CN111511968A - 纺丝性得到改善的全芳香族液晶聚酯纤维的制造方法 - Google Patents

纺丝性得到改善的全芳香族液晶聚酯纤维的制造方法 Download PDF

Info

Publication number
CN111511968A
CN111511968A CN201980006494.5A CN201980006494A CN111511968A CN 111511968 A CN111511968 A CN 111511968A CN 201980006494 A CN201980006494 A CN 201980006494A CN 111511968 A CN111511968 A CN 111511968A
Authority
CN
China
Prior art keywords
temperature
wholly aromatic
aromatic liquid
liquid crystalline
crystalline polyester
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201980006494.5A
Other languages
English (en)
Other versions
CN111511968B (zh
Inventor
張廯化
河泰暎
金成垠
李玧應
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shiyang Resin Co ltd
Original Assignee
Shiyang Resin Co ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shiyang Resin Co ltd filed Critical Shiyang Resin Co ltd
Publication of CN111511968A publication Critical patent/CN111511968A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN111511968B publication Critical patent/CN111511968B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F6/00—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof
    • D01F6/58—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolycondensation products
    • D01F6/62—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolycondensation products from polyesters
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F6/00—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof
    • D01F6/78—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from copolycondensation products
    • D01F6/84—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from copolycondensation products from copolyesters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/16—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C08G63/18—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds the acids or hydroxy compounds containing carbocyclic rings
    • C08G63/181—Acids containing aromatic rings
    • C08G63/183—Terephthalic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/16—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C08G63/18—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds the acids or hydroxy compounds containing carbocyclic rings
    • C08G63/19—Hydroxy compounds containing aromatic rings
    • C08G63/193—Hydroxy compounds containing aromatic rings containing two or more aromatic rings
    • C08G63/195—Bisphenol A
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/60—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from the reaction of a mixture of hydroxy carboxylic acids, polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/605—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from the reaction of a mixture of hydroxy carboxylic acids, polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds the hydroxy and carboxylic groups being bound to aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/78—Preparation processes
    • C08G63/80—Solid-state polycondensation
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01D—MECHANICAL METHODS OR APPARATUS IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS
    • D01D10/00—Physical treatment of artificial filaments or the like during manufacture, i.e. during a continuous production process before the filaments have been collected
    • D01D10/02—Heat treatment
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01D—MECHANICAL METHODS OR APPARATUS IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS
    • D01D5/00—Formation of filaments, threads, or the like
    • D01D5/08—Melt spinning methods
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F1/00—General methods for the manufacture of artificial filaments or the like
    • D01F1/02—Addition of substances to the spinning solution or to the melt
    • D01F1/10—Other agents for modifying properties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2250/00—Compositions for preparing crystalline polymers
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01D—MECHANICAL METHODS OR APPARATUS IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS
    • D01D5/00—Formation of filaments, threads, or the like
    • D01D5/08—Melt spinning methods
    • D01D5/096—Humidity control, or oiling, of filaments, threads or the like, leaving the spinnerettes

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
  • Artificial Filaments (AREA)

Abstract

本发明涉及纺丝性经改善的全芳香族液晶聚酯纤维的制造方法，并且更详细地，涉及在对在包含羟基苯甲酸、羟基萘甲酸、双酚、对苯二甲酸和间苯二甲酸的原料单体中添加1.08当量至1.12当量的乙酸酐并且进行固相缩聚而生成的树脂进行粒料化之后，以水为溶剂混合有0.5％至2％的缠结型改善乳剂以及0.5％至2％的高温有机硅纺丝乳剂的乳化条件下进行熔融纺丝以制造全芳香族液晶聚酯纤维的方法。

Description

纺丝性得到改善的全芳香族液晶聚酯纤维的制造方法
技术领域
本发明涉及全芳香族液晶聚酯纤维的制造方法，并且更具体地，将包含羟基苯甲酸、羟基萘甲酸、双酚、对苯二甲酸和间苯二甲酸的原料单体与1.08至1.12当量的乙酸酐进行缩聚来制造的全芳香族液晶聚酯纤维的制造方法。
背景技术
全芳香族液晶聚酯树脂具有如下特征，即，其分子为刚性的，并且即使在熔融状态下也形成没有分子间缠结现象的液晶状态，并且具有在成型时通过剪切力使分子链取向在流动方向上的行为。由于由包含如上所述地取向在流动方向上的分子的层构成的结构，全芳香族液晶聚酯树脂具有高强度、高弹性率、高耐热性和低膨胀系数。此外，全芳香族液晶聚酯树脂具有特定化学结构，因此可具有优异的耐化学性和低吸湿率。此外，全芳香族液晶聚酯树脂的主链由从介晶单体(mesogenic monomer)衍生的重复单元构成，并且所述主链的刚性结构具有高的熔点，并且增加强度和弹性。因这种特性，全芳香族液晶聚酯树脂被广泛用作小型精密成型品和电气电子部件的材料。
这种全芳香族液晶聚酯树脂通常是通过注塑成型方式进行加工来使用，而除了所述小型精密成型品或电气电子部件的材料以外，为了将全芳香族液晶聚酯树脂适用于诸如绳索、工业安全手套、工业电缆、体育用品、水下电缆护套、网、高耐热输送带、用于防缩和轧光机的毡、航空/航天和汽车等的轻量的内部和外部复合材料等的多种用途中，要求着通过挤压成型纺丝方式的加工，而不是注塑成型方式。然而，对传统的全芳香族液晶聚酯树脂进行纤维化加工的传统的全芳香族液晶聚酯纤维，例如，仅包括从羟基苯甲酸衍生的重复单位和从羟基萘甲酸衍生的重复单位的传统的全芳香族液晶聚酯纤维因熔融温度低下而导致热处理所达到的温度无法到达充分的高温，并且在通过传统的温度上升方法进行使温度上升的热处理的情况下，发生纤维间的熔融交错现象，因此存在着难以执行高温热处理的问题。因为难以进行对于纤维的高温热处理，在传统的全芳香族液晶聚酯纤维的情况下，对于适用于如上所述的多种用途而言，其强度、伸长率和弹性率等不充分优异，因此对于一般的工业使用二颜，因高昂的价格而受到限制。
为了解决上述问题，在发明KR 2015-0079071和KR 2015-0079072中通过对包含羟基苯甲酸、羟基萘甲酸、双酚、对苯二甲酸和间苯二甲酸的原料单体进行缩聚来制造全芳香族液晶聚酯纤维，从而改善强度、伸长率和弹性率。
然而，在所述引用专利中制造的产品的情况下，存在着聚合度无法上升到充分的水准，并且在高温下熔点度地下以及树脂的纺丝性下降的问题，因此实际使用为纤维而言存在着问题。对此，在用小型实验室用纺丝器进行纺丝的情况下，能够进行部分纺丝，但是在用量产水准的纺丝器进行纺丝的情况下，无法正常地进行纺丝，因此难以实现实质性的商用化。此外，在热处理过程中由于属性并未被显著改善，并且也需要进一步改善强度、伸长率和弹性率，因此还要求着许多研究开发。
发明内容
要解决的技术问题
本发明旨在提供具有优秀的强度、伸长率、弹性率和纺丝性的全芳香族液晶聚酯纤维制造方法。
解决问题的手段
为了实现上述目的，本发明的一实施形态提供全芳香族液晶聚酯纤维的制造方法，该方法包括：对羟基苯甲酸、羟基萘甲酸、双酚、对苯二甲酸和间苯二甲酸进行搅拌，并且将反应性溶剂与有机催化剂或无机催化剂一同投入其中以执行乙酰化反应的步骤A；在执行所述乙酰化反应之后使温度上升以通过酯化缩聚反应制造预聚物的步骤B；对所述预聚物进行固相缩聚以制造聚酯树脂的步骤C；对所述聚酯树脂进行压缩以制造全芳香族液晶聚酯树脂粒料步骤D；对所述粒料进行熔融纺丝以制造全芳香族液晶聚酯纤维的步骤E；以及通过多次温度上升步骤对所述纤维进行热处理的步骤F，其中，所述步骤A中，作为反应性溶剂添加1.08当量至1.12当量的乙酸酐。
在本发明的另一实施形态中，提供全芳香族液晶聚酯纤维的制造方法，其特征在于，所述步骤F的多次温度上升步骤包括：使温度以第一温度上升速度V1从第一温度T1上升至第二温度T2的第一步骤；使温度以第二温度上升速度V2从所述第二温度T2上升至第三温度T3的第二步骤；使温度以第三温度上升速度V3从所述第三温度T3上升至第四温度T4的第三步骤；使温度以第四温度上升速度V4从所述第四温度T4上升至第五温度T5的第四步骤；以及在第五温度T5中维持一个小时以上的第五步骤
在本发明的又一实施形态中，提供全芳香族液晶聚酯纤维的制造方法，其特征在于，设全芳香族液晶聚酯纤维的熔融温度为Tm，并且纤维的聚合开始的温度为Ts时，所述T1为室温，Ts-30℃≤T2≤Ts-20℃，Ts℃≤T3≤Ts+10℃，Tm-50℃≤T4≤Tm-30℃Tm-10℃≤T5≤Tm，以及0.15℃/min≤V2≤0.3℃/min，0.05℃/min≤V4<0.15℃/min。
在本发明的又一实施形态中，提供全芳香族液晶聚酯纤维的制造方法，其特征在于，在所述多次温度上升步骤中设根据x步骤的时间的温度变化倾斜度为ax，并且x步骤中的最小T片段值为bx时，(1≤x≤5)，热处理温度T在第一步骤中满足a1t+b1≤T≤a1t+b1+40(150≤a1≤160,b1＝0,0≤t≤1)的关系式，在第二步骤中满足a2t+b2≤T≤a2t+b2+40(9≤a2≤11,141≤b2≤149,1≤t≤3)的关系式，在第三步骤中满足a3t+b3≤T≤a3t+b3+40(23≤a3≤25,99≤b3≤107,3≤t≤5)的关系式，在第四步骤中满足a4t+b4≤T≤a4t+b4+40(5.5≤a4≤6.5,186.5≤b4≤199.5,5≤t≤12)的关系式，以及在第五步骤中满足a5t+b5≤T≤a5t+b5+40(a5＝0,252.5≤b5≤277.5,12≤t≤13)的关系式。
在本发明的又一实施形态中，提供全芳香族液晶聚酯纤维的制造方法，其特征在于，设纺丝喷嘴的直径为D，并且纺丝喷嘴的长度为L时，所述步骤E的熔融纺丝使用3≤L/D≤5以及0.15mm≤D≤0.3mm条件的纺丝喷嘴来进行。
在本发明的另一实施形态中，提供全芳香族液晶聚酯纤维的制造方法，其特征在于，所述步骤A的乙酰化反应在120℃至150℃中执行。
在本发明的又一实施形态中，提供全芳香族液晶聚酯纤维的制造方法，其特征在于，使所述步骤B中的温度达到310至340℃的温度为止执行长达5至8小时的酯化反应以合成预聚物。
在本发明的又一实施形态中，提供全芳香族液晶聚酯纤维的制造方法，其特征在于，在所述步骤C中固相缩聚在265℃至280℃中执行。
在本发明的又一实施形态中，提供全芳香族液晶聚酯纤维的制造方法，其特征在于，所述步骤D的挤压成型在300℃至340℃的温度中进行。
在本发明的又一实施形态中，提供全芳香族液晶聚酯纤维的制造方法，其特征在于，所述步骤E的熔融纺丝在以水为溶剂分别将缠结型改善乳剂稀释到0.5％至2％以及将高温有机硅纺丝乳剂稀释到0.5％至2％的乳化条件中进行。
发明效果
本发明可提供将包含羟基苯甲酸、羟基萘甲酸、双酚、对苯二甲酸和间苯二甲酸的原料单体与1.08至1.12当量的乙酸酐进行缩聚而使纺丝性和属性得到改善的液晶聚酯纤维的制造方法。
附图说明
图1是以时间-温度图表示出本发明的步骤F的热处理工艺的视图(T1为具有最小倾斜度和最小T片段时的图表，T2为具有最大倾斜度和最大T片段的图表，并且T为实施例的图表)。
具体实施方式
在下文中对本发明进行更加详细的说明。
根据本发明的一实现例的液晶聚酯纤维制造方法包括：对羟基苯甲酸、羟基萘甲酸、双酚、对苯二甲酸和间苯二甲酸进行搅拌，并且将反应性溶剂与有机催化剂或无机催化剂一同投入其中以执行乙酰化反应的步骤A；在执行所述乙酰化反应之后使温度上升以通过酯化缩聚反应制造预聚物的步骤B；对所述预聚物进行固相缩聚以制造聚酯树脂的步骤C；对所述聚酯树脂进行压缩以制造全芳香族液晶聚酯树脂粒料的步骤D；对所述粒料进行熔融纺丝以制造全芳香族液晶聚酯纤维的步骤E；以及通过多次温度上升步骤对所述纤维进行热处理的步骤F。
所述步骤A为对羟基苯甲酸、羟基萘甲酸、双酚、对苯二甲酸和间苯二甲酸进行搅拌，并且将反应性溶剂与有机催化剂或无机催化剂一同投入其中以执行乙酰化反应的步骤。
此时，所述羟基苯甲酸、羟基萘甲酸、双酚、对苯二甲酸和间苯二甲酸的摩尔比n(a)、n(b)、n(c)、n(d)和n(e)优选地分别满足以下条件。
60<n(a)<70
1<n(b)<10
10<n(c)<20
5<n(d)<15
1<n(e)<10
所述羟基苯甲酸可包括选自由4-羟基苯甲酸、3-羟基苯甲酸、2-羟基苯甲酸及其组合物构成的集群中的一种以上。
此外，所述羟基萘甲酸可包括选自由6-羟基-2-萘甲酸、2-羟基-6-萘甲酸、3-羟基-2-萘甲酸、2-羟基-1-萘甲酸、1-羟基-2-萘甲酸及其组合物构成的集群中的一种以上。
为了使酯化反应的高分子缩聚在更低的温度中在没有副反应的情况下容易地进行，乙酰化反应为首先将羟基转变为乙酰基的步骤。在并未转变为乙酰基并进行酯化反应的情况下，可能消耗更多的能量和时间，并且可能进行许多副反应。
所述步骤A的乙酰化反应优选地在120至150℃中执行。
在所述乙酰化反应以不足120℃的温度进行的情况下，乙酸酐无法很好地反流，并且会剩余未转换的羟基，因此可能发生副反应，并且在超过150℃的温度中进行的情况下，可能发生如脱碳反应的副反应，因此不为优选的。
用于所述乙酰化反应的反应性溶剂优选地包括选自由乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐、异丁酸酐、戊酸酐、新戊酸酐、2-乙基己酸酐、一氯乙酸酐、二氯乙酸酐、三氯乙酸酐、一溴乙酸酐、二溴乙酸酐、三溴乙酸酐、一氟乙酸酐、二氟乙酸酐、三氟乙酸酐、戊二酸酐、马来酸酐、琥珀酸酐和β-溴丙酸酐构成的集群中的至少一种化合物，但是并不必须限定于此。
作为所述反应性溶剂，相对于由羟基苯甲酸、羟基萘甲酸、双酚、对苯二甲酸和间苯二甲酸构成的原料单体
Figure BDA0002540748000000061
当量，优选地使用1.08至1.12当量的乙酸酐，并且更优选地使用1.10当量的乙酸酐。
在所述乙酸酐使用得不足所述当量范围的情况下，可能不会进行乙酰化反应并产生升华物质，并且不会进行后续的缩聚并产生残留的单体。此时，乙酰化反应未充分进行的情况下，即使在下面的步骤C中提高固相聚合温度并增加聚合时间也无法改善树脂的属性，并且即使在步骤F中进行热处理过程也无法显著地改善纤维的属性。在步骤F的热处理工艺中通过使纤维被聚合得更加坚固，从而对强度、弹性力等进行改善。此时，如果乙酰化反应未充分地进行，则因为能够进行该聚合的光能团不足而导致即使进行高温的热处理也不会产生充分的属性强化。
此外，在所述乙酸酐的量不足1.08的情况下，固相聚合温度为高的，并且即使想要增加时间来提高聚合度，聚合度也不会提高，并且在320℃下测量的树脂的熔点度(poise)出于300以下。如上所述，在低粘度下进行纺丝时纤维会发生断丝，并且在纺丝温度高时会发生碳化现象，因此难以进行纤维化。
另外，在所述乙酸酐的量超过1.12的情况下，虽然能够提高熔点度，但是乙酸酐残留在树脂的表面上并产生气体，由此在进行纺丝时纤维会发生断丝，因此这是不优选的。此外，在使用得超过所述当量范围的情况下，因快速的反应速度而导致难以调节聚合速度，并且可能需要许多努力来去除反应性溶剂。
所述有机催化剂优选地包括选自由亚甲基二膦酸、聚(N-乙烯基咪唑)、咪唑化合物、三唑化合物、双吡啶化合物、菲咯啉化合物、二氮杂菲啉化合物、1,5-二氮杂双环[4.3.0]非-5-烯、1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷和N,N-二甲基氨基吡啶构成的集群中的至少一种化合物。
所述无机催化剂优选地包括选自由硫酸、醋酸钠、醋酸镁、碳酸氢钠(NaHCO3)、钼酸盐(Phosphomolybdic acid(PMA))、三氟甲磺酸银(silver triflate)、高氯酸铜(Copperperchlorate)、硫酸铜(II)五水合物(Copper(II)sulfate pentahydrate(CuSO4.5H2O))构成的集群中的至少一种化合物。
以100重量份的由羟基苯甲酸、羟基萘甲酸、双酚、对苯二甲酸和间苯二甲酸构成的原料单体的总使用量为基准，所述有机催化剂或无机催化剂优选地投入0.001至0.1重量份。
在以100重量份的所述原料单体的总使用量为基准使用不足0.001重量份的所述有机催化剂或无机催化剂的情况下，反应可能无法顺利地进行，并且在以100重量份的所述原料单体的总使用量为基准使用超过0.1重量份的所述有机催化剂或无机催化剂的情况下，可能会进行脱碳反应等的副反应。
步骤B为在执行乙酰化反应之后使温度上升以通过酯化缩聚反应制造预聚物的步骤。
在步骤B中可在通过使温度上升至300℃至330℃来进行乙酰化反应之后去除所产生的醋酸。在不足300℃的温度中因反应性下降而导致酯化不被完全地进行，并且在超过330℃的温度中可能形成副反应。
所述酯化反应步骤可进行直到310至340℃的温度范围并且长达5至8小时。
当所述温度和时间分别在所述范围内时，不会发生缩聚反应之后的排放故障，并且可获得适于固相缩聚反应的属性的预聚物。
步骤C为对在步骤B中制造的预聚物进行固相缩聚以制造聚酯树脂的步骤。
在从反应器排放所述预聚物并对其进行冷却并雾化之后，进行固相缩聚来制造聚酯树脂。
所述固相缩聚温度优选为265℃至280℃。在不足260℃的温度中进行缩聚的情况下，树脂的熔点度不会提高到充分的水准，并且几乎不会进行树脂的纺丝。相反，虽然在260℃中纺丝会进行到某种程度，但是孔间喷出量为不均匀的，因此纺丝性下降。在固相缩聚温度为265℃以上的情况下，可获得充分水准的树脂熔点度，并且也展现出良好的纺丝性。另外，在固相缩聚的温度超过280℃的情况下，树脂的属性可能下降。
所述步骤C的聚酯树脂的制造步骤还可包括：对预聚物进行粉碎的步骤。
经粉碎的所述预聚物的粒子大小可为例如0.5mm至2.5mm。
所述预聚物的粉碎可使用内置有具有0.5mm至2.5mm的网格大小的屏幕的粉碎器(例如，Feather Mill)来执行。
此外，在对所述预聚物进行粉碎的步骤之前还可包括：对所述预聚物进行冷却的步骤。
在所述预聚物的冷却步骤中，所述预聚物可冷却为20至70℃的温度，并且由此所述预聚物的粉碎步骤可在将所述预聚物保持为20至70℃的温度的状态下进行。
步骤D为对在步骤C中制造的聚酯树脂进行挤压成型以制造全芳香族液晶聚酯树脂粒料的步骤。
所述挤压成型步骤为用于去除残留在所述聚酯树脂中的未反应的单体和产生为副产物的气体并且顺利地投入到纺丝设备中的工艺。
步骤E为对在所述步骤C中制造的全芳香族液晶聚酯树脂粒料进行熔融纺丝以制造全芳香族液晶聚酯纤维的步骤。
在进行熔融纺丝时，优选地在以水为溶剂分别将缠结型改善乳剂稀释到0.5％至2％以及将高温有机硅纺丝乳剂稀释到0.5％至2％的乳化条件下进行。更优选地，可在以水为溶剂分别将缠结型改善乳剂稀释到约1％以及将高温有机硅纺丝乳剂稀释到约1％的乳化条件下进行。作为所述缠结型改善乳剂可使用ICI友邦股份公司制造的SPINTEX TP-650N。通常，在进行熔融纺丝时，在一个乳化条件下进行，而在以水为溶剂将SPINTEX TP-650N稀释到5％的条件下进行熔融纺丝的情况下，纺丝时纤维的缠结性为良好的，并且能够进行复卷，但是在热处理工艺中会发生纤维间的融合。相反，在以水为溶剂将高温有机硅纺丝乳剂稀释到2％的条件下进行熔融纺丝的情况下，虽然在热处理工艺中不发生纤维间的融合，然而纤维的缠结性被恶化，因此无法进行复卷。
相反，在以水为溶剂混合0.5％至2％的缠结型改善乳剂和0.5％至2％的高温有机硅纺丝乳剂而制成的乳化条件下进行纺丝的情况下，不仅具有良好的纤维的缠结性，从而能够进行复卷，而且在热处理时不会发生纤维间的融合，因此能够制造高品质的纤维。此外，在乳剂的含量超过所述范围的情况下，纤维的属性下降。
此时，优选地，设纺丝喷嘴的直径为D，并且纺丝喷嘴的长度为L时，所述熔融纺丝使用3≤L/D≤5以及0.15mm≤D≤0.3mm条件的纺丝喷嘴来进行。
纤维品质和功能随着纺丝喷嘴的孔尺寸变小而得到改善，并且在纺丝喷嘴的直径D超过0.3mm的情况下，纤维的品质大幅下降，因此不为优选的。相反，在纺丝喷嘴的直径不足0.15mm的情况下，由于喷嘴的孔过小，因此在纺丝过程中可能发生纤维孔堵塞的现象。
此外，在纺丝喷嘴的长度为对于直径长度的3倍以下的情况下，因为喷嘴的长度过小，因此纤维上无法施加有充分时间的压力，并且由此导致难以得到期望形态的纤维。另外，在纺丝喷嘴的长度超过直径长度的5倍的情况下，纤维上施加有非常长时间的压力，并且停留在喷嘴上的时间变长，从而可能导致喷嘴内部被碳化。由于所述碳化导致发生喷嘴孔堵塞的现象，因此可能难以进行纺丝。
所述熔融纺丝优选地在290至320℃中以100至1500m/min的速度进行。
此外，在所述熔融纺丝的温度未达到所述范围的下限的情况下，存在着树脂不会完全熔融，从而施加有高的压力并且无法排放等的问题，并且在超过所述范围的上限的情况下，发生粘度过度下降后无法保持纤维的形象并且被热分解而导致属性下降等的问题，因此这是不优选的。
此外，所述熔融纺丝的速度未达到所述范围的下限的情况下，存在着纤维无法受到张力，从而导致直线性下降并且无法均匀地保持直径等的问题，并且在超过所述范围的上限的情况下，可能发生纤维的断丝等的问题，因此这是不优选的。
图1示出了步骤F的热处理工艺。
步骤F为通过多次温度上升步骤对在步骤E中制造的所述全芳香族液晶聚酯纤维进行热处理的步骤。
在所述热处理步骤中，所述步骤F的多次温度上升步骤包括：使温度以第一温度上升速度V1从第一温度T1上升至第二温度T2的第一步骤；使温度以第二温度上升速度V2从所述第二温度T2上升至第三温度T3的第二步骤；使温度以第三温度上升速度V3从所述第三温度T3上升至第四温度T4的第三步骤；使温度以第四温度上升速度V4从所述第四温度T4上升至第五温度T5的第四步骤；以及在第五温度T5中维持一个小时以上的第五步骤。
在所述温度中，优选地，设全芳香族液晶聚酯纤维的熔融温度为Tm，并且纤维的聚合开始的温度为Ts时，所述T1为室温，Ts-30℃≤T2≤Ts-20℃，Ts℃≤T3≤Ts+10℃，Tm-50℃≤T4≤Tm-30℃，Tm-10℃≤T5≤Tm。
此外，所述温度上升速度优选为0.15℃/min≤V2≤0.3℃/min，0.05℃/min≤V4<0.15℃/min，并且V1和V3不受特别限制，并且优选为比V2快的。
所述第一步骤相当于使温度快速上升以使得温度上升至最终到达温度的过程。即使将温度快速上升到所述Ts-30℃至Ts-20℃的温度范围，也不会对纤维的属性产生影响。通过所述第一步骤使温度上升的纤维通过第二步骤使温度缓慢上升。
所述第二步骤开始的温度为实质性的聚合反应开始的温度。所述Ts为约200℃左右。在所述第二步骤中使温度以0.15℃/min至0.3℃/min的速度上升，而如上所述地使温度缓慢上升是为了使纤维内部的温度均匀地上升，在使温度急剧上升的情况下，仅纤维的外部的温度会上升，而内部的温度无法充分地上升，并且在如上所述地内部温度无法均匀份部的情况下，纤维内可能产生气孔而导致属性下降。
第三步骤为在进行实质性的热处理之前使温度快速上升到熔融温度附近的过程。作为所述第三步骤的温度上升速度的第三温度上升速度优选为比所述第二温度上升速度快的。所述第三步骤的速度优选地以0.3℃/min至0.5℃/min左右的速度进行。在以过快的速度进行的情况下，即使在之前进行了使温度均匀地份部在纤维内部的过程，内部和外部也可能产生温度差异。在不产生内部和外部间的温度差的情况下需要快速地进行工艺以进行高效的工艺。
第四步骤作为实质性的热处理过程，温度优选为Tm-10℃至Tm，并且温度上升速度优选为0.05℃/min以上且0.15℃/min以下。当所述第四温度超过Tm时，纤维可熔融并融合，并且在不足Tm-10℃的温度中无法很好地进行实质性的热处理，并且无法获得想要获得的强度和弹性力等的属性。此外，第四步骤为在熔融温度附近进行的温度上升过程，因此在使温度以0.15℃/min以上的温度上升速度变化的情况下，可能发生纤维的一部分熔融并彼此交错的现象。另外，将温度上升速度调节为0.05℃/min以下时也不会产生额外的优秀效果，反而导致反应工艺时间边长，进而导致经济型下降。
在本发明的一实施例中，在用函数表示所述步骤F的热处理条件的情况下，在多次温度上升步骤中，设根据x步骤的时间的温度变化倾斜度为ax，并且根据x步骤中的最小T片段值为bx时，(1≤x≤5),热处理温度T在第一步骤中可表示为a1t+b1≤T≤a1t+b1+40(150≤a1≤160,b1＝0,0≤t≤1)的关系式，在第二步骤中可表示为a2t+b2≤T≤a2t+b2+40(9≤a2≤11,141≤b2≤149,1≤t≤3)的关系式，在第三步骤中可表示为a3t+b3≤T≤a3t+b3+40(23≤a3≤25,99≤b3≤107,3≤t≤5)的关系式，在第四步骤中可表示为a4t+b4≤T≤a4t+b4+40(5.5≤a4≤6.5,186.5≤b4≤199.5,5≤t≤12)的关系式，以及在第五步骤中可表示为a5t+b5≤T≤a5t+b5+40(a5＝0,252.5≤b5≤277.5,12≤t≤13)的关系式。
通过所述函数描绘的图表在实质性的聚合反应开始的第二步骤和进行实质性的热处理的第四步骤中具有相对换慢的倾斜度。通过在所述第二步骤中使温度缓慢增加，温度会均匀地份部到纤维内部，因此在纤维中可不产生气孔。此外，通过相对于整体工艺最缓慢地进行发生实质性的热处理的第四步骤工艺，能够防止纤维的融合的发生。
根据本发明的温度调节区间图表可在上限值T2与下限值T1内移动。表示下限线的图表具有最小倾斜度和最小值的T片段，并且表示上限线的图表具有最大的倾斜度和最大值的T片段。本发明的实施例分布在本发明的热处理温度调节工艺的范围内。
由此，在根据本发明的热处理温度调节工艺来制造全芳香族液晶聚酯纤维时，可通过最佳的温度调节而制造具有优秀的强度、伸长率、弹性率的全芳香族液晶聚酯纤维。
如上所述，通过将步骤F的热处理工艺细分为多次温度上升步骤来使温度上升，能够防止全芳香族液晶聚酯纤维因急剧的温度上升而变色，并且随着全芳香族液晶聚酯纤维的属性缓慢变化，能够防止全芳香族液晶聚酯纤维被熔融而发生彼此交错，从而能够将热处理达到温度上升到与熔融温度几乎接近或相同的温度，并且由此能够在更高的温度中对全芳香族液晶聚酯纤维进行热处理。
综上，在通过适当的乙酸酐的含量充分地进行乙酰化时，在热处理时能够使纤维聚合的点位增加。此时，随着在高温下进行热处理，有效地构成所述可进行聚合的点位中的聚合。即，通过调节乙酸酐含量和热处理速度，能够显著提高热处理时的纤维的强度或弹性力等的属性。
另外，为了在进行热处理期间防止所述全芳香族液晶聚酯纤维被氧化，所述步骤F可在氮气氛下执行。
本发明的实施形态
为了有助于本发明的理解，在下文中提出了具体的实施例。然而，下面的实施例仅仅是为了更加容易地理解本发明而提供的，并且本发明的内容不会因实施例而受到限制。
<实施例1>
在200L容量的间歇反应器中投入15,000g(146.9摩尔)的乙酸酐，并且在使搅拌器旋转期间投入20,000g(144.8摩尔)的单体p-羟基苯甲酸(HBA)、2,100g(11.1摩尔)的6-羟基-2-萘甲酸(HNA)、6,220g(33.4摩尔)的双酚(BP)、3,700g(22.3摩尔)的高纯度对苯二甲酸(PTA)、1,850g(11.1摩尔)的高纯度间苯二甲酸(PIA)之后，进一步投入10,000g(98摩尔)的乙酸酐并且使它们在间歇反应器内进行充分的混合。随后，添加2.6g的醋酸钾催化剂和10.3g的醋酸镁催化剂。随后，在将反应器内部空间成为惰性状态之后，经过1小时来使反应器温度上升到间歇反应器内部的乙酸酐被反流的温度，并且在该温度中进行反流期间，用将乙酸酐作为乙酰化剂在2小时期间对单体的羟基进行乙酰化。在去除在乙酰化反应中生成的醋酸以及因过量投入而未进行反应的乙酸酐期间，使温度以0.5℃/min上升到325℃来制造全芳香族液晶聚酯，并且在通过下部阀排放的同时进行冷却固化期间，进行初次粉碎而获得了29,700g。通过CFT-500EX分析设备对初次获得的全芳香族液晶聚酯测量流动温度，而此时获得的属性为249℃。随后，使用细碎机进行二次粉碎并投入回转炉中，并且在使氮气以25L/min的流速流动期间使温度在1小时期间上升到180℃并在该温度中维持2小时之后，使温度以0.2℃/min速度上升到265℃并维持3个小时，从而制造用于纤维的全芳香族液晶聚酯树脂。此时获得的用于纤维的全芳香族液晶聚酯树脂的属性展现为通过CFT-500EX分析设备测量的298℃的流动温度以及通过Capillary Rheometer分析设备在320℃中测量的635Poise的熔点度。
经制造的所述用于纤维的全芳香族液晶聚酯树脂使用双螺杆挤压成型机来进行粒料化。在140℃的干燥机中对由此获得的粒料进行5小时以上的干燥之后，使用纺丝喷嘴0.15(D)>0.6(L),L/D＝4,24孔在320℃中进行熔融纺丝。此时，纺丝乳剂使用以水为溶剂分别将SPINTEX TP-650N和高温有机硅纺丝乳剂稀释到1％的乳剂，并且此时，as-spun公司的纤维具有良好的缠结性并且能够进行复卷，并且在第一热处理工艺和第二热处理工艺中不会发生纤维间的融合。As-spun公司的纤维是在卷曲在金属支管上并放入密闭型Furnace中并且使氮气以20L/min流速流动期间，划分为4个步骤使温度缓慢地上升的同时进行热处理。在常温中使温度在1小时期间上升到约180℃之后，为了不发生纤维间的融合，在约180℃中使温度以0.17℃/min上升到约200℃并且在约200℃中使温度以0.4℃/min速度上升到250℃，在约250℃中使温度以0.1℃/min速度上升到约290℃之后，在290℃中维持1小时期间完成热处理并冷却到常温之后确认的结果确认为在热处理时不发生融合。对通过这种方式热处理的纤维的属性进行了评价。
<实施例2>
除了将总共投入的乙酸酐量投入为24,560g(240.59摩尔)以外，通过与所述实施例1相同的方法制造用于纤维的全芳香族液晶聚酯树脂。制造的树脂的熔点度为544poise。
此外，通过与实施例1相同的方法进行纺丝的结果，虽然在纺丝时有一部分会断丝，但是在降低卷曲速度来进行时，缠结性为良好的。通过与实施例1相同的方法对所获得的As-spun公司的纤维完成热处理，并对属性进行了评价。
<实施例3>
除了将总共投入的乙酸酐量投入为25,470g(249.50摩尔)以外，通过与所述实施例1相同的方法制造用于纤维的全芳香族液晶聚酯树脂。制造的树脂的熔点度为953poise。
此外，通过与实施例1相同的方法进行纺丝的结果，纺丝时不会发生断丝并且缠结性为良好的。通过与实施例1相同的方法对所获得的As-spun公司的纤维完成热处理，并对属性进行了评价。
<比较例1>
除了将总共投入的乙酸酐量投入为25,690g(251.65摩尔)以外，通过与所述实施例1相同的方法制造用于纤维的全芳香族液晶聚酯树脂。制造的树脂的熔点度为800poise。
此外，通过与实施例1相同的方法进行纺丝的结果，纺丝时出现了醋酸味道，并且随着气体爆炸，发生了断丝并无法被卷曲。
<比较例2>
在投入19,500g(141.2摩尔)的原料单体p-羟基苯甲酸(HBA)、2,040g(10.9摩尔)的6-羟基-2-萘甲酸(HNA)、6,070g(32.6摩尔)的双酚(BP)、3,610g(21.7摩尔)的对苯二甲酸(PTA)、1,800g(10.9摩尔)的间苯二甲酸(PIA)之后，投入23,510g(230.2摩尔)的乙酸酐并在间歇反应器内进行充分的混合。随后，添加2.4g的醋酸钾催化剂。随后，在将反应器内部空间成为惰性状态之后，经过1小时来使反应器温度上升到间歇反应器内部的乙酸酐被反流的温度，并且在该温度中进行反流期间，用将乙酸酐作为乙酰化剂在2小时期间对单体的羟基进行乙酰化。随后，在去除在乙酰化反应中生成的醋酸以及因过量投入而未进行反应的乙酸酐期间，经过5小时40分钟来使反应器温度上升到320℃来制造全芳香族液晶聚酯，并且在通过下部阀排放的同时进行冷却固化期间，进行初次粉碎而获得了29,700g。通过CFT-500EX分析设备对初次获得的全芳香族液晶聚酯测量流动温度，而此时获得的属性为245℃。随后，使用细碎机进行二次粉碎并投入回转炉中，并且在使氮气以25L/min的流速流动期间使温度上升到250℃之后维持3小时，从而制造全芳香族液晶聚酯树脂。此时获得的用于纤维的全芳香族液晶聚酯树脂的属性展现为通过CFT-500EX分析设备测量的294℃的流动温度以及通过Capillary Rheometer分析设备在320℃中测量的237Poise的熔点度。
随后，通过实施例1相同的方法对全芳香族聚酯树脂进行粒料化的结果，发生了喷嘴孔间的偏差，并且发生了严重的断丝并无法被卷曲。将所获得的一部分As-spun公司的纤维放入密闭型Furnace中并且使氮气以20L/min流速流动期间，在常温中使温度在1小时期间上升到180℃之后，在180℃中使温度经过4小时上升到280℃并且在280℃中使温度经过6小时上升到300℃，在300℃中维持1小时期间完成热处理并冷却到常温之后确认的结果确认为在热处理时发生了融合。对所述纤维的属性进行了评价。
<比较例3>
除了将所述比较例1的回转炉的温度上升到265℃以外，通过相同的方式制造用于纤维的全芳香族液晶聚酯树脂。制造的树脂的熔点度为271poise。
此外，通过与实施例1相同的方法进行纺丝的结果，发生了严重的断丝并且无法被卷曲。通过相同的方法对所获得的一部分As-spun公司的纤维完成热处理，并且对属性进行了评价。
下面的表1为根据本发明的实施例制造的液晶聚酯树脂的纺丝性进行比较的表。当添加1.08至1.12当量的乙酸酐的含量时，纤维不发生断丝并被卷曲。
下面的表2为示出根据本发明的实施例制造的液晶聚酯树脂的属性的表。在所述树脂的属性的情况下，在现有的专利申请KR2015-0079091、KR 2015-0079072中通过与测量属性的方式不同的测量方式的CFT-500EX和Capillary Rheometer分析设备进行了测量。
因此，本发明的比较例2是通过与现有专利申请KR 2015-0079091的实施例1相同的方法制造，然而也展现出了与所述专利中记载的属性值不同的属性值。具体地，现有专利申请KR 2015-0079091的实施例在现有申请中展现出24g/den的强度、2,9％的伸长率、1050g/den的弹性率，但是在本申请中展现出10.24g/den的强度、1.54％的伸长率、379g/den的弹性率。如上所述的属性差异是因测量方式的差异而导致的。
【表1】
Figure BDA0002540748000000161
纺丝性O：不会断丝并被卷曲
△：使卷曲速度下降时不会断丝并被卷曲
X：即使卷曲速度下降也会发生断丝而无法被卷曲
【表2】
Figure BDA0002540748000000162
Figure BDA0002540748000000171
如表1中所示，当添加1.08至1.12当量的乙酸酐的含量时，可确认到纤维未发生断丝并且被卷曲。在脱离所述范围的情况下，在用量产水准的纺丝机进行纺丝时，即使降低卷曲速度，纤维也会发生断丝，并且必须通过实验室用纺丝机进行纺丝才能够将一部分获得为纤维。
此外，在对通过实施例获得的纤维与通过比较例获得的纤维的属性进行比较时，如表2中所示可观察到，与添加不足1.08当量的乙酸酐的含量时相比，当添加1.08当量以上的乙酸酐的含量时，强度改善了约1.8倍，伸长率改善了约1.5倍，并且弹性率改善了约1.5呗。由此可观察到，当添加1.08当量以上的乙酸酐含量时，纤维的属性在整体上得到改善。
此外，当查看表2的结果时可知，当乙酸酐含量为1.08当量以上时，与热处理之前相比，进行热处理时强度增加了约2.5倍，伸长率增加了约1.5倍，并且弹性率增加了约1.35倍。另外可知，当乙酸酐含量不足1.08当量时，进行热处理时强度增加了约1.8倍，伸长率增加了约1.15倍，并且弹性率增加了约1.07倍。
通过所述结果可确认到，在添加不足1.08当量的乙酸酐的含量的情况下，即使提高温度，聚合度也不会提高，并且无法充分地进行乙酰化，因此即使经过热处理，属性也不会大幅增加。其结果可知，在添加1.08当量以上的乙酸酐的含量的情况下，通过热处理工艺能够大幅改善纤维的强度、弹性力和伸长。
其结果，将乙酸酐的含量调节为1.08至1.12当量，在265℃至280℃的温度中进行固相聚合，并且使用将水作为基本溶剂分别将缠结型改善乳剂稀释为0.5％至2％并将高温有机硅纺丝乳剂稀释为0.5％至2％的乳化条件，在3≤L/D≤5、0.15mm≤D≤0.3mm纺丝喷嘴条件下进行纺丝之后经过5步骤的热处理的情况下，可制造出纺丝性得到改善，不会发生断丝并且不发生融合的纤维。
具体地，在将乙酸酐含量调节为1.08至1.12当量的情况下，无法充分地进行乙酰化反应。在进行如上所述的乙酰化反应的情况下，会大量发生能够聚合的点位。在将固相聚合温度进行为265℃至280℃时，通过所述点位中的聚合能够充分地提高树脂的聚合度，并且熔点度也能够得到提高。在320℃中进行测量时所述树脂的熔点度为540poise以上，并且在如上所述的熔点度中进行纺丝时，纤维不发生断丝。此外，在以水为溶剂分别将缠结型改善乳剂稀释到0.5％至2％以及将高温有机硅纺丝乳剂稀释到0.5％至2％的乳化条件对所述树脂进行纺丝的情况下，纤维的缠结性为良好的，因此能够进行复卷，并且不会发生纤维间的融合。此外，在使用3≤L/D≤5、0.15mm≤D≤0.3mm条件的纺丝喷嘴对所述树脂进行纺丝的情况下，纤维不会融合，并且不会发生纤维的碳化，因此不会发生断丝。在经过5个步骤对如上所述的纤维进行热处理时，因为不会发生温度的急剧变化，因此不会发生纤维间的融合，并且纤维的属性得到强化。

Claims (10)

1.一种全芳香族液晶聚酯纤维的制造方法，包括以下步骤：
对包含羟基苯甲酸、羟基萘甲酸、双酚、对苯二甲酸和间苯二甲酸的原料单体进行搅拌，并将反应性溶剂与有机催化剂或无机催化剂一同投入其中以执行乙酰化反应的步骤A；
在执行所述乙酰化反应之后使温度上升以执行酯化反应，并且进行缩聚以制造预聚物的步骤B；
对所述预聚物进行固相缩聚以制造聚酯树脂的步骤C；
对所述聚酯树脂进行压缩以制造全芳香族液晶聚酯树脂粒料的步骤D；
对所述粒料进行熔融纺丝以制造全芳香族液晶聚酯纤维的步骤E；以及
通过多次温度上升步骤对所述纤维进行热处理的步骤F；
其中，在所述步骤A中，作为反应性溶剂添加1.08当量至1.12当量的乙酸酐。
2.如权利要求1所述的全芳香族液晶聚酯纤维的制造方法，其中，所述步骤F的多次温度上升步骤包括：
使温度以第一温度上升速度V1从第一温度T1上升至第二温度T2的第一步骤；
使温度以第二温度上升速度V2从所述第二温度T2上升至第三温度T3的第二步骤；
使温度以第三温度上升速度V3从所述第三温度T3上升至第四温度T4的第三步骤；
使温度以第四温度上升速度V4从所述第四温度T4上升至第五温度T5的第四步骤；以及
在第五温度T5中维持一个小时以上的第五步骤。
3.如权利要求2所述的全芳香族液晶聚酯纤维的制造方法，其中，设全芳香族液晶聚酯纤维的熔融温度为Tm，并且纤维的聚合开始的温度为Ts时，所述T1为室温，
Ts-30℃≤T2≤Ts-20℃，
Ts℃≤T3≤Ts+10℃，
Tm-50℃≤T4≤Tm-30℃
Tm-10℃≤T5≤Tm，以及
0.15℃/min≤V2≤0.3℃/min，
0.05℃/min≤V4<0.15℃/min。
4.如权利要求2所述的全芳香族液晶聚酯纤维的制造方法，其中，在所述多次温度上升步骤中设根据x步骤的时间的温度变化倾斜度为ax，并且根据x步骤中的最小T片段值为bx时，(1≤x≤5)，
热处理温度T在第一步骤中满足a1t+b1≤T≤a1t+b1+40
(150≤a1≤160,b1＝0,0≤t≤1)的关系式，
在第二步骤中满足a2t+b2≤T≤a2t+b2+40
(9≤a2≤11,141≤b2≤149,1≤t≤3)的关系式，
在第三步骤中满足a3t+b3≤T≤a3t+b3+40
(23≤a3≤25,99≤b3≤107,3≤t≤5)的关系式，
在第四步骤中满足a4t+b4≤T≤a4t+b4+40
(5.5≤a4≤6.5,186.5≤b4≤199.5,5≤t≤12)的关系式，以及
在第五步骤中满足a5t+b5≤T≤a5t+b5+40
(a5＝0,252.5≤b5≤277.5,12≤t≤13)的关系式。
5.如权利要求1所述的全芳香族液晶聚酯纤维的制造方法，其中，设纺丝喷嘴的直径为D，并且纺丝喷嘴的长度为L时，所述步骤E的熔融纺丝使用3≤L/D≤5以及0.15mm≤D≤0.3mm条件的纺丝喷嘴来进行。
6.如权利要求1所述的全芳香族液晶聚酯纤维的制造方法，其中，所述步骤A的乙酰化反应在120℃至150℃中执行。
7.如权利要求1所述的全芳香族液晶聚酯纤维的制造方法，其中，使所述步骤B中的温度达到310至340℃的温度为止执行长达5至8小时的酯化反应以合成预聚物。
8.如权利要求1所述的全芳香族液晶聚酯纤维的制造方法，其中，在所述步骤C中固相缩聚在265℃至280℃中执行。
9.如权利要求1所述的全芳香族液晶聚酯纤维的制造方法，其中，所述步骤D的挤压成型在300℃至340℃的温度中进行。
10.如权利要求1所述的全芳香族液晶聚酯纤维的制造方法，其中，所述步骤E的熔融纺丝在以水为溶剂分别将缠结型改善乳剂稀释到0.5％至2％以及将高温有机硅纺丝乳剂稀释到0.5％至2％的乳化条件中进行。
CN201980006494.5A 2018-11-29 2019-11-18 纺丝性得到改善的全芳香族液晶聚酯纤维的制造方法 Active CN111511968B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR10-2018-0150266 2018-11-29
KR1020180150266A KR101988183B1 (ko) 2018-11-29 2018-11-29 방사성이 향상된 전방향족 액정 폴리에스터 섬유의 제조 방법
PCT/KR2019/015774 WO2020111619A1 (ko) 2018-11-29 2019-11-18 방사성이 향상된 전방향족 액정 폴리에스터 섬유의 제조 방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN111511968A true CN111511968A (zh) 2020-08-07
CN111511968B CN111511968B (zh) 2022-11-29

Family

ID=66846176

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201980006494.5A Active CN111511968B (zh) 2018-11-29 2019-11-18 纺丝性得到改善的全芳香族液晶聚酯纤维的制造方法

Country Status (4)

Country Link
US (1) US11525192B2 (zh)
KR (1) KR101988183B1 (zh)
CN (1) CN111511968B (zh)
WO (1) WO2020111619A1 (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114763681A (zh) * 2021-01-14 2022-07-19 刘露 一种全芳香族聚酯纸及其制备方法

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101988183B1 (ko) * 2018-11-29 2019-06-12 세양폴리머주식회사 방사성이 향상된 전방향족 액정 폴리에스터 섬유의 제조 방법
CN111072937A (zh) * 2019-12-31 2020-04-28 上海普利特化工新材料有限公司 一种适用于制备细纤度纤维的液晶聚酯树脂
CN111364109B (zh) * 2020-01-20 2023-10-10 宁波海格拉新材料科技有限公司 一种纤维的热处理反应装置、热处理系统及热处理方法
CN115961374A (zh) * 2022-12-27 2023-04-14 宁波聚嘉新材料科技有限公司 一种热致液晶聚合物纤维、无纬布及其制备方法和应用
CN116023638B (zh) * 2022-12-30 2023-08-22 浙江甬川聚嘉新材料科技有限公司 一种纤维级热致液晶聚芳酯及其纤维制品
CN115976676A (zh) * 2023-02-07 2023-04-18 东华大学 一种连续聚合纺丝的聚芳酯初生丝的制备方法及聚芳酯初生丝
CN116606426B (zh) * 2023-07-20 2023-09-26 宁波聚嘉新材料科技有限公司 热致液晶聚芳酯、薄膜及其制备方法、毫米波雷达
CN117510814B (zh) * 2024-01-04 2024-03-29 宁波聚嘉新材料科技有限公司 一种液晶聚合物、纤维及其制备方法、导电纤维

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102803338A (zh) * 2009-06-17 2012-11-28 三星精密化学株式会社 制备具有恒定熔体粘度的全芳香液晶聚酯树脂和全芳香液晶聚酯复合物的方法
KR20130012509A (ko) * 2011-07-25 2013-02-04 삼성정밀화학 주식회사 전방향족 액정 폴리에스테르 수지, 전방향족 액정 폴리에스테르 수지 컴파운드 및 상기 수지 컴파운드를 포함하는 물품
KR20150079071A (ko) * 2013-12-31 2015-07-08 심천 워트 어드밴스드 머티리얼즈 주식회사 전방향족 액정 폴리에스테르 섬유 및 이의 제조 방법
JP2017166109A (ja) * 2016-03-18 2017-09-21 東レ株式会社 液晶ポリエステルマルチフィラメントおよびその製造方法
KR20180106669A (ko) * 2017-03-21 2018-10-01 도레이케미칼 주식회사 진동감쇠 성능이 우수한 압축성형체 및 그 제조방법

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012092171A (ja) 2010-10-25 2012-05-17 Toray Ind Inc ポリエステル樹脂組成物
KR20150079072A (ko) 2013-12-31 2015-07-08 심천 워트 어드밴스드 머티리얼즈 주식회사 전방향족 액정 폴리에스테르 섬유 및 이의 제조 방법
KR101988183B1 (ko) * 2018-11-29 2019-06-12 세양폴리머주식회사 방사성이 향상된 전방향족 액정 폴리에스터 섬유의 제조 방법

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102803338A (zh) * 2009-06-17 2012-11-28 三星精密化学株式会社 制备具有恒定熔体粘度的全芳香液晶聚酯树脂和全芳香液晶聚酯复合物的方法
KR20130012509A (ko) * 2011-07-25 2013-02-04 삼성정밀화학 주식회사 전방향족 액정 폴리에스테르 수지, 전방향족 액정 폴리에스테르 수지 컴파운드 및 상기 수지 컴파운드를 포함하는 물품
KR20150079071A (ko) * 2013-12-31 2015-07-08 심천 워트 어드밴스드 머티리얼즈 주식회사 전방향족 액정 폴리에스테르 섬유 및 이의 제조 방법
JP2017166109A (ja) * 2016-03-18 2017-09-21 東レ株式会社 液晶ポリエステルマルチフィラメントおよびその製造方法
KR20180106669A (ko) * 2017-03-21 2018-10-01 도레이케미칼 주식회사 진동감쇠 성능이 우수한 압축성형체 및 그 제조방법

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114763681A (zh) * 2021-01-14 2022-07-19 刘露 一种全芳香族聚酯纸及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
US11525192B2 (en) 2022-12-13
US20200370205A1 (en) 2020-11-26
CN111511968B (zh) 2022-11-29
KR101988183B1 (ko) 2019-06-12
WO2020111619A1 (ko) 2020-06-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN111511968B (zh) 纺丝性得到改善的全芳香族液晶聚酯纤维的制造方法
US11891478B2 (en) Liquid crystal polyester fibers
JP2010043380A (ja) 繊維製造用材料並びにこれを用いた繊維及び不織布
CN101824664B (zh) 一种高强涤纶工业丝的制备方法
AU740431B2 (en) Diblock polyester copolymer and process for making
CN106435807A (zh) 一种基于4,4’‑二氨基二苯醚的全芳族聚酯纤维制备方法
KR101757308B1 (ko) 유동성이 향상된 전방향족 폴리에스테르 수지의 제조방법 및 이에 따라 제조된 전방향족 폴리에스테르
JP5826765B2 (ja) 全芳香族液晶ポリエステル樹脂の製造方法、その方法によって製造された全芳香族液晶ポリエステル樹脂、及びその全芳香族液晶ポリエステル樹脂のコンパウンド
JP6728678B2 (ja) ポリフェニレンスルフィドブロック共重合体の製造方法およびポリフェニレンスルフィド多孔質体の製造方法
CN103897162B (zh) 一种高分子量液晶聚酯及其制备方法和应用
JP2014506952A (ja) 全芳香族液晶ポリエステル樹脂の製造方法、該製造方法によって製造された樹脂、及び該樹脂を含むコンパウンド
JP2707136B2 (ja) サーモトロピックコポリエステル
KR101988184B1 (ko) 방사성이 향상된 전방향족 액정 폴리에스터 섬유
KR101798267B1 (ko) 전방향족 액정 폴리에스테르 섬유 및 이의 제조 방법
CN111154240B (zh) 一种光缆护套用高性能和耐水解的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的改性方法
WO2021261331A1 (ja) 液晶ポリエステル繊維及び液晶ポリエステル繊維の製造方法
JPH0597986A (ja) 飽和ポリエステルエラストマーの製造法
US4743416A (en) Melt spinning process of aromatic polyester
JP3515053B2 (ja) ポリエステルブロック共重合体の製造方法
KR20150079072A (ko) 전방향족 액정 폴리에스테르 섬유 및 이의 제조 방법
JPS62156313A (ja) 芳香族ポリエステル繊維の製造法
JPS6051718A (ja) 芳香族ポリエステル
DE2751653B2 (de) Schmelzspinnbarer Polyester und seine Verwendung zur Herstellung von Formkörpern und Fasern
JP4553455B2 (ja) ポリエステルブロック共重合体の製造方法
JPS60130618A (ja) 全芳香族ポリエステル

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant