CN111886294B - 液晶性聚酯液态组合物、液晶性聚酯膜的制造方法以及液晶性聚酯膜 - Google Patents

液晶性聚酯液态组合物、液晶性聚酯膜的制造方法以及液晶性聚酯膜 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种液晶性聚酯液态组合物，其是含有可溶于非质子性溶剂的液晶性聚酯(A)、不溶于非质子性溶剂的液晶性聚酯(B)以及非质子性溶剂(S)的液晶性聚酯液态组合物，其中，所述液晶性聚酯(A)和所述液晶性聚酯(B)是以来自羟基羧酸的结构单元为介晶基团的液晶性聚酯。

Description

液晶性聚酯液态组合物、液晶性聚酯膜的制造方法以及液晶性聚酯膜
技术领域
本发明涉及液晶性聚酯液态组合物、液晶性聚酯膜的制造方法以及液晶性聚酯膜。
本申请基于2018年3月20日在日本申请的日本特愿2018-053413号并要求优先权，其内容援用于本文。
背景技术
安装有电子部件的印刷电路板正在向电路图案的高密度化发展。例如期望进一步改善柔性覆铜层叠板用绝缘材料的介电特性、介电损耗角正切(loss tangent)等物理性质。
例如专利文献1以降低介电损耗为目的记载了含有含甲硅烷基的环氧树脂、固化剂以及填料的绝缘树脂组合物。在专利文献1中，作为填料，使用二氧化硅等无机填料。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2017-66360号公报。
发明内容
发明要解决的问题
像专利文献1记载的方法那样，如果在树脂组合物中添加无机填料，则存在与金属箔的密合强度、绝缘基材的机械强度降低的问题。
本发明是鉴于上述情况完成的，其目的在于，提供在不损害与金属箔的密合强度和机械强度的情况下能够制造具有低介电损耗角正切的膜的液晶性聚酯液态组合物、液晶性聚酯膜的制造方法以及液晶性聚酯膜。
用于解决问题的手段
即，本发明包括下述[1]～[12]的方式。
[1]一种液晶性聚酯液态组合物，其是含有可溶于非质子性溶剂的液晶性聚酯(A)、不溶于非质子性溶剂的液晶性聚酯(B)以及非质子性溶剂(S)的液晶性聚酯液态组合物，所述液晶性聚酯(A)和所述液晶性聚酯(B)是以来自羟基羧酸的结构单元为介晶基团(mesogenic group)的液晶性聚酯。
[2]如[1]所述的液晶性聚酯液态组合物，所述液晶性聚酯(A)和所述液晶性聚酯(B)含有来自对羟基苯甲酸或6-羟基-2-萘甲酸的结构单元。
[3]如[1]或[2]所述的液晶性聚酯液态组合物，所述液晶性聚酯(A)包括由下述式(A1)表示的结构单元、由下述式(A2)表示的结构单元以及由下述式(A3)表示的结构单元，
相对于构成所述液晶性聚酯(A)的全部结构单元的总含量，
由式(A1)表示的结构单元的含量为30摩尔％以上且80摩尔％以下，由式(A2)表示的结构单元的含量为10摩尔％以上且35摩尔％以下，由式(A3)表示的结构单元的含量为10摩尔％以上且35摩尔％以下。
(A1)-O-Ar1-CO-
(A2)-CO-Ar2-CO-
(A3)-X-Ar3-Y-
(式中，Ar1表示1，4-亚苯基、2，6-萘二基或4，4’-亚联苯基，Ar2表示1，4-亚苯基、1，3-亚苯基或2，6-萘二基，Ar3表示1，4-亚苯基或1，3-亚苯基，X表示-NH-，Y表示-O-或NH-。)
[4]如[1]～[3]中任一项所述的液晶性聚酯液态组合物，所述液晶性聚酯(B)在结构单元中包括萘结构。
[5]如[1]～[4]中任一项所述的液晶性聚酯液态组合物，所述液晶性聚酯(B)具有由下述式(B1)表示的结构单元、由下述式(B2)表示的结构单元以及由下述式(B3)表示的结构单元，
从由所述式(B1)表示的结构单元、由所述式(B2)表示的结构单元以及由所述式(B3)表示的结构单元组成的组中选出的至少一种结构单元包括萘结构，
所述萘结构为2，6-萘二基，
相对于由下述Ar4、Ar5以及Ar6表示的基团的总含量，所述2，6-萘二基的含量为40摩尔％以上，
(B1)-O-Ar4-CO-
(B2)-CO-Ar5-CO-
(B3)-O-Ar6-O-
(Ar4表示2，6-萘二基、1，4-亚苯基或4，4’-亚联苯基；Ar5表示2，6-萘二基、1，4-亚苯基、1，3-亚苯基或4，4’-亚联苯基；Ar6表示2，6-萘二基、1，4-亚苯基、1，3-亚苯基或4，4’-亚联苯基；其中，从由Ar4表示的基团、由Ar5表示的基团以及由Ar6表示的基团组成的组中选出的至少一种基团包括2，6-萘二基；由Ar4、Ar5或Ar6表示的所述基团中的氢原子可以分别独立地被卤素原子、碳数为1～10的烷基或碳数为6～20的芳基取代。)
[6]如[1]～[5]中任一项所述的液晶性聚酯液态组合物，所述Ar1为2，6-萘二基，所述Ar2为1，3-亚苯基，所述Ar3为1，4-亚苯基，所述Y为-O-。
[7]如[1]～[6]中任一项所述的液晶性聚酯液态组合物，相对于所述液晶性聚酯液态组合物中包含的所述液晶性聚酯(A)和所述液晶性聚酯(B)的总含量，所述液晶性聚酯(B)的含量为5质量％以上且70质量％以下。
[8]如[1]～[7]中任一项所述的液晶性聚酯液态组合物，相对于所述非质子性溶剂(S)100质量份，所述液晶性聚酯(A)和所述液晶性聚酯(B)的总含量为0.01质量份以上且100质量份以下。
[9]如[1]～[8]中任一项所述的液晶性聚酯液态组合物，所述非质子性溶剂(S)为N-甲基吡咯烷酮。
[10]如[1]～[9]中任一项所述的液晶性聚酯液态组合物，所述液晶性聚酯(B)是体积平均粒径为0.1μm以上且30μm以下的粉末。
[11]一种液晶性聚酯膜的制造方法，包括：
将[1]～[10]中任一项所述的液晶性聚酯液态组合物在金属箔上流延，
通过从流延的所述液晶性聚酯液态组合物去除溶剂，得到具有所述金属箔以及液晶性聚酯膜前驱体的层叠体，以及
通过对去除溶剂而得到的所述层叠体进行热处理，得到具有所述金属箔以及液晶性聚酯膜的层叠体。
[12]一种液晶性聚酯膜，其包括可溶于非质子性溶剂的液晶性聚酯(A)以及不溶于非质子性溶剂的液晶性聚酯(B)，所述液晶性聚酯(B)分散在所述液晶性聚酯(A)中。
发明的效果
根据本发明，能够提供在不损害与金属箔的密合强度和机械强度的情况下能够制造具有低介电损耗角正切的膜的液晶性聚酯液态组合物、液晶性聚酯膜的制造方法以及液晶性聚酯膜。
附图说明
图1是表示(B)成分等的添加量与剥离强度的关系的图。
图2是表示(B)成分等的添加量与最大点应力的关系的图。
具体实施方式
＜液晶性聚酯液态组合物＞
本实施方式的液晶性聚酯液态组合物含有可溶于非质子性溶剂的液晶性聚酯(A)(以下，有时记作“(A)成分”)、不溶于非质子性溶剂的液晶性聚酯(B)(以下，有时记作“(B)成分”)以及非质子性溶剂(S)(以下，有时记作“(S)成分”)。
本实施方式中，液晶性聚酯(A)和液晶性聚酯(B)是以来自羟基羧酸的结构单元为介晶基团的液晶性聚酯。此处所说的“介晶基团”是指多个像苯环那样的环结构直线连接的刚性结构单元(小出直之，坂本国辅.《液晶聚合物》.共立出版，1988)。
在本实施方式中，优选所述液晶性聚酯(A)和所述液晶性聚酯(B)含有来自对羟基苯甲酸或6-羟基-2-萘甲酸的结构单元。
《(A)成分》
(A)成分是可溶于非质子性溶剂的液晶性聚酯。在此，“可溶于非质子性溶剂”能够通过进行下述试验来确认。
·试验方法
在非质子性溶剂中以120℃至180℃的温度将液晶性聚酯搅拌1小时至6小时后，冷却至室温(23℃)。接着，使用5μm的膜过滤器以及加压式的过滤机进行过滤后，确认膜过滤器上的残留物。此时，将未确认到固形物的情况判断为可溶于非质子性溶剂。
更具体而言，在非质子性溶剂(即，液晶性聚酯液态组合物中包含的溶剂)99质量份中，以140℃、4小时的条件将液晶性聚酯1质量份搅拌后，冷却至23℃。接着，使用5μm的膜过滤器以及加压式的过滤机进行过滤后，确认膜过滤器上的残留物。此时，将未确认到固形物的情况判断为可溶于非质子性溶剂。
优选液晶性聚酯(A)包括作为结构单元的由下述式(A1)、(A2)以及(A3)表示的结构单元。
作为一个方面，相对于构成(A)成分的全部结构单元的总含量，由式(A1)表示的结构单元的含量为30～80摩尔％，由式(A2)表示的结构单元的含量为35～10摩尔％，由式(A3)表示的结构单元的含量为35～10摩尔％。
其中，所述由式(A1)表示的结构单元、所述由式(A2)表示的结构单元以及所述由式(A3)表示的结构单元的总含量不大于100摩尔％。
(A1)-O-Ar1-CO-
(A2)-CO-Ar2-CO-
(A3)―X-Ar3-Y-
(其中，Ar1表示1，4-亚苯基、2，6-萘二基或4，4’-亚联苯基。Ar2表示1，4-亚苯基、1，3-亚苯基或2，6-萘二基。Ar3表示1，4-亚苯基或1，3-亚苯基。X为-NH-，Y表示-O-或NH-。)
结构单元(A1)是来自芳香族羟基羧酸的结构单元，结构单元(A2)是来自芳香族二羧酸的结构单元，结构单元(A3)是来自芳香族二胺或具有酚羟基的芳香族胺的结构单元。(A)成分也可以使用上述构成单元的酯或酰胺形成性衍生物来代替上述构成单元。
在本说明书中，“来自”是指化学结构因聚合而改变。
在本实施方式中，所述Ar1优选为2，6-萘二基，所述Ar2优选为1，3-亚苯基，所述Ar3优选为1，4-亚苯基，所述Y优选为-O-。
作为羧酸的酯形成性衍生物，例如，可举出羧基成为像促进生成聚酯的反应那样的酰氯、酸酐等反应活性高的衍生物的物质、羧基与像通过酯交换反应生成聚酯那样的醇类、乙二醇等形成酯的物质等。
作为酚羟基的酯形成性衍生物，例如，可举出酚羟基与羧酸类形成酯的物质等。
作为氨基的酰胺形成性衍生物，例如，可举出氨基与羧酸类形成酰胺的物质等。
作为本实施方式中使用的(A)成分的重复结构单元，能够举出下述的结构单元，但并不限于这些。
作为由式(A1)表示的结构单元，例如，可举出来自对羟基苯甲酸、6-羟基-2-萘甲酸或4’-羟基-4-联苯羧酸的结构单元等，2种以上的所述结构单元可以包括在全部结构单元中。在这些结构单元中，优选使用包括来自6-羟基-2-萘甲酸的结构单元的(A)成分。
相对于构成(A)成分的全部结构单元的含量，结构单元(A1)的含量为30摩尔％以上且80摩尔％以下，优选为40摩尔％以上且70摩尔％以下，更优选为45摩尔％以上且65摩尔％以下。
如果结构单元(A1)多，则存在其在溶剂中的溶解性显著降低的倾向，如果过少，则存在不再显示出液晶性的倾向。即，如果结构单元(A1)的含量在上述范围内，则在溶剂中的溶解性良好，容易显示出液晶性。
作为由式(A2)表示的结构单元，例如，可举出来自对苯二甲酸、间苯二甲酸或2，6-萘二羧酸的结构单元等，2种以上的所述结构单元可以包括在全部结构单元中。在这些结构单元中，从在溶剂中的溶解性的观点出发，优选使用包括来自间苯二甲酸的结构单元的液晶性聚酯。
相对于构成(A)成分的全部结构单元的含量，结构单元(A2)的含量优选为10摩尔％以上且35摩尔％以下，更优选为15摩尔％以上且30摩尔％以下，特别优选为17.5摩尔％以上且27.5摩尔％以下。如果结构单元(A2)过多，则存在液晶性降低的倾向，如果少，则存在其在溶剂中的溶解性降低的倾向。即，如果结构单元(A2)的含量在上述范围内，则液晶性良好，在溶剂中的溶解性也良好。
作为由式(A3)表示的结构单元，例如，可举出来自3-氨基苯酚、4-氨基苯酚、1，4-苯二胺或1，3-苯二胺的结构单元等，2种以上的所述结构单元可以包括在全部结构单元中。在这些结构单元中，从反应性的观点出发，优选使用包括来自4-氨基苯酚的结构单元的液晶性聚酯。
相对于构成(A)成分的全部结构单元的含量，结构单元(A3)的含量优选为10摩尔％以上且35摩尔％以下，更优选为15摩尔％以上且30摩尔％以下，特别优选为17.5摩尔％以上且27.5摩尔％以下。如果结构单元(3)过多，则存在液晶性降低的倾向，如果少，存在其在溶剂中的溶解性降低的倾向。即，如果结构单元(A3)的含量在上述范围内，则液晶性良好，在溶剂中的溶解性也良好。
优选使用与结构单元(A2)实质上等量的结构单元(A3)，相对于结构单元(A2)的含量，将结构单元(A3)的含量设为-10摩尔％～+10摩尔％，也能够控制液晶性聚酯的聚合度。
对本实施方式的(A)成分的制造方法没有特别限定，例如，可举出将酰化物和与结构单元(A2)对应的芳香族二羧酸进行酯/酰胺交换(缩聚)并熔融聚合的方法等(参照日本特开2002-220444号公报，日本特开2002-146003号公报)，所述酰化物是使用过量的脂肪酸酐对与结构单元(A1)对应的芳香族羟基酸、与结构单元(A3)对应的具有酚羟基的芳香族胺或芳香族二胺的酚羟基、氨基进行酰化而得到的。
在酰化反应中，相对于酚羟基与氨基的总量，脂肪酸酐的添加量优选为1.0～1.2倍当量，更优选为1.05～1.1倍当量。如果脂肪酸酐的添加量过少，则在酯交换/酰胺交换(缩聚)时酰化物、原料单体等升华，存在反应体系容易堵塞的倾向，另外，如果脂肪酸酐的添加量过多，存在得到的液晶性聚酯的着色变得显著的倾向。即，如果脂肪酸酐的添加量在上述范围内，则在酯交换/酰胺交换(缩聚)时酰化物、原料单体等的反应良好，得到的液晶性聚酯不会过度着色。
酰化反应优选以130～180℃反应5分钟～10小时，更优选以140～160℃反应10分钟～3小时。
对酰化反应中使用的脂肪酸酐没有特别限定，例如，可举出乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐、异丁酸酐、戊酸酐、特戊酸酐、2-乙基己酸酐、一氯乙酸酐、二氯乙酸酐、三氯乙酸酐、一溴乙酸酐、二溴乙酸酐、三溴乙酸酐、一氟乙酸酐、二氟乙酸酐、三氟乙酸酐、戊二酸酐、马来酸酐、琥珀酸酐、β-溴丙酸酐等，这些脂肪酸酐可以混合使用两种以上。在本实施方式中，优选乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐或异丁酸酐，更优选乙酸酐。
在酯交换/酰胺交换(缩聚)中，酰化物的酰基优选为羧基的0.8～1.2倍当量。
酯交换/酰胺交换(缩聚)优选一边以0.1～50℃/分钟的比率升温至400℃一边进行，更优选一边以0.3～5℃/分钟的比率升温至350℃一边进行。
在使酰化物和羧酸进行酯交换/酰胺交换(缩聚)时，优选使副产的脂肪酸和未反应的脂肪酸酐蒸发等从而蒸馏除去至体系外。
需要说明的是，酰化反应、酯交换/酰胺交换(缩聚)可以在催化剂的存在下进行。作为所述催化剂，能够使用以往作为聚酯的聚合用催化剂公知的催化剂，例如，能够举出乙酸镁、硫酸亚锡、钛酸四丁酯、乙酸铅、乙酸钠、乙酸钾、三氧化锑等金属盐催化剂、N，N-二甲氨基吡啶、N-甲基咪唑等有机化合物催化剂等。
在这些催化剂中，优选使用N，N-二甲氨基吡啶、N-甲基咪唑等至少包括两个氮原子的杂环状化合物(参照日本特开2002-146003号公报)。
所述催化剂，通常在投入单体类时投入，在酰化后不一定需要去除，在不去除所述催化剂的情况下，能够直接进行酯交换。
基于酯交换/酰胺交换的缩聚通常通过熔融聚合进行，也可以将熔融聚合与固相聚合联用。优选的是，从熔融聚合工序抽出聚合物，然后，粉碎而形成为粉末状或薄片状(flake)后，通过公知的固相聚合方法进行固相聚合。具体而言，例如，可举出在氮等非活性环境下以20～350℃、1～30小时在固相状态下进行热处理的方法等。固相聚合可以在搅拌下进行，也可以不搅拌而在静置的状态下进行。此外，通过具有适当的搅拌机构，也能够使熔融聚合槽和固相聚合槽成为同一反应槽。固相聚合后，得到的液晶性聚酯可以采用公知的方法颗粒化，进行成型。另外，还可以采用公知的方法粉碎。
液晶性聚酯的制造例如能够使用间歇装置、连续装置等进行。
在将液晶性聚酯(A)设为粉末状的情况下，体积平均粒径优选为100～2000μm。粉末状的液晶性聚酯(A)的体积平均粒径能够通过干式筛分法(例如，日本株式会社清新企业((株)セイシン企業)制RPS-105)来测定。
作为一个方面，相对于液晶性聚酯液态组合物的总质量，(A)成分的含量优选为5～10质量％。
《(B)成分》
不溶于非质子性溶剂的液晶性聚酯(B)优选在结构单元中包括萘结构。
此处，是否为“不溶于非质子性溶剂”能够通过与上述试验方法相同的方法来确认。即，在上述试验方法中，在确认膜过滤器上的残留物时，将已确认固形物的情况判定为不溶于非质子性溶剂。
作为所述萘结构，可举出2，6-萘二基。
作为一个方面，优选具有由下述式(B1)表示的结构单元、由下述式(B2)表示的结构单元以及由下述式(B3)表示的结构单元。
另外，从由下述式(B1)表示的结构单元、由下述式(B2)表示的结构单元以及由下述式(B3)表示的结构单元组成的组中选出的至少一种结构单元包括萘结构，所述萘结构优选为2，6-萘二基。
以下，有时将由下述式(B1)表示的结构单元称为结构单元(B1)。有时将由下述式(B2)表示的结构单元称为结构单元(B2)。有时将由下述式(B3)表示的结构单元称为结构单元(B3)。对于本实施方式的(B)成分而言，相对于由下述Ar4、Ar5或Ar6表示的基团的总含量，2，6-萘二基的含量优选为40摩尔％以上，流动起始温度优选为260℃以上，更优选为280℃以上。
-O-Ar4-CO- (B1)
-CO-Ar5-CO- (B2)
-O-Ar6-O- (B3)
(Ar4表示2，6-萘二基、1，4-亚苯基或4，4’-亚联苯基；Ar5和Ar6分别独立地表示2，6-萘二基、1，4-亚苯基、1，3-亚苯基或4，4’-亚联苯基；其中，从由Ar4、Ar5以及Ar6组成的组中选出的至少一种包括2，6-萘二基；由Ar4、Ar5或Ar6表示的所述基团中的氢原子可以分别独立地被卤素原子、碳数为1～10的烷基或碳数为6～20的芳基取代。)
此处，作为所述卤素原子的例子，可举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。另外，作为所述烷基，可以是直链状，可以是支链状，也可以是环状，优选为甲基、乙基、丙基、丁基、己基、辛基、癸基。另外，作为所述芳基的例子，可举出苯基、萘基。
通过将(B)成分中的2，6-萘二基的含量设为相对于由Ar4、Ar5以及Ar6表示的基团的总含量为40摩尔％以上且90摩尔％以下，能够降低包含(B)成分的液晶性聚酯液态组合物的介电损耗。
相对于由Ar4、Ar5以及Ar6表示的基团的总含量，该2，6-萘二基的含量优选为50摩尔％以上且85摩尔％以下，更优选为60摩尔％以上且80摩尔％以下，进一步优选为70摩尔％以上且75摩尔％以下。
作为另一方面，在(B)成分中，相对于结构单元(B1)、结构单元(B2)以及结构单元(B3)的总含量，包括2，6-萘二基的结构单元的含量为40摩尔％以上且90摩尔％以下，优选为50摩尔％以上且85摩尔％以下，更优选为60摩尔％以上且80摩尔％以下，进一步优选为70摩尔％以上且75摩尔％以下。
另外，通过将(B)成分的流动起始温度设为260℃以上，能够提高包含(B)成分的液晶性聚酯液态组合物的耐热性。该流动起始温度优选为280℃以上，更优选为290℃以上，进一步优选为295℃以上。如果过高，需要提高成型温度来使其熔融，容易热劣化，因此，通常为380℃以下，优选为350℃以下。
作为一个方面，(B)成分的流动起始温度优选为260℃以上且380℃以下，更优选为280℃以上且380℃以下，进一步优选为290℃以上且380℃以下，特别优选为295℃以上且350℃以下。
另外，作为另一方面，(B)成分的流动起始温度可以为260℃以上且280℃以下，也可以是260℃以上且275℃以下。
如果(B)成分的流动起始温度在上述范围内，则能够提高液晶性聚酯液态组合物的耐热性，而且，成型温度不会过高，难以热劣化。
此处，流动起始温度是使用安装有内径1mm、长度10mm的模具的毛细管型流变仪在9.8MPa的负荷下以升温速度4℃/分钟从喷嘴挤出液晶性聚酯时，熔融粘度显示出4800Pa·s的温度(例如，参照小出直之编写，《液晶聚合物-合成·成型·应用-(液晶ポリマー－合成·成形·応用－)》第95～105页，株式会社CMC，1987年6月5日发行)。
在(B)成分中，结构单元(B1)是来自规定的芳香族羟基羧酸的结构单元。
相对于构成(B)成分的全部结构单元的总含量，结构单元(B1)的含量优选为30摩尔％以上且80摩尔％以下，更优选为40摩尔％以上且70摩尔％以下，进一步优选为45摩尔％以上且65摩尔％以下。
另外，结构单元(B2)是来自规定的芳香族二羧酸的结构单元。
相对于构成(B)成分的全部结构单元的总含量，结构单元(B2)的含量优选为10摩尔％以上且35摩尔％以下，更优选为15摩尔％以上且30摩尔％以下，进一步优选为17.5摩尔％以上且27.5摩尔％以下。
另外，结构单元(B3)是来自规定的芳香族二醇的结构单元。
相对于构成(B)成分的全部结构单元的总含量，结构单元(B3)的含量优选为10摩尔％以上且35摩尔％以下，更优选为15摩尔％以上且30摩尔％以下，进一步优选为17.5摩尔％以上且27.5摩尔％以下。另外，优选结构单元(B2)的含量与结构单元(B3)的含量实质上相等。
作为一个方面，本发明的(B)成分包括结构单元(B1)、结构单元(B2)以及结构单元(B3)，
相对于构成(B)成分的全部结构单元的总含量，
结构单元(B1)的含量为30摩尔％以上且80摩尔％以下，优选为40摩尔％以上且70摩尔％以下，更优选为45摩尔％以上且65摩尔％以下；
结构单元(B2)的含量为10摩尔％以上且35摩尔％以下，优选为15摩尔％以上且30摩尔％以下，更优选为17.5摩尔％以上且27.5摩尔％以下；
结构单元(B3)的含量为10摩尔％以上且35摩尔％以下，优选为15摩尔％以上且30摩尔％以下，更优选为17.5摩尔％以上且27.5摩尔％以下；
其中，结构单元(B1)、结构单元(B2)以及结构单元(B3)的总含量不大于100摩尔％。
在耐热性、熔融张力高的液晶性聚酯的典型的例子中，作为结构单元(B1)，相对于构成(B)成分的全部结构单元的总含量，Ar4为2，6-萘二基的结构单元、即来自6-羟基-2-萘甲酸的结构单元的含量优选为40摩尔％以上且74.8摩尔％以下，更优选为40摩尔％以上且64.5摩尔％以下，进一步优选为50摩尔％以上且58摩尔％以下。
作为结构单元(B2)，相对于构成(B)成分的全部结构单元的总量，Ar5为2，6-萘二基的结构单元、即来自2，6-萘二羧酸的结构单元的含量优选为10.0摩尔％以上且35摩尔％以下，更优选为12.5摩尔％以上且30摩尔％以下，进一步优选为15摩尔％以上且25摩尔％以下。
另外，作为结构单元(B2)，相对于构成(B)成分的全部结构单元的总量，Ar5为1，4-亚苯基的结构单元、即来自对苯二甲酸的结构单元的含量优选为0.2摩尔％以上且15摩尔％以下，更优选为0.5摩尔％以上且12摩尔％以下，进一步优选为2摩尔％以上且10摩尔％以下。
作为结构单元(B3)，相对于构成(B)成分的全部结构单元的总量，Ar6为1，4-亚苯基的结构单元、即来自对苯二酚的结构单元的含量优选为12.5摩尔％以上且30摩尔％以下，更优选为17.5摩尔％以上且30摩尔％以下，进一步优选为20摩尔％以上且25摩尔％以下。
(B)成分能够通过使给予结构单元(B1)的单体、即规定的芳香族羟基羧酸、给予结构单元(B2)的单体、即规定的芳香族二羧酸以及给予结构单元(B3)的单体、即规定的芳香族二醇(其中，从由给予所述结构单元(B1)的单体、给予所述结构单元(B2)的单体以及给予所述结构单元(B3)的单体组成的组中选出的至少一种为具有2，6-萘二基的单体)熔融缩聚以使具有2，6-萘二基的单体相对于全部单体的总量成为40摩尔％以上且90摩尔％以下来制造。
此时，作为所述各单体，为了使熔融缩聚迅速进行，优选使用其酯形成性衍生物。
此处，作为酯形成性衍生物的例子，如果是像芳香族羟基羧酸、芳香族二羧酸那样的具有羧基的化合物，则可举出羧基转换为卤代甲酰基的化合物、羧基转换为酰氧基羰基的化合物、羧基转换为烷氧基羰基、芳氧基羰基的化合物。
另外，如果是像芳香族羟基羧酸、芳香族二醇那样的具有羟基的化合物，则可举出羟基转换为酰氧基的化合物。其中，优选使用羟基转换为酰氧基的化合物。即，作为芳香族羟基羧酸的酯形成性衍生物，优选使用其羟基被酰化而成的芳香族酰氧基羧酸。另外，作为芳香族二醇的酯形成性衍生物，优选使用其羟基被酰化而成的芳香族二酰氧基化合物。酰化优选为基于乙酸酐的乙酰化，基于该乙酰化的酯形成性衍生物能够进行脱乙酸缩聚。
对于本实施方式的液晶性聚酯液态组合物而言，优选在使所述(A)成分溶解于后述(S)成分而成的树脂溶液中，分散有粉末状的(B)成分。
此处所说的“分散”是指在组合物中各粒子不凝集地分布的状态。
在本实施方式中，从防止液晶性聚酯液态组合物的增稠的观点出发，(B)成分的体积平均粒径优选为0.1μm以上，更优选为0.5μm以上，特别优选为1μm以上。另外从提高使用液晶性聚酯液态组合物制造的膜的铜箔剥离强度和机械特性的观点出发，优选为30μm以下，更优选为25μm以下，特别优选为20μm以下。
作为一个方面，(B)成分的体积平均粒径优选为0.1μm以上且30μm以下，更优选为0.5μm以上且30μm以下，特别优选为1μm以上且25μm以下，极其优选为1μm以上且20μm以下。
在本说明书中，“体积平均粒径”是在通过散射式粒径分布测定装置测定的体积基准的累积粒度分布曲线中，将全部设为100％时，累积体积为50％的点的粒径值(50％累积体积粒度D50)。
作为控制为所述范围的粒径的方法，例如当使用冲击式粉碎机时，考虑改变粉碎刀的转速、改变使用的筛网。另外，当使用气流粉碎机(jet mill)时，通过改变分级转子的旋转速度从而能控制为所述范围的粒径。
相对于所述液晶性聚酯液态组合物中包含的所述液晶性聚酯(A)和所述液晶性聚酯(B)的总和(总含量)，所述液晶性聚酯(B)的含量优选为5质量％以上，更优选为10质量％以上，特别优选为15质量％以上。另外，优选为70质量％以下，更优选为65质量％以下，进一步优选为60质量％以下。
上述上限值和下限值能够任意地组合。在本实施方式中，从提高使用液晶性聚酯液态组合物制造的膜的铜箔剥离强度和机械特性的观点出发，其中，优选为10质量％以上且60质量％以下。
作为另一方面，相对于所述液晶性聚酯液态组合物中包含的所述液晶性聚酯(A)和所述液晶性聚酯(B)的总和(总含量)，所述液晶性聚酯(B)的含量可以为5质量％以上且70质量％以下，可以为10质量％以上且70质量％以下，也可以为15质量％以上且60质量％以下。
《(S)成分》
本实施方式中，非质子性溶剂是指包含非质子性化合物的溶剂。
在本实施方式中，作为所述非质子性溶剂，例如，可举出1-氯丁烷、氯苯、1，1-二氯乙烷、1，2-二氯乙烷、氯仿、1，1，2，2-四氯乙烷等卤素系溶剂，乙醚、四氢呋喃、1，4-二氧六环等醚系溶剂，丙酮、环己酮等酮系溶剂，乙酸乙酯等酯系溶剂，γ-丁内酯等内酯系溶剂，碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯等碳酸酯系溶剂，三乙胺、吡啶等胺系溶剂，乙腈、琥珀腈等腈系溶剂，N，N’-二甲基甲酰胺、N，N’-二甲基乙酰胺、四甲基尿素、N-甲基吡咯烷酮等酰胺系溶剂，硝基甲烷、硝基苯等硝基系溶剂，二甲基亚砜、环丁砜等硫化物系溶剂，六甲基磷酸酰胺、磷酸三正丁酯等磷酸系溶剂等。
在这些溶剂中，从对环境的影响方面出发，优选使用不含卤素原子的溶剂，从溶解性的观点出发，优选使用偶极矩为3以上且5以下的溶剂。具体而言，更优选使用N，N’-二甲基甲酰胺、N，N’-二甲基乙酰胺、四甲基尿素、N-甲基吡咯烷酮等酰胺系溶剂或γ-丁内酯等内酯系溶剂，进一步优选使用N，N’-二甲基甲酰胺、N，N’-二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮。
在本实施方式中，相对于非质子性溶剂(S)100质量份，所述液晶性聚酯(A)和所述液晶性聚酯(B)的总和(总含量的比率)优选为0.01质量份以上且100质量份以下，更优选为1质量份以上且70质量份以下，进一步优选为5质量份以上且40质量份以下。
本实施方式中，如果所述液晶性聚酯(A)和所述液晶性聚酯(B)的总和相对于(S)成分100质量份(总含量的比率)为上述范围，则能够涂布在金属箔上。因此，根据所需的膜厚度，只要将浓度在上述的范围内适当调节即可。
作为另一方面，相对于液晶性聚酯液态组合物的总质量，(S)成分的含量优选为75～95质量％。
本实施方式的液晶性聚酯液态组合物在不损害与金属箔的密合强度和机械强度的情况下能够制造具有低介电损耗角正切的膜。
所述(A)成分是在成膜时有助于提高与金属箔的密合强度并提高机械强度的成分。
所述(B)成分是介电特性优异的成分。
在本实施方式中，由于(B)成分不溶解在(S)成分中，而分散在液晶性聚酯液态组合物中，因此，认为各成分发挥上述的特性，能够兼具维持与金属箔的密合强度、维持机械强度以及介电特性。
认为由于(A)成分和(B)成分均为液晶性聚酯树脂，从而互不相溶，而且，在(B)成分与(A)成分的界面容易彼此融合。因此，在(A)成分与(B)成分的界面的应力的集中变少，因此，认为能够兼具维持与金属箔的密合强度、维持机械强度以及介电特性。
＜液晶性聚酯膜以及液晶性聚酯膜的制造方法＞
本实施方式是一种液晶性聚酯膜，包括可溶于非质子性溶剂的液晶性聚酯(A)以及不溶于非质子性溶剂的液晶性聚酯(B)，所述液晶性聚酯(B)分散在液晶性聚酯液态组合物中。本实施方式的液晶性聚酯膜能够通过以下的方法制造。
需要说明的是，此处所说的“分散”是指在膜中各粒子不凝集地分布的状态。
液晶性聚酯膜能够通过以下制造方法制造，所述制造方法包括：在支撑基板(金属箔)上流延所述本发明的液晶性聚酯液态组合物；通过从所述液晶性聚酯液态组合物去除溶剂，得到具有所述支撑基板(金属箔)与液晶性聚酯膜前驱体的层叠体；以及通过对去除所述溶剂而得到的所述层叠体进行热处理，得到具有所述支撑基板(金属箔)与液晶性聚酯膜的层叠体。
作为以膜状流延所述液晶性聚酯液态组合物的方法，可举出通过辊涂法、浸涂法、喷涂法、旋涂法、幕涂法、条缝涂布法、丝网印刷法等各种手段在支撑体上流延的方法。
所述支撑基板优选为金属箔，例如，优选铜箔。
所述支撑基板的厚度优选为7～35μm。
另外，对去除溶剂的方法没有特别限定，优选通过蒸发溶剂来进行。作为使溶剂蒸发的方法，可举出加热、减压、通风等方法，其中，从提高生产效率、容易处理的观点出发，优选加热使其蒸发，更优选一边通风一边加热来蒸发。作为此时(去除溶剂时)的加热条件，优选包括在60℃以上且200℃以下的条件下预备干燥10分钟至2小时以及在200℃以上且400℃以下的条件下热处理30分钟至5小时。
另外，作为用于获得具有支撑基板(金属箔)以及液晶性聚酯膜的层叠体的热处理中的加热条件，优选在250～340℃的条件下加热1～12小时。
作为一个方面，本发明的一实施方式的液晶性聚酯液态组合物是含有可溶于非质子性溶剂的液晶性聚酯(A)、不溶于非质子性溶剂的液晶性聚酯(B)以及非质子性溶剂(S)的液晶性聚酯液态组合物，
所述液晶性聚酯(A)具有来自6-羟基-2-萘甲酸的结构单元、来自间苯二甲酸(イソフタル酸)的结构单元以及来自4-羟基对乙酰氨基酚的结构单元；
所述液晶性聚酯(B)具有来自6-羟基-2-萘甲酸的结构单元、来自对苯二甲酸的结构单元、来自2，6-萘二羧酸的结构单元以及来自对苯二酚的结构单元；
所述液晶性聚酯(B)是体积平均粒径为1μm以上且20μm以下的粉末；
所述液晶性聚酯(B)分散在所述液晶性聚酯(A)中。
进一步，所述液晶性聚酯液态组合物也可以是如下的液晶性聚酯液态组合物，
相对于所述液晶性聚酯液态组合物的总质量，
所述液晶性聚酯(A)的含量为5～10质量％；
相对于所述液晶性聚酯液态组合物中包含的所述液晶性聚酯(A)和所述液晶性聚酯(B)的总含量，所述液晶性聚酯(B)的含量为5质量％以上且70质量％以下；
相对于所述非质子性溶剂(S)100质量份，所述液晶性聚酯(A)和所述液晶性聚酯(B)的总含量的比率为0.01质量份以上且100质量份以下；
相对于构成所述液晶性聚酯(A)的全部结构单元的含量，
结构单元(A1)的含量为30摩尔％以上且80摩尔％以下；
结构单元(A2)的含量为10摩尔％以上且35摩尔％以下；
结构单元(A3)的含量为10摩尔％以上且35摩尔％以下，
其中，所述由式(A1)表示的结构单元、所述由式(A2)表示的结构单元以及所述由式(A3)表示的结构单元的总含量不大于100摩尔％；
相对于构成所述液晶性聚酯(B)的全部结构单元的总含量，
结构单元(B1)的含量为0摩尔％以上且80摩尔％以下，
结构单元(B2)的含量为10摩尔％以上且35摩尔％以下，
结构单元(B3)的含量为10摩尔％以上且35摩尔％以下，
其中，结构单元(B1)、结构单元(B2)以及结构单元(B3)的总含量不大于100摩尔％；而且，
相对于结构单元(B1)、结构单元(B2)以及结构单元(B3)的总含量，包括2，6-萘二基的结构单元的含量为40摩尔％以上且90摩尔％以下。
作为本发明的一个方面，一种液晶聚酯粉末，其包括来自2-羟基-6-萘甲酸的结构单元、来自2，6-萘二羧酸的结构单元、来自对苯二甲酸的结构单元以及来自对苯二酚的结构单元，而且，体积平均粒径为9μm。
作为本发明的一个方面，一种液晶聚酯粉末，其是使2-羟基-6-萘甲酸(5.5摩尔)、2，6-萘二羧酸(1.75摩尔)、对苯二甲酸(0.5摩尔)、对苯二酚(2.475摩尔)、乙酸酐(12摩尔)以及作为催化剂的1-甲基咪唑的混合物反应而得到的聚合物，而且，体积平均粒径为9μm。
作为本发明的一个方面，一种液晶聚酯粉末，其是对包括来自2-羟基-6-萘甲酸的结构单元、来自2，6-萘二羧酸的结构单元、来自对苯二甲酸的结构单元、以及来自对苯二酚的结构单元且流动起始温度为265℃的液晶聚酯进行粉碎而成的体积平均粒径为9μm的液晶聚酯粉末。
作为本发明的一个方面，一种液晶聚酯粉末，其是对流动起始温度为265℃的所述聚合物进行粉碎而成的体积平均粒径为9μm的液晶聚酯粉末，所述聚合物是使2-羟基-6-萘甲酸(5.5摩尔)、2，6-萘二羧酸(1.75摩尔)、对苯二甲酸(0.5摩尔)、对苯二酚(2.475摩尔)、乙酸酐(12摩尔)、以及作为催化剂的1-甲基咪唑的混合物反应而得到的聚合物。
实施例
〔液晶性聚酯的流动起始温度的测定〕
使用流动试验仪(Flow Tester)(株式会社岛津制作所制“CFT-500EX型”)，将液晶性聚酯约2g填充到安装有具有内径1mm且长度10mm的喷嘴的模具的料筒中，在9.8MPa(100kg/cm2)的负荷下，一边以4℃/分钟的速度升温，一边使液晶性聚酯熔融，从喷嘴挤出，并测定显示出4800Pa·s(48000P)粘度的温度。
〔液晶性聚酯微粒的体积平均粒径的测定〕
称量0.01g液晶性聚酯微粒粉末，使其分散在约10g纯水中。用超声波将该液晶性聚酯微粒粉末的分散液分散5分钟。对于得到的液晶性聚酯微粒粉末的分散液，使用散射式粒径分布测定装置(株式会社堀场制作所((株)HORIBA)的“LA-950V2”)，将纯水的折射率设为1.333，测定液晶性聚酯微粒的体积平均粒径。
〔液晶性聚酯溶液的粘度测定〕
使用B型粘度计(东机产业株式会社的“TV-22”)进行粘度测定。
〔液晶性聚酯膜的拉伸强度的测定〕
使用氯化铁溶液蚀刻去除液晶性聚酯膜单面覆铜板的铜箔，得到单层的液晶性聚酯膜。根据JIS K6251，将膜切出平行部宽度5mm、长度20mm的拉伸试验3号哑铃，按照JISK7161使用拉伸试验机(岛津制作所制，万能试验机(オートグラフ)AG-IS)以5mm/分钟的拉伸速度进行拉伸试验，从而求出液晶性聚酯膜的最大点应力、断裂伸长率以及弹性模量。
〔液晶性聚酯膜单面覆铜板的剥离强度的测定〕
将液晶性聚酯膜单面覆铜板切出宽度为10mm的条状，制成3个测试片，对于各测试片，在将液晶性聚酯膜固定的状态下使用万能试验机(オートグラフ)(株式会社岛津制作所的“AG-1KNIS”)对液晶性聚酯膜在90°的方向上以50mm/分钟的剥离速度剥离铜箔，从而测定液晶性聚酯膜单面覆铜板的剥离强度(也称90°剥离强度)后，算出3个测试片的平均值。
〔液晶性聚酯膜的介电常数、介电损耗角正切的测定〕
使用氯化铁溶液蚀刻去除液晶性聚酯膜单面覆铜板的铜箔。对于得到的单层的液晶性聚酯膜，使用流动试验仪(株式会社岛津制作所的“CFT-500型”)在350℃条件下使其溶解后，冷却固化，从而制成直径1cm且厚度0.5cm的片剂。使用阻抗分析仪(安捷伦公司(Agilent社)制，型号：E4991A)，通过容量法对得到的片剂测定1GHz条件下的介电常数、介电损耗角正切。
〔液晶性聚酯(A)的制造例〕
在具有搅拌装置、扭矩测量计、氮气导入管、温度计以及回流冷却器的反应器中加入6-羟基-2-萘甲酸940.9g(5.0摩尔)、对乙酰氨基酚377.9g(2.5摩尔)、间苯二甲酸415.3g(2.5摩尔)以及乙酸酐867.8g(8.4摩尔)，用氮气置换反应器内的气体后，在氮气气流下一边搅拌一边花费60分钟从室温(23℃)升温至140℃，在140℃条件下回流3小时。接着，一边蒸馏除去副产的乙酸以及未反应的乙酸酐，一边花费5小时从150℃升温至300℃，在300℃条件下保持30分钟后，从反应器中取出内容物，冷却至室温(23℃)。用粉碎机对得到的固形物进行粉碎，得到粉末状的液晶性聚酯(A-1)。该液晶性聚酯(A-1)的流动起始温度为193.3℃。
在氮环境下花费2小时20分钟将液晶性聚酯(A-1)从室温(23℃)升温至160℃，然后，花费3小时20分钟从160℃升温至180℃，在180℃条件下保持5小时，使其固相聚合后，冷却至23℃，接着，用粉碎机粉碎，得到粉末状的液晶性聚酯(A-2)。该液晶性聚酯(A-2)的流动起始温度为220℃。
在氮环境下花费1小时25分钟将液晶性聚酯(A-2)从室温升温至180℃，然后，花费6小时40分钟从180℃升温至255℃，在255℃条件下保持5小时，使其固相聚合后，冷却至23℃，得到体积平均粒径为871μm的粉末状液晶性聚酯(A)。液晶性聚酯(A)的体积平均粒径通过日本株式会社清新企业((株)セイシン企業)制RPS-105测定。液晶性聚酯(A)的流动起始温度为302℃。
〔液晶性聚酯溶液(A’)的配制〕
将8质量份的液晶性聚酯(A)加入92质量份的N-甲基吡咯烷酮(沸点(1大气压)204℃)中，在氮环境下，以140℃搅拌4小时，配制液晶性聚酯溶液(A’)。该液晶性聚酯溶液(A’)的粘度为955mPa·s。
〔液晶性聚酯(B-1)的制造例〕
在具有搅拌装置、扭矩测量计、氮气导入管、温度计以及回流冷却器的反应器中加入6-羟基-2-萘甲酸1034.99g(5.5摩尔)、2，6-萘二羧酸378.33g(1.75摩尔)、对苯二甲酸83.07g(0.5摩尔)、对苯二酚272.52g(2.475摩尔，相对于2，6-萘二羧酸和对苯二甲酸的总摩尔量，过量0.225)、乙酸酐1226.87g(12摩尔)、以及作为催化剂的1-甲基咪唑0.17g。用氮气置换反应器内的气体后，在氮气气流下，一边搅拌一边花费15分钟从室温升温至145℃，在145℃条件下回流1小时。
接着，一边蒸馏除去副产的乙酸以及未反应的乙酸酐，一边花费3小时30分钟从145℃升温至310℃，在310℃条件下保持3小时后，取出固体状的液晶性聚酯(B-1)，将该液晶性聚酯(B-1)冷却至室温(23℃)。该聚酯(B-1)的流动起始温度为265℃。
〔液晶性聚酯微粒(B)的制造〕
使用气流粉碎机(栗本铁工的“KJ-200”)，对液晶性聚酯(B-1)进行粉碎，得到液晶性聚酯微粒(B)。该液晶性聚酯微粒的体积平均粒径为9μm。
〔分散液的配制〕
(实施例1～5)
在上述得到的液晶性聚酯溶液(A’)中以表1所示的配合量添加液晶性聚酯微粒(B)，使用搅拌脱泡装置(日本基恩士公司((株)キーエンス)的HM-500)配制分散液。
表1
Figure GDA0002684266870000201
(比较例2～8)
在上述得到的液晶性聚酯溶液(A’)中以表2所示的配合量添加二氧化硅微粒(株式会社雅都玛(Admatechs Co.,Ltd.，(株)アドマテックス)制的SO-C2，体积平均粒径0.5μm)，使用搅拌脱泡装置(日本基恩士公司((株)キーエンス)的HM-500)配制分散液。
表2
Figure GDA0002684266870000202
(比较例9～13)
在上述得到的液晶性聚酯溶液中以表3所示的配合量添加特氟龙(注册商标)微粒(日本中央硝子株式会社制CEFRAL LUBE IP，体积平均粒径10μm)，使用搅拌脱泡装置(日本基恩士公司((株)キーエンス)的HM-500)配制分散液。
表3
Figure GDA0002684266870000203
〔液晶性聚酯膜的制造〕
使用带测微计的膜敷料器(SHEEN公司的“SA204”)和自动涂布装置(日本测试器公司(テスター産業(株))的“I型”)在铜箔(三井金属矿业制3EC-VLP，18μm)的粗化表面流延实施例1～5、比较例2～13以及作为比较例1的未添加微粒的液晶性聚酯溶液(A’)，使得流延膜的厚度分别达到表4～6的厚度。然后，通过在40℃、常压(1大气压)条件下干燥4小时，从流延膜部分地去除溶剂。
需要说明的是，在流延两次的情况下，进行第一次流延并在上述干燥条件下干燥后，再实施第二次的流延和干燥。再将实施例1～5、比较例1～13中制成的干燥后的带铜箔的膜在氮环境下在热风烘箱中以4小时从室温(23℃)升温至310℃，进行在该温度条件下保持2小时的热处理。其结果，得到热处理后的带铜箔的膜。对该带铜箔的膜(有时也称液晶性聚酯膜单面覆铜板)进行拉伸强度、剥离强度、介电常数、介电损耗角正切的测定，在表7～9中示出。
表4
实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5
流延膜的厚度(μm) 260 240 220 280 240
流延次数 2 2 2 1 1
表5
Figure GDA0002684266870000211
表6
Figure GDA0002684266870000212
表7
Figure GDA0002684266870000213
表8
Figure GDA0002684266870000221
表9
Figure GDA0002684266870000222
如上述结果所示，与比较例1～13相比，应用本发明的实施例1～5在不损害与金属箔的密合强度和机械强度的情况下具有低介电损耗角正切。
工业实用性
本发明能够提供在不损害与金属箔的密合强度和机械强度的情况下能够制造具有低介电损耗角正切的膜的液晶性聚酯液态组合物、液晶性聚酯膜的制造方法以及液晶性聚酯膜，因此在工业上极其有用。

Claims (9)

1.一种液晶性聚酯液态组合物，其是含有可溶于非质子性溶剂的液晶性聚酯(A)、不溶于非质子性溶剂的液晶性聚酯(B)以及非质子性溶剂(S)的液晶性聚酯液态组合物，其中，
所述液晶性聚酯(A)和所述液晶性聚酯(B)是以来自羟基羧酸的结构单元为介晶基团且含有来自6-羟基-2-萘甲酸的结构单元的液晶性聚酯，
相对于所述液晶性聚酯液态组合物的总质量，所述液晶性聚酯(A)的含量为5～10质量％，
相对于所述液晶性聚酯液态组合物中包含的所述液晶性聚酯(A)和所述液晶性聚酯(B)的总含量，所述液晶性聚酯(B)的含量为10质量％以上且60质量％以下。
2.如权利要求1所述的液晶性聚酯液态组合物，其中，所述液晶性聚酯(A)包括由下述式(A1)表示的结构单元、由下述式(A2)表示的结构单元以及由下述式(A3)表示的结构单元，
由下述式(A1)表示的结构单元以及由下述式(A2)表示的结构单元中的至少一者含有2，6-萘二基，
相对于构成所述液晶性聚酯(A)的全部结构单元的总含量，由式(A1)表示的结构单元的含量为30摩尔％以上且80摩尔％以下，由式(A2)表示的结构单元的含量为10摩尔％以上且35摩尔％以下，由式(A3)表示的结构单元的含量为10摩尔％以上且35摩尔％以下，
(A1)-O-Ar1-CO-
(A2)-CO-Ar2-CO-
(A3)-X-Ar3-Y-
式中，Ar1表示1，4-亚苯基、2，6-萘二基或4，4’-亚联苯基，Ar2表示1，4-亚苯基、1，3-亚苯基或2，6-萘二基，Ar3表示1，4-亚苯基或1，3-亚苯基，X表示-NH-，Y表示-O-或NH-。
3.如权利要求1或2所述的液晶性聚酯液态组合物，其中，所述液晶性聚酯(B)具有由下述式(B1)表示的结构单元、由下述式(B2)表示的结构单元以及由下述式(B3)表示的结构单元，
从由所述式(B1)表示的结构单元、由所述式(B2)表示的结构单元以及由所述式(B3)表示的结构单元组成的组中选出的至少一种结构单元包括萘结构，
所述萘结构为2，6-萘二基，
相对于由下述Ar4、Ar5以及Ar6表示的基团的总含量，所述2，6-萘二基的含量为40摩尔％以上，
(B1)-O-Ar4-CO-
(B2)-CO-Ar5-CO-
(B3)-O-Ar6-O-
Ar4表示2，6-萘二基、1，4-亚苯基或4，4’-亚联苯基；Ar5表示2，6-萘二基、1，4-亚苯基、1，3-亚苯基或4，4’-亚联苯基；Ar6表示2，6-萘二基、1，4-亚苯基、1，3-亚苯基或4，4’-亚联苯基；从由Ar4表示的基团、由Ar5表示的基团以及由Ar6表示的基团组成的组中选出的至少一种基团包括2，6-萘二基；由Ar4、Ar5或Ar6表示的所述基团中的氢原子分别独立地被卤素原子、碳数为1～10的烷基或碳数为6～20的芳基取代或者未被取代。
4.如权利要求1或2所述的液晶性聚酯液态组合物，其中，所述Ar1为2，6-萘二基，所述Ar2为1，3-亚苯基，所述Ar3为1，4-亚苯基，所述Y为-O-。
5.如权利要求1或2所述的液晶性聚酯液态组合物，其中，相对于所述非质子性溶剂(S)100质量份，所述液晶性聚酯(A)和所述液晶性聚酯(B)的总含量的比率为0.01质量份以上且100质量份以下。
6.如权利要求1或2所述的液晶性聚酯液态组合物，其中，所述非质子性溶剂(S)为N-甲基吡咯烷酮。
7.如权利要求1或2所述的液晶性聚酯液态组合物，其中，所述液晶性聚酯(B)是体积平均粒径为0.1μm以上且30μm以下的粉末。
8.一种液晶性聚酯膜的制造方法，其中，包括：
在金属箔上流延权利要求1～7中任一项所述的液晶性聚酯液态组合物，
通过从流延的所述液晶性聚酯液态组合物中去除溶剂，得到具有所述金属箔以及液晶性聚酯膜前驱体的层叠体，以及
对通过去除所述溶剂而得到的所述层叠体进行热处理，得到具有所述金属箔以及液晶性聚酯膜的层叠体。
9.一种液晶性聚酯膜，其中，其是由权利要求1～7中任一项所述的液晶性聚酯液态组合物制造的液晶性聚酯膜，其包括可溶于非质子性溶剂的液晶性聚酯(A)以及不溶于非质子性溶剂的液晶性聚酯(B)，所述液晶性聚酯(B)分散在所述液晶性聚酯(A)中。
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