WO2020111619A1 - 방사성이 향상된 전방향족 액정 폴리에스터 섬유의 제조 방법 - Google Patents

방사성이 향상된 전방향족 액정 폴리에스터 섬유의 제조 방법 Download PDF

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장선화
하태영
김성은
이윤응
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Definitions

  • the present invention is to provide a method for producing an all-aromatic liquid crystal polyester fiber having excellent strength, elongation, elasticity, and spinnability.
  • step 2 t + b 2 ⁇ T ⁇ a 2 t + b 2 + 40 9 ⁇ a 2 ⁇ 11, 141 ⁇ b 2 ⁇ 149, 1 ⁇ t ⁇ 3);
  • step 3 a 3 t + b 3 ⁇ T ⁇ a 3 t + b 3 + 40 (23 ⁇ a 3 ⁇ 25, 99 ⁇ b 3 ⁇ 107, 3 ⁇ t ⁇ 5);
  • step 4 a 4 t + b 4 ⁇ T ⁇
  • Another embodiment of the present invention provides a method for producing a wholly aromatic liquid crystal polyester fiber, characterized in that solid-phase polycondensation in step C is performed at 265°C to 280°C.
  • the molar ratios of the hydroxy benzoic acid, hydroxy naphthoic acid, biphenol, terephthalic acid and isophthalic acid n(a), n(b), n(c), n(d) and n(e) are respectively It is preferable to satisfy the following conditions.
  • the reactive solvent for the acetylation reaction is acetic anhydride, propionic anhydride, butyric anhydride, isobutyric anhydride, valeric anhydride, pivalic anhydride, 2-ethylhexanoic anhydride, monochloroacetic anhydride, dichloroacetic anhydride, trichloroacetic anhydride , Monobromoacetic anhydride, dibromoacetic anhydride, tribromoacetic anhydride, monofluoroacetic anhydride, difluoroacetic anhydride, trifluoroacetic anhydride, glutaric anhydride, maleic anhydride, succinic anhydride and ⁇ -It is preferable to include at least one compound selected from the group consisting of bromopropionic anhydride, but is not necessarily limited thereto.
  • the amount of acetic anhydride exceeds 1.12, the melt viscosity may be increased, but it is not preferable because acetic anhydride remains on the surface of the resin to generate gas and fiber is cut off during spinning.
  • the reaction may not proceed smoothly, and the organic catalyst or inorganic catalyst is 100 parts by weight of the total amount of raw material monomer
  • a side reaction such as a decarbonation reaction may proceed.
  • the pulverization of the prepolymer may be performed using a pulverizer (eg, Feather Mill) with a screen having a mesh size of 0.5 mm to 2.5 mm.
  • a pulverizer eg, Feather Mill
  • the prepolymer may be cooled to a temperature of 20 to 70°C, and accordingly, the grinding step of the prepolymer may be performed while maintaining the prepolymer at a temperature of 20 to 70°C.
  • the diameter D of the spinning nozzle exceeds 0.3 mm, the quality of the fibers is greatly deteriorated, which is undesirable.
  • the diameter of the spinning nozzle is less than 0.15 mm, because the hole of the nozzle is too small, in the spinning process, clogging of the fiber holes may occur.
  • melt spinning proceeds at a speed of 100 to 1500 m/min at 290 to 320°C.
  • Step F is a step of heat-treating the all-aromatic liquid crystal polyester fiber produced in step E through a plurality of temperature raising steps.
  • the heating rate is preferably 0.15 °C / min ⁇ V 2 ⁇ 0.3 °C / min, 0.05 °C / min ⁇ V 4 ⁇ 0.15 °C / min, V 1 and V 3 is not particularly limited, compared to V 2 It is desirable to be fast.
  • the first step corresponds to a process of rapidly raising the temperature in order to increase the temperature to the final reaching temperature. Even if the temperature is rapidly increased to the Ts-30°C to Ts-20°C temperature range, it does not affect the properties of the fiber.
  • the fiber heated through the first step is slowly heated through the second step.
  • the fourth step is a process of actual heat treatment, the temperature is Tm-10 °C to Tm, the heating rate is preferably less than 0.15 °C / min 0.05 °C / min.
  • the fourth temperature exceeds Tm, fibers may be melted and fused, and at temperatures below Tm-10°C, actual heat treatment does not proceed well, so that properties such as strength and elasticity to be obtained cannot be obtained.
  • the fourth step is a process of raising the temperature in the vicinity of the melting temperature, when the temperature is increased to 0.15°C/min or more, a phenomenon in which fibers are partially melted and interlocked may occur.
  • adjusting the heating rate to less than 0.05°C/min has no excellent effect, and the reaction process time is increased, so the economic efficiency is poor.
  • the all-aromatic liquid crystal polyester resin for fibers thus prepared was pelletized using a twin screw extruder.
  • the radiation emulsion was used as the emulsion is diluted, respectively SPINTEX TP-650N and a high temperature silicon radiation emulsion for water as a solvent by 1%, wherein the as-spun with good winding property of the yarn fibers was possible rewinding 1 st and 2 There was no fusion between fibers in the nd heat treatment process.
  • a total aromatic liquid crystal polyester resin for fibers was prepared in the same manner as in Example 1, except that 25,470 g (249.50 mol) of the total amount of acetic anhydride was added.
  • the melt viscosity of the prepared resin was 953poise.
  • HBA p-hydroxy benzoic acid
  • HNA 6-hydroxy-2-naphthoic acid
  • BP biphenol
  • PTA terephthalic acid
  • PIA 1,800 g (10.9 mol) was added, and then 23,510 g (230.2 mol) of acetic anhydride was added to ensure good mixing in a batch reactor. Thereafter, 2.4 g of a potassium acetate catalyst was added.
  • All-aromatic liquid crystal polyester resin for fibers was prepared in the same manner, except that the temperature of the rotary furnace of Comparative Example 1 was raised to 265°C.
  • the melt viscosity of the prepared resin was 271poise.

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Abstract

본 발명은 방사성이 향상된 전방향족 액정 폴리에스터 섬유를 제조하는 방법에 관한 발명으로써, 보다 자세하게는 히드록시 벤조산, 히드록시 나프토에산, 바이페놀, 테레프탈산 및 이소프탈산을 포함하는 원료 단량체에 무수초산을 1.08 당량 내지 1.12 당량 첨가하고 고상 중축합하여 생성된 레진을 펠렛화 한 후, 물을 용매로 권취성 개선유제가 0.5% 내지 2%, 고온용 실리콘 방사 유제가 0.5% 내지 2% 가 혼합된 유제조건하에서 용융방사하여 전방향족 액정 폴리에스터 섬유를 제조하는 방법에 관한 것이다.

Description

방사성이 향상된 전방향족 액정 폴리에스터 섬유의 제조 방법
본 발명은 전방향족 액정 폴리에스터 섬유의 제조 방법에 관한 것으로서, 더욱 구체적으로는, 히드록시 벤조산, 히드록시 나프토산, 바이페놀, 테레프탈산 및 이소프탈산을 포함하는 원료 단량체를 무수초산 1.08 내지 1.12 당량과 함께 중축합하여 제조되는 전방향족 액정 폴리에스터 섬유의 제조 방법에 관한 것이다.
전방향족 액정 폴리에스터 수지는 분자가 강직하고, 용융 상태에서도 분자 간의 얽힘 현상이 없는 액정 상태를 형성하며, 성형시 전단력에 의해 분자쇄가 흐름방향으로 배향하는 거동을 나타내는 특징을 가진다. 이같이 흐름방향으로 배향된 분자를 포함하는 층들로 구성된 구조로 인하여 전방향족 액정 폴리에스터 수지는 고강도, 고탄성율, 고내열성 및 저팽창계수를 가진다. 또한, 전방향족 액정 폴리에스터 수지는 특정 화학구조를 가짐으로써 우수한 내화학적 성질 및 낮은 흡습율을 가질 수 있다. 또한, 전방향족 액정 폴리에스터 수지의 주쇄는 메소겐 모노머(mesogenic monomer)에서 유래된 반복단위로 구성되고, 상기 주쇄의 강직한 구조는 용융점을 높이며 강도 및 탄성을 증가시킨다. 이러한 특성으로 인하여 전방향족 액정 폴리에스터 수지는 소형정밀 성형품 및 전기전자부품의 재료로 널리 사용되고 있다.
이러한 전방향족 액정 폴리에스터 수지는 일반적으로 사출성형 방식에 의해 가공되어 사용되었는데, 상기 소형정밀 성형품이나 전기전자부품의 재료 이외에도, 로프, 산업용 안전 장갑, 산업용 케이블, 스포츠 용품, 수중케이블 피복, 그물, 고내열 이송용 벨트, 방축 및 카렌다용 펠트, 항공/우주 및 자동차 등의 경량 내외부 복합재 등과 같은 다양한 용도에 전방향족 액정 폴리에스터 수지를 적용하기 위해서, 사출성형 방식이 아닌 압출방사 방식에 의한 가공이 요구된다. 그러나, 종래의 전방향족 액정 폴리에스터 수지를 섬유화 가공한 종래의 전방향족 액정 폴리에스터 섬유, 예를 들어 히드록시 벤조산에서 유도된 반복단위 및 히드록시 나프토산에서 유도된 반복단위만을 포함하는 종래의 전방향족 액정 폴리에스터 섬유는, 용융온도가 낮아 열처리 도달 온도를 충분히 고온으로 할 수 없고, 종래의 승온 방법으로 승온하여 열처리를 하는 경우, 섬유 간 용융교착 현상이 발생하여 고온의 열처리를 수행하기 곤란하다는 문제가 있다. 섬유에 대한 고온의 열처리가 곤란하기 때문에, 종래의 전방향족 액정 폴리에스터 섬유의 경우, 상기와 같은 다양한 용도에 적용하기에는 강도, 신율 및 탄성율 등이 충분히 우수하지 못하고, 가격이 고가로 일반 산업용으로 사용하는데 제한이 있다.
상기의 문제점을 해결하기 위해, KR 2015-0079071 및 KR 2015-0079072 발명에서는 히드록시 벤조산, 히드록시 나프토산, 바이페놀, 테레프탈산 및 이소프탈산을 포함하는 원료 단량체를 중축합하여 전방향족 액정 폴리에스터 섬유를 제조함으로써 강도, 신율 및 탄성율을 개선시킨 바 있다.
그러나 상기 인용특허에서 제작된 제품의 경우, 중합도가 충분한 수준까지 올라가지 않아서, 고온에서 용융점도가 낮고 수지의 방사성이 떨어지는 문제가 있으므로 실제 섬유로 사용되기에는 문제가 있었다. 이에, 소량 실험실용 방사기로 방사할 경우, 일부 방사가 가능하나 양산 수준의 방사기로 방사할 경우, 방사가 제대로 진행되지 않아 실질적인 상용화가 어려웠다. 또한 열처리 과정에서 물성이 크게 향상되지 않아서 강도, 신율 및 탄성율 역시 더욱 개선해야할 필요가 있으므로 아직 많은 연구 개발이 요구되고 있다.
본 발명은 강도, 신율, 탄성율 및 방사성이 우수한 전방향족 액정 폴리에스터 섬유 제조 방법을 제공하고자 한다.
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명의 일 실시형태는 히드록시 벤조산, 히드록시 나프토에산, 바이페놀, 테레프탈산 및 이소프탈산을 교반하고 여기에 반응성 용매를 유기촉매 또는 무기촉매와 함께 투입하여 아세틸화 반응을 수행하는 A 단계; 상기 아세틸화 반응을 수행한 후 승온시켜 에스터화 중축합반응을 통해 프리폴리머를 제조하는 B 단계; 상기 프리폴리머를 고상 중축합하여 폴리에스터 수지를 제조하는 C 단계; 상기 폴리에스터 수지를 압출하여 전방향족 액정 폴리에스터 레진 펠렛을 제조하는 D 단계; 상기 펠렛을 용융방사하여, 전방향족 액정 폴리에스터 섬유를 제조하는 E 단계; 상기 섬유를 복수의 승온 단계를 통해 열처리하는 F 단계를 포함하고; 상기 A단계에서 반응성 용매로서 무수초산을 1.08 당량 내지 1.12 당량 첨가하는 전방향족 액정 폴리에스터 섬유의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 다른 일 실시 형태는, 상기 F 단계의 복수의 승온 단계는, 제1 온도 (T1) 에서 제2 온도 (T2) 까지 제1 승온속도 (V1) 로 승온하는 제1단계, 상기 제2 온도 (T2) 에서 제3 온도 (T3) 까지 제2 승온속도 (V2) 로 승온하는 제2단계, 상기 제3 온도 (T3) 에서 제4 온도 (T4) 까지 제3 승온속도 (V3) 로 승온하는 제3단계, 상기 제4 온도 (T4) 에서 제5 온도 (T5) 까지 제4 승온속도 (V4) 로 승온하는 제4단계, 제5 온도 (T5) 에서 1시간 이상 유지하는 제5단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 전방향족 액정 폴리에스터 섬유의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 또다른 일 실시 형태는, 상기 F 단계의 열처리에 있어서, 전방향족 액정 폴리에스터 섬유의 용융온도를 Tm, 섬유의 중합이 시작되는 온도를 Ts라 할 때, 상기 T1 은 실온이고; Ts-30 ℃ ≤ T2 ≤ Ts-20℃; Ts℃ ≤ T3 ≤ Ts+10℃; Tm-50℃≤ T4 ≤ Tm-30℃ Tm-10℃≤ T5 ≤ Tm 이며; 0.15℃/min ≤ V2 ≤ 0.3℃/min; 0.05℃/min ≤ V4 < 0.15℃/min; 인 것을 특징으로 하는 전방향족 액정 폴리에스터 섬유의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 또 다른 일 실시 형태는, 상기 복수의 승온 단계에서 x 단계의 시간에 따른 온도 변화 기울기를 ax, x 단계에서의 최소 T 절편값을 bx 라 할 때, (1≤ x ≤ 5), 열처리 온도 T는 1 단계에서, a1t + b1 ≤ T ≤ a1t + b1 + 40 (150 ≤ a1 ≤ 160, b1 = 0, 0 ≤ t ≤ 1); 2 단계에서, a2t + b2 ≤ T ≤ a2t + b2 + 40 (9 ≤ a2 ≤ 11, 141 ≤ b2 ≤ 149, 1 ≤ t ≤ 3); 3 단계에서, a3t + b3 ≤ T ≤ a3t + b3 + 40 (23 ≤ a3 ≤ 25, 99 ≤ b3 ≤ 107, 3 ≤ t ≤ 5); 4 단계에서 a4t + b4 ≤ T ≤ a4t + b4 + 40 (5.5 ≤ a4 ≤ 6.5, 186.5 ≤ b4 ≤ 199.5, 5 ≤ t ≤ 12); 5 단계에서 a5t + b5 ≤ T ≤ a5t + b5 + 40 (a5 = 0 , 252.5 ≤ b5 ≤ 277.5, 12 ≤ t ≤ 13) 의 관계식을 만족하는 것을 특징으로 하는 전방향족 액정 폴리에스터 섬유의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 또 다른 일 실시 형태는, 상기 E 단계의 용융방사는, 방사 노즐의 직경을 D, 방사 노즐의 길이를 L이라 할 때, 3 ≤ L/D ≤ 5 이고, 0.15mm ≤ D ≤ 0.3mm 조건의 방사 노즐을 사용하여 진행하는 것을 특징으로 하는 전방향족 액정 폴리에스터 섬유의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 다른 일 실시 형태는, 상기 A 단계의 아세틸화 반응은 120℃ 내지 150℃에서 수행되는 것을 특징으로 하는 전방향족 액정 폴리에스터 섬유의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 또 다른 일 실시 형태는, 상기 B 단계에서 온도를 310 내지 340℃의 온도까지 5 내지 8시간 동안 에스터화 반응을 수행하여, 프리폴리머를 합성하는 것을 특징으로 하는 전방향족 액정 폴리에스터 섬유의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 또 다른 일 실시 형태는, 상기 C 단계에서 고상 중축합은 265℃ 내지 280℃에서 수행되는 것을 특징으로 하는 전방향족 액정 폴리에스터 섬유의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 또 다른 일 실시 형태는, 상기 D 단계의 압출은 300℃ 내지 340℃의 온도에서 진행되는 것을 특징으로 하는 전방향족 액정 폴리에스터 섬유의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 또 다른 일 실시 형태는 상기 E 단계의 용융방사는, 물을 용매로 각각 권취성 개선유제가 0.5% 내지 2%, 고온용 실리콘 방사 유제가 0.5% 내지 2%로 희석된 유제 조건에서 진행되는 것을 특징으로 하는 전방향족 액정 폴리에스터 섬유의 제조방법을 제공한다.
본 발명은 히드록시 벤조산, 히드록시 나프토산, 바이페놀, 테레프탈산 및 이소프탈산을 포함하는 원료 단량체를, 무수초산 1.08 내지 1.12 당량과 함께 중축합하여 방사성 및 물성이 향상된 액정 폴리에스터 섬유의 제조 방법을 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 F단계의 열처리 공정을 시간-온도의 그래프로 나타낸 도면이다 (T1은 최소 기울기 및 최소 T 절편을 가질 때의 그래프, T2는 최대 기울기 및 최대 T 절편을 가질 때의 그래프, T는 실시예의 그래프).
이하, 본 발명에 대하여 보다 상세히 설명한다.
본 발명의 일 구현예에 따른 액정 폴리에스터 섬유 제조방법은 히드록시 벤조산, 히드록시 나프토에산, 바이페놀, 테레프탈산 및 이소프탈산을 교반하고 여기에 반응성 용매를 유기촉매 또는 무기촉매와 함께 투입하여 아세틸화 반응을 수행하는 A 단계; 상기 아세틸화 반응을 수행한 후 승온시켜 에스터화 중축합 반응을 통해 프리폴리머를 제조하는 B 단계; 상기 프리폴리머를 고상 중축합하여 폴리에스터 수지를 제조하는 C 단계; 상기 폴리에스터 수지를 압출하여 전방향족 액정 폴리에스터 레진 펠렛을 제조하는 D 단계; 상기 펠렛을 용융방사하여, 전방향족 액정 폴리에스터 섬유를 제조하는 E 단계; 상기 섬유를 복수의 승온 단계를 통해 열처리하는 F 단계를 포함한다.
상기 A 단계는 히드록시 벤조산, 히드록시 나프토에산, 바이페놀, 테레프탈산 및 이소프탈산을 교반하고 여기에 반응성 용매를 유기촉매 또는 무기촉매와 함께 투입하여 아세틸화 반응을 수행하는 단계이다.
이 때, 상기 히드록시 벤조산, 히드록시 나프토에산, 바이페놀, 테레프탈산 및 이소프탈산의 몰비 n(a), n(b), n(c), n(d) 및 n(e)는 각각 하기 조건을 만족하는 것이 바람직하다.
60 < n(a) < 70
1 < n(b) < 10
10 < n(c) < 20
5 < n(d) < 15
1 < n(e) < 10
상기 히드록시 벤조산은 4-히드록시 벤조산, 3-히드록시 벤조산, 2-히드록시 벤조산 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있다.
또한, 상기 히드록시 나프토에산은 6-히드록시-2-나프토에산, 2-히드록시-6-나프토에산, 3-히드록시-2-나프토에산, 2-히드록시-1-나프토에산, 1-히드록시-2-나프토에산 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있다.
아세틸화 반응은 에스터화 반응의 고분자 중축합을 보다 낮은 온도에서 부반응 없이 수월하게 하기 위해 먼저 히드록시기를 아세틸기로 변환하는 단계이다. 아세틸기로 변환하지 않고 에스터화 반응을 진행할 경우 더 많은 에너지와 시간이 소요되며 부반응이 많이 진행될 수 있다.
상기 A 단계의 아세틸화 반응은 120 내지 150℃에서 수행되는 것이 바람직하다.
상기 아세틸화 반응이 120℃ 미만에서 진행될 경우, 무수초산이 잘 환류되지 않아서, 변환되지 않는 히드록시기들이 남기 때문에 부반응이 생길 수 있고, 150℃를 초과하는 온도에서 진행될 경우, 탈탄산 반응과 같은 부반응이 발생할 수 있으므로 바람직하지 않다.
상기 아세틸화 반응을 위한 반응성 용매는 아세트산 무수물, 프로피온산 무수물, 부티르산 무수물, 이소부티르산 무수물, 발레르산 무수물, 피발산 무수물, 2-에틸헥산산 무수물, 모노클로로아세트산 무수물, 디클로로아세트산 무수물, 트리클로로아세트산 무수물, 모노브로모아세트산 무수물, 디브로모아세트산 무수물, 트리브로모아세트산 무수물, 모노플루오로아세트산 무수물, 디플루오로아세트산 무수물, 트리플루오로아세트산 무수물, 글루타르산 무수물, 말레산 무수물, 숙신산 무수물 및 β-브로모프로피온산 무수물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물을 포함하는 것이 바람직하나, 이에 반드시 제한되는 것은 아니다.
상기 반응성 용매로써 무수초산을, 히드록시 벤조산, 히드록시 나프토에산, 바이페놀, 테레프탈산 및 이소프탈산으로 이루어진 원료 단량체의 당량 대비 1.08 내지 1.12 당량을 사용하는 것이 바람직하며, 1.10 당량을 사용하는 것이 가장 바람직하다.
상기 무수초산을 상기 당량 범위 미만으로 사용할 경우 아세틸화 반응이 진행되지 않아 승화물이 발생하게 되며 이후의 중축합이 진행되지 않고 잔존하는 모노머가 발생할 수 있다. 이 때, 아세틸화 반응이 충분히 진행되지 않을 경우, 이하의 C단계에서 고상중합 온도를 높이고 중합시간을 증가시켜도 레진의 물성이 향상되지 않으며, F단계에서 열처리 과정을 거친다 해도 섬유의 물성이 크게 향상되지 않는다. F 단계의 열처리 공정에서는 섬유를 더욱 강하게 중합시켜 강도, 탄성력 등을 향상시킨다. 이때, 아세틸화 반응이 충분히 진행되지 않으면 해당 중합 가능한 작용기가 부족하여 고온의 열처리를 진행해도 충분한 물성강화가 일어나지 않는다.
또한, 상기 무수초산의 양이 1.08 미만일 경우, 고상중합 온도를 높이고, 시간을 증가시켜 중합도를 높이려고 해도, 중합도가 높아지지 않고 320℃ 에서 측정한 레진의 용융점도(poise)가 300이하로 얻어지게 된다. 위와 같이 낮은 점도에서는 방사 진행시 섬유가 절사되며, 방사온도를 높이면 탄화되는 형상이 일어나므로 섬유화가 어렵다.
한편, 상기 무수초산의 양이 1.12를 초과하는 경우, 용융점도는 높게 올릴 수 있으나, 수지의 표면에 무수초산이 잔존하여 가스가 발생하게 되어 방사 진행시 섬유가 절사되므로 바람직하지 못하다. 또한, 상기 당량 범위 초과로 사용할 경우 반응속도가 빨라 중합속도를 조절하기 어려우며 반응성 용매를 제거하는데 많은 노력이 수반될 수 있다.
상기 유기촉매는 메틸렌디포스폰산, 폴리(N-비닐이미다졸), 이미다졸 화합물, 트리아졸 화합물, 디피리딜 화합물, 페난트롤린 화합물, 디아자페난트롤린 화합물, 1,5-디아자비시클로[4.3.0]논-5-엔, 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄 및 N,N-디메틸아미노피리딘으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.
상기 무기촉매는 황산, 아세트산나트륨, 아세트산마그네슘, 탄산수소 나트륨 (NaHCO3), 인몰리브덴산 (Phosphomolybdic acid (PMA)), 은 트리플루오로 메탄술폰산염 (silver triflate), 과염소산 구리 (Copper perchlorate), 황산구리(II) 펜타하이드레이트 (Copper(II) sulfate pentahydrate (CuSO4.5H2O)) 로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.
상기 유기촉매 또는 무기촉매는 히드록시 벤조산, 히드록시 나프토에산, 바이페놀, 테레프탈산 및 이소프탈산으로 이루어진 원료 단량체 총사용량 100 중량부 기준으로 0.001 내지 0.1 중량부로 투입되는 것이 바람직하다.
상기 유기촉매 또는 무기촉매가 상기 원료 단량체 총사용량 100 중량부 기준으로 0.001 중량부 미만으로 사용되는 경우 반응이 원활하게 진행되지 않을 수 있고, 상기 유기촉매 또는 무기촉매가 상기 원료 단량체 총사용량 100 중량부 기준으로 0.1 중량부를 초과하여 사용되는 경우 탈탄산 반응 등의 부반응이 진행될 수 있다.
B 단계는 아세틸화 반응을 수행한 후 승온시켜 에스터화 중축합 반응을 통해 프리폴리머를 제조하는 단계이다
B 단계에서는, 온도를 300℃ 내지 330℃까지 승온 시킴으로써 아세틸화 반응 후 발생하는 초산을 제거할 수 있다. 300℃ 미만의 온도에서는 반응성이 떨어져서 에스터화가 완전히 진행되지 않고, 330℃를 초과하는 온도에서는 부반응이 형성될 수 있다.
상기 에스터화 반응단계는 310 내지 340℃의 온도 범위까지 5 내지 8시간 동안 진행될 수 있다.
상기 온도 및 시간이 각각 상기 범위 이내이면, 중축합 반응 후 배출 공정장애가 발생하지 않으며, 고상 중축합 반응에 적합한 물성의 프리폴리머를 얻을 수 있다.
C 단계는 B 단계에서 제조된 프리폴리머를 고상 중축합하여 폴리에스터 수지를 제조하는 단계이다.
상기 프리폴리머를 반응기에서 배출하여 냉각시켜 미립화시킨 후, 고상 중축합하여 폴리에스터 수지를 제조한다.
상기 고상 중축합 온도는 265℃ 내지 280℃인 것이 바람직하다. 260℃ 미만의 온도에서 중축합 할 경우 레진의 용융점도가 충분한 수준까지 높아지지 않고, 레진의 방사가 거의 진행되지 않는다. 반면, 260℃ 에서는 방사가 어느정도 진행되기는 하나 홀간 토출량이 불균일 하여 방사성이 저하된다. 고상 중축합 온도가 265℃ 이상일 경우에서는 충분한 수준의 레진 용융점도를 얻을 수 있으며, 방사성도 양호하게 나타난다. 한편, 고상 중축합의 온도가 280℃를 초과하는 경우, 레진의 물성이 저하될 수 있다.
상기 C 단계의 폴리에스터 수지의 제조 단계는 프리폴리머를 분쇄하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 분쇄된 프리폴리머의 입자 크기는 예를 들어 0.5mm 내지 2.5mm일 수 있다.
상기 프리폴리머의 분쇄는 0.5mm 내지 2.5mm의 메쉬 크기를 갖는 스크린이 내장된 분쇄기(예를 들어, Feather Mill)를 사용하여 수행될 수 있다.
또한, 상기 프리폴리머를 분쇄하는 단계 이전에 상기 프리폴리머를 냉각하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
상기 프리폴리머의 냉각 단계에서 상기 프리폴리머는 20 내지 70℃의 온도로 냉각될 수 있으며, 이에 따라 상기 프리폴리머의 분쇄 단계는 상기 프리폴리머를 20 내지 70℃의 온도로 유지한 상태에서 진행될 수 있다.
D 단계는 C 단계에서 제조된 폴리에스터 수지를 압출하여 전방향족 액정 폴리에스터 레진 펠렛을 제조하는 단계이다.
상기 압출 단계는 상기 폴리에스터 수지에 잔류하는 미반응 단량체 및 부산물로 발생하는 가스를 제거하고 방사 설비에 투입이 원활하게 되기 위한 공정이다.
E 단계는, 상기 C 단계에서 제조된 전방향족 액정 폴리에스터 레진 펠렛을 용융방사하여 전방향족 액정 폴리에스터 섬유를 제조하는 단계이다.
용융방사를 진행함에 있어, 물을 용매로 각각 권취성 개선유제가 0.5% 내지 2%, 고온용 실리콘 방사 유제가 0.5% 내지 2%로 희석된 유제 조건에서 진행하는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 물을 용매로 각각 권취성 개선유제가 약1%, 고온용 실리콘 방사 유제가 약1%로 희석된 유제 조건에서 진행할 수 있다. 상기 권취성 개선유제로는 ICI 우방 주식회사에 제조한 SPINTEX TP-650N를 사용할 수 있다. 일반적으로 용융방사를 진행할 때는, 하나의 유제조건 하에서 진행되는데 물을 용매로 하여 SPINTEX TP-650N를 5%로 희석한 조건하에서 용융방사를 진행할 경우, 방사시 섬유의 권취성은 양호하여 리와인딩이 가능하나, 열처리 공정에서 섬유간 융착이 발생한다. 반면, 물을 용매로 하여 고온용 실리콘 방사 유제를 2%로 희석한 조건에서 용융방사를 진행할 경우, 열처리 공정에서 섬유간 융착은 발생하지 않으나, 섬유의 권취성이 악화되어 리와인딩이 불가능하다.
반면, 물을 용매로 권취성 개선유제 0.5% 내지 2%와 고온용 실리콘 방사 유제 0.5% 내지 2%를 혼합하여 만든 유제조건 하에서 방사를 진행할 경우, 섬유의 권취성이 양호하여 리와인딩이 가능하면서, 열처리시 섬유간 융착이 발생하지 않으므로 고품질의 섬유 제작이 가능하다. 또한 유제의 함유량이 상기 범위를 벗어나는 경우 섬유의 물성이 저하된다.
이 때 상기, 용융방사는, 방사 노즐의 직경을 D, 방사 노즐의 길이를 L이라 할 때, 3 ≤ L/D ≤ 5 이고, 0.15mm ≤ D ≤ 0.3mm 조건의 방사 노즐을 사용하여 진행하는 것이 바람직하다.
방사 노즐의 홀 사이즈가 작아질수록 섬유 품질 및 기능이 개선되는 바, 방사 노즐의 직경 D가 0.3mm를 초과하는 경우, 섬유의 품질이 크게 저하되어 바람직하지 않다. 반면, 방사 노즐의 직경이 0.15mm 미만일 경우, 노즐의 홀이 지나치게 작기 때문에, 방사 과정에 있어서, 섬유 홀 막힘 현상이 발생할 수 있다.
또한, 방사 노즐의 길이가 직경 길이에 비해 3배 미만일 경우에는, 노즐의 길이가 지나치게 짧기 때문에, 섬유가 충분한 시간동안 압력을 받을 수가 없고 이로 인해 원하는 형태의 섬유를 취하기 어렵다. 한편, 방사 노즐의 길이가 직경 길이의 5배를 초과하는 경우에는, 섬유가 지나치게 오랜 시간동안 압력을 받게 되고, 노즐에 머무는 시간이 길어져서 노즐 내부에서 탄화될 수 있다. 상기 탄화로 인해 노즐 홀막힘 현상이 발생하여 방사 진행이 어려울 수 있다.
상기 용융방사는 290 내지 320℃에서 100 내지 1500m/min 속도로 진행되는 것이 바람직하다.
또한, 상기 용융방사의 온도가 상기 범위의 하한을 미달하는 경우 수지가 완전히 용융되지 않아 압력이 높게 걸리고 방출되지 않는 등의 문제가 있고, 상기 범위의 상한을 초과하는 경우 점도가 너무 낮아져 방사 후 섬유의 형상을 유지하지 못하고 열분해 되어 물성이 저하되는 등의 문제가 발생하여 바람직하지 못하다.
그리고, 상기 용융방사의 속도가 상기 범위의 하한을 미달하는 경우 섬유가 장력을 받지 못해 직진도가 떨어지고 직경이 균일하게 유지되지 않는 등의 문제가 있으며, 상기 범위의 상한을 초과하는 경우 섬유의 단사가 발생할 수 있는 등의 문제가 발생하여 바람직하지 못하다.
도1은 F 단계의 열처리 공정을 도시한 것이다.
F 단계는, E 단계에서 제조된 상기 전방향족 액정 폴리에스터 섬유를 복수의 승온 단계를 통해 열처리하는 단계이다.
상기 열처리 단계는 상기 F 단계의 복수의 승온 단계는, 제1 온도 (T1) 에서 제2 온도 (T2) 까지 제1 승온속도 (V1) 로 승온하는 제1단계, 상기 제2 온도 (T2) 에서 제3 온도 (T3) 까지 제2 승온속도 (V2) 로 승온하는 제2단계, 상기 제3 온도 (T3) 에서 제4 온도 (T4) 까지 제3 승온속도 (V3) 로 승온하는 제3단계, 상기 제4 온도 (T4) 에서 제5 온도 (T5) 까지 제4 승온속도 (V4) 로 승온하는 제4단계, 제5 온도 (T5) 에서 1시간 이상 유지하는 제5단계를 포함한다.
상기 온도에 있어서, 전방향족 액정 폴리에스터 섬유의 용융온도를 Tm, 섬유의 중합이 시작되는 온도를 Ts라 할 때, 상기 T1 은 실온이고, Ts-30 ℃ ≤ T2 ≤ Ts-20℃, Ts℃ ≤ T3 ≤ Ts+10℃, Tm-50℃ ≤ T4 ≤ Tm-30℃, Tm-10℃ ≤ T5 ≤ Tm 인 것이 바람직하다.
또한 상기 승온 속도는 0.15℃/min ≤ V2 ≤ 0.3℃/min, 0.05℃/min ≤ V4 < 0.15℃/min 인것이 바람직하며, V1 및 V3은 특별히 제한되지 않으나, V2에 비해 빠른 것이 바람직하다.
상기 제1단계는, 최종 도달 온도까지 승온하기 위하여 빠르게 온도를 올리는 과정에 해당한다. 상기 Ts-30 ℃ 내지 Ts-20℃ 온도 범위까지는 빠르게 온도를 올려도, 섬유의 물성에 영향을 미치지 않는다. 상기 제1단계를 통해서 승온된 섬유는, 제2단계를 통하여 천천히 승온된다.
상기 제2단계가 시작되는 온도는 실질적인 중합 반응이 시작되는 온도이다. 상기 Ts는 약 200℃ 정도이다. 상기 제2단계에서는 0.15℃/min 내지 0.3℃/min의 속도로 승온을 시키게 되는데, 위와 같이 천천히 승온을 시키는 이유는, 섬유 내부의 온도까지 골고루 승온을 시키기 위함이다. 온도를 급격하게 상승시킬 경우, 섬유의 외부는 온도가 올라가지만, 내부에는 온도가 충분히 올라가지 않게 되고, 위와 같이 내부에 온도가 고르게 분포되지 않을 경우, 섬유내에 기공이 발생하여 물성이 저하될 수 있다.
제3단계는 실제적인 열처리를 하기 전, 용융온도 근처까지 빠르게 온도를 올리는 과정이다. 상기 제3단계의 승온속도인 제3승온속도는 상기 제2승온속도에 비해서 빠른 것이 바람직하다. 상기 제3단계 속도는 0.3℃/min 내지 0.5℃/min 정도의 속도로 진행시키는 것이 바람직하다. 지나치게 빠르게 진행시킬 경우, 앞서 섬유 내부까지 온도를 고르게 분포시키는 과정을 거쳤음에도 내,외부의 온도차이가 생길 수 있다. 내,외부간의 온도 격차가 크게 생기지 않은 선에서 효율적인 공정 진행을 위하여 빠르게 진행시킬 필요가 있다.
제4단계는 실제적인 열처리를 하는 과정으로, 온도는 Tm-10℃ 내지 Tm, 승온속도는 0.05℃/min이상 0.15℃/min 미만인 것이 바람직하다. 상기 제4 온도가 Tm을 초과하게 되면 섬유가 용융하여 융착될 수 있고, Tm-10℃ 미만의 온도에서는 실제적인 열처리가 잘 진행되지 않아서 얻고자 하는 강도 및 탄성력등의 물성을 얻을 수 없다. 또한, 제4단계는 용융온도 근처에서 진행되는 승온과정이므로, 승온속도가 0.15℃/min 이상으로 온도가 변화하는 경우, 섬유가 일부 용융되어 서로 교착되는 현상이 발생할 수 있다. 한편, 승온속도를 0.05℃/min 미만으로 조절하는 것은 별도의 우수한 효과가 없고, 반응 공정시간이 늘어나기 때문에 경제성이 떨어진다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 F단계의 열처리 조건을 함수로 표현할 경우, 복수의 승온 단계에서 x단계의 시간에 따른 온도 변화 기울기를 ax, x단계에서의 최소 T절편값을 bx 라 할 때, (1≤x≤5), 열처리 온도 T는 1단계에서, a1t + b1 ≤ T ≤ a1t + b1 + 40 (150 ≤ a1 ≤ 160, b1 = 0, 0≤ t ≤1); 2단계에서, a2t + b2 ≤ T ≤ a2t + b2 + 40 (9 ≤ a2 ≤ 11, 141 ≤ b2 ≤ 149, 1≤ t ≤3); 3단계에서, a3t + b3 ≤ T ≤ a3t + b3 + 40 (23≤ a3 ≤ 25, 99 ≤ b3 ≤ 107, 3≤ t ≤5); 4단계에서 a4t + b4 ≤ T ≤ a4t + b4 + 40 (5.5 ≤ a4 ≤ 6.5, 186.5 ≤ b4 ≤ 199.5, 5≤ t ≤12); 5단계에서 a5t + b5 ≤ T ≤ a5t + b5 + 40 (a5 = 0 , 252.5 ≤ b5 ≤ 277.5, 12≤ t ≤13) 의 관계식으로 나타낼 수 있다.
상기 함수를 통하여 그려지는 그래프는, 실질적인 중합 반응이 시작되는 제2단계 및, 실제적인 열처리가 진행되는 제4단계에서 상대적으로 완만한 기울기를 가진다. 상기 제2단계에서 천천히 온도를 증가시킴으로써, 섬유 내부까지 온도가 골고루 분포되어 섬유에 기공이 발생하지 않을 수 있다. 또한, 실제적인 열처리가 일어나는 제4단계 공정을 전체 공정에 있어서 가장 천천히 진행시키는 것을 통하여 섬유의 융착이 발생하는 것을 방지할 수 있다.
본 발명에 의한 온도 조절 구간 그래프는 상한치(T2)와 하한치(T1) 내에서 움직일 수 있다. 하한선을 나타내는 그래프는 최소의 기울기와 최소값의 T절편을 가지며, 상한선을 나타내는 그래프는 최대의 기울기와 최대값의 T절편을 갖는다. 본 발명의 실시예들은 본 발명의 열처리 온도 조절 공정의 범위 내에 분포하게 된다.
이에 따라, 본 발명의 열처리 온도 조절 공정에 따라 전방향족 액정 폴리에스터 섬유를 제조하게 되면 최적의 온도 조절을 통해 강도, 신율, 탄성율이 우수한 전방향족 액정 폴리에스터 섬유를 제조할 수 있다.
상기와 같이 F단계의 열처리 공정을 복수의 승온 단계로 세분화하여 승온함으로써, 전방향족 액정 폴리에스터 섬유가 급격한 승온에 의해 변색되는 것을 방지할 수 있고, 전방향족 액정 폴리에스터 섬유의 물성을 서서히 변화시켜, 전방향족 액정 폴리에스터 섬유가 용융되어 서로 교착되는 것을 방지할 수 있어, 용융온도에 거의 근접 혹은 동일한 온도까지 열처리 도달 온도를 높일 수 있고, 그에 따라 전방향족 액정 폴리에스터 섬유를 보다 고온에서 열처리할 수 있다.
앞서 살펴본바와 같이, 적절한 무수초산의 함량을 통해 아세틸화가 충분히 진행되면 열처리시 섬유가 중합할 수 있는 사이트가 증가한다. 이 때, 열처리를 고온에서 진행할수록, 상기 중합가능한 사이트에서의 중합이 효율적으로 이루어진다. 즉, 무수초산 함량과, 열처리 속도 조절을 통하여 열처리 시 섬유의 강도나 탄성력 등의 물성을 크게 높일 수 있다.
한편, 상기 F 단계는, 열처리가 진행되는 동안 상기 전방향족 액정 폴리에스터 섬유가 산화되는 것을 방지하기 위하여, 질소 분위기에서 수행될 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 구체적인 실시예를 제시한다. 그러나, 하기의 실시예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위해서 제공되는 것일 뿐, 실시예에 의하여 본 발명의 내용이 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1>
200L 용량의 회분식 반응기에 무수초산 15,000g(146.9몰)을 투입하고 교반기를 회전하면서 단량체 p-히드록시 벤조산(HBA) 20,000g (144.8몰), 6-히드록시-2-나프토산(HNA) 2,100g (11.1몰), 바이페놀(BP) 6,220g(33.4몰) 고순도테레프탈산(PTA) 3,700g(22.3몰), 고순도이소프탈산(PIA) 1,850g(11.1몰)을 투입한 후 무수초산 10,000g(98몰)을 더 투입하여 회분식 반응기 내에서 혼합이 잘 되도록 한다. 이후 초산칼륨 촉매 2.6g과 초산마그네슘 촉매 10.3g을 첨가하였다. 이후 반응기 내부 공간을 불활성 상태로 만든 다음 반응기 온도를 1시간에 걸쳐 회분식 반응기 내부의 무수초산이 환류되는 온도까지 승온시키고, 그 온도에서 환류시키면서 무수초산을 아세틸화제로 2시간동안 단량체들의 히드록시기를 아세틸화시켰다. 아세틸화 반응에서 생성된 초산과 과량으로 투입되어 미반응한 무수초산을 제거하면서 0.5℃/min 속도로 325℃까지 승온시켜 전방향족 액정 폴리에스터를 제조하고, 하부 밸브를 통해 배출하면서 냉각 고화시키면서 1차 분쇄하여 29,700g 을 얻었다. 1차로 얻어진 전방향족 액정 폴리에스터는 CFT-500EX 분석장비 통해 유동온도를 측정하며, 이때 얻어진 물성은 249℃ 였다. 이후 미립분쇄기를 사용하여 2차 분쇄하고, 회전로에 넣고 질소를 25L/min의 유속으로 흘려주면서 180℃까지 1시간동안 승온하고 이 온도에서 2시간동안 유지한 후 265℃까지 0.2℃/min 속도로 승온시킨 후 3시간 동안 유지함으로써 섬유용 전방향족 액정 폴리에스터 수지를 제조하였다. 이때 얻어진 섬유용 전방향족 액정 폴리에스터 수지의 물성은 CFT-500EX 분석장비를 통해 측정된 유동온도가 298℃Capillary Rheometer 분석장비를 통해 320℃에서 측정된 용융점도가 635Poise 로 나타났다.
상기 제조된 섬유용 전방향족 액정 폴리에스터 수지를 트윈 스크류 압출기를 사용하여 펠렛화하였다. 이렇게 얻어진 펠렛을 140℃ 건조기에서 5시간이상 건조한 후 방사노즐 0.15 (D) > 0.6 (L), L/D = 4, 24 holes 을 사용하여 320℃에서 용융방사 하였다. 이때 방사유제는 물을 용매로 각각 SPINTEX TP-650N 와 고온용 실리콘 방사 유제가 1%씩 희석된 유제를 사용하였으며, 이때 as-spun사 섬유의 권취성이 양호하여 리와인딩 가능하였고 1st 및 2nd 열처리 공정에서 섬유간 융착이 발생하지 않았다. As-spun사는 금속지관에 권취하여 밀폐형 Furnace에 넣고 질소를 20L/min로 흘려주면서 4단계로 나누어 서서히 승온하면서 열처리를 진행하였다. 상온에서 1시간동안 약180℃까지 승온하고 이후 섬유간 융착이 발생하지 않도록 약180℃에서 약200℃까지 0.17℃/min 속도로 승온하고 약200℃에서 약250℃까지 0.4℃/min 속도로 승온하고 약250℃에서 약290℃까지 0.1℃/min 속도로 승온한 후 약290℃에서 1시간동안 유지하면서 열처리를 완료하고 상온까지 냉각한 후 확인 결과 열처리시 융착이 발생하지 않은 것을 확인하였다. 이렇게 열처리된 섬유의 물성을 평가하였다.
<실시예 2>
총 투입되는 무수초산의 양을 24,560g(240.59몰)을 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 섬유용 전방향족 액정 폴리에스터 수지를 제조하였다. 제조된 수지의 용융점도는 544poise 였다.
또한, 실시예 1과 동일한 방법으로 방사를 진행한 결과, 방사시 일부 절사되기는 하나, 권취속도를 낮추어 진행하면 권취성이 양호하였다. 얻어진 As-spun사를 실시예 1과 동일한 방법으로 열처리를 완료하고 물성을 평가하였다.
<실시예 3>
총 투입되는 무수초산의 양을 25,470g(249.50몰)을 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 섬유용 전방향족 액정 폴리에스터 수지를 제조하였다. 제조된 수지의 용융점도는 953poise 였다.
또한, 실시예 1과 동일한 방법으로 방사를 진행한 결과, 방사시 절사되지 않고, 권취성이 양호하였다. 얻어진 As-spun사를 실시예 1과 동일한 방법으로 열처리를 완료하고 물성을 평가하였다.
<비교예 1>
총 투입되는 무수초산의 양을 25,690g(251.65몰)을 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 섬유용 전방향족 액정 폴리에스터 수지를 제조하였다. 제조된 수지의 용융점도는 800poise 였다.
또한, 실시예 1과 동일한 방법으로 방사를 진행한 결과, 방사시 초산 냄새가 나고, 가스가 터지면서 절사되어 권취되지 못했다.
<비교예 2>
원료단량체 p-히드록시 벤조산(HBA) 19,500g (141.2몰), 6-히드록시-2-나프토산(HNA) 2,040g (10.9몰), 바이페놀(BP) 6,070g(32.6몰), 테레프탈산(PTA) 3,610g(21.7몰), 이소프탈산(PIA) 1,800g(10.9몰)을 투입한 후 무수초산 23,510g(230.2몰)을 투입하여 회분식 반응기 내에서 혼합이 잘 되도록 한다. 이후 초산칼륨 촉매 2.4g을 첨가하였다. 이후 반응기 내부 공간을 불활성 상태로 만든 다음 반응기 온도를 1시간에 걸쳐 회분식 반응기 내부의 무수초산이 환류되는 온도까지 승온시키고, 그 온도에서 환류시키면서 무수초산을 아세틸화제로 2시간동안 단량체들의 히드록시기를 아세틸화시켰다. 이후 아세틸화 반응에서 생성된 초산과 과량으로 투입되어 미반응한 무수초산을 제거하면서 반응기 온도를 5시간 40분에 걸쳐 320℃까지 승온시켜 전방향족 액정 폴리에스터를 제조하고, 하부 밸브를 통해 배출하면서 냉각 고화시키면서 1차 분쇄하여 27,900g을 얻었다. 1차로 얻어진 전방향족 액정 폴리에스터는 CFT-500EX 분석장비 통해 유동온도를 측정하며, 이때 얻어진 물성은 245℃ 였다. 이후 미립분쇄기를 사용하여 2차 분쇄하고, 회전로에 넣고 질소를 25L/min의 유속으로 흘려주면서 250℃까지 승온시킨 후 3시간 동안 유지함으로써 전방향족 액정 폴리에스터 수지를 제조하였다. 이때 얻어진 섬유용 전방향족 액정 폴리에스터 수지의 물성은 CFT-500EX 분석장비를 통해 측정된 유동온도가 294℃, Capillary Rheometer 분석장비를 통해 320℃에서 측정된 용융점도가 237Poise 로 나타났다.
이후 실시예 1과 동일한 방법으로 전방향족 액정폴리에스터 수지를 펠렛화 한 후 방사를 실시한 결과, 노즐 홀간 편차가 발생하고, 절사가 심하게 발생하며 권취가 되지 않았다. 일부 얻어진 As-spun사를 밀폐형 Furnace에 넣고 질소를 20L/min로 흘려주면서 상온에서 1시간동안 180℃까지 승온하고 이후 180℃에서 280℃까지 4시간에 걸쳐 승온하고, 280℃에서 300℃까지 6시간에 걸쳐 승온한 후 300℃에서 1시간동안 유지하면서 열처리를 완료하고 상온까지 냉각한 후 확인 결과 열처리시 융착이 발생한 것을 확인하였다. 상기 섬유의 물성을 평가하였다.
<비교예 3>
상기 비교예 1의 회전로의 온도를 265℃까지 승온시킨 것을 제외하고는 동일하게 섬유용 전방향족 액정 폴리에스터 수지를 제조하였다. 제조된 수지의 용융점도는 271poise 였다.
또한, 실시예 1과 동일한 방법으로 방사를 진행한 결과, 절사가 심하게 발생하며 권취가 되지 않았다. 일부 얻어진 As-spun사를 동일한 방법으로 열처리를 완료하고 물성을 평가하였다.
하기의 표 1은 본 발명의 실시예에 따라 제조된 액정 폴리에스터 수지의 방사성을 비교한 표이다. 무수초산의 함량이 1.08 내지 1.12 당량 첨가되었을 때, 섬유가 절사되지 않고 권취되었다.
하기의 표 2는 본 발명의 실시예에 따라 제조된 액정 폴리에스터 수지의 물성을 나타내는 표이다. 상기 수지 물성의 경우, 기존 특허출원인 KR 2015-0079091, KR 2015-0079072에서 물성을 측정한 방식과 다른 측정방식인 CFT-500EX 및 Capillary Rheometer 분석장비를 통해 측정하였다.
때문에 본 발명의 비교예 2는 기존 특허출원 KR 2015-0079091의 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였음에도 상기 특허에 기재된 물성값과 다른 물성값을 나타낸다. 구체적으로, 기존 특허출원 KR 2015-0079091의 실시예는 기존 출원에서 강도가 24g/den, 신율이 2,9%, 탄성율이 1050g/den로 나타났으나, 본 출원에서는 강도가 10.24 g/den, 신율이 1.54%, 탄성율이 379 g/den 로 나타난다. 상기와 같은 물성 차이는 측정방식의 차이에 기인한 것이다.
무수초산함량(eq) Prepolymer물성(유동온도, ℃) 고상중합 조건(온도 및 시간) 레진 물성 방사성
용융점도(Poise) 유동온도(℃)
실시예 1 1.10 249 265℃, 3시간 635 298 ○
실시예 2 1.08 248 265℃, 3시간 544 296 △
실시예 3 1.12 251 265℃, 3시간 953 301 ○
비교예 1 1.13 251 265℃, 3시간 800 300 X
비교예 2 1.06 245 250℃, 3시간 237 294 X
비교예 3 1.06 246 265℃, 3시간 271 296 X
방사성 O : 절사되지 않고 권취됨
△: 권취속도를 낮추면 절사되지 않고 권취됨
X : 권취속도를 낮추어도 절사되어 권취되지 않음
As-spun 열처리 후
강도(g/den) 신율(%) 탄성율 @ 1%(g/den) 강도(g/den) 신율(%) 탄성율 @ 1%(g/den)
실시예 1 7.35 1.65 441 18.35 2.48 609
실시예 2 7.21 1.58 430 17.98 2.46 591
실시예 3 7.53 1.69 472 18.20 2.47 613
비교예 2 5.97 1.36 353 10.24 1.54 379
비교예 3 6.03 1.39 361 11.30 1.62 385
표 1에서 나타나는 바와 같이, 무수초산의 함량이 1.08 내지 1.12 당량 첨가되었을 때, 섬유가 절사되지 않고 권취되는 것을 확인할 수 있었다. 상기 범위를 벗어나는 경우, 양산수준의 방사기로 방사시에는 권취속도를 낮추어도 섬유가 절사되었고, 실험실용 방사기로 방사해야만 일부를 섬유로 얻을 수 있었다.
또한, 실시예를 통해 얻은 섬유와, 비교예에서 일부 얻어진 섬유의 물성을 비교했을 때, 표 2에서 나타나는 바와 같이 무수초산의 함량이 1.08 당량 이상 첨가되었을 때, 1.08 미만 당량을 첨가하였을 때와 비교하여 강도는 약 1.8배, 신율은 약 1.5배, 탄성율은 약 1.5배 향상되는 것을 볼 수 있다. 이를 통해, 무수초산 함량을 1.08당량 이상 첨가했을 때 섬유의 물성이 전체적으로 향상되는 것을 볼 수 있다.
또한, 표 2의 결과를 보면 무수초산 햠량이 1.08 당량 이상일 때는, 열처리 전에 비해서 열처리를 했을 때 강도가 약 2.5배, 신율이 약 1.5배, 탄성율이 약 1.35배 증가하는 것을 알 수 있다. 한편, 무수초산 함량이 1.08 당량 미만일 경우, 열처리를 했을 때 강도가 약 1.8배, 신율이 약 1.15배, 탄성율이 약 1.07배 증가하는 것을 알 수 있다.
상기 결과를 통해 무수초산의 함량이 1.08 당량 미만으로 첨가될 경우, 온도를 높여도 중합도가 높아지지 않고, 아세틸화가 충분히 진행되지 않아서 열처리를 거쳐도 물성이 크게 증가하지 않는 것을 확인 할 수 있다. 결과적으로 무수초산의 함량이 1.08 당량 이상으로 첨가될 경우에 열처리 공정을 통해서 섬유의 강도와 탄성력, 인장을 크게 향상시킬 수 있다는 것을 알 수 있다.
결과적으로, 무수초산의 함량을 1.08 내지 1.12 당량으로 조절하고, 고상중합을 265℃ 내지 280℃ 온도에서 진행시키며, 물을 기본용매로 하고 각각 권취성 개선유제가 0.5% 내지 2%, 고온용 실리콘 방사 유제가 0.5% 내지 2%로 희석된 유제 조건을 사용하며, 3 ≤ L/D ≤ 5, 0.15mm ≤ D ≤ 0.3mm 방사 노즐 조건에서 방사시킨 후 5단계의 열처리를 거칠 경우, 방사성이 향상되어 절사되지 않고, 융착이 일어나지 않는 섬유를 제조할 수 있다.
구체적으로, 무수초산 함량을 1.08 내지 1.12 당량으로 조절해 줄 경우, 아세틸화 반응을 충분히 진행시킬 수 있다. 상기와 같은 아세틸화 반응이 진행될 경우, 중합 가능한 사이트들이 다량 발생하게 된다. 고상중합 온도를 265℃ 내지 280℃로 진행시켰을 때, 상기 사이트에서의 중합을 통해 레진의 중합도를 충분히 높일 수 있으며 용융점도 또한 높일 수 있다. 상기 레진의 용융점도는 320℃에서 측정했을 때 540 poise 이상으로, 상기와 같은 용융점도에서는 방사를 시켰을 때, 섬유가 절사되지 않는다. 또한, 상기 레진을 물을 용매로 각각 권취성 개선유제가 0.5% 내지 2%, 고온용 실리콘 방사 유제가 0.5% 내지 2%로 희석된 유제 조건에서 방사시킬 경우, 섬유의 권취성이 양호하여 리와인딩이 가능하면서, 섬유간의 융착이 발생하지 않는다. 또한, 상기 레진을 3 ≤ L/D ≤ 5, 0.15mm ≤ D ≤ 0.3mm 조건의 방사노즐을 이용하여 방사할 경우, 섬유가 융착되지 않으면서, 섬유의 탄화가 발생하지 않아서 절사되지 않는다. 상기와 같은 섬유를 5단계에 걸쳐서 열처리하게 되면, 온도가 급변하지 않으므로, 섬유간의 융착이 일어나지 않으면서 섬유의 물성이 강화된다.

Claims (10)

  1. 히드록시 벤조산, 히드록시 나프토에산, 바이페놀, 테레프탈산 및 이소프탈산을 포함하는 원료 단량체들을 교반하고 여기에 반응성 용매를 유기촉매 또는 무기촉매와 함께 투입하여 아세틸화 반응을 수행하는 A 단계;
    상기 아세틸화 반응을 수행한 후 승온시켜 에스터화 반응을 수행하고, 중축합시켜 프리폴리머를 제조하는 B 단계;
    상기 프리폴리머를 고상 중축합하여 폴리에스터 수지를 제조하는 C 단계;
    상기 폴리에스터 수지를 압출하여 전방향족 액정 폴리에스터 레진 펠렛을 제조하는 D 단계;
    상기 펠렛을, 용융방사하여, 전방향족 액정 폴리에스터 섬유를 제조하는 E 단계;
    상기 섬유를 복수의 승온 단계를 통해 열처리하는 F 단계를 포함하고;
    상기 A 단계에서 반응성 용매로서 무수초산을 1.08 당량 내지 1.12 당량 첨가하는, 전방향족 액정 폴리에스터 섬유의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 F 단계의 복수의 승온 단계는, 제1 온도 (T1) 에서 제2 온도 (T2) 까지 제1 승온속도 (V1) 로 승온하는 제1단계;
    상기 제2 온도 (T2) 에서 제3 온도 (T3) 까지 제2 승온속도 (V2) 로 승온하는 제2단계;
    상기 제3 온도 (T3) 에서 제4 온도 (T4) 까지 제3 승온속도 (V3) 로 승온하는 제3단계;
    상기 제4 온도 (T4) 에서 제5 온도 (T5) 까지 제4 승온속도 (V4) 로 승온하는 제4단계;
    제5 온도 (T5) 에서 1시간 이상 유지하는 제5단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 전방향족 액정 폴리에스터 섬유의 제조방법.
  3. 제2항에 있어서,
    전방향족 액정 폴리에스터 섬유의 용융온도를 Tm, 섬유의 중합이 시작되는 온도를 Ts라 할 때, 상기 T1 은 실온이고;
    Ts-30 ℃ ≤ T2 ≤ Ts-20℃;
    Ts℃ ≤ T3 ≤ Ts+10℃;
    Tm-50℃ ≤ T4 ≤ Tm-30℃
    Tm-10℃≤ T5 ≤ Tm 이며;
    0.15℃/min ≤ V2 ≤ 0.3℃/min;
    0.05℃/min ≤ V4 < 0.15℃/min;
    인 것을 특징으로 하는 전방향족 액정 폴리에스터 섬유의 제조방법.
  4. 제2항에 있어서,
    상기 복수의 승온 단계에서 x단계의 시간에 따른 온도 변화 기울기를 ax, x단계에서의 최소 T절편값을 bx 라 할 때, (1≤x≤5),
    열처리 온도 T는 1단계에서, a1t + b1 ≤ T ≤ a1t + b1 + 40
    (150 ≤ a1 ≤ 160, b1 = 0, 0≤ t ≤1);
    2단계에서, a2t + b2 ≤ T ≤ a2t + b2 + 40
    (9 ≤ a2 ≤ 11, 141 ≤ b2 ≤ 149, 1≤ t ≤3);
    3단계에서, a3t + b3 ≤ T ≤ a3t + b3 + 40
    (23 ≤ a3 ≤ 25, 99 ≤ b3 ≤ 107, 3≤ t ≤5);
    4단계에서 a4t + b4 ≤ T ≤ a4t + b4 + 40
    (5.5 ≤ a4 ≤ 6.5, 186.5 ≤ b4 ≤ 199.5, 5 ≤ t ≤12);
    5단계에서 a5t + b5 ≤ T ≤ a5t + b5 + 40
    (a5 = 0 , 252.5 ≤ b5 ≤ 277.5, 12≤ t ≤13) 의 관계식을 만족하는 것을 특징으로 하는 전방향족 액정 폴리에스터 섬유의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 E 단계의 용융방사는, 방사 노즐의 직경을 D, 방사 노즐의 길이를 L이라 할 때,
    3 ≤ L/D ≤ 5;
    0.15mm ≤ D ≤ 0.3mm;
    조건의 방사 노즐을 사용하여 진행하는 것을 특징으로 하는 전방향족 액정 폴리에스터 섬유의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 A 단계의 아세틸화 반응은 120℃ 내지 150℃에서 수행되는 것을 특징으로 하는 전방향족 액정 폴리에스터 섬유의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 B 단계에서 온도를 310 내지 340℃의 온도까지 5 내지 8시간 동안 에스터화 반응을 수행하여, 프리폴리머를 합성하는 것을 특징으로 하는 전방향족 액정 폴리에스터 섬유의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 C 단계에서 고상 중축합은 265℃ 내지 280℃에서 수행되는 것을 특징으로 하는 전방향족 액정 폴리에스터 섬유의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 D 단계의 압출은 300℃ 내지 340℃의 온도에서 진행되는 것을 특징으로 하는 전방향족 액정 폴리에스터 섬유의 제조방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 E 단계의 용융방사는, 물을 용매로 각각 권취성 개선유제가 0.5% 내지 2%, 고온용 실리콘 방사 유제가 0.5% 내지 2%로 희석된 유제 조건에서 진행되는 것을 특징으로 하는 전방향족 액정 폴리에스터 섬유의 제조방법.
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