CN114981356A - 液晶聚酯、液晶聚酯的制造方法、树脂溶液、金属箔层叠板以及金属箔层叠板的制造方法 - Google Patents

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Abstract

一种液晶聚酯，其由直链状液晶聚合物链经由特定的单体(D)键合而成，上述直链状液晶聚合物链由特定的单体(A)～(C)制成，上述单体(B)及上述单体(C)中的至少1种包含弯曲性结构单元形成用化合物，并且该弯曲性结构单元形成用化合物的含量相对于上述单体(A)～(C)的总摩尔量为20～40摩尔％，并且上述单体(D)的含有比率相对于上述单体(A)～(C)的总摩尔量100摩尔为0.01～10摩尔的比率。

Description

液晶聚酯、液晶聚酯的制造方法、树脂溶液、金属箔层叠板以 及金属箔层叠板的制造方法
技术领域
本发明涉及液晶聚酯、液晶聚酯的制造方法、树脂溶液、金属箔层叠板以及金属箔层叠板的制造方法。
背景技术
在电子学的技术领域中，利用具有优异的高频率特性的液晶聚酯作为基板的材料等受到关注。例如，在日本专利特开2006-88426号公报(专利文献1)中提出了：使用液晶聚酯来制造柔性印刷配线基板用基底膜，上述液晶聚酯包含相对于全部结构单元为10～35摩尔％的选自由源自芳香族二胺的结构单元及源自具有酚式羟基的芳香族胺的结构单元所组成的组中的至少一种结构单元。再者，上述专利文献1中记载的液晶聚酯能够溶解于溶剂并且能够进行铸塑成型等的加工性优异。然而，就使介电损耗角正切更低的方面而言，上述专利文献1中记载的液晶聚酯还不充分。
另外，在日本专利特开2015-44972号公报(专利文献2)中公开了一种液晶聚合物，其是使选自由二羟基对苯二甲酸及其反应性衍生物所组成的组中的聚合性单体(A)与包含芳香族羟基羧酸、芳香族二羧酸及芳香族二酚的其它聚合性单体(B)进行共聚而成的，并且聚合性单体(A)的总量相对于其它聚合性单体(B)的总量100摩尔份为0.01～10摩尔份。然而，在上述专利文献2中并未就液晶聚合物对溶剂的溶解性进行任何研究。
然而，近年来正推进第五代移动通信系统(以下称为“5G”)的正式导入。上述5G所使用的GHz带的高频-高速通信设备(汽车用毫米波雷达、智能型手机用天线等)由于传输损耗会随着频率变高而不断增大，因而要求使用介电损耗角正切更低的材料。并且，就作为这样的材料来利用的观点而言，期望出现表现出能够溶解于溶剂的高加工性并且能够达成更低的介电损耗角正切的液晶聚酯。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利特开2006-88426号公报
专利文献2：日本专利特开2015-44972号公报
发明内容
发明所要解决的课题
本发明是鉴于上述以往技术所具有的课题而完成的，其目的在于提供能够溶解于溶剂并且能够使其具有更低的介电损耗角正切的液晶聚酯及其制造方法，以及提供使用了该液晶聚酯的树脂溶液、金属箔层叠板及金属箔层叠板的制造方法。
用于解决课题的手段
本发明的发明者们为了达成上述目的而反复进行了潜心研究，结果发现：通过将液晶聚酯制成为如下的液晶聚酯，从而能够溶解于溶剂并且能够使其具有更低的介电损耗角正切，由此完成了本发明，上述液晶聚酯由直链状液晶聚合物链经由下述单体(D)键合而成，上述直链状液晶聚合物链由下述单体(A)～(C)制成，且下述单体(B)及下述单体(C)中的至少1种包含弯曲性结构单元形成用化合物，且该弯曲性结构单元形成用化合物的含量相对于下述单体(A)～(C)的总摩尔量为20～40摩尔％，并且单体(D)的含有比率相对于下述单体(A)～(C)的总摩尔量100摩尔为0.01～10摩尔的比率。再者，此处，单体(A)～(D)如下所述。
[单体(A)]2官能的芳香族羟基羧酸。
[单体(B)]2官能的芳香族二羧酸。
[单体(C)]选自由2官能的芳香族二酚及2官能的芳香族羟基胺所组成的组中的至少1种化合物。
[单体(D)]具有3～8个选自由羟基、羧基及氨基所组成的组中的至少1种官能团的芳香族化合物。
本发明的液晶聚酯由直链状液晶聚合物链经由上述单体(D)键合而成，该直链状液晶聚合物链由上述单体(A)～(C)制成，上述单体(B)及上述单体(C)中的至少1种包含弯曲性结构单元形成用化合物，并且该弯曲性结构单元形成用化合物的含量相对于上述单体(A)～(C)的总摩尔量为20～40摩尔％，并且上述单体(D)的含有比率相对于上述单体(A)～(C)的总摩尔量100摩尔为0.01～10摩尔的比率。
另外，本发明的液晶聚酯的制造方法是通过使原料混合物进行缩聚从而获得由上述单体(A)～(C)制成的直链状液晶聚合物链经由上述单体(D)键合而成的液晶聚酯的方法，上述原料混合物含有上述单体(A)～(D)，上述单体(B)及上述单体(C)中的至少1种包含弯曲性结构单元形成用化合物，该弯曲性结构单元形成用化合物的含量相对于上述单体(A)～(C)的总摩尔量为20～40摩尔％，并且上述单体(D)的含有比率相对于上述单体(A)～(C)的总摩尔量100摩尔为0.1～10摩尔的比率。
在上述本发明的液晶聚酯及上述本发明的液晶聚酯的制造方法中，均优选的是：
上述单体(A)为选自下述式(1)所表示的化合物组中的至少1种化合物：
HO-Ar1-COOH (1)
[式中的Ar1为选自由1，4-亚苯基、2，6-亚萘基及4，4'-亚联苯基所组成的组中的基团]。
上述单体(B)为选自下述式(2)所表示的化合物组中的至少1种化合物：
HOOC-Ar2-COOH (2)
[式中的Ar2可具有至少1个选自由氟原子、氯原子、溴原子、甲基、乙基、丙基、三氟甲基及苯基所组成的组中的取代基，并且为选自由如下的基团所组成的组中的基团：1，4-亚苯基、1，3-亚苯基、1，4-亚萘基、1，5-亚萘基、1，7-亚萘基(别称：2，8-亚萘基)、1，3-亚萘基(别称：2，4-亚萘基)、1，6-亚萘基(别称：2，5-亚萘基)、2，6-亚萘基、2，7-亚萘基以及下述式(2-1)所表示的基团(这样一来，可被选择作为Ar2的各基团(包括下述式(2-1)所表示的基团在内)可以为未经取代的基团，或者也可以为具有至少1个上述取代基的基团。即，可被选择作为Ar2的各基团为未经取代的基团或经上述取代基中的至少1个取代的基团)，
Figure BDA0003762474290000031
(式中的Z为单键、或者选自由式：-O-、-O-(CH2)2-O-、-O-(CH2)6-O-、-C(CF3)2-、-CO-及-SO2-所表示的基团所组成的组中的1种基团。再者，*1及*2所表示的键合键分别为与式(2)中的COOH基键合的键合键)]。
上述单体(C)为选自下述式(3)～(4)所表示的化合物组中的至少1种化合物：
HO-Ar3-OH (3)
HO-Ar4-NH2 (4)
[式(3)中的Ar3可具有至少1个选自由氟原子、氯原子、溴原子、甲基、乙基、丙基、三氟甲基及苯基所组成的组中的取代基，并且为选自由如下的基团所组成的组中的基团：1，4-亚苯基、1，3-亚苯基、1，2-亚苯基、1，2-亚萘基、1，4-亚萘基、1，5-亚萘基、1，7-亚萘基(别称：2，8-亚萘基)、1，8-亚萘基、2，3-亚萘基、1，3-亚萘基(别称：2，4-亚萘基)、1，6-亚萘基(别称：2，5-亚萘基)、2，6-亚萘基、2，7-亚萘基以及下述式(3-1)所表示的基团(这样一来，可被选择作为Ar3的各基团(包括下述式(3-1)所表示的基团在内)可以为未经取代的基团，或者也可以为具有至少1个上述取代基的基团。即，可被选择作为Ar3的各基团为未经取代的基团或经上述取代基中的至少1个取代的基团)，
Figure BDA0003762474290000041
(式中的Z为单键、或者选自由式：-O-、-CH2-、-CH(CH3)-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-CPh2-、-CO-、-S-及-SO2-所表示的基所组成的组中的1种基团。再者，关于式：-CPh2-所表示的基团，Ph表示苯基。另外，*1及*2所表示的键合键分别为与式(3)中的OH基键合的键合键)；
式(4)中的Ar4可具有至少1个选自由氟原子、氯原子、溴原子、甲基、乙基、丙基、三氟甲基及苯基所组成的组中的取代基，并且为选自由如下的基团所组成的组中的基团：1，4-亚苯基、1，3-亚苯基、3，3'-亚联苯基、4，4'-亚联苯基、1，4-亚萘基、1，5-亚萘基、1，7-亚萘基、2，8-亚萘基、1，3-亚萘基、2，4-亚萘基、1，6-亚萘基、2，5-亚萘基、2，6-亚萘基以及2，7-亚萘基(这样一来，可被选择作为Ar4的各基团可以为未经取代的基团，或者也可以为具有至少1个上述取代基的基团。即，可被选择作为Ar4的各基团为未经取代的基团或经上述取代基中的至少1个取代的基团)]。
上述弯曲性结构单元形成用化合物优选为选自由如下的各个化合物组所组成的组中的至少1种化合物：
上述式(2)所表示的化合物组，其中Ar2可具有至少1个选自由氟原子、氯原子、溴原子、甲基、乙基、丙基、三氟甲基及苯基所组成的组中的取代基，并且为选自由如下的基团所组成的组中的基团：1，3-亚苯基、1，7-亚萘基(别称：2，8-亚萘基)、1，3-亚萘基(别称：2，4-亚萘基)、1，6-亚萘基(别称：2，5-亚萘基)、上述Z为单键并且*1及*2所表示的键合键是在3，4'的位置、3，3'的位置、3，2'的位置或2，2'的位置键合的上述式(2-1)所表示的基团、以及上述Z为选自由式：-O-、-O-(CH2)2-O-、-O-(CH2)6-O-、-C(CF3)2-、-CO-及-SO2-所表示的基团所组成的组中的1种的上述式(2-1)所表示的基团；
上述式(3)所表示的化合物组，其中Ar3可具有至少1个选自由氟原子、氯原子、溴原子、甲基、乙基、丙基、三氟甲基及苯基所组成的组中的取代基，并且为选自由如下的基团所组成的组中的基团：1，3-亚苯基、1，2-亚苯基、1，2-亚萘基、1，7-亚萘基(别称：2，8-亚萘基)、1，8-亚萘基、2，3-亚萘基、1，3-亚萘基(别称：2，4-亚萘基)、1，6-亚萘基(别称：2，5-亚萘基)、2，7-亚萘基、上述Z为单键并且*1及*2所表示的键合键是在3，4'的位置、3，3'的位置、3，2'的位置或2，2'的位置键合的上述式(3-1)所表示的基团、以及上述Z为选自由式：-O-、-CH2-、-CH(CH3)-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-CPh2-、-CO-、-S-及-SO2-所表示的基团所组成的组中的1种的上述式(3-1)所表示的基团；以及
上述式(4)所表示的化合物组，其中Ar4可具有至少1个选自由氟原子、氯原子、溴原子、甲基、乙基、丙基、三氟甲基及苯基所组成的组中的取代基，并且为选自由如下的基团所组成的组中的基团：1，3-亚苯基、1，7-亚萘基、2，8-亚萘基、1，3-亚萘基、2，4-亚萘基、1，6-亚萘基、2，5-亚萘基以及2，7-亚萘基。
另外，在上述本发明的液晶聚酯中，优选为上述单体(D)的含有比率相对于上述单体(A)～(C)的总摩尔量100摩尔为0.1～5摩尔的比率。
发明效果
根据本发明，能够提供能够溶解于溶剂并且能够使其具有更低的介电损耗角正切的液晶聚酯及其制造方法，以及提供使用了该液晶聚酯的树脂溶液、金属箔层叠板及金属箔层叠板的制造方法。
附图说明
图1是实施例1中所获得的液晶聚酯的红外吸收光谱(IR光谱)的曲线图。
图2是对实施例1中所获得的液晶聚酯的树脂溶液(NMP溶液)通过凝胶渗透色谱法(GPC)法进行测定而获得的色谱(GPC谱)的曲线图。
具体实施方式
以下，结合本发明的优选的实施方式详细地说明本发明。
<液晶聚酯>
本发明的液晶聚酯是由直链状液晶聚合物链经由上述单体(D)键合而成，该直链状液晶聚合物链由上述单体(A)～(C)制成，上述单体(B)及上述单体(C)中的至少1种包含弯曲性结构单元形成用化合物，并且该弯曲性结构单元形成用化合物的含量相对于上述单体(A)～(C)的总摩尔量为20～40摩尔％，并且上述单体(D)的含有比率相对于上述单体(A)～(C)的总摩尔量100摩尔为0.01～10摩尔的比率。
[单体(A)]
本发明中的单体(A)为2官能的芳香族羟基羧酸。作为上述2官能的芳香族羟基羧酸，并无特别限制，可适当利用制造液晶聚酯时可利用的公知的2官能的芳香族羟基羧酸，例如可利用式：HO-Ar-COOH(Ar表示2价芳香族基团。再者，上述2价芳香族基团可具有取代基)所表示的化合物。再者，在上述式：HO-Ar-COOH(式中的Ar表示2价芳香族基团。再者，上述2价芳香族基团可具有取代基)所表示的芳香族羟基羧酸中，作为式中的Ar，例如可列举出分别可具有取代基的亚苯基、亚萘基、亚联苯基、亚联三苯基等。再者，作为Ar的2价芳香族基团可具有的取代基并无特别限制，例如可列举出：氟原子、氯原子、溴原子、甲基、乙基、丙基、三氟甲基及苯基等。
作为上述单体(A)，从能够更高效率地实现液晶性的显现和低介电损耗角正切化的观点、以及购入容易性的观点出发，可优选利用选自下述式(1)所表示的化合物组中的至少1种化合物：
HO-Ar1-COOH (1)
[式中的Ar1为选自由1，4-亚苯基、2，6-亚萘基及4，4'-亚联苯基所组成的组中的基团]。
再者，作为上述式(1)所表示的化合物，优选为对羟基苯甲酸、2-羟基-6-萘甲酸。另外，作为上述单体(A)，可单独利用1种，或者也可将2种以上并用。
[单体(B)]
本发明中的单体(B)为2官能的芳香族二羧酸。作为上述2官能的芳香族二羧酸，并无特别限制，可适当利用制造液晶聚酯时可利用的公知的2官能的芳香族二羧酸，例如可利用式：HOOC-Ar-COOH(Ar表示2价芳香族基团。再者，上述2价芳香族基团可具有取代基)所表示的化合物。再者，在上述式：HOOC-Ar-COOH(式中的Ar表示2价芳香族基团。再者，上述2价芳香族基团可具有取代基)所表示的芳香族二羧酸中，Ar与在单体(A)的式中所说明的同义。另外，在上述单体(B)中，作为式：HOOC-Ar-COOH中的Ar，并无特别限制，例如可列举出选自下述的式所表示的基团中的基团作为优选者：
[化学式编号3]
Figure BDA0003762474290000071
(式中，R分别独立地为选自由氢原子、氟原子、氯原子、溴原子、甲基、乙基、丙基、三氟甲基及苯基所组成的组中的1种，Z为单键或选自由式：-O-、-O-(CH2)2-O-、-O-(CH2)6-O-、-C(CF3)2-、-CO-及-SO2-所表示的基团所组成的组中的1种基团)。
再者，由于Ar(2价芳香族基团)中的相邻的碳原子上键合有羧酸而成的化合物(例如，在Ar为亚萘基的情况下，羧酸基相邻地存在的1，2取代或2，3取代、1，8取代的化合物等)根据所采用的反应条件不同而有可能在制造液晶聚酯时会一并进行酸二酐化，因而作为式：HOOC-Ar-COOH所表示的化合物，可更优选利用Ar中的相邻的碳原子上未键合有羧酸的化合物。
另外，作为上述单体(B)，从能够更高效率地实现液晶性的显现和低介电损耗角正切化的观点、以及能够进一步提高溶剂可溶性的观点出发，优选为选自下述式(2)所表示的化合物组中的至少1种化合物：
HOOC-Ar2-COOH (2)
[式中的Ar2可具有至少1个选自由氟原子、氯原子、溴原子、甲基、乙基、丙基、三氟甲基及苯基所组成的组中的取代基，并且为选自由如下的基团所组成的组中的基团：1，4-亚苯基、1，3-亚苯基、1，4-亚萘基、1，5-亚萘基、1，7-亚萘基(别称：2，8-亚萘基)、1，3-亚萘基(别称：2，4-亚萘基)、1，6-亚萘基(别称：2，5-亚萘基)、2，6-亚萘基、2，7-亚萘基以及上述式(2-1)所表示的基团]。
再者，如上所述，可被选择作为Ar2的各基团(包括上述式(2-1)所表示的基团在内)也可具有至少1个选自由氟原子、氯原子、溴原子、甲基、乙基、丙基、三氟甲基及苯基所组成的组中的取代基。
另外，在上述Ar2为上述式(2-1)所表示的基团的情况下，式(2-1)中的Z为单键、或者选自由式：-O-、-O-(CH2)2-O-、-O-(CH2)6-O-、-C(CF3)2-、-CO-及-SO2-所表示的基团所组成的组中的1种基团。作为上述式(2-1)中的Z，就以低介电损耗角正切化和溶剂可溶性提高的观点考虑能够获得更高效果而言，优选为式：-O-所表示的基团、-CO-及-SO2-，更优选为式：-O-所表示的基团。进而，在上述Ar2为上述式(2-1)所表示的基团的情况下，就以低介电损耗角正切化的观点考虑能够获得更高效果而言，作为Ar2，可优选利用以式(2-1)表示并且Z为单键并且*1及*2所表示的键合键是在3，3'的位置或4，4'的位置键合的基团(即，3，3'-亚联苯基、4，4'-亚联苯基)。另外，被选择作为上述Ar2的各基团也可具有至少1个选自由氟原子、氯原子、溴原子、甲基、乙基、丙基、三氟甲基及苯基所组成的组中的取代基。即，被选择作为上述Ar2的各基团也可以为氢原子被取代为上述取代基中的至少一个而得到的基团。作为上述取代基，就以低介电损耗角正切化和溶剂可溶性提高的观点考虑能够获得更高效果而言，更优选为甲基、苯基、三氟甲基，进一步优选为甲基、苯基。
另外，作为上述式(2)所表示的化合物，从能够更高效率地实现液晶性的显现和低介电损耗角正切化的观点、以及能够进一步提高溶剂可溶性的观点出发，更优选为对苯二甲酸、间苯二甲酸、1，4-萘二甲酸、1，5-萘二甲酸、2，6-萘二甲酸、2，7-萘二甲酸、二苯醚-4，4'-二甲酸(别名：4，4'-二羧基二苯醚)，进一步优选为对苯二甲酸、间苯二甲酸、2，6-萘二甲酸。
再者，在上述式(2)所表示的化合物中，作为弯曲性结构单元形成用化合物，可列举出满足下述条件的上述式(2)所表示的化合物，即Ar2可具有至少1个选自由氟原子、氯原子、溴原子、甲基、乙基、丙基、三氟甲基及苯基所组成的组中的取代基并且为选自由如下的基团所组成的组中的基团：1，3-亚苯基、1，7-亚萘基(别称：2，8-亚萘基)、1，3-亚萘基(别称：2，4-亚萘基)、1，6-亚萘基(别称：2，5-亚萘基)、上述Z为单键并且*1及*2所表示的键合键是在3，4'的位置、3，3'的位置、3，2'的位置或2，2'的位置键合的上述式(2-1)所表示的基团、以及上述Z为选自由式：-O-、-O-(CH2)2-O-、-O-(CH2)6-O-、-C(CF3)2-、-CO-及-SO2-所表示的基团所组成的组中的1种的上述式(2-1)所表示的基团。此处，所谓“弯曲性结构单元形成用化合物”，例如是指如下的化合物：如具有1，3-亚苯基之类的结构部分的化合物那样，在使用该化合物来形成液晶聚合物链内的结构时，聚合物链不会成为笔直的直线结构，而能够通过源自该化合物的结构而形成弯曲的链，并且用以在聚合物链中形成弯曲的结构部分(结构单元)。另一方面，在上述式(2)所表示的化合物中，作为直线状的结构部分(结构单元)形成用化合物(弯曲性结构单元形成用化合物以外的化合物)，可列举出满足下述条件的上述式(2)所表示的化合物，即Ar2可具有至少1个选自由氟原子、氯原子、溴原子、甲基、乙基、丙基、三氟甲基及苯基所组成的组中的取代基并且为选自由1，4-亚苯基、4，4'-亚联苯基、1，4-亚萘基、1，5-亚萘基、2，6-亚萘基以及2，7-亚萘基等所组成的组中的基团。
另外，上述式(2)所表示的化合物之中，从能够更高效率地实现液晶性的显现和低介电损耗角正切化的观点、以及能够进一步提高溶剂可溶性的观点出发，优选为2，6-萘二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、4，4'-联苯基二甲酸、1，4-萘二甲酸、1，5-萘二甲酸、2，7-萘二甲酸、4，4'-二羧基二苯醚，更优选为2，6-萘二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸，进一步优选为2，6-萘二甲酸、4，4'-二羧基二苯醚，特别优选为2，6-萘二甲酸。
另外，在将作为上述单体(B)利用的化合物中的至少1种作为弯曲性结构单元形成用化合物的情况下，作为该弯曲性结构单元形成用化合物，从能够更高效率地实现液晶性的显现和低介电损耗角正切化的观点、以及能够进一步提高溶剂可溶性的观点出发，优选为间苯二甲酸、1，7-萘二甲酸、1，3-萘二甲酸、1，6-萘二甲酸、4，4'-二羧基二苯醚，特别优选为间苯二甲酸。
[单体(C)]
本发明中的单体(C)为选自由2官能的芳香族二酚及2官能的芳香族羟基胺所组成的组中的至少1种化合物。
作为上述2官能的芳香族二酚，并无特别限制，可适当利用制造液晶聚酯时可利用的公知的2官能的芳香族二酚，例如可利用式：HO-Ar-OH(Ar表示2价芳香族基团。再者，上述2价芳香族基团可具有取代基)所表示的化合物。再者，在上述式：HO-Ar-OH(式中的Ar表示2价芳香族基团。再者，上述2价芳香族基团可具有取代基)所表示的芳香族二酚中，Ar与在单体(A)的式中所说明的同义。另外，在上述单体(C)中，作为式：HO-Ar-OH中的Ar，并无特别限制，例如可列举出选自下述的式所表示的基团中的基团作为优选者：
[化学式编号4]
Figure BDA0003762474290000101
(式中，R分别独立地为选自由氢原子、氟原子、氯原子、溴原子、甲基、乙基、丙基、三氟甲基及苯基所组成的组中的1种，Z为单键或选自由式：-O-、-CH2-、-CH(CH3)-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-CPh2-、-CO-、-S-及-SO2-所表示的基团所组成的组中的1种基团)。
另外，作为被用作上述单体(C)的2官能的芳香族二酚，从能够更高效率地实现液晶性的显现和低介电损耗角正切化的观点、以及能够进一步提高溶剂可溶性的观点出发，优选为选自下述式(3)所表示的化合物组中的至少1种化合物：
HO-Ar3-OH (3)
[式中的Ar3可具有至少1个选自由氟原子、氯原子、溴原子、甲基、乙基、丙基、三氟甲基及苯基所组成的组中的取代基，并且为选自由如下的基团所组成的组中的基团：1，4-亚苯基、1，3-亚苯基、1，2-亚苯基、1，2-亚萘基、1，4-亚萘基、1，5-亚萘基、1，7-亚萘基(别称：2，8-亚萘基)、1，8-亚萘基、2，3-亚萘基、1，3-亚萘基(别称：2，4-亚萘基)、1，6-亚萘基(别称：2，5-亚萘基)、2，6-亚萘基、2，7-亚萘基以及上述式(3-1)所表示的基团]。
再者，如上所述，可被选择作为Ar3的各基团(包括上述式(3-1)所表示的基团在内)也可以为具有至少1个选自由氟原子、氯原子、溴原子、甲基、乙基、丙基、三氟甲基及苯基所组成的组中的取代基。
另外，在上述Ar3为上述式(3-1)所表示的基团的情况下，式(3-1)中的Z为单键、或者选自由式：-O-、-CH2-、-CH(CH3)-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-CPh2-、-CO-、-S-及-SO2-所表示的基团所组成的组中的1种基团。作为上述式(3-1)中的Z，就以低介电损耗角正切化和溶剂可溶性提高的观点考虑能够获得更高效果而言，优选为单键、-O-、-CO-，更优选为单键、-CO-。再者，作为Z为单键的情况下的上述式(3-1)所表示的基团，可优选利用*1及*2所表示的键合键在2，2'的位置、3，3'的位置或4，4'的位置键合的基团(即，2，2'-亚联苯基、3，3'-亚联苯基、4，4'-亚联苯基)。另外，被选择作为上述Ar3的各基团也可以为具有至少1个选自由氟原子、氯原子、溴原子、甲基、乙基、丙基、三氟甲基及苯基所组成的组中的取代基的基团。即，被选择作为上述Ar3的各基团也可以为氢原子被取代为上述取代基中的至少一个而得到的基团。作为上述取代基，就以低介电损耗角正切化和溶剂可溶性提高的观点考虑能够获得更高效果而言，更优选为甲基、苯基、三氟甲基，进一步优选为甲基、苯基。
另外，作为上述芳香族二酚，从能够更高效率地实现液晶性的显现和低介电损耗角正切化的观点、以及能够进一步提高溶剂可溶性的观点出发，更优选为间苯二酚、邻苯二酚、对苯二酚、1，2-二羟基萘、1，3-二羟基萘、1，4-二羟基萘、1，5-二羟基萘、1，7-二羟基萘、1，8-二羟基萘、2，3-二羟基萘、1，6-二羟基萘、2，6-二羟基萘、2，7-二羟基萘、1，1'-联-2-萘酚(BINOL)、双酚芴、双甲酚芴、甲基对苯二酚(MHQ)、苯基对苯二酚(PhHQ)、1，4-二羟基-2-甲基萘、4，4'-联苯酚，进一步优选为间苯二酚、邻苯二酚、对苯二酚、2，3-二羟基萘、BINOL、双酚芴、双甲酚芴、MHQ、PhHQ、4，4'-联苯酚，特别优选为间苯二酚、邻苯二酚、对苯二酚、2，3-二羟基萘、BINOL、双酚芴、双甲酚芴、MHQ、4，4'-联苯酚。
另外，作为被用作上述单体(C)的2官能的芳香族羟基胺，并无特别限制，可适当利用制造液晶聚酯时可利用的公知的2官能的芳香族羟基胺，例如可利用式：HO-Ar-NH2(式中的Ar表示2价芳香族基团)所表示的化合物。再者，在上述式：HO-Ar-NH2(Ar表示2价芳香族基团)所表示的芳香族羟基胺中，Ar与在单体(A)的式中所说明的同义。另外，作为式：HO-Ar-NH2中的Ar，可列举出选自下式所表示的基团中的基团作为优选者：
[化学式编号5]
Figure BDA0003762474290000121
(式中，R分别独立地为选自由氢原子、氟原子、氯原子、溴原子、甲基、乙基、丙基、三氟甲基及苯基所组成的组中的1种)。
再者，就Ar(2价芳香族基团)中的相邻的碳原子上键合有羟基及氨基的化合物(例如在Ar为亚萘基的情况下，羟基与氨基相邻地存在的1，2取代或2，3取代、1，8取代的化合物等)而言，根据所采用的反应条件，存在并行地进行噁唑化的可能性，因而作为如上所述的式：HO-Ar-NH2所表示的化合物，可更优选地利用Ar中的相邻的碳原子上未键合有羟基及氨基的化合物。
另外，作为上述2官能的芳香族羟基胺，从能够更高效率地实现液晶性的显现和低介电损耗角正切化的观点、以及能够进一步提高溶剂可溶性的观点出发，优选为选自下述式(4)所表示的化合物组中的至少1种化合物：
HO-Ar4-NH2 (4)
[式中的Ar4可具有至少1个选自由氟原子、氯原子、溴原子、甲基、乙基、丙基、三氟甲基及苯基所组成的组中的取代基，并且为选自由如下的基团所组成的组中的基团：1，4-亚苯基、1，3-亚苯基、3，3'-亚联苯基、4，4'-亚联苯基、1，4-亚萘基、1，5-亚萘基、1，7-亚萘基、2，8-亚萘基、1，3-亚萘基、2，4-亚萘基、1，6-亚萘基、2，5-亚萘基、2，6-亚萘基以及2，7-亚萘基]。
再者，如上所述，可被选择作为Ar4的各基团也可具有至少1个选自由氟原子、氯原子、溴原子、甲基、乙基、丙基、三氟甲基及苯基所组成的组中的取代基。即，被选择作为上述Ar4的各基团，也可以为氢原子被取代为上述取代基中的至少一个而得到的基团。作为上述取代基，就以低介电损耗角正切化和溶剂可溶性提高的观点考虑能够获得更高效果而言，更优选为甲基、苯基、三氟甲基，进一步优选为甲基、苯基。
再者，作为上述式(4)所表示的化合物，从能够更高效率地实现液晶性的显现和低介电损耗角正切化的观点、以及能够进一步提高溶剂可溶性的观点出发，更优选为3-氨基苯酚、4-氨基苯酚、1-氨基-3-萘酚(别名：4-氨基-2-萘酚)、1-氨基-4-萘酚(别名：4-氨基-1-萘酚)、2-氨基-4-萘酚(别名：3-氨基-1-萘酚)、2-氨基-6-萘酚(别名：6-氨基-2-萘酚)、2-氨基-7-萘酚(7-氨基-2-萘酚)、2-氨基-8-萘酚(7-氨基-1-萘酚)、1-氨基-5-萘酚(别名：5-氨基-1-萘酚)、8-氨基-2-萘酚(别名：1-氨基-7-萘酚)、6-氨基-1-萘酚(别名：2-氨基-5-萘酚)、5-氨基-2-萘酚(别名：1-氨基-6-萘酚)、6-甲基-3-氨基苯酚(6-Me-3-AP)、3-甲基-4-氨基苯酚(3-Me-4-AP)，进一步优选为3-氨基苯酚、4-氨基苯酚、8-氨基-2-萘酚、6-Me-3-AP、3-Me-4-AP，特别优选为3-氨基苯酚、4-氨基苯酚、8-氨基-2-萘酚。
再者，在上述式(3)所表示的化合物及上述式(4)所表示的化合物中，作为弯曲性结构单元形成用化合物，例如可列举出：式中的Ar3可具有至少1个选自由氟原子、氯原子、溴原子、甲基、乙基、丙基、三氟甲基及苯基所组成的组中的取代基，并且为选自由如下的基团所组成的组中的基团的上述式(3)所表示的化合物：1，3-亚苯基、1，2-亚苯基、1，2-亚萘基、1，7-亚萘基(别称：2，8-亚萘基)、1，8-亚萘基、2，3-亚萘基、1，3-亚萘基(别称：2，4-亚萘基)、1，6-亚萘基(别称：2，5-亚萘基)、2，7-亚萘基、上述Z为单键并且*1及*2所表示的键合键是在3，4'的位置、3，3'的位置、3，2'的位置或2，2'的位置键合的上述式(3-1)所表示的基团、以及上述Z为选自由式：-O-、-CH2-、-CH(CH3)-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-CPh2-、-CO-、-S-及-SO2-所表示的基团所组成的组中的1种的上述式(3-1)所表示的基团；式中的Ar4可具有至少1个选自由氟原子、氯原子、溴原子、甲基、乙基、丙基、三氟甲基及苯基所组成的组中的取代基，并且为选自由如下的基团所组成的组中的基团的上述式(4)所表示的化合物：1，3-亚苯基、1，7-亚萘基、2，8-亚萘基、1，3-亚萘基、2，4-亚萘基、1，6-亚萘基、2，5-亚萘基、2，7-亚萘基。另一方面，在上述式(3)所表示的化合物及上述式(4)所表示的化合物中，作为结构为直线状的结构部分(结构单元)形成用化合物(弯曲性结构单元形成用化合物以外的化合物)，例如可列举出以选自上述式(3)及上述式(4)中的任一式(各式)所表示并且式中的Ar3或Ar4为可具有至少1个选自由氟原子、氯原子、溴原子、甲基、乙基、丙基、三氟甲基及苯基所组成的组中的取代基且选自由如下的基团所组成的组中的基团的化合物：1，4-亚苯基、4，4'-亚联苯基、1，4-亚萘基、1，5-亚萘基、2，6-亚萘基、以及上述Z为单键并且*1及*2所表示的键合键是在4，4'的位置、3，5'的位置或者5，3'的位置键合的上述式(3-1)所表示的基团。
另外，作为上述2官能的芳香族羟基胺，从能够更高效率地实现液晶性的显现和低介电损耗角正切化的观点、以及能够进一步提高溶剂可溶性的观点出发，其中更优选为3-氨基苯酚、4-氨基苯酚、1-氨基-5-萘酚(别名：5-氨基-1-萘酚)、8-氨基-2-萘酚(别名：1-氨基-7-萘酚)、6-氨基-1-萘酚(别名：2-氨基-5-萘酚)、5-氨基-2-萘酚(别名：1-氨基-6-萘酚)、6-甲基-3-氨基苯酚(6-Me-3-AP)、3-甲基-4-氨基苯酚(3-Me-4-AP)，进一步优选为3-氨基苯酚、4-氨基苯酚、8-氨基-2-萘酚(别名：1-氨基-7-萘酚)、6-氨基-1-萘酚(别名：2-氨基-5-萘酚)、5-氨基-2-萘酚(别名：1-氨基-6-萘酚)、6-甲基-3-氨基苯酚(6-Me-3-AP)、3-甲基-4-氨基苯酚(3-Me-4-AP)，特别优选为3-氨基苯酚、4-氨基苯酚、8-氨基-2-萘酚(别名：1-氨基-7-萘酚)。
另外，作为上述2官能的芳香族二酚，从能够更高效率地实现液晶性的显现和低介电损耗角正切化的观点、以及能够进一步提高溶剂可溶性的观点出发，其中更优选为间苯二酚、邻苯二酚、对苯二酚、1，4-二羟基萘、1，5-二羟基萘、1，7-二羟基萘、1，8-二羟基萘、2，3-二羟基萘、1，6-二羟基萘、2，6-二羟基萘、以及2，7-二羟基萘、BINOL、双酚芴、双甲酚芴、甲基对苯二酚(MHQ)、苯基对苯二酚(PhHQ)、1，4-二羟基-2-甲基萘、4，4'-联苯酚，进一步优选为间苯二酚、邻苯二酚、对苯二酚、2，3-二羟基萘、BINOL、双酚芴、双甲酚芴、MHQ、PhHQ、4，4'-联苯酚，特别优选为间苯二酚、邻苯二酚、2，3-二羟基萘。
另外，在将作为上述单体(C)利用的化合物中的至少1种作为弯曲性结构单元形成用化合物的情况下，作为该弯曲性结构单元形成用化合物，从能够更高效率地实现液晶性的显现和低介电损耗角正切化的观点、以及能够进一步提高溶剂可溶性的观点出发，优选为3-氨基苯酚、1-氨基-7-萘酚(别名：8-氨基-2-萘酚)、6-甲基-3-氨基苯酚，特别优选为3-氨基苯酚、1-氨基-7-萘酚(别名：8-氨基-2-萘酚)。
[单体(D)]
本发明中的单体(D)为具有3～8个选自由羟基、羧基及氨基所组成的组中的至少1种官能团的芳香族化合物。在上述具有3～8个官能团的芳香族化合物中，作为官能团，就以液晶性的显现和低介电损耗角正切化、以及溶剂可溶性的观点考虑能够获得更高效果而言，优选为羟基、羧基。
作为上述单体(D)，例如可优选利用下述通式(I)所表示的化合物、下述通式(II)所表示的化合物：
Figure BDA0003762474290000151
(式中，X分别独立地表示羟基(hydroxyl)、羧基、氨基或氢，多个X中的至少1个表示选自由羟基、羧基及氨基所组成的组中的至少1种官能团，n表示0～2的整数)；
Figure BDA0003762474290000152
(式中，Y为单键、或者选自由式：-O-、-CO-、-S-、-SO2-、-CH2-、-C(CH3)2-及-C(CF3)2-所表示的基团所组成的组中的1种基团，X分别独立地表示羟基(hydroxyl)、羧基、氨基或氢，多个X中的至少3个表示选自由羟基、羧基及氨基所组成的组中的至少1种官能团)。
另外，作为上述具有3～8个官能团的芳香族化合物，例如可列举出2，5-二羟基对苯二甲酸(2，5-DHTPA)、1，5-二羟基萘-2，6-二甲酸(1，5-DONDC)、1，6-二羟基萘-2，5-二甲酸、1，4-二羟基-2-萘甲酸、四羟基对苯二甲酸、1，3，5-苯三甲酸(别名：1，3，5-苯三甲酸(1，3，5-BTCA))、3，5-二羟基苯甲酸(别名：α-雷琐辛甲酸(3，5-DHBA))、1，3，5-三羟基苯(别名：间苯三酚(1，3，5-BTOH))、苯四甲酸、苯五甲酸、苯六甲酸、萘三甲酸、萘四甲酸、萘五甲酸、萘六甲酸、萘七甲酸、萘八甲酸、5-羟基间苯二甲酸、二氨基苯二甲酸、二氨基萘二甲酸、二羟基蒽二甲酸、二氨基蒽二甲酸、3，3'-二羟基联苯胺、4，6-二羟基-1，3-苯二胺、4，4'-磺酰基双(2-氨基苯酚)、4，4'-(丙烷-2，2-二基)双(2-氨基苯酚)、4，4'-(全氟丙烷-2，2-二基)双(2-氨基苯酚)、3，3'，4，4'-四氨基二苯醚、5，5'-亚甲基双(2-氨基苯甲酸)等作为优选者。
另外，上述具有3～8个官能团的芳香族化合物中，就以液晶性的显现和低介电损耗角正切化、以及溶剂可溶性的观点考虑能够获得更高效果而言，更优选为3，5-二羟基苯甲酸、1，3，5-三羟基苯、2，5-二羟基对苯二甲酸、1，5-二羟基萘-2，6-二甲酸、1，6-二羟基萘-2，5-二甲酸、1，4-二羟基-2-萘甲酸、1，3，5-苯三甲酸、5-羟基间苯二甲酸、苯四甲酸，进一步优选为2，5-二羟基对苯二甲酸、1，5-二羟基萘-2，6-二甲酸、1，6-二羟基萘-2，5-二甲酸、1，4-二羟基-2-萘甲酸、1，3，5-苯三甲酸，更进一步优选为2，5-二羟基对苯二甲酸、1，5-二羟基萘-2，6-二甲酸、1，6-二羟基萘-2，5-二甲酸，特别优选为2，5-二羟基对苯二甲酸。
[直链状液晶聚合物链]
本发明中的直链状液晶聚合物链为由上述单体(A)～(C)制成的聚合物链。即，上述直链状液晶聚合物链包含源自上述单体(A)的结构单元(i)、源自上述单体(B)的结构单元(ii)以及源自上述单体(C)的结构单元(iii)。
作为上述源自上述单体(A)的结构单元(i)，可列举出下述式(i)所表示的结构单元作为优选者：
-O-Ar-CO- (i)
[式中的Ar表示2价芳香族基团(再者，该Ar更优选为上述式(1)中的Ar1)。再者，上述2价芳香族基团可具有取代基]。
另外，作为源自上述单体(B)的结构单元(ii)，可列举出下述式(ii)所表示的结构单元作为优选者：
-OC-Ar-CO- (ii)
[式中的Ar表示2价芳香族基团(再者，该Ar更优选为上述式(2)中的Ar2)。再者，上述2价芳香族基团可具有取代基]。
进而，作为源自上述单体(C)的结构单元(iii)，可列举出下述式(iii)～(iv)所表示的结构单元作为优选者：
-O-Ar-O- (iii)
-O-Ar-NH- (iv)
[各式中的Ar表示2价芳香族基(再者，式(iii)中的Ar更优选为上述式(3)中的Ar3，式(iv)中的Ar更优选为上述式(4)中的Ar4)。再者，上述2价芳香族基团可具有取代基]。
在上述直链状液晶聚合物链中，上述单体(A)的含量相对于上述单体(A)～(C)的总摩尔量优选为20～70摩尔％，更优选为30～60摩尔％。通过将上述单体(A)的含量设定为上述范围内，存在下述的倾向：能够在液晶性的显现和低介电损耗角正切化、以及溶剂可溶性的方面获得更高效果。尤其是通过将单体(A)的含量设定为上述下限以上，能够进一步提高液晶性的显现和低介电损耗角正切化的效果，另一方面，通过设定为上述上限以下，能够进一步提高溶剂可溶性。
另外，在上述直链状液晶聚合物链中，上述单体(B)的含量相对于上述单体(A)～(C)的总摩尔量优选为10～50摩尔％，更优选为20～40摩尔％。通过将上述单体(B)的含量设定为上述范围内，存在下述的倾向：能够在液晶性的显现和低介电损耗角正切化、以及溶剂可溶性的方面获得更高效果。尤其是通过将单体(B)的含量设定为上述下限以上，能够进一步提高溶剂可溶性，另一方面，通过设定为上述上限以下，能够进一步提高液晶性和低介电损耗角正切化。
进而，在上述直链状液晶聚合物链中，上述单体(C)的含量相对于上述单体(A)～(C)的总摩尔量优选为10～50摩尔％，更优选为20～40摩尔％。通过将上述单体(C)的含量设定为上述范围内，存在下述的倾向：能够在液晶性的显现和低介电损耗角正切化、以及溶剂可溶性的方面获得更高效果。尤其是通过将单体(C)的含量设定为上述下限以上，能够进一步提高溶剂可溶性，另一方面，通过设定为上述上限以下，能够进一步提高液晶性的显现和低介电损耗角正切化的效果。再者，在本发明中，源自单体(A)～(C)的各结构单元的含量的优选范围与上述单体(A)～(C)的含量的优选范围相同。
进而，在上述直链状液晶聚合物链中，单体(B)～(C)的总量相对于单体(A)100质量份优选为50～200质量份(更优选为55～190质量份，进一步优选为60～180)。在单体(B)～(C)的总量处于上述范围内的情况下，能够进一步提高液晶性的显现和低介电损耗角正切化、以及溶剂可溶性。尤其是通过将单体(B)～(C)的总量设定为上述下限以上，能够进一步提高溶剂可溶性，另一方面，通过设定为上述上限以下，能够进一步提高液晶性和低介电损耗角正切化。
另外，在由上述单体(A)～(C)制成的直链状液晶聚合物链中，上述单体(B)及上述单体(C)中的至少1种包含弯曲性结构单元形成用化合物。为了满足上述条件，例如可将单体(A)与包含弯曲性结构单元形成用化合物的单体(B)以及不含弯曲性结构单元形成用化合物的单体(C)组合利用，也可将单体(A)与不含弯曲性结构单元形成用化合物的单体(B)以及包含弯曲性结构单元形成用化合物的单体(C)组合利用，也可将单体(A)与包含弯曲性结构单元形成用化合物的单体(B)以及包含弯曲性结构单元形成用化合物的单体(C)组合利用。另外，在将单体(B)作为包含弯曲性结构单元形成用化合物的单体来利用的情况下，可将该单体(B)设定为仅由弯曲性结构单元形成用化合物制成，或者也可设定为由弯曲性结构单元形成用化合物和其以外的化合物制成。同样地，在将单体(C)用作含有弯曲性结构单元形成用化合物的单体的情况下，可以将该单体(C)设定为仅由弯曲性结构单元形成用化合物制成，或者也可以设定为由弯曲性结构单元形成用化合物和其以外的化合物制成。
通过如上所述地将构成直链状液晶聚合物链的“作为上述单体(B)含有的化合物”及构成直链状液晶聚合物链的“作为上述单体(C)含有的化合物”中的至少1种设定为上述弯曲性结构单元形成用化合物，能够使直链状液晶聚合物链中含有具有弯曲性的结构部分，由此能够使其显现液晶性及溶剂可溶性。再者，作为上述弯曲性结构单元形成用化合物，可优选利用选自由如下的各个化合物组所组成的组中的至少1种化合物：上述式(2)所表示的化合物组，其中Ar2可具有至少1个选自由氟原子、氯原子、溴原子、甲基、乙基、丙基、三氟甲基及苯基所组成的组中的取代基，并且为选自由如下的基团所组成的组中的基团：1，3-亚苯基、1，7-亚萘基(别称：2，8-亚萘基)、1，3-亚萘基(别称：2，4-亚萘基)、以及1，6-亚萘基(别称：2，5-亚萘基)、上述Z为单键并且*1及*2所表示的键合键是在3，4'的位置、3，3'的位置、3，2'的位置或2，2'的位置键合的上述式(2-1)所表示的基团、以及上述Z为选自由式：-O-、-O-(CH2)2-O-、-O-(CH2)6-O-、-C(CF3)2-、-CO-及-SO2-所表示的基团所组成的组中的1种的上述式(2-1)所表示的基团；上述式(3)所表示的化合物组，其中Ar3可具有至少1个选自由氟原子、氯原子、溴原子、甲基、乙基、丙基、三氟甲基及苯基所组成的组中的取代基，并且为选自由如下的基团所组成的组中的基团：选自由1，3-亚苯基、1，2-亚苯基、1，2-亚萘基、1，7-亚萘基(别称：2，8-亚萘基)、1，8-亚萘基、2，3-亚萘基、1，3-亚萘基(别称：2，4-亚萘基)、1，6-亚萘基(别称：2，5-亚萘基)、以及2，7-亚萘基所组成的组中的基团(更优选为选自由1，3-亚苯基、1，7-亚萘基(别称：2，8-亚萘基)、1，3-亚萘基(别称：2，4-亚萘基)、1，6-亚萘基(别称：2，5-亚萘基)所组成的组中的基团)、上述Z为单键并且*1及*2所表示的键合键是在3，4'的位置、3，3'的位置、3，2'的位置或2，2'的位置键合的上述式(3-1)所表示的基团、以及上述Z为选自由式：-O-、-CH2-、-CH(CH3)-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-CPh2-、-CO-、-S-及-SO2-所表示的基团所组成的组中的1种的上述式(3-1)所表示的基团；以及上述式(4)所表示的化合物组，其中Ar4可具有至少1个选自由氟原子、氯原子、溴原子、甲基、乙基、丙基、三氟甲基及苯基所组成的组中的取代基，并且为选自由如下的基团所组成的组中的基团：1，3-亚苯基、1，7-亚萘基、2，8-亚萘基、1，3-亚萘基、2，4-亚萘基、1，6-亚萘基、2，5-亚萘基以及2，7-亚萘基。
另外，上述弯曲性结构单元形成用化合物之中，就以液晶性的显现和低介电损耗角正切化、以及溶剂可溶性的观点考虑能够获得更高效果而言，优选为间苯二甲酸(单体(B)的1种)、二苯醚-4，4'-二甲酸(单体(B)的1种)、3-氨基苯酚(单体(C)的1种)、6-甲基-3-氨基苯酚(单体(C)的1种)、1-氨基-7-萘酚(别名“8-氨基-2-萘酚”：单体(C)的1种)、间苯二酚(单体(C)的1种)、双酚芴(单体(C)的1种)、双甲酚芴(单体(C)的1种)、2，3-二羟基萘(单体(C)的1种)、邻苯二酚(单体(C)的1种)、BINOL(单体(C)的1种)，更优选为间苯二甲酸、3-氨基苯酚、1-氨基-7-萘酚(别名“8-氨基-2-萘酚”)，特别优选为3-氨基苯酚、1-氨基-7-萘酚(别名“8-氨基-2-萘酚”)。
另外，在上述直链状液晶聚合物链中，上述弯曲性结构单元形成用化合物的含量相对于上述单体(A)～(C)的总摩尔量为20～40摩尔％(更优选为22～38摩尔％，进一步优选为24～36摩尔％)。若上述弯曲性结构单元形成用化合物的含量低于上述下限，则溶剂可溶性降低，另一方面，若超过上述上限，则难以使其显现液晶性、或者难以实现低介电损耗角正切化(降低介电损耗角正切)。
这样一来，由于上述弯曲性结构单元形成用化合物的含量相对于上述单体(A)～(C)的总摩尔量为20～40摩尔％，因而在直链状液晶聚合物链中，该源自上述弯曲性结构单元形成用化合物的单体单元(结构单元)以相对于形成液晶聚合物链的单体单元的总量为20～40摩尔％的比率被包含。因此，液晶聚合物链的形状成为适度地弯曲的弯曲线状、而不是直线状，由此能够溶解于溶剂中并且能够使其显现液晶性并实现低介电损耗角正切化。
另外，作为上述的由单体(A)～(C)制成的直链状液晶聚合物链，其中，更优选为以下述的(1)～(12)所例示的方式将单体组合而形成的直链状液晶聚合物链。
(单体(A)～(C)的优选的组合的例子)
(1)2-羟基-6-萘甲酸/2，6-萘二甲酸/3-氨基苯酚
(2)4-羟基苯甲酸/2，6-萘二甲酸/3-氨基苯酚
(3)2-羟基-6-萘甲酸/间苯二甲酸/4-氨基苯酚
(4)2-羟基-6-萘甲酸/间苯二甲酸/3-氨基苯酚
(5)2-羟基-6-萘甲酸/2，6-萘二甲酸/1-氨基-7-萘酚
(6)2-羟基-6-萘甲酸/2，6-萘二甲酸/双酚芴
(7)2-羟基-6-萘甲酸/2，6-萘二甲酸/双甲酚芴
(8)2-羟基-6-萘甲酸/2，6-萘二甲酸/BINOL
(9)2-羟基-6-萘甲酸/间苯二甲酸/1-氨基-7-萘酚
(10)4-羟基苯甲酸/2，6-萘二甲酸/1-氨基-7-萘酚
(11)2-羟基-6-萘甲酸/对苯二甲酸/1-氨基-7-萘酚
(12)2-羟基-6-萘甲酸/对苯二甲酸/3-氨基苯酚
(13)2-羟基-6-萘甲酸/间苯二甲酸/甲基对苯二酚
(14)2-羟基-6-萘甲酸/间苯二甲酸/苯基对苯二酚
(15)2-羟基-6-萘甲酸/二苯醚-4，4'-二甲酸/甲基对苯二酚
(16)2-羟基-6-萘甲酸/2，6-萘二甲酸/6-甲基-3-氨基苯酚。
[液晶聚酯的结构等]
本发明的液晶聚酯是由上述直链状液晶聚合物链经由上述单体(D)键合而成的。
另外，在上述液晶聚酯中，上述单体(D)的含有比率相对于上述单体(A)～(C)的总摩尔量100摩尔为0.01～10摩尔的比率。即，在上述液晶聚酯中，在将上述单体(A)～(C)的总摩尔量换算成100摩尔的情况下，上述单体(D)以相对于该单体(A)～(C)的总摩尔量100摩尔(换算值)为0.01～10摩尔的比率被含有。若上述单体(D)的含有比率低于上述下限，则难以实现低介电损耗角正切化，并且树脂溶液的适用期(可使用时间)会降低，另一方面，若超过上述上限，则在使其溶解于溶剂的情况下，固形物成分会残留，变得无法获得高度的溶解性。
另外，在本发明的液晶聚酯中，上述单体(D)的含有比率(源自单体(D)的结构单元的含有比率)需要设定为相对于上述单体(A)～(C)的总摩尔量100摩尔为0.01～10摩尔的比率，但是，据认为：在使该单体(D)的含有比率进一步减少的情况下(例如在将单体(D)的含有比率设定为相对于上述单体(A)～(C)的总摩尔量100摩尔为5摩尔以下左右的情况下)，能够使上述直链状液晶聚合物链经由上述单体(D)键合而成的结构成为所谓树枝状聚合物(高支化聚合物或星型聚合物)那样的多支链型结构，即，能够形成中心分子(核心)源自上述单体(D)且上述直链状液晶聚合物链成为键合于该核心的侧链的多支链型结构。再者，由于上述单体(D)为多官能的单体，因而根据其官能团的数量，能够以上述单体(D)为中心分子而形成多支链型的结构。另外，据认为：在使单体(D)的含有比率在相对于上述单体(A)～(C)的总摩尔量100摩尔为0.01～10摩尔的范围内的较高的情况下(例如在将单体(D)的含有比率设定为相对于上述单体(A)～(C)的总摩尔量100摩尔为6摩尔以上左右的情况下)，在至少一部分上能够形成网状的结构。再者，本发明的发明者们推测：在液晶聚酯中将单体(D)的含有比率设定为相对于上述单体(A)～(C)的总摩尔量100摩尔(换算值)超过10摩尔的量(比率)的情况下，所形成的网状的结构会成为密集状态，由此对溶剂的溶解性不会变高。
此处，从将介电损耗角正切设定为更低的值的观点和进一步提高溶解性的观点出发，单体(D)的含有比率相对于上述单体(A)～(C)的总摩尔量100摩尔优选为0.1～5摩尔，更优选为0.5～4摩尔。另一方面，从进一步提高树脂的韧性和树脂溶液的溶液稳定性的观点出发，单体(D)的含有比率相对于上述单体(A)～(C)的总摩尔量100摩尔优选为6～10摩尔，更优选为7～9摩尔。
作为上述液晶聚酯，优选数均分子量(Mn)为10000～1000000，更优选为50000～500000，另外，优选重均分子量(Mw)为20000～2000000，更优选为100000～1000000。另外，在液晶聚酯中，优选数均分子量(Mn)与重均分子量(Mw)的比率(Mw/Mn)处于1.0～15.0(更优选为2.0～10.0)的范围内。在上述Mn及Mw处于上述范围内的情况下，存在下述的倾向：在制膜的情况下，能够形成更均匀并且强度更优异的膜。上述分子量可通过GPC(凝胶渗透色谱法)分析来进行测定。再者，作为具体的测定方法，可采用与在下述实施例中所获得的液晶聚酯的数均分子量的测定方法中所采用的方法相同的方法。
另外，在上述液晶聚酯中，构成直链状液晶聚合物链的单体(A)～(C)的总量相对于单体(A)～(D)的总量优选为90.0～99.9摩尔％，更优选为93.0～99.4摩尔％。在上述单体(A)～(C)的总量(直链状液晶聚合物链的含量)处于上述范围内的情况下，就液晶性的显现和低介电损耗角正切化以及溶剂可溶性的方面而言，存在成为平衡性更优异者的倾向。
另外，上述本发明的液晶聚酯的形状并无特别限制，例如可制成膜状、粉末状等各种形状。另外，本发明的液晶聚酯也可利用粉末状的物质并通过挤出成型来制成颗粒形状等的成型体。再者，成型为各种形状的方法、用以制成各种成型体的方法等并无特别限制，可适当利用将液晶聚酯进行成型等时可利用的公知的方法。
另外，上述本发明的液晶聚酯可被制成使其可溶于溶剂并且具有更低的介电损耗角正切的液晶聚酯。再者，在本发明中，在向N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)16g混合液晶聚酯4g并以100℃加热2小时的情况下，在用目视无法确认该聚酯的固形物成分的情况下，判断该液晶聚酯为可溶解(可溶)于溶剂。这样一来，本发明的液晶聚酯由于可溶于溶剂，因而也能够溶解于各种溶剂中而制成树脂溶液来利用，由此也能够进一步提高成型时的作业性。
再者，作为能够使本发明的液晶聚酯溶解的溶剂，可列举出非质子系溶剂作为优选者，并不限于上述NMP。作为上述能够使液晶聚酯溶解的溶剂(优选为非质子系溶剂)，例如可列举出：卤素系溶剂(1-氯丁烷、氯苯、1，1-二氯乙烷、1，2-二氯乙烷、氯仿、1，1，2，2-四氯乙烷等)、醚系溶剂(二乙醚、四氢呋喃、1，4-二噁烷等)、酮系溶剂(丙酮、环己酮等)、酯系溶剂(乙酸乙酯等)、内酯系溶剂(γ-丁内酯等)、碳酸酯系溶剂(碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等)、胺系溶剂(三乙基胺、吡啶等)、腈系溶剂(苯甲腈、乙腈、丁二腈等)、酰胺系溶剂(N，N'-二甲基甲酰胺、N，N'-二甲基乙酰胺、四甲基脲、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)等)、硝基系溶剂(硝基甲烷、硝基苯等)、硫醚系溶剂(二甲基亚砜、环丁砜等)、磷酸系溶剂(六甲基磷酰胺、磷酸三正丁酯等)。上述溶剂之中，就能够获得更高的溶解性的观点而言，更优选为N，N'-二甲基甲酰胺、N，N'-二甲基乙酰胺、四甲基脲、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮、或者N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，特别优选为N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)。
再者，本发明的液晶聚酯源自上述直链状液晶聚合物链，从而变得具有液晶性(光学各向异性)，该液晶性可通过偏光显微镜观察来确认。此处，由于根据使用的单体的种类及弯曲性结构单元形成用化合物的含量等，上述直链状液晶聚合物链会变得具有液晶性(光学各向异性)，因此，在本发明中，在判断最终所获得的液晶聚酯具有液晶性的情况下，能够判断由上述单体(A)～(C)制成的上述直链状聚合物链也具有液晶性。
另外，本发明的液晶聚酯在具有100～400℃的熔点的情况下，在该温度下热熔融后也能够使其实现光学各向异性熔融相。上述光学各向异性熔融相的状态可通过偏光显微镜来进行观察。
进而，如上所述，本发明的液晶聚酯具有可溶于溶剂并且具有更低的介电损耗角正切等特性，因而例如可优选地作为用以形成高频-高速通信设备(汽车用毫米波雷达、智能型手机用天线等)中利用的基板的材料等来利用。
作为用以制造上述本发明的液晶聚酯的方法，并无特别限制，优选采用后述的本发明的液晶聚酯的制造方法。因此，作为本发明的液晶聚酯，可列举出后述的原料化合物的缩聚物作为优选者。
<液晶聚酯的制造方法>
本发明的液晶聚酯的制造方法是通过使原料混合物进行缩聚从而获得由上述单体(A)～(C)制成的直链状液晶聚合物链经由上述单体(D)键合而成的液晶聚酯的方法，上述原料混合物含有上述单体(A)～(D)，上述单体(B)及上述单体(C)中的至少1种包含弯曲性结构单元形成用化合物，该弯曲性结构单元形成用化合物的含量相对于上述单体(A)～(C)的总摩尔量为20～40摩尔％，并且上述单体(D)的含有比率相对于上述单体(A)～(C)的总摩尔量100摩尔为0.1～10摩尔的比率。
上述制造方法中使用的原料混合物含有上述单体(A)～(D)。上述制造方法中使用的单体(A)～(D)与在上述本发明的液晶聚酯中说明的同义(优选者也相同)。
另外，在上述原料混合物中，上述单体(B)及上述单体(C)中的至少1种包含弯曲性结构单元形成用化合物。上述原料混合物的形态并无特别限制，可设定为将包含弯曲性结构单元形成用化合物的单体(B)与其它单体组合而成的混合物，或者也可设定为将包含弯曲性结构单元形成用化合物的单体(C)与其它单体组合而成的混合物，进而也可设定为将包含弯曲性结构单元形成用化合物的单体(B)及包含弯曲性结构单元形成用化合物的单体(C)与其它单体组合而成的混合物。再者，此处所述的“弯曲性结构单元形成用化合物”与在上述本发明的液晶聚酯中所说明的同义(优选者也相同)。
另外，在上述原料混合物中，上述弯曲性结构单元形成用化合物的含量相对于上述单体(A)～(C)的总摩尔量为20～40摩尔％(更优选为22～38摩尔％，进一步优选为24～36摩尔％)。若上述弯曲性结构单元形成用化合物的含量低于上述下限，则溶剂可溶性降低，另一方面，若超过上述上限，则难以使其显现液晶性、或者难以实现低介电损耗角正切化(降低介电损耗角正切)。
进而，在上述原料混合物中，上述单体(D)的含有比率相对于上述单体(A)～(C)的总摩尔量100摩尔为0.01～10摩尔的比率。若上述单体(D)的含有比率低于上述下限，则在使上述原料混合物进行缩聚的情况下，不会形成多支链结构部分，无法获得所期望的介电损耗角正切。另一方面，若上述单体(D)的含有比率超过上述上限，则在使上述原料混合物进行缩聚的情况下，上述单体(D)与单体(A)～(C)的接触几率变高，会形成密集的网状结构，从而对溶剂的溶解性会降低。
另外，就在液晶性的显现、低介电损耗角正切化以及溶剂可溶性的方面更均衡而言，上述单体(D)的含有比率更优选设定为相对于上述单体(A)～(C)的总摩尔量100摩尔为0.1～5摩尔(进一步优选为0.5～4摩尔)的比率。在如上所述地将原料混合物中的单体(D)的含有比率设定为相对于上述单体(A)～(C)的总摩尔量100摩尔成为5摩尔以下那样的更低的值的情况下，单体(D)与其它单体的接触几率会降低，因而能够将由单体(A)～(C)制成的直链状液晶聚酯链经由作为核心的单体(D)键合而成的结构制成为所谓的树枝状聚合物型结构。另一方面，从进一步提高树脂的韧性和树脂溶液的溶液稳定性(适用期)的观点出发，单体(D)的含有比率相对于上述单体(A)～(C)的总摩尔量100摩尔优选为6～10摩尔，更优选为7～9摩尔。
另外，由于能够将所获得的液晶聚酯中直链状液晶聚合物链中的单体(A)的含量、单体(B)的含量以及单体(C)的含量分别设定为上述的优选范围内的含量，因而在上述原料混合物中，优选将单体(A)的含量相对于上述单体(A)～(C)的总摩尔量设定为20～70摩尔％(更优选为30～60摩尔％)，另外，优选将单体(B)的含量相对于上述单体(A)～(C)的总摩尔量设定为10～50摩尔％(更优选为20～40摩尔％)，进而优选将单体(C)的含量相对于上述单体(A)～(C)的总摩尔量设定为10～50摩尔％(更优选为20～40摩尔％)。另外，上述单体(B)～(C)的总量相对于上述单体(A)100质量份优选设定为50～200质量份(更优选为55～190质量份，进一步优选为60～180质量份)。
进而，从工业制造法(脱羧酸聚合)的观点出发，上述原料混合物优选进一步包含酸酐。作为上述酸酐，可列举出乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐、异丁酸酐作为优选者，其中，从去除缩合物(羧酸)的容易性的观点出发，更优选为乙酸酐。再者，上述酸酐的含量优选设定为相对于总单体(单体(A)～(D))中的羟基及氨基为1.00～1.20摩尔当量(更优选为1.01～1.10摩尔当量)。
另外，在上述原料混合物中，也可根据需要而适当含有催化剂、其它单体、缩合剂、共沸溶剂等聚酯的缩聚中可利用的公知的添加成分。
作为上述催化剂，可使用作为聚酯的聚合用催化剂而被以往公知的那些，例如可列举出：乙酸镁、乙酸亚锡、钛酸四丁酯、乙酸铅、乙酸钠、乙酸钾、三氧化二锑等金属盐催化剂；N-甲基咪唑等含氮杂环化合物等有机化合物催化剂等。上述催化剂的使用量并无特别限定，优选的是相对于单体的总量100质量份为0.0001～0.1重量份。
另外，在本发明中，使上述原料混合物进行缩聚(反应)。作为上述缩聚的方法，只要是能够通过使各单体(A)～(D)所具有的官能团(羟基、羧基、氨基等)彼此分别进行反应以进行缩聚从而获得液晶聚酯的方法即可，例如可适当利用可形成酯键及/或酰胺键的公知的缩聚方法。
另外，在本发明中，在使上述原料混合物进行缩聚(反应)时，从能够进一步提高反应效率和制品得率并且能够削减工序的观点而言，优选的是通过熔融聚合使原料混合物进行缩聚。另外，上述缩聚时的反应条件可根据使用的单体的种类而适当采用形成液晶聚酯时所利用的公知的条件，并无特别限制，优选的是，通过于0～400℃(更优选为100～380℃)的温度条件下使上述原料混合物反应0.1～100小时，通过熔融聚合进行缩聚。
在上述缩聚时，从聚合度和物性提高的观点出发，优选采用如下的方法：通过使原料混合物于100～400℃(更优选为120～380℃)的第一温度条件下进行反应而形成低聚合度的聚合物(预聚物)，然后使其于150～400℃(更优选为160～380℃)的第二温度条件下进一步进行反应，从而利用熔融聚合或固相聚合来使原料混合物进行缩聚。上述第一温度条件下的反应时间优选设定为0.1～50小时(更优选为0.5～30小时)，另外，第二温度条件下的反应时间优选设定为0.5～50小时(更优选为1.0～30小时)。通过将上述第一及第二温度条件及各反应时间设定为上述范围内，能够实现聚合度和物性提高。
再者，也可在通过使得于上述第一温度条件下进行反应的熔融聚合等来获得预聚物后，将该预聚物冷却固化，然后进行粉碎而制成粉末状或者薄片状，然后利用公知的固相聚合方法(例如于氮气等不活泼性气体气氛下、或者于真空下于100～400℃的温度范围内将预聚物树脂热处理1～30小时等的方法)来使其进行缩聚。
另外，进行上述缩聚(优选为熔融聚合)时可利用的聚合反应装置并无特别限定，例如可适当利用高粘度流体的反应中所使用的公知的反应装置。作为上述反应装置，例如可列举出：具有具备锚型、多段型、螺旋带型、螺旋轴型等或者将它们加以变形而成的各种形状的搅拌翼的搅拌装置的搅拌槽型聚合反应装置，或捏合机、辊磨机、密炼机等树脂混炼时所使用的混合装置等。
通过如上所述地使上述原料混合物进行缩聚，能够获得由上述单体(A)～(C)制成的直链状液晶聚合物链经由上述单体(D)键合而成的液晶聚酯。如此地获得的上述原料混合物的缩聚物为上述本发明的液晶聚酯的优选者。
<树脂溶液>
本发明的树脂溶液由上述本发明的液晶聚酯以及溶剂制成。
作为上述树脂溶液(清漆)中使用的溶剂，只要是能够溶解液晶聚酯的溶剂即可，并无特别限制，可适当利用上述的作为能够使液晶聚酯溶解的溶剂而说明的那些。上述溶剂可将1种单独使用或者也可将2种以上混合使用。
在上述树脂溶液(清漆)中，上述液晶聚酯的含量并无特别限制，优选为0.1～80质量％(更优选为1～50质量％)。通过将上述含量设定为上述范围内，可更优选地作为用以制造树脂膜(该树脂膜也可作为层叠于基板的树脂层来利用)等的清漆来利用。
另外，在将上述树脂溶液(清漆)作为用以形成膜的溶液来利用的情况下，溶剂的质量优选设定为上述液晶聚酯的质量的2～100倍的量。
再者，上述树脂溶液可优选利用于制造各种形状的液晶聚酯。例如，通过将上述树脂溶液涂布于各种基板上并使其固化，也能够容易地制造膜形状的液晶聚酯。上述树脂溶液(清漆)的制备方法并无特别限制，可适当采用公知的方法。
另外，在上述树脂溶液中，也可根据其用途而进一步含有下述的添加成分：例如，抗氧化剂、紫外线吸收剂-受阻胺系光稳定剂、成核剂-透明化剂、无机填料(玻璃纤维、玻璃中空球、滑石、云母、氧化铝、二氧化钛、二氧化硅等)、重金属钝化剂-填料填充塑料用添加剂、阻燃剂、加工性改良剂-润滑剂/水分散型稳定剂、永久抗静电剂、韧性改善剂、表面活性剂、碳纤维等。
根据上述树脂溶液，能够高效率地制造各种形状的液晶聚酯(例如膜等)。例如在利用该树脂溶液制备膜的情况下，也可通过如下方式等来高效率地制造膜状的液晶聚酯：通过将上述树脂溶液涂布于各种基板(例如玻璃基板或金属板等)上，然后从该涂膜中去除(例如通过蒸发等进行去除)溶剂，并加热使其固化，从而形成膜。再者，在形成上述由液晶聚酯制成的膜的情况下，其厚度可根据用途而适当改变设计，并无特别限制，从机械物性和处理性的观点出发，优选为1～1000μm左右。另外，作为上述涂布的方法，无特别限制，例如可适当采用旋涂法、辊涂法、喷涂法、幕式淋涂法、浸涂法、狭缝式涂布法、滴涂法、凹版印刷法、网目印刷法、凸版印刷法、模涂法、幕式淋涂法、喷墨法等公知的方法。进而，从涂膜中去除溶剂的方法也无特别限制，优选为采用一面减压一面加热的方法，作为此时的温度条件，优选采用需蒸发的溶剂的沸点以上的温度。
<金属箔层叠板>
本发明的金属箔层叠板具备金属箔以及层叠于该金属箔上的聚酯树脂层，该聚酯树脂层是由上述本发明的液晶聚酯制成的层。
作为上述金属箔，并无特别限制，可适当利用能层叠上述聚酯树脂层的公知的金属箔。作为上述金属箔，例如有：铜箔、磷青铜、红色黄铜、黄铜、锌白铜、钛铜、科森系合金等铜合金箔、不锈钢箔、铝箔、铁箔、铁合金箔、镍箔、镍合金箔等。作为上述金属箔，特别优选为铜箔。另外，上述铜箔可以为轧制铜箔或电解铜箔的任一者，优选为轧制铜箔。就上述铜箔而言，可对供聚酯树脂层层叠的表面实施粗化处理。上述粗化处理可如日本专利特开2014-141736号公报中所记载的那样，通过铜-钴-镍合金镀覆处理或铜-镍-磷合金镀覆处理等来进行。
另外，在供上述聚酯树脂层层叠的铜箔表面(在实施过粗化处理的情况下，为粗化处理表面)也可形成耐热层、防锈层。用以形成上述耐热层、防锈层的方法并无特别限制，可适当采用公知的方法(例如日本专利特开2014-141736号公报中记载的镀镍处理等方法)。进而，在供聚酯树脂层层叠的铜箔表面(在实施过粗化处理的情况下，为粗化处理表面；另外，在形成有耐热层、防锈层的情况下，为这些层表面)优选形成有由含有氮原子的硅烷偶合剂形成的表面处理层。由此，铜箔与聚酯树脂层的密合性进一步提高。作为上述含有氮原子的硅烷偶合剂，并无特别限制，可适当利用公知者(例如日本专利特开2017-071193号公报的第[0034]段中所例示的硅烷偶联剂等)。
另外，作为上述铜箔，例如可使用由JX金属株式会社进行制造出售的HA箔、HA-V2箔、TPC箔(韧铜箔)、HS箔、表面处理箔(BHY处理、BHYX处理、GHY5处理)等在弯折特性优异的基础箔上形成微细粗糙化粒子而成的轧制铜箔、电解铜箔(例如JX金属株式会社制造的商品名：JXUT、JTCLC、JTCSLC、JXLP、JXEFL等)。另外，作为上述铜箔的厚度，只要是可应用于铜箔层叠板的厚度即可，并无特别限制。
另外，在本发明中，上述聚酯树脂层层叠于上述金属箔上。并且，上述聚酯树脂层是由上述本发明的液晶聚酯制成的层。上述由液晶聚酯制成的聚酯树脂层的厚度并无特别限制，优选为1～1000μm(更优选为5～300μm)。通过将其厚度设定为上述范围内，存在下述的倾向：不仅能够制成均匀性更高并且机械强度高的层，而且在利用树脂溶液来制造聚酯树脂层的情况下，溶剂的去除变得更容易等制造容易性变高。
再者，上述本发明的液晶聚酯由于如上所述具有低介电损耗角正切，因而能够使具备该聚酯树脂层的本发明的金属箔层叠板在高频用途和毫米波雷达用途等方面更优异。再者，上述本发明的金属箔层叠板例如可优选地利用于柔性印刷电路基板(FPC)的材料(柔性铜箔层叠板(FCCL))等中。
<金属箔层叠板的制造方法>
本发明的金属箔层叠板的制造方法是通过如下的方式来获得金属箔层叠板的方法：在金属箔的表面上形成上述本发明的树脂溶液的涂膜，然后将该涂膜进行加热固化。
在上述金属箔层叠板的制造方法中，作为于上述金属箔上形成树脂溶液的涂膜的方法，并无特别限定，可适当采用公知的方法，例如可采用如下方法：通过采用公知的涂布方法(旋涂法、辊涂法、喷涂法、幕式淋涂法、浸涂法、狭缝式涂布法、滴涂法、凹版印刷法、网目印刷法、凸版印刷法、模涂法、幕式淋涂法、喷墨法等)来涂布树脂溶液，从而在上述金属箔上形成该树脂溶液的涂膜。
另外，上述将涂膜进行加热固化的方法也无特别限制，可适当采用在利用树脂溶液(清漆)形成聚酯树脂层时可利用的方法(例如也可采用通过将涂膜以100～500℃左右的温度加热0.1～10小时使其固化的方法)。再者，优选的是，在如上所述地进行加热固化之前实施从上述涂膜中去除溶剂的工序。上述溶剂去除工序也无特别限制，可根据溶剂的种类来适当设定条件而进行(例如也可采用通过将涂膜于30～400℃的温度条件下静置0.1～100小时左右从而从涂膜中去除溶剂的方法)。
实施例
以下，基于实施例及比较例进一步具体地说明本发明，但本发明并不限于以下的实施例。
首先，针对各实施例等中所获得的液晶聚酯的评价方法进行说明。
<液晶聚酯的结构的评价>
通过对各实施例中所获得的液晶聚酯使用作为测定装置的Thermo SCIENTIFIC公司制造的傅立叶变换红外(FT-IR)分光光度计(商品名“NICOLET is10”)及Czitek公司制造的商品名“MicromATR vision”以全反射(ATR)的条件进行IR测定，由此评价结构。再者，由于在IR测定中1700cm-1附近的吸收光谱源自酯或酰胺的C＝O伸缩，因而对于在IR测定中根据1700cm-1附近的吸收光谱确认到存在酯的C＝O伸缩者，评价为通过单体的反应进行酯化等而形成了聚酯。
<液晶聚酯的液晶性的评价>
通过对各实施例中所获得的液晶聚酯进行偏光显微镜观察来评价有无液晶性。即，通过使用Olympus公司制造的偏光显微镜(商品名：“BHS-751-P-100”)及Mettler-Toledo公司制造的加热台系统(HS82)等，使液晶聚酯于显微镜加热台上加热熔融，然后观察有无光学各向异性来确认液晶性。
<液晶聚酯的数均分子量的测定>
通过对各实施例中所获得的液晶聚酯进行GPC(凝胶渗透色谱法)测定，从而求出数均分子量(Mn)。即，制作液晶聚酯的NMP溶液(液晶聚酯的含量：20重量％)，将其1滴(约15mg)溶解于1.0mL的GPC的洗提液(于1.0L的N，N-二甲基乙酰胺中添加溴化锂10毫摩尔而得到的溶液)中，使用TOSOH公司制造的EcoSEC HLC-8320GPC(GPC色谱柱：TOSOH TSKgelsuper AW 2500×2根+TOSOH TSKgel super AW 3000×1根+TOSOH TSKgel super AW 4000×1根+TOSOH TSKgel guardcolumn super AW-L×1根)以流速0.5ml/分钟的条件进行分析。一并使用作为检测器的折射计(RI)及紫外分析计(UV：275nm)进行分析，通过RI的数据而求出数均分子量(Mn)。
<液晶聚酯的熔点的测定>
通过对各实施例中所获得的液晶聚酯进行DSC(示差扫描热量法)测定，从而求出熔点。即，依据ISO11357、ASTM D3418的试验方法，通过Seiko SII公司制造的示差扫描热量计(DSC-7020)对熔点进行测定。再者，在该测定时，于氮气气流下(200mL/分钟)以升温速度10℃/分钟自室温升温至300～380℃而使聚合物完全熔融，然后以速度10℃/分钟降温至30℃，进而以10℃/分钟的速度升温至360℃，求出此时所获得的吸热波峰的顶点作为熔点(Tm)。
<液晶聚酯的溶解性的评价>
将各实施例中所获得的液晶聚酯4.0g与N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)16.0g进行混合，将所获得的混合液以100℃加热2小时，然后通过目视确认该混合液体中是否残留聚酯的固形物成分，在未残留固形物成分的情况下，评价为有溶剂溶解性，即便残留少许固形物成分者也评价为无溶剂溶解性。再者，上述评价是在树脂溶液的制备工序时一并进行。
<介电损耗角正切(Df)及相对介电常数(Dk)的测定方法>
介电损耗角正切(Df，tanδ)及相对介电常数(Dk，εr)是将各实施例等中所获得的聚酯膜(纵(长度)：76mm、横(宽度)：52mm、膜厚：22μm)以85℃干燥2小时后作为试片，采用分离柱电介质(SPDR)谐振器法来进行测定。另外，上述测定是于调节至23℃、相对湿度50％的环境下的实验室中进行，利用Keysight Technologie有限公司(原安捷伦科技株式会社)制造的商品名“矢量网络分析仪PNA-X N5247A”作为测定装置。另外，在测定时，将上述试片(以85℃干燥2小时后的聚酯膜)设置于上述测定装置的SPDR电介质谐振器上，将频率设定为10GHz，分别求出介电损耗角正切(tanδ)及相对介电常数(εr)的实测值。进而，进行上述实测值的测定共计4次，求出它们的平均值，由此求出各实施例等中所获得的聚酯膜的介电损耗角正切(tanδ)及相对介电常数(εr)的值。这样一来，作为介电损耗角正切(tanδ)及相对介电常数(εr)的值，采用通过4次测定所获得的实测值的平均值。
[关于各实施例等中所利用的原料化合物]
实施例等中所利用的化合物(单体)的简称如下所示。在以下的实施例等的记载(包括表在内)中，利用下述简称来表示化合物。
<单体(A)：2官能的芳香族羟基羧酸>
·2，6-HNA：2-羟基-6-萘甲酸(上野制药株式会社制造)
<单体(B)：2官能的芳香族二羧酸>
·2，6-NDCA：2，6-萘二甲酸(上野制药株式会社制造)
·IPA：间苯二甲酸(Mitsubishi Gas Chemical株式会社制造)
·DCDPE：二苯醚-4，4'-二甲酸(东京化成工业株式会社制造)
<单体(C)：2官能的芳香族羟基胺>
·3-AP：3-氨基苯酚(Aldrich制造)
·4-AP：4-氨基苯酚(Aldrich制造)
·1，7-ANL：1-氨基-7-萘酚(Aldrich制造：8-氨基-2-萘酚)
·MHQ：甲基对苯二酚(精工化学株式会社制造)
·PhHQ：苯基对苯二酚(東京化成工业株式会社制造)
·6Me-3-AP：6-甲基-3-氨基苯酚(东京化成工业株式会社制造)
<单体(D)：多官能(4官能)的芳香族化合物>
·2，5-DHTPA：2，5-二羟基对苯二甲酸(东京化成工业株式会社制造)
·1，5-DONDC：1，5-二羟基萘-2，6-二甲酸(SUGAI CHEMICAL INDUSTRY株式会社制造)
·1，3，5-BTCA：1，3，5-苯三甲酸(东京化成工业株式会社制造)
·5H-IPA：5-羟基间苯二甲酸(东京化成工业株式会社制造)
·3，5-DHBA：3，5-二羟基苯甲酸(东京化成工业株式会社制造)
·1，3，5-BTOH：1，3，5-三羟基苯(无水，东京化成工业株式会社制造)
再者，作为单体(B)或(C)利用的“IPA”、“3-AP”、“1，7-ANL”、“DCDPE”、“6Me-3-AP”均为弯曲性结构单元形成用化合物。
(实施例1)
<液晶聚酯的制备工序>
在500ml的可分离式烧瓶内添加2，6-HNA(0.205摩尔、38.59g)、2，6-NDCA(0.137摩尔、29.56g)、3-AP(0.137摩尔、14.92g)、2，5-DHTPA(0.003摩尔、0.68g)以及乙酸酐(0.482摩尔、49.55g)。接下来，将所获得的原料混合物于可分离式烧瓶内以200℃加热1小时使其进行缩聚，然后升温至330℃并于330℃下保持30分钟，由此使其进一步进行缩聚。如此地进行原料混合物的缩聚反应之后，从可分离式烧瓶中抽出熔融状态的树脂(液晶聚酯)，冷却至室温(25℃)，由此获得块状的液晶聚酯(数均分子量(GPC)：115240)。将所获得的液晶聚酯的特性的评价结果示于表1。再者，将所获得的液晶聚酯的IR测定的结果示于图1。由图1所示的IR测定的结果也可知：所获得的树脂于1726cm-1确认到芳香族聚酯的C＝O伸缩振动，因而可知为聚酯树脂(再者，于1672cm-1确认到芳香族酰胺的C＝O伸缩振动)。另外，从在图2所示的GPC测定的结果中谱图呈单峰性也可知：所获得的树脂具有非网目状、而为树枝状聚合物型的结构(树枝状聚合物型液晶聚酯)(再者，在图2所示的GPC谱(检测器为RI(折射计))的曲线图中，15.972分的波峰表示树脂的波峰，其后方的波峰表示NMP的波峰)。进而，确认到所获得的液晶聚酯呈液晶性(为热致液晶)，也可知：在树枝状聚合物型液晶聚酯中成为支链的聚合物链的部分具有液晶性。
<树脂溶液的制备工序>
将以上述方式所获得的块状的液晶聚酯(树枝状聚合物型液晶聚酯)用木槌捣碎后，于该液晶聚酯的粉末(4.0g)中加入NMP(16.0g)，并以100℃加热2小时而使其溶解，由此获得树脂溶液。再者，于上述树脂溶液中，通过目视未确认到固形物成分。这样一来，从液晶聚酯完全溶解于NMP中这一事项可知：以上述方式所获得的液晶聚酯具有溶剂溶解性。
<膜的制备工序>
将以上述方式所获得的树脂溶液以加热后的涂膜的厚度成为22μm的方式旋转涂布于玻璃基板[大型载玻片(松浪硝子工业株式会社制造的商品名“S9213”，纵为76mm、横为52m、厚度为1.3mm)]的表面上，在上述玻璃基板上形成涂膜。然后，将上述形成有涂膜的玻璃基板载置于70℃的加热板上静置0.5小时，使溶剂从上述涂膜中蒸发而去除(溶剂去除处理)。实施上述溶剂去除处理后，将上述形成有涂膜的玻璃基板投入至不活泼性气体烘箱(氮气流量：5L/分钟)，于氮气气氛下以80℃的温度条件加热0.5小时，接下来，以240℃的温度条件加热60分钟，然后，于氮气气氛下冷却至80℃，从而获得在上述玻璃基板上涂覆有由聚酯形成的薄膜的聚酯涂覆玻璃。接下来，将如此地获得的聚酯涂覆玻璃浸渍于90℃的热水中，自上述玻璃基板上剥离聚酯膜，由此获得聚酯膜(纵76mm，横52mm，厚度22μm的尺寸的膜)。关于所获得的聚酯膜，将介电特性等的评价结果示于表1。
(实施例2～16)
将单体(B)～(D)的种类分别变更为表1或表2所示的种类，并且以满足表1或表2所示的摩尔比的条件分别变更单体(A)～(D)的使用量(摩尔量)，除此以外，采用与实施例1中所采用的“液晶聚酯的制备工序”、“树脂溶液的制备工序”以及“膜的制备工序”相同的工序来制备液晶聚酯，然后制备树脂溶液，接下来制备聚酯膜。再者，由表1及表2的记载也可知：在实施例1～12及14～16中，以单体(A)～(C)的摩尔比(单体(A)：单体(B)：单体(C))成为1.5：1.0：1.0的方式利用各单体，另外，在实施例13中，以单体(A)～(C)的摩尔比(单体(A)：单体(B)：单体(C)成为2.0：1.0：1.0的方式利用各单体。将所获得的液晶聚酯的评价结果等示于表1及表2。再者，与实施例1相同地进行IR测定，结果确认了所获得的聚合物均为聚酯。
(比较例1)
将单体(B)及(C)变更为表2所示的种类，不使用单体(D)，并且以满足表2所示的摩尔比的条件分别变更单体(A)～(C)的使用量(摩尔量)，除此以外，采用与实施例1中所采用的“液晶聚酯的制备工序”、“树脂溶液的制备工序”以及“膜的制备工序”相同的工序来制备液晶聚酯，然后制备树脂溶液，接下来制备聚酯膜。将所获得的液晶聚酯的评价结果等示于表2。
(比较例2)
以满足表2所示的摩尔比的条件变更单体(D)的使用量，除此以外，采用与实施例1中所采用的“液晶聚酯的制备工序”、“树脂溶液的制备工序”以及“膜的制备工序”相同的工序来制备液晶聚酯，然后尝试制备树脂溶液及聚酯膜。然而，在比较例2中，所获得的液晶聚酯不溶解于NMP中，未能获得树脂溶液及聚酯膜。因此，在比较例2中，未能进行介电常数及介电损耗角正切的测定。再者，在比较例2中，如表2所示，单体(D)的添加量(添加比率)相对于单体(A)～(C)的总量100摩尔为14摩尔。将所获得的液晶聚酯的评价结果等示于表2。
(比较例3)
将单体(B)的种类变更为IPA，将单体(C)的种类变更为MHQ，不使用单体(D)，并且以满足各单体的摩尔比(单体(A)：单体(B)：单体(C))成为1.5：1.0：1.0的条件的方式变更单体(A)～(C)的使用量(摩尔量)，除此以外，采用与实施例1中所采用的“液晶聚酯的制备工序”、“树脂溶液的制备工序”以及“膜的制备工序”相同的工序来制备液晶聚酯，然后尝试制备树脂溶液及聚酯膜。然而，在比较例3中，树脂溶液的制备后，随着时间的经过(经过12小时后)，在树脂溶液中会析出固形物成分，溶剂溶解性不一定充分(再者，关于实施例1～16中所获得的树脂溶液，在制备树脂溶液后，随着时间的经过，不会析出固形物成分，溶剂溶解性变得更高)。这样一来，在比较例3中，不能使所获得的树脂充分地溶解于溶剂中。
(比较例4)
将单体(B)的种类变更为DCDPE，将单体(C)的种类变更为MHQ，不使用单体(D)，并且以满足各单体的摩尔比(单体(A)：单体(B)：单体(C))成为1.5：1.0：1.0的条件的方式变更单体(A)～(C)的使用量(摩尔量)，除此以外，采用与实施例1中所采用的“液晶聚酯的制备工序”、“树脂溶液的制备工序”以及“膜的制备工序”相同的工序来制备液晶聚酯，然后尝试制备树脂溶液及聚酯膜。然而，在比较例4中，在制备树脂溶液后，随着时间的经过(经过12小时后)，在树脂溶液中会析出固形物成分，溶剂溶解性不一定充分。这样一来，在比较例4中，不能使所获得的树脂充分地溶解于溶剂中。
Figure BDA0003762474290000351
Figure BDA0003762474290000361
根据表1及表2所示的单体的比率也表明：在实施例1～16中所使用的原料混合物中的“弯曲性结构单元形成用化合物”的含量为29摩尔％(实施例1～12及14～16)或25摩尔％(实施例13)，并且单体(D)的含有比率相对于单体(A)～(C)100摩尔为0.7摩尔、1.0摩尔或7摩尔的比率。并且可知：上述实施例1～16中所形成的由上述原料化合物的缩聚物制成的液晶聚酯均具有对溶剂的溶解性，并且介电损耗角正切(Df)成为0.0040以下的低值。由这样的结果可知：根据本发明，可获得能够溶解于溶剂并且能够使其具有更低的介电损耗角正切的液晶聚酯。
(实施例17～32)
首先，分别采用与上述实施例1～16中所采用的“液晶聚酯的制备工序”以及“树脂溶液的制备工序”相同的工序，分别制备与上述实施例1～16中所制备的树脂溶液同样的树脂溶液。接下来，分别使用如此地获得的各树脂溶液，以如下所述的方式制备聚酯涂覆铜箔。
即，将所获得的树脂溶液以加热后的涂膜厚度成为10μm的方式旋转涂布于铜箔[JX金属株式会社制造的轧制铜箔(对表面进行过BHYX处理的铜箔)10cm见方、厚度12μm]的表面上，从而于上述铜箔上形成涂膜。然后，将上述形成有涂膜的铜箔载置于70℃的加热板上静置0.5小时而使溶剂自上述涂膜蒸发来去除(溶剂去除处理)。实施上述溶剂去除处理后，将上述形成有涂膜的铜箔投入至不活泼性气体烘箱(氮气流量：5L/分钟)中，于氮气气氛下以80℃的温度条件加热0.5小时，并以240℃的温度条件加热60分钟，然后于氮气气氛下冷却至80℃，从而获得在上述铜箔上涂覆有由聚酯制成的薄膜的聚酯涂覆铜箔。
如上所述地进行操作，在实施例17～32中分别利用与实施例1～16中所制备的树脂溶液同样的树脂溶液，分别制备聚酯涂覆铜箔，然后分别使用所获得的聚酯涂覆铜箔，评价铜箔与聚酯的密合力。即，对聚酯涂覆铜箔中的由聚酯制成的薄膜用截切刀切出切口(纵横11个方向，间隔1mm宽)，然后使用胶带[Nichiban制造的Sellotape(注册商标)]进行交叉切割试验(棋盘格胶带试验，通称：100格剥离试验)，评价铜箔与聚酯的密合力。这样的密合力的评价试验的结果为：于实施例17～32中所获得的聚酯涂覆铜箔(分别利用与实施例1～16中所制备的树脂溶液同样的树脂溶液于铜箔上形成了聚酯薄膜)中，均完全未发现聚酯的剥离、隆起等，确认到铜箔与聚酯的密合力非常高。由这样的结果确认了：在利用实施例1～16中所制备的树脂溶液的情况下，铜箔与聚酯的密合力会非常高。
产业上的可利用性
如以上所说明的那样，根据本发明，能够提供能够溶解于溶剂并且能够使其具有更低的介电损耗角正切的液晶聚酯及其制造方法、以及使用了该液晶聚酯的树脂溶液、金属箔层叠板及金属箔层叠板的制造方法。因此，本发明的液晶聚酯例如可优选地利用于如下用途：用以形成高频-高速通信设备(汽车用毫米波雷达、智能型手机用天线等)中利用的基板的材料、用以形成既有的FCCL中使用的树脂基板的代替用基板的材料等。

Claims (8)

1.一种液晶聚酯，其由直链状液晶聚合物链经由下述单体(D)键合而成，所述直链状液晶聚合物链由下述单体(A)～(C)制成，
所述单体(B)及所述单体(C)中的至少1种包含弯曲性结构单元形成用化合物，并且该弯曲性结构单元形成用化合物的含量相对于所述单体(A)～(C)的总摩尔量为20～40摩尔％，并且
所述单体(D)的含有比率相对于所述单体(A)～(C)的总摩尔量100摩尔为0.01～10摩尔的比率，
[单体(A)]2官能的芳香族羟基羧酸，
[单体(B)]2官能的芳香族二羧酸，
[单体(C)]选自由2官能的芳香族二酚及2官能的芳香族羟基胺所组成的组中的至少1种化合物，
[单体(D)]具有3～8个选自由羟基、羧基及氨基所组成的组中的至少1种官能团的芳香族化合物。
2.如权利要求1所述的液晶聚酯，其中，所述单体(A)为选自下述式(1)所表示的化合物组中的至少1种化合物：
HO-Ar1-COOH (1)
式(1)中的Ar1为选自由1，4-亚苯基、2，6-亚萘基及4，4'-亚联苯基所组成的组中的基团；
所述单体(B)为选自下述式(2)所表示的化合物组中的至少1种化合物：
HOOC-Ar2-COOH (2)
式(2)中的Ar2可具有至少1个选自由氟原子、氯原子、溴原子、甲基、乙基、丙基、三氟甲基及苯基所组成的组中的取代基，并且为选自由如下的基团所组成的组中的基团：1，4-亚苯基、1，3-亚苯基、1，4-亚萘基、1，5-亚萘基、1，7-亚萘基、1，3-亚萘基、1，6-亚萘基、2，6-亚萘基、2，7-亚萘基以及下述式(2-1)所表示的基团，
Figure FDA0003762474280000021
式(2-1)中的Z为单键、或者选自由式：-O-、-O-(CH2)2-O-、-O-(CH2)6-O-、-C(CF3)2-、-CO-及-SO2-所表示的基团所组成的组中的1种基团；
所述单体(C)为选自由下述式(3)～(4)所表示的化合物组中的至少1种化合物：
HO-Ar3-OH (3)
HO-Ar4-NH2 (4)
式(3)中的Ar3可具有至少1个选自由氟原子、氯原子、溴原子、甲基、乙基、丙基、三氟甲基及苯基所组成的组中的取代基，并且为选自由如下的基团所组成的组中的基团：1，4-亚苯基、1，3-亚苯基、1，2-亚苯基、1，2-亚萘基、1，4-亚萘基、1，5-亚萘基、1，7-亚萘基、1，8-亚萘基、2，3-亚萘基、1，3-亚萘基、1，6-亚萘基、2，6-亚萘基、2，7-亚萘基以及下述式(3-1)所表示的基团，
Figure FDA0003762474280000022
式(3-1)中的Z为单键、或者选自由式：-O-、-CH2-、-CH(CH3)-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-CPh2-、-CO-、-S-及-SO2-所表示的基团所组成的组中的1种基团；
式(4)中的Ar4可具有至少1个选自由氟原子、氯原子、溴原子、甲基、乙基、丙基、三氟甲基及苯基所组成的组中的取代基，并且为选自由如下的基团所组成的组中的基团：1，4-亚苯基、1，3-亚苯基、3，3'-亚联苯基、4，4'-亚联苯基、1，4-亚萘基、1，5-亚萘基、1，7-亚萘基、2，8-亚萘基、1，3-亚萘基、2，4-亚萘基、1，6-亚萘基、2，5-亚萘基、2，6-亚萘基以及2，7-亚萘基；
所述弯曲性结构单元形成用化合物为选自由如下的各个化合物组所组成的组中的至少1种化合物：
所述式(2)所表示的化合物组，其中Ar2可具有至少1个选自由氟原子、氯原子、溴原子、甲基、乙基、丙基、三氟甲基及苯基所组成的组中的取代基，并且为选自由如下的基团所组成的组中的基团：1，3-亚苯基、1，7-亚萘基、1，3-亚萘基、1，6-亚萘基、所述Z为单键并且*1及*2所表示的键合键是在3，4'的位置、3，3'的位置、3，2'的位置或2，2'的位置键合的所述式(2-1)所表示的基团、以及所述Z为选自由式：-O-、-O-(CH2)2-O-、-O-(CH2)6-O-、-C(CF3)2-、-CO-及-SO2-所表示的基团所组成的组中的1种的所述式(2-1)所表示的基团；
所述式(3)所表示的化合物组，其中Ar3可具有至少1个选自由氟原子、氯原子、溴原子、甲基、乙基、丙基、三氟甲基及苯基所组成的组中的取代基，并且为选自由如下的基团所组成的组中的基团：1，3-亚苯基、1，2-亚苯基、1，2-亚萘基、1，7-亚萘基、1，8-亚萘基、2，3-亚萘基、1，3-亚萘基、1，6-亚萘基、2，7-亚萘基、所述Z为单键并且*1及*2所表示的键合键是在3，4'的位置、3，3'的位置、3，2'的位置或2，2'的位置键合的所述式(3-1)所表示的基团、以及所述Z为选自由式：-O-、-CH2-、-CH(CH3)-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-CPh2-、-CO-、-S-及-SO2-所表示的基团所组成的组中的1种的所述式(3-1)所表示的基团；以及
所述式(4)所表示的化合物组，其中Ar4可具有至少1个选自由氟原子、氯原子、溴原子、甲基、乙基、丙基、三氟甲基及苯基所组成的组中的取代基，并且为选自由如下的基团所组成的组中的基团：1，3-亚苯基、1，7-亚萘基、2，8-亚萘基、1，3-亚萘基、2，4-亚萘基、1，6-亚萘基、2，5-亚萘基以及2，7-亚萘基。
3.如权利要求1或2所述的液晶聚酯，其中，所述单体(D)的含有比率相对于所述单体(A)～(C)的总摩尔量100摩尔为0.1～5摩尔的比率。
4.一种液晶聚酯的制造方法，其是通过使原料混合物进行缩聚从而获得由下述单体(A)～(C)制成的直链状液晶聚合物链经由下述单体(D)键合而成的液晶聚酯，所述原料混合物含有下述单体(A)～(D)：
[单体(A)]2官能的芳香族羟基羧酸，
[单体(B)]2官能的芳香族二羧酸，
[单体(C)]选自由2官能的芳香族二酚及2官能的芳香族羟基胺所组成的组中的至少1种化合物，
[单体(D)]具有3～8个选自由羟基、羧基及氨基所组成的组中的至少1种官能团的芳香族化合物，
所述单体(B)及所述单体(C)中的至少1种包含弯曲性结构单元形成用化合物，
该弯曲性结构单元形成用化合物的含量相对于所述单体(A)～(C)的总摩尔量为20～40摩尔％，并且，
所述单体(D)的含有比率相对于所述单体(A)～(C)的总摩尔量100摩尔为0.1～10摩尔的比率。
5.如权利要求4所述的液晶聚酯的制造方法，其中，所述单体(A)为选自下述式(1)所表示的化合物组中的至少1种化合物：
HO-Ar1-COOH (1)
式(1)中的Ar1为选自由1，4-亚苯基、2，6-亚萘基及4，4'-亚联苯基所组成的组中的基团；
所述单体(B)为选自下述式(2)所表示的化合物组中的至少1种化合物：
HOOC-Ar2-COOH (2)
式(2)中的Ar2可具有至少1个选自由氟原子、氯原子、溴原子、甲基、乙基、丙基、三氟甲基及苯基所组成的组中的取代基，并且为选自由如下的基团所组成的组中的基团：1，4-亚苯基、1，3-亚苯基、1，4-亚萘基、1，5-亚萘基、1，7-亚萘基、1，3-亚萘基、1，6-亚萘基、2，6-亚萘基、2，7-亚萘基以及下述式(2-1)所表示的基团，
Figure FDA0003762474280000041
式(2-1)中的Z为单键、或者选自由式：-O-、-O-(CH2)2-O-、-O-(CH2)6-O-、-C(CF3)2-、-CO-及-SO2-所表示的基团所组成的组中的1种基团；
所述单体(C)为选自下述式(3)～(4)所表示的化合物组中的至少1种化合物：
HO-Ar3-OH (3)
HO-Ar4-NH2 (4)
式(3)中的Ar3可具有至少1个选自由氟原子、氯原子、溴原子、甲基、乙基、丙基、三氟甲基及苯基所组成的组中的取代基，并且为选自由如下的基团所组成的组中的基团：1，4-亚苯基、1，3-亚苯基、1，2-亚苯基、1，2-亚萘基、1，4-亚萘基、1，5-亚萘基、1，7-亚萘基、1，8-亚萘基、2，3-亚萘基、1，3-亚萘基、1，6-亚萘基、2，6-亚萘基、2，7-亚萘基以及下述式(3-1)所表示的基团，
Figure FDA0003762474280000051
式(3-1)中的Z为单键、或者选自由式：-O-、-CH2-、-CH(CH3)-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-CPh2-、-CO-、-S-及-SO2-所表示的基团所组成的组中的1种基团；
式(4)中的Ar4可具有至少1个选自由氟原子、氯原子、溴原子、甲基、乙基、丙基、三氟甲基及苯基所组成的组中的取代基，并且为选自由如下的基团所组成的组中的基团：1，4-亚苯基、1，3-亚苯基、3，3'-亚联苯基、4，4'-亚联苯基、1，4-亚萘基、1，5-亚萘基、1，7-亚萘基、2，8-亚萘基、1，3-亚萘基、2，4-亚萘基、1，6-亚萘基、2，5-亚萘基、2，6-亚萘基以及2，7-亚萘基；
所述弯曲性结构单元形成用化合物为选自由如下的各个化合物组所组成的组中的至少1种化合物：
所述式(2)所表示的化合物组，其中Ar2可具有至少1个选自由氟原子、氯原子、溴原子、甲基、乙基、丙基、三氟甲基及苯基所组成的组中的取代基，并且为选自由如下的基团所组成的组中的基团：1，3-亚苯基、1，7-亚萘基、1，3-亚萘基、1，6-亚萘基、所述Z为单键并且*1及*2所表示的键合键是在3，4'的位置、3，3'的位置、3，2'的位置或2，2'的位置键合的所述式(2-1)所表示的基团、以及所述Z为选自由式：-O-、-O-(CH2)2-O-、-O-(CH2)6-O-、-C(CF3)2-、-CO-及-SO2-所表示的基团所组成的组中的1种的所述式(2-1)所表示的基团；
所述式(3)所表示的化合物组，其中Ar3可具有至少1个选自由氟原子、氯原子、溴原子、甲基、乙基、丙基、三氟甲基及苯基所组成的组中的取代基，并且为选自由如下的基所组成的组中的基团：1，3-亚苯基、1，2-亚苯基、1，2-亚萘基、1，7-亚萘基、1，8-亚萘基、2，3-亚萘基、1，3-亚萘基、1，6-亚萘基、2，7-亚萘基、所述Z为单键并且*1及*2所表示的键合键是在3，4'的位置、3，3'的位置、3，2'的位置或2，2'的位置键合的所述式(3-1)所表示的基团、以及所述Z为选自由式：-O-、-CH2-、-CH(CH3)-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-CPh2-、-CO-、-S-及-SO2-所表示的基团所组成的组中的1种的所述式(3-1)所表示的基团；以及
所述式(4)所表示的化合物组，其中Ar4可具有至少1个选自由氟原子、氯原子、溴原子、甲基、乙基、丙基、三氟甲基及苯基所组成的组中的取代基，并且为选自由如下的基团所组成的组中的基团：1，3-亚苯基、1，7-亚萘基、2，8-亚萘基、1，3-亚萘基、2，4-亚萘基、1，6-亚萘基、2，5-亚萘基以及2，7-亚萘基。
6.一种树脂溶液，其由权利要求1至3中任一项所述的液晶聚酯以及溶剂制成。
7.一种金属箔层叠板，其具备金属箔以及层叠于该金属箔上的聚酯树脂层，该聚酯树脂层为由权利要求1至3中任一项所述的液晶聚酯制成的层。
8.一种金属箔层叠板的制造方法，其是通过在金属箔的表面上形成权利要求6所述的树脂溶液的涂膜后，将该涂膜进行加热固化，从而获得金属箔层叠板。
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