CN117986553A - 一种热致液晶聚酯化合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种热致液晶聚酯化合物，属于特种工程塑料领域，本热致液晶聚酯化合物，具有如结构通式(I)所示含五元环酰亚胺结构单元的结构，式(I)中n为正整数；所述含五元环酰亚胺结构单元的结构由二酸型单体聚合得到；所述二酸型单体具有如(II)所示的结构。本热致液晶聚酯化合物主链中包含五元环酰亚胺结构单元，具有高熔体强度和粘度的热致液晶聚酯，解决常见热致液晶聚酯高熔融指数、低熔体强度引起的热加工困难。五元环酰亚胺单元的引入，可以提高热致液晶聚酯化合物的熔融温度，提高耐热性，能够保证拉伸强度不下降的同时增加材料的拉伸韧性，即断裂伸长率。
Description
技术领域
本发明属于特种工程塑料领域，具体涉及一种热致液晶聚酯化合物及其制备方法。
背景技术
随着第五代通讯技术(5G)的推广普及，电子设备的信号处理和传输频率迅速提升，对用于信号传输的挠性电路基材提出具有低介电常数(Dk)、低介质损耗角正切(Df)的要求。热致液晶聚合物(TLCP)具有优异的介电性、低吸湿性、尺寸稳定性等性能，其加工成薄膜后作为挠性电路板基材在高频率信号传输条件下具有较低损耗，成为高频通讯基材的主流。TLCP加工成薄膜要求其具有一定的熔体强度以及粘度，以保证熔融时具备较高的拉伸比率。
然而，现有的TLCP由于棒状的刚性单体结构，如公告号为CN101497796A的中国发明专利公开了一种用于无胶基板卷材的热致液晶聚合物及其制备方法，其通过通过刚性棒状大分子链组成，受热熔融形成，其高分子聚合物分子间作用力弱，分子间缠绕较少，熔融粘度和熔体强度往往较低，且易随模头挤出方向结晶取向，给拉膜工艺中关键的双向拉伸阶段带来困难，成为TLCP薄膜品质难以提高的主要原因。因此，需要开发一种新结构的热致液晶聚合物，能够具有更高的熔体强度和粘度，来解决TLCP薄膜加工难题。
发明内容
本发明的目的是为了提供一种热致液晶聚酯化合物，该热致液晶聚酯化合物能够提高熔体强度和粘度，以解决TLCP薄膜加工难题。
本发明为了实现上述目的，采用了以下技术方案：
一种热致液晶聚酯化合物，具有如结构通式(I)所示含五元环酰亚胺结构单元的结构，
式(I)中n为正整数；
所述含五元环酰亚胺结构单元的结构由二酸型单体聚合得到；所述二酸型单体具有如(II)所示的结构，
式(I)和(II)中A表示含有芳环的基团或含有脂肪环的基团，所述含有芳环的基团为下述结构之一：
所述含有脂肪环的基团为下述结构之一： 所述Ar1为含有苯环的基团。
本发明热致液晶聚酯化合物其结构单元中包含结构通式(I)所示含五元环酰亚胺结构单元的结构，酰亚胺单体存在于二酸型单体中，本五元环酰亚胺的结构具有较大的极性，具有较高稳定性，芳基酰亚胺容易形成Π-Π堆积，增加了熔融过程分子链内部的摩擦，提高了流变粘度和熔体强度，且含有酰亚胺的分子链具有较大活动性，更易发生空间上的缠绕，在熔融状态保持一定的强度。本热致液晶聚酯化合物可以弥补液晶聚酯直线性结构带来的低熔体强度和熔体粘度的加工不利特性。
进一步地，式(I)和(II)中所述Ar1与羧基-COOH组成的基团为氨基芳香酸，所述氨基芳香酸为下述结构之一或任意组合：
进一步地，所述热致液晶聚酯化合物的分子量为100000～600000g/mol，以重复单元总量100mol％计，含有1，4-亚苯基和2，6-亚萘基的重复单元数N1为：50mol％～80mol％；含有1，3-亚苯基、1，4-亚苯基或4，4’-亚联苯基的重复单元数N2为10mol％～25mol％；含有含酰亚胺单元的重复单元和1，4-亚苯基的重复单元数N3为10mol％～25mol％，所述重复单元之间只以酯键(-(C＝O)-O-)连接。
优选地，所述热致液晶聚酯化合物以重复单元总量100mol％计，含有1，4-亚苯基和2，6-亚萘基的重复单元数N1为60mol％～70mol％；含有1，3-亚苯基、1，4-亚苯基或4，4’-亚联苯基的重复单元数N2为10mol％～15mol％，含有1，3-亚苯基或1，4-亚苯基的重复单元数N3为10mol％～15mol％。
本发明提供了上述热致液晶聚酯化合物的制备方法，包括如下步骤：
P1.将含羟基芳香单体与醋酸酐进行乙酰化反应；
P2.将乙酰化反应后的反应物与上述二酸型单体熔融缩聚反应，得热致液晶聚酯化合物。
进一步地，步骤P1中，所述含羟基芳香单体为4-羟基苯甲酸(HBA)、2-羟基-6-萘甲酸(HNA)、间苯二酚、对苯二酚、4，4’-联苯二酚的一种或几种。
进一步地，步骤P1中，所述含羟基芳香单体还包括对苯二甲酸和/或间苯二甲酸。
进一步地，所述步骤P1中乙酰化反应其条件为：反应起始操作温度为80℃～120℃，升温速率为1.0～1.5℃/min，乙酰化反应阶段氮气吹扫反应产生的副产物醋酸和醋酸酐；在步骤P2加聚阶段温度在T1～T2，升温速率为0.5～0.8℃/min，温度到T2时，用真空泵抽至釜内负压，再次除去残余的微量醋酸和醋酸酐；其中，所述T1满足：T1＝原料单体的最低熔点，所述T2满足：T2＝目标产品的设计熔融温度+20℃。
进一步地，步骤P1中，所述乙酰化反应其条件为：将含羟基芳香单体与醋酸酐在浓硫酸催化作用下，于120～140℃进行乙酰化反应。
优选地，所述浓硫酸浓度为1mol％。
进一步地，步骤P1所述醋酸酐与含羟基芳香单体中羟基总和的摩尔比为1.01～1.08：1。
优选地，步骤P1所述醋酸酐与含羟基芳香单体中羟基总和的摩尔比为1.02～1.05：1。
进一步地，步骤P2反应产物通过通入氮气压出。
进一步地，步骤P2中，所述用真空泵抽至釜内负压，负压后其真空度为10KPa～100Pa。
优选地，步骤P2中，所述用真空泵抽至釜内负压，在0.5-2h内将真空度下降至20KPa～20Pa。
本发明提供了上述二酸型单体的制备方法，包括如下步骤：
S1.用结构式如式(III)所示的四酸酐与羧基取代的芳香胺分散在极性溶剂中进行缩合反应，将羧基取代的芳香胺通过氨基与四酸酐结合；
式(III)中A所表示的基团与式(Ⅱ)中A所表示的基团相同；所述羧基取代的芳香胺选自上述氨基芳香酸；
S2.在脱水剂和催化剂的条件下，使得羧基取代的芳香胺与四酸酐结合后发生酰基转移反应脱除水，得到热致液晶单体化合物。
进一步地，步骤S1所述缩合反应的条件为在温度为0-5℃，搅拌混合2-10h。
进一步地，步骤S1所述极性溶剂选自N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、丙酮、乙腈。
进一步地，步骤S1所述四酸酐与羧基取代的芳香酸摩尔比为2.5～2.05：1。
优选地，步骤S1所述四酸酐与羧基取代的芳香酸摩尔比为2.2～2.05：1。
进一步地，步骤S2所述脱水剂选自乙酸酐、丙酸酐、草酰氯、乙酰氯、三氯氧磷、三氯化磷、五氯化磷、二氯亚砜。
进一步地，步骤S2所述脱水剂与所述四酸酐的摩尔比为2.5～2.05：1。
优选地，步骤S2所述脱水剂与所述四酸酐的摩尔比为2.2～2.1：1。
进一步地，步骤S2所述催化剂选自三乙胺、三丁胺、三异丙基胺、二乙胺、二异丙基胺、4-二甲氨基吡啶、吡啶、2-二甲基吡啶、4-叔丁基吡啶、咪唑、吡唑、喹啉、异喹啉、苯丙咪唑、苯并噻唑、咔唑、奎宁。
进一步地，步骤S2所述催化剂与脱水剂的摩尔比为0.05～1.05：1。
优选地，步骤S2所述催化剂与脱水剂的摩尔比为0.1～0.5：1。
进一步地，步骤S2所述酰基转移反应反应条件为：升温至80-150℃，反应0.5-2h。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
(1)本发明提供了一种热致液晶聚酯化合物，该聚酯化合物由含五元环酰亚胺结构的二酸型单体聚合得到，得到的热致液晶聚酯化合物具备高熔体强度和粘度，解决常见热致液晶聚酯高熔融指数、低熔体强度引起的热加工困难。
(2)本发明热致液晶聚酯化合物中引入五元环酰亚胺单元，显著提高热致液晶聚酯化合物的熔融温度，提高耐热性，能够保证拉伸强度不下降的同时增加材料的拉伸韧性，即断裂伸长率。
附图说明
图1是本发明实施例1制备的热致液晶聚酯化合物外观图。
图2是本发明实施例1通过示差扫描量热仪测试结果。
图3是本发明化合物材料样品制备测试哑铃条。
图4是本发明实施例1制备的热致液晶聚酯化合物应力应变测试曲线。
具体实施方式
下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
(1)二酸型单体的制备(单体1)
一种二酸型单体化合物，其化学结构如式(Ⅲ-1)所示：
上述热致液晶单体化合物的的制备方法，包括如下步骤：
S1.用结构式如式(Ⅱ)所示的四酸酐与羧基取代的芳香胺分散在极性溶剂中进行缩合反应，其中四酸酐100摩尔份数、羧基取代的芳香胺210摩尔份数、极性溶剂3000摩尔份数，极性溶剂为N，N-二甲基乙酰胺，缩合反应的条件为在温度为0℃，搅拌混合2h；
式(Ⅱ)中A所表示的基团为：苯基，即四酸酐的化学结构如式(Ⅳ)所示：
羧基取代的芳香胺为式(Ⅴ)所示：
S2.在脱水剂和催化剂的条件下，使得羧基取代的芳香胺与四酸酐结合后发生酰基转移反应脱除水，其中脱水剂为210摩尔份数的乙酸酐催化剂为20摩尔份数的三乙胺；酰基转移反应反应条件为：升温至80℃反应2h，反应结束后，倒入乙醇溶液中析出固体，然后过滤固体，并在80℃烘干，即为合成目标的单体1。
上述制备方法涉及的化学反应如下所示：
式(Ⅲ-1)核磁氢谱检测结果为：(400MHz，DMSO-d6)：δ13.20(br，2H，)，8.77(s，2H)，8.34(d，4H)，7.66(d，4H)，收率为：96％。
(2)热致液晶聚酯化合物合成
一种热致液晶聚酯化合物，其制备方法包括如下步骤：
P1.将含羟基芳香单体与醋酸酐进行乙酰化反应；所述含羟基芳香单体为4-羟基苯甲酸(HBA)、2-羟基-6-萘甲酸(HNA)和对苯二酚。乙酰化反应其条件为：反应起始操作温度为140℃～T1，T1为330℃；升温速率为1.0～1.5℃/min，反应阶段氮气吹扫反应产生的副产物醋酸和醋酸酐；加聚阶段温度在T1～T2，升温速率为0.5～0.8℃/min，反应阶段用真空泵抽至釜内负压，再次除去残余的微量醋酸和醋酸酐；其中，所述T1满足：T1＝目标产品的熔融温度-10℃，所述T2满足：T2＝目标产品的熔融温度+20℃，T2为360℃，目标产品的熔融温度为340℃。
所述乙酰化反应其条件为：将含羟基芳香单体与醋酸酐在1mol％浓硫酸催化作用下，于120～140℃进行乙酰化反应，优选地，本实施例乙酰化反应温度为120℃。醋酸酐与含羟基芳香单体中羟基总和的摩尔比为1.01～1.08：1，优选地，本实施例摩尔比为1.05：1。
P2.将乙酰化反应后的反应物与单体1缩聚反应，上述含羟基芳香单体为4-羟基苯甲酸(HBA)、2-羟基-6-萘甲酸(HNA)和对苯二酚和单体1的摩尔百分比含量分别为：65％、25％、5％和5％。在加聚阶段，开始进行减压反应，在0.5-2h内将真空度下降至20KPa～20Pa，优选地，所述时间为2h，真空度下降至50Pa，结束反应后，反应产物通过通入氮气压出，得到的热致液晶聚酯化合物如图1所示。
用毛细管流变仪测试所述热致液晶聚酯化合物的分子量为326000g/mol，以重复单元总量100mol％计，含有1，4-亚苯基和2，6-亚萘基的重复单元数N1为：90mol％；含有1，3-亚苯基、1，4-亚苯基或4，4’-亚联苯基的重复单元数N2为5mol％；含有含酰亚胺单元的重复单元和1，4-亚苯基的重复单元数N3为5％。
实施例2
一种热致液晶聚酯化合物，其制备方法同实施例1，不同之处为含羟基芳香单体为4-羟基苯甲酸(HBA)、2-羟基-6-萘甲酸(HNA)和对苯二酚和单体1的摩尔百分比含量分别为：60％、20％、10％和10％。
用毛细管流变仪测试所述热致液晶聚酯化合物的分子量为228000g/mol，以重复单元总量100mol％计，含有1，4-亚苯基和2，6-亚萘基的重复单元数N1为：80mol％；含有1，3-亚苯基、1，4-亚苯基或4，4’-亚联苯基的重复单元数N2为10mol％；含有含酰亚胺单元的重复单元和1，4-亚苯基的重复单元数N3为10％。
实施例3
一种热致液晶聚酯化合物，其制备方法同实施例1，不同之处为具体的单体1配比不同，具体配比见表2。
用毛细管流变仪测试所述热致液晶聚酯化合物的分子量为291000，以重复单元总量100mol％计，含有1，4-亚苯基和2，6-亚萘基的重复单元数N1为：40mol％；含有1，3-亚苯基、1，4-亚苯基或4，4’-亚联苯基的重复单元数N2为20mol％；含有含酰亚胺单元的重复单元和1，4-亚苯基的重复单元数N3为20％。
实施例4
一种热致液晶聚酯化合物，其制备方法同实施例1，不同之处为具体的单体2和配比不同，具体配比见表2。用毛细管流变仪测试所述热致液晶聚酯化合物的分子量为335000g/mol，以重复单元总量100mol％计，含有1，4-亚苯基和2，6-亚萘基的重复单元数N1为：80mol％；含有1，3-亚苯基、1，4-亚苯基或4，4’-亚联苯基的重复单元数N2为10mol％；含有含酰亚胺单元的重复单元和1，4-亚苯基的重复单元数N3为10％。
单体2其化学结构如式(Ⅲ-2)所示：
单体2的制备方法，参照实施例1，不同之处为：用100份数的四酸酐与210份的羧基取代的芳香胺/>分散在3000份的极性溶剂N，N-二甲基乙酰胺中，在0℃搅拌缩合反应，反应时间为2h。然后加入210份数的脱水剂乙酸酐和25份催化剂三乙胺，升温至80℃反应2h。反应结束后，倒入乙醇溶液中析出固体，然后过滤固体，并在80℃烘干，得到热致液晶单体化合物，即为合成目标的单体2。
式(Ⅲ-2)核磁氢谱检测结果为：(400MHz，DMSO-d6)：δ13.17(br，2H，)，8.50(s，2H)，8.44(d，J＝7.1Hz，2H)，8.15(d，J＝7.1Hz，2H)，8.13(d，J＝7.8Hz，4H)，7.66(d，J＝2Hz，4H)，核磁氢谱如图2所示，收率为：91％。
实施例5
一种热致液晶聚酯化合物，其制备方法同实施例1，不同之处为具体的单体3和配比不同，具体配比见表2。
用毛细管流变仪测试所述热致液晶聚酯化合物的分子量为255000g/mol，以重复单元总量100mol％计，含有1，4-亚苯基和2，6-亚萘基的重复单元数N1为：60mol％；含有1，3-亚苯基、1，4-亚苯基或4，4’-亚联苯基的重复单元数N2为20mol％；含有含酰亚胺单元的重复单元和1，4-亚苯基的重复单元数N3为10％。
单体3其化学结构如式(Ⅲ-3)所示：
上述热致液晶单体化合物的的制备方法，参照实施例1，不同之处为：用100份数的四酸酐与210份的羧基取代的芳香胺/>分散在3000份的极性溶剂N-甲基吡咯烷酮中，在0℃搅拌缩合反应，反应时间为6h。然后加入210份数的脱水剂乙酸酐和30份催化剂三乙胺，升温至100℃反应4h。反应结束后，倒入冰乙醇溶液中析出固体，然后过滤固体，并在80℃烘干，得到热致液晶单体化合物，即为合成目标的单体3。
式(Ⅲ-3)核磁氢谱检测结果为：1H NMR(600MHz，DMSO-d6)：δ8.21(t，J＝10.3Hz，4H)，8.10(d，J＝8.6Hz，2H)，7.99(d，J＝8.1Hz，2H)，7.78(s，2H)，7.63-7.58(m，4H)，收率为：95％。
实施例6
一种热致液晶聚酯化合物，其制备方法同实施例1，不同之处为具体的单体4和配比不同，具体配比见表2。
用毛细管流变仪测试所述热致液晶聚酯化合物的分子量为207000g/mol，以重复单元总量100mol％计，含有1，4-亚苯基和2，6-亚萘基的重复单元数N1为：80mol％；含有1，3-亚苯基、1，4-亚苯基或4，4’-亚联苯基的重复单元数N2为10mol％；含有含酰亚胺单元的重复单元和1，4-亚苯基的重复单元数N3为10％。
单体4其化学结构如式(Ⅲ-4)所示：
上述热致液晶单体化合物的的制备方法，参照实施例5，不同之处为：四酸酐为羧基取代的芳香胺为/>得到热致液晶单体化合物，即为合成目标的单体4。
单体5-15的制备方法如下：
单体5其化学结构如式(Ⅲ-5)所示：
上述热致液晶单体化合物的的制备方法，参照实施例1，不同之处为：用100份数的四酸酐与210份的羧基取代的芳香胺/>分散在3000份的极性溶剂N-甲基吡咯烷酮中，在0℃搅拌缩合反应，反应时间为2h。然后加入210份数的脱水剂和25份催化剂，根据实际需要，也可以将脱水剂替换为其他脱水剂如丙酸酐、草酰氯、乙酰氯、三氯氧磷、三氯化磷、五氯化磷、二氯亚砜；也可使用其他催化剂如三丁胺、三异丙基胺、二乙胺、二异丙基胺、4-二甲氨基吡啶、吡啶、2-二甲基吡啶、4-叔丁基吡啶、咪唑、吡唑、喹啉、异喹啉、苯丙咪唑、苯并噻唑、咔唑、奎宁。然后升温至80℃反应2h。反应结束后，倒入乙醇溶液中析出固体，然后过滤固体，并在80℃烘干，得到热致液晶单体化合物，即为合成目标的单体5。
单体6-15化学结构如表1所示，其制备参照实施例5中单体3的制备，单体的化学结构以制备所需的四酸酐和羧基取代的芳香胺及收率详见表1。
表1单体合成原料及收率
对比例1-2
制备方法同实施例1，区别为单体种类和含量不同，具体见表2。
实验例1热致液晶聚酯化合物的性能评价
1.实验方法
(1)熔融温度测定
采用型号为METTLER DSC ONE的示差扫描量热仪测得，从50℃-400℃，20℃/min的升温速率条件下升温，在此温度下停留3min后再以20℃/min的速率降温至室温，测试样品在50℃下停留3min后再次以20℃/min的升温速率升温到400℃，得到聚酯化合物的第二次熔融曲线，选取熔融峰值即为熔融温度。测试标准参照GB/T 1634-2004。
(2)熔融指数测定
采用HT-3682MV-RL型号的熔融指数仪测定塑料熔体质量流动速率MFR，测试标准ATSM D238或GB/T3682.1-2018，电动加载砝码，测试温度在熔融温度以上20℃，采用标准口模直径2.1mm。
(3)拉伸强度、拉伸模量和断裂伸长率测定
用注塑机器将热致液晶聚酯化合物制作成哑铃形状测试样条，如图3所示，采用万能材料试验机测试样条拉伸强度、拉伸模量和断裂伸长率；测试标准参照GBT 1040.1-2018。
其中，上述依次使用的样品分别为实施例1-6和对比例1-2制备的热致液晶聚酯化合物。
2.实验结果
从表2实施例1可以看出，酰亚胺单元的比例为5％时熔融指数降至16-18g/10min，与对比例2的熔融指数23-25g/10min相比，熔体的粘度显著提高；由实施例2-6表明，除了含氟的酰亚胺单元以外，当大于酰亚胺单元摩尔含量≥10％时，所制备的热致液晶聚酯熔融指数≤12g/10min；实施例2和实施例6为熔体粘度最优选的比例。实施例5含氟酰亚胺单元的热致液晶聚酯的熔融指数比其他高，熔体流动速率更快，但比完全不含酰亚胺单元的对比例1和2的粘度高。利用含有五元环酰亚胺结构的二酸单体，在热致液晶聚酯化合物结构中引入酰亚胺单元，可以提高的热致液晶聚酯的熔融温度，提高耐热性。由实施例1至6可以看出，熔融温度普遍提升，当加入10％单体1时，熔融温度比对比例1提高了15℃，当加入30％单体1时，显著提高了25℃。实施例6，当加入10％同时含有萘和酰亚胺单元的单体4时，耐热温度达到了355℃，为耐热性最优的比例。在热致液晶聚酯化合物结构单元中引入酰亚胺单元能够保证拉伸强度不下降的同时增加材料的拉伸韧性，即断裂伸长率。如图4为实施例1应力和应变测试曲线，各材料的应力和应变结果统计至表3，由表3实施例1-实施例6可以看出，拉伸强度约为200MPa，与对比例1和2差异极小，当酰亚胺单元摩尔含量超过10％时，断裂伸长率普遍在13％以上，最高至22％，比不含酰亚胺单元的热致液晶聚酯(2％-3％)显著提高，为生产冷拉加工过程提供了先决条件。
表2热致液晶聚酯化合物单体配比与热学性能的影响
/>
表3热致液晶聚酯化合物单体配比与力学性能的影响
/>
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种热致液晶聚酯化合物，其特征在于，具有如结构通式(I)所示含五元环酰亚胺结构单元的结构，
式(I)中n为正整数；
所述含五元环酰亚胺结构单元的结构由二酸型单体聚合得到；所述二酸型单体具有如(II)所示的结构，
式(I)和(II)中A表示含有芳环的基团或含有脂肪环的基团，所述含有芳环的基团为下述结构之一：
所述含有脂肪环的基团为下述结构之一： 所述Ar1为含有苯环的基团。
2.根据权利要求1所述的热致液晶聚酯化合物，其特征在于，式(I)和(II)中所述Ar1与羧基-COOH组成的基团为氨基芳香酸，所述氨基芳香酸为下述结构之一或任意组合：
3.根据权利要求1所述的热致液晶聚酯化合物，其特征在于，所述热致液晶聚酯化合物的分子量为100000～600000g/mol，以重复单元总量100mol％计，含有1，4-亚苯基和2，6-亚萘基的重复单元数N1为：50mol％～80mol％；含有1，3-亚苯基、1，4-亚苯基或4，4’-亚联苯基的重复单元数N2为10mol％～25mol％；含有含酰亚胺单元的重复单元和1，4-亚苯基的重复单元数N3为10mol％～25mol％，所述重复单元之间只以酯键连接。
4.权利要求1-3任一项所述热致液晶聚酯化合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
P1.将含羟基芳香单体与醋酸酐进行乙酰化反应；
P2.将乙酰化反应后的反应物与权利要求1-3任一项所述二酸型单体熔融缩聚反应，得热致液晶聚酯化合物。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤P1中，所述含羟基芳香单体为4-羟基苯甲酸、2-羟基-6-萘甲酸、间苯二酚、对苯二酚、4，4’-联苯二酚的一种或几种。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤P1中，所述含羟基芳香单体还包括对苯二甲酸和/或间苯二甲酸。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤P1中乙酰化反应其条件为：反应起始操作温度为80℃～120℃，升温速率为1.0～1.5℃/min，反应阶段氮气吹扫反应产生的副产物醋酸和醋酸酐；加聚阶段温度在T1～T2，升温速率为0.5～0.8℃/min，反应阶段用真空泵抽至釜内负压，再次除去残余的微量醋酸和醋酸酐；其中，所述T1满足：T1＝原料单体的最低熔点，所述T2满足：T2＝目标产品的设计熔融温度+20℃。
8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤P1中，所述乙酰化反应其条件为：将含羟基芳香单体与醋酸酐在浓硫酸催化作用下，于120～140℃进行乙酰化反应。
9.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤P1所述醋酸酐与含羟基芳香单体中羟基总和的摩尔比为1.01～1.08：1。
10.权利要求1所述的热致液晶聚酯化合物，其特征在于，所述二酸型单体其制备方法，包括如下步骤：
S1.用结构式如式(III)所示的四酸酐与羧基取代的芳香胺分散在极性溶剂中进行缩合反应，将羧基取代的芳香胺通过氨基与四酸酐结合；
式(III)中A所表示的基团与权利要求1中式(Ⅱ)中A所表示的基团相同；所述羧基取代的芳香胺选自权利要求2所述氨基芳香酸；
S2.在脱水剂和催化剂的条件下，使得羧基取代的芳香胺与四酸酐结合后发生酰基转移反应脱除水，得到热致液晶单体化合物。
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