TW201402327A - 層合基材之製造方法 - Google Patents

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Ryo Miyakoshi
Hiromitsu Hegi
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Abstract

本發明係提供一種包含搬送層合有導電箔與含有液晶聚酯之塗膜的層合體且同時在惰性氣體環境中照射遠紅外線，及以前述液晶聚酯之玻璃轉移溫度以上的溫度條件進行熱處理之層合基材之製造方法。

Description

層合基材之製造方法
本發明係有關一種層合基材之製造方法。
以往，已知有能量電晶體或混合型IC等之電子元件。於此等之電子元件中，為使來自電子元件所發出的驅動熱放熱時，使用具有高熱傳導性之放熱構件。該放熱構件，已知有實裝IC等之基材或另外設置的放熱用熱傳導性薄片等之各種構成。近年來，進行電子元件之高密度實裝化，由於會增大產生的發熱量，故企求具有更高熱傳導之材料作為放熱構件之形成材料。
於該技術背景中，檢討具有較習知使用的聚矽氧橡膠或環氧樹脂具有更高熱傳導率之液晶聚酯作為放熱構件之材料。例如，專利文獻1中記載的金屬基體電路基板藉由使用液晶聚酯作為樹脂成分形成絕緣層，較使用環氧樹脂形成絕緣層之構成，可更為提高熱傳導率。
[習知技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]國際公開第10/117023號
於專利文獻1中，藉由使絕緣層加熱，黏接(熱黏接)導電箔與絕緣層、及金屬基板與絕緣層，且製造金屬基體電路基板。然而，於專利文獻1之實施例中分批式處理進行熱黏接步驟，為提高生產性時仍有待改善。
另外，上述專利文獻1中揭示的具有液晶聚酯製之絕緣層的金屬基體電路基板，有關熱傳導性仍有待改善。
本發明係有鑑於上述情形者，以提供一種可以高生產性製造熱傳導性良好的層合基材之層合基材之製造方法為目的。
為解決上述課題時，本發明之一形態係提供一種層合基材的製造方法，其係包含搬送層合導電箔與含有液晶聚酯之塗膜的層合體且同時在惰性氣體環境中照射遠紅外線，及以前述液晶聚酯之玻璃轉移溫度以上之溫度條件進行熱處理。
於本發明之一形態中，以使前述熱處理在前述液晶聚酯之液晶轉移溫度以上的溫度條件進行為宜。
於本發明之一形態中，以藉由將含有前述液晶聚酯與溶解前述液晶聚酯之有機溶劑的液狀組成物塗佈於支持體表面後，除去前述有機溶劑，在前述支持體表面上形成前述塗膜，然後，藉由將前述塗膜自前述支持體表面轉印於前述導電箔表面上，製得前述層合體為宜。
於本發明之一形態中，以藉由將含有前述液晶聚酯與 溶解前述液晶聚酯之有機溶劑的液狀組成物塗佈於前述導電箔表面上後，除去前述有機溶劑，製得前述層合體為宜。
於本發明之一形態中，以前述塗膜進一步含有無機填充材，前述無機填充材之含有量相對於前述液狀組成物中所含的前述液晶聚酯及前述無機填充材之總和而言為10體積%以上70體積%以下為宜。
於本發明之一形態中，以前述層合體呈帶狀，將前述層合體朝長度方向搬送，且同時通過設置於搬送經路途中之熱處理區域，於前述熱處理區域中進行熱處理為宜。
於本發明之一形態中，以於前述熱處理後，將前述熱處理後之層合體朝前述長度方向捲取為宜。
於本發明之一形態中，以於前述熱處理後，將前述熱處理後之層合體朝與前述長度方向交叉的方向裁斷為宜。
於本發明之一形態中，以使前述惰性氣體流動且同時進行熱處理為宜。
於本發明之一形態中，以前述液晶聚酯具有以下述式(1)表示的重複單位、以下述式(2)表示的重複單位及以下述式(3)表示的重複單位之液晶聚酯為宜，(1) -O-Ar1-CO-
(2) -CO-Ar2-CO-
(3) -X-Ar3-Y-(Ar1係表示伸苯基、伸萘基或伸聯苯基，Ar2及Ar3係各 獨立地表示伸苯基、伸萘基、伸聯苯基或以下述式(4)表示的基。X及Y係各獨立地表示氧原子或亞胺基，以Ar1、Ar2或Ar3表示的前述基中之氫原子係可各獨立地被鹵素原子、烷基或芳基取代)。
(4) -Ar4-Z-Ar5-(Ar4及Ar5係各獨立地表示伸苯基或伸萘基，Z係表示氧原子、硫原子、羰基、磺醯基或亞烷基)。
於本發明之一形態中，前述液晶聚酯相對於構成自身之全部重複單位的合計量而言，以前述式(1)表示之重複單位為30莫耳%以上80莫耳%以下，以前述式(2)表示之重複單位為10莫耳%以上35莫耳%以下，以前述式(3)表示之重複單位為10莫耳%以上35莫耳%以下為宜。
於本發明之一形態中，以前述式(3)表示之重複單位中，X及Y中之任一個或兩個為亞胺基為宜。
藉由本發明之一形態，可提供一種以高生產性製造熱傳導性良好的層合基材之製造方法。
[為實施發明之形態] [第1實施形態]
本實施形態之層合基材的製造方法，係包含搬送層合 導電箔與含有液晶聚酯之塗膜的層合體且同時在惰性氣體環境中照射遠紅外線，及以前述液晶聚酯之玻璃轉移溫度以上之溫度條件進行熱處理。
而且，於本說明書中「遠紅外線」係指1μm以上1000μm以下之波長範圍的電磁波。波長範圍以1μm以上200μm以下較佳，更佳者為2μm以上50μm以下，最佳者為2μm以上20μm以下。
(液晶聚酯)
本實施形態之層合基材之製造方法所使用的液晶聚酯，係在熔融狀態下呈現液晶性之液晶聚酯，以在450℃以下之溫度熔融者較佳。而且，液晶聚酯可為液晶聚酯醯胺，可為液晶聚酯醚，可為液晶聚酯碳酸酯，或可為液晶聚酯醯亞胺。液晶聚酯以僅使用芳香族化合物作為原料單體所形成的全芳香族液晶聚酯較佳。
液晶聚酯之典型例，如使選自芳香族羥基羧酸與芳香族二羧酸與芳香族二醇、芳香族羥基胺及芳香族二胺所成群中之至少一種的化合物聚合(縮聚合)而成者，使複數種芳香族羥基羧酸聚合而成者，使選自芳香族二羧酸與芳香族二醇、芳香族羥基胺及芳香族二胺所成群中之至少1種的化合物聚合而成者、及使聚對苯二甲酸乙二酯等之聚酯與芳香族羥基羧酸聚合而成者。此處、芳香族羥基羧酸、芳香族二羧酸、芳香族二醇、芳香族羥基胺及芳香族二胺亦可各獨立地使用其可聚合的衍生物取代部分或全部。
如芳香族羥基羧酸及芳香族二羧酸之具有羧基的化合物之可聚合的衍生物，例如將羧基取代成烷氧基羰基或芳氧基羰基而成者(酯)、將羧基取代成鹵化甲醯基而成者(酸鹵化物)、及將羧基取代成醯氧基羰基而成者(酸酐)。如芳香族羥基羧酸、芳香族二醇及芳香族羥基胺之具有羥基的化合物之可聚合的衍生物，例如使羥基醯基化而取代成醯氧基而成者(醯化物)。如芳香族羥基胺及芳香族二胺之具有胺基的化合物之可聚合的衍生物，例如使胺基醯基化而取代成醯胺基而成者(醯化物)。
液晶聚酯以具有以下述式(1)表示的重複單位(以下稱為「重複單位1」)較佳，以具有重複單位(1)、以下述式(2)表示的重複單位(以下稱為「重複單位(2)」)、與以下述式(3)表示的重複單位(以下稱為「重複單位(3)」)更佳。
(1) -O-Ar1-CO-
(2) -CO-Ar2-CO-
(3) -X-Ar3-Y-(Ar1係表示伸苯基、伸萘基或伸聯苯基，Ar2及Ar3係各獨立地表示伸苯基、伸萘基、伸聯苯基或以下述式(4)表示的基。X及Y係各獨立地表示氧原子或亞胺基(-NH-)。以Ar1、Ar2或Ar3表示的前述基中之氫原子係可各獨立地被鹵素原子、烷基或芳基取代)。
(4) -Ar4-Z-Ar5-(Ar4及Ar5係各獨立地表示伸苯基或伸萘基。Z係表示氧原子、硫原子、羰基、磺醯基或亞烷基)。
取代Ar1、Ar2及Ar3中之一個以上的氫原子之前述鹵素原子，例如氟原子、氯原子、溴原子及碘原子。
取代Ar1、Ar2及Ar3中之一個以上的氫原子之前述烷基中，以碳數為1~10較佳。具體例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第2-丁基、第3-丁基、正戊基、正己基、正庚基、2-乙基己基、正辛基、正壬基及正癸基。
取代Ar1、Ar2及Ar3中之一個以上的氫原子之前述芳基，以碳數6~20較佳。具體例如苯基、o-甲苯基、m-甲苯基、p-甲苯基、1-萘基及2-萘基。
前述氫原子被此等基取代時，其數目係在以Ar1、Ar2及Ar3表示的每一前述基中，各以獨立為2個以下較佳，以1個更佳。取代基為複數個時，取代基可各為相同或各不相同。
前述一般式(4)中所含的Z為亞烷基時，以碳數為1~10較佳。具體例如亞甲基、亞乙基、n-亞丙基、異亞丙基、n-亞丁基、n-亞戊基、n-亞己基、n-亞庚基、n-亞辛基、2-乙基亞己基、n-亞壬基、n-亞癸基。
重複單位(1)係來自指定的芳香族羥基羧酸之重複單位。重複單位(1)以Ar1為p-伸苯基者(來自p-羥基苯甲酸 之重複單位)、及Ar1為2,6-伸萘基者(來自6-羥基-2-萘二甲酸之重複單位)較佳。
重複單位(2)係來自指定的芳香族二羧酸之重複單位。重複單位(2)以Ar2為p-伸苯基者(來自對苯二甲酸之重複單位)、及Ar2為m-伸苯基者(來自異苯二甲酸之重複單位)、Ar2為2,6-伸萘基者(來自2,6-萘二羧酸之重複單位)、及Ar2為二苯醚-4,4’-二基者(來自二苯醚4,4’-二羧酸之重複單位)較佳。
重複單位(3)係來自指定的芳香族二醇、芳香族羥基胺或芳香族二胺之重複單位。重複單位(3)以Ar3為p-伸苯基者(來自氫醌、p-胺基苯酚或p-苯二胺之重複單位)、及Ar3為4,4’-伸聯苯基者(來自4,4’-二羥基聯苯、4-胺基-4’-羥基聯苯或4,4’-二胺基聯苯之重複單位)較佳。
重複單位(1)之含有量，相對於全部重複單位之合計量(藉由將構成液晶聚酯之各重複單位的質量除以其各重複單位之式量，求取各重複單位之物質量相當量(莫耳)，合計此等之值)而言，較佳者為30莫耳%以上、更佳者為30莫耳%以上80莫耳%以下、特佳者為30莫耳%以上60莫耳%以下、最佳者為30莫耳%以上40莫耳%以下。
同樣地，重複單位(2)之含有量，相對於全部重複單位之合計量而言，較佳者為35莫耳%以下、更佳者為10莫耳%以上35莫耳%以下、特佳者為20莫耳%以上35莫耳%以下、最佳者為30莫耳%以上35莫耳%以下。
同樣地，重複單位(3)之含有量，相對於全部重複單 位之合計量而言，較佳者為35莫耳%以下、更佳者為10莫耳%以上35莫耳%以下、特佳者為20莫耳%以上35莫耳%以下、最佳者為30莫耳%以上35莫耳%以下。
重複單位(1)之含有量愈多時，愈為容易提高耐熱性或強度‧剛性，惟過多時，對溶劑而言溶解性反而變得容易降低。
重複單位(2)之含有量與重複單位(3)之含有量的比例，以[重複單位(2)之含有量」/[重複單位(3)之含有量](莫耳/莫耳)表示，較佳者為0.9/1~1/0.9，更佳者為0.95/1~1/0.95，最佳者為0.98/1~1/0.98。
而且，液晶聚酯亦可各獨立地具有2種以上之重複單位(1)~(3)。而且，液晶聚酯亦可具有重複單位(1)~(3)以外之重複單位，其含有量相對於全部重複單位之合計量而言，較佳者為0莫耳%以上10莫耳%以下，更佳者為0莫耳%以上5莫耳%以下。
液晶聚酯以具有X與Y中之任一個或兩個為亞胺基者、即具有來自指定的芳香族羥基胺之重複單位、與來自芳香族二胺之重複單位中任一個或兩個作為重複單位(3)，由於對溶劑而言之溶解性優異，故較佳；以僅具有X與Y中任一個或兩個為亞胺基者作為重複單位(3)更佳。
液晶聚酯係以藉由使對應於各構成的重複單位之原料單體熔融聚合，將所得的聚合物(預聚物)予以固相聚合而製得較佳。藉此，可以良好的操作性製造耐熱性或強度‧剛性高的高分子量液晶聚酯。熔融聚合亦可在觸媒存在下 進行。該觸媒例如醋酸鎂、醋酸錫、四丁基鈦酸酯、醋酸鉛、醋酸鈉、醋酸鉀、三氧化銻等之金屬化合物、或4-(二甲基胺基)吡啶、1-甲基咪唑等之含氮雜環式化合物，以使用含氮雜環式化合物較佳。
液晶聚酯之流動開始溫度，以250℃以上較佳，更佳者為250℃以上350℃以下，最佳者為260℃以上330℃以下。流動開始溫度愈高時，愈為容易提高耐熱性或強度‧剛性，惟過高時，由於對溶劑而言溶解性變得容易降低，同時下述的液狀組成物之黏度容易變高，而導致製造步驟容易變得複雜化。
而且，流動開始溫度亦稱為流溫(flow temperature)或流動溫度，係使用毛細管流變計、在9.8MPa(100kgf/cm2)之荷重下，以4℃/分鐘之速度昇溫，且同時使液晶聚酯熔融，自內徑1mm及長度10mm之噴嘴押出時，呈現4800Pa‧s(48000泊)之黏度的溫度，形成液晶聚酯之分子量為大致上的目標者(參照小出直之編、「液晶聚合物-合成‧成形‧應用-」、CMC股份有限公司、1987年6月5日、p.95)。
(有機溶劑)
本實施形態之層合基材之製造方法所使用的液狀組成物，含有前述之液晶聚酯與有機溶劑。有機溶劑可溶解使用的液晶聚酯者，具體而言適當選擇在50℃下可以1質量%以上之濃度([液晶聚酯]/[液晶聚酯+有機溶劑])溶解者。
有機溶劑之例，如二氯甲烷、氯仿、1,2-二氯乙烷、1,1,2,2-四氯乙烷、o-二氯苯等之鹵化烴；p-氯苯酚、五氯苯酚、五氟苯酚等之鹵化苯酚；二乙醚、四氫呋喃、1,4-二噁烷等之醚；丙酮、環己酮等之酮；醋酸乙酯、γ-丁內酯等之酯；碳酸乙二酯、碳酸丙二酯等之碳酸酯；三乙胺等之胺；吡啶等之含氮雜環芳香族化合物；乙腈、丁二腈等之腈；N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯烷酮等之醯胺系溶劑(具有醯胺鍵之有機溶劑)、四甲基脲等之脲化合物；硝基甲烷、硝基苯等之硝基化合物；二甲基亞碸、亞碸等之硫化合物；及六甲基磷酸醯胺、三-n-丁基磷酸等之磷化合物。而且，於此等之有機溶劑中，可組合2種以上之有機溶劑使用。
有機溶劑就腐蝕性低、容易取得而言，以非質子性化合物、特別是不具鹵素原子之非質子性化合物為主成分的溶劑較佳。該非質子性化合物就容易使液晶聚酯溶解而言，以N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯烷酮等之醯胺系溶劑較佳，以不具鹵素原子之醯胺系溶劑更佳。而且，有機溶劑全體中所占有的非質子性化合物之比例，以50質量%以上100質量%以下較佳，更佳者為70質量%以上100質量%以下，最佳者為90質量%以上100質量%以下。
此外，有機溶劑就容易使液晶聚酯溶解而言，以偶極矩為3~5(單位：德拜)之化合物為主成分的溶劑較佳，為上述之非質子性化合物且偶極矩為3~5之化合物更佳。 而且，有機溶劑全體中所佔有的偶極矩為3~5之化合物的比例，較佳者為50質量%以上100質量%以下，更佳者為70質量%以上100質量%以下，最佳者為90質量%以上100質量%以下。
為非質子性化合物且偶極矩為3~5之化合物，例如二甲基亞碸(偶極矩：4.1德拜)、N,N-二甲基乙醯胺(3.7德拜)、N,N-二甲基甲醯胺(3.9德拜)、N-甲基吡咯烷酮(4.1德拜)、四甲基脲(3.9德拜)、γ-丁內酯(5.1德拜)。
另外，有機溶劑就可容易除去而言，以在1氣壓之沸點為220℃以下之化合物為主成分的溶劑較佳，以上述之非質子性化合物且在1氣壓之沸點為220℃以下之化合物更佳。此外，有機溶劑全體中所占有的1氣壓之沸點為220℃以下之化合物的比例，以50質量%以上100質量%以下較佳，更佳者為70質量%以上100質量%以下，最佳者為90質量%以上100質量%以下。
為非質子性化合物且1氣壓之沸點為220℃以下之化合物，例如N,N-二甲基乙醯胺(沸點：160℃)、N,N-二甲基甲醯胺(153℃)。
(液狀組成物)
液狀組成物中之液晶聚酯的含有量，相對於液晶聚酯及有機溶劑之合計量而言，較佳者為5質量%以上60質量%以下，更佳者為10質量%以上50質量%以下，最佳者為15質量%以上45質量%以下。液晶聚酯之含有量以 可得企求的黏度之液狀組成物的方式予以適當調整。
而且，液狀組成物在不會損害本發明之製造方法的範圍內，亦可含有1種以上之填充材、添加劑、除液晶聚酯以外之樹脂等的成分。
填充材之例，如二氧化矽、氧化鋁、氧化鈦、鈦酸鋇、鈦酸鍶、氫氧化鋁、碳酸鈣、氮化硼、氮化鋁、氧化鎂、氧化鋅等之無機填充材；及硬化環氧樹脂、交聯苯并鳥糞胺樹脂、交聯丙烯酸樹脂等之有機填充材，其含有量相對於液晶聚酯及填充劑之合計含有量而言，較佳者為0體積%以上80體積%以下。其中，液狀組成物中相對於液晶聚酯及無機填充材之總和而言，以含有10體積%以上70體積%以下之無機填充材較佳。
添加劑之例，如整平劑、消泡劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、難燃劑及著色劑，其含有量相對於液晶聚酯100質量份而言，較佳者為0質量份以上5質量份以下。
除液晶聚酯以外之樹脂，例如聚丙烯、聚醯胺、除液晶聚酯以外之聚酯、聚硫化伸苯基、聚醚酮、聚碳酸酯、聚醚碸、聚伸苯醚、聚醚醯亞胺等之除液晶聚酯以外之熱可塑性樹脂；及苯酚樹脂、環氧樹脂、聚醯亞胺樹脂、氰酸酯樹脂等之熱硬化性樹脂，其含有量相對於液晶聚酯100質量份而言，較佳者為0質量份以上20質量份以下。
液狀組成物可藉由一起或以適當順序混合液晶聚酯、溶劑、及視其所需使用的其他成分予以調製。使用填充材 作為其他成分時，以在溶劑中溶解液晶聚酯，得到液狀組成物後，在該液狀組成物中分散填充材予以調製較佳。
(層合基材之製造方法)
第1圖係表示本實施形態之層合基材之製造方法的步驟圖。
(塗佈)
首先，如第1(a)圖所示，將上述的液狀組成物12S塗佈於導電箔10上。
導電箔10係以銅、鋁、鎳及此等之合金較佳，其厚度以10μm~140μm較佳。厚度超過140μm時，不僅彎曲性降低，且由於厚度增加而導致以本實施形態之製造方法所得的層合基材使用作為放熱構件時，無法使電子零件小型化或薄型化。
另外，導電箔10係以使用使金屬等之導電材料壓延而形成者，即藉由使複數個輥回轉，於其間通過導電材料，加工成薄膜狀者較佳。壓延形成的導電箔，由於對彎曲而言不易產生破裂情形，故適合利用於使所得的層合基材彎曲。導電箔10例如可利用壓延的銅箔。
在導電箔10上塗佈液狀組成物12S的方法，例如滾筒塗佈法、浸漬塗佈法、噴霧塗佈法、簾幕塗佈法、狹縫塗佈法、塑模塗佈法、間隔塗佈法(comma coater)及篩網印刷法。第1(a)圖係自塑模100塗佈液狀組成物S之圖 示。
(溶劑除去)
其次，如第1(b)圖所示，藉由自塗佈於導電箔10上之液狀組成物12S除去溶劑S，製得在導電箔10上形成有含液晶聚酯之塗膜12A之層合體14A。
溶劑S之除去，係藉由使溶劑S蒸發予以進行，操作簡單，故為企求。該方法例如加熱、減壓及通風，亦可組合此等。其中，就生產性或操作性而言，以藉由加熱進行較佳，以藉由通風且加熱進行更佳。溶劑S之除去溫度，較佳者為120℃以上220℃以下，更佳者為120℃以上200℃以下，最佳者為140℃以上180℃以下。而且，溶劑S之除去時間，較佳者為0.2小時以上3小時以下。
溶劑S之除去溫度低於120℃時，於除去溶劑S時會有液晶聚酯之流動性低，且於溶劑S揮發時產生氣泡，而容易在塗膜12A內殘存成為空孔。該空孔之存在，會導致所得的層合基材具有的絕緣層之熱傳導性大為降低。而且，空孔存在時，容易降低所得的絕緣層之絕緣性。
此外，溶劑S之除去溫度高於220℃時，由於除去溶劑之操作中作為原料使用的液晶聚酯容易進行高分子量化，流動性容易降低，於溶劑S揮發時產生的氣泡，容易在塗膜12A內殘存成為空孔。
而且，溶劑S之除去溫度以未達使用的溶劑之沸點較佳。為溶劑S之沸點以上時，因溶劑S揮發而導致塗膜表 面變得粗糙，不易製得均勻的塗膜12A。
另外，此處溶劑S之除去，不一定必須完全除去，亦可以繼後的熱處理除去殘存溶劑。然而，於熱處理時多量的溶劑S蒸發時，恐會使塗膜12A之表面粗糙，故以於熱處理前時盡量除去溶劑S較佳。
此外，自塗佈上述之液狀組成物12S至除去溶劑S為止的操作，可以連續式進行，亦可以單片處理式進行。
(熱處理)
其次，如第1(c)圖所示，搬送層合體14A，且同時在惰性氣體環境中照射遠紅外線FIR，以上述塗膜12A中所含的液晶聚酯之玻璃轉移溫度以上之溫度條件進行熱處理。
於本發明中，「熱處理」係以提高處理對象之液晶聚酯的高分子量化及結晶化度為目的。
熱處理時間就考慮液晶聚酯之高分子量化與生產性而言，以1分鐘以上10分鐘以下較佳，以1分鐘以上3分鐘以下更佳。熱處理時間未達1分鐘時，容易使高分子量化變得不充分，而熱處理時間超過10分鐘時，容易產生生產性降低的情形。
第1(c)圖係朝箭頭方向搬送層合體14A，且同時照射遠紅外線FIR。藉此，可在導電箔10上形成塗膜12A中所含的液晶聚酯被高分子量化的絕緣層12，製造目的之層合基材1。
於本實施形態之製造方法中，藉由如上述之熱處理，可得到下述之效果。
首先，藉由使上述層合體14A進行熱處理，使形成塗膜12A之液晶聚酯高分子量化，且提高絕緣層12之機械強度。藉此，可得不易被高強度損害的層合基材1。
另外，藉由在上述溫度範圍內進行熱處理，構成塗膜12A之液晶聚酯，可緩和分子鏈之拘束，且促進在能量低的狀態下結晶化。該所得的絕緣層12中，液晶聚酯呈現液晶相，且在厚度方向形成配向的域相。該形成有域相之液晶聚酯，與沒有形成域相(非晶形狀態)之液晶聚酯相比，可提高厚度方向之熱傳導性，且可得放熱性能優異的絕緣層12。
而且，結晶化被促進的液晶聚酯，由於阻氣性被提高，即使在高濕的環境中絕緣層12仍不易惡化，可得耐候性高的層合基材1。
為促進液晶聚酯之高分子量化與結晶化時，熱處理以在液晶聚酯之液晶轉移溫度以上之溫度條件進行較佳。此外，熱處理以未達液晶聚酯之熔點進行較佳。例如，熱處理以在300℃以上400℃以下較佳，以在300℃以上380℃以下進行更佳。
於本說明書中「液晶轉移溫度」係指在設置於偏光顯微鏡(ECLIPSE LV100POL、Nikon公司製)之加熱台(顯微鏡用冷卻加熱台10002、Linkam公司製)上放置粉末狀樹脂，在平行偏光鏡下以10℃/分鐘昇溫，使樹脂熔融，呈 現液晶相特有的紋影現象之樹脂溫度的實測值。而且，係指藉由在靜置下沒有完全熔融時，使粉末狀樹脂夾於一對載玻片中，使用設置於上述加熱台之樣品固定用之彈簧，將夾有樹脂之載玻片固定，在樹脂上施加彈簧壓力，於加壓下呈現紋影現象之樹脂溫度的實測值。
於本說明書中液晶聚酯之「熔點」，係指使用樹脂10mg，藉由示差掃描熱量測定裝置(島津製作所公司製、DSC-50)，在氮氣氣體環境中以昇溫速度10℃/分鐘進行測定，求取作為熔點波峰溫度之值。
另外，由於使熱處理藉由照射遠紅外線FIR進行，可於短時間內使層合體14A在企求的熱處理溫度加熱，在短處理時間完成熱處理。此係藉由照射遠紅外線FIR進行加熱時，遠紅外線FIR不僅照射層合體14A具有的塗膜12A之表面且到達內部，在層合體14A之內部亦進行熱處理之故。
例如，採用藉由在層合體14A上施予熱風進行加熱的方式(以下稱為「熱風式」)時，無法將熱自塗膜12A之表面傳播至塗膜12A內部的熱處理。因此，熱風式加熱容易使層合體14A全體加熱至企求的熱處理溫度為止之昇溫時間變長。昇溫時間長時，到達企求的熱處理溫度為止之昇溫中，形成塗膜12A之液晶聚酯被高分子量化，且分子鏈之運作容易性降低，故熱風式加熱無法有效地促進到達企求的熱處理溫度後之結晶化。
對此而言，使用本實施形態之製造方法所採用的遠紅 外線FIR之熱處理，由於在短時間內完成昇溫，可抑制昇溫中液晶聚酯之高分子量化，達到企求的熱處理溫度後容易有效地促進結晶化。結果，可在短時間內完成有效的熱處理。
另外，以熱風式加熱進行熱處理時，由於熱自層合體14A之表面傳達至內部，在塗膜12A中表層較內部先加熱。因此，溶劑自塗膜12A蒸發時，容易自表層產生，結果塗膜12A之內部的溶劑會有多量殘存，而容易在塗膜12A之表層上形成被膜。如此溶劑自塗膜12A之內部蒸發時，蒸發的溶劑會使塗膜12A表面的被膜膨脹，容易產生外觀不佳的情形。
對此而言，使用本實施形態之製造方法所採用的遠紅外線FIR之熱處理，由於直接將熱傳達至塗膜12A之內部，塗膜12A在厚度方向之溫度差變小，可較塗膜12A之內部更為減低溶劑容易自表層蒸發的傾向。因此，塗膜12A之內部殘存有多量溶劑時，不易在塗膜12A之表層上形成被膜，不會產生上述的不良情形。
此外，本實施形態為搬送層合體14A且同時連續進行熱處理時，與必須重複進行昇溫與冷卻之操作的單片處理式熱處理相比時，可更進一步提高生產效率。
另外，藉由在惰性氣體環境中進行熱處理，可抑制導電箔10或絕緣層12之氧化惡化情形。惰性氣體可使用氮氣或稀有氣體，就經濟性而言以氮氣較佳。熱處理時之惰性氣體中氧濃度以5000ppm以下較佳，以1000ppm以下 更佳，以500ppm以下最佳。
該惰性氣體亦可於熱處理時流動，排出至系外。熱處理時，伴隨液晶聚酯之高分子量化，自液晶聚酯之末端基所產生的水或醋酸等隨被放出。惰性氣體流動時，押流此等被放出的化合物，可排出至系外。
該所得的絕緣層12之厚度，就厚度方向之熱傳導性或柔軟性而言，較佳者為500μm以下，更佳者為200μm以下。而且，由於相當薄時會有變脆情形，以10μm以上較佳。
該所得的層合基材，在導電箔上形成指定的配線圖案，視其所需藉由層合複數張，可適合使用作為具有含液晶聚酯之絕緣層的印刷配線板。
藉由上述方法，可提供一種可以高生產性製造熱傳導性良好的層合基材之層合基材之製造方法。
[第2實施形態]
為製造層合基材時之導電箔，亦可使用帶狀者。第2圖係表示實施製造使用帶狀導電箔16之層合基材2之製造方法的說明圖，係表示有關在導電箔16上連續式形成含有液晶聚酯之塗膜12B的帶狀層合體14B之熱處理步驟圖。
圖示的製造裝置1000，係具有自導電箔16之反面捲出層合體14B之捲出輥101、捲取所製造的層合基材2之捲取輥102、層合體14B或層合基材2之搬送經路內所配 置的搬送輥103,104。而且，在搬送經路內設置在層合體14B上照射遠紅外線FIR，進行熱處理的熱處理設備(熱處理區域)105。
層合體14B例如可藉由使帶狀導電箔16朝長度方向搬送，且同時將第1實施形態所示的液狀組成物塗佈於導電箔16上，然後使塗佈的液狀組成物中所含的溶劑蒸發而形成。所形成的塗膜12B，可連續地形成於導電箔16上，亦可在不連續處形成。塗膜12B係對應於第1實施形態之塗膜12A者。此外，層合體14B係對應於第1實施形態之層合體14者。
於製造裝置1000中，使層合體14B朝長度方向搬送，且同時於熱處理設備105中照射遠紅外線，在塗膜12B中所含的液晶聚酯之玻璃轉移溫度以上之溫度進行熱處理。於熱處理設備105中，使內部的設定溫度在全部位置皆為相同的溫度，亦可例如以使出口側較入口側設定為相對高的溫度之方式，在內部設置不同的設定溫度區域。藉此，在導電箔16上連續形成絕緣層18。所得的絕緣層18係對應於第1實施形態之絕緣層12者。
然後，視其所需通過圖中沒有表示的冷卻設備，製得帶狀層合基材2。製造裝置1000係將所製造的層合基材2以捲取輥102捲取。
而且，本實施形態之製造方法，將所製造的層合基材2捲取於捲取輥102上，惟不受此所限制。例如，因所製造的層合基材具有高的剛性，不易捲取於捲取輥102上 等，視其所需可在與長度方向交叉的方向(例如與長度方向垂直的方向)裁成預先設定的單位長度，以取代捲取於捲取輥102之操作。
第3圖所示之製造裝置1100，係具有裁斷設備106取代如第2圖所示之製造裝置1000具有的捲取輥102,其他具有與第2圖之製造裝置1000相同的構成。製造裝置1100，可將以熱處理設備105熱處理的層合基材2以裁斷設備106裁成單位長度。藉此，可製造每裁成單位長度之層合基材3。
上述之方法，可以高生產性製造熱傳導性良好的層合基材。
[第3實施形態]
於上述實施形態中，可藉由將液狀組成物12S塗佈於導電箔10上，且除去溶劑，作成熱處理前之層合體，亦可藉由將另外作成的塗膜轉印於導電箔10上，作成層合體。
而且，於本說明書中「轉印」係指將於製造目的物之層合基材中不含支持體之表面上預先形成的塗膜移行至層合基材中含有導電箔之表面上。
第4圖係表示本實施形態之部分的層合基材之製造方法之步驟圖。
首先，如第4(a)圖所示，將上述液狀組成物12S塗佈於脫模薄膜20(支持體)上。
脫模薄膜20係使用塗佈液狀組成物12S之面為平滑者，典型例為具有平坦面者。該脫模薄膜20例如可使用PET(聚對苯二甲酸乙二酯)薄膜等之聚酯薄膜、聚丙烯薄膜、氟樹脂薄膜、耐龍薄膜及聚甲基戊烯薄膜等之樹脂薄膜。而且，脫模薄膜20可使用單獨或2種以上層合此等之樹脂薄膜。另外，脫模薄膜20亦可使用在紙或樹脂薄膜表面上塗佈聚矽氧系樹脂所形成者。
脫模薄膜20係使用具有不會因液狀組成物12S中所含的溶劑而膨脹或溶解的耐溶劑性，且對下述轉印時之加熱具有充分的耐熱性者。而且，脫模薄膜20，透氣性高，具體而言以使氣化的溶劑透過能力高較佳。就該觀點而言，脫模薄膜20以聚酯薄膜、聚甲基戊烯薄膜或聚丙烯薄膜較佳。此外，脫模薄膜20之厚度，就強度及透氣性而言以30μm以上150μm以下之範圍較佳。
脫模薄膜20亦可含有透明部。例如於脫模薄膜20中支持塗膜12A的部分，幾乎全體為透明。採用該構成之脫模薄膜20時，藉由通過該透明部之觀察，可確認所形成得塗膜12A是否有缺陷的情形。
將液狀組成物12S塗佈於脫模薄膜20時，可採用第1實施形態記載的方法。塗佈液狀組成物12S時，可以連續式進行，亦可以單片處理式或分批式進行。
其次，如第4(b)圖所示，藉由自塗佈於脫模薄膜20上之液狀組成物12S除去溶劑S，可製得在脫模薄膜20之表面上形成有塗膜12A之轉印片25。
除去上述溶劑S時，可採用第1實施形態記載的方法。而且，除去溶劑S時，例如可以將部分溶劑殘留於塗膜中的方式進行。此時，使塗膜12A乾燥時，例如塗膜12A中之溶劑量，相對於乾燥時固成分與溶劑量之總和而言以1%以上25%以下的方式進行亦可。
含有溶劑S之塗膜12A，具有高的柔軟性，即使將轉印片25捲取於輥時，仍不易產生脆性破損情形。而且，在含有溶劑S之塗膜12A中殘留有溶劑時，與完全除去溶劑S時相比，可在較為低的溫度下進行下述轉印。
其次，如第4(c)圖所示，將轉印片25與導電箔10以塗膜12A與導電箔10接觸的方式重疊一起。然後，在該狀態下對轉印片25及導電箔10施加熱及壓力。藉此黏接塗膜12A與導電箔10。
於黏接塗膜12A與導電箔10時，加熱之溫度範圍以50℃以上200℃以下較佳，以120℃以上180℃以下更佳。
另外，加壓之壓力範圍以0.01MPa以上1MPa以下較佳，以0.1MPa以上0.6MPa以下更佳。
其次，如第4(d)圖所示，藉由自塗膜12A剝離脫模薄膜20，將塗膜12A轉印於導電箔10之表面上，且形成層合體14A。塗膜12A對導電箔10而言之黏接強度，與塗膜12A對脫模薄膜20而言之黏接強度相比，為更高時，可將塗膜12A直接殘留於導電箔10上，僅除去脫模薄膜20。
如上所述，藉由在所得的層合體14A上，藉由上述方 法照射遠紅外線，且以塗膜12A中所含的液晶聚酯之玻璃轉移溫度以上之溫度條件進行熱處理，可製造目的之層合基材。
如此將塗膜12A轉印於導電箔10上，形成層合體14A，且製造層合基材之製造方法，具有下述之優點。
首先，預先在脫模薄膜20之表面上形成塗膜12A後，確認脫模薄膜20表面上塗膜12A之品質，例如除去產生氣泡之不良部分，僅使用具有良好品質部分之塗膜12A。因此，可抑制產生層合基材之不良品。通常，由於導電箔10較以樹脂薄膜形成的脫模薄膜20更為高價，藉由判斷樹脂薄膜上之塗膜12A之是否良好，且於製造層合基材時僅使用良好品質之塗膜12A，可減低對脫模薄膜20更為高價的導電箔10之損失。
此外，層合基材視使用用途而定，導電箔之厚度有所不同，藉由適當改變導電箔10之厚度，可在沒有浪費下製造必要量的層合基材。
而且，由於長時間保存導電箔10時，會因氧化等而惡化，製造作為層合基材時不適合長時間保存，在脫模薄膜20上形成塗膜12A之轉印片25的狀態，在沒有因導電箔10氧化而產生品質惡化的問題，可長時間保存。因此，藉由預先製造轉印片25予以保管，可預先實施部分層合基材之製造步驟。如此藉由實施塗膜12A轉印於導電箔10以後之步驟，可於短時間內製造層合基材，容易對應於增減層合基材之製造量。
而且，第4圖係表示以單片處理式進行塗膜12A之轉印，亦可以連續式(輥對輥方式)進行。
另外，上述例為其中一例，在不脫離本發明主旨之範圍內，可依照設計要求作各種變化。
1,2,3‧‧‧層合基材
10,16‧‧‧導電箔
12,18‧‧‧絕緣層
12S‧‧‧液狀組成物
12A,12B‧‧‧塗膜
14A,14B‧‧‧層合體
100‧‧‧塑模
101‧‧‧捲出輥
102‧‧‧捲取輥
103,104‧‧‧搬送輥
105‧‧‧熱處理設備
106‧‧‧裁斷設備
1000,1100‧‧‧製造裝置
FIR‧‧‧遠紅外線
S‧‧‧溶劑
[第1圖]係表示第1實施形態之層合基材的製造方法之步驟圖。
[第2圖]係表示實施第2實施形態之層合基材的製造方法之說明圖。
[第3圖]係表示實施第2實施形態之層合基材的製造方法之說明圖。
[第4圖]係表示實施第3實施形態之層合基材的製造方法之步驟圖。
於下述中，藉由實施例說明本發明，惟本發明不受此等實施例所限制。
[實施例]
於本實施例中，製作層合基材後，分離具有層合基材之絕緣層，且進行評估所得的液晶聚酯薄膜之物性，取代層合基材之物性評估。
而且，於本實施例中，以下述方法進行測定。
(液晶聚酯之流動開始溫度的測定)
液晶聚酯之流動開始溫度，係藉由使用流動測定器(島津製作所公司製、CFT-500型)，將液晶聚酯約2g填充於設置有具內徑1mm及長度10mm之噴嘴的塑模之圓筒中，在9.8MPa(100kgf/cm2)之荷重下、以4℃/分鐘之速度進行昇溫，且同時使液晶聚酯熔融，自噴嘴擠出，測定呈現4800Pa‧s(48000泊)之黏度的溫度予以求得。
(液晶聚酯之液晶轉移溫度)
液晶聚酯之液晶轉移溫度，係藉由在偏光顯微鏡(ECLIPSE LV100POL、Nikon公司製)上所設置的加熱台(顯微鏡用冷卻加熱台10002、Rincom公司製)上放置粉末狀樹脂，在平行偏光鏡下、以10℃/分鐘昇溫時，樹脂熔融，實測呈現液晶層特有的紋影現象之樹脂溫度予以求得。而且，於靜置下沒有完全熔融時，以一對載玻片夾住粉末狀樹脂，且使用設置於加熱台上的試料固定用彈簧，使夾有樹脂之載玻片固定，對樹脂施加彈簧壓力，於加壓下同樣地藉由實測呈現紋影現象的樹脂溫度予以求得。
(液晶聚酯之玻璃轉移溫度)
液晶聚酯之玻璃轉移溫度，係使用黏彈性測定裝置(TA Instrument公司製、DMA Q800)進行測定。
(液晶聚酯之熔點)
液晶聚酯之熔點，係使用樹脂10mg，藉由示差掃描熱量測定裝置(島津製作所公司製、DSC-50)，在氮氣氣體環境中，以昇溫溫度10℃/分鐘進行測定，採用所求得的值作為熔點波峰溫度。
(液晶聚酯溶液(液狀組成物)之黏度測定)
液晶聚酯溶液之黏度，係使用B型黏度計(東機產業製、「TVL-20型」、Rotor No.21(回轉數：5rpm))，採用在23℃下測定之值。
(斷裂點拉伸強度及彈性率之測定)
液晶聚酯薄膜之斷裂點拉伸強度及彈性率，係使薄膜依照JIS K6251為基準，切出平行部寬度5mm、長度20mm之拉伸試驗3號啞鈴，依照JIS K7161為基準，使用拉伸試驗機(島津製作所公司製、AUTOGRAPH AG-IS)，以5mm/分鐘之拉伸速度進行拉伸試驗予以求得。
(液晶聚酯之製造)
在具備攪拌裝置、力矩測定器、氮氣導入管、溫度計及回流冷卻器之反應器中，加入1976g(10.5mol)之2-羥基-6-萘二甲酸、1474g(9.75mol)之4-羥基乙腈、1620g(9.75mol)之異苯二甲酸與2374g(23.25mol)之醋酸酐。將反應器內之氣體環境以氮氣充份取代後，在氮氣氣 流下、於15分鐘內昇溫至150℃，在該溫度下回流3小時。
然後，餾去餾出的副生成醋酸及未反應的醋酸酐，同時在170分鐘內昇溫至300℃，於確認力矩上昇時完成反應，取出內容物。使取出的內容物冷卻至室溫，且以粉碎機粉碎，製得較低分子量之液晶聚酯的粉末。
藉由島津製作所公司製流動測定器CFT-500測定所得的粉末之流動開始溫度時，為235℃。而且，將該液晶聚酯粉末於氮氣氣體環境中、223℃下加熱處理3小時，產生固相聚合。固相聚合後的液晶聚酯之流動開始溫度為270℃。此外，固相聚合後之液晶聚酯的玻璃轉移溫度為220℃，液晶轉移溫度為340℃。
(液晶聚酯溶液之調製)
將藉由上述方法所得的2200g之液晶聚酯加入7800g之N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，在100℃下加熱2小時，製得液晶聚酯溶液。以上述方法測定時，黏度為400cP。
(實施例1)
藉由使用薄膜塗佈器、以乾燥後之膜厚為30μm之方式，將液晶聚酯溶液塗佈於厚度35μm之電解銅箔(福田金屬箔工業公司製、CF-T8G-UN-35)上，以熱風式乾燥爐、在100℃下使溶劑乾燥1小時，製得層合有銅箔與含液晶聚酯之塗膜的層合體。
然後，使用遠紅外線式熱處理爐(Noritake股份有限公司製、遠紅外線輸送爐)搬送該層合體，且同時在氮氣氣體環境中、300℃下進行熱處理10分鐘，製造貼銅層合板。此時，以附設有熱處理爐之氧濃度計確認熱處理時之氧濃度為1000ppm以下。
藉由將製造的貼銅層合板浸漬於氯化亞鐵水溶液(波美度(Baume’degree)40°、木田股份有限公司製)，使銅箔蝕刻後，進行水洗，製得液晶聚酯薄膜。
(實施例2)
除在350℃下進行熱處理10分鐘以外，與實施例1相同地，製得液晶聚酯薄膜。
(比較例1)
在沒有熱處理下，使銅箔蝕刻，進行水洗，製得液晶聚酯薄膜。
(比較例2)
除使用熱風式乾燥機(ESPEC公司製(IPHH-201M))，在氮氣氣體環境中(氧濃度1000ppm以下)，於30分鐘內自30℃昇溫至300℃，在300℃下進行熱處理60分鐘以外，與實施例1相同地，製得液晶聚酯薄膜。
有關實施例1,2、比較例1,2，結果如表1所示。
評估結果、實施例1,2所得的層合基材之絕緣層(液晶聚酯薄膜)，儘管較比較例2之熱處理處理更短的時間製得，仍展現與比較例2所得的層合基材之絕緣層同程度的最大點應力或彈性率。而且，實施例1,2所得的層合基材之絕緣層，確認熱傳導率較比較例2更高。而且，沒有進行絕緣層之熱處理的比較例1，所得的薄膜脆，無法作成可試驗的試驗片。
(實施例3)
在液晶聚酯溶液中添加氧化鋁(住友化學股份有限公司製、「AA-5」、平均粒徑5μm)與氮化硼(水島合金鐵股份有限公司製、「HP-40」、平均粒徑20μm)，調製分散液。分散液中相對於由液晶聚酯及氧化鋁與氮化硼所形成的無機填充材之總和而言，以無機填充材為50體積%的方式添加無機填充材。
而且，於無機填充材中相對於氧化鋁及氮化硼之總和而言，以氮化硼為20體積%之方式添加。
使該分散液以離心式攪拌脫泡機進行攪拌5分鐘後， 塗佈於厚度為100μm之聚對苯二甲酸乙二酯(PET)薄膜上約為100μm之厚度。
其次，藉由使所形成的塗膜在100℃下乾燥20分鐘後，將電解銅箔重疊於塗膜上，將PET薄膜、塗膜及電解銅箔之層合體通過設定於150℃之一對熱輥間，對層合體施加熱及壓力。藉此貼合含液晶聚酯之塗膜與電解銅箔。
然後，剝離PET薄膜，形成將塗膜轉印於電解銅箔上之層合體後，使該層合體使用遠紅外線式熱處理爐(Noritake股份有限公司製、遠紅外線輸送爐)，進行搬送且同時在氮氣氣體環境中進行熱處理3分鐘，製造貼銅層合板。
此時，於熱處理爐內之經路中，以自熱處理爐之入口朝向出口側之40%區域為第1區域，繼後之40%區域為第2區域，再繼後的20%區域為第3區域，且使第1區域設定為150℃，第2區域自150℃至400℃為止以線形昇溫，第3區域設定為400℃。以通過該設定的熱處理爐內3分鐘的方式，以一定速度搬送將塗膜轉印於電解銅箔的層合體，且進行熱處理。
此外，以附設有熱處理爐之氧濃度計確認熱處理時之氧濃度為1000ppm以下。
藉由將所製造的貼銅層合板浸漬於氯化亞鐵水溶液(波美度40°、木田股份有限公司製)，使銅箔蝕刻後，進行水洗，製得液晶聚酯薄膜。
(比較例3)
在以實施例3所得的層合體沒有進行熱處理下，使銅箔蝕刻，進行水洗，製得液晶聚酯薄膜。
(比較例4)
除使用熱風式乾燥機(Espec公司製(IPHH-201M))，在氮氣氣體環境中(氧濃度1000ppm以下)、於30分鐘內自30℃昇溫至300℃為止，且在300℃下進行熱處理180分鐘以外，與實施例3相同地，製得液晶聚酯薄膜。
有關實施例3、比較例3,4，結果如表2所示。
評估結果、實施例3所得的層合基材之絕緣層(液晶聚酯薄膜)，儘管在較比較例4之熱處理處理更短的時間製得，仍具有與比較例4所得的層合基材之絕緣層同程度的最大點應力或彈性率。而且，實施例3所得的層合基材之絕緣層，確認熱傳導率較比較例4更高。此外，沒有進行絕緣層之熱處理的比較例3，所得的薄膜脆，無法作成可試驗的試驗片。
由此等結果可知，本發明之層合基材的製造方法，確認於短時間內可進行充分的熱處理，且可提高生產性。

Claims (12)

  1. 一種層合基材之製造方法，其係包含搬送層合有導電箔與含有液晶聚酯之塗膜的層合體且同時在惰性氣體環境中照射遠紅外線，及以前述液晶聚酯之玻璃轉移溫度以上之溫度條件下進行熱處理。
  2. 如請求項1之層合基材之製造方法，其中使前述熱處理在前述液晶聚酯之液晶轉移溫度以上的溫度條件進行。
  3. 如請求項1或2之層合基材之製造方法，其係藉由將含有前述液晶聚酯與溶解前述液晶聚酯之有機溶劑的液狀組成物塗布於支持體表面後，除去前述有機溶劑，在前述支持體表面上形成前述塗膜，然後，藉由將前述塗膜自前述支持體表面轉印於前述導電箔表面上，製得前述層合體。
  4. 如請求項1或2之層合基材之製造方法，其係藉由將含有前述液晶聚酯與溶解前述液晶聚酯之有機溶劑的液狀組成物塗布於前述導電箔的表面後，除去前述有機溶劑，製得前述層合體。
  5. 如請求項3或4之層合基材之製造方法，其中前述塗膜進一步含有無機填充材，前述無機填充材之含量相對於前述液狀組成物中所含的前述液晶聚酯及前述無機填充材之總和而言為10體積%以上70體積%以下。
  6. 如請求項1至5中任一項之層合基材之製造方法， 其中前述層合體呈帶狀，將前述層合體朝長度方向搬送，且同時通過設置於搬送經路途中之熱處理區域，於前述熱處理區域中進行熱處理。
  7. 如請求項6之層合基材之製造方法，其中於前述熱處理後，將前述熱處理後之層合體朝前述長度方向捲取。
  8. 如請求項6之層合基材之製造方法，其中於前述熱處理後，將前述熱處理後之層合體朝與前述長度方向交叉的方向裁斷。
  9. 如請求項1至8中任一項之層合基材之製造方法，其中使前述惰性氣體流動且同時進行熱處理。
  10. 如請求項1至9中任一項之層合基材之製造方法，其中前述液晶聚酯係具有以下述式(1)表示的重複單位、以下述式(2)表示的重複單位及以下述式(3)表示的重複單位之液晶聚酯，(1) -O-Ar1-CO- (2) -CO-Ar2-CO- (3) -X-Ar3-Y-(Ar1係表示伸苯基、伸萘基或伸聯苯基，Ar2及Ar3係各獨立地表示伸苯基、伸萘基、伸聯苯基或以下述式(4)表示的基，X及Y係各獨立地表示氧原子或亞胺基，以Ar1、Ar2或Ar3表示的前述基中之氫原子係可各獨立地被鹵素原子、烷基或芳基取代)， (4) -Ar4-Z-Ar5-(Ar4及Ar5係各獨立地表示伸苯基或伸萘基，Z係表示氧原子、硫原子、羰基、磺醯基或亞烷基)。
  11. 如請求項10之層合基材之製造方法，其中前述液晶聚酯係相對於構成自身之全部重複單位的合計量而言，以前述式(1)表示之重複單位為30莫耳%以上80莫耳%以下，以前述式(2)表示之重複單位為10莫耳%以上35莫耳%以下，以前述式(3)表示之重複單位為10莫耳%以上35莫耳%以下。
  12. 如請求項10或11之層合基材之製造方法，其中以前述式(3)表示之重複單位中，X及Y中之任一個或兩個為亞胺基。
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