KR101798267B1 - 전방향족 액정 폴리에스테르 섬유 및 이의 제조 방법 - Google Patents

전방향족 액정 폴리에스테르 섬유 및 이의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

전방향족 액정 폴리에스테르 섬유 및 상기 전방향족 액정 폴리에스테르 섬유의 제조 방법이 개시된다. 개시된 전방향족 액정 폴리에스테르 섬유는 히드록시 벤조산에서 유도된 반복단위(A), 히드록시 나프토산에서 유도된 반복단위(B), 바이페놀에서 유도된 반복단위(C), 테레프탈산에서 유도된 반복단위(D) 및 이소프탈산에서 유도된 반복단위(E)를 포함한다.

Description

전방향족 액정 폴리에스테르 섬유 및 이의 제조 방법 {WHOLLY AROMATIC LIQUID CRYSTALLINE POLYESTER FIBER AND METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME}
본 발명은 전방향족 액정 폴리에스테르 섬유 및 이의 제조 방법에 관한 것으로서, 더욱 구체적으로는, 히드록시 벤조산, 히드록시 나프토산, 바이페놀, 테레프탈산 및 이소프탈산을 포함하는 원료 단량체를 중축합하여 제조되는 전방향족 액정 폴리에스테르 섬유 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
전방향족 액정 폴리에스테르 수지는 분자가 강직하고, 용융 상태에서도 분자 간의 얽힘 현상이 없는 액정 상태를 형성하며, 성형시 전단력에 의해 분자쇄가 흐름방향으로 배향하는 거동을 나타내는 특징을 가진다. 이같이 흐름방향으로 배향된 분자를 포함하는 층들로 구성된 구조로 인하여 전방향족 액정 폴리에스테르 수지는 고강도, 고탄성율, 고내열성 및 저팽창계수를 가진다. 또한, 전방향족 액정 폴리에스테르 수지는 특정 화학구조를 가짐으로써 우수한 내화학적 성질 및 낮은 흡습율을 가질 수 있다. 또한, 전방향족 액정 폴리에스테르 수지의 주쇄는 메소겐 모노머(mesogenic monomer)에서 유래된 반복단위로 구성되고, 상기 주쇄의 강직한 구조는 용융점을 높이며 강도 및 탄성을 증가시킨다. 이러한 특성으로 인하여 전방향족 액정 폴리에스테르 수지는 소형정밀 성형품 및 전기전자부품의 재료로 널리 사용되고 있다.
이러한 전방향족 액정 폴리에스테르 수지는 일반적으로 사출성형 방식에 의해 가공되어 사용되었는데, 상기 소형정밀 성형품이나 전기전자부품의 재료 이외에도, 로프, 산업용 안전 장갑, 산업용 케이블, 스포츠 용품, 수중 케이블 피복 등과 같은 다양한 용도에 전방향족 액정 폴리에스테르 수지를 적용하기 위해서, 사출성형 방식이 아닌 방사 방식에 의한 섬유화 가공이 요구된다. 그러나, 종래의 전방향족 액정 폴리에스테르 수지를 섬유화 가공한 종래의 전방향족 액정 폴리에스테르 섬유, 예를 들어 히드록시 벤조산에서 유도된 반복단위 및 히드록시 나프토산에서 유도된 반복단위만을 포함하는 종래의 전방향족 액정 폴리에스테르 섬유는, 용융온도가 낮아 열처리 도달 온도를 충분히 고온으로 할 수 없고, 종래의 승온 방법으로 승온하여 열처리를 하는 경우, 섬유 간 용융교착 현상이 발생하여 고온의 열처리를 수행하기 곤란하다는 문제가 있다. 섬유에 대한 고온의 열처리가 곤란하기 때문에, 종래의 전방향족 액정 폴리에스테르 섬유의 경우, 상기와 같은 다양한 용도에 적용하기에는 강도, 신율 및 탄성율 등이 충분히 우수하지 못하고, 흡습율이 높아 수분과 장시간 접촉해야 하는 용도, 예를 들어, 수중 케이블 피복과 같은 용도로 사용하기에도 적합하지 않은 문제점이 있다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하고, 고강도, 고신율, 고탄성율 및 저흡습율을 갖는 전방향족 액정 폴리에스테르 섬유를 제공하기 위한 것이다.
상기 목적을 달성하기 위해 본 발명은 히드록시 벤조산에서 유도된 반복단위(A), 히드록시 나프토산에서 유도된 반복단위(B), 바이페놀에서 유도된 반복단위(C), 테레프탈산에서 유도된 반복단위(D) 및 이소프탈산에서 유도된 반복단위(E)를 포함하는 전방향족 액정 폴리에스테르 섬유를 제공한다.
상기 반복단위 (A), (B), (D) 및 (E)는 하기 조건을 만족할 수 있다:
0.03 ≤ n(B)/n(A) ≤ 0.35
1.5 ≤ n(D)/n(E) ≤ 3.3
여기서, n(A), n(B), n(D) 및 n(E)는 각각 상기 전방향족 액정 폴리에스테르 섬유에 포함된 반복단위(A), 반복단위(B), 반복단위(D) 및 반복단위(E)의 몰수이다.
또한, 상기 반복단위 (A), (B), (C), (D) 및 (E)는 하기 조건을 만족할 수 있다:
0.5 ≤ (n(A)+n(B))/(n(A)+n(B)+n(C)+n(D)+n(E)) ≤ 0.8
여기서, n(A), n(B), n(C), n(D) 및 n(E)는 각각 상기 전방향족 액정 폴리에스테르 섬유에 포함된 반복단위(A), 반복단위(B), 반복단위(C), 반복단위(D) 및 반복단위(E)의 몰수이다.
상기 히드록시 벤조산은 4-히드록시 벤조산, 3-히드록시 벤조산, 2-히드록시 벤조산 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 히드록시 벤조산이고, 상기 히드록시 나프토산은 6-히드록시-2-나프토산, 3-히드록시-2-나프토산, 2-히드록시-1-나프토산, 1-히드록시-2-나프토산 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 히드록시 나프토산일 수 있다.
상기 전방향족 액정 폴리에스테르 섬유는 탄성율이 1000 gf/den 이상일 수 있다.
상기 전방향족 액정 폴리에스테르 섬유는, 강도가 20 gf/den 이상, 신율이 2.5% 이상일 수 있다.
또한, 본 발명은 히드록시 벤조산, 히드록시 나프토산, 바이페놀, 테레프탈산 및 이소프탈산을 포함하는 원료 단량체를 중축합함으로써 전방향족 액정 폴리에스테르 프리폴리머를 합성하는 단계;
상기 전방향족 액정 폴리에스테르 프리폴리머를 고상 중축합함으로써 전방향족 액정 폴리에스테르 수지를 합성하는 단계; 및
상기 전방향족 액정 폴리에스테르 수지를 용융방사하여 전방향족 액정 폴리에스테르 섬유로 가공하는 단계를 포함하는 전방향족 액정 폴리에스테르 섬유의 제조 방법을 제공한다.
상기 전방향족 액정 폴리에스테르 섬유는 하기 조건을 만족하는 히드록시 벤조산, 히드록시 나프토산, 테레프탈산 및 이소프탈산에서 각각 유도된 반복단위를 포함할 수 있다:
0.03 ≤ n(B)/n(A) ≤ 0.35
1.5 ≤ n(D)/n(E) ≤ 3.3
여기서, n(A), n(B), n(D) 및 n(E)는 각각 상기 전방향족 액정 폴리에스테르 섬유에 포함된 반복단위(A), 반복단위(B), 반복단위(D) 및 반복단위(E)의 몰수이다.
상기 전방향족 액정 폴리에스테르 섬유는 하기 조건을 만족하는 히드록시 벤조산, 히드록시 나프토산, 바이페놀, 테레프탈산 및 이소프탈산에서 각각 유도된 반복단위를 포함할 수 있다:
0.5 ≤ (n(A)+n(B))/(n(A)+n(B)+n(C)+n(D)+n(E)) ≤ 0.8
여기서, n(A), n(B), n(C), n(D) 및 n(E)는 각각 상기 전방향족 액정 폴리에스테르 섬유에 포함된 반복단위(A), 반복단위(B), 반복단위(C), 반복단위(D) 및 반복단위(E)의 몰수이다.
상기 전방향족 액정 폴리에스테르 수지는 약 300℃ 내지 약 350℃의 용융온도(Tm)를 가질 수 있다.
상기 전방향족 액정 폴리에스테르 섬유의 제조 방법은, 상기 전방향족 액정 폴리에스테르 섬유를 열처리하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 전방향족 액정 폴리에스테르 섬유를 열처리하는 단계는, 승온 속도를 1번 이상 변화시키며 열처리 도달 온도까지 승온하는, 복수의 승온 단계로 이루어질 수 있으며, 상기 열처리 도달 온도는, 상기 열처리하는 단계에서 종국적으로 도달되는 승온 온도일 수 있다.
상기 열처리 도달 온도는 하기 범위를 가질 수 있다:
(Tm - 10℃) ≤ 열처리 도달 온도 ≤ Tm.
상기 복수의 승온 단계는, 실온에서 제1 온도까지 승온하는 제1단계, 상기 제1 온도에서 제2 온도까지 제1 승온 속도로 승온하는 제2단계, 상기 제2 온도에서 상기 열처리 도달 온도까지 제2 승온 속도로 승온하는 제3단계로 이루어질 수 있다.
상기 제1 온도는 Tm - 140℃ 내지 Tm - 115℃, 상기 제2 온도는 Tm - 20℃ 내지 Tm - 30℃, 상기 제1 승온 속도는 10℃/hr 내지 30℃/hr, 상기 제3 온도는 Tm -10℃ 내지 Tm, 상기 제2 승온 속도는 2℃/hr 내지 5℃/hr일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 의하면, 종래의 전방향족 액정 폴리에스테르 섬유에 비하여 우수한 강도, 신율 및 탄성율과 낮은 흡습율을 갖는 전방향족 액정 폴리에스테르 섬유가 제공될 수 있다.
본 발명의 다른 구현예에 의하면, 섬유화 가공 단계 및 섬유에 대한 고온의 열처리 단계를 포함하는, 상기 전방향족 액정 폴리에스테르 섬유의 제조 방법이 제공될 수 있다.
이하에서는 본 발명의 일 구현예에 따른 전방향족 액정 폴리에스테르 섬유 및 상기 전방향족 액정 폴리에스테르 섬유의 제조 방법에 관하여 상세히 설명하지만, 본 발명이 하기의 구현예에 한정되는 것은 아니며, 해당 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다향한 다른 형태로 구현할 수 있을 것이다. 즉, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성 요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 이러한 구성 요소들은 상기 용어들에 의해 한정되는 것은 아니다. 상기 용어들은 하나의 구성 요소를 다른 구성 요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다. 예를 들어, 본 발명의 권리 범위로부터 벗어나지 않고, 제1 구성 요소는 제2 구성 요소로 명명될 수 있고, 마찬가지로 제2 구성 요소도 제1 구성 요소로 명명될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 전방향족 액정 폴리에스테르 섬유는 히드록시 벤조산에서 유도된 반복단위(A), 히드록시 나프토산에서 유도된 반복단위(B), 바이페놀에서 유도된 반복단위(C), 테레프탈산에서 유도된 반복단위(D) 및 이소프탈산에서 유도된 반복단위(E)를 포함할 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 반복단위(A)는
Figure 112013121280956-pat00001
또는
Figure 112013121280956-pat00002
를 포함할 수 있고, 상기 반복단위(B)는
Figure 112013121280956-pat00003
또는
Figure 112013121280956-pat00004
를 포함할 수 있고, 상기 반복단위(C)는
Figure 112013121280956-pat00005
를 포함할 수 있고, 상기 반복단위(D)는
Figure 112013121280956-pat00006
를 포함할 수 있으며, 상기 반복단위(E)는
Figure 112013121280956-pat00007
를 포함할 수 있다.
한편, 상기 화학식들 중, R1 내지 R10은 각각 독립적으로, 할로겐 원자, 카르복실기, 아미노기, 니트로기, 시아노기, 치환 또는 비치환된 C1-C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-C20 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C1-C20 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6-C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C7-C30 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C5-C30 헤테로아릴기, 혹은 치환 또는 비치환된 C3-C30 헤테로아릴알킬기를 나타낸다. 또한, 상기 "치환"이란 적어도 하나의 수소 원자가 할로겐기, 히드록시기, 알킬기, 알콕시기, 아민기 또는 이들이 조합된 치환기로 치환된 것을 의미한다.
상기 히드록시 벤조산은 4-히드록시 벤조산, 3-히드록시 벤조산, 2-히드록시 벤조산 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 히드록시 벤조산을 포함할 수 있고, 상기 히드록시 나프토산은 6-히드록시-2-나프토산, 3-히드록시-2-나프토산, 2-히드록시-1-나프토산, 1-히드록시-2-나프토산 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 히드록시 나프토산을 포함할 수 있으며, 상기 반복단위(A), 반복단위(B), 반복단위(D) 및 반복단위(E)는 하기 조건을 만족할 수 있다.
0.03 ≤ n(B)/n(A) ≤ 0.35
1.5 ≤ n(D)/n(E) ≤ 3.3
여기서, n(A), n(B), n(D) 및 n(E)는 각각 상기 전방향족 액정 폴리에스테르 섬유에 포함된 반복단위(A), 반복단위(B), 반복단위(D) 및 반복단위(E)의 몰수이다.
상기 반복단위(B)에 대한 상기 반복단위(A)의 몰비(n(B)/n(A))가 0.03 이상 0.35 이하이면, 전방향족 액정 폴리에스테르 수지에 점성과 연신성을 부여하여 섬유화 가공에 적합하도록 할 수 있다.
또한, 상기 몰비(n(D)/n(E))가 1.5 이상이면 전방향족 액정 폴리에스테르 수지의 결정성을 약화시켜 분자 사슬이 유연성을 유지할 수 있는 동시에 연신성을 부여함으로써, 상기 전방향족 액정 폴리에스테르 수지를 섬유화 가공하여 전방향족 액정 폴리에스트 섬유를 제조하는 것을 가능하게 할 수 있다. 한편, 상기 몰비(n(D)/n(E))가 3.3 이하이면 상기 전방향족 액정 폴리에스테르 수지의 용융온도가 너무 낮아지지 않고 적당한 수준을 유지할 수 있어, 섬유화 가공 후 고온에서의 열처리를 가능하게 할 수 있다.
또한, 상기 전방향족 액정 폴리에스테르 섬유는 하기 조건을 만족하는 히드록시 벤조산, 히드록시 나프토산, 바이페놀, 테레프탈산 및 이소프탈산에서 각각 유도된 반복단위를 포함하는 것이 더 바람직하다.
0.5 ≤ (n(A)+n(B))/(n(A)+n(B)+n(C)+n(D)+n(E)) ≤ 0.8
여기서, n(A), n(B), n(C), n(D) 및 n(E)는 각각 상기 전방향족 액정 폴리에스테르 섬유에 포함된 반복단위(A), 반복단위(B), 반복단위(C), 반복단위(D) 및 반복단위(E)의 몰수이다.
상기 (n(A)+n(B))/(n(A)+n(B)+n(C)+n(D)+n(E))가 0.5 이상이면, 전방향족 액정 폴리에스테르 수지의 액정성 발현이 양호하고, 0.8 이하이면, 상기 수지의 용융온도(Tm)가 과도하게 올라가거나 분자 사슬이 지나치게 강직해지는 것을 방지할 수 있다.
한편, 상기 전방향족 액정 폴리에스테르 섬유는, 강도가 20 gf/den 이상, 신율이 2.5% 이상, 탄성율이 1000 gf/den 이상일 수 있어, 종래의 전방향족 액정 폴리에스테르 섬유에 비하여, 우수한 강도, 신율 및 탄성율 및 낮은 흡습율을 가지며, 특히 섬유화 가공 후 고온에서의 열처리를 통해 강도, 신율 및 탄성율이 현저히 향상될 수 있어, 종래의 전방향족 액정 폴리에스테르 섬유를 적용할 수 없었던 다양한 분야의 소재, 예를 들어 로프, 산업용 안전 장갑, 산업용 케이블, 스포츠 용품, 수중 케이블 피복 등의 소재로 사용할 수 있다.
한편, 상기 전방향족 액정 폴리에스테르 섬유는,
(a) 히드록시 벤조산, 히드록시 나프토산, 바이페놀, 테레프탈산 및 이소프탈산을 포함하는 원료 단량체를 축합함으로써 전방향족 액정 폴리에스테르 프리폴리머를 합성하는 단계;
(b) 상기 전방향족 액정 폴리에스테르 프리폴리머를 중축합함으로써 전방향족 액정 폴리에스테르 수지를 합성하는 단계;
(c) 상기 전방향족 액정 폴리에스테르 수지를 전방향족 액정 폴리에스테르 섬유로 가공하는 단계; 및
(d) 상기 전방향족 액정 폴리에스테르 섬유를 열처리하는 단계를 거쳐 제조될 수 있다.
상기 (a) 단계에서 사용되는 히드록시 벤조산은 4-히드록시 벤조산, 3-히드록시 벤조산, 2-히드록시 벤조산 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 히드록시 벤조산을 포함할 수 있고, 상기 히드록시 나프토산은 6-히드록시-2-나프토산, 3-히드록시-2-나프토산, 2-히드록시-1-나프토산, 1-히드록시-2-나프토산 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 히드록시 나프토산을 포함할 수 있고, 상기 원료 단량체는 축합 반응을 촉진하기 위하여 아실화제(특히, 무수초산과 같은 아세틸화제) 등의 화학 물질로 전처리되어 반응성이 증가된 단량체(즉, 아실화된 단량체)를 사용할 수 있다.
또한, 상기 (a) 단계의 전방향족 액정 폴리에스테르 프리폴리머를 합성하는 방법으로는 용액 중축합법 또는 괴상 중축합법(bulk condensation polymerization)이 사용될 수 있으며, 반응 촉진을 위한 촉매로서 초산금속염이 추가로 사용될 수 있다. 상기 초산금속염 촉매는 초산마그네슘, 초산칼륨, 초산칼슘, 초산아연, 초산망간, 초산납, 초산안티몬 및 초산코발트로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종을 포함할 수 있다. 상기 초산금속염 촉매의 사용량은, 예를 들어 상기 원료 단량체의 총사용량 100중량부를 기준으로 0.001 내지 0.10 중량부일 수 있다.
상기 (b) 단계의 중축합 반응을 위해서는 상기 프리폴리머에 적당한 열이 제공되어야 하며, 상기 열을 제공하는 방법은 가열판을 이용하는 방법, 열풍을 이용하는 방법, 고온의 유체를 이용하는 방법 등을 포함할 수 있다. 또한, 중축합 반응시 발생되는 부산물은, 불활성 기체를 이용한 퍼지나 진공에 의해 제거할 수도 있다.
또한, 상기 (b) 단계에서 합성된 전방향족 액정 폴리에스테르 수지는 원료 단량체로부터 유도되는 다양한 반복단위를 사슬 내에 포함할 수 있으며, 예를 들면, 히드록시 벤조산에서 유도되는 반복단위는
Figure 112013121280956-pat00008
또는
Figure 112013121280956-pat00009
를 포함할 수 있고, 히드록시 나프토산에서 유도되는 반복단위는
Figure 112013121280956-pat00010
또는
Figure 112013121280956-pat00011
를 포함할 수 있고, 바이페놀에서 유도되는 반복단위는
Figure 112013121280956-pat00012
를 포함할 수 있고, 테레프탈산에서 유도되는 반복단위는
Figure 112013121280956-pat00013
를 포함할 수 있으며, 이소프탈산에서 유도되는 반복단위는
Figure 112013121280956-pat00014
를 포함할 수 있다. 한편, 상기 화학식들 중, R1 내지 R10은 각각 독립적으로, 할로겐 원자, 카르복실기, 아미노기, 니트로기, 시아노기, 치환 또는 비치환된 C1-C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-C20 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C1-C20 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6-C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C7-C30 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C5-C30 헤테로아릴기, 혹은 치환 또는 비치환된 C3-C30 헤테로아릴알킬기를 나타낸다. 또한, 상기 "치환"이란 적어도 하나의 수소 원자가 할로겐기, 히드록시기, 알킬기, 알콕시기, 아민기 또는 이들이 조합된 치환기로 치환된 것을 의미한다.
또한, 상기 (b) 단계에서 합성된 전방향족 액정 폴리에스테르 수지는 약 300℃ 이상의 용융온도, 바람직하게는 약 300℃ 내지 약 350℃의 용융온도를 가짐으로써, 종래의 전방향족 액정 폴리에스테르 수지에 비하여 용융온도가 높기 때문에, 후술할 열처리 단계에서, 고온에서의 열처리에 유리하고, 용융점도도 60Pa·S 이상이어서 용융방사에 의한 섬유화 가공에 적합한 물성을 갖는다.
상기 전방향족 액정 폴리에스테르 수지를 전방향족 액정 폴리에스테르 섬유로 가공하는 (c) 단계는, 상기 전방향족 액정 폴리에스테르 수지를 방사기에 넣고, 상기 전방향족 액정 폴리에스테르 수지의 용융온도보다 고온에서, 바람직하게는 상기 전방향족 액정 폴리에스테르 수지의 용융온도보다 약 10℃ 내지 약 20℃ 정도의 고온에서, 용융된 전방향족 액정 폴리에스테르 수지를 방사하는 방식으로 수행될 수 있고, 상기 방사기는 일반적으로 사용되는 용융방사장치가 사용될 수 있으며, 방사기의 종류는 특별히 제한되지 않는다. 한편, 방사 속도는 특별히 이에 제한되는 것은 아니나, 바람직하게는 1,000~3,500 m/min으로 설정하고, 연신되지 않은 상태인 POY(Partially Oriented Yarn, 부분 배향사) 또는 SDY(Spin Draw Yarn, 연신사) 형태로 권취한다.
한편, 상기 전방향족 액정 폴리에스테르 섬유는 하기 조건을 만족하는 히드록시 벤조산, 히드록시 나프토산, 테레프탈산 및 이소프탈산에서 각각 유도된 반복단위를 포함할 수 있다.
0.03 ≤ n(B)/n(A) ≤ 0.35
1.5 ≤ n(D)/n(E) ≤ 3.3
여기서, n(A), n(B), n(D) 및 n(E)는 각각 상기 전방향족 액정 폴리에스테르 섬유에 포함된 반복단위(A), 반복단위(B), 반복단위(D) 및 반복단위(E)의 몰수이다.
또한, 상기 전방향족 액정 폴리에스테르 섬유는 하기 조건을 만족하는 히드록시 벤조산, 히드록시 나프토산, 바이페놀, 테레프탈산 및 이소프탈산에서 각각 유도된 반복단위를 포함할 수 있다.
0.5 ≤ (n(A)+n(B))/(n(A)+n(B)+n(C)+n(D)+n(E)) ≤ 0.8
여기서, n(A), n(B), n(C), n(D) 및 n(E)는 각각 상기 전방향족 액정 폴리에스테르 섬유에 포함된 반복단위(A), 반복단위(B), 반복단위(C), 반복단위(D) 및 반복단위(E)의 몰수이다.
상기 전방향족 액정 폴리에스테르 섬유를 열처리하는 (d) 단계에서, 종국적으로 도달하는 승온 온도(이하, '열처리 도달 온도'라 칭함)는, 상기 전방향족 액정 폴리에스테르 섬유의 용융온도(Tm)에 거의 근접한 혹은 동일한 온도일 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 열처리 도달 온도는 하기와 같은 범위를 가질 수 있다.
(Tm - 10℃) ≤ 열처리 도달 온도 ≤ Tm
이때, 상기 전방향족 액정 폴리에스테르 섬유를 열처리하는 (d) 단계는, 승온 속도를 1번 이상 변화시키며 열처리 도달 온도까지 승온하는, 복수의 승온 단계로 이루어질 수 있다. 예를 들어, 승온 단계를 3단계로 수행하는 경우, 실온(특별히 이에 제한되는 것은 아니지만, 바람직하게는 약 15℃ 내지 약 20℃)에서 제1 온도까지 승온하는 제1단계, 상기 제1 온도에서 제2 온도까지 승온하는 제2단계 및 상기 제2 온도에서 열처리 도달 온도까지 승온하는 제3단계로 이루어질 수 있다. 이 때, 상기 제1 온도까지 승온하는 제1단계의 승온 속도는 특정의 승온 속도로 제한되지는 않으며, 공정에 소요되는 시간이나 비용 등과 같은 제반 사항을 고려하여 적절한 승온 속도를 선택할 수 있다. 상기 제1 온도에서 제2 온도까지 승온하는 제2단계는 제1 승온 속도로 승온할 수 있으며, 상기 제2 온도에서 열처리 도달 온도까지 승온하는 제3단계는 제2 승온 속도로 승온할 수 있다. 특별히 이에 제한되는 것은 아니지만, 바람직하게는 상기 제1 온도는 Tm - 140℃ 내지 Tm - 115℃, 상기 제2 온도는 Tm - 20℃ 내지 Tm - 30℃, 상기 제1 승온 속도는 10℃/hr 내지 30℃/hr, 상기 제3 온도는 Tm -10℃ 내지 Tm, 상기 제2 승온 속도는 2℃/hr 내지 5℃/hr일 수 있다.
상기와 같이 복수의 승온 단계로 세분화하여 승온함으로써, 전방향족 액정 폴리에스테르 섬유가 급격한 승온에 의해 변색되는 것을 방지할 수 있고, 전방향족 액정 폴리에스테르 섬유의 물성을 서서히 변화시켜, 전방향족 액정 폴리에스테르 섬유가 용융되어 서로 교착되는 것을 방지할 수 있어, 용융온도에 거의 근접 혹은 동일한 온도까지 열처리 도달 온도를 높일 수 있고, 그에 따라 전방향족 액정 폴리에스테르 섬유를 보다 고온에서 열처리할 수 있다.
또한, 상기 (d) 단계는, 열처리가 진행되는 동안 상기 전방향족 액정 폴리에스테르 섬유가 산화되는 것을 방지하기 위하여, 질소 분위기에서 수행될 수 있다.
상기 전방향족 액정 폴리에스테르 섬유는 종래의 전방향족 액정 폴리에스테르 섬유에 비해 고온에서 열처리하면서도, 복수의 승온 단계로 세분화하여 승온함으로써, 전방향족 액정 폴리에스테르 섬유가 용융되어 서로 교착되는 것을 방지할 수 있어, 현저히 우수한 강도, 신율 및 탄성율을 갖는다.
이하, 실시예들을 들어 본 발명에 관하여 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명이 이러한 실시예들에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
교반 장치, 질소가스 도입관, 온도계 및 환류 냉각기를 구비한 100리터 용량의 회분식 반응기에, 원료 단량체로서 4-히드록시 벤조산(HBA) 1950g(14.12몰), 6-히드록시-2-나프토산(HNA) 180.4g(1.09몰), 바이페놀(BP) 606.7g(3.26몰), 테레프탈산(TPA) 360.9g(2.17몰) 및 이소프탈산(IPA) 180.4g(1.09몰)을 투입하고 질소가스를 주입하여 상기 반응기의 내부 공간을 불활성 상태로 만든 다음 상기 반응기에 무수초산 2351g(23.02몰) 및 초산칼륨 촉매 0.24g을 더 첨가하였다. 이후, 반응기 온도를 1시간에 걸쳐 150℃까지 승온시키고 상기 온도에서 2시간 동안 환류시키면서 상기 단량체들의 히드록시기를 아세틸화하였다. 이어서, 상기 아세틸화 반응에서 생성된 초산 및 미반응 무수초산을 제거하면서 반응기 온도를 5시간 40분에 걸쳐 320℃까지 승온시켜 단량체의 중축합 반응에 의해 전방향족 액정 폴리에스테르 프리폴리머를 제조하였다. 다음에, 상기 전방향족 액정 폴리에스테르 프리폴리머를 반응기로부터 회수하여 냉각 고화시켰다.
이후, 상기 전방향족 액정 폴리에스테르 프리폴리머를 평균 입경 1mm로 분쇄한 후, 상기 분쇄된 전방향족 액정 폴리에스테르 프리폴리머 2000g을 100리터 용량의 로터리킬른 반응기에 투입하고, 질소를 1N㎥/시간의 유속으로 계속 흘려주면서 250℃까지 승온시킨 후 3시간 동안 유지함으로써 전방향족 액정 폴리에스테르 수지를 제조하였다. 이어서, 상기 반응기를 상온으로 1시간에 걸쳐 냉각시킨 후 상기 반응기로부터 전방향족 액정 폴리에스테르 수지를 회수하였다.
그 다음에, 상기 제조된 전방향족 액정 폴리에스테르 수지를 트윈 스크류 방사기(노즐 0.2 L/D=4, 24홀)에 투입하고, 310℃에서 용융방사하여 전방향족 액정 폴리에스테르 섬유를 제조하였다.
그 후, 상기 전방향족 액정 폴리에스테르 섬유를 밀폐형 오븐에 넣고, 질소를 20L/min의 유량으로 공급하면서, 실온에서 180℃까지 1시간에 걸쳐 승온하고, 180℃에서 280℃까지 4시간에 걸쳐 승온하고, 280℃에서 300℃까지 6시간에 걸쳐 승온하고, 300℃에서 1시간 동안 유지하여 열처리하였다.
실시예 2
용융방사로 제조된 전방향족 액정 폴리에스테르 섬유를 열처리하지 않은 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 전방향족 액정 폴리에스테르 섬유를 제조하였다.
비교예 1
원료 단량체를 4-히드록시 벤조산 2190g(15.86몰) 및 6-히드록시-2-나프토산 974.2g(5.89몰)으로 변경한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 전방향족 액정 폴리에스테르 섬유를 제조하였다.
비교예 2
원료 단량체를 4-히드록시 벤조산 2190g(15.86몰) 및 6-히드록시-2-나프토산 974.2g(5.89몰)으로 변경한 것을 제외하고는, 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 전방향족 액정 폴리에스테르 섬유를 제조하였다.
평가예 1
상기 실시예 1 및 상기 비교예 1에서, 전방향족 액정 폴리에스테르 수지를 방사기에 투입하기 전에 각각 회수하여, 액상중합 수율, 용융점도, 용융온도 및 결정화 온도 등의 물성을 측정하여, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
조성(몰비) 액상중합
수율(%)		 용융점도
(310℃, Pa·S)		 용융온도
(℃)		 결정화 온도
(℃)
실시예 1 HBA:HNA:BP:TPA:IPA
(65:5:15:10:5)		 98 74 301 257
비교예 1 HBA:HNA
(73:27)		 87 79 282 245
상기 표 1을 참조하면, 실시예 1에서 회수된 전방향족 액정 폴리에스테르 수지는 비교예 1에서 회수된 전방향족 액정 폴리에스테르 수지에 비해, 액상중합 수율이 우수하고, 특히 용융온도가 높은 것으로 나타나, 이후 열처리 단계에서 비교예 2에서 회수된 전방향족 액정 폴리에스테르 수지에 비해 고온에서 열처리를 하는 것이 가능한 것을 알 수 있다. 또한, 용융점도도 용융방사에 의한 섬유화 가공에 적합한 수치인 60Pa·S 이상인 74 Pa·S로 나타났다.
평가예 2
실시예 1, 실시예 2, 비교예 1 및 비교예 2에서 제조된 전방향족 액정 폴리에스테르 섬유의 강도, 신율 및 탄성율을 측정하여, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
강도(gf/den) 신율(%) 탄성율(gf/den)
실시예 1 24 2.9 1050
실시예 2 13 1.8 650
비교예 1 17 2.8 710
비교예 2 10 1.6 600
상기 표 2를 참조하여, 구체적으로 실시예 1과 비교예 1을 비교하면, 상이한 조성 및 용융온도의 차이로 인한 열처리 도달 온도로 차이로 인해, 신율에 있어서는 거의 동일하지만, 강도(약 41% 향상)와 탄성율(약 48% 향상)에 있어서 실시예 1의 전방향족 액정 폴리에스테르 섬유가 현저히 우수한 것으로 나타났다.
실시예 1과 비교예 2를 비교하면, 상이한 조성 및 열처리 단계의 수행 여부로 인한 차이에 의해, 실시예 1의 전방향족 액정 폴리에스테르 섬유가 비교예 3의 전방향족 액정 폴리에스테르 섬유에 비해 현저히 우수한 강도(약 140% 향상), 신율(약 81% 향상) 및 탄성율(약 75% 향상)을 갖는 것으로 나타났다.
한편, 실시예 2와 비교예 2를 비교하면, 실시예 2의 전방향족 액정 폴리에스테르 섬유도 비교예 2의 전방향족 액정 폴리에스테르 섬유와 마찬가지로 열처리 단계를 거치지 않았음에도 불구하고 강도, 신율 및 탄성율이 우수한 것으로 나타났다. 따라서, 본 발명의 일 구현예에 따른 전방향족 액정 폴리에스테르 섬유의 조성이 종래의 전방향족 액정 폴리에스테르 섬유의 조성에 비해 섬유의 강도, 신율 및 탄성율을 향상시키는 효과를 갖는 것을 알 수 있다.
본 발명은 실시예를 참조하여 설명하였지만 이는 예시적인 것에 불과하며, 본 기술 분야에 통상의 지식을 가진 자라면 하기의 특허 청구의 범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.

Claims (15)

  1. 삭제
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 히드록시 벤조산, 히드록시 나프토산, 바이페놀, 테레프탈산 및 이소프탈산을 포함하는 원료 단량체를 중축합함으로써 전방향족 액정 폴리에스테르 프리폴리머를 합성하는 단계;
    상기 전방향족 액정 폴리에스테르 프리폴리머를 고상 중축합함으로써 전방향족 액정 폴리에스테르 수지를 합성하는 단계; 및
    상기 전방향족 액정 폴리에스테르 수지를 용융방사하여 전방향족 액정 폴리에스테르 섬유로 가공하는 단계;
    상기 전방향족 액정 폴리에스테르 섬유를 열처리하는 단계를 더 포함하고,
    상기 전방향족 액정 폴리에스테르 섬유를 열처리하는 단계는, 승온 속도를 1번 이상 변화시키며 열처리 도달 온도까지 승온하는, 복수의 승온 단계로 이루어지며,
    상기 열처리 도달 온도는, 상기 열처리하는 단계에서 종국적으로 도달되는 승온 온도이고,
    상기 복수의 승온 단계는, 실온에서 제1 온도까지 승온하는 제1단계, 상기 제1 온도에서 제2 온도까지 제1 승온 속도로 승온하는 제2단계, 상기 제2 온도에서 상기 열처리 도달 온도까지 제2 승온 속도로 승온하는 제3단계로 이루어지는 것을 특징으로 하는 전방향족 액정 폴리에스테르 섬유의 제조 방법.
  8. 청구항 7에 있어서,
    상기 전방향족 액정 폴리에스테르 섬유는 하기 조건을 만족하는 히드록시 벤조산, 히드록시 나프토산, 테레프탈산 및 이소프탈산에서 각각 유도된 반복단위를 포함하는 것을 특징으로 하는 전방향족 액정 폴리에스테르 섬유의 제조 방법:
    0.03 ≤ n(B)/n(A) ≤ 0.35
    1.5 ≤ n(D)/n(E) ≤ 3.3
    여기서, n(A), n(B), n(D) 및 n(E)는 각각 상기 전방향족 액정 폴리에스테르 섬유에 포함된 반복단위(A), 반복단위(B), 반복단위(D) 및 반복단위(E)의 몰수이다.
  9. 청구항 7에 있어서,
    상기 전방향족 액정 폴리에스테르 섬유는 하기 조건을 만족하는 히드록시 벤조산, 히드록시 나프토산, 바이페놀, 테레프탈산 및 이소프탈산에서 각각 유도된 반복단위를 포함하는 것을 특징으로 하는 전방향족 액정 폴리에스테르 섬유의 제조 방법:
    0.5 ≤ (n(A)+n(B))/(n(A)+n(B)+n(C)+n(D)+n(E)) ≤ 0.8
    여기서, n(A), n(B), n(C), n(D) 및 n(E)는 각각 상기 전방향족 액정 폴리에스테르 섬유에 포함된 반복단위(A), 반복단위(B), 반복단위(C), 반복단위(D) 및 반복단위(E)의 몰수이다.
  10. 청구항 7에 있어서,
    상기 전방향족 액정 폴리에스테르 섬유는 300℃ 내지 350℃의 용융온도(Tm)를 갖는 것을 특징으로 하는 전방향족 액정 폴리에스테르 섬유의 제조 방법.
  11. 삭제
  12. 삭제
  13. 청구항 7에 있어서,
    상기 열처리 도달 온도는 하기 범위를 갖는 것을 특징으로 하는 전방향족 액정 폴리에스테르 섬유의 제조 방법:
    (Tm - 10℃) ≤ 열처리 도달 온도 ≤ Tm.
  14. 삭제
  15. 청구항 7에 있어서,
    상기 제1 온도는 Tm - 140℃ 내지 Tm - 115℃, 상기 제2 온도는 Tm - 20℃ 내지 Tm - 30℃, 상기 제1 승온 속도는 10℃/hr 내지 30℃/hr, 상기 열처리 도달 온도는 Tm -10℃ 내지 Tm, 상기 제2 승온 속도는 2℃/hr 내지 5℃/hr인 것을 특징으로 하는 전방향족 액정 폴리에스테르 섬유의 제조 방법.
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