KR20150079072A - 전방향족 액정 폴리에스테르 섬유 및 이의 제조 방법 - Google Patents

전방향족 액정 폴리에스테르 섬유 및 이의 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20150079072A
KR20150079072A KR1020130169057A KR20130169057A KR20150079072A KR 20150079072 A KR20150079072 A KR 20150079072A KR 1020130169057 A KR1020130169057 A KR 1020130169057A KR 20130169057 A KR20130169057 A KR 20130169057A KR 20150079072 A KR20150079072 A KR 20150079072A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
repeating unit
acid
aromatic liquid
wholly aromatic
crystalline polyester
Prior art date
Application number
KR1020130169057A
Other languages
English (en)
Inventor
하마다
허세미
장선화
Original Assignee
심천 워트 어드밴스드 머티리얼즈 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 심천 워트 어드밴스드 머티리얼즈 주식회사 filed Critical 심천 워트 어드밴스드 머티리얼즈 주식회사
Priority to KR1020130169057A priority Critical patent/KR20150079072A/ko
Publication of KR20150079072A publication Critical patent/KR20150079072A/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/16—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C08G63/18—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds the acids or hydroxy compounds containing carbocyclic rings
    • C08G63/181—Acids containing aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/16—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C08G63/18—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds the acids or hydroxy compounds containing carbocyclic rings
    • C08G63/181—Acids containing aromatic rings
    • C08G63/183—Terephthalic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/78—Preparation processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/78—Preparation processes
    • C08G63/82—Preparation processes characterised by the catalyst used
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L67/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C08L67/03—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds the dicarboxylic acids and dihydroxy compounds having the carboxyl- and the hydroxy groups directly linked to aromatic rings
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F6/00—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof
    • D01F6/58—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolycondensation products
    • D01F6/62—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolycondensation products from polyesters

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)

Abstract

전방향족 액정 폴리에스테르 수지 및 상기 전방향족 액정 폴리에스테르 수지의 제조 방법이 개시된다. 개시된 전방향족 액정 폴리에스테르 수지는 히드록시 벤조산에서 유도된 반복단위(A), 히드록시 나프토산에서 유도된 반복단위(B), 바이페놀에서 유도된 반복단위(C), 테레프탈산에서 유도된 반복단위(D) 및 이소프탈산에서 유도된 반복단위(E)를 포함한다.

Description

전방향족 액정 폴리에스테르 섬유 및 이의 제조 방법 {WHOLLY AROMATIC LIQUID CRYSTALLINE POLYESTER FIBER AND METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME}
본 발명은 전방향족 액정 폴리에스테르 섬유 및 이의 제조 방법에 관한 것으로서, 더욱 구체적으로는, 히드록시 벤조산, 히드록시 나프토산, 바이페놀, 테레프탈산 및 이소프탈산을 포함하는 원료 단량체를 중축합하여 제조되는 전방향족 액정 폴리에스테르 섬유 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
전방향족 액정 폴리에스테르 수지는 분자가 강직하고, 용융 상태에서도 분자 간의 얽힘 현상이 없는 액정 상태를 형성하며, 성형시 전단력에 의해 분자쇄가 흐름방향으로 배향하는 거동을 나타내는 특징을 가진다. 이같이 흐름방향으로 배향된 분자를 포함하는 층들로 구성된 구조로 인하여 전방향족 액정 폴리에스테르 수지는 고강도, 고탄성율, 고내열성 및 저팽창계수를 가진다. 또한, 전방향족 액정 폴리에스테르 수지는 특정 화학구조를 가짐으로써 우수한 내화학적 성질 및 낮은 흡습율을 가질 수 있다. 또한, 전방향족 액정 폴리에스테르 수지의 주쇄는 메소겐 모노머(mesogenic monomer)에서 유래된 반복단위로 구성되고, 상기 주쇄의 강직한 구조는 용융점을 높이며 강도 및 탄성을 증가시킨다. 이러한 특성으로 인하여 전방향족 액정 폴리에스테르 수지는 소형정밀 성형품 및 전기전자부품의 재료로 널리 사용되고 있다.
이러한 전방향족 액정 폴리에스테르 수지는 일반적으로 사출성형 방식에 의해 가공되어 사용되었는데, 상기 소형정밀 성형품이나 전기전자부품의 재료 이외에도, 로프, 산업용 안전 장갑, 산업용 케이블, 스포츠 용품, 수중 케이블 피복 등과 같은 다양한 용도에 전방향족 액정 폴리에스테르 수지를 적용하기 위해서, 사출성형 방식이 아닌 방사 방식에 의한 섬유화 가공이 요구된다. 그러나, 종래의 전방향족 액정 폴리에스테르 수지를 섬유화 가공한 종래의 전방향족 액정 폴리에스테르 섬유, 예를 들어 히드록시 벤조산에서 유도된 반복단위 및 히드록시 나프토산에서 유도된 반복단위만을 포함하는 종래의 전방향족 액정 폴리에스테르 섬유는, 용융온도가 낮아 열처리 도달 온도를 충분히 고온으로 할 수 없고, 종래의 승온 방법으로 승온하여 열처리를 하는 경우, 섬유 간 용융교착 현상이 발생하여 고온의 열처리를 수행하기 곤란하다는 문제가 있다. 섬유에 대한 고온의 열처리가 곤란하기 때문에, 종래의 전방향족 액정 폴리에스테르 섬유의 경우, 상기와 같은 다양한 용도에 적용하기에는 강도, 신율 및 탄성율 등이 충분히 우수하지 못하고, 흡습율이 높아 수분과 장시간 접촉해야 하는 용도, 예를 들어, 수중 케이블 피복과 같은 용도로 사용하기에도 적합하지 않은 문제점이 있다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하고, 고강도, 고신율, 고탄성율 및 저흡습율을 갖는 전방향족 액정 폴리에스테르 섬유를 제공하기 위한 것이다.
상기 목적을 달성하기 위해 본 발명은 히드록시 벤조산에서 유도된 반복단위(A), 히드록시 나프토산에서 유도된 반복단위(B), 바이페놀에서 유도된 반복단위(C), 테레프탈산에서 유도된 반복단위(D) 및 이소프탈산에서 유도된 반복단위(E)를 포함하는 전방향족 액정 폴리에스테르 섬유를 제공한다.
상기 반복단위 (A), (B), (D) 및 (E)는 하기 조건을 만족할 수 있다:
0.03 ≤ n(B)/n(A) ≤ 0.35
1.5 ≤ n(D)/n(E) ≤ 3.3
여기서, n(A), n(B), n(D) 및 n(E)는 각각 상기 전방향족 액정 폴리에스테르 섬유에 포함된 반복단위(A), 반복단위(B), 반복단위(D) 및 반복단위(E)의 몰수이다.
또한, 상기 반복단위 (A), (B), (C), (D) 및 (E)는 하기 조건을 만족할 수 있다:
0.5 ≤ (n(A)+n(B))/(n(A)+n(B)+n(C)+n(D)+n(E)) ≤ 0.8
여기서, n(A), n(B), n(C), n(D) 및 n(E)는 각각 상기 전방향족 액정 폴리에스테르 섬유에 포함된 반복단위(A), 반복단위(B), 반복단위(C), 반복단위(D) 및 반복단위(E)의 몰수이다.
상기 히드록시 벤조산은 4-히드록시 벤조산, 3-히드록시 벤조산, 2-히드록시 벤조산 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 히드록시 벤조산이고, 상기 히드록시 나프토산은 6-히드록시-2-나프토산, 3-히드록시-2-나프토산, 2-히드록시-1-나프토산, 1-히드록시-2-나프토산 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 히드록시 나프토산일 수 있다.
상기 전방향족 액정 폴리에스테르 섬유는 탄성율이 1000 gf/den 이상일 수 있다.
상기 전방향족 액정 폴리에스테르 섬유는, 강도가 20 gf/den 이상, 신율이 2.5% 이상일 수 있다.
또한, 본 발명은 히드록시 벤조산, 히드록시 나프토산, 바이페놀, 테레프탈산 및 이소프탈산을 포함하는 원료 단량체를 중축합함으로써 전방향족 액정 폴리에스테르 프리폴리머를 합성하는 단계;
상기 전방향족 액정 폴리에스테르 프리폴리머를 고상 중축합함으로써 전방향족 액정 폴리에스테르 수지를 합성하는 단계; 및
상기 전방향족 액정 폴리에스테르 수지를 용융방사하여 전방향족 액정 폴리에스테르 섬유로 가공하는 단계를 포함하는 전방향족 액정 폴리에스테르 섬유의 제조 방법을 제공한다.
상기 전방향족 액정 폴리에스테르 섬유는 하기 조건을 만족하는 히드록시 벤조산, 히드록시 나프토산, 테레프탈산 및 이소프탈산에서 각각 유도된 반복단위를 포함할 수 있다:
0.03 ≤ n(B)/n(A) ≤ 0.35
1.5 ≤ n(D)/n(E) ≤ 3.3
여기서, n(A), n(B), n(D) 및 n(E)는 각각 상기 전방향족 액정 폴리에스테르 섬유에 포함된 반복단위(A), 반복단위(B), 반복단위(D) 및 반복단위(E)의 몰수이다.
또한, 상기 전방향족 액정 폴리에스테르 섬유는 하기 조건을 만족하는 히드록시 벤조산, 히드록시 나프토산, 바이페놀, 테레프탈산 및 이소프탈산에서 각각 유도된 반복단위를 포함할 수 있다:
0.5 ≤ (n(A)+n(B))/(n(A)+n(B)+n(C)+n(D)+n(E)) ≤ 0.8
여기서, n(A), n(B), n(C), n(D) 및 n(E)는 각각 상기 전방향족 액정 폴리에스테르 섬유에 포함된 반복단위(A), 반복단위(B), 반복단위(C), 반복단위(D) 및 반복단위(E)의 몰수이다.
상기 아실화제는 무수초산일 수 있다.
상기 전방향족 액정 폴리에스테르 프리폴리머를 합성하는 단계에서, 촉매로서 초산금속염을 사용할 수 있다.
상기 초산금속염은 초산마그네슘, 초산칼륨, 초산칼슘, 초산아연, 초산망간, 초산납, 초산안티몬 및 초산코발트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 의하면, 종래의 전방향족 액정 폴리에스테르 섬유에 비하여 우수한 강도, 신율 및 탄성율과 낮은 흡습율을 갖는 전방향족 액정 폴리에스테르 섬유가 제공될 수 있다.
본 발명의 다른 구현예에 의하면, 섬유화 가공 단계 및 섬유에 대한 고온의 열처리 단계를 포함하는, 상기 전방향족 액정 폴리에스테르 섬유의 제조 방법이 제공될 수 있다.
이하에서는 본 발명의 일 구현예에 따른 전방향족 액정 폴리에스테르 수지 및 상기 전방향족 액정 폴리에스테르 수지의 제조 방법에 관하여 상세히 설명하지만, 본 발명이 하기의 구현예에 한정되는 것은 아니며, 해당 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다향한 다른 형태로 구현할 수 있을 것이다. 즉, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명의 일 구현예에 따른 전방향족 액정 폴리에스테르 수지는 히드록시 벤조산에서 유도된 반복단위(A), 히드록시 나프토산에서 유도된 반복단위(B), 바이페놀에서 유도된 반복단위(C), 테레프탈산에서 유도된 반복단위(D) 및 이소프탈산에서 유도된 반복단위(E)를 포함할 수 있다.
이에 한정되는 것은 아니지만, 보다 구체적으로 상기 반복단위(A)는
Figure pat00001
또는
Figure pat00002
를 포함할 수 있고, 상기 반복단위(B)는
Figure pat00003
또는
Figure pat00004
를 포함할 수 있고, 상기 반복단위(C)는
Figure pat00005
를 포함할 수 있고, 상기 반복단위(D)는
Figure pat00006
를 포함할 수 있으며, 상기 반복단위(E)는
Figure pat00007
를 포함할 수 있다.
한편, 상기 화학식들 중, R1 내지 R10은 각각 독립적으로, 할로겐 원자, 카르복실기, 아미노기, 니트로기, 시아노기, 치환 또는 비치환된 C1-C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-C20 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C1-C20 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6-C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C7-C30 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C5-C30 헤테로아릴기, 혹은 치환 또는 비치환된 C3-C30 헤테로아릴알킬기를 나타낸다. 또한, 상기 "치환"이란 적어도 하나의 수소 원자가 할로겐기, 히드록시기, 알킬기, 알콕시기, 아민기 또는 이들이 조합된 치환기로 치환된 것을 의미한다.
상기 히드록시 벤조산은 4-히드록시 벤조산, 3-히드록시 벤조산, 2-히드록시 벤조산 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 히드록시 벤조산을 포함할 수 있고, 상기 히드록시 나프토산은 6-히드록시-2-나프토산, 3-히드록시-2-나프토산, 2-히드록시-1-나프토산, 1-히드록시-2-나프토산 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 히드록시 나프토산을 포함할 수 있으며, 상기 반복단위(A), 반복단위(B), 반복단위(C), 반복단위(D) 및 반복단위(E)는 하기 조건을 만족할 수 있다.
0.03 ≤ n(B)/n(A) ≤ 0.35
1.5 ≤ n(D)/n(E) ≤ 3.3
여기서, n(A), n(B), n(D) 및 n(E)는 각각 상기 전방향족 액정 폴리에스테르 섬유에 포함된 반복단위(A), 반복단위(B), 반복단위(D) 및 반복단위(E)의 몰수이다.
상기 반복단위(B)에 대한 상기 반복단위(A)의 몰비(n(B)/n(A))가 0.03 이상 0.35 이하이면, 전방향족 액정 폴리에스테르 수지에 점성과 연신성을 부여하여 섬유화 가공에 적합하도록 할 수 있다.
또한, 상기 몰비(n(D)/n(E))가 1.5 이상이면 전방향족 액정 폴리에스테르 수지의 결정성을 약화시켜 분자 사슬이 유연성을 유지할 수 있는 동시에 연신성을 부여함으로써, 상기 전방향족 액정 폴리에스테르 수지를 섬유화 가공하여 전방향족 액정 폴리에스트 섬유를 제조하는 것을 가능하게 할 수 있다. 한편, 상기 몰비(n(D)/n(E))가 3.3 이하이면 상기 전방향족 액정 폴리에스테르 수지의 용융온도가 너무 낮아지지 않고 적당한 수준을 유지할 수 있어, 섬유화 가공 후 고온에서의 열처리를 가능하게 할 수 있다.
또한, 상기 전방향족 액정 폴리에스테르 섬유는 하기 조건을 만족하는 히드록시 벤조산, 히드록시 나프토산, 바이페놀, 테레프탈산 및 이소프탈산에서 각각 유도된 반복단위를 포함하는 것이 더 바람직하다.
0.5 ≤ (n(A)+n(B))/(n(A)+n(B)+n(C)+n(D)+n(E)) ≤ 0.8
여기서, n(A), n(B), n(C), n(D) 및 n(E)는 각각 상기 전방향족 액정 폴리에스테르 섬유에 포함된 반복단위(A), 반복단위(B), 반복단위(C), 반복단위(D) 및 반복단위(E)의 몰수이다.
상기 (n(A)+n(B))/(n(A)+n(B)+n(C)+n(D)+n(E))가 0.5 이상이면, 전방향족 액정 폴리에스테르 수지의 액정성 발현이 양호하고, 0.8 이하이면, 상기 수지의 용융온도(Tm)가 과도하게 올라가거나 분자 사슬이 지나치게 강직해지는 것을 방지할 수 있다.
한편, 상기 전방향족 액정 폴리에스테르 수지는, 용융온도가 약 300℃ 내지 310℃ 이고, 약 310℃에서 측정된 용융 점도가 약 60 Pa·s 내지 80 Pa·s로서, 약 350℃ 미만의 온도에서 용융 방사하여 섬유화 가공하기에 적합하다. 또한, 섬유화 가공에 의해 전방향족 액정 폴리에스테르 섬유로 제조 시에, 섬유의 강도가 10 gf/den 이상이고 탄성율이 600 gf/den 이상일 수 있어, 종래의 전방향족 액정 폴리에스테르 섬유에 비하여, 우수한 강도 및 탄성율을 갖는 전방향족 액정 폴리에스테르 섬유의 제조가 가능하다. 따라서, 종래의 전방향족 액정 폴리에스테르 수지를 적용할 수 없었던 다양한 분야의 소재, 예를 들어 로프, 산업용 안전 장갑, 산업용 케이블, 스포츠 용품, 수중 케이블 피복 등의 소재로 사용할 수 있다.
한편, 상기 전방향족 액정 폴리에스테르 수지는,
(a) 히드록시 벤조산, 히드록시 나프토산, 바이페놀, 테레프탈산 및 이소프탈산을 포함하는 원료 단량체들을 아실화제로 전처리하여, 아실화된 원료 단량체들을 형성하는 단계;
(b) 상기 아실화된 원료 단량체들을 축합하여 전방향족 액정 폴리에스테르 프리폴리머를 합성하는 단계; 및
(c) 상기 전방향족 액정 폴리에스테르 프리폴리머를 중축합하여 전방향족 액정 폴리에스테르 수지를 합성하는 단계를 거쳐 제조될 수 있다.
상기 (a) 단계에서 사용되는 히드록시 벤조산은 4-히드록시 벤조산, 3-히드록시 벤조산, 2-히드록시 벤조산 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 히드록시 벤조산을 포함할 수 있고, 상기 히드록시 나프토산은 6-히드록시-2-나프토산, 3-히드록시-2-나프토산, 2-히드록시-1-나프토산, 1-히드록시-2-나프토산 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 히드록시 나프토산을 포함할 수 있다.
상기 (a) 단계에서 상기 원료 단량체들은, 축합 반응을 촉진하기 위하여 아실화제, 예를 들어 무수초산과 같은 아세틸화제) 등의 화학 물질로 전처리되어, 반응성이 증가된 단량체(즉, 아실화된 단량체)로 될 수 있다.
상기 (b) 단계에서, 전방향족 액정 폴리에스테르 프리폴리머를 합성하는 방법으로는 용액 중축합법 또는 괴상 중축합법(bulk condensation polymerization) 등이 사용될 수 있으며, 반응 촉진을 위한 촉매로서 초산금속염이 추가로 사용될 수 있다. 상기 초산금속염 촉매는 초산마그네슘, 초산칼륨, 초산칼슘, 초산아연, 초산망간, 초산납, 초산안티몬 및 초산코발트로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종을 포함할 수 있다. 상기 초산금속염 촉매의 사용량은, 예를 들어 상기 원료 단량체의 총사용량 100중량부를 기준으로 0.001 내지 0.10 중량부일 수 있다.
상기 (c) 단계의 중축합 반응을 위해서는 상기 전방향족 액정 폴리에스테르 프리폴리머에 적당한 열이 제공되어야 하며, 상기 열을 제공하는 방법은 가열판을 이용하는 방법, 열풍을 이용하는 방법, 고온의 유체를 이용하는 방법 등을 포함할 수 있다. 또한, 중축합 반응시 발생되는 부산물은, 불활성 기체를 이용한 퍼지나 진공에 의해 제거할 수도 있다.
한편, 상기 (c) 단계에서 합성된 전방향족 액정 폴리에스테르 수지는 원료 단량체들로부터 유도되는 다양한 반복단위를 사슬 내에 포함할 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니지만, 예를 들어 히드록시 벤조산에서 유도되는 반복단위(A)는
Figure pat00008
또는
Figure pat00009
를 포함할 수 있고, 히드록시 나프토산에서 유도되는 반복단위(B)는
Figure pat00010
또는
Figure pat00011
를 포함할 수 있고, 바이페놀에서 유도되는 반복단위(C)는
Figure pat00012
를 포함할 수 있고, 테레프탈산에서 유도되는 반복단위(D)는
Figure pat00013
를 포함할 수 있으며, 이소프탈산에서 유도되는 반복단위(E)는
Figure pat00014
를 포함할 수 있다. 한편, 상기 화학식들 중, R1 내지 R10은 각각 독립적으로, 할로겐 원자, 카르복실기, 아미노기, 니트로기, 시아노기, 치환 또는 비치환된 C1-C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-C20 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C1-C20 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6-C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C7-C30 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C5-C30 헤테로아릴기, 혹은 치환 또는 비치환된 C3-C30 헤테로아릴알킬기를 나타낸다. 또한, 상기 "치환"이란 적어도 하나의 수소 원자가 할로겐기, 히드록시기, 알킬기, 알콕시기, 아민기 또는 이들이 조합된 치환기로 치환된 것을 의미한다.
상기 반복단위(A) 및 반복단위(B)와 상기 반복단위 (D) 및 반복단위(E)는 하기 조건을 만족할 수 있다.
0.03 ≤ n(B)/n(A) ≤ 0.35
1.5 ≤ n(D)/n(E) ≤ 3.3
여기서, n(A), n(B), n(D) 및 n(E)는 각각 상기 전방향족 액정 폴리에스테르 섬유에 포함된 반복단위(A), 반복단위(B), 반복단위(D) 및 반복단위(E)의 몰수이다.
또한, 상기 전방향족 액정 폴리에스테르 섬유는 하기 조건을 만족하는 히드록시 벤조산, 히드록시 나프토산, 바이페놀, 테레프탈산 및 이소프탈산에서 각각 유도된 반복단위를 포함할 수 있다.
0.5 ≤ (n(A)+n(B))/(n(A)+n(B)+n(C)+n(D)+n(E)) ≤ 0.8
여기서, n(A), n(B), n(C), n(D) 및 n(E)는 각각 상기 전방향족 액정 폴리에스테르 섬유에 포함된 반복단위(A), 반복단위(B), 반복단위(C), 반복단위(D) 및 반복단위(E)의 몰수이다.
이하, 실시예들을 들어 본 발명에 관하여 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명이 이러한 실시예들에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
교반 장치, 질소가스 도입관, 온도계 및 환류 냉각기를 구비한 100리터 용량의 회분식 반응기에, 원료 단량체로서 4-히드록시 벤조산(HBA) 1950g(14.12몰), 6-히드록시-2-나프토산(HNA) 180.4g(1.09몰), 바이페놀(BP) 606.7g(3.26몰), 테레프탈산(TPA) 360.9g(2.17몰) 및 이소프탈산(IPA) 180.4g(1.09몰)을 투입하고 질소가스를 주입하여 상기 반응기의 내부 공간을 불활성 상태로 만든 다음 상기 반응기에 무수초산 2351g(23.02몰) 및 초산칼륨 촉매 0.24g을 더 첨가하였다. 이후, 반응기 온도를 1시간에 걸쳐 150℃까지 승온시키고 상기 온도에서 2시간 동안 환류시키면서 상기 단량체들의 히드록시기를 아세틸화하였다. 이어서, 상기 아세틸화 반응에서 생성된 초산 및 미반응 무수초산을 제거하면서 반응기 온도를 5시간 40분에 걸쳐 320℃까지 승온시켜 단량체의 축합 반응에 의해 전방향족 액정 폴리에스테르 프리폴리머를 제조하였다. 다음에, 상기 전방향족 액정 폴리에스테르 프리폴리머를 반응기로부터 회수하여 냉각 고화시켰다.
이후, 상기 전방향족 액정 폴리에스테르 프리폴리머를 평균 입경 1mm로 분쇄한 후, 상기 분쇄된 전방향족 액정 폴리에스테르 프리폴리머 2000g을 100리터 용량의 로터리킬른 반응기에 투입하고, 질소를 1N㎥/시간의 유속으로 계속 흘려주면서 250℃까지 승온시킨 후 3시간 동안 유지함으로써 전방향족 액정 폴리에스테르 수지를 제조하였다. 이어서, 상기 반응기를 상온으로 1시간에 걸쳐 냉각시킨 후 상기 반응기로부터 전방향족 액정 폴리에스테르 수지를 회수하였다.
실시예 2
원료 단량체로서 4-히드록시 벤조산(HBA) 1950g(14.12몰), 6-히드록시-2-나프토산(HNA) 180.4g(1.09몰), 바이페놀(BP) 606.7g(3.26몰), 테레프탈산(TPA) 433.1g(2.61몰) 및 이소프탈산(IPA) 108.2g(0.65몰)을 투입한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 전방향족 액정 폴리에스테르 수지를 제조하였다.
비교예 1
원료 단량체로서 4-히드록시 벤조산 2190g(15.86몰) 및 6-히드록시-2-나프토산 974.2g(5.89몰)을 투입한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 전방향족 액정 폴리에스테르 섬유를 제조하였다.
비교예 2
원료 단량체로서 4-히드록시 벤조산(HBA) 1950g(14.12몰), 6-히드록시-2-나프토산(HNA) 180.4g(1.09몰), 바이페놀(BP) 606.7g(3.26몰) 및 테레프탈산(TPA) 541.4g(3.26몰)을 투입한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 전방향족 액정 폴리에스테르 수지를 제조하였다.
평가예 1
상기 실시예 1 및 2, 상기 비교예 1 및 2에서 제조된 전방향족 액정 폴리에스테르 수지 각각의 액상중합 수율, 용융점도, 용융온도 및 결정화 온도 등의 물성을 측정하여, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
조성(몰비) 액상중합
수율(%)		 용융점도
(310℃, Pa·s)		 용융온도
(℃)		 결정화 온도
(℃)
실시예 1 HBA:HNA:BP:TPA:IPA
(65:5:15:10:5)		 98 74 301 257
실시예 2 HBA:HNA:BP:TPA:IPA
(65:5:15:12:3)		 98 63 310 283
비교예 1 HBA:HNA
(73:27)		 87 79 282 245
비교예 2 HBA:HNA:BP:TPA
(65:5:15:15)		 99 42 321 295
상기 표 1을 참조하면, 실시예 1 및 실시예 2에서 제조된 전방향족 액정 폴리에스테르 수지는 비교예 1에서 제조된 전방향족 액정 폴리에스테르 수지에 비해, 프리폴리머 합성 후 배출 시에 반응기 내부에 잔량이 적어 액상중합 수율이 현저히 우수한 것을 알 수 있으며, 결정화 온도가 높아 고화되는 속도가 더 빠르다는 것을 알 수 있다. 또한, 실시예 1 및 실시예 2에서 제조된 전방향족 액정 폴리에스테르 수지는 비교예 2에서 제조된 전방향족 액정 폴리에스테르 수지에 비해, 310℃에서 용융점도가 높아 용융방사에 의한 섬유화 가공에 유리한 것을 알 수 있다.
평가예 2
실시예 1, 실시예 2, 비교예 1 및 비교예 2에서 제조된 각각의 전방향족 액정 폴리에스테르 수지를 용융방사에 의한 섬유화 가공하여, 전방향족 액정 폴리에스테르 섬유를 제조하고, 섬유의 강도, 신율 및 탄성율을 측정하여, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
섬유화 강도(gf/den) 신율(%) 탄성율(gf/den)
실시예 1 O 13 1.8 650
실시예 2 O 10 1.6 610
비교예 1 O 10 1.6 600
비교예 2 X - - -
상기 표 2를 참조하면, 비교예 2에서 제조된 전방향족 액정 폴리에스테르 수지는 용융점도가 현저히 낮아 용융방사에 의한 섬유화 가공이 불가능하였고, 실시예 1에서 제조된 전방향족 액정 폴리에스테르 수지를 이용한 전방향족 액정 폴리에스테르 섬유는, 비교예 1에서 제조된 전방향족 액정 폴리에스테르 수지를 이용한 전방향족 액정 폴리에스테르 섬유에 비하여, 강도(약 30% 향상), 탄성율(약 12.5% 향상), 탄성율(약 8.3% 향상)에 있어서 현저히 우수한 것으로 나타났다.
또한, 실시예 2에서 제조된 전방향족 액정 폴리에스테르 수지를 이용한 전방향족 액정 폴리에스테르 섬유는, 비교예 1에서 제조된 전방향족 액정 폴리에스테르 수지를 이용한 전방향족 액정 폴리에스테르 섬유에 비하여, 탄성율(약 1.7% 향상)이 우수한 것으로 나타났다.
본 발명은 실시예를 참조하여 설명하였지만 이는 예시적인 것에 불과하며, 본 기술 분야에 통상의 지식을 가진 자라면 하기의 특허 청구의 범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.

Claims (12)

  1. 히드록시 벤조산에서 유도된 반복단위(A), 히드록시 나프토산에서 유도된 반복단위(B), 바이페놀에서 유도된 반복단위(C), 테레프탈산에서 유도된 반복단위(D) 및 이소프탈산에서 유도된 반복단위(E)를 포함하는 전방향족 액정 폴리에스테르 수지.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 반복단위 (A), (B), (D) 및 (E)는 하기 조건을 만족하는 전방향족 액정 폴리에스테르 수지:
    0.03 ≤ n(B)/n(A) ≤ 0.35
    1.5 ≤ n(D)/n(E) ≤ 3.3
    여기서, n(A), n(B), n(D) 및 n(E)는 각각 상기 전방향족 액정 폴리에스테르 수지에 포함된 반복단위(A), 반복단위(B), 반복단위(D) 및 반복단위(E)의 몰수이다.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 반복단위 (A), (B), (C), (D) 및 (E)는 하기 조건을 만족하는 전방향족 액정 폴리에스테르 수지:
    0.5 ≤ (n(A)+n(B))/(n(A)+n(B)+n(C)+n(D)+n(E)) ≤ 0.8
    여기서, n(A), n(B), n(C), n(D) 및 n(E)는 각각 상기 전방향족 액정 폴리에스테르 수지에 포함된 반복단위(A), 반복단위(B), 반복단위(C), 반복단위(D) 및 반복단위(E)의 몰수이다.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 히드록시 벤조산은 4-히드록시 벤조산, 3-히드록시 벤조산, 2-히드록시 벤조산 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 히드록시 벤조산이고, 상기 히드록시 나프토산은 6-히드록시-2-나프토산, 3-히드록시-2-나프토산, 2-히드록시-1-나프토산, 1-히드록시-2-나프토산 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 히드록시 나프토산인 것을 특징으로 하는 전방향족 액정 폴리에스테르 수지.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 전방향족 액정 폴리에스테르 수지는 용융온도가 300℃ 내지 310℃ 이고, 310℃에서 측정된 용융 점도가 60 Pa·s 이상 80 Pa·s 이하인 것을 특징으로 하는 전방향족 액정 폴리에스테르 수지.
  6. 청구항 4에 있어서,
    상기 전방향족 액정 폴리에스테르 수지는, 섬유화 가공에 의해 전방향족 액정 폴리에스테르 섬유로 되었을 때 상기 섬유의 강도가 10 gf/den 이상, 탄성율이 600 gf/den 이상인 것을 특징으로 하는 전방향족 액정 폴리에스테르 수지.
  7. 히드록시 벤조산, 히드록시 나프토산, 바이페놀, 테레프탈산 및 이소프탈산을 포함하는 원료 단량체들을 아실화제로 전처리하여, 아실화된 원료 단량체들을 형성하는 단계;
    상기 아실화된 원료 단량체들을 축합하여 전방향족 액정 폴리에스테르 프리폴리머를 합성하는 단계; 및
    상기 전방향족 액정 폴리에스테르 프리폴리머를 중축합하여 전방향족 액정 폴리에스테르 수지를 합성하는 단계를 포함하는 전방향족 액정 폴리에스테르 수지의 제조 방법.
  8. 청구항 7에 있어서,
    상기 전방향족 액정 폴리에스테르 수지는 하기 조건을 만족하는 히드록시 벤조산, 히드록시 나프토산, 테레프탈산 및 이소프탈산에서 각각 유도된 반복단위를 포함하는 것을 특징으로 하는 전방향족 액정 폴리에스테르 수지의 제조 방법:
    0.03 ≤ n(B)/n(A) ≤ 0.35
    1.5 ≤ n(D)/n(E) ≤ 3.3
    여기서, n(A), n(B), n(D) 및 n(E)는 각각 상기 전방향족 액정 폴리에스테르 섬유에 포함된 반복단위(A), 반복단위(B), 반복단위(D) 및 반복단위(E)의 몰수이다.
  9. 청구항 7에 있어서,
    상기 전방향족 액정 폴리에스테르 수지는 하기 조건을 만족하는 히드록시 벤조산, 히드록시 나프토산, 바이페놀, 테레프탈산 및 이소프탈산에서 각각 유도된 반복단위를 포함하는 것을 특징으로 하는 전방향족 액정 폴리에스테르 수지의 제조 방법:
    0.5 ≤ (n(A)+n(B))/(n(A)+n(B)+n(C)+n(D)+n(E)) ≤ 0.8
    여기서, n(A), n(B), n(C), n(D) 및 n(E)는 각각 상기 전방향족 액정 폴리에스테르 섬유에 포함된 반복단위(A), 반복단위(B), 반복단위(C), 반복단위(D) 및 반복단위(E)의 몰수이다.
  10. 청구항 7에 있어서,
    상기 아실화제는 무수초산인 것을 특징으로 하는 전방향족 액정 폴리에스테르 수지의 제조 방법.
  11. 청구항 7에 있어서,
    상기 전방향족 액정 폴리에스테르 프리폴리머를 합성하는 단계에서, 촉매로서 초산금속염을 사용하는 것을 특징으로 하는 전방향족 액정 폴리에스테르 수지의 제조 방법.
  12. 청구항 7에 있어서,
    상기 초산금속염은 초산마그네슘, 초산칼륨, 초산칼슘, 초산아연, 초산망간, 초산납, 초산안티몬 및 초산코발트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 전방향족 액정 폴리에스테르 수지의 제조 방법.
KR1020130169057A 2013-12-31 2013-12-31 전방향족 액정 폴리에스테르 섬유 및 이의 제조 방법 KR20150079072A (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020130169057A KR20150079072A (ko) 2013-12-31 2013-12-31 전방향족 액정 폴리에스테르 섬유 및 이의 제조 방법

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020130169057A KR20150079072A (ko) 2013-12-31 2013-12-31 전방향족 액정 폴리에스테르 섬유 및 이의 제조 방법

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20150079072A true KR20150079072A (ko) 2015-07-08

Family

ID=53791499

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020130169057A KR20150079072A (ko) 2013-12-31 2013-12-31 전방향족 액정 폴리에스테르 섬유 및 이의 제조 방법

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR20150079072A (ko)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101988183B1 (ko) 2018-11-29 2019-06-12 세양폴리머주식회사 방사성이 향상된 전방향족 액정 폴리에스터 섬유의 제조 방법
KR101988184B1 (ko) 2018-11-29 2019-06-12 세양폴리머주식회사 방사성이 향상된 전방향족 액정 폴리에스터 섬유

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101988183B1 (ko) 2018-11-29 2019-06-12 세양폴리머주식회사 방사성이 향상된 전방향족 액정 폴리에스터 섬유의 제조 방법
KR101988184B1 (ko) 2018-11-29 2019-06-12 세양폴리머주식회사 방사성이 향상된 전방향족 액정 폴리에스터 섬유
US11525192B2 (en) 2018-11-29 2022-12-13 Seyang Polymer Method for manufacturing wholly aromatic liquid-crystalline polyester fiber with enhanced spinnability

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CA2057234C (en) Thermotropic liquid crystalline polyester compositions
KR102556126B1 (ko) 액정 폴리에스테르 수지
US20120199790A1 (en) Wholly aromatic liquid crystal polyester resin compound, preparation method thereof, parts for optical pickup, and preparation method thereof
US8859711B2 (en) Method for preparing wholly aromatic liquid crystalline polyester amide resin and method for preparing wholly aromatic liquid crystalline polyester amide resin compound
CN103012759B (zh) 一种液晶聚酯及其制备方法与应用
KR101111645B1 (ko) 용융점도가 일정한 전방향족 액정 폴리에스테르 수지의 제조방법 및 전방향족 액정 폴리에스테르 수지 컴파운드의 제조방법
CN110540635B (zh) 一种液晶高分子树脂及其复合物
KR20120009705A (ko) 방향족 액정 폴리에스테르 수지의 제조방법 및 방향족 액정 폴리에스테르 수지 컴파운드의 제조방법
KR101757308B1 (ko) 유동성이 향상된 전방향족 폴리에스테르 수지의 제조방법 및 이에 따라 제조된 전방향족 폴리에스테르
KR101834703B1 (ko) 방향족 액정 폴리에스테르 수지의 제조방법 및 방향족 액정 폴리에스테르 수지 컴파운드
EP2524955B1 (en) Production method for a wholly aromatic liquid-crystal polyester resin, a wholly aromatic liquid-crystal polyester resin produced by means of the method, and a compound of the wholly aromatic liquid-crystal polyester resin
KR20150079072A (ko) 전방향족 액정 폴리에스테르 섬유 및 이의 제조 방법
KR101798267B1 (ko) 전방향족 액정 폴리에스테르 섬유 및 이의 제조 방법
JP2014506952A (ja) 全芳香族液晶ポリエステル樹脂の製造方法、該製造方法によって製造された樹脂、及び該樹脂を含むコンパウンド
KR20140074094A (ko) 방향족 액정 폴리에스테르 아미드 수지의 제조방법 및 방향족 액정 폴리에스테르 아미드 수지 컴파운드
KR101817366B1 (ko) 방향족 액정 폴리에스테르 수지의 제조방법 및 방향족 액정 폴리에스테르 수지 컴파운드
KR101817365B1 (ko) 방향족 액정 폴리에스테르 수지의 제조방법 및 방향족 액정 폴리에스테르 수지 컴파운드
KR20140074095A (ko) 방향족 액정 폴리에스테르 수지의 제조방법 및 방향족 액정 폴리에스테르 수지 컴파운드
KR20120121477A (ko) 단단한 폴리(1,4:3,6-디안히드로헥시톨 에스테르) 제조방법
JPH0356527A (ja) 芳香族ポリエステル及びその製造方法
KR101582808B1 (ko) 우수한 물성을 갖는 전방향족 액정 폴리에스테르 수지의 제조방법 및 전방향족 액정 폴리에스테르 수지 컴파운드의 제조방법
KR20100080085A (ko) 점도 안정성이 향상된 전방향족 액정 폴리에스테르 수지, 및 이의 제조방법과 상기 수지를 포함하는 수지 컴파운드
KR20200121735A (ko) 액정 폴리에스테르 수지
KR101840065B1 (ko) 방향족 액정 폴리에스테르 수지의 제조방법 및 방향족 액정 폴리에스테르 수지 컴파운드의 제조방법
JPH0251523A (ja) 芳香族ポリエステル

Legal Events

Date Code Title Description
N231 Notification of change of applicant
E902 Notification of reason for refusal
AMND Amendment
E601 Decision to refuse application
E601 Decision to refuse application
E801 Decision on dismissal of amendment