CN114150524B - 一种液晶聚酯薄膜的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于材料制备领域，公开了一种液晶聚酯薄膜的制备方法，包括以下步骤：将液晶聚酯纺织成液晶聚酯纤维，剪切，制得液晶聚酯短切纤维，然后进行原纤维处理，压制，制得液晶聚酯纸，热压，制得所述液晶聚酯薄膜；所述原纤维处理是指将液晶聚酯短切纤维浸泡在溶剂中，搅拌分散，静置，然后过滤，在滤网上形成液晶聚酯纸粗体，再压榨脱水，烘干。该制备方法制得的液晶聚酯薄膜同时满足抗撕裂强度高和优异介电性能的特点，抗撕裂强度大于500mN，液晶聚酯薄膜的介电常数可根据需要调节到3.0以下；制得的液晶聚酯薄膜的横向与纵向的拉伸强度比为0.93‑1.07，液晶聚酯薄膜的各向异性小，有利于液晶聚酯薄膜在电路板中的应用。

Description

一种液晶聚酯薄膜的制备方法
技术领域
本发明属于材料制备领域，特别涉及一种液晶聚酯薄膜的制备方法。
背景技术
热塑性液晶聚合物(Liquid Crystal Polymer，简称LCP)是指具有较刚性和线性聚合物链的全芳族缩合聚合物。当这些聚合物熔融时，它们定向从而形成液晶相。液晶聚酯是一种热塑性液晶聚合物，应用广泛的全芳香族聚酯是一种液晶聚酯。全芳香族聚酯具有高热抗性，高耐化学性，低吸水率和极高的尺寸稳定性，优异介电性能，并在宽的频率范围及温度范围保持相对稳定的特点。电子部件的高Dk(介电常数)会使信号传递速率变慢，高Df(介电损耗正切角)会使信号部分转化为热能损耗在基板材料中，因而需要降低Dk和Df。全芳香族聚酯由于其优异的介电性能，是非常理想的电路基板绝缘层材料。
液晶聚酯常常制备成薄膜，应用在半导体领域。现有技术中制备液晶聚酯薄膜的方法主要有两种：1、采用制膜行业标准的流延法、吹膜法、压延法等；2、采用PI(聚酰亚胺)制膜的涂覆法。但是，采用第1种方法需要采用特殊的工艺和设备进行制造，生产成本高、不良率高、而且制得的薄膜的强度较低，各向异性大，如CN1572468A采用吹塑法成膜的方法制备全芳香族聚酯薄膜，制得的薄膜的强度较低，各向异性大。第2种方法，需要特殊结构的液晶聚酯，一般是在液晶聚酯中引入酰胺基团，增加材料的极性，从而可以在普通溶剂中溶解，溶解度进一步提升，如专利CN108026268A介绍一种通过往液晶聚酯分子结构中引入酰胺基团提高材料的极性，溶解在含有或者不含卤素原子的非质子性溶剂中，然后通过蒸发溶剂来得到液晶聚酯薄膜的方法。但是由于酰胺基团的引入，使得液晶聚酯薄膜的吸水率增加，高频介电性能的稳定性降低，机械强度变差，特别是抗撕裂强度差，而且该制膜方法需要使用大量有机溶剂，也存在容易产生污染的缺点。若采用含卤素溶剂进行溶解，则会进一步产生环境、健康和能耗高等问题。
因此，希望提供一种新的液晶聚酯薄膜的制备方法，制备过程不使用大量有机溶剂，特别是不使用卤素类的有机溶剂，降低生产成本，使制得的液晶聚酯薄膜同时满足抗撕裂强度高和优异介电性能的特点。
发明内容
本发明旨在至少解决上述现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种液晶聚酯薄膜的制备方法，所述制备方法不使用大量有机溶剂，特别是不使用卤素类的有机溶剂，降低生产成本，制得的液晶聚酯薄膜同时满足抗撕裂强度高和优异介电性能的特点，另外，制得的液晶聚酯薄膜的各向异性小，有利于液晶聚酯薄膜在电路板中的应用。
一种液晶聚酯薄膜的制备方法，包括以下步骤：
将液晶聚酯纺织成液晶聚酯纤维，剪切，制得液晶聚酯短切纤维，然后进行原纤维处理，压制，制得液晶聚酯纸，热压，制得所述液晶聚酯薄膜；所述原纤维处理是指将液晶聚酯短切纤维浸泡在溶剂中，搅拌分散，静置，然后过滤，在滤网上形成液晶聚酯纸粗体，再压榨脱水，烘干。
优选的，所述溶剂选自水或醇。所述溶剂为水或醇，可避免使用含卤素的溶剂，十分环保健康。
进一步优选的，所述醇为乙醇或丙醇。
优选的，所述原纤维处理是指将液晶聚酯短切纤维浸泡在溶剂中，搅拌分散，在10-30℃下静置4-5小时，然后过滤，在滤网上形成液晶聚酯纸粗体，再压榨脱水，烘干。所述原纤维处理避免了从纤维制成布良率低的缺陷。
优选的，所述搅拌分散的搅拌速度为800-1500转/分钟，搅拌分散的时间为30-60分钟。合适的搅拌速度有利于液晶聚酯短切纤维的均匀分散，有利于制得性能均匀的液晶聚酯纸。
优选的，所述滤网的目数为80-300目，进一步优选的，所述滤网的目数为150-250目。
优选的，所述压榨脱水的压力为0.1-0.3MPa，所述压榨脱水的次数为2-5次，每次1-10分钟。逐级压榨脱水，有利于保持液晶聚酯纸中纤维的结构的稳定性，利于制备性能均匀的液晶聚酯纸。
优选的，所述烘干的温度为100-130℃，烘干的时间为5-20分钟。
优选的，所述压制的温度为200-280℃，压制的压力为20-40MPa。
优选的，所述压制的时间为10-50分钟。
优选的，所述液晶聚酯的介电常数(Dk)小于3.5。
优选的，所述液晶聚酯的熔点大于280℃；进一步优选的，所述液晶聚酯的熔点为350-700℃。
优选的，所述液晶聚酯短切纤维的长度为2-8mm；进一步优选的，所述液晶聚酯短切纤维的长度为3-6mm。
优选的，在所述原纤维处理过程中除了将液晶聚酯短切纤维浸泡在溶剂中，同时还向溶剂中加入聚酰胺、聚乙烯、聚四氟乙烯、聚苯乙烯、聚苯硫醚或芳纶纤维中的至少一种。聚酰胺、聚乙烯、聚四氟乙烯、聚苯乙烯、聚苯硫醚或芳纶纤维的加入，使得最终制得的液晶聚酯薄膜的介电常数(Dk)可根据需要调节，例如当加入聚四氟乙烯，最终制得的液晶聚酯薄膜的介电常数(Dk)可为2.5，有利于液晶聚酯薄膜在电路板中的应用。
优选的，所述液晶聚酯纸的厚度小于500μm；进一步优选的，，所述液晶聚酯纸的厚度小于200μm。
优选的，所述液晶聚酯纸的单位面积的质量为60-110g/m2；进一步优选的，所述液晶聚酯纸的单位面积的质量为60-100g/m2。
优选的，所述热压的温度大于所述液晶聚酯的起始流动温度，且小于所述液晶聚酯的熔点；进一步优选的，所述热压的温度大于所述液晶聚酯的起始流动温度，且至少小于所述液晶聚酯的熔点的15℃。
优选的，所述热压的过程是在温度为250-350℃，压力为40-60MPa下压制60-400秒。
优选的，所述热压选择滚压或者面压。
优选的，所述热压的过程中采用惰性气体进行保护，避免液晶聚酯在高温热压过程中氧化降解。
优选的，所述液晶聚酯薄膜在真空状态或者惰性气体保护下，在200-400℃下保温0.1-36小时，可进一步提高液晶聚酯薄膜的机械强度。
一种液晶聚酯薄膜，由上述制备方法制得。
优选的，所述液晶聚酯薄膜的厚度小于100μm。
优选的，所述液晶聚酯薄膜的横向与纵向的拉伸强度比为0.93-1.07，说明制得的液晶聚酯薄膜各向异性小，液晶聚酯薄膜各向异性小表明制得的液晶聚酯薄膜性能均一，有利于液晶聚酯薄膜的广泛应用。
优选的，所述液晶聚酯薄膜的抗撕裂强度大于500mN。
一种电路板基板(例如FPC基板，即柔性电路板基板)，含有金属箔、本发明所述液晶聚酯薄膜或本发明所述液晶聚酯纸。
优选的，所述金属箔为铜箔、铝箔、金箔、镍箔或银箔中的至少一种。
优选的，采用压延铜箔或电解铜箔，厚度为9-70μm。
优选的，所述金属箔的厚度为9-70μm。
优选的，一种电路板基板(例如FPC基板，即柔性电路板基板)的制备方法，包括以下步骤：
将金属箔、本发明所述液晶聚酯薄膜或本发明所述液晶聚酯纸在温度为250-400℃，压力为10-90MPa下压合，压合的时间为50-450秒，制得所述电路板基板。
液晶聚酯薄膜与金属箔之间的结构，可以是液晶聚酯薄膜与金属箔的二层结构、在液晶聚酯薄膜两面层压金属箔的三层结构、液晶聚酯薄膜和金属箔交替层压的五层结构等。
优选的，制得的FPC基板的厚度为10-500μm，介电常数小于3.5，介电损耗正切角低于0.01，剥离强度大于0.8N/mm。
进一步优选的，所述FPC基板的介电常数小于3.0，介电损耗正切角低于0.005。
相对于现有技术，本发明的有益效果如下：
(1)本发明提出一种液晶聚酯薄膜的制备方法，采用原纤维处理技术手段，使得所述制备方法不使用卤素类的有机溶剂，也无需使用昂贵的设备，降低生产成本，制得的液晶聚酯薄膜同时满足抗撕裂强度高和优异介电性能的特点，抗撕裂强度大于500mN，制得的液晶聚酯薄膜的介电常数(Dk)可根据需要调节到3.0以下。
(2)制得的液晶聚酯薄膜的横向与纵向的拉伸强度比为0.93-1.07，液晶聚酯薄膜的各向异性小，有利于液晶聚酯薄膜在电路板中的应用。
具体实施方式
为了让本领域技术人员更加清楚明白本发明所述技术方案，现列举以下实施例进行说明。需要指出的是，以下实施例对本发明要求的保护范围不构成限制作用。
以下实施例中所用的原料、试剂或装置如无特殊说明，均可从常规商业途径得到，或者可以通过现有已知方法得到。
液晶聚酯薄膜拉伸强度的测试方法为：
将得到的液晶聚酯薄膜的横向/纵向分成10等份的位置，切出宽度1cm、长15cm的试验片10片，使用万能试验机(河北省承德市金建检测仪器有限公司提供)对于各试验片，在夹具间距为10cm，室温下，以10mm/min速度拉伸，按照ISO527的方法测定拉伸强度，将10个测定值的算术平均作为拉伸强度。
液晶聚酯薄膜厚度的测试方法为：
使用数字厚度计(东莞市广益仪器有限公司提供，型号为GY-120)，在横方向以lcm间隔测定得到的薄膜厚度，取10个数据。将得到的测定值的算术平均作为液晶聚酯薄膜厚度，
Figure BDA0002668598020000051
Figure BDA0002668598020000052
Figure BDA0002668598020000053
为算术平均值，σ为极差。
Dk、Df的测试条件为：使用仪器Agilent N5230A，夹具SPDR，测定频率为10GHz。
剥离强度的测试条件为：按照IPC-TM-650 2.4.9方法进行测试，测试金属层90°的剥离强度。记录数据为双面板两个面中剥离强度较小的值。
实施例1：液晶聚酯纤维的制备
液晶聚酯纤维的制备，包括以下步骤：
在装备有不锈钢C型搅拌器、扭矩计、氮气导管、温度计、压力计和回流冷凝器的反应器中，加入1027.5g的4-羟基苯甲酸(HBA)、470g的6-羟基-2-萘甲酸(HNA)、1122g的乙酸酐、200.0g的醋酸，将该反应器通过抽真空和干燥的氮气冲洗的方式净化，加入0.3g的1-甲基咪唑，在氮气保护下，以150转/分钟的速度搅拌，经60分钟把温度升到150℃，且在该温度下回流60分钟，将13.0g苯酚加入反应器后，在120分钟内将温度升至340℃，在此期间，通过蒸馏除去副产物乙酸，在340℃下恒温30分钟后，将压力在20分钟内逐渐降至约100Pa保持真空，直至扭矩增加30％以上，结束反应，取出预聚物，得到的预聚物被冷却至室温，然后利用破碎机粉碎，被粉碎的预聚物通过以下方式进行固相聚合：在负压200Pa，在3个小时内从室温加热到230℃，然后再在3个小时内从230℃加热到265℃，并在265℃保持10个小时。得到液晶聚酯A1。
经测试，液晶聚酯A1的熔点为300℃，特性粘度5.5dL/g，Dk为2.9，Df为0.0012。
将液晶聚酯A1在150℃的真空干燥机中干燥12小时，在水分含量低于10ppm后，利用双螺杆挤出机熔融挤出，利用齿轮泵进行计量，将液晶聚酯A1供给纺丝包，此时的从挤出机出口至纺丝包的纺丝温度为330℃，过滤器的过滤目数为300目，利用具有58个孔径为0.15mm的孔的喷丝头以喷出量18cc/分钟将液晶聚酯A1喷出，58根单丝同时以900m/分钟卷绕在铝合金卷筒(热膨胀系数为2.5*10-5)上，然后在负压100Pa，在5个小时内从室温加热到240℃，再在2个小时内从240℃加热到270℃，并在270℃保持18个小时进行热处理，热处理后，以400m/分钟，拉伸比1:1.2(横向与纵向的拉伸比)，在265℃，从热处理卷筒向纸管进行反卷后得到液晶聚酯纤维X1。
经测试，液晶聚酯纤维X1的直径为9μm，纤维强度为32cN/dtex；伸长度为1.87％，弹性模量为950cN/dtex。
实施例2：液晶聚酯纤维的制备
液晶聚酯纤维的制备，包括以下步骤：
在装备有不锈钢C型搅拌器、扭矩计、氮气导管、温度计、压力计和回流冷凝器的反应器中，加入994.5g的对羟基苯甲酸、299.0g的对苯二甲酸、99.7g的间苯二甲酸、446.9g的4，4’-二羟基联苯、1347.6g的乙酸酐、200.0g的醋酸，将该反应器通过抽真空和干燥的氮气冲洗的方式净化，加入0.18g的1-甲基咪唑，在氮气保护下，以75转/分钟的速度搅拌，经60分钟把温度升到150℃，且在该温度下回流60分钟，将13.0g苯甲胺和1.84g醋酸钙加入反应器后，在20分钟内将温度升至340℃，在此期间，通过蒸馏除去副产物乙酸，在340℃下保温30分钟后，在20分钟内将压力逐渐降至约100Pa保持真空，直至扭矩增加30％以上，结束反应，取出预聚物，得到的预聚物被冷却至室温，然后利用粗碎机粉碎，被粉碎的预聚物通过以下方式进行固相聚合：在氮气气氛下在3个小时内从室温加热到250℃，然后再在5个小时内从250℃加热到295℃，并在295℃保持2.5个小时，制得液晶聚酯A2。
经测试，液晶聚酯A2的熔点为335℃，特性粘度7dL/g，Dk为3.1，Df为0.0012。
将液晶聚酯A2在150℃的真空干燥机中干燥12小时，在水分含量低于10ppm后，利用双螺杆挤出机熔融挤出，利用齿轮泵进行计量，将液晶聚酯A2供给纺丝包，此时的从挤出机出口至纺丝包的纺丝温度为360℃，过滤器的过滤目数为300目，利用具有58个孔径为0.2mm的孔的喷丝头以喷出量18cc/分钟将液晶聚酯A2喷出，58根单丝同时以600m/分钟卷绕在铝合金卷筒(热膨胀系数为2.5*10-5)上，然后在负压100Pa，在6个小时内从室温加热到280℃，再在4个小时内从280℃加热到310℃，并在310℃保持10个小时进行热处理，热处理后，以400m/分钟，拉伸比1:1.1(横向与纵向的拉伸比)，在285℃，从热处理卷筒向纸管进行反卷后得到液晶聚酯纤维X2。
经测试，液晶聚酯纤维X2的直径为10μm，纤维强度为24cN/dtex；伸长度为0.87％，弹性模量为1020cN/dtex；
实施例3：液晶聚酯薄膜的制备
一种液晶聚酯薄膜的制备方法，包括以下步骤：
将实施例1制得的液晶聚酯纤维X1，剪切，制得长度为3-6mm液晶聚酯短切纤维，然后进行原纤维处理，原纤维处理是指将液晶聚酯短切纤维浸泡在水中，以1000转/分钟，搅拌分散40分钟，在25℃下静置4小时，然后过滤，在目数为150目的滤网上形成液晶聚酯纸粗体，再压榨脱水，压榨脱水的次数为3次，第一次的压力为0.1MPa，时间为8分钟，第二次的压力为0.2MPa，时间为8分钟，第三次的压力为0.3MPa，时间为10分钟，在120℃下烘干15分钟，在240℃和25MPa的条件下压制20分钟，制得液晶聚酯纸Z1，液晶聚酯纸Z1的厚度为100μm，液晶聚酯纸Z1的单位面积的质量为100g/m2，将液晶聚酯纸Z1通过热风回流焊加热到260℃，然后在295℃下，采用35MPa压力的层压机压制60s，即得液晶聚酯薄膜F1。
经测试，液晶聚酯薄膜F1的撕裂强度为900mN，横向的拉伸强度与纵向的拉伸强度的比为0.98，厚度为75um，薄膜厚度的相对偏差为3％，Dk为2.8，Df为0.001。
实施例4：液晶聚酯薄膜的制备
一种液晶聚酯薄膜的制备方法，包括以下步骤：
将实施例2制得的液晶聚酯纤维X2，剪切，制得长度为4-5mm液晶聚酯短切纤维，然后进行原纤维处理，原纤维处理是指将液晶聚酯短切纤维浸泡在水中，以1200转/分钟，搅拌分散35分钟，在20℃下静置4小时，然后过滤，在目数为180目的滤网上形成液晶聚酯纸粗体，再压榨脱水，压榨脱水的次数为4次，第一次的压力为0.1MPa，时间为8分钟，第二次的压力为0.2MPa，时间为8分钟，第三次的压力为0.25MPa，时间为5分钟，第三次的压力为0.3MPa，时间为5分钟，在130℃下烘干15分钟，在250℃和25MPa的条件下压制20分钟，制得液晶聚酯纸Z2，液晶聚酯纸Z2的厚度为80μm，液晶聚酯纸Z2的单位面积的质量为60g/m2，将液晶聚酯纸Z2通过热风回流焊加热到280℃，然后在320℃下，采用45MPa压力的层压机压制360s，即得液晶聚酯薄膜F2。
经测试，液晶聚酯薄膜F2的撕裂强度为800mN，横向的拉伸强度与纵向的拉伸强度的比为0.97，厚度为50um，薄膜厚度的相对偏差为3％，Dk为2.9，Df为0.0009。
实施例5：液晶聚酯薄膜的制备
与实施例3相比，实施例5的区别仅在于，在原纤维处理过程中还加入液晶聚酯短切纤维的质量的30％的聚四氟乙烯，其他制备过程与实施例3相同，制得液晶聚酯薄膜F3。
经测试，液晶聚酯薄膜F3的撕裂强度为600mN，横向的拉伸强度与纵向的拉伸强度的比为0.98，厚度为76um，薄膜厚度的相对偏差为3％，Dk为2.5，Df为0.0009。
实施例6：液晶聚酯薄膜的制备
与实施例3相比，实施例6的区别仅在于，制得液晶聚酯薄膜后，将液晶聚酯薄膜放在真空状态下，在300℃下保温5小时，其他制备过程与实施例3相同，制得液晶聚酯薄膜F5。
经测试，液晶聚酯薄膜F5的撕裂强度为1100mN，横向的拉伸强度与纵向的拉伸强度的比为0.98，厚度为75um，薄膜厚度的相对偏差为3％，Dk为2.8，Df为0.001。
实施例7：液晶聚酯薄膜的制备
与实施例3相比，实施例7的区别仅在于，在原纤维处理过程中，用乙醇代替水，其他制备过程与实施例3相同，制得液晶聚酯薄膜F6。
经测试，液晶聚酯薄膜F6的撕裂强度为800mN，横向的拉伸强度与纵向的拉伸强度的比为0.98，厚度为75um，薄膜厚度的相对偏差为3％，Dk为2.8，Df为0.001。
对比例1：吹膜法制备液晶聚酯薄膜
使用机筒温度设定在300℃的单轴挤出机将实施例1制得的液晶聚酯A1加热熔融，将得到的熔融物从直径40mm、缝隙间隔0.5mm的环状模，模头温度为315℃，以剪切速度900秒-1挤出到上方，以4.7的吹塑比和2.1的拉伸比膨胀、冷却后，通过夹锟拉出，得到厚度50μm的液晶聚酯薄膜。
经测试，液晶聚酯薄膜的撕裂强度为400mN，液晶聚酯薄膜厚度的相对偏差为21％。Dk为2.9，Df为0.0013。
对比例2：涂覆法制备液晶聚酯薄膜
将8g实施例2制得的液晶聚酯A2粉末和0.08g乙酸苯酯，加入到92g对氯酚中，加热到120℃得到混合溶液，将混合溶液涂覆于铜箔表面，在100℃下蒸发1小时，以除去对氯酚，然后，在氮气气氛下，280℃的温度条件下，通过热空气流干燥器进行热处理60分钟以获得具有铜箔的液晶聚酯薄膜，将具有铜箔的液晶聚酯薄膜浸入氯化铁溶液中以除去铜箔，以获得液晶聚酯薄膜。
经测试液晶聚酯薄膜的撕裂强度为300mN，厚度为25um，薄膜厚度的相对偏差为11％。Dk为3.2，Df为0.0013。
应用例1：FPC基板的制备
将铜箔和实施例3制得的液晶聚酯薄膜F1在温度为325℃，压力为60MPa下压合，压合的时间为60秒，制得FPC基板，厚度为100μm。
经测试，FPC基板的Dk为3.0，Df为0.005，剥离强度为1.5N/mm。
应用例2：FPC基板的制备
将铜箔和实施例4制得的液晶聚酯薄膜在温度为300℃，压力为45MPa下压合，压合的时间为200秒，制得FPC基板，厚度为100μm。
经测试，FPC基板的Dk为2.9，Df为0.004，剥离强度为2N/mm。

Claims (9)

1.一种液晶聚酯薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将液晶聚酯纺织成液晶聚酯纤维，剪切，制得液晶聚酯短切纤维，然后进行原纤维处理，压制，制得液晶聚酯纸，热压，制得所述液晶聚酯薄膜；
所述原纤维处理是指将液晶聚酯短切纤维浸泡在溶剂中，搅拌分散，在10-30℃下静置4-5小时，然后过滤，在滤网上形成液晶聚酯纸粗体，再压榨脱水，烘干；所述搅拌分散的搅拌速度为800-1500转/分钟，搅拌分散的时间为30-60分钟；
所述液晶聚酯短切纤维的长度为2-8mm；
所述压制的温度为200-280℃，压制的压力为20-40MPa，压制的时间为10-50分钟；
所述热压的过程是在温度为250-350℃，压力为40-60MPa下压制60-400秒。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂选自水或醇。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述压榨脱水的压力为0.1-0.3MPa，所述压榨脱水的次数为2-5次，每次1-10分钟。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述原纤维处理过程中，还向溶剂中加入聚酰胺、聚乙烯、聚四氟乙烯、聚苯乙烯、聚苯硫醚或芳纶纤维中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述液晶聚酯纸的单位面积的质量为60-110g/m2。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，制得所述液晶聚酯薄膜后，所述液晶聚酯薄膜在真空状态或者惰性气体保护下，在200-400℃下保温0.1-36小时。
7.一种液晶聚酯薄膜，其特征在于，由权利要求1-6中任一项所述制备方法制得；所述液晶聚酯薄膜的抗撕裂强度大于500mN。
8.根据权利要求7所述的液晶聚酯薄膜，其特征在于，所述液晶聚酯薄膜的横向与纵向的拉伸强度比为0.93-0.98。
9.一种电路板基板，其特征在于，含有金属箔和权利要求7所述的液晶聚酯薄膜。
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