CN114438815B - 一种抗撕裂、各向异性小的液晶聚酯薄膜的制备方法 - Google Patents

一种抗撕裂、各向异性小的液晶聚酯薄膜的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于材料领域，公开了一种抗撕裂、各向异性小的液晶聚酯薄膜的制备方法，制备方法包括步骤：(1)将液晶聚酯纺织成液晶聚酯纤维，剪切，制得液晶聚酯短切纤维，然后进行原纤维处理，获得液晶聚酯纸粗体，压制，制得液晶聚酯纸；(2)将液晶聚酯纸置于两个辊之间，进行压延，制得液晶聚酯薄膜；两个辊的温度为，一个辊的温度高于液晶聚酯的熔点0‑50℃，另一个辊的温度低于液晶聚酯的熔点50‑300℃；步骤(1)中原纤维处理是指将液晶聚酯短切纤维浸泡在溶剂中，搅拌分散，静置，然后过滤，在滤网上形成液晶聚酯纸粗体，再压榨脱水，烘干。制得的液晶聚酯薄膜的撕裂强度为100‑2000mN，横向的拉伸强度与纵向的拉伸强度的比为0.96‑1.04，性能良好。

Description

一种抗撕裂、各向异性小的液晶聚酯薄膜的制备方法
技术领域
本发明属于材料领域，特别涉及一种抗撕裂、各向异性小的液晶聚酯薄膜的制备方法。
背景技术
液晶聚酯具有高热抗性，高耐化学性，低吸水率、尺寸稳定性和优异介电性能的特点，使得其在半导体领域，特别是电路板领域应用广泛。
将液晶聚酯应用在电路板领域通常需要将其制备成薄膜，现有的液晶聚酯薄膜通常采用吹膜法、双拉伸法、压延法等方法制得，得到的液晶聚酯薄膜各向异性明显，液晶聚酯薄膜性能不均一，导致液晶聚酯薄膜的应用受到限制。现有技术中也有液晶聚酯薄膜的各向异性相对较小，但其抗撕裂强度过低，也使得导致液晶聚酯薄膜的应用受到限制。
因此，提供一种液晶聚酯薄膜薄膜，同时具有撕裂和各向异性小的特点，是十分有必要的。
发明内容
本发明旨在至少解决上述现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提供一种抗撕裂、各向异性小的液晶聚酯薄膜的制备方法，通过本发明所述的制备方法制得的液晶聚酯薄膜同时具有抗撕裂和各向异性小的特点。
本发明的发明构思在于液晶聚酯纤维为高顺序结晶结构，具有高度的取向性，然后经过剪切，以及原纤维处理，压制后得到液晶聚酯纸，这时液晶聚酯纤维在纸内的排序是杂乱无章的，因此制备的液晶聚酯纸具有各向异性小的特点。本发明进一步通过两个辊将液晶聚酯的一面熔融，挤压，使其熔融的一面高顺序结晶，提升液晶聚酯薄膜的抗撕裂强度，而另外一面则保留液晶聚酯纸的特性，保留其各向异性小的优点，最终得到各向异性小且撕裂强度高的液晶聚酯薄膜。
一种撕裂且各向异性小的液晶聚酯薄膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)将液晶聚酯纺织成液晶聚酯纤维，剪切，制得液晶聚酯短切纤维，然后进行原纤维处理，获得液晶聚酯纸粗体，再进行压制，制得液晶聚酯纸；
(2)将步骤(1)制得的液晶聚酯纸置于两个辊之间，进行压延，制得液晶聚酯薄膜；所述两个辊的温度为，一个辊的温度高于所述液晶聚酯的熔点0-50℃，另一个辊的温度低于所述液晶聚酯的熔点50-300℃；
步骤(1)中所述原纤维处理是指将液晶聚酯短切纤维浸泡在溶剂中，搅拌分散，静置，然后过滤，在滤网上形成液晶聚酯纸粗体，再压榨脱水，烘干。
优选的，步骤(2)中所述两个辊的温度为，一个辊的温度高于所述液晶聚酯的熔点10-40℃，另一个辊的温度低于所述液晶聚酯的熔点100-200℃。
优选的，步骤(1)中所述液晶聚酯的熔点大于280℃；进一步优选的，所述液晶聚酯的熔点为280-360℃。
优选的，步骤(1)中所述液晶聚酯短切纤维的长度为2-20mm；进一步优选的，所述液晶聚酯短切纤维的长度为3-15mm。
优选的，步骤(1)中所述原纤维处理是指将液晶聚酯短切纤维浸泡在溶剂中，搅拌分散，在10-30℃下静置4-5小时，然后过滤，在滤网上形成液晶聚酯纸粗体，再压榨脱水，烘干。所述原纤维处理避免了从纤维制成布良率低的缺陷。
优选的，所述溶剂选自水或醇。所述溶剂为水或醇，可避免使用含卤素的溶剂，十分环保健康。
优选的，所述搅拌分散的搅拌速度为600-1400转/分钟，搅拌分散的时间为30-60分钟。合适的搅拌速度有利于液晶聚酯短切纤维的均匀分散，有利于制得性能均匀的液晶聚酯纸。
优选的，所述滤网的目数为80-300目，进一步优选的，所述滤网的目数为150-250目。
优选的，所述压榨脱水的压力为0.1-5MPa，所述压榨脱水的次数为2-5次，每次1-10分钟。逐级压榨脱水，有利于保持液晶聚酯纸中纤维的结构的稳定性，利于制备性能均匀的液晶聚酯纸。
优选的，所述烘干的温度为100-130℃，烘干的时间为5-20分钟。
优选的，步骤(1)中所述压制的温度为200-280℃，压制的压力为20-40MPa。
优选的，步骤(1)中所述压制的时间为10-50分钟。
优选的，在所述原纤维处理过程中除了将液晶聚酯短切纤维浸泡在溶剂中，同时还向溶剂中加入聚酰胺、聚乙烯、聚四氟乙烯、聚苯乙烯、聚苯硫醚或芳纶纤维中的至少一种。聚酰胺、聚乙烯、聚四氟乙烯、聚苯乙烯、聚苯硫醚或芳纶纤维的加入，使得最终制得的液晶聚酯薄膜的介电常数(Dk)可根据需要调节，例如当加入聚四氟乙烯，最终制得的液晶聚酯薄膜的介电常数(Dk)可为2.5，有利于液晶聚酯薄膜在电路板中的应用。
优选的，步骤(1)中所述液晶聚酯纸的厚度小于400μm；进一步优选的，所述液晶聚酯纸的厚度小于150μm。
优选的，步骤(1)中所述液晶聚酯纸的单位面积的质量为60-110g/m2；进一步优选的，所述液晶聚酯纸的单位面积的质量为60-100g/m2。
优选的，步骤(1)中可同时使用多种液晶聚酯纤维制得。
优选的，步骤(2)中在液晶聚酯纸置于两个辊之间之前，先对液晶聚酯纸进行压光处理，可使得制得的液晶聚酯纸光泽度很好，使得制得的液晶聚酯薄膜产品外观更佳。
优选的，所述压光处理是在低于液晶聚酯纤维熔点0-200℃的温度和压力10-500MPa的条件下进行，压光处理的时间为2-30分钟。
优选的，步骤(2)中所述压延的压力为10-500MPa，压延的时间为1-20分钟。
优选的，步骤(2)中，在高于所述液晶聚酯的熔点的辊与液晶聚酯之间加金属薄层，让金属薄层与液晶聚酯纸接触，以防止液晶聚酯纸熔融粘辊，若加金属薄层，则制得液晶聚酯薄膜前还需要剥离金属薄层或者无需剥离；剥离，则制得不带有金属薄层的液晶聚酯薄膜；不剥离，则制得液晶聚酯薄膜金属复合板。制备液晶聚酯薄膜金属复合板时优选的为金属包层为铜箔，制得的液晶聚酯薄膜金属复合板也称为液晶聚酯覆铜板。
一种液晶聚酯薄膜，所述液晶聚酯薄膜上述制备方法制得；所述液晶聚酯薄膜的撕裂强度为100-2000mN，横向的拉伸强度与纵向的拉伸强度的比为0.96-1.04。其中，液晶聚酯薄膜的横向的拉伸强度与纵向的拉伸强度的比越接近1，表示液晶聚酯薄膜的各向异性越小，液晶聚酯薄膜的稳定性越好，越有利于液晶聚酯薄膜的应用。
一种电路板基板，主要由上述液晶聚酯薄膜和金属箔压合而成。
相对于现有技术，本发明的有益效果如下：
(1)本发明利用两个辊的与液晶聚酯的熔点的温差，使得制得的液晶聚酯纸一面保持高顺序结晶，提升液晶聚酯薄膜的抗撕裂强度，另一面则保留液晶聚酯纸内液晶聚酯纤维杂乱无章的引起的液晶聚酯纸具有各向异性小的特点，从而制得同时满足各向异性小且抗撕裂强度高的液晶聚酯薄膜。
(2)本发明制得的液晶聚酯薄膜的撕裂强度为100-2000mN，横向的拉伸强度与纵向的拉伸强度的比为0.96-1.04。其中，液晶聚酯薄膜的横向的拉伸强度与纵向的拉伸强度的比越接近1，表示液晶聚酯薄膜的各向异性越小，液晶聚酯薄膜的稳定性越好，越有利于液晶聚酯薄膜在电路板中的应用。
(3)本发明制得的液晶聚酯金属复合板，在辊与液晶聚酯薄膜之间加入金属薄层，有效的避免了液晶聚酯压膜过程中粘辊的问题，同时在压膜过程中直接制得液晶聚酯金属复合板，可直接用于电路板，减少了电路板的制造工序。
具体实施方式
为了让本领域技术人员更加清楚明白本发明所述技术方案，现列举以下实施例进行说明。需要指出的是，以下实施例对本发明要求的保护范围不构成限制作用。
以下实施例中所用的原料、试剂或装置如无特殊说明，均可从常规商业途径得到，或者可以通过现有已知方法得到。
液晶聚酯薄膜拉伸强度的测试方法为：
将得到的液晶聚酯薄膜的横向/纵向分成10等份的位置，切出宽度1cm、长15cm的试验片10片，使用万能试验机(河北省承德市金建检测仪器有限公司提供)对于各试验片，在夹具间距为10cm，室温下，以10mm/min速度拉伸，按照ISO527的方法测定拉伸强度，将10个测定值的算术平均作为拉伸强度。
液晶聚酯薄膜厚度的测试方法为：
使用数字厚度计(东莞市广益仪器有限公司提供，型号为GY-120)，在横方向以lcm间隔测定得到的薄膜厚度，取10个数据。将得到的测定值的算术平均作为液晶聚酯薄膜厚度，
Figure BDA0002757719110000041
Figure BDA0002757719110000042
Figure BDA0002757719110000043
为算术平均值，σ为极差。
剥离强度的测试条件为：按照IPC-TM-650 2.4.9方法进行测试，测试金属层90°的剥离强度。记录数据为双面板两个面中剥离强度较小的值。
实施例1：液晶聚酯纤维的制备
液晶聚酯纤维的制备，包括以下步骤：
在装备有不锈钢C型搅拌器、扭矩计、氮气导管、温度计、压力计和回流冷凝器的反应器中，加入1027.5g的4-羟基苯甲酸(HBA)、470g的6-羟基-2-萘甲酸(HNA)、1122g的乙酸酐，将该反应器通过抽真空和干燥的氮气冲洗的方式净化，加入0.3g的1-甲基咪唑，在氮气保护下，以150转/分钟的速度搅拌，经60分钟把温度升到150℃，且在该温度下回流 60分钟，在120分钟内将温度升至340℃，在此期间，通过蒸馏除去副产物乙酸，在340℃下恒温30分钟后，将压力在20分钟内逐渐降至约100Pa保持真空，直至扭矩增加30％以上，结束反应，取出预聚物，得到的预聚物被冷却至室温，然后利用破碎机粉碎，被粉碎的预聚物通过以下方式进行固相聚合：在负压200Pa，在3个小时内从室温加热到230℃，然后再在 3个小时内从230℃加热到265℃，并在265℃保持10个小时。得到液晶聚酯A1。
经测试，液晶聚酯A1的熔点为300℃。
将液晶聚酯A1在150℃的真空干燥机中干燥12小时，水分含量低于10ppm。利用单螺杆挤出机熔融挤出，经计量泵，将液晶聚酯A1供给纺丝包，从挤出机出口至纺丝包的纺丝温度为330℃，过滤器的过滤目数为800目，利用具有48个孔径为0.2mm的孔的喷丝头以喷出量1cc/分钟将液晶聚酯A1喷出，48根单丝同时以500m/分钟卷绕速度进行卷绕，得到初丝纤维。将初丝纤维在负压150Pa，5个小时内从室温加热到240℃，再在2个小时内从240℃加热到260℃，并在260℃保持18个小时进行固相增粘。将固相增粘后的纤维以200m/分钟，在290℃辊筒上停留5秒并进行拉伸，拉伸比1:1.05，从热处理卷筒向纸管进行反卷后得到液晶聚酯纤维X1。
经测试，液晶聚酯纤维X1的纤度10dtex，纤维强度为30cN/dtex，伸长率为2.5％。
实施例2：液晶聚酯纤维的制备
液晶聚酯纤维的制备，包括以下步骤：
在装备有不锈钢C型搅拌器、扭矩计、氮气导管、温度计、压力计和回流冷凝器的反应器中，加入994.5g的对羟基苯甲酸、299.0g的对苯二甲酸、99.7g的间苯二甲酸、446.9g的4， 4’-二羟基联苯、1347.6g的乙酸酐，将该反应器通过抽真空和干燥的氮气冲洗的方式净化，加入0.18g的1-甲基咪唑，在氮气保护下，以75转/分钟的速度搅拌，经60分钟把温度升到 150℃，且在该温度下回流60分钟，将1.84g醋酸钙加入反应器后，在20分钟内将温度升至 340℃，在此期间，通过蒸馏除去副产物乙酸，在340℃下保温30分钟后，在20分钟内将压力逐渐降至约100Pa保持真空，直至扭矩增加30％以上，结束反应，取出预聚物，得到的预聚物被冷却至室温，然后利用粗碎机粉碎，被粉碎的预聚物通过以下方式进行固相聚合：在氮气气氛下在3个小时内从室温加热到250℃，然后再在5个小时内从250℃加热到295℃，并在295℃保持2.5个小时，制得液晶聚酯A2。
经测试，液晶聚酯A2的熔点为340℃。
将液晶聚酯A2在150℃的真空干燥机中干燥12小时，水分含量低于10ppm。利用单螺杆挤出机熔融挤出，经计量泵，将液晶聚酯A1供给纺丝包，从挤出机出口至纺丝包的纺丝温度为350℃，过滤器的过滤目数为800目，利用具有48个孔径为0.2mm的孔的喷丝头以喷出量1cc/分钟将液晶聚酯A2喷出，48根单丝同时以300m/分钟卷绕速度进行卷绕，得到初丝纤维。然后将初丝纤维在负压150Pa，5个小时内从室温加热到240℃，再在3个小时内从 240℃加热到270℃，并在270℃保持24个小时进行固相增粘。固相增粘后的纤维以200m/ 分钟，拉伸比1:1.02，在340℃辊筒上停留5秒进行拉伸，从热处理卷筒向纸管进行反卷后得到液晶聚酯纤维X2。
经测试，液晶聚酯纤维X2的纤度12dtex，纤维强度为20cN/dtex，伸长率为1.5％。
实施例3：液晶聚酯薄膜的制备
一种撕裂且各向异性小的液晶聚酯薄膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)将实施例1制得的液晶聚酯纤维X1，剪切成长度为3-6mm的液晶聚酯短切纤维，然后进行原纤维处理，原纤维处理是指将液晶聚酯短切纤维浸泡在水中，以1000转/分钟，搅拌分散40分钟，在25℃下静置4小时，然后过滤，在目数为150目的滤网上形成液晶聚酯纸粗体，再压榨脱水，压榨脱水的次数为3次，第一次的压力为0.1MPa，时间为8分钟，第二次的压力为0.15MPa，时间为8分钟，第三次的压力为0.3MPa，时间为10分钟，在120℃下烘干15分钟，获得液晶聚酯纸粗体，将液晶聚酯纸粗体在250℃和35MPa的条件下压制 20分钟，制得液晶聚酯纸Z1，液晶聚酯纸Z1的厚度为80μm，液晶聚酯纸Z1的单位面积的质量为50g/m2；
(2)将步骤(1)制得的液晶聚酯纸Z1置于上下两个辊之间，上辊的温度为320℃，下辊的温度为150℃，且上辊与液晶聚酯纸Z1之间有一层金属铝薄层(金属铝薄层的厚度为50μm)，在35MPa下进行压延5分钟，然后冷却至80℃，剥离金属铝薄层，制得液晶聚酯薄膜F1。
经测试，液晶聚酯薄膜F1的撕裂强度为1800mN，横向的拉伸强度与纵向的拉伸强度的比为0.97，厚度为50μm，薄膜厚度的相对偏差为2.8％。
实施例4：液晶聚酯薄膜的制备
一种撕裂且各向异性小的液晶聚酯薄膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)将实施例2制得的液晶聚酯纤维X2，剪切成长度为4-6mm的液晶聚酯短切纤维，然后进行原纤维处理，原纤维处理是指将液晶聚酯短切纤维浸泡在水中，以800转/分钟，搅拌分散45分钟，在25℃下静置5小时，然后过滤，在目数为140目的滤网上形成液晶聚酯纸粗体，再压榨脱水，压榨脱水的次数为3次，第一次的压力为0.1MPa，时间为8分钟，第二次的压力为0.2MPa，时间为5分钟，第三次的压力为0.3MPa，时间为8分钟，在130℃下烘干25分钟，获得液晶聚酯纸粗体，将液晶聚酯纸粗体在250℃和35MPa的条件下压制20 分钟，制得液晶聚酯纸Z2，液晶聚酯纸Z2的厚度为100μm，液晶聚酯纸Z2的单位面积的质量为60g/m2；
(2)将步骤(1)制得的液晶聚酯纸Z2置于上下两个辊之间，上辊的温度为350℃，下辊的温度为80℃，且上辊与液晶聚酯纸Z2之间有一层金属铝薄层(金属铝薄层的厚度为 75μm)，在50MPa下进行压延10分钟，然后冷却至70℃，剥离金属铝薄层，制得液晶聚酯薄膜F2。
经测试，液晶聚酯薄膜F2的撕裂强度为1900mN，横向的拉伸强度与纵向的拉伸强度的比为0.96，厚度为75μm，薄膜厚度的相对偏差为3.5％。
实施例5：液晶聚酯薄膜的制备
与实施例3相比，实施例5的区别在于步骤(2)中在液晶聚酯纸Z1置于两个辊之间之前，先对液晶聚酯纸Z1进行压光处理，压光处理是在低于液晶聚酯纤维熔点100℃的温度和压力40MPa的条件下进行，其他制备方法与实施例3相同，可使得液晶聚酯纸光泽度很好，使得制得的液晶聚酯薄膜F3产品外观更佳。
实施例6：液晶聚酯薄膜的制备
与实施例3相比，实施例6的区别在于，步骤(2)中上辊的温度为340℃，下辊的温度为180℃，其余制备方法与实施例3相同，制得液晶聚酯薄膜F4。
经测试，液晶聚酯薄膜F4的撕裂强度为350mN，横向的拉伸强度与纵向的拉伸强度的比为0.97，厚度为50μm，薄膜厚度的相对偏差为2.7％。
实施例7：液晶聚酯覆铜板的制备
一种撕裂且各向异性小的液晶聚酯覆铜板的制备方法，包括以下步骤：
(1)将实施例1制得的液晶聚酯纤维X1，剪切成长度为3-6mm的液晶聚酯短切纤维，然后进行原纤维处理，原纤维处理是指将液晶聚酯短切纤维浸泡在水中，以1000转/分钟，搅拌分散40分钟，在25℃下静置4小时，然后过滤。在目数为150目的滤网上形成液晶聚酯纸粗体，再压榨脱水，压榨脱水的次数为3次，第一次的压力为0.1MPa，时间为8分钟，第二次的压力为0.15MPa，时间为8分钟，第三次的压力为0.3MPa，时间为10分钟，在120℃下烘干15分钟，获得液晶聚酯纸粗体，将液晶聚酯纸粗体在250℃和35MPa的条件下压制 20分钟，制得液晶聚酯纸Z1，液晶聚酯纸Z1的厚度为80μm，液晶聚酯纸Z1的单位面积的质量为50g/m2；
(2)将步骤(1)制得的液晶聚酯纸Z1置于上下两个辊之间，上辊的温度为320℃，下辊的温度为150℃，且上辊与液晶聚酯纸Z1之间有一层金属铜薄层(金属铜薄层的厚度为50μm)，在35MPa下进行压延5分钟，然后冷却至80℃，制得液晶聚酯覆铜板。
经测试，制得的液晶聚酯覆铜板厚度100μm，剥离强度：1.50N/mm。
对比例1：吹膜法制备液晶聚酯薄膜
使用机筒温度设定在310℃的单轴挤出机将实施例1制得的液晶聚酯A1加热熔融，将得到的熔融物从直径38mm、缝隙间隔0.5mm的环状模，摸头温度为285℃，以剪切速度900秒-1挤出到上方，以4.7的吹塑比和2.2的拉伸比膨胀、冷却后，通过夹锟拉出，得到厚度50μm的液晶聚酯薄膜。
经测试，液晶聚酯薄膜的撕裂强度为60mN，横向的拉伸强度与纵向的拉伸强度的比为 0.95。

Claims (9)

1.一种液晶聚酯薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将液晶聚酯纺织成液晶聚酯纤维，剪切，制得液晶聚酯短切纤维，然后进行原纤维处理，获得液晶聚酯纸粗体，再进行压制，制得液晶聚酯纸；
(2)将步骤(1)制得的液晶聚酯纸置于两个辊之间，进行压延，制得液晶聚酯薄膜；所述两个辊的温度为，一个辊的温度高于所述液晶聚酯的熔点0-50℃，另一个辊的温度低于所述液晶聚酯的熔点50-300℃；
步骤(1)中所述原纤维处理是指将液晶聚酯短切纤维浸泡在溶剂中，搅拌分散，静置，然后过滤，在滤网上形成液晶聚酯纸粗体，再压榨脱水，烘干；
步骤(2)中，所述压延的压力为10-500MPa。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述压制的温度为200-280℃，压制的压力为20-40MPa。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述原纤维处理中的所述压榨脱水的压力为0.1-5MPa，所述压榨脱水的次数为2-5次，每次1-10分钟。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，在液晶聚酯纸置于两个辊之间之前，先对液晶聚酯纸进行压光处理，所述压光处理是在低于液晶聚酯纤维熔点0-200℃的温度和压力10-500MPa的条件下进行。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述液晶聚酯纸的厚度小于400μm。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述两个辊的温度为，一个辊的温度高于所述液晶聚酯的熔点10-40℃，另一个辊的温度低于所述液晶聚酯的熔点100-200℃。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，在高于所述液晶聚酯的熔点的辊与液晶聚酯之间加金属薄层。
8.一种液晶聚酯薄膜，其特征在于，所述液晶聚酯薄膜由权利要求1-7中任一项所述制备方法制得；所述液晶聚酯薄膜的撕裂强度为100-2000mN，横向的拉伸强度与纵向的拉伸强度的比为0.96-1.04。
9.一种电路板基板，其特征在于，主要由权利要求8所述的液晶聚酯薄膜和金属箔压合而成。
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