TW201643043A - 三層薄膜、三層薄膜之製造方法、層合板及印刷電路基板 - Google Patents

三層薄膜、三層薄膜之製造方法、層合板及印刷電路基板 Download PDF

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Abstract

本三層薄膜，係含有聚醯亞胺樹脂薄膜、與層合於聚醯亞胺樹脂薄膜之兩面的以羥基羧酸為液晶原基之液晶聚合物層，且前述聚醯亞胺樹脂薄膜之厚度(T1)與前述以羥基羧酸為液晶原基之液晶聚合物層之厚度(T2)，滿足以下之關係式(a)及(b)(惟，2個T2係互相獨立，可為相同、亦可為相異)。 (a)20μm≦T1≦50μm (b)0.3≦T2/T1≦1.5

Description

三層薄膜、三層薄膜之製造方法、層合板及印刷電路基板
本發明係關於三層薄膜、三層薄膜之製造方法、層合板及印刷電路基板。
於裝入行動電話、個人電腦、數位家電等電子機器之印刷配線板(印刷基板、印刷電路基板)，係使用於絕緣層上設置有金屬層的層合體。作為如此之層合體，例如已知有層合由金屬箔等之導體所成之層、與作為絕緣層之由聚醯亞胺樹脂薄膜所成之層而得的層合體(例如專利文獻1~2)。又，專利文獻3中，記載了採用銅箔作為金屬層，且層合液晶聚酯樹脂層作為絕緣層的層合體。
聚醯亞胺樹脂具有吸水性，耐濕性不佳。又，由於為非熱可塑性樹脂，故無法直接層合金屬箔。因而例如專利文獻4~5中，記載了採用液晶聚合物薄膜與聚醯亞胺樹脂 之層合體作為絕緣層。作為液晶聚合物薄膜，可列舉專利文獻6~9記載者。聚醯亞胺樹脂之吸水作用對印刷配線基板之電特性會造成大影響，因此液晶聚合物薄膜之採用方法，對於使印刷配線基板之電特性成為良好而言，係重要的。
〔先前技術文獻〕 〔專利文獻〕
[專利文獻1]日本特開2006-008976號公報
[專利文獻2]日本特開2013-032532號公報
[專利文獻3]日本特開2007-106107號公報
[專利文獻4]日本特開2008-290424號公報
[專利文獻5]日本特開2008-290425號公報
[專利文獻6]日本特開2013-189535號公報
[專利文獻7]日本特開2004-315678號公報
[專利文獻8]日本特開2007-238915號公報
[專利文獻9]日本特開2013-001902號公報
但是，對印刷配線基板所要求的特性愈加增高，於印刷配線基板所用的層合體，尚有改良的餘地。
本發明係有鑑於上述實情而為者，其課題為提供使用於印刷配線基板用之層合體時，尺寸安定性與電特性優良 之三層薄膜、及該三層薄膜之製造方法。
本發明之第一態樣，係一種三層薄膜，其係於聚醯亞胺樹脂薄膜之兩面，層合有以羥基羧酸為液晶原基之液晶聚合物層，且前述聚醯亞胺樹脂薄膜之厚度(T1)與前述以羥基羧酸為液晶原基之液晶聚合物層之厚度(T2)，滿足以下之關係式(a)及(b)(惟，2個T2係互相獨立，可為相同、亦可為相異)。
(a)20μm≦T1≦50μm
(b)0.3≦T2/T1≦1.5
本發明之第一態樣中，以羥基羧酸為液晶原基之液晶聚合物層較佳為含有來自2-羥基安息香酸或2-羥基-6-萘甲酸之構造單位。
本發明之第一態樣中，以羥基羧酸為液晶原基之液晶聚合物層較佳為進一步含有以下之構造單位(1)及(2)。
(1)-CO-Ar1-CO-
(2)-X-Ar2-Y-
(式中，Ar1及Ar2係分別獨立地表示伸苯基、伸萘基、聯伸苯基或下述式(3)表示之基。X及Y係分別獨立地表示氧原子或亞胺基。Ar1、或Ar2表示之前述基中之氫原子，亦可各自獨立地被鹵素原子、烷基或芳基取代)。
(3)-Ar3-Z-Ar4-
(Ar3及Ar4係分別獨立地表示伸苯基或伸萘基。Z係表示氧原子、硫原子、羰基、磺醯基或亞烷基)。
本發明之第二態樣，係前述第一態樣之三層薄膜被使用作為絕緣層，且於該絕緣層之至少單面形成有金屬層的層合板。
本發明之第二態樣中，前述金屬層之最大高度(Rz)較佳係以0.5~2.5μm形成。
本發明之第二態樣中，前述金屬層較佳為含有銅。
本發明之第三態樣，係使用前述第五態樣之層合板的印刷電路基板。
本發明之第四態樣，係一種三層薄膜之製造方法，其係包含將含有溶劑與液晶聚合物之液狀組成物塗佈於聚醯亞胺樹脂薄膜上，以前述液狀組成物被覆前述聚醯亞胺樹脂薄膜之液狀組成物塗佈步驟、將前述液狀組成物中之溶劑去除之溶劑去除步驟、與加熱處理步驟之三層薄膜之製造方法，其中作為前述液晶聚合物，係含有來自2-羥基安息香酸或2-羥基-6-萘甲酸之構造單位、與以下之構造單位(1)及(2)。
(1)-CO-Ar1-CO-
(2)-X-Ar2-Y-
(式中，Ar1及Ar2係分別獨立地表示伸苯基、伸萘基、聯伸苯基或下述式(3)表示之基。X及Y係分別獨立地表示氧原子或亞胺基。Ar1、或Ar2表示之前述基中 之氫原子，亦可各自獨立地被鹵素原子、烷基或芳基取代)。
(3)-Ar3-Z-Ar4-
(Ar3及Ar4係分別獨立地表示伸苯基或伸萘基。Z係表示氧原子、硫原子、羰基、磺醯基或亞烷基)。
本發明之第五態樣，係一種三層薄膜之製造方法，其係包含於含有溶劑與液晶聚合物之液狀組成物中含浸聚醯亞胺樹脂薄膜，以前述液狀組成物被覆前述聚醯亞胺樹脂薄膜之含浸步驟、將前述液狀組成物中之溶劑去除之溶劑去除步驟、與加熱處理步驟之三層薄膜之製造方法，其中作為前述液晶聚合物，係含有來自2-羥基安息香酸或2-羥基-6-萘甲酸之構造單位、與以下之構造單位(1)及(2)。
(1)-CO-Ar1-CO-
(2)-X-Ar2-Y-
(式中，Ar1及Ar2係分別獨立地表示伸苯基、伸萘基、聯伸苯基或下述式(3)表示之基。X及Y係分別獨立地表示氧原子或亞胺基。Ar1、或Ar2表示之前述基中之氫原子，亦可各自獨立地被鹵素原子、烷基或芳基取代)。
(3)-Ar3-Z-Ar4-
(Ar3及Ar4係分別獨立地表示伸苯基或伸萘基。Z係表示氧原子、硫原子、羰基、磺醯基或亞烷基)。
本發明之第六態樣，係一種三層薄膜之製造 方法，其係包含準備含有溶劑與液晶聚合物之液狀組成物、與聚醯亞胺樹脂之前驅物的聚醯胺酸樹脂液狀組成物之步驟；於支撐體上依序將前述液狀組成物、前述聚醯胺酸樹脂液狀組成物、與前述液狀組成物塗佈為三層之步驟；將前述三層之液狀組成物中的溶劑去除之溶劑去除步驟；與三層薄膜形成步驟之三層薄膜之製造方法，其中作為前述液晶聚合物，係含有來自2-羥基安息香酸或2-羥基-6-萘甲酸之構造單位、與以下之構造單位(1)及(2)。
(1)-CO-Ar1-CO-
(2)-X-Ar2-Y-
(式中，Ar1及Ar2係分別獨立地表示伸苯基、伸萘基、聯伸苯基或下述式(3)表示之基。X及Y係分別獨立地表示氧原子或亞胺基。Ar1、或Ar2表示之前述基中之氫原子，亦可各自獨立地被鹵素原子、烷基或芳基取代)。
(3)-Ar3-Z-Ar4-
(Ar3及Ar4係分別獨立地表示伸苯基或伸萘基。Z係表示氧原子、硫原子、羰基、磺醯基或亞烷基)。
依照本發明，可提供使用於印刷配線基板用之層合體時，尺寸安定性與電特性優良的三層薄膜、及該三層薄膜之製造方法。
20‧‧‧三層薄膜
21‧‧‧聚醯亞胺樹脂薄膜
22a、22b‧‧‧液晶聚合物層
30a、30b‧‧‧金屬層
3‧‧‧浸漬槽
4‧‧‧導引輥
5‧‧‧擠壓輥
5A、5B‧‧‧輥
10‧‧‧聚醯亞胺樹脂薄膜
11‧‧‧剛含浸液狀組成物後之聚醯亞胺樹脂薄膜
12‧‧‧液狀組成物含浸聚醯亞胺樹脂薄膜
W‧‧‧液狀組成物
G1‧‧‧導引輥
[圖1]用以說明本發明之三層薄膜之示意圖。
[圖2]用以說明使用本發明之三層薄膜的層合體之示意圖。
[圖3]用以說明本發明之第三態樣的三層薄膜之製造方法的概略圖。
≪三層薄膜≫
首先，使用圖1來說明本發明之第一態樣的三層薄膜。
圖1中顯示本發明之三層薄膜20。三層薄膜20，係於聚醯亞胺樹脂薄膜21之兩面，層合有以羥基羧酸為液晶原基之液晶聚合物層22a及22b。換言之，三層薄膜20，係包含以羥基羧酸為液晶原基之液晶聚合物層22a及22b、與夾於前述液晶聚合物層22a及22b之中的聚醯亞胺樹脂薄膜21。
三層薄膜20，其聚醯亞胺樹脂薄膜21之厚度(T1)與以羥基羧酸為液晶原基之液晶聚合物層22a及22b各自的厚度(T2)，係滿足以下之關係式(a)及(b)，且2個T2(圖1中之T2a及T2b)係互相獨立，可為相同、 亦可為相異。
(a)20μm≦T1≦50μm
(b)0.3≦T2/T1≦1.5
〔聚醯亞胺樹脂薄膜〕
聚醯亞胺樹脂，為以二胺類與四羧酸二酐為起始原料，藉由聚縮合而得到之縮合型聚醯亞胺。作為二胺類並無特殊限制，可使用通常使用於聚醯亞胺之合成的芳香族二胺類、脂環式二胺類、脂肪族二胺類等。二胺類可單獨使用、亦可合併使用2種以上。
又，作為四羧酸二酐，可使用芳香族四羧酸二酐、脂環式四羧酸二酐、脂肪族四羧酸二酐等，並無特殊限制。四羧酸二酐可單獨使用、亦可合併使用2種以上。
又，於上述二胺類及四羧酸二酐之至少任一方，亦可具有1個或複數個之選自由氟基或三氟甲基、羥基、碸基、羰基、雜環、長鏈烷基等所成之群的至少1種官能基。
如此之聚醯亞胺之中，由形成聚醯亞胺樹脂薄膜21時的機械強度、彎曲性之觀點而言，作為四羧酸二酐，尤以使用芳香族四羧酸二酐較佳。
關於二胺類，可單獨使用芳香族二胺類、脂環式二胺類、脂肪族二胺類，亦可合併使用2種以上。
又，由形成聚醯亞胺樹脂薄膜21時的機械強度、彎曲性之觀點而言，作為二胺，較佳為芳香族二胺。
作為聚醯亞胺樹脂薄膜，可使用市售之聚醯亞胺樹脂(PI)薄膜，可列舉例如宇部興產(股)製PI薄膜(U-PILEX S、U-PILEX R)、東麗杜邦製PI薄膜(Kapton)、SKC Kolon PI公司製PI薄膜(IF30、IF70、LV300)。
本發明中，聚醯亞胺樹脂薄膜之厚度(T1)，係滿足下述(a)之式。
(a)20μm≦T1≦50μm
此處，聚醯亞胺樹脂薄膜之厚度，係於聚醯亞胺樹脂薄膜之任意5個部位，以接觸式厚度計測定厚度而得的以平均表示之值。再者，測定聚醯亞胺樹脂薄膜之厚度時，難以直接應用接觸式厚度計時，亦可於疊合有液晶聚合物層22a及22b等之其他層的狀態下，與上述同樣地測定全體之厚度，藉由取與所疊合的其他層之厚度(以與上述相同之方法所測定者)的差分來算出。
本發明中，由獲得容易的觀點而言，聚醯亞胺樹脂薄膜之厚度，較佳為20μm≦T1≦40μm、更佳為20μm≦T1≦30μm。
聚醯亞胺樹脂薄膜之厚度為上述下限值以上時，可確保三層薄膜之絕緣特性與姿勢保持功能，為上述上限值以下時，可確保適度的柔軟性。
〔液晶聚合物〕
本發明之三層薄膜之液晶聚合物層所用的液晶聚合 物，係以羥基羧酸為液晶原基之液晶聚合物。作為典型的例子，可列舉使單獨或複數種之芳香族羥基羧酸聚合而成者；使單獨或複數種之芳香族羥基羧酸與選自由芳香族二羧酸、芳香族二醇、芳香族羥基胺及芳香族二胺所成之群的至少1種化合物聚合(聚縮合)而成者；及使聚對苯二甲酸乙二酯等之聚酯與芳香族羥基羧酸聚合而成者。
來自羥基羧酸之液晶原基，並無特殊限定，較佳為含有來自2-羥基安息香酸或2-羥基-6-萘甲酸之構造單位。此處，液晶原基，係指液晶分子中所含之分子形狀為棒狀或板狀且沿著分子之長鏈之剛性為高的分子鏈。液晶原基可存在於液晶聚合物之主鏈或側鏈之任一方或兩方，但若要求高耐熱性則以存在於主鏈較佳。
本發明中，液晶聚合物較佳為含有來自2-羥基安息香酸或2-羥基-6-萘甲酸之構造單位。
液晶聚合物較佳為具有下述(1)表示之重複單位(以下有稱為「重複單位(1)」者)，更佳為具有重複單位(1)、與下述式(2)表示之重複單位(以下有稱為「重複單位(2)」者)。
(1)-CO-Ar1-CO-
(2)-X-Ar2-Y-
(式中，Ar1及Ar2係分別獨立地表示伸苯基、伸萘基、聯伸苯基或下述式(3)表示之基。X及Y係分別獨立地表示氧原子或亞胺基。Ar1、或Ar2表示之前述基中 之氫原子，亦可各自獨立地被鹵素原子、烷基或芳基取代)。
(3)-Ar3-Z-Ar4-
(Ar3及Ar4係分別獨立地表示伸苯基或伸萘基。Z係表示氧原子、硫原子、羰基、磺醯基或亞烷基)。
前述鹵素原子，可列舉氟原子、氯原子、溴原子及碘原子。
前述烷基之例子，可列舉甲基、乙基、n-丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、s-丁基、t-丁基、n-己基、2-乙基己基、n-辛基及n-癸基，其碳數較佳為1~10。
前述芳基之例子，可列舉苯基、o-甲苯基、m-甲苯基、p-甲苯基、1-萘基及2-萘基，其碳數較佳為6~20。
以Ar1~Ar4表示之前述基中之氫原子被此等之基取代時，其數目為每個以Ar1~Ar4表示之前述基而言，分別獨立地較佳為2個以下、更佳為1個。
前述亞烷基之例子，可列舉亞甲基、亞乙基、異亞丙基、n-亞丁基及2-乙基亞己基，其碳數較佳為1~10。
重複單位(1)，為來自特定之芳香族二羧酸的重複單位。作為重複單位(1)，較佳為Ar1為p-伸苯基者(來自對苯二甲酸之重複單位)、Ar1為m-伸苯基者(來自間苯二甲酸之重複單位)、Ar1為2,6-伸萘基者(來自2,6-萘二羧酸之重複單位)、及Ar1為二苯基醚-4,4’-二基者(來自二苯基醚-4,4’-二羧酸之重複單位)。
重複單位(2)，為來自特定之芳香族二醇、芳香族羥基胺或芳香族二胺之重複單位。作為重複單位(2)，較佳為Ar2為p-伸苯基者(來自氫醌、p-胺基酚或p-苯二胺之重複單位)、及Ar2為4,4’-聯伸苯基者(來自4,4’-二羥基聯苯、4-胺基-4’-羥基聯苯或4,4’-二胺基聯苯之重複單位)。
重複單位(1)之含量，相對於全部重複單位之合計量(藉由將構成液晶聚合物之各重複單位的質量除以該各重複單位之式量，求得各重複單位之物質量相當量(莫耳)，且將該等合計之值)而言，較佳為40莫耳%以下、更佳為10莫耳%以上且37.5莫耳%以下、又更佳為20莫耳%以上且37.5莫耳%以下、又再更佳為25莫耳%以上且37.5莫耳%以下。
同樣地，重複單位(2)之含量，相對於全部重複單位之合計量而言，較佳為40莫耳%以下、更佳為10莫耳%以上且37.5莫耳%以下、又更佳為20莫耳%以上且37.5莫耳%以下、又再更佳為25莫耳%以上且37.5莫耳%以下。
以羥基羧酸為來源的液晶原基之含量，相對於全部重複單位之合計量而言，較佳為55莫耳%以下、更佳為20莫耳%以上且50莫耳%以下、又更佳為25莫耳%以上且45莫耳%以下、又再更佳為30莫耳%以上且45莫耳%以下。液晶聚合物中，以羥基羧酸為來源的液晶原基之含量高於55莫耳%時，所得之液晶聚合物係有難溶 於後述之溶劑的傾向，因此係有不易得到液晶聚合物層之傾向。
重複單位(1)之含量與重複單位(2)之含量的比例，以[重複單位(1)之含量]/[重複單位(2)之含量](莫耳/莫耳)表示，較佳為0.9/1~1/0.9、更佳為0.95/1~1/0.95、又更佳為0.98/1~1/0.98。
再者，液晶聚合物，可分別獨立地具有2種以上之重複單位(1)~(2)。又，液晶聚合物亦可具有重複單位(1)~(2)以外之重複單位，其含量相對於全部重複單位之合計量而言，較佳為多於0莫耳%且10莫耳%以下、更佳為多於0莫耳%且5莫耳%以下。
液晶聚合物，若具有X與Y之任一者或兩者為亞胺基者作為重複單位(2)，亦即，具有來自特定之芳香族羥基胺之重複單位、與來自芳香族二胺之重複單位的任一者或兩者時，則對溶劑之溶解性優良，故較佳，若僅具有X與Y之任一者或兩者為亞胺基者作為重複單位(2)時，則更佳。
液晶聚合物，可為以羥基羧酸為來源的液晶原基、與重複單位(1)~(2)進行隨機地結合者，只要係顯示液晶性，則亦可為嵌段共聚物。
液晶聚合物較佳為藉由使對應於構成其之重複單位的原料單體熔融聚合，且使所得到之聚合物(預聚物)固相聚合而製造。藉此，可操作性良好地製造耐熱性或強度/剛性高之高分子量的液晶聚合物。熔融聚合亦可 在觸媒之存在下進行，該觸媒之例子，可列舉乙酸鎂、乙酸錫(II)、四丁氧化鈦、乙酸鉛、乙酸鈉、乙酸鉀、三氧化銻等之金屬化合物，或4-(二甲基胺基)吡啶、1-甲基咪唑等之含氮雜環式化合物，較佳使用含氮雜環式化合物。
液晶聚合物，其流動起始溫度，較佳為250℃以上、更佳為250℃以上且350℃以下、又更佳為260℃以上且330℃以下。流動起始溫度越高，耐熱性或強度/剛性越容易提高，但太高時，對有機溶劑之溶解性容易變低、或溶液之黏度容易變高。
再者，流動起始溫度，亦稱為流溫或流動溫度，其係使用毛細管流變計，於9.8MPa(100kgf/cm2)之荷重下，一邊以4℃/分之速度昇溫，同時使液晶聚合物熔融，於自內徑1mm及長度10mm之噴嘴擠出時，顯示4800Pa．s(48000poise)之黏度的溫度，其為作為液晶聚合物之分子量的標準者(參照小出直之編，「液晶聚合物-合成．成形．應用-」、CMC股份有限公司、1987年6月5日、p.95)。
本發明中，液晶聚合物層，可藉由含有如前述之液晶聚合物與溶劑的液狀組成物來形成。作為溶劑，較佳為有機溶劑，有機溶劑係適當選擇可溶解所用之液晶聚合物者來使用，具體而言係於50℃能夠以1質量%以上之濃度([液晶聚合物]/[液晶聚合物+有機溶劑])來溶解者。
有機溶劑之例子，可列舉二氯甲烷、氯仿、1,2-二氯乙烷、1,1,2,2-四氯乙烷、o-二氯苯等之鹵化烴；p-氯酚、五氯酚、五氟酚等之鹵化酚；二乙基醚、四氫呋喃、1,4-二噁烷等之醚；丙酮、環己酮等之酮；乙酸乙酯、γ-丁內酯等之酯；碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯等之碳酸酯；三乙基胺等之胺；吡啶等之含氮雜環芳香族化合物；乙腈、琥珀腈等之腈；N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮等之醯胺系溶劑(分子內具有醯胺鍵之有機溶劑)；四甲基脲等之脲化合物；硝基甲烷、硝基苯等之硝基化合物；二甲基亞碸、環丁碸等之硫化合物；及六甲基磷酸醯胺、三n-丁基磷酸等之磷化合物。又，亦可組合此等有機溶劑當中之2種以上的有機溶劑來使用。
作為有機溶劑，就腐蝕性低、操作容易而言，較佳為以非質子性化合物為主成分之溶劑(非質子性溶劑)、特別是以不具有鹵素原子之非質子性化合物為主成分之溶劑。作為該非質子性化合物，就容易溶解液晶聚合物而言，較佳為使用N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮等之醯胺系溶劑。又，有機溶劑全體中所佔之非質子性化合物的比例，較佳為50質量%以上且100質量%以下、更佳為70質量%以上且100質量%以下、又更佳為90質量%以上且100質量%以下。
又，作為有機溶劑，就容易溶解液晶聚合物而言，較佳為以偶極矩為3~5(單位：德拜)之化合物為 主成分的溶劑、更佳為使用上述之非質子性化合物，且偶極矩為3~5之化合物。
又，有機溶劑全體中所佔之偶極矩為3~5之化合物的比例，較佳為50質量%以上且100質量%以下、更佳為70質量%以上且100質量%以下、又更佳為90質量%以上且100質量%以下。
非質子性化合物，且偶極矩為3~5之化合物，可例示二甲基亞碸(偶極矩：4.1德拜)、N,N-二甲基乙醯胺(3.7德拜)、N,N-二甲基甲醯胺(3.9德拜)、N-甲基吡咯啶酮(4.1德拜)。
又，作為有機溶劑，就容易去除而言，較佳為以於1大氣壓之沸點為220℃以下的化合物為主成分之溶劑、更佳為使用上述非質子性化合物，且於1大氣壓之沸點為220℃以下的化合物。又，有機溶劑全體中所佔之於1大氣壓之沸點為220℃以下的化合物之比例，較佳為50質量%以上且100質量%以下、更佳為70質量%以上且100質量%以下、又更佳為90質量%以上且100質量%以下。
作為非質子性化合物，且於1大氣壓之沸點為220℃以下的化合物，可例示N,N-二甲基乙醯胺(沸點：160℃)、N,N-二甲基甲醯胺(沸點：153℃)、N-甲基吡咯啶酮(沸點：202℃)。
(液狀組成物)
液狀組成物中之液晶聚合物之含量，相對於液晶聚合物及有機溶劑之合計量而言，較佳為5質量%以上且60質量%以下、更佳為10質量%以上50質量%以下、又更佳為15質量%以上且45質量%以下，係依可得到所期望黏度之液狀組成物的方式來適當調整。
又，液狀組成物，在不損及本發明之三層薄膜之效果的範圍，亦可含有1種以上之填充材、添加劑、液晶聚合物以外之樹脂等之成分。
填充材之例子，可列舉二氧化矽、氧化鋁、氧化鈦、鈦酸鋇、鈦酸鍶、氫氧化鋁、碳酸鈣等之無機填充材；及調平劑、硬化環氧樹脂、交聯苯并胍胺樹脂、交聯丙烯酸樹脂等之有機填充材，其含量，相對於液晶聚合物100質量份而言，較佳為0質量份以上且100質量份以下。
添加劑之例子，可列舉調平劑、消泡劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、難燃劑及著色劑，其含量，相對於液晶聚合物100質量份而言，較佳為0質量份以上且5質量份以下。
液晶聚合物以外之樹脂之例子，可列舉聚丙烯、聚醯胺、聚酯、聚苯硫醚、聚醚酮、聚碳酸酯、聚醚碸、聚苯醚及其改質物、聚醚醯亞胺等之液晶聚合物以外之熱可塑性樹脂；甲基丙烯酸環氧丙酯與聚乙烯之共聚物等之彈性體；及酚樹脂、環氧樹脂、氰酸酯樹脂等之熱硬化性樹脂，其含量，相對於液晶聚合物100質量份而言， 較佳為0質量份以上且20質量份以下。
液狀組成物，可藉由將液晶聚合物、有機溶劑、及依需要使用之其他成分，一起或以適當順序混合來配製。使用填充材作為其他成分的情況時，較佳為藉由將液晶聚合物溶解於有機溶劑，得到液狀組成物後，使填充材分散於該液狀組成物中來配製。
本發明中，液晶聚合物層之厚度(T2)，於與前述聚醯亞胺樹脂薄膜之厚度(T1)的關係中，係滿足下述式(b)。
(b)0.3≦T2/T1≦1.5
本發明中，「液晶聚合物層之厚度」，意指層合於聚醯亞胺樹脂薄膜之兩面的液晶聚合物層的各自之厚度。具體而言，圖1中之T2a及T2b各自係滿足上述式(b)。
此處，液晶聚合物層之厚度，係於液晶聚合物層之任意5個部位，以接觸式厚度計測定厚度而得的以平均表示之值。再者，測定液晶聚合物層之厚度時，難以直接應用接觸式厚度計時，亦可於疊合有聚醯亞胺樹脂薄膜等之其他層的狀態下，與上述同樣地測定全體之厚度，藉由取與所疊合的其他層之厚度(以與上述相同之方法所測定者)的差分來算出。
本發明中，液晶聚合物層之厚度(T2)，與前述聚醯亞胺薄膜樹脂薄膜之厚度(T1)的關係較佳為0.35≦T2/T1≦1.4之範圍、特佳為0.4≦T2/T1≦1.3之範 圍。
本發明之三層薄膜中，例如採用厚度25μm之聚醯亞胺樹脂薄膜時，液晶聚合物層之厚度，較佳為7.5μm~50μm、更佳為8μm~40μm、特佳為9μm~35μm。
本發明之三層薄膜中，液晶聚合物層之厚度(圖1中之T2a及T2b)，係互相獨立，可為相同、亦可為相異。本發明中，較佳為相同，但只要係發揮本發明之效果，且三層薄膜不產生翹曲之範圍，則可適當調整/變更。
例如，聚醯亞胺樹脂薄膜具有可防止翹曲之程度的硬度時，於液晶聚合物層之厚度(圖1中之T2a及T2b)亦可具有差異。
使液晶聚合物層之厚度(圖1中之T2a及T2b)為不同者時，例如T2a之厚度與T2b之厚度的差，較佳為±10%以內、更佳為±5%以內、特佳為±3%以內。
液晶聚合物，係具有優良的低吸濕性、絕緣性、機械強度等，因此藉由將液晶聚合物層層合於聚醯亞胺樹脂薄膜兩面，可將具有吸濕性之聚醯亞胺樹脂薄膜的吸濕作用高度抑制。因此，即使為將使金屬層合於本發明之三層薄膜而得的印刷電路基板等放置於多濕環境時、或浸漬於水中的情況時，亦可高度抑制起因於聚醯亞胺樹脂薄膜之吸濕性的電特性劣化。
又，液晶聚合物層之厚度(T2)，於與聚醯亞胺樹脂薄膜之厚度(T1)的關係中，藉由成為上述特定 之上限值以下，使金屬層合於本發明之三層薄膜的情況時，可使該金屬層合體之尺寸安定性成為良好者。
進一步地，液晶聚合物層之厚度(T2)，於與聚醯亞胺樹脂薄膜之厚度(T1)的關係中，藉由成為上述特定之下限值以上，可高度抑制聚醯亞胺樹脂薄膜之吸濕作用。因此，使金屬層合於本發明之三層薄膜的情況時，可高度展現降低該金屬層合體之傳輸損失的作用。本發明之三層薄膜，當於該三層薄膜之兩面層合金屬層時，特別地可展現高度的尺寸安定性及傳輸損失降低作用。因此，本發明之三層薄膜，較佳為使用於將金屬層層合於該三層薄膜的兩面所得到之層合體。
可適合地使用本發明之三層薄膜的層合體，例如如圖2所示，可列舉於本發明之三層薄膜20之兩面，層合有金屬層30a、30b者。亦即，層合體係包含金屬層30a及30b、與夾於金屬層30a及30b中的三層薄膜20。
作為金屬層，較佳為含有銅、鋁、銀或由此等中選擇之一種以上的金屬之合金。其中就具有更優良導電性的觀點而言，尤以銅或銅合金為佳。此外，金屬層就材料之操作容易、可簡便地形成、經濟性亦優良的觀點而言，較佳為由金屬箔所形成者、更佳為由銅箔所形成者。將金屬層設於三層薄膜之兩面時，此等金屬層之材質可為相同、亦可相異。
金屬層之厚度，較佳為1~50μm、更佳為3~35μm、又 更佳為5~20μm。
此處，金屬層之厚度，係於金屬層之任意5個部位，以接觸式厚度計測定厚度而得的以平均表示之值。再者測定金屬層之厚度時，難以直接應用接觸式厚度計時，亦可於疊合有液晶聚合物層等之其他層的狀態下，與上述同樣地測定全體之厚度，藉由取與所疊合的其他層之厚度(以與上述相同之方法所測定者)的差分來算出。
≪三層薄膜之製造方法1≫
本發明之第二態樣，為本發明之第一態樣之三層薄膜之製造方法，其係包含將含有溶劑與液晶聚合物之液狀組成物塗佈於聚醯亞胺樹脂薄膜上，以前述液狀組成物被覆前述聚醯亞胺樹脂薄膜之液狀組成物塗佈步驟、將前述液狀組成物中之溶劑去除之溶劑去除步驟、與加熱處理步驟的本發明之第一態樣之三層薄膜之製造方法，其中作為前述液晶聚合物，係含有來自2-羥基安息香酸或2-羥基-6-萘甲酸之構造單位、與以下之構造單位(1)~(2)。
(1)-CO-Ar1-CO-
(2)-X-Ar2-Y-
(式中，Ar1及Ar2係分別獨立地表示伸苯基、伸萘基、聯伸苯基或下述式(3)表示之基。X及Y係分別獨立地表示氧原子或亞胺基。Ar1、或Ar2表示之前述基中之氫原子，亦可各自獨立地被鹵素原子、烷基或芳基取代)。
(3)-Ar3-Z-Ar4-
(Ar3及Ar4係分別獨立地表示伸苯基或伸萘基。Z係表示氧原子、硫原子、羰基、磺醯基或亞烷基)。
〔液狀組成物塗佈步驟〕
本發明之三層薄膜之製造方法，具有將含有溶劑與液晶聚合物之液狀組成物塗佈於聚醯亞胺樹脂薄膜上，以前述液狀組成物被覆前述聚醯亞胺樹脂薄膜之液狀組成物塗佈步驟。
關於含有溶劑與液晶聚合物之液狀組成物及聚醯亞胺樹脂薄膜的說明，係與前述本發明之三層薄膜中之說明相同。
將前述之液狀組成物塗佈於聚醯亞胺樹脂薄膜上之方法，可列舉例如輥塗佈法、浸漬塗佈法、噴霧塗佈法、淋幕塗佈法、狹縫式塗佈法、網版印刷法等之各種手段。塗佈時之溫度較佳為10~40℃。
本發明中，係藉由上述塗佈方法，於聚醯亞胺樹脂薄膜之兩面塗佈液狀組成物。此時，係以液晶聚合物層成為前述特定之厚度的方式，來調整液狀組成物之塗佈量。
〔溶劑去除步驟〕
前述[液狀組成物塗佈步驟]之後，將前述液狀組成物中之溶劑去除。
此處，溶劑之去除方法並無特殊限定，較佳為藉由溶劑之蒸發來進行。使該溶劑蒸發之方法，可列舉加熱、減壓、通風等之方法，其中就生產效率、操作性之觀點而言，尤以加熱蒸發較佳、更佳為一邊通風一邊加熱使其蒸發。
溶劑去除步驟中之加熱處理，只要依溶液組成物所應用之溶劑來適當選擇即可，只要於60~200℃加熱處理60~600秒即可、較佳為120~600秒。藉由為下限值以上，會充分去除溶劑，於所得之三層薄膜中，黏連受到抑制。
又，[溶劑去除步驟]中之溶劑去除不需完全，亦可於之後的[加熱處理步驟]中去除殘存溶劑。由防止液晶聚合物層之表面粗糙的觀點而言，較佳為藉由本[溶劑去除步驟]先去除溶劑。
〔加熱處理步驟〕
前述[溶劑去除步驟]之後，進行加熱處理。加熱處理可採用例如於惰性氣體環境下對三層薄膜施加熱以進行加熱之方法。加熱處理條件只要依所採用之液狀組成物來適當調整即可，例如於250℃至400℃之範圍進行1分鐘至4小時即可。
本發明之第二態樣的三層薄膜之製造方法中，首先，於聚醯亞胺樹脂薄膜之單面塗佈液狀組成物，且將前述液狀組成物中之溶劑去除。接著，於另一面亦重 複進行該操作，最後進行加熱處理，藉此可得到本發明之第一態樣之三層薄膜。
≪三層薄膜之製造方法2≫
本發明之第三態樣，為本發明之第一態樣之三層薄膜之製造方法，其係包含於含有溶劑與液晶聚合物之液狀組成物中含浸聚醯亞胺樹脂薄膜，以前述液狀組成物被覆前述聚醯亞胺樹脂薄膜之含浸步驟、將前述液狀組成物中之溶劑去除之溶劑去除步驟、與加熱處理步驟之製造方法，其中作為前述液晶聚合物，係含有來自2-羥基安息香酸或2-羥基-6-萘甲酸之構造單位、與以下之構造單位。
(1)-CO-Ar1-CO-
(2)-X-Ar2-Y-
(式中，Ar1及Ar2係分別獨立地表示伸苯基、伸萘基、聯伸苯基或下述式(3)表示之基。X及Y係分別獨立地表示氧原子或亞胺基。Ar1、或Ar2表示之前述基中之氫原子，亦可各自獨立地被鹵素原子、烷基或芳基取代)。
(3)-Ar3-Z-Ar4-
(Ar3及Ar4係分別獨立地表示伸苯基或伸萘基。Z係表示氧原子、硫原子、羰基、磺醯基或亞烷基)。
〔含浸步驟〕
含浸步驟中，係於含有溶劑與液晶聚合物之液狀組成 物中含浸聚醯亞胺樹脂薄膜。含浸時間較佳為30秒至5分鐘。含浸時之溫度較佳為10~40℃。
關於含有溶劑與液晶聚合物之液狀組成物及聚醯亞胺樹脂薄膜的說明，係與前述本發明之三層薄膜中的說明相同。
含浸步驟後，係使經含浸液狀組成物之聚醯亞胺樹脂薄膜，通過間隔較其厚度更窄的一對輥間。藉由本步驟，可去除過剩地附著於聚醯亞胺樹脂薄膜之表面的液狀組成物。
圖3係用以說明使用長形之聚醯亞胺樹脂薄膜，連續地進行含浸步驟及輥通過步驟之方法的概略圖。惟，此處所示者為一例，本發明中之含浸步驟，不限定於此處所示者。
聚醯亞胺樹脂薄膜10，係被導引輥4及導引輥G1誘導而於箭頭方向移動，於浸漬槽3中浸漬於液狀組成物W，接著，剛含浸液狀組成物後之聚醯亞胺樹脂薄膜11，係由浸漬槽3被拉起，送至具備一對輥5A及5B之擠壓輥5。一對輥5A及5B，係對向配置為夾住前述聚醯亞胺樹脂薄膜11，此等之間隔，係被調整為至少較前述聚醯亞胺樹脂薄膜11之厚度(包含聚醯亞胺樹脂薄膜10與含浸於其之液狀組成物W的合計厚度)更窄。前述聚醯亞胺樹脂薄膜11，藉由通過如此之一對輥5A及5B間而被擠壓，去除多餘的液狀組成物，而且成為液狀組成物充分含浸於內部的液狀組成物含浸聚醯亞胺樹脂薄膜12。
一對輥5A及5B，可為自我旋轉(自旋轉)者、亦可為伴隨剛含浸液狀組成物後之聚醯亞胺樹脂薄膜11的移動而旋轉者。一對輥5A及5B為自旋轉的情況時，可容易地調整液狀組成物含浸聚醯亞胺樹脂薄膜12中液狀組成物的附著量，又，作為目標之液狀組成物含浸聚醯亞胺樹脂薄膜的表面亦充分被平滑化，表面之平滑性提高。
液晶聚合物層之膜厚，可藉由調整由浸漬槽3之拉起速度、或於擠壓輥5中，一對輥5A及5B間之間隔，而得到調整為特定之膜厚的三層薄膜。
關於本發明之第三態樣中之[溶劑去除步驟]及[加熱步驟]的說明，係與前述本發明之第二態樣中之說明相同。
具體而言，作為[溶劑去除步驟]，只要將通過輥5A及5B間之前述液狀組成物含浸聚醯亞胺樹脂薄膜，於60~200℃加熱處理60~600秒即可，較佳為120~600秒。
藉由該加熱處理，含浸於液狀組成物含浸聚醯亞胺樹脂薄膜之液狀組成物的溶劑係蒸發而被去除，可得到目標之三層薄膜。
而作為[加熱步驟]，例如只要於250℃至400℃之範圍進行1分鐘至4小時加熱處理即可。藉由如此地設定加熱處理之溫度及時間，可穩定地得到減低了孔隙之三層薄膜。
≪三層薄膜之製造方法3≫
本發明之第四態樣，為本發明之第一態樣之三層薄膜之製造方法，其係包含準備含有溶劑與液晶聚合物之液狀組成物、與聚醯亞胺樹脂之前驅物的聚醯胺酸樹脂液狀組成物之步驟；於支撐體上依序將前述液狀組成物、前述聚醯胺酸樹脂液狀組成物、與前述液狀組成物塗佈為三層之步驟；將前述三層之液狀組成物中的溶劑去除之溶劑去除步驟；與加熱處理步驟之製造方法，其中作為前述液晶聚合物，係含有來自2-羥基安息香酸或2-羥基-6-萘甲酸之構造單位、與以下之構造單位。
(1)-CO-Ar1-CO-
(2)-X-Ar2-Y-
(式中，Ar1及Ar2係分別獨立地表示伸苯基、伸萘基、聯伸苯基或下述式(3)表示之基。X及Y係分別獨立地表示氧原子或亞胺基。Ar1、或Ar2表示之前述基中之氫原子，亦可各自獨立地被鹵素原子、烷基或芳基取代)。
(3)-Ar3-Z-Ar4-
(Ar3及Ar4係分別獨立地表示伸苯基或伸萘基。Z係表示氧原子、硫原子、羰基、磺醯基或亞烷基)。
〔聚醯胺酸樹脂液狀組成物〕
聚醯亞胺樹脂，係藉由自聚醯亞胺之前驅物即聚醯胺酸進行脫水轉化反應而得到。進行該轉化反應之方法，已 知有僅以熱進行之熱硬化法、與使用化學脫水劑之化學硬化法2個方法。
聚醯胺酸，例如如專利文獻1所記載般，可藉由以四羧酸二酐與二胺為原料進行聚合而得到。藉由將聚醯胺酸以200℃以上之加熱(熱硬化法)或化學閉環劑進行處理(化學硬化法)，可進行脫水/環化反應，得到聚醯亞胺樹脂。
〔於支撐體上依序將含有溶劑與液晶聚合物之液狀組成物、聚醯胺酸樹脂液狀組成物、含有溶劑與液晶聚合物之液狀組成物塗佈為三層之步驟〕
本步驟中，作為支撐體，通常係使用玻璃等，但亦可使用導體。作為該導體，可列舉金、銀、銅、鋁、鎳、不鏽鋼等之金屬板或金屬箔。
將含有溶劑與液晶聚合物之液狀組成物及聚醯胺酸樹脂液狀組成物於支撐體上流延之方法，係將前述含有溶劑與液晶聚合物之液狀組成物或聚醯胺酸樹脂液狀組成物，依需要以濾器等過濾，將含有溶劑與液晶聚合物之液狀組成物及聚醯胺酸樹脂液狀組成物中所含的異物去除後，於支撐體上藉由輥塗佈法、浸漬塗佈法、噴霧塗佈法、旋轉塗佈法、淋幕塗佈法、狹縫式塗佈法、網版印刷法等之各種手段，表面平滑且均勻地流延，之後，藉由去除溶劑而可得到。
於支撐體上，將含有溶劑與液晶聚合物之液狀組成 物、聚醯胺酸樹脂液狀組成物、含有溶劑與液晶聚合物之液狀組成物依此順序塗佈為三層。此時，係以液晶聚合物層成為前述特定之厚度的方式，調整含有溶劑與液晶聚合物之液狀組成物的塗佈量。
關於本發明之第四態樣中之[溶劑去除步驟]的說明，係與前述本發明之第二態樣中之說明相同。
〔三層薄膜形成步驟〕
接著加熱處理，將支撐體剝離，可得到三層薄膜。此處，亦可藉由化學閉環劑處理，以取代加熱處理。此時之化學閉環劑，可使用由聚醯胺酸得到聚醯亞胺所使用者，例如可使用吡啶、乙酸酐、安息香酸等。加熱處理時，係於氮環境下，250~400℃之溫度範圍即可。
本發明之第四態樣之三層薄膜之製造方法中，係於支撐體上，首先塗佈含有溶劑與液晶聚合物之液狀組成物，且將前述液狀組成物中之溶劑去除。接著，塗佈聚醯胺酸樹脂液狀組成物，將前述聚醯胺酸樹脂液狀組成物之溶劑去除。進一步地，塗佈含有溶劑與液晶聚合物之液狀組成物，且將前述液狀組成物中之溶劑去除。最後藉由加熱處理或化學閉環劑進行處理，由支撐體剝離，藉此可得到三層薄膜。
又，本發明之第四態樣之三層薄膜之製造方法中，於支撐體上，依序塗佈含有溶劑與液晶聚合物之液狀組成物、聚醯胺酸樹脂液狀組成物及含有溶劑與液晶聚合物之 液狀組成物，且將前述液狀組成物中之溶劑去除。最後藉由加熱處理或化學閉環劑進行處理，由支撐體剝離，藉此亦可得到三層薄膜。
≪層合板≫
本發明之第五態樣，係將由前述第二~四態樣所得到之三層薄膜作為絕緣層使用，且於該絕緣層之至少單面形成有金屬層之層合板。
本發明之層合板，只要係於前述三層薄膜之至少單面形成有金屬層即可，但較佳為於兩面層合有金屬層。亦即，層合板較佳為含有第1及第2金屬層、與夾於第1及第2金屬層之中的三層薄膜。作為於前述三層薄膜之兩面層合有金屬層的層合板，更具體而言，係圖2所示之層合體，且圖2中之30a及30b為金屬層之層合板。
說明層合於上述三層薄膜之金屬層。
本發明之層合板中之金屬層，係於300℃熱處理後之拉伸彈性率為60GPa以下、且斷裂點應力為150MPa以下之銅箔。關於該拉伸彈性率之下限，實用的範圍係10GPa以上、較佳為20GPa以上。關於該斷裂點應力之下限，實用的範圍較佳係20MPa以上、特佳為30MPa以上。本發明所用之金屬層的種類，係藉由電解所形成之層、藉由壓延所形成之層均可，作為上述特性之金屬層的一例，為了得到銅箔，可由本領域中眾所周知之作為High Temperature Elongation(高溫高延伸銅箔，以下略稱為 「HTE銅箔」)或壓延銅箔所市售之銅箔中，以JIS C2151規定之手法求得拉伸彈性率與斷裂點應力來選擇。
本發明之層合板所用的金屬層之厚度，較佳為超過5μm且35μm以下之範圍。特佳為9~28μm之範圍。金屬層之厚度為上述範圍時，於層合板之製造時，金屬層之張力調整容易，且所得層合板之彎曲性更加提高，故較佳。
此處，金屬層之厚度，係於金屬層之任意5個部位，以接觸式厚度計測定厚度而得的以平均表示之值。再者測定金屬層之厚度時，難以直接應用接觸式厚度計時，亦可於疊合有三層薄膜等其他層之狀態下，與上述同樣地測定全體之厚度，藉由取與所疊合的其他層之厚度(以與上述相同之方法所測定者)的差分來算出。
又，層合板中之金屬層的最大高度(Rz)，較佳為0.5~2.5μm之範圍內、更佳為0.6~2.4μm之範圍內、特佳為0.6~2.2μm之範圍內。
具體例示作為本發明所應用之金屬層的較佳者時，較佳為銅箔，其中作為HTE銅箔尤可列舉例如SQ-HTE銅箔(三井金屬礦業公司製)、3EC-M3S-HTE銅箔(三井金屬礦業公司製)、NS-HTE銅箔(三井金屬礦業公司製)、3EC-HTE銅箔(三井金屬礦業公司製)、F2-WS銅箔(古河電工公司製)、HLB(日本電解公司製)、CF-T4X-DS-SVR(福田金屬箔粉公司製)等；作為壓延銅箔可列舉例如RCF-T5B-HPC(福田金屬箔粉公司製)、 BHY-22B-T(JX日礦日石金屬公司製)、BHY-22B-HA(JX日礦日石金屬公司製)、BHYA-T(JX日礦日石金屬公司製)、BHYA-HA(JX日礦日石金屬公司製)等。此等銅箔可容易地由市場獲得。
藉由使用具有上述特性之銅箔於本發明之層合板，可實現金屬層與樹脂層之密合性優，柔軟性及耐折性亦良好之層合板。
作為使前述三層薄膜與金屬層一體化之方法，可適合使用將金屬層與三層薄膜熱壓合之方法。例如，可列舉使用常用之壓合機，於200~350℃、3~10MPa之壓力，保持10分鐘~60分鐘來進行熱壓合之方法。
如此方式所得之本發明之液晶聚合物層合板，由於尺寸安定性、低吸濕性等之優良特性，可適合使用於藉由近年來受注目之增層工法等所得到之半導體封裝或母板用之多層印刷基板、可撓式印刷配線基板、捲帶式自動接合(tape-automated bonding)用薄膜等。
<印刷電路基板>
本發明之第六態樣，係使用前述三層薄膜作為絕緣層之印刷電路基板。本發明之印刷電路基板，除了使用前述三層薄膜作為絕緣層以外，可為與公知之印刷電路基板相同之構成，可以同樣方法製造。亦即，印刷電路基板，係包含含有三層薄膜之絕緣層、與位於前述三層薄膜上之電路圖型。換言之，印刷電路基板，係包含含有至少一個三 層薄膜之絕緣層、與形成於絕緣層之至少第1面與第2面之一方的電路圖型。絕緣層可由一個三層薄膜構成、亦可層合複數個三層薄膜。電路圖型可僅位於第1面，亦可為第1電路圖型位於第1面、第2電路圖型位於第2面。
本發明之印刷電路基板，可藉由例如製作於由一枚前述三層薄膜所形成之絕緣層、或層合複數枚前述三層薄膜而成之絕緣層的單面或兩面設置有金屬層的層合體，對該層合體之金屬層藉由蝕刻等而形成特定之電路圖型，且直接以該形成有電路圖型的層合體、或依需要層合二枚以上來製造。本發明之印刷電路基板，較佳為於三層薄膜之兩面層合有金屬層者。換言之，印刷電路基板，較佳為包含三層薄膜、位於三層薄膜之第1面的第1電路圖型、與位於三層薄膜之第2面的第2電路圖型。
層合有複數枚之前述三層薄膜的絕緣層之情況時，此等複數枚之三層薄膜可全部相同、可僅一部分相同、亦可全部相異。又，其枚數只要為2枚以上則無特殊限定。如此之絕緣層可藉由例如將複數枚之三層薄膜於其厚度方向疊合，並加熱壓合使其互相熔合而一體化來製作。
金屬層之材質，較佳為包含銅、鋁、銀或由此等中選擇之一種以上的金屬之合金。其中就具有更優良之導電性的觀點而言，尤佳為銅或銅合金。此外，金屬層就材料之操作容易、可簡便地形成、經濟性亦優良的觀點而言，較佳為由金屬箔形成者；更佳為由銅箔形成者。將 金屬層設於絕緣層之兩面時，此等金屬層之材質可為相同、亦可為相異。
金屬層之厚度，較佳為1~50μm、更佳為3~35μm、又更佳為5~20μm。
此處，金屬層之厚度，係於金屬層之任意5個部位，以接觸式厚度計測定厚度而得的以平均表示之值。再者測定金屬層之厚度時，難以直接應用接觸式厚度計時，亦可於疊合有三層薄膜等其他層之狀態下，與上述同樣地測定全體之厚度，藉由取與所疊合的其他層之厚度(以與上述相同之方法所測定者)的差分來算出。
設置金屬層之方法，可例示使金屬箔熔合於絕緣層表面之方法、以接著劑將金屬箔接著於絕緣層表面之方法、將絕緣層表面藉由鍍敷法、網版印刷法或濺鍍法，以金屬粉或金屬粒子予以被覆之方法。
絕緣層為層合複數枚之前述三層薄膜而成的情況時，可藉由將此等三層薄膜於其厚度方向重疊配置，於位於最外側之一方或兩方的三層薄膜表面，進一步重疊金屬箔，且將此等金屬箔及複數枚之三層薄膜予以加熱壓合，而於形成絕緣層時，於絕緣層之單面或兩面亦同時設置金屬層。
藉由使金屬層圖型化來形成電路圖型。作為形成電路圖型之方法，可例示蝕刻等。關於蝕刻(加工)簡單進行說明。首先，以該金屬層成為特定之電路圖型的方式，進行該金屬層之遮蔽，於經遮蔽之金屬層的部分與 未經遮蔽之金屬層的部分，可藉由將後者之金屬層部分藉由稱為濕式法(藥劑處理)的蝕刻加工予以去除來實施。該蝕刻加工所用之藥劑，可列舉例如氯化鐵(III)水溶液。又，作為該遮蔽，只要使用市售之蝕刻阻劑或乾膜即可。
接著，由經遮蔽之金屬層部分，以丙酮或氫氧化鈉水溶液去除蝕刻阻劑或乾膜。藉由如此方式地將金屬層圖型化，可形成特定之電路圖型(配線)。
〔實施例〕
以下，使用實施例以更具體說明本發明，但本發明不受實施例限定。
<製造例1>
於具備攪拌裝置、扭矩計、氮氣導入管、溫度計及回流冷卻器之反應器中，饋入2-羥基-6-萘甲酸(以下記載為「HNA」)677.4g(3.6莫耳)、4-羥基乙醯苯胺(以下記載為「APAP」)332.6g(2.2莫耳)、間苯二甲酸(以下記載為「IPA」)99.7g(0.6莫耳)、二苯基醚-4,4’-二羧酸(以下記載為「DEDA」)413.2g(1.6莫耳)、及乙酸酐673.8g(6.6莫耳)。
將反應器內以氮氣充分取代後，於氮氣氣流下花費15分鐘昇溫至150℃，保持溫度回流3小時。
之後，一邊將餾出之副生乙酸及未反應之乙酸酐予以 餾去，並且花費170分鐘昇溫至320℃，將觀察到扭矩上昇的時間點視為反應結束，取出內容物。將所得之固體成分冷卻至室溫，以粗粉碎機粉碎後，使用偏光顯微鏡(NIKON公司製ECLIPSE LV100POV)進行觀察，藉此確認到於230℃顯示液晶相特有之紋影(schlieren)圖案。進一步地，將粉末狀之液晶聚合物於氮環境下250℃保持3小時，以固相進行聚合反應。將所得之液晶聚合物粉末100g加入N-甲基-2-吡咯啶酮900g，加熱至120℃以完全溶解，得到褐色透明之液晶聚合物溶液組成物(1)。
<製造例2>
於具備攪拌裝置、扭矩計、氮氣導入管、溫度計及回流冷卻器之反應器中，饋入4-羥基乙醯苯胺(以下記載為「APAP」)332.6g(2.2莫耳)、間苯二甲酸(以下記載為「IPA」)99.7g(0.6莫耳)、二苯基醚-4,4’-二羧酸(以下記載為「DEDA」)413.2g(1.6莫耳)及乙酸酐269.5(2.6莫耳)。將反應器內以氮氣充分取代後，於氮氣氣流下花費15分鐘昇溫至150℃，保持溫度回流3小時。
之後，一邊將餾出之副生乙酸及未反應之乙酸酐予以餾去，並且花費170分鐘昇溫至320℃，將觀察到扭矩上昇的時間點視為反應結束，取出內容物。將所得之固體成分冷卻至室溫，以粗粉碎機粉碎後，一邊由室溫昇溫至 400℃，並且實施偏光顯微鏡觀察，但無法觀察到液晶相特有之紋影圖案。
〔實施例1〕
使用薄膜塗抹器(塗佈厚度100μm)於市售之聚醯亞胺樹脂薄膜的膜厚25μm之Kapton H(東麗杜邦公司製)之上單面塗佈液晶聚合物溶液組成物(1)，以熱風乾燥機於100℃加熱去除溶劑，於另一面亦重複進行該操作，以高溫熱風乾燥機於300℃加熱處理，得到三層薄膜(液晶聚合物/聚醯亞胺/液晶聚合物=10μm/25μm/10μm)。
將上述中得到之三層薄膜作為絕緣層，於其兩面層合銅箔(JX日礦日石金屬(股)製之「BHY-22B-T」(厚度18μm、Rz=0.7μm))。將其藉由高溫真空壓合機(北川精機(股)製之「KVHC-PRESS」、縱300mm、橫300mm)，以溫度340℃、壓力5MPa之條件熱壓合20分鐘使其一體化，藉以得到兩面覆銅層合板。
對於上述中得到之兩面覆銅層合板，進行TDR測定，以成為50Ω的方式製作印刷電路基板之結果，形成具有地線層之配線寬110μm、長度100mm之電路圖型。
<傳輸損失測定>
對於形成有電路圖型之印刷電路圖型，使用Agilent Technologies(股)製之測定探針「E8363B」來測定傳輸 損失(S21參數)。於23℃、48小時對水之浸漬前後，測定於頻率5GHz、10GHz、20GHz、40GHz之傳輸損失。
對水之浸漬前的於5GHz、10GHz、20GHz、40GHz之傳輸損失示於表3、4。又，23℃×48h浸漬前後之傳輸損失(頻率5GHz)的變化率示於表3、4。
<尺寸安定性評估>
使用氯化鐵(III)溶液(木田公司製、40°玻美)，由兩面覆銅層合板將銅箔完全去除，根據JIS C6481「印刷配線板用覆銅層合板試驗方法」，使用熱機械分析裝置(Rigaku公司製「Thermo plus TMA8310」)，一邊對20mm×50mm之試驗片(絕緣層)施加2.5g之荷重，並且測定於氮氣流下，以5℃/分昇溫至250℃時之面內的熱膨脹係數(溫度範圍50~250℃：1St掃描)。其結果示於表1及2。
〔實施例2〕
除了於實施例1中將薄膜塗抹器之塗佈厚度變更為200μm而得到三層薄膜(液晶聚合物/聚醯亞胺/液晶聚合物=20μm/25μm/20μm)以外，係進行同樣的操作，製作覆銅層合板。對於所得到之覆銅層合板，進行TDR測定，以成為50Ω的方式製作印刷電路基板之結果，配線寬成為142μm、長度成為100mm。
〔實施例3〕
除了於實施例1中使用市售之聚醯亞胺樹脂薄膜的膜厚25μm之U-PILEX S(宇部興產公司製)以外，係進行同樣的操作，製作覆銅層合板。對於所得到之覆銅層合板，進行TDR測定，以成為50Ω的方式製作印刷電路基板之結果，配線寬為110μm、長度為100mm。
〔實施例4〕
除了於實施例1中，層合銅箔(古河電工(股)製之「F2-WS」(厚度18μm、Rz=2.1μm))以外，係進行同樣的操作，製作覆銅層合板。對於所得到之覆銅層合板，進行TDR測定，以成為50Ω的方式製作印刷電路基板之結果，配線寬成為110μm、長度成為100mm。
〔實施例5〕
除了於實施例1中將薄膜塗抹器之塗佈厚度變更為250μm而得到三層薄膜(液晶聚合物/聚醯亞胺/液晶聚合物=25μm/25μm/25μm)以外，係進行同樣的操作，製作覆銅層合板。
〔實施例6〕
除了於實施例1中將薄膜塗抹器之塗佈厚度變更為335μm而得到三層薄膜(液晶聚合物/聚醯亞胺/液晶聚合 物=33.5μm/25μm/33.5μm)以外，係進行同樣的操作，製作覆銅層合板。
〔比較例1〕
除了於實施例1中將薄膜塗抹器之塗佈厚度變更為50μm而得到三層薄膜(液晶聚合物/聚醯亞胺/液晶聚合物=5μm/25μm/5μm)以外，係進行同樣的操作，製作覆銅層合板。對於所得到之覆銅層合板，進行TDR測定，以成為50Ω的方式製作印刷電路基板之結果，配線寬成為95μm、長度成為100mm。得知水浸漬前後之傳輸損失的變化大到23%。
〔比較例2〕
利用使用了市售之聚醯亞胺樹脂薄膜的覆銅層合板Espanex-MB(新日鐵住金化學公司製、聚醯亞胺膜厚50μm)進行TDR測定，以成為50Ω的方式製作印刷電路基板之結果，配線寬成為110μm、長度成為100mm。
接著對於模式樣品，使用Agilent Technologies(股)製之測定探針「E8363B」，測定印刷電路基板之傳輸損失(S21參數)。
得知水浸漬前後之傳輸損失的變化大到35%。
〔比較例3〕
於銅箔(JX日礦日石金屬(股)製之「BHY-22B- T」(厚度18μm、Rz=0.7μm))之上使用薄膜塗抹器(塗佈厚度500μm)單面塗佈液晶聚合物溶液組成物(1)，使用熱風乾燥機於100℃加熱去除溶劑，以高溫熱風乾燥機於300℃加熱處理，得到單面覆銅層合板(50μm)。
於上述中得到之單面覆銅層合板之液晶聚合物上進一步層合銅箔(JX日礦日石金屬(股)製之「BHY-22B-T」(厚度18μm、Rz=0.7μm))，藉由高溫真空壓合機(北川精機(股)製之「KVHC-PRESS」、縱300mm、橫300mm)，於溫度340℃、壓力5MPa之條件熱壓合20分鐘使其一體化，藉以得到兩面覆銅層合板。
使用氯化鐵(III)溶液(木田公司製、40°玻美)，由兩面覆銅層合板將銅箔完全去除，根據JIS C6481「印刷配線用覆銅層合板試驗方法」，使用熱機械分析裝置(Rigaku公司製「Thermo plus TMA8310」)，一邊對20mm×50mm之試驗片(絕緣層)施加2.5g之荷重，並且測定在氮氣流下，以5℃/分昇溫至250℃時之面內的熱膨脹係數(溫度範圍50~250℃、1St掃描)。相較於三層薄膜，可知大幅膨脹，尺寸變化大。
〔比較例4〕
將市售之液晶聚合物薄膜(Kuraray公司製Bextor 50μm)作為絕緣層，於其兩面層合銅箔(JX日礦日石金屬(股)製之「BHY-22B-T」(厚度18μm、 Rz=0.7μm))。將其藉由高溫真空壓合機(北川精機(股)製之「KVHC-PRESS」、縱300mm、橫300mm)，於溫度340℃、壓力5MPa之條件熱壓合20分鐘使其一體化，藉以得到兩面覆銅層合板。
使用氯化鐵(III)溶液(木田公司製、40°玻美)，由兩面覆銅層合板將銅箔完全去除，根據JIS C6481「印刷配線用覆銅層合板試驗方法」，使用熱機械分析裝置(Rigaku公司製「Thermo plus TMA8310」)，一邊對20mm×50mm之試驗片(絕緣層)施加2.5g之荷重，並且測定於氮氣流下，以5℃/分昇溫至250℃時之面內的熱膨脹係數(溫度範圍50~250℃、1St掃描)。相較於三層薄膜，可知大幅收縮，尺寸變化大。
如上述結果所示，使用了本發明之三層薄膜的實施例1~4之兩面覆銅層合板，相較於比較例1之兩面覆銅層合板而言，水浸漬前後之傳輸損失的變化率低、且尺寸安定性亦良好。
又，即使如實施例5~6般使液晶聚合物層為厚時，尺 寸安定性亦為良好。實施例5~6之三層薄膜，液晶聚合物層為厚，因此使用實施例5~6之三層薄膜來製作印刷電路基板時，可充分發揮該印刷電路基板之傳輸損失的變化率，與實施例1~4同等或較其變更低之效果。
再者，比較例3~4，相較於本發明之三層薄膜而言，尺寸變化大，因此未進行傳輸損失之測定。
如上所述，於本說明書之實施例中，藉由將含有溶劑與液晶聚合物之液狀組成物塗佈於聚醯亞胺樹脂薄膜上，來製造三層薄膜。三層薄膜，除了該方法以外，於下述<以含浸製造三層薄膜之方法>或<以依序塗佈製造三層薄膜之方法>亦可製造，由該方法所製造之三層薄膜與於上述實施例中製造之三層薄膜，係發揮同樣之效果者。
<以含浸製造三層薄膜之方法>
於室溫將市售之聚醯亞胺樹脂薄膜Kapton 200H(東麗杜邦公司製；50μm)浸漬於液晶聚合物溶液組成物(1)1分鐘後拉起，為了去掉過剩地附著於表面的液晶聚合物，可藉由於通過一對輥間之後，以熱風乾燥機使溶劑蒸發，進一步地，使用高溫熱風乾燥機進行加熱處理來製作三層薄膜。
此時，亦可藉由調整拉起速度，調整液晶聚合物之膜厚。
<以依序塗佈製造三層薄膜之方法>
作為支撐體，於SUS箔上依序塗佈液晶聚合物溶液組成物(1)、聚醯胺酸樹脂液狀組成物、液晶聚合物溶液組成物(1)，使用熱風乾燥機於100℃加熱去除溶劑，接著於330℃進行加熱處理，藉由自支撐體剝離可製作三層薄膜。
〔產業上之可利用性〕
依照本發明，可提供使用於印刷配線基板用之層合體時，尺寸安定性與電特性優良的三層薄膜、及該三層薄膜之製造方法。
20‧‧‧三層薄膜
21‧‧‧聚醯亞胺樹脂薄膜
22a、22b‧‧‧液晶聚合物層

Claims (14)

  1. 一種三層薄膜，其係於聚醯亞胺樹脂薄膜之兩面，層合有以羥基羧酸為液晶原基之液晶聚合物層，且前述聚醯亞胺樹脂薄膜之厚度(T1)與前述以羥基羧酸為液晶原基之液晶聚合物層之厚度(T2)，係滿足以下之關係式(a)及(b)(惟，2個T2係互相獨立，可為相同、亦可為相異)，(a)20μm≦T1≦50μm(b)0.3≦T2/T1≦1.5。
  2. 如請求項1之三層薄膜，其中前述以羥基羧酸為液晶原基之液晶聚合物層，係含有來自2-羥基安息香酸或2-羥基-6-萘甲酸之構造單位。
  3. 如請求項1或2之三層薄膜，其中進一步地，前述以羥基羧酸為液晶原基之液晶聚合物層係含有以下之構造單位(1)及(2)，(1)-CO-Ar1-CO-(2)-X-Ar2-Y-(式中，Ar1及Ar2係分別獨立地表示伸苯基、伸萘基、聯伸苯基或下述式(3)表示之基；X及Y係分別獨立地表示氧原子或亞胺基；Ar1、或Ar2表示之前述基中之氫原子，亦可各自獨立地被鹵素原子、烷基或芳基取代)；(3)-Ar3-Z-Ar4-(Ar3及Ar4係分別獨立地表示伸苯基或伸萘基；Z 係表示氧原子、硫原子、羰基、磺醯基或亞烷基)。
  4. 一種層合板，其係使用如請求項1~3中任一項之三層薄膜作為絕緣層，且於該絕緣層之至少單面形成有金屬層。
  5. 如請求項4之層合板，其中前述金屬層之最大高度(Rz)為0.5~2.5μm。
  6. 如請求項4之層合板，其中前述金屬層含有銅。
  7. 如請求項5之層合板，其中前述金屬層含有銅。
  8. 一種印刷電路基板，其係使用如請求項4之層合板。
  9. 一種印刷電路基板，其係使用如請求項5之層合板。
  10. 一種印刷電路基板，其係使用如請求項6之層合板。
  11. 一種印刷電路基板，其係使用如請求項7之層合板。
  12. 一種三層薄膜之製造方法，其係包含將含有溶劑與液晶聚合物之液狀組成物塗佈於聚醯亞胺樹脂薄膜上，以前述液狀組成物被覆前述聚醯亞胺樹脂薄膜之液狀組成物塗佈步驟、將前述液狀組成物中之溶劑去除之溶劑去除步驟、與加熱處理步驟之三層薄膜之製造方法，其中作為前述液晶聚合物，係含有來自2-羥基安息香酸或 2-羥基-6-萘甲酸之構造單位、與以下之構造單位，(1)-CO-Ar1-CO-(2)-X-Ar2-Y-(式中，Ar1及Ar2係分別獨立地表示伸苯基、伸萘基、聯伸苯基或下述式(3)表示之基；X及Y係分別獨立地表示氧原子或亞胺基；Ar1、或Ar2表示之前述基中之氫原子，亦可各自獨立地被鹵素原子、烷基或芳基取代)；(3)-Ar3-Z-Ar4-(Ar3及Ar4係分別獨立地表示伸苯基或伸萘基；Z係表示氧原子、硫原子、羰基、磺醯基或亞烷基)。
  13. 一種三層薄膜之製造方法，其係包含於含有溶劑與液晶聚合物之液狀組成物中含浸聚醯亞胺樹脂薄膜，以前述液狀組成物被覆前述聚醯亞胺樹脂薄膜之含浸步驟、將前述液狀組成物中之溶劑去除之溶劑去除步驟、與加熱處理步驟之三層薄膜之製造方法，其中作為前述液晶聚合物，係含有來自2-羥基安息香酸或2-羥基-6-萘甲酸之構造單位、與以下之構造單位(1)及(2)，(1)-CO-Ar1-CO-(2)-X-Ar2-Y-(式中，Ar1及Ar2係分別獨立地表示伸苯基、伸萘 基、聯伸苯基或下述式(3)表示之基；X及Y係分別獨立地表示氧原子或亞胺基；Ar1、或Ar2表示之前述基中之氫原子，亦可各自獨立地被鹵素原子、烷基或芳基取代)；(3)-Ar3-Z-Ar4-(Ar3及Ar4係分別獨立地表示伸苯基或伸萘基；Z係表示氧原子、硫原子、羰基、磺醯基或亞烷基)。
  14. 一種三層薄膜之製造方法，其係包含準備含有溶劑與液晶聚合物之液狀組成物、與聚醯亞胺樹脂之前驅物的聚醯胺酸樹脂液狀組成物之步驟；於支撐體上依序將前述液狀組成物、前述聚醯胺酸樹脂液狀組成物、前述液狀組成物塗佈為三層之步驟；將前述三層之液狀組成物中的溶劑去除之溶劑去除步驟；與三層薄膜形成步驟之三層薄膜之製造方法，其中作為前述液晶聚合物，係含有來自2-羥基安息香酸或2-羥基-6-萘甲酸之構造單位、與以下之構造單位(1)及(2)，(1)-CO-Ar1-CO-(2)-X-Ar2-Y-(式中，Ar1及Ar2係分別獨立地表示伸苯基、伸萘基、聯伸苯基或下述式(3)表示之基；X及Y係分別獨立地表示氧原子或亞胺基；Ar1、或Ar2表示之前述基中 之氫原子，亦可各自獨立地被鹵素原子、烷基或芳基取代)；(3)-Ar3-Z-Ar4-(Ar3及Ar4係分別獨立地表示伸苯基或伸萘基；Z係表示氧原子、硫原子、羰基、磺醯基或亞烷基)。
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