의 필름을 수득하였다. 비록 필름을 수득하여도, 필름 형성 방법에서 용융 수지의 장력이 우수하여 연속 필름을 수득할 수 있는 경우 수지를 "O" 로서 평가하고, 필름 형성 방법에서 용융 수지의 장력이 불량하여 연속 필름을 수득할 수 없는 경우 수지를 "△" 로서 평가하였다.
수득된 각 필름의 유전 상수 및 유전 손실을 Hewlett-Packard Co. 에 의해 제조되는 임피던스 재료 분석기로 측정하였다.
수득된 각 필름의 항 발포 특성 (블리스터(blister))을 280 ℃ 에서 120 초 동안 H60A 땜납 (주석 60 %, 납 40 %) 에 필름의 침적으로 측정하였다. 발포가 관찰되지 않는 경우 결과를 신호 "O" 로 평가하고, 발포가 관찰되는 경우 신호 "△" 로서 평가하였다.
실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 3 의 결과 및 조건을 표 1 내지 3 에 요약한다.
[표 1] 성분
실 시 예 비 교 예
1 2 3 4 5 6 7 1 2 3
p-히드록시벤조산(몰%) 없음 없음 없음 없음 없음 없음 없음 60 없음 없음
2-히드록시-6-
나프트산(몰%)		 50 50 50 55 55 60 60 없음 52.5 55
4,4'-디히드록시비페닐
(몰%)		 25 없음 없음 없음 없음 없음 없음 20 23.75 22.5
히드로퀴논(몰%) 없음 25 25 22.5 22.5 20 20 없음 없음 없음
2,6-나프탈렌
디카르복실산(몰%)		 23 23 20 20.5 17.5 18 15 없음 23.75 22.5
테레프탈산(몰%) 2 2 5 2 5 2 5 15 없음 없음
이소프탈산(몰%) 없음 없음 없음 없음 없음 없음 없음 5 없음 없음
1-메틸이미다졸의 양 (단량체 총량에 대해: ppm) 3100 100 100 100 100 100 100 없음 3100 3100
[표 2] 제조 조건
실 시 예 비 교 예
1 2 3 4 5 6 7 1 2 3
예비중합체의 제조 조건
최대 중합 온도(℃) 310 310 310 310 310 310 310 305 310 310
예비중합체의 방출성능 가능 가능 가능 가능 가능 가능 가능 가능 가능 가능
예비중합체의 특성
유동 개시 온도(℃) 273 277 264 282 261 272 263 255 273 273
입자 직경(mm) 0.1-
1.0		 0.1-
1.0		 0.1-
1.0		 0.1-
1.0		 0.1-
1.0		 0.1-
1.0		 0.1-
1.0		 0.1-
1.0		 0.1-
1.0		 0.1-
1.0
고상 중합 조건
고상 중합 온도(℃) 325 315 315 315 315 315 315 290 325 325
고상 중합 온도의
시간(시)		 12 3 5 3 3 3 3 5 12 12
[표 3] 필름의 특성
실 시 예 비 교 예
1 2 3 4 5 6 7 1 2 3
방향족 액정 폴리에스테르 필름의 특성
유동 개시 온도(℃) 335 326 338 349 330 347 334 336 349 352
땜납 내열성
(280 ℃, 60S-1)		 O O O O O O O O O O
필름 성형성(장력) O O O O O O O O △ △
상기 기재된 바와 같이, 본 발명의 방향족 액정 폴리에스테르는 유전 손실이 작고 필름 성형성이 우수하며, 방향족 액정 폴리에스테르의 용융 성형으로 수득되는 방향족 액정 폴리에스테르의 필름을 전자 기판 예컨대 유연성 인쇄 회로판, 강직성 인쇄 회로판 및 모듈 기판, 층간 절연 물질 및 표면 보호 필름으로 바람직하게 사용할 수 있다. 본 발명에서 방향족 액정 폴리에스테르 필름을 포함하는 절연 층 및 금속 층을 캐패시터 및 전자파 방어 재료로 사용할 수 있다.

Claims (6)

  1. 하기 화학식 (I), (II), (III) 및 (IV) 로 나타내는 반복 단위를 포함하는 방향족 액정 폴리에스테르:
    [화학식 I]
    Figure 112004050918315-pat00007
    [화학식 II]
    (II) -O-Ar1-O-
    [화학식 III]
    Figure 112004050918315-pat00008
    [화학식 IV]
    Figure 112004050918315-pat00009
    [식중, Ar1 및 Ar2 는 독립적으로 1,4-페닐렌 또는 4,4'-비페닐렌을 나타낸다],
    (반복 단위 (I) 의 양은 40 몰% 내지 74.8 몰% 범위이고;
    반복 단위 (II) 의 양은 12.5 몰% 내지 30 몰% 범위이고;
    반복 단위 (III) 의 양은 12.5 몰% 내지 30 몰% 범위이고;
    반복 단위 (IV) 의 양은 0.2 몰% 내지 15 몰% 범위이고,
    각 분자량 비는 반복 단위 (I) 내지 (IV) 의 분자량의 합에 대한 것이고, 반복 단위 (III) 및 (IV) 의 분자량은 (III)/[(III) + (IV)] ≥0.5 의 관계를 만족시킨다).
  2. 제 1 항에 있어서, 유동 개시 온도가 300 ℃ 내지 400 ℃ 의 범위인 방향족 액정 폴리에스테르.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 따른 방향족 액정 폴리에스테르의 용융 성형으로 수득되는 방향족 액정 폴리에스테르 필름.
  4. 제 3 항에 따른 방향족 액정 폴리에스테르 필름을 포함하는 층 및 금속 층을 포함하는 적층물.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 따른 방향족 액정 폴리에스테르 100 중량부 및 충전제 0.1 중량부 내지 400 중량부의 양으로 포함하는 방향족 액정 폴리에스테르 수지 조성물.
  6. 제 1 항에 따른 방향족 액정 폴리에스테르를 포함하는 조성물의 성형으로 수득되는 성형품.
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