JP2022082590A - ポリエステルフィルム及び金属張積層板 - Google Patents
ポリエステルフィルム及び金属張積層板 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2022082590A JP2022082590A JP2022038091A JP2022038091A JP2022082590A JP 2022082590 A JP2022082590 A JP 2022082590A JP 2022038091 A JP2022038091 A JP 2022038091A JP 2022038091 A JP2022038091 A JP 2022038091A JP 2022082590 A JP2022082590 A JP 2022082590A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- naphthylene
- monomer
- polyester
- compound
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
- B32B15/04—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
- B32B15/08—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
- B32B15/09—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin comprising polyesters
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/60—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from the reaction of a mixture of hydroxy carboxylic acids, polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
- C08J5/18—Manufacture of films or sheets
Abstract
【課題】より低い比誘電率と優れた耐熱性とを有するものとすることが可能なポリエステルフィルムを提供すること。【解決手段】特定のモノマー(A)~(C)からなる直線状のポリマー鎖が、特定のモノマー(D)を介する構造を有するポリエステルを含むポリエステルフィルムであり;前記モノマー(B)及び前記モノマー(C)のうちの少なくとも1種が屈曲性構造単位形成用の化合物を含んでおり;該屈曲性構造単位形成用の化合物の含有量が前記モノマー(A)~(C)の総モル量に対して20~40モル%であり;前記モノマー(D)の含有割合が前記モノマー(A)~(C)の総モル量100モルに対して0.01~10モルの割合であること;を特徴とするポリエステルフィルム。【選択図】なし
Description
本発明は、ポリエステルフィルム及び金属張積層板に関する。
エレクトロニクスの技術分野においては、基板の材料等として、優れた高周波数特性を有するポリエステルフィルムの利用が注目されている。例えば、特開2006-88426号公報(特許文献1)においては、芳香族ジアミン由来の構造単位およびフェノール性水酸基を有する芳香族アミン由来の構造単位からなる群から選ばれる少なくとも一種の構造単位を全構造単位に対して10~35モル%含むポリエステルを用いて、フレキシブルプリント配線基板用ベースフィルムを製造することが提案されている。しかしながら、このような特許文献1に記載のポリエステルフィルムは比誘電率をより低いものとするといった点では未だ十分なものではなかった。
ところで、近年では、第5世代移動通信システム(以下、「5G」と称する)の本格導入が進んできている。このような5Gに使用されるGHz帯の高周波・高速通信機器(自動車用ミリ波レーダー、スマホ用アンテナなど)は、周波数が高くなるにしたがって伝送損失が大きくなるため、比誘電率がより低い材料の使用が要求されている。
本発明は、前記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、より低い比誘電率と優れた耐熱性とを有するものとすることが可能なポリエステルフィルム、並びに、そのポリエステルフィルムを備える金属張積層板を提供することを目的とする。
本発明者らは、前記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、ポリエステルフィルムを、下記モノマー(A)~(C)からなる直線状のポリマー鎖が、下記モノマー(D)を介する構造を有するポリエステルを含むものとし、下記モノマー(B)及び下記モノマー(C)のうちの少なくとも1種を屈曲性構造単位形成用の化合物を含むものとし、該屈曲性構造単位形成用の化合物の含有量を下記モノマー(A)~(C)の総モル量に対して20~40モル%とし、下記モノマー(D)の含有割合を下記モノマー(A)~(C)の総モル量100モルに対して0.01~10モルの割合とすることにより、より低い比誘電率と優れた耐熱性とを有するものとすることが可能となることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明のポリエステルフィルムは、
下記モノマー(A)~(C)からなる直線状のポリマー鎖が、下記モノマー(D)を介する構造を有するポリエステルを含むポリエステルフィルムであり、
下記モノマー(B)及び下記モノマー(C)のうちの少なくとも1種が屈曲性構造単位形成用の化合物を含んでおり、
該屈曲性構造単位形成用の化合物の含有量が下記モノマー(A)~(C)の総モル量に対して20~40モル%であり、
下記モノマー(D)の含有割合が下記モノマー(A)~(C)の総モル量100モルに対して0.01~10モルの割合であること、
を特徴とするものである。なお、本発明において、モノマー(A)~(D)は以下の通りである。
〔モノマー(A)〕2官能の芳香族ヒドロキシカルボン酸、
〔モノマー(B)〕2官能の芳香族ジカルボン酸、
〔モノマー(C)〕2官能の芳香族ジオール及び2官能の芳香族ヒドロキシアミンからなる群から選択される少なくとも1種の化合物、
〔モノマー(D)〕ヒドロキシ基、カルボキシ基及びアミノ基からなる群から選択される少なくとも1種の官能基を3~8個有する芳香族化合物、及び、脂環式トリカルボン酸からなる群から選択される少なくとも1種の化合物。
下記モノマー(A)~(C)からなる直線状のポリマー鎖が、下記モノマー(D)を介する構造を有するポリエステルを含むポリエステルフィルムであり、
下記モノマー(B)及び下記モノマー(C)のうちの少なくとも1種が屈曲性構造単位形成用の化合物を含んでおり、
該屈曲性構造単位形成用の化合物の含有量が下記モノマー(A)~(C)の総モル量に対して20~40モル%であり、
下記モノマー(D)の含有割合が下記モノマー(A)~(C)の総モル量100モルに対して0.01~10モルの割合であること、
を特徴とするものである。なお、本発明において、モノマー(A)~(D)は以下の通りである。
〔モノマー(A)〕2官能の芳香族ヒドロキシカルボン酸、
〔モノマー(B)〕2官能の芳香族ジカルボン酸、
〔モノマー(C)〕2官能の芳香族ジオール及び2官能の芳香族ヒドロキシアミンからなる群から選択される少なくとも1種の化合物、
〔モノマー(D)〕ヒドロキシ基、カルボキシ基及びアミノ基からなる群から選択される少なくとも1種の官能基を3~8個有する芳香族化合物、及び、脂環式トリカルボン酸からなる群から選択される少なくとも1種の化合物。
また、前記本発明のポリエステルフィルムは、
前記モノマー(A)~(C)からなり、前記モノマー(B)及び前記モノマー(C)のうちの少なくとも1種が屈曲性構造単位形成用の化合物を含んでおり、かつ、該屈曲性構造単位形成用の化合物の含有量が前記モノマー(A)~(C)の総モル量に対して20~40モル%である直鎖状のポリマー鎖が、前記モノマー(D)を介して結合されてなり、かつ、前記モノマー(D)の含有割合が前記モノマー(A)~(C)の総モル量100モルに対して0.01~10モルの割合であるポリエステル系プレポリマーの熱重合物である、ポリエステルを含むポリエステルフィルムであることが好ましい。
前記モノマー(A)~(C)からなり、前記モノマー(B)及び前記モノマー(C)のうちの少なくとも1種が屈曲性構造単位形成用の化合物を含んでおり、かつ、該屈曲性構造単位形成用の化合物の含有量が前記モノマー(A)~(C)の総モル量に対して20~40モル%である直鎖状のポリマー鎖が、前記モノマー(D)を介して結合されてなり、かつ、前記モノマー(D)の含有割合が前記モノマー(A)~(C)の総モル量100モルに対して0.01~10モルの割合であるポリエステル系プレポリマーの熱重合物である、ポリエステルを含むポリエステルフィルムであることが好ましい。
上記本発明のポリエステルフィルムにおいては、
前記モノマー(A)が、下記式(1):
HO-Ar1-COOH (1)
[式中のAr1は1,4-フェニレン、2,6-ナフチレン及び4,4’-ビフェニレンからなる群から選択される基である。]
で表される化合物群から選択される少なくとも1種の化合物であり、
前記モノマー(B)が、下記式(2):
HOOC-Ar2-COOH (2)
[式中のAr2は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、トリフルオロメチル基及びフェニル基からなる群から選択される置換基を少なくとも1つ有していてもよく、かつ、1,4-フェニレン、1,3-フェニレン、1,4-ナフチレン、1,5-ナフチレン、1,7-ナフチレン(別称:2,8-ナフチレン)、1,3-ナフチレン(別称:2,4-ナフチレン)、1,6-ナフチレン(別称:2,5-ナフチレン)、2,6-ナフチレン、2,7-ナフチレン、及び、下記式(2-1):
前記モノマー(A)が、下記式(1):
HO-Ar1-COOH (1)
[式中のAr1は1,4-フェニレン、2,6-ナフチレン及び4,4’-ビフェニレンからなる群から選択される基である。]
で表される化合物群から選択される少なくとも1種の化合物であり、
前記モノマー(B)が、下記式(2):
HOOC-Ar2-COOH (2)
[式中のAr2は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、トリフルオロメチル基及びフェニル基からなる群から選択される置換基を少なくとも1つ有していてもよく、かつ、1,4-フェニレン、1,3-フェニレン、1,4-ナフチレン、1,5-ナフチレン、1,7-ナフチレン(別称:2,8-ナフチレン)、1,3-ナフチレン(別称:2,4-ナフチレン)、1,6-ナフチレン(別称:2,5-ナフチレン)、2,6-ナフチレン、2,7-ナフチレン、及び、下記式(2-1):
(式中のZ1は、単結合、又は、式:-O-、-O-(CH2)2-O-、-O-(CH2)6-O-、-C(CF3)2-、-CO-及び-SO2-で表される基からなる群から選択される1種の基である。なお、*1及び*2で表される結合手はそれぞれ、式(2)中のCOOH基と結合している結合手である。)
で表される基からなる群から選択される基である(このように、Ar2として選択され得る各基(上記式(2-1)で表される基を含む)は、無置換のものであっても、あるいは、前記置換基を少なくとも1つ有するものであってもよい。すなわち、Ar2として選択され得る各基は、無置換の基又は前記置換基のうちの少なくとも1つにより置換された基となる。)。]
で表される化合物群から選択される少なくとも1種の化合物であり、
前記モノマー(C)が、下記式(3)~(4):
HO-Ar3-OH (3)
HO-Ar4-NH2 (4)
[式(3)中のAr3は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、トリフルオロメチル基及びフェニル基からなる群から選択される置換基を少なくとも1つ有していてもよく、かつ、1,4-フェニレン、1,3-フェニレン、1,2-フェニレン、1,2-ナフチレン、1,4-ナフチレン、1,5-ナフチレン、1,7-ナフチレン(別称:2,8-ナフチレン)、1,8-ナフチレン、2,3-ナフチレン、1,3-ナフチレン(別称:2,4-ナフチレン)、1,6-ナフチレン(別称:2,5-ナフチレン)、2,6-ナフチレン、2,7-ナフチレン、及び、下記式(3-1):
で表される基からなる群から選択される基である(このように、Ar2として選択され得る各基(上記式(2-1)で表される基を含む)は、無置換のものであっても、あるいは、前記置換基を少なくとも1つ有するものであってもよい。すなわち、Ar2として選択され得る各基は、無置換の基又は前記置換基のうちの少なくとも1つにより置換された基となる。)。]
で表される化合物群から選択される少なくとも1種の化合物であり、
前記モノマー(C)が、下記式(3)~(4):
HO-Ar3-OH (3)
HO-Ar4-NH2 (4)
[式(3)中のAr3は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、トリフルオロメチル基及びフェニル基からなる群から選択される置換基を少なくとも1つ有していてもよく、かつ、1,4-フェニレン、1,3-フェニレン、1,2-フェニレン、1,2-ナフチレン、1,4-ナフチレン、1,5-ナフチレン、1,7-ナフチレン(別称:2,8-ナフチレン)、1,8-ナフチレン、2,3-ナフチレン、1,3-ナフチレン(別称:2,4-ナフチレン)、1,6-ナフチレン(別称:2,5-ナフチレン)、2,6-ナフチレン、2,7-ナフチレン、及び、下記式(3-1):
(式中のZ2は、単結合、又は、式:-O-、-CH2-、-CH(CH3)-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-CPh2-、-CO-、-S-及び-SO2-で表される基からなる群から選択される1種の基である。なお、式:-CPh2-で表される基に関して、Phはフェニル基を示す。また、*1及び*2で表される結合手はそれぞれ、式(3)中のOH基と結合している結合手である。)
で表される基からなる群から選択される基であり(このように、Ar3として選択され得る各基(上記式(3-1)で表される基を含む)は、無置換のものであっても、あるいは、前記置換基を少なくとも1つ有するものであってもよい。すなわち、Ar3として選択され得る各基は、無置換の基又は前記置換基のうちの少なくとも1つにより置換された基となる。)、
式(4)中のAr4は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、トリフルオロメチル基及びフェニル基からなる群から選択される置換基を少なくとも1つ有していてもよく、かつ、1,4-フェニレン、1,3-フェニレン、3,3’-ビフェニレン、4,4’-ビフェニレン、1,4-ナフチレン、1,5-ナフチレン、1,7-ナフチレン、2,8-ナフチレン、1,3-ナフチレン、2,4-ナフチレン、1,6-ナフチレン、2,5-ナフチレン、2,6-ナフチレン、及び、2,7-ナフチレンからなる群から選択される基である(このように、Ar4として選択され得る各基は、無置換のものであっても、あるいは、前記置換基を少なくとも1つ有するものであってもよい。すなわち、Ar4として選択され得る各基は、無置換の基又は前記置換基のうちの少なくとも1つにより置換された基となる。)。]
で表される化合物群から選択される少なくとも1種の化合物であり、
前記屈曲性構造単位形成用の化合物が、
Ar2が、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、トリフルオロメチル基及びフェニル基からなる群から選択される置換基を少なくとも1つ有していてもよく、かつ、1,3-フェニレン、1,7-ナフチレン(別称:2,8-ナフチレン)、1,3-ナフチレン(別称:2,4-ナフチレン)、1,6-ナフチレン(別称:2,5-ナフチレン)、前記Z1が単結合でありかつ*1及び*2で表される結合手が3,4’の位置、3,3’の位置、3、2’の位置又は2,2’の位置に結合した前記式(2-1)で表される基、及び、前記Z1が式:-O-、-O-(CH2)2-O-、-O-(CH2)6-O-、-C(CF3)2-、-CO-及び-SO2-で表される基からなる群から選択される1種である前記式(2-1)で表される基からなる群から選択される基である上記式(2)で表される化合物群;
Ar3が、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、トリフルオロメチル基及びフェニル基からなる群から選択される置換基を少なくとも1つ有していてもよく、かつ、1,3-フェニレン、1,2-フェニレン、1,2-ナフチレン、1,7-ナフチレン(別称:2,8-ナフチレン)、1,8-ナフチレン、2,3-ナフチレン、1,3-ナフチレン(別称:2,4-ナフチレン)、1,6-ナフチレン(別称:2,5-ナフチレン)、2,7-ナフチレン、前記Z2が単結合でありかつ*1及び*2で表される結合手が3,4’の位置、3,3’の位置、3、2’の位置又は2,2’の位置に結合した前記式(3-1)で表される基、及び、前記Z2が式:-O-、-CH2-、-CH(CH3)-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-CPh2-、-CO-、-S-及び-SO2-で表される基からなる群から選択される1種である前記式(3-1)で表される基からなる群から選択される基である上記式(3)で表される化合物群;並びに、
Ar4が、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、トリフルオロメチル基及びフェニル基からなる群から選択される置換基を少なくとも1つ有していてもよく、かつ、1,3-フェニレン、1,7-ナフチレン、2,8-ナフチレン、1,3-ナフチレン、2,4-ナフチレン、1,6-ナフチレン、2,5-ナフチレン、及び、2,7-ナフチレンからなる群から選択される基である上記式(4)で表される化合物群;
からなる群から選択される少なくとも1種の化合物であること、
が好ましい。
で表される基からなる群から選択される基であり(このように、Ar3として選択され得る各基(上記式(3-1)で表される基を含む)は、無置換のものであっても、あるいは、前記置換基を少なくとも1つ有するものであってもよい。すなわち、Ar3として選択され得る各基は、無置換の基又は前記置換基のうちの少なくとも1つにより置換された基となる。)、
式(4)中のAr4は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、トリフルオロメチル基及びフェニル基からなる群から選択される置換基を少なくとも1つ有していてもよく、かつ、1,4-フェニレン、1,3-フェニレン、3,3’-ビフェニレン、4,4’-ビフェニレン、1,4-ナフチレン、1,5-ナフチレン、1,7-ナフチレン、2,8-ナフチレン、1,3-ナフチレン、2,4-ナフチレン、1,6-ナフチレン、2,5-ナフチレン、2,6-ナフチレン、及び、2,7-ナフチレンからなる群から選択される基である(このように、Ar4として選択され得る各基は、無置換のものであっても、あるいは、前記置換基を少なくとも1つ有するものであってもよい。すなわち、Ar4として選択され得る各基は、無置換の基又は前記置換基のうちの少なくとも1つにより置換された基となる。)。]
で表される化合物群から選択される少なくとも1種の化合物であり、
前記屈曲性構造単位形成用の化合物が、
Ar2が、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、トリフルオロメチル基及びフェニル基からなる群から選択される置換基を少なくとも1つ有していてもよく、かつ、1,3-フェニレン、1,7-ナフチレン(別称:2,8-ナフチレン)、1,3-ナフチレン(別称:2,4-ナフチレン)、1,6-ナフチレン(別称:2,5-ナフチレン)、前記Z1が単結合でありかつ*1及び*2で表される結合手が3,4’の位置、3,3’の位置、3、2’の位置又は2,2’の位置に結合した前記式(2-1)で表される基、及び、前記Z1が式:-O-、-O-(CH2)2-O-、-O-(CH2)6-O-、-C(CF3)2-、-CO-及び-SO2-で表される基からなる群から選択される1種である前記式(2-1)で表される基からなる群から選択される基である上記式(2)で表される化合物群;
Ar3が、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、トリフルオロメチル基及びフェニル基からなる群から選択される置換基を少なくとも1つ有していてもよく、かつ、1,3-フェニレン、1,2-フェニレン、1,2-ナフチレン、1,7-ナフチレン(別称:2,8-ナフチレン)、1,8-ナフチレン、2,3-ナフチレン、1,3-ナフチレン(別称:2,4-ナフチレン)、1,6-ナフチレン(別称:2,5-ナフチレン)、2,7-ナフチレン、前記Z2が単結合でありかつ*1及び*2で表される結合手が3,4’の位置、3,3’の位置、3、2’の位置又は2,2’の位置に結合した前記式(3-1)で表される基、及び、前記Z2が式:-O-、-CH2-、-CH(CH3)-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-CPh2-、-CO-、-S-及び-SO2-で表される基からなる群から選択される1種である前記式(3-1)で表される基からなる群から選択される基である上記式(3)で表される化合物群;並びに、
Ar4が、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、トリフルオロメチル基及びフェニル基からなる群から選択される置換基を少なくとも1つ有していてもよく、かつ、1,3-フェニレン、1,7-ナフチレン、2,8-ナフチレン、1,3-ナフチレン、2,4-ナフチレン、1,6-ナフチレン、2,5-ナフチレン、及び、2,7-ナフチレンからなる群から選択される基である上記式(4)で表される化合物群;
からなる群から選択される少なくとも1種の化合物であること、
が好ましい。
また、本発明の金属張積層板は、金属箔と、該金属箔上に積層された上記本発明のポリエステルフィルムとを備えることを特徴とするものである。
本発明によれば、より低い比誘電率と優れた耐熱性とを有するものとすることが可能なポリエステルフィルム、並びに、そのポリエステルフィルムを備える金属張積層板を提供することが可能となる。
以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。
<ポリエステルフィルム>
本発明のポリエステルフィルムは、前記モノマー(A)~(C)からなる直線状のポリマー鎖が、前記モノマー(D)を介する構造を有するポリエステルを含むポリエステルフィルムであり;前記モノマー(B)及び前記モノマー(C)のうちの少なくとも1種が屈曲性構造単位形成用の化合物を含んでおり;該屈曲性構造単位形成用の化合物の含有量が前記モノマー(A)~(C)の総モル量に対して20~40モル%であり;前記モノマー(D)の含有割合が前記モノマー(A)~(C)の総モル量100モルに対して0.01~10モルの割合であることを特徴とするものである。
本発明のポリエステルフィルムは、前記モノマー(A)~(C)からなる直線状のポリマー鎖が、前記モノマー(D)を介する構造を有するポリエステルを含むポリエステルフィルムであり;前記モノマー(B)及び前記モノマー(C)のうちの少なくとも1種が屈曲性構造単位形成用の化合物を含んでおり;該屈曲性構造単位形成用の化合物の含有量が前記モノマー(A)~(C)の総モル量に対して20~40モル%であり;前記モノマー(D)の含有割合が前記モノマー(A)~(C)の総モル量100モルに対して0.01~10モルの割合であることを特徴とするものである。
このような本発明のポリエステルフィルムとしては、前記モノマー(A)~(C)からなり、前記モノマー(B)及び前記モノマー(C)のうちの少なくとも1種が屈曲性構造単位形成用の化合物を含んでおり、かつ、該屈曲性構造単位形成用の化合物の含有量が前記モノマー(A)~(C)の総モル量に対して20~40モル%である直鎖状のポリマー鎖が、前記モノマー(D)を介して結合されてなり、かつ、前記モノマー(D)の含有割合が前記モノマー(A)~(C)の総モル量100モルに対して0.01~10モルの割合であるポリエステル系プレポリマーの熱重合物である、ポリエステルを含むポリエステルフィルムであることが好ましい。
〔モノマー(A)〕
本発明にかかるモノマー(A)は、2官能の芳香族ヒドロキシカルボン酸である。このような2官能の芳香族ヒドロキシカルボン酸としては、特に制限されるものではなく、ポリエステルの製造に利用可能な公知の2官能の芳香族ヒドロキシカルボン酸を適宜利用することができ、例えば、式:HO-Ar-COOH(Arは2価の芳香族基を示す。なお、このような2価の芳香族基は置換基を有していてもよい。)で表される化合物を利用することができる。なお、このような式:HO-Ar-COOH(式中のArは2価の芳香族基を示す。なお、このような2価の芳香族基は置換基を有していてもよい。)で表される芳香族ヒドロキシカルボン酸において、式中のArとしては、例えば、それぞれ置換基を有していてもよい、フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基、ターフェニレン基などが挙げられる。なお、Arとしての2価の芳香族基が有していてもよい置換基は特に制限されず、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、トリフルオロメチル基及びフェニル基などを挙げることができる。
本発明にかかるモノマー(A)は、2官能の芳香族ヒドロキシカルボン酸である。このような2官能の芳香族ヒドロキシカルボン酸としては、特に制限されるものではなく、ポリエステルの製造に利用可能な公知の2官能の芳香族ヒドロキシカルボン酸を適宜利用することができ、例えば、式:HO-Ar-COOH(Arは2価の芳香族基を示す。なお、このような2価の芳香族基は置換基を有していてもよい。)で表される化合物を利用することができる。なお、このような式:HO-Ar-COOH(式中のArは2価の芳香族基を示す。なお、このような2価の芳香族基は置換基を有していてもよい。)で表される芳香族ヒドロキシカルボン酸において、式中のArとしては、例えば、それぞれ置換基を有していてもよい、フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基、ターフェニレン基などが挙げられる。なお、Arとしての2価の芳香族基が有していてもよい置換基は特に制限されず、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、トリフルオロメチル基及びフェニル基などを挙げることができる。
このようなモノマー(A)としては、より低い比誘電率と高度な耐熱性を得ることをより効率よく図ることができるといった観点、及び、入手容易性の観点から、下記式(1):
HO-Ar1-COOH (1)
[式中のAr1は1,4-フェニレン、2,6-ナフチレン及び4,4’-ビフェニレンからなる群から選択される基である。]
で表される化合物群から選択される少なくとも1種の化合物を好適に利用することができる。なお、このような式(1)で表される化合物としては、p-ヒドロキシ安息香酸、2-ヒドロキシ-6-ナフトエ酸、4-(4-ヒドロキシフェニル)安息香酸が好ましい。また、このようなモノマー(A)としては1種を単独で利用してもよく、あるいは、2種以上を併用してもよい。
HO-Ar1-COOH (1)
[式中のAr1は1,4-フェニレン、2,6-ナフチレン及び4,4’-ビフェニレンからなる群から選択される基である。]
で表される化合物群から選択される少なくとも1種の化合物を好適に利用することができる。なお、このような式(1)で表される化合物としては、p-ヒドロキシ安息香酸、2-ヒドロキシ-6-ナフトエ酸、4-(4-ヒドロキシフェニル)安息香酸が好ましい。また、このようなモノマー(A)としては1種を単独で利用してもよく、あるいは、2種以上を併用してもよい。
〔モノマー(B)〕
本発明にかかるモノマー(B)は、2官能の芳香族ジカルボン酸である。このような2官能の芳香族ジカルボン酸としては、特に制限されるものではなく、ポリエステルフィルムの製造に利用可能な公知の2官能の芳香族ジカルボン酸を適宜利用することができ、例えば、式:HOOC-Ar-COOH(Arは2価の芳香族基を示す。なお、前記2価の芳香族基は置換基を有していてもよい。)で表される化合物を利用することができる。なお、このような式:HOOC-Ar-COOH(式中のArは2価の芳香族基を示す。なお、前記2価の芳香族基は置換基を有していてもよい。)で表される芳香族ジカルボン酸において、Arはモノマー(A)の式において説明したものと同義である。また、このようなモノマー(B)において、式:HOOC-Ar-COOH中のArとしては、特に制限されないが、例えば、下記式:
本発明にかかるモノマー(B)は、2官能の芳香族ジカルボン酸である。このような2官能の芳香族ジカルボン酸としては、特に制限されるものではなく、ポリエステルフィルムの製造に利用可能な公知の2官能の芳香族ジカルボン酸を適宜利用することができ、例えば、式:HOOC-Ar-COOH(Arは2価の芳香族基を示す。なお、前記2価の芳香族基は置換基を有していてもよい。)で表される化合物を利用することができる。なお、このような式:HOOC-Ar-COOH(式中のArは2価の芳香族基を示す。なお、前記2価の芳香族基は置換基を有していてもよい。)で表される芳香族ジカルボン酸において、Arはモノマー(A)の式において説明したものと同義である。また、このようなモノマー(B)において、式:HOOC-Ar-COOH中のArとしては、特に制限されないが、例えば、下記式:
(式中、Rはそれぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、トリフルオロメチル基及びフェニル基からなる群から選択される1種であり、Z1は、単結合、又は、式:-O-、-O-(CH2)2-O-、-O-(CH2)6-O-、-C(CF3)2、-CO-及び-SO2-で表される基からなる群から選択される1種の基である。)
で表される基の中から選択される基を好適なものとして挙げることができる。なお、Ar(2価の芳香族基)中の隣接する炭素原子にカルボン酸が結合した化合物(例えば、Arがナフチレンである場合にカルボン酸基が隣接して存在する1,2置換や2,3置換、1,8置換の化合物等)は、採用する反応条件によってはポリエステルフィルムの製造時に酸二無水物化が並行して進行する可能性があるため、式:HOOC-Ar-COOHで表される化合物としては、Ar中の隣接する炭素原子にカルボン酸が結合していない化合物をより好適に利用できる。
で表される基の中から選択される基を好適なものとして挙げることができる。なお、Ar(2価の芳香族基)中の隣接する炭素原子にカルボン酸が結合した化合物(例えば、Arがナフチレンである場合にカルボン酸基が隣接して存在する1,2置換や2,3置換、1,8置換の化合物等)は、採用する反応条件によってはポリエステルフィルムの製造時に酸二無水物化が並行して進行する可能性があるため、式:HOOC-Ar-COOHで表される化合物としては、Ar中の隣接する炭素原子にカルボン酸が結合していない化合物をより好適に利用できる。
また、このようなモノマー(B)としては、より低い比誘電率と優れた耐熱性とを得ることをより効率よく図ることができるといった観点、及び、ポリエステル系プレポリマー(以下、場合により、単に「プレポリマー」と称する)が溶剤可溶なものとなり本発明のポリエステルフィルムの調製がより容易となるといった観点から、下記式(2):
HOOC-Ar2-COOH (2)
[式中のAr2は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、トリフルオロメチル基及びフェニル基からなる群から選択される置換基を少なくとも1つ有していてもよく、かつ、1,4-フェニレン、1,3-フェニレン、1,4-ナフチレン、1,5-ナフチレン、1,7-ナフチレン(別称:2,8-ナフチレン)、1,3-ナフチレン(別称:2,4-ナフチレン)、1,6-ナフチレン(別称:2,5-ナフチレン)、2,6-ナフチレン、2,7-ナフチレン、及び、上記式(2-1)で表される基からなる群から選択される基である。]
で表される化合物群から選択される少なくとも1種の化合物が好ましい。なお、前述のように、Ar2として選択され得る各基(上記式(2-1)で表される基を含む)は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、トリフルオロメチル基及びフェニル基からなる群から選択される置換基を少なくとも1つ有するものであってもよい。
HOOC-Ar2-COOH (2)
[式中のAr2は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、トリフルオロメチル基及びフェニル基からなる群から選択される置換基を少なくとも1つ有していてもよく、かつ、1,4-フェニレン、1,3-フェニレン、1,4-ナフチレン、1,5-ナフチレン、1,7-ナフチレン(別称:2,8-ナフチレン)、1,3-ナフチレン(別称:2,4-ナフチレン)、1,6-ナフチレン(別称:2,5-ナフチレン)、2,6-ナフチレン、2,7-ナフチレン、及び、上記式(2-1)で表される基からなる群から選択される基である。]
で表される化合物群から選択される少なくとも1種の化合物が好ましい。なお、前述のように、Ar2として選択され得る各基(上記式(2-1)で表される基を含む)は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、トリフルオロメチル基及びフェニル基からなる群から選択される置換基を少なくとも1つ有するものであってもよい。
また、前記Ar2が上記式(2-1)で表される基である場合、式(2-1)中のZ1は、単結合、又は、式:-O-、-O-(CH2)2-O-、-O-(CH2)6-O-、-C(CF3)2-、-CO-及び-SO2-で表される基からなる群から選択される1種の基である。このような式(2-1)中のZ1としては、比誘電率の点でより高い効果を得ることが可能であるといった観点及びプレポリマーが溶剤可溶なものとなり、本発明のポリエステルフィルムをより効率よく調製することが可能となるといった観点から、式:-O-で表される基、-CO-及び-SO2-であることが好ましく、式:-O-で表される基であることがより好ましい。さらに、前記Ar2が上記式(2-1)で表される基である場合、低誘電正接化の観点でより高い効果を得ることが可能であることから、Ar2としては、式(2-1)で表され、Z1が単結合であり、かつ、*1及び*2で表される結合手が3,3’の位置又は4,4’の位置に結合している基(すなわち、3,3’-ビフェニレン、4,4’-ビフェニレン)を好適に利用できる。また、前記Ar2として選択される各基は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、トリフルオロメチル基及びフェニル基からなる群から選択される置換基を少なくとも1つ有するものであってもよい。すなわち、前記Ar2として選択される各基は、前記置換基の少なくとも1つに水素原子が置換された基であってもよい。このような置換基としては比誘電率の点でより高い効果を得ることが可能であることから、メチル基、フェニル基、トリフルオロメチル基であることがより好ましく、メチル基、フェニル基であることがより好ましい。
また、このような式(2)で表される化合物としては、比誘電率をより低い値とすることをより効率よく図ることができるといった観点、及び、プレポリマーが溶剤可溶なものとなり本発明のポリエステルフィルムの調製がより容易となるといった観点から、テレフタル酸、イソフタル酸、1,4-ナフタレンジカルボン酸、1,5-ナフタレンジカルボン酸、2,6-ナフタレンジカルボン酸、2,7-ナフタレンジカルボン酸、3,3’-ビフェニルジカルボン酸、4,4’-ビフェニルジカルボン酸、ジフェニルエーテル-4,4’-ジカルボン酸(別名:4,4’-ジカルボキシジフェニルエーテル)がより好ましく、テレフタル酸、イソフタル酸、2,6-ナフタレンジカルボン酸が更に好ましい。
なお、このような式(2)で表される化合物において、屈曲性構造単位形成用の化合物としては、Ar2がフッ素原子、塩素原子、臭素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、トリフルオロメチル基及びフェニル基からなる群から選択される置換基を少なくとも1つ有していてもよくかつ1,3-フェニレン、1,7-ナフチレン(別称:2,8-ナフチレン)、1,3-ナフチレン(別称:2,4-ナフチレン)、1,6-ナフチレン(別称:2,5-ナフチレン)、前記Z1が単結合でありかつ*1及び*2で表される結合手が3,4’の位置、3,3’の位置、3,2’の位置又は2,2’の位置に結合した前記式(2-1)で表される基、及び、前記Z1が式:-O-、-O-(CH2)2-O-、-O-(CH2)6-O-、-C(CF3)2-、-CO-及び-SO2-で表される基からなる群から選択される1種である前記式(2-1)で表される基からなる群から選択される基である、上記式(2)で表される化合物を挙げることができる。ここにおいて「屈曲性構造単位形成用の化合物」とは、例えば、1,3-フェニレンのような構造部分を有する化合物のように、その化合物を用いてポリマー鎖内の構造を形成せしめた際に、ポリマー鎖が真っ直ぐな直線構造とならずにその化合物に由来した構造により屈曲した鎖を形成することを可能とするものであって、ポリマー鎖において屈曲した構造部分(構造単位)を形成するために利用される化合物をいう。他方、このような式(2)で表される化合物において、直線状の構造部分(構造単位)形成用の化合物(屈曲性構造単位形成用の化合物以外のもの)としては、Ar2がフッ素原子、塩素原子、臭素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、トリフルオロメチル基及びフェニル基からなる群から選択される置換基を少なくとも1つ有していてもよくかつ1,4-フェニレン、4,4’-ビフェニレン、1,4-ナフチレン、1,5-ナフチレン、2,6-ナフチレン、及び、2,7-ナフチレンなどからなる群から選択される基である、上記式(2)で表される化合物を挙げることができる。
また、このような式(2)で表される化合物の中でも、比誘電率をより低い値とすることをより効率よく図ることができるといった観点、及び、プレポリマーが溶剤可溶なものとなり、本発明のポリエステルフィルムの調製がより容易となるといった観点からは、2,6-ナフタレンジカルボン酸、イソフタル酸、テレフタル酸、3,3’-ビフェニルジカルボン酸、4,4’-ビフェニルジカルボン酸、1,4-ナフタレンジカルボン酸、1,5-ナフタレンジカルボン酸、2,7-ナフタレンジカルボン酸、4,4’-ジカルボキシジフェニルエーテルが好ましく、2,6-ナフタレンジカルボン酸、イソフタル酸、テレフタル酸がより好ましく、2,6-ナフタレンジカルボン酸、4,4’-ジカルボキシジフェニルエーテル(別名「ジフェニルエーテル-4,4’-ジカルボン酸」)が更に好ましく、2,6-ナフタレンジカルボン酸が特に好ましい。
また、このようなモノマー(B)として利用する化合物のうちの少なくとも1種を屈曲性構造単位形成用の化合物とする場合、かかる屈曲性構造単位形成用の化合物としては、比誘電率をより低い値とすることをより効率よく図ることができるといった観点、及び、プレポリマーが溶剤可溶なものとなり、本発明のポリエステルフィルムの調製がより容易となるといった観点からは、イソフタル酸、1,7-ナフタレンジカルボン酸、1,3-ナフタレンジカルボン酸、1,6-ナフタレンジカルボン酸、3,3’-ビフェニルジカルボン酸、4,4’-ジカルボキシジフェニルエーテルが好ましく、イソフタル酸が特に好ましい。
〔モノマー(C)〕
本発明にかかるモノマー(C)は、2官能の芳香族ジオール及び2官能の芳香族ヒドロキシアミンからなる群から選択される少なくとも1種の化合物である。
本発明にかかるモノマー(C)は、2官能の芳香族ジオール及び2官能の芳香族ヒドロキシアミンからなる群から選択される少なくとも1種の化合物である。
このような2官能の芳香族ジオールとしては、特に制限されるものではなく、ポリエステルフィルムの製造に利用可能な公知の2官能の芳香族ジオールを適宜利用することができ、例えば、式:HO-Ar-OH(Arは2価の芳香族基を示す。なお、前記2価の芳香族基は置換基を有していてもよい。)で表される化合物を利用することができる。なお、このような式:HO-Ar-OH(式中のArは2価の芳香族基を示す。なお、前記2価の芳香族基は置換基を有していてもよい。)で表される芳香族ジオールにおいて、Arはモノマー(A)の式において説明したものと同義である。また、このようなモノマー(C)において、式:HO-Ar-OH中のArとしては、特に制限されないが、例えば、下記式:
(式中、Rはそれぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、トリフルオロメチル基及びフェニル基からなる群から選択される1種であり、Z2は、単結合、又は、式:-O-、-CH2-、-CH(CH3)-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-CPh2-、-CO-、-S-及び-SO2-で表される基からなる群から選択される1種の基である。)
で表される基の中から選択される基を好適なものとして挙げることができる。また、このような式:HO-Ar-OHで表される2官能の芳香族ジオールは、ポリマー化合物であってもよく、例えば、下記式(A):
で表される基の中から選択される基を好適なものとして挙げることができる。また、このような式:HO-Ar-OHで表される2官能の芳香族ジオールは、ポリマー化合物であってもよく、例えば、下記式(A):
で表されるポリマー化合物(例えば、SABICイノベーティブプラスチックス社製、NORYL SA90等のテレケリックポリマー)であってもよい。
また、このようなモノマー(C)として用いられる2官能の芳香族ジオールとしては、比誘電率をより低い値とすることをより効率よく図ることができるといった観点、及び、プレポリマーが溶剤可溶なものとなり、本発明のポリエステルフィルムの調製がより容易となるといった観点から、下記式(3):
HO-Ar3-OH (3)
[式中のAr3は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、トリフルオロメチル基及びフェニル基からなる群から選択される置換基を少なくとも1つ有していてもよく、かつ、1,4-フェニレン、1,3-フェニレン、1,2-フェニレン、1,2-ナフチレン、1,4-ナフチレン、1,5-ナフチレン、1,7-ナフチレン(別称:2,8-ナフチレン)、1,8-ナフチレン、2,3-ナフチレン、1,3-ナフチレン(別称:2,4-ナフチレン)、1,6-ナフチレン(別称:2,5-ナフチレン)、2,6-ナフチレン、2,7-ナフチレン、及び、上記式(3-1)で表される基からなる群から選択される基である。]
で表される化合物群から選択される少なくとも1種の化合物が好ましい。なお、前述のように、Ar3として選択され得る各基(上記式(3-1)で表される基を含む)は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、トリフルオロメチル基及びフェニル基からなる群から選択される置換基を少なくとも1つ有するものであってもよい。
HO-Ar3-OH (3)
[式中のAr3は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、トリフルオロメチル基及びフェニル基からなる群から選択される置換基を少なくとも1つ有していてもよく、かつ、1,4-フェニレン、1,3-フェニレン、1,2-フェニレン、1,2-ナフチレン、1,4-ナフチレン、1,5-ナフチレン、1,7-ナフチレン(別称:2,8-ナフチレン)、1,8-ナフチレン、2,3-ナフチレン、1,3-ナフチレン(別称:2,4-ナフチレン)、1,6-ナフチレン(別称:2,5-ナフチレン)、2,6-ナフチレン、2,7-ナフチレン、及び、上記式(3-1)で表される基からなる群から選択される基である。]
で表される化合物群から選択される少なくとも1種の化合物が好ましい。なお、前述のように、Ar3として選択され得る各基(上記式(3-1)で表される基を含む)は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、トリフルオロメチル基及びフェニル基からなる群から選択される置換基を少なくとも1つ有するものであってもよい。
また、前記Ar3が上記式(3-1)で表される基である場合、式(3-1)中のZ2は、単結合、又は、式:-O-、-CH2-、-CH(CH3)-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-CPh2-、-CO-、-S-及び-SO2-で表される基からなる群から選択される1種の基である。このような式(3-1)中のZ2としては、比誘電率をより低い値とすることをより効率よく図ることができるといった観点、及び、プレポリマーが溶剤可溶なものとなり、本発明のポリエステルフィルムの調製がより容易となるといった観点から、単結合や-O-や-CO-であることが好ましく、単結合や-CO-であることがより好ましい。なお、Z2が単結合である場合の上記式(3-1)で表される基としては、1及び*2で表される結合手が2,2’の位置、3,3’の位置又は4,4’の位置に結合している基(すなわち、2,2’-ビフェニレン、3,3’-ビフェニレン、4,4’-ビフェニレン)を好適に利用できる。また、前記Ar3として選択される各基は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、トリフルオロメチル基及びフェニル基からなる群から選択される置換基を少なくとも1つ有するものであってもよい。すなわち、前記Ar3として選択される各基は、前記置換基の少なくとも1つに水素原子が置換された基であってもよい。このような置換基としては、比誘電率をより低い値とすることをより効率よく図ることができるといった観点、及び、プレポリマーが溶剤可溶なものとなり、本発明のポリエステルフィルムの調製がより容易となるといった観点から、メチル基、フェニル基、トリフルオロメチル基であることがより好ましく、メチル基、フェニル基であることがより好ましい。
また、このような芳香族ジオールとしては、比誘電率をより低い値とすることをより効率よく図ることができるといった観点、及び、プレポリマーが溶剤可溶なものとなり、本発明のポリエステルフィルムの調製がより容易となるといった観点から、レゾルシノール、カテコール、ハイドロキノン、1,2-ジヒドロキシナフタレン、1,3-ジヒドロキシナフタレン、1,4-ジヒドロキシナフタレン、1,5-ジヒドロキシナフタレン、1,7-ジヒドロキシナフタレン、1,8-ジヒドロキシナフタレン、2,3-ジヒドロキシナフタレン、1,6-ジヒドロキシナフタレン、2,6-ジヒドロキシナフタレン、2,7-ジヒドロキシナフタレン、1,1’-ビ-2-ナフトール(BINOL)、ビスフェノールフルオレン、ビスクレゾールフルオレン、メチルハイドロキノン(MHQ)、2,6-ジメチルハイドロキノン(2,6-DMHQ)、トリメチルハイドロキノン(TrMHQ)、テトラメチルハイドロキノン(TeMHQ)、2,2’-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン(BisA)、フェニルハイドロキノン(PhHQ)、1,4-ジヒドロキシ-2-メチルナフタレン、4,4’-ビフェノール(4,4’-BP)、2,2’-ビフェノール(2,2’-BP)、3,3’-ビフェノール、2,2’,6,6’-テトラメチル-4,4’-ビフェノール(TeM44BP)がより好ましく、レゾルシノール、カテコール、ハイドロキノン、2,3-ジヒドロキシナフタレン、BINOL、ビスフェノールフルオレン、ビスクレゾールフルオレン、MHQ、PhHQ、4,4’-ビフェノールが更に好ましく、レゾルシノール、カテコール、ハイドロキノン、2,3-ジヒドロキシナフタレン、BINOL、ビスフェノールフルオレン、ビスクレゾールフルオレン、MHQ、4,4’-ビフェノールが特に好ましい。
また、前記モノマー(C)として用いられる2官能の芳香族ヒドロキシアミンとしては、特に制限されるものではなく、ポリエステルフィルムの製造に利用可能な公知の2官能の芳香族ヒドロキシアミンを適宜利用することができ、例えば、式:HO-Ar-NH2(式中のArは2価の芳香族基を示す)で表される化合物を利用することができる。なお、このような式:HO-Ar-NH2(Arは2価の芳香族基を示す)で表される芳香族ヒドロキシアミンにおいて、Arはモノマー(A)の式において説明したものと同義である。また、式:HO-Ar-NH2中のArとしては、
(式中、Rはそれぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、トリフルオロメチル基及びフェニル基からなる群から選択される1種である。)
で表される基の中から選択される基を好適なものとして挙げることができる。なお、Ar(2価の芳香族基)中の隣接する炭素原子にヒドロキシ基とアミノ基が結合した化合物(例えば、Arがナフチレンである場合にヒドロキシ基とアミノ基が隣接して存在する1,2置換や2,3置換、1,8置換の化合物等)は、採用する反応条件によってはオキサゾール化が並行して進行する可能性があるため、上述のような式:HO-Ar-NH2で表される化合物としては、Ar中の隣接する炭素原子にヒドロキシ基とアミノ基が結合していない化合物をより好適に利用できる。
で表される基の中から選択される基を好適なものとして挙げることができる。なお、Ar(2価の芳香族基)中の隣接する炭素原子にヒドロキシ基とアミノ基が結合した化合物(例えば、Arがナフチレンである場合にヒドロキシ基とアミノ基が隣接して存在する1,2置換や2,3置換、1,8置換の化合物等)は、採用する反応条件によってはオキサゾール化が並行して進行する可能性があるため、上述のような式:HO-Ar-NH2で表される化合物としては、Ar中の隣接する炭素原子にヒドロキシ基とアミノ基が結合していない化合物をより好適に利用できる。
また、このような2官能の芳香族ヒドロキシアミンとしては、比誘電率をより低い値とすることをより効率よく図ることができるといった観点、及び、プレポリマーが溶剤可溶なものとなり、本発明のポリエステルフィルムの調製がより容易となるといった観点から、下記式(4):
HO-Ar4-NH2 (4)
[式中のAr4は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、トリフルオロメチル基及びフェニル基からなる群から選択される置換基を少なくとも1つ有していてもよく、かつ、1,4-フェニレン、1,3-フェニレン、3,3’-ビフェニレン、4,4’-ビフェニレン、1,4-ナフチレン、1,5-ナフチレン、1,7-ナフチレン、2,8-ナフチレン、1,3-ナフチレン、2,4-ナフチレン、1,6-ナフチレン、2,5-ナフチレン、2,6-ナフチレン、及び、2,7-ナフチレンからなる群から選択される基である。]
で表される化合物群から選択される少なくとも1種の化合物が好ましい。なお、Ar4として選択され得る各基は、前述のように、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、トリフルオロメチル基及びフェニル基からなる群から選択される置換基を少なくとも1つ有するものであってもよい。すなわち、前記Ar4として選択される各基は、前記置換基の少なくとも1つに水素原子が置換された基であってもよい。このような置換基としては、比誘電率をより低い値とすることをより効率よく図ることができるといった観点、及び、プレポリマーが溶剤可溶なものとなり、本発明のポリエステルフィルムの調製がより容易となるといった観点から、メチル基、フェニル基、トリフルオロメチル基であることがより好ましく、メチル基、フェニル基であることがより好ましい。
HO-Ar4-NH2 (4)
[式中のAr4は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、トリフルオロメチル基及びフェニル基からなる群から選択される置換基を少なくとも1つ有していてもよく、かつ、1,4-フェニレン、1,3-フェニレン、3,3’-ビフェニレン、4,4’-ビフェニレン、1,4-ナフチレン、1,5-ナフチレン、1,7-ナフチレン、2,8-ナフチレン、1,3-ナフチレン、2,4-ナフチレン、1,6-ナフチレン、2,5-ナフチレン、2,6-ナフチレン、及び、2,7-ナフチレンからなる群から選択される基である。]
で表される化合物群から選択される少なくとも1種の化合物が好ましい。なお、Ar4として選択され得る各基は、前述のように、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、トリフルオロメチル基及びフェニル基からなる群から選択される置換基を少なくとも1つ有するものであってもよい。すなわち、前記Ar4として選択される各基は、前記置換基の少なくとも1つに水素原子が置換された基であってもよい。このような置換基としては、比誘電率をより低い値とすることをより効率よく図ることができるといった観点、及び、プレポリマーが溶剤可溶なものとなり、本発明のポリエステルフィルムの調製がより容易となるといった観点から、メチル基、フェニル基、トリフルオロメチル基であることがより好ましく、メチル基、フェニル基であることがより好ましい。
なお、このような式(4)で表される化合物としては、比誘電率をより低い値とすることをより効率よく図ることができるといった観点、及び、プレポリマーが溶剤可溶なものとなり、本発明のポリエステルフィルムの調製がより容易となるといった観点から、3-アミノフェノール、4-アミノフェノール、1-アミノ-3-ナフトール(別名:4-アミノ-2-ナフトール)、1-アミノ-4-ナフトール(別名:4-アミノ-1-ナフトール)、2-アミノ-4-ナフトール(別名:3-アミノ-1-ナフトール)、2-アミノ-6-ナフトール(別名:6-アミノ-2-ナフトール)、2-アミノ-7-ナフトール(7-アミノ-2-ナフトール)、2-アミノ-8-ナフトール(7-アミノ-1-ナフトール)、1-アミノ-5-ナフトール(別名:5-アミノ-1-ナフトール)、8-アミノ-2-ナフトール(別名:1-アミノ-7-ナフトール)、6-アミノ-1-ナフトール(別名:2-アミノ-5-ナフトール)、5-アミノ-2-ナフトール(別名:1-アミノ-6-ナフトール)、6-メチル-3-アミノフェノール(6-Me-3-AP)、3-メチル-4-アミノフェノール(3-Me-4-AP)がより好ましく、3-アミノフェノール、4-アミノフェノール、8-アミノ-2-ナフトール、6-Me-3-AP、3-Me-4-APが更に好ましく、3-アミノフェノール、4-アミノフェノール、8-アミノ-2-ナフトールが特に好ましい。
また、上記式(3)で表される化合物及び上記式(4)で表される化合物において、屈曲性構造単位形成用の化合物としては、例えば、式中のAr3がフッ素原子、塩素原子、臭素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、トリフルオロメチル基及びフェニル基からなる群から選択される置換基を少なくとも1つ有していてもよく、かつ、1,3-フェニレン、1,2-フェニレン、1,2-ナフチレン、1,7-ナフチレン(別称:2,8-ナフチレン)、1,8-ナフチレン、2,3-ナフチレン、1,3-ナフチレン(別称:2,4-ナフチレン)、1,6-ナフチレン(別称:2,5-ナフチレン)、2,7-ナフチレン、前記Z2が単結合でありかつ*1及び*2で表される結合手が3,4’の位置、3,3’の位置、3,2’の位置又は2,2’の位置に結合した前記式(3-1)で表される基、及び、前記Z2が式:-O-、-CH2-、-CH(CH3)-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-CPh2-、-CO-、-S-及び-SO2-で表される基からなる群から選択される1種である前記式(3-1)で表される基からなる群から選択される基である、上記式(3)で表される化合物;式中のAr4がフッ素原子、塩素原子、臭素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、トリフルオロメチル基及びフェニル基からなる群から選択される置換基を少なくとも1つ有していてもよく、かつ、1,3-フェニレン、1,7-ナフチレン、2,8-ナフチレン、1,3-ナフチレン、2,4-ナフチレン、1,6-ナフチレン、2,5-ナフチレン、2,7-ナフチレンからなる群から選択される基である、上記式(4)で表される化合物を挙げることができる。他方、上記式(3)で表される化合物及び上記式(4)で表される化合物において、構造が直線状の構造部分(構造単位)形成用の化合物(屈曲性構造単位形成用の化合物以外のもの)としては、例えば、上記式(3)及び上記式(4)の中から選択されるいずれかの式(各式)で表され、かつ、式中のAr3又はAr4が、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、トリフルオロメチル基及びフェニル基からなる群から選択される置換基を少なくとも1つ有していてもよい、1,4-フェニレン、4,4’-ビフェニレン、1,4-ナフチレン、1,5-ナフチレン、2,6-ナフチレン、及び、前記Z2が単結合でありかつ*1及び*2で表される結合手が4,4’の位置、3,5’の位置、又は5,3’の位置に結合した前記式(3-1)で表される基からなる群から選択される基である化合物を挙げることができる。
また、前記2官能の芳香族ヒドロキシアミンとしては、より低い比誘電率と高度な耐熱性を得ることをより効率よく図ることができるといった観点、及び、プレポリマーが溶剤可溶なものとなり本発明のポリエステルフィルムの調製がより容易となるといった観点からは、中でも、3-アミノフェノール、4-アミノフェノール、1-アミノ-5-ナフトール(別名:5-アミノ-1-ナフトール)、8-アミノ-2-ナフトール(別名:1-アミノ-7-ナフトール)、6-アミノ-1-ナフトール(別名:2-アミノ-5-ナフトール)、5-アミノ-2-ナフトール(別名:1-アミノ-6-ナフトール)、6-メチル-3-アミノフェノール(6-Me-3-AP)、3-メチル-4-アミノフェノール(3-Me-4-AP)がより好ましく、3-アミノフェノール、4-アミノフェノール、8-アミノ-2-ナフトール(別名:1-アミノ-7-ナフトール)、6-アミノ-1-ナフトール(別名:2-アミノ-5-ナフトール)、5-アミノ-2-ナフトール(別名:1-アミノ-6-ナフトール)、6-メチル-3-アミノフェノール(6-Me-3-AP)、3-メチル-4-アミノフェノール(3-Me-4-AP)が更に好ましく、3-アミノフェノール、4-アミノフェノール、8-アミノ-2-ナフトール(別名:1-アミノ-7-ナフトール)が特に好ましい。
また、前記2官能の芳香族ジオールとしては、より低い比誘電率と高度な耐熱性を得ることをより効率よく図ることができるといった観点、及び、プレポリマーが溶剤可溶なものとなり、本発明のポリエステルフィルムの調製がより容易となるといった観点から、中でも、レゾルシノール、カテコール、ハイドロキノン、1,4-ジヒドロキシナフタレン、1,5-ジヒドロキシナフタレン、1,7-ジヒドロキシナフタレン、1,8-ジヒドロキシナフタレン、2,3-ジヒドロキシナフタレン、1,6-ジヒドロキシナフタレン、2,6-ジヒドロキシナフタレン、2,7-ジヒドロキシナフタレン、BINOL、ビスフェノールフルオレン、ビスクレゾールフルオレン、メチルハイドロキノン(MHQ)、フェニルハイドロキノン(PhHQ)、1,4-ジヒドロキシ-2-メチルナフタレン、4,4’-ビフェノールがより好ましく、レゾルシノール、カテコール、ハイドロキノン、2,3-ジヒドロキシナフタレン、BINOL、ビスフェノールフルオレン、ビスクレゾールフルオレン、MHQ、PhHQ、4,4’-ビフェノールが更に好ましく、レゾルシノール、カテコール、2,3-ジヒドロキシナフタレンが特に好ましい。
また、このようなモノマー(C)として利用する化合物のうちの少なくとも1種を屈曲性構造単位形成用の化合物とする場合、かかる屈曲性構造単位形成用の化合物としては、より低い比誘電率と高度な耐熱性を得ることをより効率よく図ることができるといった観点、及び、プレポリマーが溶剤可溶なものとなり、本発明のポリエステルフィルムの調製がより容易となるといった観点からは、2,2’-ビフェノール(2,2’-BP)、3-アミノフェノール、1-アミノ-7-ナフトール(別名:8-アミノ-2-ナフトール)、6-メチル-3-アミノフェノールが好ましく、3-アミノフェノール、1-アミノ-7-ナフトール(別名:8-アミノ-2-ナフトール)が特に好ましい。
〔モノマー(D)〕
本発明にかかるモノマー(D)は、ヒドロキシ基、カルボキシ基及びアミノ基からなる群から選択される少なくとも1種の官能基を3~8個有する芳香族化合物、及び、脂環式トリカルボン酸からなる群から選択される少なくとも1種の化合物である。
本発明にかかるモノマー(D)は、ヒドロキシ基、カルボキシ基及びアミノ基からなる群から選択される少なくとも1種の官能基を3~8個有する芳香族化合物、及び、脂環式トリカルボン酸からなる群から選択される少なくとも1種の化合物である。
このような官能基を3~8個有する芳香族化合物において、官能基としては、より低い比誘電率と高度な耐熱性を得ることをより効率よく図ることができるといった観点、及び、プレポリマーが溶剤可溶なものとなり本発明のポリエステルフィルムの調製がより容易となるといった観点から、ヒドロキシ基、カルボキシ基が好ましい。
前記官能基を3~8個有する芳香族化合物としては、例えば、下記一般式(I):
(式中、Xはそれぞれ独立にヒドロキシ基(水酸基)、カルボキシ基、アミノ基又は水素を示し、複数のXのうちの少なくとも1つがヒドロキシ基、カルボキシ基及びアミノ基からなる群から選択される少なくとも1種の官能基を示し、nは0~2の整数を示す。)
で表される化合物や、下記一般式(II):
で表される化合物や、下記一般式(II):
(式中、Yは単結合、又は、式:-O-、-CO-、-S-、-SO2-、-CH2-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-及び-Ph-で表される基からなる群から選択される1種の基であり、Xはそれぞれ独立にヒドロキシ基(水酸基)、カルボキシ基、アミノ基又は水素を示し、複数のXのうちの少なくとも3つがヒドロキシ基、カルボキシ基及びアミノ基からなる群から選択される少なくとも1種の官能基を示す。なお、上記式(II)中のYとして選択され得る上記式:-Ph-で表される基は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、トリフルオロメチル基からなる群から選択される少なくとも1種の置換基を有していてもよいフェニレン基を示す。)
で表される化合物等を挙げることができる。また、前記式(II)で表される化合物において、式中のYが-Ph-で表される基となる場合の化合物は、ターフェニレンを構造中に含む化合物となるが、かかるターフェニレンの構造部分を、メチレンビスナフチレン、トリフェニルベンゼン、テトラフェニルベンゼン又は縮合多環式炭化水素であるトリフェニレンに置換した化合物や、ヘテロ環系である1,3,5-トリアジンの2,4,6の位置の炭素原子にそれぞれ式-Ph-X1(式中の-Ph-で表される基はフッ素原子、塩素原子、臭素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、トリフルオロメチル基からなる群から選択される少なくとも1種の置換基を有していてもよいフェニレン基であり、かつ、X1はヒドロキシ基(水酸基)、カルボキシ基及びアミノ基からなる群から選択される少なくとも1種である)で表される基が結合した化合物等も、前記官能基を3~8個有する芳香族化合物として利用することができる。
で表される化合物等を挙げることができる。また、前記式(II)で表される化合物において、式中のYが-Ph-で表される基となる場合の化合物は、ターフェニレンを構造中に含む化合物となるが、かかるターフェニレンの構造部分を、メチレンビスナフチレン、トリフェニルベンゼン、テトラフェニルベンゼン又は縮合多環式炭化水素であるトリフェニレンに置換した化合物や、ヘテロ環系である1,3,5-トリアジンの2,4,6の位置の炭素原子にそれぞれ式-Ph-X1(式中の-Ph-で表される基はフッ素原子、塩素原子、臭素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、トリフルオロメチル基からなる群から選択される少なくとも1種の置換基を有していてもよいフェニレン基であり、かつ、X1はヒドロキシ基(水酸基)、カルボキシ基及びアミノ基からなる群から選択される少なくとも1種である)で表される基が結合した化合物等も、前記官能基を3~8個有する芳香族化合物として利用することができる。
また、このような官能基を3~8個有する芳香族化合物としては、例えば、2,5-ジヒドロキシテレフタル酸(2,5-DHTPA)、1,5-ジヒドロキシナフタレン-2,6-ジカルボン酸(1,5-DONDC)、1,6-ジヒドロキシナフタレン-2,5-ジカルボン酸、1,4-ジヒドロキシ-2-ナフトエ酸(別名:1,4-ジヒドロキシ-2-ナフタレンカルボン酸(1,4-DH-2-NA))、テトラヒドロキシテレフタル酸、1,3,5-ベンゼントリカルボン酸(別名:トリメシン酸(1,3,5-BTCA))、3,5-ジヒドロキシ安息香酸(別名:α-レソルシル酸(3,5-DHBA))、1,3,5-トリヒドロキシベンゼン(別名:フロログルシノール(1,3,5-BTOH))、ベンゼンテトラカルボン酸、ベンゼンペンタカルボン酸、ベンゼンヘキサカルボン酸、ナフタレントリカルボン酸、ナフタレンテトラカルボン酸(例えば、1,3,5,7-ナフタレンテトラカルボン酸)、ナフタレンペンタカルボン酸、ナフタレンヘキサカルボン酸、ナフタレンヘプタカルボン酸、ナフタレンオクタカルボン酸、5-ヒドロキシイソフタル酸、ジアミノベンゼンジカルボン酸、ジアミノナフタレンジカルボン酸、ジヒドロキシアントラセンジカルボン酸、ジアミノアントラセンジカルボン酸、3,3’-ジヒドロキシベンジジン、4,6-ジヒドロキシ-1,3-フェニレンジアミン、4,4’-スルホニルビス(2-アミノフェノール)、4,4’-(プロパン-2,2-ジイル)ビス(2-アミノフェノール)、4,4’-(パーフルオロプロパン-2,2-ジイル)ビス(2-アミノフェノール)、3,3’,4,4’-テトラアミノジフェニルエーテル、5,5’-メチレンビス(2-アミノ安息香酸)、4,4’-メチレンビス(3-ヒドロキシ-2-ナフトエ酸)(別名:パモ酸(PAMO))、2,3,4,4’-テトラヒドロキシベンゾフェノン(2,3,4,4’-THBP)、2,2’,4,4’-テトラヒドロキシベンゾフェノン(2,2’,4,4’-THBP)、p-テルフェニル-3,5,3’,5’-テトラカルボン酸(H4TPTC)、1,2,4,5-テトラキス(4-カルボキシフェニル)ベンゼン(H4TCPB)、3,3’,5,5’-テトラカルボキシジフェニルメタン(PCN12)、5,5’-カルボニルビス-1,3-ベンゼンジカルボン酸、ビフェニル-3,4’,5-トリカルボン酸(BPTCA)、ビフェニル-2,2’,4,4’-テトラオール(別名:2,2’,4,4’-テトラヒドロキシジフェニル(2,2’,4,4’-THBP))、4,4’,4’-s-トリアジン-2,4,6-トリル-トリ安息香酸(別名:p-シアノ安息香酸トリマー(H3TATB))、2,3,6,7,10,11-ヘキサヒドロキシトリフェニレン(HHTP)、2,2’,4,4’-テトラヒドロキシジフェニルスルフィド(2,2’,4,4’-THDS)、ビフェニル-3,3’,5,5’-テトラカルボン酸(3,3’,5,5’-BPTCA)、1,3,5-トリス(4-カルボキシフェニル)ベンゼン(1,3,5-TCPB)等を好適なものとして挙げることができる。
また、このような官能基を3~8個有する芳香族化合物の中でも、より低い比誘電率と高度な耐熱性を得ることをより効率よく図ることができるといった観点、及び、プレポリマーが溶剤可溶なものとなり、本発明のポリエステルフィルムの調製がより容易となるといった観点から、3,5-ジヒドロキシ安息香酸、1,3,5-トリヒドロキシベンゼン、2,5-ジヒドロキシテレフタル酸、1,5-ジヒドロキシナフタレン-2,6-ジカルボン酸、1,6-ジヒドロキシナフタレン-2,5-ジカルボン酸、1,4-ジヒドロキシ-2-ナフトエ酸、1,3,5-ベンゼントリカルボン酸、5-ヒドロキシイソフタル酸、ベンゼンテトラカルボン酸がより好ましく、2,5-ジヒドロキシテレフタル酸、1,5-ジヒドロキシナフタレン-2,6-ジカルボン酸、1,6-ジヒドロキシナフタレン-2,5-ジカルボン酸、1,4-ジヒドロキシ-2-ナフトエ酸、1,3,5-ベンゼントリカルボン酸、3,3’,5,5’-BPTCA、PCN12、2,2’,4,4’-THBPがより好ましく、2,5-ジヒドロキシテレフタル酸、1,5-ジヒドロキシナフタレン-2,6-ジカルボン酸、1,6-ジヒドロキシナフタレン-2,5-ジカルボン酸が更に好ましく、2,5-ジヒドロキシテレフタル酸が特に好ましい。
また、脂環式トリカルボン酸としては、特に制限されるものではないが、1,3,5-シクロヘキサントリカルボン酸(cis-,trans-混合物)、(1α,3α,5α)-1,3,5-シクロヘキサントリカルボン酸等が挙げられる。このような脂環式トリカルボン酸としては、中でも、入手性の観点から、1,3,5-シクロヘキサントリカルボン酸(cis-,trans-混合物)が好ましい。
〔直鎖状のポリマー鎖〕
本発明にかかる直鎖状のポリマー鎖は、上記モノマー(A)~(C)からなるポリマー鎖である。すなわち、このような直鎖状のポリマー鎖は、上記モノマー(A)に由来する構造単位(i)、上記モノマー(B)に由来する構造単位(ii)、及び、上記モノマー(C)に由来する構造単位(iii)を含むものである。
本発明にかかる直鎖状のポリマー鎖は、上記モノマー(A)~(C)からなるポリマー鎖である。すなわち、このような直鎖状のポリマー鎖は、上記モノマー(A)に由来する構造単位(i)、上記モノマー(B)に由来する構造単位(ii)、及び、上記モノマー(C)に由来する構造単位(iii)を含むものである。
このような上記モノマー(A)に由来する構造単位(i)としては、下記式(i):
-O-Ar-CO- (i)
[式中のArは2価の芳香族基を示す(なお、かかるArが上記式(1)中のAr1であることがより好ましい)。なお、前記2価の芳香族基は置換基を有していてもよい。]
で表される構造単位を好適なものとして挙げることができる。また、上記モノマー(B)に由来する構造単位(ii)としては、下記式(ii):
-OC-Ar-CO- (ii)
[式中のArは2価の芳香族基を示す(なお、かかるArが上記式(2)中のAr2であることがより好ましい)。なお、前記2価の芳香族基は置換基を有していてもよい。]
で表される構造単位を好適なものとして挙げることができる。さらに、上記モノマー(C)に由来する構造単位(iii)としては、下記式(iii)~(iv):
-O-Ar-O- (iii)
-O-Ar-NH- (iv)
[各式中のArは2価の芳香族基を示す(なお、式(iii)中のArは上記式(3)中のAr3であることがより好ましく、式(iv)中のArは上記式(4)中のAr4であることがより好ましい)。なお、前記2価の芳香族基は置換基を有していてもよい。]
で表される構造単位を好適なものとして挙げることができる。
-O-Ar-CO- (i)
[式中のArは2価の芳香族基を示す(なお、かかるArが上記式(1)中のAr1であることがより好ましい)。なお、前記2価の芳香族基は置換基を有していてもよい。]
で表される構造単位を好適なものとして挙げることができる。また、上記モノマー(B)に由来する構造単位(ii)としては、下記式(ii):
-OC-Ar-CO- (ii)
[式中のArは2価の芳香族基を示す(なお、かかるArが上記式(2)中のAr2であることがより好ましい)。なお、前記2価の芳香族基は置換基を有していてもよい。]
で表される構造単位を好適なものとして挙げることができる。さらに、上記モノマー(C)に由来する構造単位(iii)としては、下記式(iii)~(iv):
-O-Ar-O- (iii)
-O-Ar-NH- (iv)
[各式中のArは2価の芳香族基を示す(なお、式(iii)中のArは上記式(3)中のAr3であることがより好ましく、式(iv)中のArは上記式(4)中のAr4であることがより好ましい)。なお、前記2価の芳香族基は置換基を有していてもよい。]
で表される構造単位を好適なものとして挙げることができる。
このような直鎖状のポリマー鎖において、上記モノマー(A)の含有量は、上記モノマー(A)~(C)の総モル量に対して20~70モル%であることが好ましく、30~60モル%であることがより好ましい。このようなモノマー(A)の含有量を前記範囲内とすることで、より低い比誘電率と高度な耐熱性を得ることが可能となるとともに、前記プレポリマーを溶剤可溶なものとすることができ、本発明のポリエステルフィルムをより効率よく調製することが可能となる傾向にある。特に、モノマー(A)の含有量を前記下限以上とすることで、ポリエステルフィルムをより低い比誘電率を有するものとするといった点でより高い効果を得ることが可能となり、他方、前記上限以下とすることで、前記プレポリマーを溶剤可溶なものとするといった点でより高い効果を得ることが可能となる。
また、前記直鎖状のポリマー鎖において、上記モノマー(B)の含有量は、上記モノマー(A)~(C)の総モル量に対して10~50モル%であることが好ましく、20~40モル%であることがより好ましい。このようなモノマー(B)の含有量を前記範囲内とすることでより低い比誘電率と高度な耐熱性を得るといった点でより高い効果が得られる傾向にあるとともに、前記プレポリマーを溶剤可溶なものとすることができ、本発明のポリエステルフィルムをより効率よく調製することが可能となる傾向にある。特に、モノマー(B)の含有量を前記下限以上とすることで前記プレポリマーを溶剤可溶なものとするといった点でより高い効果を得ることが可能となり、他方、前記上限以下とすることで、ポリエステルフィルムをより低い比誘電率を有するものとするといった点でより高い効果を得ることが可能となる。
さらに、前記直鎖状のポリマー鎖において、上記モノマー(C)の含有量は、上記モノマー(A)~(C)の総モル量に対して10~50モル%であることが好ましく、20~40モル%であることがより好ましい。このようなモノマー(C)の含有量を前記範囲内とすることで、より低い比誘電率と高度な耐熱性を得るといった点でより高い効果が得られる傾向にあるとともに、前記プレポリマーを溶剤可溶なものとすることができ、本発明のポリエステルフィルムをより効率よく調製することが可能となる傾向にある。特に、モノマー(C)の含有量を前記下限以上とすることで前記プレポリマーを溶剤可溶なものとするといった点でより高い効果を得ることが可能となり、他方、前記上限以下とすることで、ポリエステルフィルムをより低い比誘電率を有するものとするといった点でより高い効果を得ることが可能となる。なお、本発明において、モノマー(A)~(C)に由来する各構造単位の含有量の好適な範囲は、上記モノマー(A)~(C)の含有量と同様のものとなる。
さらに、このような直鎖状のポリマー鎖においては、モノマー(A)100質量部に対するモノマー(B)~(C)の合計量が50~200質量部(より好ましくは55~190質量部、更に好ましくは60~180)であることが好ましい。モノマー(B)~(C)の合計量が前記範囲内にある場合には、より低い比誘電率と高度な耐熱性を得るといった点でより高い効果が得られる傾向にあるとともに、前記プレポリマーを溶剤可溶なものとすることができ、本発明のポリエステルフィルムをより効率よく調製することが可能となる。特に、モノマー(B)~(C)の合計量を前記下限以上とすることで前記プレポリマーを溶剤可溶なものとするといった点でより高い効果を得ることが可能となり、他方、前記上限以下とすることで、ポリエステルフィルムをより低い比誘電率を有するものとするといった点でより高い効果を得ることが可能となる。
また、上記モノマー(A)~(C)からなる直鎖状のポリマー鎖において、前記モノマー(B)及び前記モノマー(C)のうちの少なくとも1種が屈曲性構造単位形成用の化合物を含んでいる。このような条件を満たすために、例えば、モノマー(A)と、屈曲性構造単位形成用の化合物を含むモノマー(B)と、屈曲性構造単位形成用の化合物を含まないモノマー(C)とを組み合わせて利用してもよく、モノマー(A)と、屈曲性構造単位形成用の化合物を含まないモノマー(B)と、屈曲性構造単位形成用の化合物を含むモノマー(C)とを組み合わせて利用してもよく、モノマー(A)と、屈曲性構造単位形成用の化合物を含むモノマー(B)と、屈曲性構造単位形成用の化合物を含むモノマー(C)とを組み合わせて利用してもよい。また、モノマー(B)を屈曲性構造単位形成用の化合物を含むものとして利用する場合、かかるモノマー(B)を、屈曲性構造単位形成用の化合物のみからなるものとしてもよく、あるいは、屈曲性構造単位形成用の化合物とそれ以外の化合物とからなるものとしてもよい。同様に、モノマー(C)を屈曲性構造単位形成用の化合物を含むものとして利用する場合、かかるモノマー(C)を、屈曲性構造単位形成用の化合物のみからなるものとしてもよく、あるいは、屈曲性構造単位形成用の化合物とそれ以外の化合物とからなるものとしてもよい。
このように、直鎖状のポリマー鎖を構成する「前記モノマー(B)として含有される化合物」及び直鎖状のポリマー鎖を構成する「前記モノマー(C)として含有される化合物」のうちの少なくとも1種を前記屈曲性構造単位形成用の化合物とすることで、直鎖状のポリマー鎖中に屈曲性のある構造部分を含有させることが可能となり、これにより前記プレポリマーを溶剤可溶なものとすることができ、本発明のポリエステルフィルムをより効率よく調製することが可能となるとともに、得られるポリエステルフィルムに誘電特性の面内等方性や、寸法安定性(線膨張係数)の面内等方性などの特性を発現させることが可能となる。なお、このような屈曲性構造単位形成用の化合物としては、Ar2がフッ素原子、塩素原子、臭素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、トリフルオロメチル基及びフェニル基からなる群から選択される置換基を少なくとも1つ有していてもよく、かつ、1,3-フェニレン、1,7-ナフチレン(別称:2,8-ナフチレン)、1,3-ナフチレン(別称:2,4-ナフチレン)、及び、1,6-ナフチレン(別称:2,5-ナフチレン)、前記Z1が単結合でありかつ*1及び*2で表される結合手が3,4’の位置、3,3’の位置、3、2’の位置又は2,2’の位置に結合した前記式(2-1)で表される基、及び、前記Z1が式:-O-、-O-(CH2)2-O-、-O-(CH2)6-O-、-C(CF3)2-、-CO-及び-SO2-で表される基からなる群から選択される1種である前記式(2-1)で表される基からなる群から選択される基である上記式(2)で表される化合物群;Ar3がフッ素原子、塩素原子、臭素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、トリフルオロメチル基及びフェニル基からなる群から選択される置換基を少なくとも1つ有していてもよく、かつ、1,3-フェニレン、1,2-フェニレン、1,2-ナフチレン、1,7-ナフチレン(別称:2,8-ナフチレン)、1,8-ナフチレン、2,3-ナフチレン、1,3-ナフチレン(別称:2,4-ナフチレン)、1,6-ナフチレン(別称:2,5-ナフチレン)、及び、2,7-ナフチレンからなる群から選択される基(より好ましくは1,3-フェニレン、1,7-ナフチレン(別称:2,8-ナフチレン)、1,3-ナフチレン(別称:2,4-ナフチレン)、1,6-ナフチレン(別称:2,5-ナフチレン)からなる群から選択される基)、前記Z2が単結合でありかつ*1及び*2で表される結合手が3,4’の位置、3,3’の位置、3、2’の位置又は2,2’の位置に結合した前記式(3-1)で表される基、及び、前記Z2が式:-O-、-CH2-、-CH(CH3)-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-CPh2-、-CO-、-S-及び-SO2-で表される基からなる群から選択される1種である前記式(3-1)で表される基からなる群から選択される基である上記式(3)で表される化合物群;並びに、Ar4がフッ素原子、塩素原子、臭素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、トリフルオロメチル基及びフェニル基からなる群から選択される置換基を少なくとも1つ有していてもよく、かつ、1,3-フェニレン、1,7-ナフチレン、2,8-ナフチレン、1,3-ナフチレン、2,4-ナフチレン、1,6-ナフチレン、2,5-ナフチレン、及び、2,7-ナフチレンからなる群から選択される基である上記式(4)で表される化合物群;からなる群から選択される少なくとも1種の化合物を好適に利用できる。
また、このような屈曲性構造単位形成用の化合物の中でも、前記プレポリマーを溶剤可溶なものとするといった観点でより高い効果を得ることが可能であることから、イソフタル酸(モノマー(B)の1種)、ジフェニルエーテル-4,4’-ジカルボン酸(モノマー(B)の1種)、3-アミノフェノール(モノマー(C)の1種)、6-メチル-3-アミノフェノール(モノマー(C)の1種)、1-アミノ-7-ナフトール(別名「8-アミノ-2-ナフトール」:モノマー(C)の1種)、レゾルシノール(モノマー(C)の1種)、2,2’-ビフェノール(モノマー(C)の1種)、3,3’-ビフェノール(モノマー(C)の1種)、ビスフェノールA(モノマー(C)の1種)、ビスフェノールフルオレン(モノマー(C)の1種)、ビスクレゾールフルオレン(モノマー(C)の1種)、2,3-ジヒドロキシナフタレン(モノマー(C)の1種)、カテコール(モノマー(C)の1種)、BINOL(モノマー(C)の1種)が好ましく、イソフタル酸、3-アミノフェノール、1-アミノ-7-ナフトール(別名「8-アミノ-2-ナフトール」)がより好ましく、3-アミノフェノール、1-アミノ-7-ナフトール(別名「8-アミノ-2-ナフトール」)が特に好ましい。
また、このような直鎖状のポリマー鎖において、前記屈曲性構造単位形成用の化合物の含有量は、上記モノマー(A)~(C)の総モル量に対して20~40モル%(より好ましくは22~38モル%、更に好ましくは24~36モル%)である。このような屈曲性構造単位形成用の化合物の含有量が前記下限未満では前記プレポリマーを溶剤可溶なものとすることが困難となり、効率よくポリエステルフィルムを形成することができなくなり、他方、前記上限を超えると、より低い比誘電率を有するポリエステルフィルムを得ることができなくなる。
このように、前記屈曲性構造単位形成用の化合物の含有量が上記モノマー(A)~(C)の総モル量に対して20~40モル%であるため、直鎖状のポリマー鎖中には、かかる前記屈曲性構造単位形成用の化合物に由来するモノマー単位(構造単位)がポリマー鎖を形成するモノマー単位の総量に対して20~40モル%の割合で含まれることとなる。そのため、ポリマー鎖の形状は直線状ではなく、適度に屈曲した屈曲線状となり、これにより、前記プレポリマーを溶剤可溶なものとすることが可能となるとともに、ポリエステルフィルムをより低い比誘電率を有するものとすることが可能となる。
また、このようなモノマー(A)~(C)からなる直鎖状のポリマー鎖としては、中でも、以下の(1)~(20)に例示するようにモノマーを組み合わせて形成される直鎖状のポリマー鎖がより好ましい。
(モノマー(A)~(C)の好適な組み合わせの例)
(1)2-ヒドロキシ-6-ナフトエ酸/2,6-ナフタレンジカルボン酸/3-アミノフェノール
(2)4-ヒドロキシ安息香酸/2,6-ナフタレンジカルボン酸/3-アミノフェノール
(3)2-ヒドロキシ-6-ナフトエ酸/イソフタル酸/4-アミノフェノール
(4)2-ヒドロキシ-6-ナフトエ酸/イソフタル酸/3-アミノフェノール
(5)2-ヒドロキシ-6-ナフトエ酸/2,6-ナフタレンジカルボン酸/1-アミノ-7-ナフトール
(6)2-ヒドロキシ-6-ナフトエ酸/2,6-ナフタレンジカルボン酸/ビスフェノールフルオレン
(7)2-ヒドロキシ-6-ナフトエ酸/2,6-ナフタレンジカルボン酸/ビスクレゾールフルオレン
(8)2-ヒドロキシ-6-ナフトエ酸/2,6-ナフタレンジカルボン酸/BINOL
(9)2-ヒドロキシ-6-ナフトエ酸/イソフタル酸/1-アミノ-7-ナフトール
(10)4-ヒドロキシ安息香酸/2,6-ナフタレンジカルボン酸/1-アミノ-7-ナフトール
(11)2-ヒドロキシ-6-ナフトエ酸/テレフタル酸/1-アミノ-7-ナフトール
(12)2-ヒドロキシ-6-ナフトエ酸/テレフタル酸/3-アミノフェノール
(13)2-ヒドロキシ-6-ナフトエ酸/イソフタル酸/メチルハイドロキノン
(14)2-ヒドロキシ-6-ナフトエ酸/イソフタル酸/フェニルハイドロキノン
(15)2-ヒドロキシ-6-ナフトエ酸/ジフェニルエーテル-4,4’-ジカルボン酸/メチルハイドロキノン
(16)2-ヒドロキシ-6-ナフトエ酸/2,6-ナフタレンジカルボン酸/6-メチル-3-アミノフェノール
(17)2-ヒドロキシ-6-ナフトエ酸/イソフタル酸/メチルハイドロキノン/4,4’-ビフェノール
(18)2-ヒドロキシ-6-ナフトエ酸/ジフェニルエーテル-4,4’-ジカルボン酸/メチルハイドロキノン/4,4’-ビフェノール
(19)2-ヒドロキシ-6-ナフトエ酸/ジフェニルエーテル-4,4’-ジカルボン酸/4,4’-ビフェニルジカルボン酸/メチルハイドロキノン
(20)2-ヒドロキシ-6-ナフトエ酸/イソフタル酸/メチルハイドロキノン/トリメチルハイドロキノン。
(モノマー(A)~(C)の好適な組み合わせの例)
(1)2-ヒドロキシ-6-ナフトエ酸/2,6-ナフタレンジカルボン酸/3-アミノフェノール
(2)4-ヒドロキシ安息香酸/2,6-ナフタレンジカルボン酸/3-アミノフェノール
(3)2-ヒドロキシ-6-ナフトエ酸/イソフタル酸/4-アミノフェノール
(4)2-ヒドロキシ-6-ナフトエ酸/イソフタル酸/3-アミノフェノール
(5)2-ヒドロキシ-6-ナフトエ酸/2,6-ナフタレンジカルボン酸/1-アミノ-7-ナフトール
(6)2-ヒドロキシ-6-ナフトエ酸/2,6-ナフタレンジカルボン酸/ビスフェノールフルオレン
(7)2-ヒドロキシ-6-ナフトエ酸/2,6-ナフタレンジカルボン酸/ビスクレゾールフルオレン
(8)2-ヒドロキシ-6-ナフトエ酸/2,6-ナフタレンジカルボン酸/BINOL
(9)2-ヒドロキシ-6-ナフトエ酸/イソフタル酸/1-アミノ-7-ナフトール
(10)4-ヒドロキシ安息香酸/2,6-ナフタレンジカルボン酸/1-アミノ-7-ナフトール
(11)2-ヒドロキシ-6-ナフトエ酸/テレフタル酸/1-アミノ-7-ナフトール
(12)2-ヒドロキシ-6-ナフトエ酸/テレフタル酸/3-アミノフェノール
(13)2-ヒドロキシ-6-ナフトエ酸/イソフタル酸/メチルハイドロキノン
(14)2-ヒドロキシ-6-ナフトエ酸/イソフタル酸/フェニルハイドロキノン
(15)2-ヒドロキシ-6-ナフトエ酸/ジフェニルエーテル-4,4’-ジカルボン酸/メチルハイドロキノン
(16)2-ヒドロキシ-6-ナフトエ酸/2,6-ナフタレンジカルボン酸/6-メチル-3-アミノフェノール
(17)2-ヒドロキシ-6-ナフトエ酸/イソフタル酸/メチルハイドロキノン/4,4’-ビフェノール
(18)2-ヒドロキシ-6-ナフトエ酸/ジフェニルエーテル-4,4’-ジカルボン酸/メチルハイドロキノン/4,4’-ビフェノール
(19)2-ヒドロキシ-6-ナフトエ酸/ジフェニルエーテル-4,4’-ジカルボン酸/4,4’-ビフェニルジカルボン酸/メチルハイドロキノン
(20)2-ヒドロキシ-6-ナフトエ酸/イソフタル酸/メチルハイドロキノン/トリメチルハイドロキノン。
〔ポリエステル系プレポリマー〕
本発明にかかるポリエステル系プレポリマーは、前記直鎖状のポリマー鎖が前記モノマー(D)を介して結合されてなるものである。
本発明にかかるポリエステル系プレポリマーは、前記直鎖状のポリマー鎖が前記モノマー(D)を介して結合されてなるものである。
このようなポリエステル系プレポリマーにおいて、前記モノマー(D)の含有割合は前記モノマー(A)~(C)の総モル量100モルに対して0.01~10モルの割合である。すなわち、このようなポリエステル系プレポリマーにおいては、前記モノマー(A)~(C)の総モル量を100モルに換算した場合に、かかるモノマー(A)~(C)の総モル量100モル(換算値)に対して前記モノマー(D)が0.01~10モルの割合で含有されてなる。このようなモノマー(D)の含有割合が前記下限未満では、より低い比誘電率を得ることができなくなり、他方、前記上限を超えると、ポリエステル系プレポリマーの溶媒に対する溶解性が低下して、本発明のポリエステルフィルムを効率よく製造することができなくなる。
また、前記ポリエステル系プレポリマーにおいて、前記モノマー(D)の含有割合(モノマー(D)に由来する構造単位の含有割合)は前記モノマー(A)~(C)の総モル量100モルに対して0.01~10モルの割合とする必要があるが、かかるモノマー(D)の含有割合をより少なくした場合(例えば、前記モノマー(A)~(C)の総モル量100モルに対してモノマー(D)の含有割合を5モル以下程度とした場合)には、前記直鎖状のポリマー鎖が前記モノマー(D)を介して結合されてなる構造を、いわゆるデンドリマー(ハイパーブランチポリマー又はスターバーストポリマー)のような多分岐型の構造とすること、すなわち、中心分子(コア)が前記モノマー(D)に由来するものとなり、かつ、前記直鎖状のポリマー鎖がそのコアに結合した側鎖となる多分岐型の構造とすることが可能であるものと考えられる。なお、前記モノマー(D)が多官能のモノマーであることから、その官能基の数に応じて、前記モノマー(D)を中心分子として多分岐型の構造を形成し得る。また、モノマー(D)の含有割合を前記モノマー(A)~(C)の総モル量100モルに対して0.01~10モルの範囲内において比較的多くした場合(例えば、前記モノマー(A)~(C)の総モル量100モルに対してモノマー(D)の含有割合を6モル以上程度とした場合)には、少なくとも一部に網目状の構造が形成され得るものと考えられる。なお、モノマー(D)の含有割合を前記モノマー(A)~(C)の総モル量100モル(換算値)に対して10モルを超えた量(割合)とした場合には、形成される網目状の構造が密な状態となってしまい、これによりポリエステル系プレポリマーの溶媒に対する溶解性が低下して、本発明のポリエステルフィルムを効率よく製造することができなくなるものと本発明者らは推察している。
ここにおいて、比誘電率をより低い値とするといった観点やポリエステル系プレポリマーの溶媒溶解性をより向上させるといった観点からは、前記モノマー(A)~(C)の総モル量100モルに対するモノマー(D)の含有割合は0.1~5モルであることが好ましく、0.5~4モルであることがより好ましい。他方、本発明のポリエステルフィルムの耐熱性の更なる向上といった観点からは、前記モノマー(A)~(C)の総モル量100モルに対するモノマー(D)の含有割合は6~10モルであることが好ましく、7~9モルであることがより好ましい。
このようなポリエステル系プレポリマーとしては、数平均分子量(Mn)が1000~100000であることが好ましく、5000~50000であることがより好ましく、また、重量平均分子量(Mw)が2000~200000であることが好ましく、10000~100000であることがより好ましい。また、前記ポリエステル系プレポリマーにおいて、数平均分子量(Mn)と重量平均分子量(Mw)の比率(Mw/Mn)は1.0~15.0(より好ましくは2.0~10.0)の範囲にあることが好ましい。このようなMn及びMwが前記範囲内にある場合には、これを製膜して熱重合(固相重合)した場合に、より均一で、より強度に優れたポリエステルフィルムを形成することが可能となる傾向にある。このような分子量は、GPC(ゲル浸透クロマトグラフィー)分析により測定することができる。
また、前記ポリエステル系プレポリマーにおいて、直鎖状のポリマー鎖を構成するモノマー(A)~(C)の合計量は、モノマー(A)~(D)の総量に対して90.0~99.9モル%であることが好ましく、93.0~99.4モル%であることがより好ましい。このようなモノマー(A)~(C)の合計量(直鎖状のポリマー鎖の含有量)が前記範囲内にある場合には、より低い比誘電率と高度な耐熱性のバランスがより優れたものとなる傾向にある。
また、前記ポリエステル系プレポリマーは、溶媒に可溶なものとすることが可能である。なお、N-メチル-2-ピロリドン(NMP)360mgに対して前記プレポリマーを40mg混合して100℃で2時間加熱した場合に、そのプレポリマーの固形分を目視にて確認できない場合には、前記プレポリマーが溶媒に溶解可能(可溶)なものであると判断する。このように、前記プレポリマーが溶媒に可溶なものである場合、各種溶媒に対して溶解して樹脂溶液として利用して製膜することが可能となり、本発明のポリエステルフィルムをより効率よく製造することも可能となる。
なお、前記ポリエステル系プレポリマーを溶解させることが可能な溶媒としては、非プロトン系溶媒を好適なものとして挙げることができ、上記NMPに制限されるものではない。このようなポリエステル系プレポリマーを溶解させることが可能な溶媒(好ましくは非プロトン系溶媒)としては、例えば、ハロゲン系溶媒(1-クロロブタン、クロロベンゼン、1,1-ジクロロエタン、1,2-ジクロロエタン、クロロホルム、1,1,2,2-テトラクロロエタン等)、エーテル系溶媒(ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、1,4-ジオキサン等)、ケトン系溶媒(アセトン、シクロヘキサノン等)、エステル系溶媒(酢酸エチル等)、ラクトン系溶媒(γ-ブチロラクトン等)、カーボネート系溶媒(エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等)、アミン系溶媒(トリエチルアミン、ピリジン等)、ニトリル系溶媒(ベンゾニトリル、アセトニトリル、サクシノニトリル等)、アミド系溶媒(N,N’-ジメチルホルムアミド、N,N’-ジメチルアセトアミド、テトラメチル尿素、1,3-ジメチル-2-イミダゾリジノン、N-メチル-2-ピロリドン(NMP)等)、ニトロ系溶媒(ニトロメタン、ニトロベンゼン等)、スルフィド系溶媒(ジメチルスルホキシド、スルホラン等)、リン酸系溶媒(ヘキサメチルリン酸アミド、トリn-ブチルリン酸等)が挙げられる。このような溶媒の中でも、より高い溶解性が得られるといった観点から、N,N’-ジメチルホルムアミド、N,N’-ジメチルアセトアミド、テトラメチル尿素、1,3-ジメチル-2-イミダゾリジノン、又は、N-メチル-2-ピロリドン(NMP)がより好ましく、N-メチル-2-ピロリドン(NMP)が特に好ましい。
なお、前記ポリエステル系プレポリマーを溶媒に溶解させて樹脂溶液として利用する場合、前記樹脂溶液に界面活性剤を添加してもよい。このような界面活性剤としては、特に制限されず、公知の界面活性剤(例えば、炭化水素系、シリコーン系、フッ素系の界面活性剤等)を適宜使用することができる。このような界面活性剤としては、優れた均一塗布性(レベリング性)が得られることから、フッ素系界面活性剤がより好ましい。このようなフッ素系界面活性剤としては、例えば、ペルフルオロアルキルスルホン酸、ペルフルオロアルキルカルボン酸、フッ素テロマーアルコール等を挙げることができる。また、このような界面活性剤は市販品を適宜利用でき、例えば、AGCセイミケミカル株式会社製の商品(商品名:S-211、S-221、S-231、S-232、S-233、S-241、S-242、S-243、S-420、S-431、S-386、S-611、S-647、S-651、S-653、S-656、S-658、S-693、S-CFJ、FPE-50等)等を利用してもよい。
〔ポリエステルフィルム〕
本発明のポリエステルフィルムは、前記モノマー(A)~(C)からなる直線状のポリマー鎖が、前記モノマー(D)を介する構造を有するポリエステルを含むポリエステルフィルムであり;前記モノマー(B)及び前記モノマー(C)のうちの少なくとも1種が屈曲性構造単位形成用の化合物を含んでおり;該屈曲性構造単位形成用の化合物の含有量が前記モノマー(A)~(C)の総モル量に対して20~40モル%であり;前記モノマー(D)の含有割合が前記モノマー(A)~(C)の総モル量100モルに対して0.01~10モルの割合であることを特徴とするものである。このような本発明のポリエステルフィルムとしては、前記ポリエステル系プレポリマーの熱重合物である、ポリエステルを含むものが好ましい。すなわち、本発明のポリエステルフィルムとしては、前記ポリエステル系プレポリマーを加熱して重合することにより形成されるポリエステル(ポリエステル系プレポリマーの熱重合物)からなるフィルムを好適なものとして挙げることができる。
本発明のポリエステルフィルムは、前記モノマー(A)~(C)からなる直線状のポリマー鎖が、前記モノマー(D)を介する構造を有するポリエステルを含むポリエステルフィルムであり;前記モノマー(B)及び前記モノマー(C)のうちの少なくとも1種が屈曲性構造単位形成用の化合物を含んでおり;該屈曲性構造単位形成用の化合物の含有量が前記モノマー(A)~(C)の総モル量に対して20~40モル%であり;前記モノマー(D)の含有割合が前記モノマー(A)~(C)の総モル量100モルに対して0.01~10モルの割合であることを特徴とするものである。このような本発明のポリエステルフィルムとしては、前記ポリエステル系プレポリマーの熱重合物である、ポリエステルを含むものが好ましい。すなわち、本発明のポリエステルフィルムとしては、前記ポリエステル系プレポリマーを加熱して重合することにより形成されるポリエステル(ポリエステル系プレポリマーの熱重合物)からなるフィルムを好適なものとして挙げることができる。
このようなポリエステルフィルムとしては、前記ポリエステル系プレポリマーからなるフィルムを熱処理して固層重合することにより形成されるフィルムであることが好ましい。このように、本発明のポリエステルフィルムを構成するポリエステルは、前記ポリエステル系プレポリマーの固相重合物(熱重合物)であることが好ましい。なお、このようなポリエステル系プレポリマーの熱重合物(ポリエステル)は、熱重合により、ポリエステル系プレポリマーのポリマー分子同士が連結(架橋)することにより形成されるものである。このようなポリエステルフィルムを製造するための方法については後述する。
また、このようなポリエステルフィルムを構成する、ポリエステル系プレポリマーの熱重合物(ポリエステル)は、熱重合により溶媒に不溶な状態となるまで重合したものであることが好ましい。なお、N-メチル-2-ピロリドン(NMP)360mgに対して前記ポリエステル(ポリエステル系プレポリマーの熱重合物)を40mg混合して100℃で2時間加熱した場合において、そのポリエステルの固形分が残留していることが目視にて確認される場合(少しでも固形分が残っていた場合)、前記ポリエステルが溶媒に不溶と判断する。
このような本発明のポリエステルフィルム(前記ポリエステル(前記ポリエステル系プレポリマーの熱重合物)からなるフィルム)は、平面方向において、直交する2つの方向の線膨張係数(CTEの値)について、両方向(直交する2つの方向)のCTEの値の絶対値の平均値(([一方の方向のCTEの値の絶対値]+[もう一方の方向のCTEの値の絶対値])/2)に対する、2つの方向のうちのどちらか一方の方向のCTEの値の絶対値の比([前記2つの方向のうちのどちらか一方の方向のCTEの値の絶対値]/[CTEの値の絶対値の平均値])をそれぞれ求めた場合に、各方向のCTEの値の絶対値の比がいずれも0.25~1.75(より好ましくは0.50~1.50、更に好ましくは0.90~1.20)の範囲にあるものであることが好ましい。なお、本明細書において、フィルムの「直交する2つの方向」としては、前記ポリエステルを押出成形してフィルムとする場合には、押出成形時にポリエステルが流れる方向(MD方向)と、MD方向と直交するTD方向の2つの方向:前記ポリエステルを長方形状の基材上に塗布して形成する場合には、基材の長辺を縦とし、基材の短辺を横として、縦方向と、その縦方向と直交する方向(横方向)の2つの方向:それ以外の形成方法においてフィルムを形成する場合には、平面方向において、無作為に選択される直交する2つの方向:を採用することができる。また、前記ポリエステルフィルムの線膨張係数(CTEの値)の大きさは-10~150ppm/Kであることが好ましく、0~100ppm/Kであることがより好ましい。
このようなポリエステルフィルムの線膨張係数の測定方法としては、縦20mm、横5mmの大きさのフィルム(フィルムの厚みは測定値に影響するものではないため特に制限されるものではないが、5~500μmとすることが好ましい)を形成して測定試料とし、測定装置として熱機械的分析装置(例えば、リガク製の商品名「TMA8311」)を利用して、窒素雰囲気下、引張りモード(49mN)、昇温速度5℃/分の条件を採用して、試験片の縦方向について、TMA曲線を求めて、50℃~100℃の温度範囲における1℃あたりの長さの変化の平均値を求めることにより得られる値を採用する。また、平面方向において、直交する2つの方向の線膨張係数(CTEの値)を測定する場合には、各測定試料の長辺の方向が試料を切り出す前のフィルムにおいて直交する方向となるように、同じポリエステルフィルムから2つの測定試料を切り出して利用することにより、直交する2つの方向のCTEの値をそれぞれ測定すればよい。
また、このようなポリエステルフィルムは、測定装置として熱機械的分析装置(例えば、リガク製の商品名「TMA8311」)を利用して、窒素雰囲気下、引張りモード(49mN)、昇温速度5℃/分の条件を採用して、融解温度(Tm)の変曲点(変位点)を測定した場合に、融解温度(Tm)の変曲点(変位点)が出現するものであることが好ましい。このように変曲点(変位点)が測定されるポリエステルは、融解温度(Tm)の前に出現するガラス転移温度(Tg)以上の温度で、当該ポリエステルが溶融流動することを阻害する化学結合(ネットワーク、ハイパーブランチ、クロスリンクなど)が生成されているといえ、耐熱性の高いものであると言える。なお、このような融解温度(Tm)は、ポリエステル中に生成されている化学結合(ネットワーク、ハイパーブランチ、クロスリンクなど)の種類や、ポリエステルフィルムの製造時の反応の進行度合い等によっても異なるものであり、一概にいえるものではないが、Tg以上の温度であることが好ましく、150℃以上であることがより好ましく、250℃以上であることが更に好ましい。
また、本発明のポリエステルフィルムは、比誘電率(εr)が3.60以下(より好ましくは3.50~2.50)であることが好ましい。このような比誘電率(εr)が前記上限を超えると高周波用基板材料として使用した場合、信号遅延時間が大きくなる傾向にある。また、本発明のポリエステルフィルムは、誘電正接(tanδ)が0.0038以下(より好ましくは0.0005~0.0035)であることが好ましい。このような誘電正接(tanδ)が前記上限を超えると誘電体内での電気エネルギー損失の度合いが大きくなる傾向にある。本発明のポリエステルフィルムは、平面方向において、直交する2つの方向のεrについて、両方向のεrの平均値([一方の方向のεr]+[もう一方の方向のεr])/2)に対する、2つの方向のうちのどちらか一方の方向のεrの比([前記2つの方向のうちのどちらか一方の方向のεr]/[両方向のεrの平均値])をそれぞれ求めた場合に、各方向のεrの比がいずれも0.85~1.15(より好ましくは0.90~1.10)の範囲にあるものであることが好ましい。また、前記ポリエステル系プレポリマーの熱重合物であるポリエステルからなるフィルムにおいては、平面方向において、直交する2つの方向のtanδについて、両方向のtanδの平均値([一方の方向のtanδ]+[もう一方の方向のtanδ])/2)に対する2つの方向のうちのどちらか一方の方向のtanδの比([前記2つの方向のうちのどちらか一方の方向のtanδ]/[両方向のtanδの平均値])をそれぞれ求めた場合に、各方向のtanδの比がいずれも0.55~1.45(より好ましくは0.60~1.40)の範囲にあるものであることが好ましい。
このような誘電正接(tanδ)や比誘電率(εr)は、以下のようにして測定できる。すなわち、誘電正接(tanδ)や比誘電率(εr)は、横:3.0mm、縦:80mmの大きさのポリエステルフィルムの試料片(厚みは特に制限されないが、5~500μmとすることが好ましい)を利用し、測定法として空洞共振器法を採用(測定条件としては、25℃、相対湿度50%、10GHzの条件を採用)して測定することにより求めることができる(なお、具体的な方法としては実施例の欄に記載した方法を採用できる)。また、平面方向において、直交する2つの方向の誘電正接(tanδ)及び比誘電率(εr)を測定する場合には、同じフィルムから2つの試料片を切り出す等して、平面方向において直交する2つの方向の誘電正接(tanδ)及び比誘電率(εr)の値を測定すればよい。
また、本発明のポリエステルフィルムを構成するポリエステル(前記ポリエステル系プレポリマーの熱重合物)は、フローテスタにより測定される溶融粘度が4800Pa・sとなる温度(流動開始温度)が300℃以上(より好ましくは320℃以上)であることが好ましい。このような流動開始温度が前記下限値以上である場合には、より高い耐熱性を有するものとなる傾向にある。なお、このような流動開始温度は、JIS K7210規格に準拠した方法で測定される値を採用する。すなわち、測定装置として市販の熱流動評価装置(フローテスタ:例えば、島津製作所の「CFT-500EX型」)を用いて、9.807MPa(100kg/cm2)の荷重条件で、4℃/分の昇温速度で45℃から320℃まで昇温しながら、溶融粘度を測定して溶融粘度が4800Pa・sとなる温度を測定することにより求めることができる。なお、300℃における溶融粘度が4800Pa・sであるか、又は、4800Pa・sよりも高い場合には、流動開始温度が300℃以上であると評価できる。また、本発明のポリエステルフィルムを構成するポリエステル(前記ポリエステル系プレポリマーの熱重合物)は、温度300℃(より好ましくは320℃)における溶融粘度が4800Pa・s以上であることが好ましい。
本発明のポリエステルフィルムを構成するポリエステル(前記ポリエステル系プレポリマーの熱重合物)は、引張強度が30MPa以上であることが好ましく、50MPa以上であることがより好ましく、70MPa以上であることが特に好ましい。このような引張強度が前記下限未満では、より高度な靱性を有するフィルムを得ることができなくなる傾向にある。なお、このような樹脂の引張強度の上限値としては、特に制限されないが、500MPa以下であることが好ましい。このような引張強度が前記上限値を超えた値となると加工が困難となる傾向にある。また、本発明のポリエステルフィルムを構成するポリエステル(前記ポリエステル系プレポリマーの熱重合物)は、引張伸びが2%以上であることが好ましく、4%以上であることがより好ましく、6%以上であることが特に好ましい。このような引張伸びが前記下限未満では靱性が低く、機械的に脆い傾向がある。また、本発明のポリエステルフィルムを構成するポリエステル(前記ポリエステル系プレポリマーの熱重合物)は、引張弾性率が1.5GPa以上であることが好ましく、3.0GPa以上であることがより好ましく、4.5GPa以上であることが特に好ましい。このような引張弾性率が前記下限未満ではフィルムのコシが弱くなる傾向にある。このような引張強度、引張伸び及び引張弾性率の値は、JIS K7162(1994年発行)に準拠した試験により求めることができ、例えば、以下のようにして求められる値を採用することができる。すなわち、前記ポリエステルからなる厚み25μmのフィルムを形成した後、そのフィルムを利用してJIS K7139(2009年発行)に記載されているタイプA22(縮尺試験片)の規格に沿った試験片を準備し、電気機械式万能材料試験機(例えば、INSTRON製の型番「5943」)を用いて、前記測定試料を掴み具間の幅が57mm、掴み部分の幅が10mm(試験片の端部の全幅)となるようにして配置した後、ロードセル:1.0kN、試験速度:5mm/分の条件で前記測定試料を引っ張る引張試験を行って求められる引張強度(破断時の応力[単位:MPa])、引張伸びの値(単位:%)及び引張弾性率(単位:GPa)の値を採用することができる。
本発明のポリエステルフィルムを構成するポリエステル(前記ポリエステル系プレポリマーの熱重合物)は、吸水率が0.4%以下であることが好ましく、0.3%以下であることがより好ましく、0.2%以下であることが特に好ましい。このような吸水率が前記上限以下のポリエステルにより、吸水率が前記上限を超えたポリエステルと比較して、誘電率や誘電正接などの誘電特性により優れたフィルムを形成することが可能となる。このような吸水率の値は、JIS K 7209 (2000年発行)に準拠した試験により求めることができ、例えば、以下のようにして求められる値を採用することができる。すなわち、先ず、前記ポリエステルからなるフィルム状の試験片(5cm角、厚み25μm)を準備する。次いで、前記試験片を100℃のオーブンで2時間乾燥した後、±0.01mgの正確さをもつ秤を用いて秤量して乾燥後の試験片の質量W1を求める。次に、前記乾燥後の試験片を23℃の蒸留水に24時間浸漬する。このようにして蒸留水に浸漬した後、蒸留水の中から試験片を取り出し、試験片に付着した余分な水分をJKワイパー150-Sなどの紙ワイパーでふき取ってすぐに±0.01mgの正確さをもつ秤を用いて秤量して、浸漬後(吸水後)の試験片の質量W2を求める。そして、浸漬後(吸水後)の試験片の質量W2の値と乾燥後の試験片の質量W1の値を利用して、吸水率(%)に関する下記式:
[吸水率(%)]=[(W2-W1)/W1]×100
を計算することにより、吸水率を求めることができる。
[吸水率(%)]=[(W2-W1)/W1]×100
を計算することにより、吸水率を求めることができる。
また、本発明のポリエステルフィルムを構成するポリエステル(前記ポリエステル系プレポリマーの熱重合物)は、数平均分子量(Mn)が1000~100000のものが好ましく、5000~50000のものがより好ましく、また、重量平均分子量(Mw)が2000~200000であることが好ましく、10000~100000であることがより好ましい。また、本発明のポリエステルフィルムを構成するポリエステル(前記ポリエステル系プレポリマーの熱重合物)は、数平均分子量(Mn)と重量平均分子量(Mw)の比率(Mw/Mn)が1.0~15.0(より好ましくは2.0~10.0)の範囲のものであることが好ましい。このようなMn及びMwが前記範囲内にある場合には、ポリエステルフィルムの耐熱性がより高度なものとなる傾向にある。このような分子量は、GPC(ゲル浸透クロマトグラフィー)分析により測定することができる。
なお、本発明のポリエステルフィルムの厚みは、用途に応じて適宜設計を変更でき、特に制限されるものではないが、機械物性やハンドリングの観点から、1~1000μm程度であることが好ましい。
また、本発明のポリエステルフィルムは、前記ポリエステルからなるものであればよく、用途に応じて、添加成分を更に含有するものとしてもよい。このように、本発明のポリエステルフィルムは、前記ポリエステルとともに、用途に応じて、例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤・ヒンダードアミン系光安定剤、核剤・透明化剤、無機フィラー(ガラス繊維、ガラス中空球、タルク、マイカ、アルミナ、チタニア、シリカなど)、レベリング剤、界面活性剤等の添加成分を含有する樹脂組成物のフィルムとしてもよい。
さらに、本発明のポリエステルフィルムは、上述のように、より低い比誘電率と優れた耐熱性とを有するものであるため、例えば、高周波・高速通信機器(自動車用ミリ波レーダー、スマホ用アンテナなど)に利用する基板や層間絶縁材を形成するための材料等として好適に利用できる。また、本発明のポリエステルフィルムは、既存のFCCLに用いている樹脂基板の代替用の基板を形成するための材料、低誘電接着剤、低誘電永久膜、低誘電保護膜、低誘電被覆膜、低誘電塗料、低誘電絶縁材、シームレスベルト、高耐熱電線被覆材、高耐熱被覆材、フレキシブル太陽電池の基材、耐熱塗料、防錆塗料、二次電池電極バインダ、コーティング材、フレキシブルデバイス基材、タッチパネル基材、TFT基材、光散乱フィルム、偏光解消フィルムなどにも好適に利用可能である。
以下、本発明のポリエステルフィルムを製造するために好適に利用可能な方法を説明する。本発明のポリエステルフィルムの製造するための方法としては、特に制限されるものではないが、中でも、
前記モノマー(A)~(D)を含有しており、前記モノマー(B)及び前記モノマー(C)のうちの少なくとも1種が屈曲性構造単位形成用の化合物を含んでおり、該屈曲性構造単位形成用の化合物の含有量が前記モノマー(A)~(C)の総モル量に対して20~40モル%であり、かつ、前記モノマー(D)の含有割合が前記モノマー(A)~(C)の総モル量100モルに対して0.1~10モルの割合である原料混合物を重縮合させることにより、前記モノマー(A)~(C)からなる直鎖状のポリマー鎖が前記モノマー(D)を介して結合されてなる前記ポリエステル系プレポリマーを得る第一工程と、
前記ポリエステル系プレポリマーを溶媒に溶解せしめて樹脂溶液を得る第二工程と、
基材上に前記樹脂溶液の塗膜を形成した後に、塗膜から溶媒を蒸発させて除去し、前記ポリエステル系プレポリマーの膜を形成した後、該膜を加熱する熱処理を施すことにより、基材上に、前記ポリエステル系プレポリマーの重合物(ポリエステル)からなるフィルムを得る第三工程と、
を含む方法(以下、かかる方法を、便宜上、場合により単に「フィルムの製造方法(I)」と称する)を採用することが好ましい。以下、かかるフィルムの製造方法(I)について、工程ごとに分けて説明する。
前記モノマー(A)~(D)を含有しており、前記モノマー(B)及び前記モノマー(C)のうちの少なくとも1種が屈曲性構造単位形成用の化合物を含んでおり、該屈曲性構造単位形成用の化合物の含有量が前記モノマー(A)~(C)の総モル量に対して20~40モル%であり、かつ、前記モノマー(D)の含有割合が前記モノマー(A)~(C)の総モル量100モルに対して0.1~10モルの割合である原料混合物を重縮合させることにより、前記モノマー(A)~(C)からなる直鎖状のポリマー鎖が前記モノマー(D)を介して結合されてなる前記ポリエステル系プレポリマーを得る第一工程と、
前記ポリエステル系プレポリマーを溶媒に溶解せしめて樹脂溶液を得る第二工程と、
基材上に前記樹脂溶液の塗膜を形成した後に、塗膜から溶媒を蒸発させて除去し、前記ポリエステル系プレポリマーの膜を形成した後、該膜を加熱する熱処理を施すことにより、基材上に、前記ポリエステル系プレポリマーの重合物(ポリエステル)からなるフィルムを得る第三工程と、
を含む方法(以下、かかる方法を、便宜上、場合により単に「フィルムの製造方法(I)」と称する)を採用することが好ましい。以下、かかるフィルムの製造方法(I)について、工程ごとに分けて説明する。
〔第一工程:ポリエステル系プレポリマーを得る工程〕
前記フィルムの製造方法(I)において採用する第一工程は、前記原料混合物を重縮合させることにより、前記モノマー(A)~(C)からなる直鎖状のポリマー鎖が前記モノマー(D)を介して結合されてなる前記ポリエステル系プレポリマー(以下、場合により、「第一のポリエステル」と称する)を得る工程である。
前記フィルムの製造方法(I)において採用する第一工程は、前記原料混合物を重縮合させることにより、前記モノマー(A)~(C)からなる直鎖状のポリマー鎖が前記モノマー(D)を介して結合されてなる前記ポリエステル系プレポリマー(以下、場合により、「第一のポリエステル」と称する)を得る工程である。
このような原料混合物は、前記モノマー(A)~(D)を含有するものである。また、前記原料混合物においては、前記モノマー(B)及び前記モノマー(C)のうちの少なくとも1種が前記屈曲性構造単位形成用の化合物を含んでいる。このような原料混合物の形態は特に制限されず、前記屈曲性構造単位形成用の化合物を含むモノマー(B)を他のモノマーと組み合わせたものとしてもよく、あるいは、前記屈曲性構造単位形成用の化合物を含むモノマー(C)を他のモノマーと組み合わせたものとしてもよく、更には、前記屈曲性構造単位形成用の化合物を含むモノマー(B)及び前記屈曲性構造単位形成用の化合物を含むモノマー(C)を他のモノマーと組み合わせたものとしてもよい。
また、このような原料混合物において、前記屈曲性構造単位形成用の化合物の含有量は、前記モノマー(A)~(C)の総モル量に対して20~40モル%(より好ましくは22~38モル%、更に好ましくは24~36モル%)である。このような屈曲性構造単位形成用の化合物の含有量が前記下限未満ではプレポリマーの溶解性が低下して(場合によっては溶剤不溶なものとなって)本発明のポリエステルフィルムを効率よく製造することができなくなり、他方、前記上限を超えると、得られるポリエステルフィルムの比誘電率をより低い値とすることができなくなる。
さらに、このような原料混合物において、前記モノマー(D)の含有割合は前記モノマー(A)~(C)の総モル量100モルに対して0.01~10モルの割合である。このようなモノマー(D)の含有割合が、前記下限未満では、前記原料混合物を重縮合させた場合に、多分岐構造部分が形成されず、所望の比誘電率や高度な耐熱性を得ることができない。他方、前記モノマー(D)の含有割合が前記上限を超えると前記原料混合物を重縮合させた場合に、前記モノマー(D)とモノマー(A)~(C)との接触確率が高くなって、密な網目状の構造が形成されて、前記プレポリマーの溶媒に対する溶解性が低下し、本発明のポリエステルフィルムを効率よく製造することができなくなる。
また、よりバランスよく比誘電率の低下と高度な耐熱性とを図ることが可能となることから、前記モノマー(D)の含有割合は前記モノマー(A)~(C)の総モル量100モルに対して0.1~5モル(更に好ましくは0.5~4モル)の割合とすることがより好ましい。このように、原料混合物中のモノマー(D)の含有割合を、前記モノマー(A)~(C)の総モル量100モルに対して5モル以下となるように、より低い値とした場合には、モノマー(D)と他のモノマーとの接触確率が低下するため、モノマー(A)~(C)からなる直鎖状のポリマー鎖が、コアのモノマー(D)を介して結合した構造を、いわゆるデンドリマー型(ハイパーブランチ型、又は、スターバースト型)の構造とすることが可能となる。他方、プレポリマーの低分子量化による溶剤溶解性の向上、プレポリマー溶液(ワニス)の粘性低減による作業性の向上、プレポリマーの熱重合(固相重合)時の硬化(架橋)速度の向上といった観点からは、前記モノマー(A)~(C)の総モル量100モルに対するモノマー(D)の含有割合は6~10モルであることが好ましく、7~9モルであることがより好ましい。
また、得られるポリエステル系プレポリマーにおいて直鎖状のポリマー鎖中のモノマー(A)の含有量、モノマー(B)の含有量、及び、モノマー(C)の含有量を、それぞれ前述の好適な範囲内のものとすることが可能となることから、前記原料混合物において、前記モノマー(A)~(C)の総モル量に対するモノマー(A)の含有量を20~70モル%(より好ましくは30~60モル%)とすることが好ましく、また、前記モノマー(A)~(C)の総モル量に対するモノマー(B)の含有量を、10~50モル%(より好ましくは20~40モル%)とすることが好ましく、更に、前記モノマー(A)~(C)の総モル量に対するモノマー(C)の含有量を10~50モル%(より好ましく20~40モル%)とすることが好ましい。また、前記モノマー(A)100質量部に対する前記モノマー(B)~(C)の合計量は50~200質量部(より好ましくは55~190質量部、更に好ましくは60~180)とすることが好ましい。
さらに、前記原料混合物は、工業的な製造法(脱カルボン酸重合)の観点からは、前記モノマー(A)~(D)以外の酸無水物を更に含むことが好ましい。このような酸無水物としては、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸、無水イソ酪酸を好適なものとして挙げることができ、中でも、縮合物(カルボン酸)除去の容易性の観点からは無水酢酸がより好ましい。なお、このような酸無水物の含有量は、全モノマー(モノマー(A)~(D))中の水酸基およびアミノ基に対して1.00~1.20モル当量(より好ましくは1.01~1.10モル当量)とすることが好ましい。
また、このような原料混合物においては、必要に応じて、触媒、他のモノマー、縮合剤、共沸溶剤等のポリエステルの重縮合に利用可能な公知の添加成分を適宜含有させてもよい。
このような触媒としては、ポリエステルの重合用触媒として従来公知のものを使用することができ、例えば、酢酸マグネシウム、酢酸第一錫、テトラブチルチタネート、酢酸鉛、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、三酸化アンチモン等の金属塩触媒:N-メチルイミダゾール等の窒素含有複素環化合物等の有機化合物触媒:等が挙げられる。このような触媒の使用量は、特に限定されるものではないが、モノマーの総量100質量部に対して、0.0001~0.1質量部であることが好ましい。
また、前記原料混合物を重縮合(反応)させる方法としては、各モノマー(A)~(D)が有する官能基(ヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基等)同士をそれぞれ反応させて重縮合することによりプレポリマーとしてのポリエステル(ポリエステル系プレポリマー)を得ることが可能な方法であればよく、例えば、エステル結合及び/又はアミド結合を形成することが可能な公知の重縮合の方法を適宜利用することができる。
また、前記原料混合物を重縮合(反応)させる際に、反応効率や製品得率をより向上させることが可能でありながら工程を削減することが可能となるといった観点から、原料混合物を溶融重合により重縮合せしめることが好ましい。また、このような重縮合の際の反応条件は、用いるモノマーの種類に応じて、ポリエステルの形成に利用される公知の条件を適宜採用することができ、特に制限されるものではないが、0~400℃(より好ましくは100~380℃、さらに好ましくは120~360℃)の温度条件下において前記原料混合物を0.1~100時間(より好ましくは0.1~50時間、さらに好ましくは0.5~30時間)反応させることで溶融重合により重縮合する条件を採用することが好ましい。
なお、このような重縮合に際しては、原料混合物を100~400℃(より好ましくは120~360℃)の第一の温度条件下において反応させて低い重合度のポリマーを形成した後に、150~400℃(より好ましくは160~360℃)の第二の温度条件下で更に反応させることにより原料混合物を溶融重合により重縮合させる方法を採用することが好ましい。このような第一の温度条件下における反応時間は0.1~50時間(より好ましくは0.5~30時間)とすることが好ましく、また、第二の温度条件下における反応時間は0.5~50時間(より好ましくは1.0~30時間)とすることが好ましい。
また、このような重縮合(好ましくは溶融重合)を行う際に利用可能な重合反応装置は特に限定されず、例えば、高粘度流体の反応に用いられる公知の反応装置を適宜利用してもよい。このような反応装置としては、例えば、錨型、多段型、螺旋帯型、螺旋軸型等、あるいはこれらを変形した各種形状の撹拌翼をもつ撹拌装置を有する撹拌槽型重合反応装置、又は、ニーダー、ロールミル、バンバリーミキサー等の樹脂の混練に使用される混合装置等が挙げられる。
このようにして、前記原料混合物を重縮合することにより、前記モノマー(A)~(C)からなる直鎖状のポリマー鎖が前記モノマー(D)を介して結合されてなるポリエステル系プレポリマー(第一のポリエステル)を得ることができる。
<第二工程:樹脂溶液を得る工程>
前記フィルムの製造方法(I)において採用する第二工程は、前記ポリエステル系プレポリマーを溶媒に溶解せしめて樹脂溶液を得る工程である。
前記フィルムの製造方法(I)において採用する第二工程は、前記ポリエステル系プレポリマーを溶媒に溶解せしめて樹脂溶液を得る工程である。
このような樹脂溶液(ワニス)の調製に用いる溶媒としては、ポリエステル系プレポリマーを溶解することが可能なものであればよく、特に制限されず、上述のポリエステル系プレポリマーを溶解させることが可能な溶媒として説明したものを適宜利用することができる。このような溶媒は、1種を単独であるいは2種以上を混合して使用してもよい。
また、このような樹脂溶液(ワニス)の調製方法において、前記ポリエステル系プレポリマーを溶媒に溶解せしめるための方法は特に制限されず、公知の方法を適宜採用することができる。このようにして、記ポリエステル系プレポリマーと、溶媒とからなる樹脂溶液を得ることができる。
また、このようにして得られる樹脂溶液(ワニス)において、前記ポリエステル系プレポリマーの含有量は特に制限されないが、0.1~80質量%(より好ましくは1~50質量%)であることが好ましい。このような含有量が前記範囲内となるようにすることで、本発明のポリエステルフィルムを製造するためのワニスとして、より好適に利用可能なものとなる。また、このような樹脂溶液(ワニス)としては、溶媒の質量が前記ポリエステル系プレポリマーの質量の2~100倍の量となるものが好ましい。
また、このような樹脂溶液には、その用途に応じ、例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤・ヒンダードアミン系光安定剤、核剤・透明化剤、無機フィラー(ガラス繊維、ガラス中空球、タルク、マイカ、アルミナ、チタニア、シリカなど)、重金属不活性化剤・フィラー充填プラスチック用添加剤、難燃剤、加工性改良剤・滑剤/水分散型安定剤、永久帯電防止剤、靱性向上剤、界面活性剤、炭素繊維、レベリング剤等の添加成分を更に含有していてもよい。
<第三工程:ポリエステル系プレポリマーの重合物からなるフィルムを得る工程>
前記フィルムの製造方法(I)において採用する第三工程は、基材上に前記樹脂溶液の塗膜を形成した後に、塗膜から溶媒を蒸発させて除去し、前記ポリエステル系プレポリマーの膜を形成した後、該膜を加熱する熱処理を施すことにより、基材上に、前記ポリエステル系プレポリマーの重合物(ポリエステル)からなるフィルムを得る工程である。
前記フィルムの製造方法(I)において採用する第三工程は、基材上に前記樹脂溶液の塗膜を形成した後に、塗膜から溶媒を蒸発させて除去し、前記ポリエステル系プレポリマーの膜を形成した後、該膜を加熱する熱処理を施すことにより、基材上に、前記ポリエステル系プレポリマーの重合物(ポリエステル)からなるフィルムを得る工程である。
このようなフィルムの調製に利用する基材としては、特に制限されず、樹脂フィルムの製造時に利用される公知の基材(基板)を適宜利用でき、例えば、ガラス基板、金属箔、金属板、ポリイミドフィルム等が挙げられる。
また、基材に樹脂溶液の塗膜を形成するための方法としては、特に制限されず、公知の塗工方法(スピンコート法、ローラーコート法、スプレーコート法、カーテンコート法、ディップコート法、スロットコート法、滴下法、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、凸版印刷法、ダイコート法、カーテンコート法、インクジェット法等)を適宜利用して、塗膜を形成する方法を採用することができる。
また、塗膜から溶媒を蒸発させて除去する方法(溶媒除去処理)も特に制限されず、公知の方法を適宜採用することができる。このような溶媒除去処理における温度条件としては、蒸発させる溶媒の沸点以下の温度を採用して穏やかに蒸発させることが好ましい。また、このような溶媒除去処理としては、気泡やボイドの発生を十分に抑制しながら効率よく溶媒を除去するといった観点からは、例えば、塗膜を30~150℃の温度条件下において0.1~100時間程度静置することにより、塗膜から溶媒を除去する方法を採用してもよい。
また、第三工程においては、上述のようにして塗膜から溶媒を蒸発させて除去して、前記ポリエステル系プレポリマーの膜を形成した後、該膜を加熱する熱処理を施す。このような熱処理の方法としては、前記ポリエステル系プレポリマーの膜を100~500℃(より好ましくは200~400℃)の温度条件で加熱する方法(前記温度条件で該膜を構成する前記ポリエステル系プレポリマーを加熱する方法)を採用することが好ましい。このような加熱により、前記ポリエステル系プレポリマーを固相重合により重縮合させることが可能となる。なお、このような温度条件を採用して加熱する際には、固相重合をより進行せしめて、得られるポリエステルフィルムの比誘電率の更なる低下と耐熱性の更なる向上を図ることが可能となることから、加熱時間を0.1~50時間(より好ましくは0.2~20時間)とすることが好ましい。
このように、前記ポリエステル系プレポリマー(第一のポリエステル)の膜(フィルム)に熱処理を施すことにより、前記ポリエステル系プレポリマーの熱重合物(固相重合物)である、ポリエステル(以下、場合により「第二のポリエステル」と称する)を形成することができる。このようにして、前記ポリエステル系プレポリマー(第一のポリエステル)の熱重合を行うことで、第二のポリエステル(前記ポリエステル系プレポリマーの熱重合物(前記プレポリマーの熱硬化物))からなるフィルムを得ることができる。このように、フィルムの製造方法(I)を採用することで、前記ポリエステル系プレポリマーの熱重合物(固相重合物)であるポリエステル(第二のポリエステル)からなる、本発明のポリエステルフィルムを得ることができる。
<金属張積層板>
本発明の金属張積層板は、金属箔と、該金属箔上に積層された上記本発明のポリエステルフィルム(以下、便宜上、場合により単に「ポリエステル樹脂層」と称する)とを備えることを特徴とするものである。
本発明の金属張積層板は、金属箔と、該金属箔上に積層された上記本発明のポリエステルフィルム(以下、便宜上、場合により単に「ポリエステル樹脂層」と称する)とを備えることを特徴とするものである。
このような金属箔としては、特に制限されず、前記ポリエステル樹脂層を積層することが可能な公知の金属箔を適宜利用することができる。このような金属箔としては、例えば、銅箔、リン青銅、丹銅、黄銅、洋白、チタン銅、コルソン系合金などの銅合金箔、ステンレス箔、アルミニウム箔、鉄箔、鉄合金箔、ニッケル箔、ニッケル合金箔等がある。このような金属箔としては、銅箔が特に好ましい。また、このような銅箔は圧延銅箔又は電解銅箔のいずれであってもよいが、圧延銅箔が好ましい。このような銅箔においては、ポリエステル樹脂層が積層される表面に粗化処理が施されていてもよい。このような粗化処理は、特開2014-141736号公報に記載されているように、銅-コバルト-ニッケル合金メッキ処理や銅-ニッケル-リン合金メッキ処理等によって行うことができる。
また、前記ポリエステル樹脂層が積層される銅箔表面(粗化処理を施した場合には粗化処理表面)には、耐熱層や防錆層が形成されていてもよい。このような耐熱層や防錆層を形成するための方法は特に制限されず、公知の方法(例えば特開2014-141736号公報に記載されているニッケルメッキ処理等の方法)を適宜採用できる。
さらに、ポリエステル樹脂層が積層される銅箔表面(粗化処理を施した場合には粗化処理表面、また、耐熱層や防錆層を形成した場合にはそれらの層表面)には、窒素原子を含有するシランカップリング剤からなる表面処理層が形成されていることが好ましい。これにより、銅箔とポリエステル樹脂層との密着性が更に向上する。このような窒素原子を含有するシランカップリング剤としては、特に制限されず、公知のもの(例えば特開2017-071193号公報の段落[0034]に例示されているもの等)を適宜利用できる。
また、このような銅箔としては、例えば、JX金属株式会社が製造販売を行うHA箔、HA-V2箔、TPC箔(タフピッチ箔)、HS箔、表面処理箔(BHY処理、BHYX処理、GHY5処理)といった折り曲げ特性に優れたベース箔に微細粗化粒子を形成させた圧延銅箔や、電解銅箔(例えば、JX金属株式会社製の商品名:JXUT、JTCLC、JTCSLC、JXLP、JXEFL等)を使用することができる。また、このような銅箔の厚みとしては、銅張積層板に適用できる厚みであればよく、特に制限されない。
また、本発明において、前記ポリエステル樹脂層(上記本発明のポリエステルフィルムからなる層)は前記金属箔上に積層されたものである。このようなポリエステル樹脂層の厚みは特に制限されないが、1~1000μm(より好ましくは5~300μm)であることが好ましい。かかる厚みを前記範囲内とすることで、より均一性が高く、かつ、機械強度の高い層とすることが可能となるばかりか、樹脂溶液を利用してポリエステル樹脂層を製造する場合に溶媒の除去がより容易となるなど製造容易性が高くなる傾向にある。
なお、上記本発明のポリエステルフィルムは、前述のように、低い比誘電率を有するものであるため、かかるポリエステル樹脂層を備える本発明の金属張積層板を高周波用途やミリ波レーダー用途などの点で、より優れたものとすることが可能である。なお、このような本発明の金属張積層板は、例えば、フレキシブルプリント回路基板(FPC)の材料(フレキシブル銅張積層板(FCCL))等に好適に利用することができる。
なお、本発明の金属張積層板の製造するための方法は、特に制限されるものではないが、基材として金属箔を利用する以外は、前述のフィルムの製造方法(I)を採用して、金属箔上に上記本発明のポリエステルフィルムを形成して、金属箔と、該金属箔上に積層された上記本発明のポリエステルフィルムとを備える金属張積層板を得る方法を採用することが好ましい。
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
先ず、各実施例等で得られたポリエステルフィルムの評価方法について説明する。
<ガラス転移温度(Tg)、融解温度(Tm)の測定>
ガラス転移温度(Tg:単位℃)及び融解温度(Tm:単位℃)は、各実施例等で得られたポリエステルフィルムから縦20mm、横5mmの大きさのフィルムをそれぞれ切り出して測定試料(かかる試料の厚みは各実施例等で得られたフィルムの厚みのままとした)とし、測定装置として熱機械的分析装置(リガク製の商品名「TMA8311」)を用いて、窒素雰囲気下、引張りモード(49mN)、昇温速度5℃/分の条件で測定を行ってTMA曲線を求めることにより測定した。なお、ガラス転移温度(単位:℃)は、ガラス転移に起因するTMA曲線の変曲点に対し、その前後の曲線を外挿することにより求め、他方、融解温度(単位℃)は、融解に起因するTMA曲線の変曲点に対し、その前後の曲線を外挿することにより求めた。得られた結果を表1~7に示す。なお、融解に起因するTMA曲線の変曲点が観測されなかった場合には、表1~7中のTmに「なし」と表記する。
ガラス転移温度(Tg:単位℃)及び融解温度(Tm:単位℃)は、各実施例等で得られたポリエステルフィルムから縦20mm、横5mmの大きさのフィルムをそれぞれ切り出して測定試料(かかる試料の厚みは各実施例等で得られたフィルムの厚みのままとした)とし、測定装置として熱機械的分析装置(リガク製の商品名「TMA8311」)を用いて、窒素雰囲気下、引張りモード(49mN)、昇温速度5℃/分の条件で測定を行ってTMA曲線を求めることにより測定した。なお、ガラス転移温度(単位:℃)は、ガラス転移に起因するTMA曲線の変曲点に対し、その前後の曲線を外挿することにより求め、他方、融解温度(単位℃)は、融解に起因するTMA曲線の変曲点に対し、その前後の曲線を外挿することにより求めた。得られた結果を表1~7に示す。なお、融解に起因するTMA曲線の変曲点が観測されなかった場合には、表1~7中のTmに「なし」と表記する。
<線膨張係数(CTE)の測定>
各実施例等で得られたポリエステルフィルムについて、線膨張係数(CTE)をそれぞれ測定して求めた。なお、測定に際しては、各実施例等で得られたポリエステルフィルムから、縦方向測定用の測定試料(縦20mm、横5mmの大きさに切り出したフィルム:測定試料の縦方向と、切り出す前のポリエステルフィルムの縦方向が平行)、及び/又は、各実施例等で得られたポリエステルフィルムの横方向測定用の測定試料(縦20mm、横5mmの大きさに切り出したフィルム:測定試料の縦方向と、切り出す前のポリエステルフィルムの横方向が平行)をそれぞれ切り出して準備し、得られた測定試料ごとに、測定装置として熱機械的分析装置(リガク製の商品名「TMA8311」)を用いて、窒素雰囲気下、引張りモード(49mN)、昇温速度5℃/分の条件で測定を行ってTMA曲線を求め、そのTMA曲線に基づいて、50℃~100℃の温度範囲における1℃あたりの長さの変化の平均値を算出することにより、ポリエステルフィルムの特定の方向の線膨張係数(CTE)をそれぞれ求めた。得られた結果を表1~7に示す。
各実施例等で得られたポリエステルフィルムについて、線膨張係数(CTE)をそれぞれ測定して求めた。なお、測定に際しては、各実施例等で得られたポリエステルフィルムから、縦方向測定用の測定試料(縦20mm、横5mmの大きさに切り出したフィルム:測定試料の縦方向と、切り出す前のポリエステルフィルムの縦方向が平行)、及び/又は、各実施例等で得られたポリエステルフィルムの横方向測定用の測定試料(縦20mm、横5mmの大きさに切り出したフィルム:測定試料の縦方向と、切り出す前のポリエステルフィルムの横方向が平行)をそれぞれ切り出して準備し、得られた測定試料ごとに、測定装置として熱機械的分析装置(リガク製の商品名「TMA8311」)を用いて、窒素雰囲気下、引張りモード(49mN)、昇温速度5℃/分の条件で測定を行ってTMA曲線を求め、そのTMA曲線に基づいて、50℃~100℃の温度範囲における1℃あたりの長さの変化の平均値を算出することにより、ポリエステルフィルムの特定の方向の線膨張係数(CTE)をそれぞれ求めた。得られた結果を表1~7に示す。
<ポリエステル系プレポリマー及びポリエステルフィルムの溶解性の評価>
各実施例で得られたポリエステル系プレポリマーからなる試験片40mg、及び、各実施例で得られたポリエステルフィルムから切り出した試験片40mgをそれぞれ用い、該試験片40mgをN-メチル-2-ピロリドン(NMP)360mgに対して混合し、得られた混合液を100℃で2時間加熱攪拌した後、該混合液中に試験片の固形分が残っているか否かを目視にて確認し、固形分が残っていない場合に溶媒溶解性があるものと評価し、少しでも固形分が残っていたものは溶媒溶解性がないもの(不溶)と評価した。得られた結果を表1~7に示す。
各実施例で得られたポリエステル系プレポリマーからなる試験片40mg、及び、各実施例で得られたポリエステルフィルムから切り出した試験片40mgをそれぞれ用い、該試験片40mgをN-メチル-2-ピロリドン(NMP)360mgに対して混合し、得られた混合液を100℃で2時間加熱攪拌した後、該混合液中に試験片の固形分が残っているか否かを目視にて確認し、固形分が残っていない場合に溶媒溶解性があるものと評価し、少しでも固形分が残っていたものは溶媒溶解性がないもの(不溶)と評価した。得られた結果を表1~7に示す。
<誘電正接(Df)及び比誘電率(Dk)の測定>
各実施例等で得られたポリエステルフィルムの縦方向及び横方向の直交する2つの方向について、誘電正接(Df,tanδ)及び比誘電率(Dk,εr)を、以下のようにして求めた。すなわち、各実施例等で得られたポリエステルフィルムから、縦方向測定用の測定試料(縦80mm、横3.0mmの大きさに切り出したフィルム:測定試料の縦方向と、切り出す前のポリエステルフィルムの縦方向が平行)、及び、各実施例等で得られたポリエステルフィルムの横方向測定用の測定試料(縦80mm、横3.0mmの大きさに切り出したフィルム:測定試料の縦方向と、切り出す前のポリエステルフィルムの横方向が平行)をそれぞれ切り出して準備した。そして、各測定試料をそれぞれ用い、株式会社エーイーティー製の空洞共振器をアンリツ株式会社製のスペクトルネットワークアナライザー(MS46122B型)に接続した測定装置を用いて、25℃、相対湿度50%、10GHzの条件において、空洞共振器法を採用して、比誘電率及び誘電正接を測定することにより、前記ポリエステルフィルムの縦方向及び横方向の直交する2つの方向について、それぞれ比誘電率及び誘電正接を求めた。なお、測定に際しては、測定試料に対して100℃で2時間乾燥する乾燥工程を施した後、25℃、湿度50%の恒温恒湿槽内に1昼夜(24時間)放置してから測定に利用した。得られた結果を表1~7に示す。
各実施例等で得られたポリエステルフィルムの縦方向及び横方向の直交する2つの方向について、誘電正接(Df,tanδ)及び比誘電率(Dk,εr)を、以下のようにして求めた。すなわち、各実施例等で得られたポリエステルフィルムから、縦方向測定用の測定試料(縦80mm、横3.0mmの大きさに切り出したフィルム:測定試料の縦方向と、切り出す前のポリエステルフィルムの縦方向が平行)、及び、各実施例等で得られたポリエステルフィルムの横方向測定用の測定試料(縦80mm、横3.0mmの大きさに切り出したフィルム:測定試料の縦方向と、切り出す前のポリエステルフィルムの横方向が平行)をそれぞれ切り出して準備した。そして、各測定試料をそれぞれ用い、株式会社エーイーティー製の空洞共振器をアンリツ株式会社製のスペクトルネットワークアナライザー(MS46122B型)に接続した測定装置を用いて、25℃、相対湿度50%、10GHzの条件において、空洞共振器法を採用して、比誘電率及び誘電正接を測定することにより、前記ポリエステルフィルムの縦方向及び横方向の直交する2つの方向について、それぞれ比誘電率及び誘電正接を求めた。なお、測定に際しては、測定試料に対して100℃で2時間乾燥する乾燥工程を施した後、25℃、湿度50%の恒温恒湿槽内に1昼夜(24時間)放置してから測定に利用した。得られた結果を表1~7に示す。
<流動開始温度の測定>
実施例8~9、実施例46、実施例56、実施例64、実施例65及び比較例2で得られたポリエステルフィルムについて、フィルムの構成するポリエステルの流動開始温度を、JIS K7210規格に準拠した方法で測定した。すなわち、測定装置としてフローテスタ(島津製作所の「CFT-500EX型」)を用いて、試料(各フィルムを構成するポリエステルからなる粉体(約2.0g)を、造粒機を用いて直径約11mmの円柱状に成形したもの)を、穴径1.0mm及び穴長10.0mmのノズルを有するダイを取り付けたシリンダーに充填し、9.807MPa(100kg/cm2)の荷重条件で、4℃/分の昇温速度で45℃から320℃まで昇温しながら試料を溶融させてノズルから押し出すようにして、溶融粘度を測定し、溶融粘度が4800Pa・sとなる温度を測定することにより流動開始温度を求めた。なお、320℃において溶融粘度が4800Pa・s以上である場合には、流動開始温度が320℃以上であると言える。また、試料の調製に利用した、各フィルムを構成するポリエステルからなる粉体は、各フィルムをIKA社製の連続式ミル MF10 ベーシックを用いて粉砕することにより調製した。得られた結果を表1及び表5~7に示す。
実施例8~9、実施例46、実施例56、実施例64、実施例65及び比較例2で得られたポリエステルフィルムについて、フィルムの構成するポリエステルの流動開始温度を、JIS K7210規格に準拠した方法で測定した。すなわち、測定装置としてフローテスタ(島津製作所の「CFT-500EX型」)を用いて、試料(各フィルムを構成するポリエステルからなる粉体(約2.0g)を、造粒機を用いて直径約11mmの円柱状に成形したもの)を、穴径1.0mm及び穴長10.0mmのノズルを有するダイを取り付けたシリンダーに充填し、9.807MPa(100kg/cm2)の荷重条件で、4℃/分の昇温速度で45℃から320℃まで昇温しながら試料を溶融させてノズルから押し出すようにして、溶融粘度を測定し、溶融粘度が4800Pa・sとなる温度を測定することにより流動開始温度を求めた。なお、320℃において溶融粘度が4800Pa・s以上である場合には、流動開始温度が320℃以上であると言える。また、試料の調製に利用した、各フィルムを構成するポリエステルからなる粉体は、各フィルムをIKA社製の連続式ミル MF10 ベーシックを用いて粉砕することにより調製した。得られた結果を表1及び表5~7に示す。
<ピール強度の測定>
実施例8、実施例9、実施例44~63及び比較例2で得られた樹脂溶液をそれぞれ用いて、以下のようにして銅張積層板を調製し、ピール強度(単位:kN/m)を測定した。以下、銅張積層板の調製工程及びピール強度の測定工程を分けて説明する。
実施例8、実施例9、実施例44~63及び比較例2で得られた樹脂溶液をそれぞれ用いて、以下のようにして銅張積層板を調製し、ピール強度(単位:kN/m)を測定した。以下、銅張積層板の調製工程及びピール強度の測定工程を分けて説明する。
〈銅張積層板の調製工程〉
実施例8、実施例9及び比較例2で得られた樹脂溶液を用いた場合と、実施例44~63で得られた樹脂溶液を用いた場合とにおいて、銅張積層板の調製工程の処理条件を一部変更しているため、以下、実施例8、実施例9、及び比較例2で得られた樹脂溶液を用いた場合と、実施例44~63で得られた樹脂溶液を用いた場合とに分けて、銅張積層板の調製工程を説明する。
実施例8、実施例9及び比較例2で得られた樹脂溶液を用いた場合と、実施例44~63で得られた樹脂溶液を用いた場合とにおいて、銅張積層板の調製工程の処理条件を一部変更しているため、以下、実施例8、実施例9、及び比較例2で得られた樹脂溶液を用いた場合と、実施例44~63で得られた樹脂溶液を用いた場合とに分けて、銅張積層板の調製工程を説明する。
・実施例8、実施例9、及び比較例2で得られた樹脂溶液を用いた場合について
銅箔としてJX金属株式会社製の圧延銅箔(商品名「BHYX-HA-V2」、縦120mm、横120mm、厚み12μm)を準備し、実施例8、実施例9、及び比較例2で得られた樹脂溶液をそれぞれ用いて、以下のようにして銅張積層板を調製した。すなわち、先ず、前記樹脂溶液を、前記銅箔の表面上に、加熱硬化後の塗膜の厚みが25μmとなるようにスピンコートして、前記銅箔上に塗膜を形成した。その後、前記塗膜の形成された銅箔を80℃のホットプレート上に載せて0.5時間静置して、前記塗膜から溶媒を蒸発させて除去した(溶媒除去処理)。このような溶媒除去処理を施した後、前記塗膜の形成された銅箔を20L/分の流量で窒素が流れているイナートオーブン(ヤマト科学株式会社製、イナートオーブンDN411I)に投入し、イナートオーブン内で、窒素雰囲気下、25℃から250℃まで6時間かけて昇温し、250℃で10時間保持した後、25℃まで急冷した。その後、再度、イナートオーブン内で、窒素雰囲気下、25℃から250℃まで6時間かけて昇温し、250℃で10時間保持した後、25℃まで急冷した。このようにして前記塗膜を硬化せしめ、前記銅箔上にポリエステルフィルムからなる層が形成された銅張積層板を得た。
銅箔としてJX金属株式会社製の圧延銅箔(商品名「BHYX-HA-V2」、縦120mm、横120mm、厚み12μm)を準備し、実施例8、実施例9、及び比較例2で得られた樹脂溶液をそれぞれ用いて、以下のようにして銅張積層板を調製した。すなわち、先ず、前記樹脂溶液を、前記銅箔の表面上に、加熱硬化後の塗膜の厚みが25μmとなるようにスピンコートして、前記銅箔上に塗膜を形成した。その後、前記塗膜の形成された銅箔を80℃のホットプレート上に載せて0.5時間静置して、前記塗膜から溶媒を蒸発させて除去した(溶媒除去処理)。このような溶媒除去処理を施した後、前記塗膜の形成された銅箔を20L/分の流量で窒素が流れているイナートオーブン(ヤマト科学株式会社製、イナートオーブンDN411I)に投入し、イナートオーブン内で、窒素雰囲気下、25℃から250℃まで6時間かけて昇温し、250℃で10時間保持した後、25℃まで急冷した。その後、再度、イナートオーブン内で、窒素雰囲気下、25℃から250℃まで6時間かけて昇温し、250℃で10時間保持した後、25℃まで急冷した。このようにして前記塗膜を硬化せしめ、前記銅箔上にポリエステルフィルムからなる層が形成された銅張積層板を得た。
・実施例44~63で得られた樹脂溶液を用いた場合について
樹脂溶液の種類をそれぞれ実施例44~63で得られた樹脂溶液に変更し、かつ、前記溶媒除去処理を施した後の塗膜を硬化せしめるためのイナートオーブン内での工程を下記工程(I):
[工程(I)]
イナートオーブン内で、窒素雰囲気下、25℃から15分間かけて80℃まで昇温し、80℃で30分間保持した後、4℃/分の昇温速度で370℃まで昇温し370℃で1時間保持した後、窒素雰囲気下で80℃まで自然放冷する工程;
に変更した以外は、前述の実施例8、実施例9、及び比較例2で得られた樹脂溶液を用いた場合の銅張積層板の調製工程と同様の工程を採用して、銅張積層板を作製した。
樹脂溶液の種類をそれぞれ実施例44~63で得られた樹脂溶液に変更し、かつ、前記溶媒除去処理を施した後の塗膜を硬化せしめるためのイナートオーブン内での工程を下記工程(I):
[工程(I)]
イナートオーブン内で、窒素雰囲気下、25℃から15分間かけて80℃まで昇温し、80℃で30分間保持した後、4℃/分の昇温速度で370℃まで昇温し370℃で1時間保持した後、窒素雰囲気下で80℃まで自然放冷する工程;
に変更した以外は、前述の実施例8、実施例9、及び比較例2で得られた樹脂溶液を用いた場合の銅張積層板の調製工程と同様の工程を採用して、銅張積層板を作製した。
〈ピール強度の測定工程〉
上記で得られた銅張積層板における銅箔とポリエステルフィルムからなる層とのピール強度の値(単位:kN/m)は、各銅張積層板を縦:約100mm、横:約25mmの大きさに裁断した測定用試料を準備し、測定装置としてテンシロン型万能試験機(株式会社エー・アンド・ディ製の「UCT-10T」)を用いて、JIS C 6481に準拠して、90度剥離試験法により、引張速度50mm/minの条件で測定した。得られた結果を表1、表5及び表6に示す。
上記で得られた銅張積層板における銅箔とポリエステルフィルムからなる層とのピール強度の値(単位:kN/m)は、各銅張積層板を縦:約100mm、横:約25mmの大きさに裁断した測定用試料を準備し、測定装置としてテンシロン型万能試験機(株式会社エー・アンド・ディ製の「UCT-10T」)を用いて、JIS C 6481に準拠して、90度剥離試験法により、引張速度50mm/minの条件で測定した。得られた結果を表1、表5及び表6に示す。
<引張強度の測定>
実施例44~65及び比較例2で得られたフィルムの引張強度(単位:MPa)、引張伸び(単位:%)、引張弾性率(単位:GPa)は、以下のようにして測定した。すなわち、先ず、SD型レバー式試料裁断器(株式会社ダンベル製の裁断器(型式SDL-200))に、株式会社ダンベル製の商品名「スーパーダンベルカッター(型:SDMK-1000-D、JIS K7139(2009年発行)のA22規格に準拠)」を取り付けた裁断用の装置を用いて、各フィルムを、全長:75mm、タブ部間距離:57mm、平行部の長さ:30mm、肩部の半径:30mm、端部の幅:10mm、中央の平行部の幅:5mmの大きさとなるように、それぞれ裁断することにより、各フィルムからそれぞれダンベル形状の試験片(JIS K7139 タイプA22(縮尺試験片)の規格に沿ったもの)を調製し、測定用の試料とした。次いで、電気機械式万能材料試験機(INSTRON製の型番「5943」)を用いて、前記測定用の試料(ダンベル形状の試験片)を掴み具間の幅が57mm、掴み部分の幅が10mm(端部の全幅)となるようにして配置した後、ロードセル:1.0kN、試験速度:5mm/分の条件で前記測定試料を引っ張る引張試験を行って、引張強度、引張伸び、引張弾性率をそれぞれ求めた。なお、このような試験は、JIS K7162(1994年発行)に準拠した試験とした。得られた結果を表5~7に示す。
実施例44~65及び比較例2で得られたフィルムの引張強度(単位:MPa)、引張伸び(単位:%)、引張弾性率(単位:GPa)は、以下のようにして測定した。すなわち、先ず、SD型レバー式試料裁断器(株式会社ダンベル製の裁断器(型式SDL-200))に、株式会社ダンベル製の商品名「スーパーダンベルカッター(型:SDMK-1000-D、JIS K7139(2009年発行)のA22規格に準拠)」を取り付けた裁断用の装置を用いて、各フィルムを、全長:75mm、タブ部間距離:57mm、平行部の長さ:30mm、肩部の半径:30mm、端部の幅:10mm、中央の平行部の幅:5mmの大きさとなるように、それぞれ裁断することにより、各フィルムからそれぞれダンベル形状の試験片(JIS K7139 タイプA22(縮尺試験片)の規格に沿ったもの)を調製し、測定用の試料とした。次いで、電気機械式万能材料試験機(INSTRON製の型番「5943」)を用いて、前記測定用の試料(ダンベル形状の試験片)を掴み具間の幅が57mm、掴み部分の幅が10mm(端部の全幅)となるようにして配置した後、ロードセル:1.0kN、試験速度:5mm/分の条件で前記測定試料を引っ張る引張試験を行って、引張強度、引張伸び、引張弾性率をそれぞれ求めた。なお、このような試験は、JIS K7162(1994年発行)に準拠した試験とした。得られた結果を表5~7に示す。
<吸水率の測定>
実施例44~63及び比較例2で得られたフィルムの吸水率(単位:%)は、JIS K 7209 (2000年発行)に準拠した試験により求めた。すなわち、先ず、各フィルムをそれぞれ用いて試験片(5cm角)を準備し、100℃のオーブンで2時間乾燥した後、±0.01mgの正確さをもつ秤を用いて秤量して乾燥後の試験片の質量W1を求めた。その後、乾燥後の試験片を23℃の蒸留水に24時間浸漬し、浸漬後、蒸留水の中から試験片を取り出し、試験片に付着した水分をJKワイパー150-Sなどの紙ワイパーでふき取ってすぐに±0.01mgの正確さをもつ秤を用いて秤量することにより、浸漬後(吸水後)の試験片の質量W2を求めた。その後、浸漬後(吸水後)の試験片の質量W2の値と乾燥後の試験片の質量W1の値を利用して、吸水率に関する下記式:
[吸水率(%)]=[(W2-W1)/W1]×100
を計算することにより、吸水率(%)を求めた。得られた結果を表5~6に示す。
実施例44~63及び比較例2で得られたフィルムの吸水率(単位:%)は、JIS K 7209 (2000年発行)に準拠した試験により求めた。すなわち、先ず、各フィルムをそれぞれ用いて試験片(5cm角)を準備し、100℃のオーブンで2時間乾燥した後、±0.01mgの正確さをもつ秤を用いて秤量して乾燥後の試験片の質量W1を求めた。その後、乾燥後の試験片を23℃の蒸留水に24時間浸漬し、浸漬後、蒸留水の中から試験片を取り出し、試験片に付着した水分をJKワイパー150-Sなどの紙ワイパーでふき取ってすぐに±0.01mgの正確さをもつ秤を用いて秤量することにより、浸漬後(吸水後)の試験片の質量W2を求めた。その後、浸漬後(吸水後)の試験片の質量W2の値と乾燥後の試験片の質量W1の値を利用して、吸水率に関する下記式:
[吸水率(%)]=[(W2-W1)/W1]×100
を計算することにより、吸水率(%)を求めた。得られた結果を表5~6に示す。
〔各実施例等で利用した原料化合物について〕
実施例等で利用した化合物(モノマー)の略称等を以下に示す。以下の実施例等の記載(表を含む)においては、下記略称を利用して化合物を表現する。
実施例等で利用した化合物(モノマー)の略称等を以下に示す。以下の実施例等の記載(表を含む)においては、下記略称を利用して化合物を表現する。
〈モノマー(A):2官能の芳香族ヒドロキシカルボン酸〉
・HNA:2-ヒドロキシ-6-ナフトエ酸(上野製薬株式会社製)。
・HNA:2-ヒドロキシ-6-ナフトエ酸(上野製薬株式会社製)。
〈モノマー(B):2官能の芳香族ジカルボン酸〉
・IPA:イソフタル酸(三菱ガス化学株式会社製)
・DCDPE:ジフェニルエーテル-4,4’-ジカルボン酸(東京化成工業株式会社製)
・4,4-BpDA:4,4’-ビフェニルジカルボン酸(東京化成工業株式会社製)。
・IPA:イソフタル酸(三菱ガス化学株式会社製)
・DCDPE:ジフェニルエーテル-4,4’-ジカルボン酸(東京化成工業株式会社製)
・4,4-BpDA:4,4’-ビフェニルジカルボン酸(東京化成工業株式会社製)。
〈モノマー(C):2官能の芳香族ジオール、2官能の芳香族ヒドロキシアミン〉
・MHQ:メチルハイドロキノン(精工化学株式会社製)
・4-APhOH:4-アミノフェノール(Aldrich製)
・4,4’-BP:4,4’-ビフェノール(東京化成工業株式会社製)
・2,2’-BP:2,2’-ビフェノール(東京化成工業株式会社製)
・2,6-DMHQ:2,6-ジメチルハイドロキノン(東京化成工業株式会社製)
・TrMHQ:トリメチルハイドロキノン(東京化成工業株式会社製)
・TeMHQ:テトラメチルハイドロキノン(東京化成工業株式会社製)
・BisA:2,2’-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン(東京化成工業株式会社製)
・TeM44BP:2,2’,6,6’-テトラメチル-4,4’-ビフェノール(東京化成工業株式会社製)
・SA90:SABICイノベーティブプラスチックス社製、NORYL SA90。
・MHQ:メチルハイドロキノン(精工化学株式会社製)
・4-APhOH:4-アミノフェノール(Aldrich製)
・4,4’-BP:4,4’-ビフェノール(東京化成工業株式会社製)
・2,2’-BP:2,2’-ビフェノール(東京化成工業株式会社製)
・2,6-DMHQ:2,6-ジメチルハイドロキノン(東京化成工業株式会社製)
・TrMHQ:トリメチルハイドロキノン(東京化成工業株式会社製)
・TeMHQ:テトラメチルハイドロキノン(東京化成工業株式会社製)
・BisA:2,2’-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン(東京化成工業株式会社製)
・TeM44BP:2,2’,6,6’-テトラメチル-4,4’-ビフェノール(東京化成工業株式会社製)
・SA90:SABICイノベーティブプラスチックス社製、NORYL SA90。
〈モノマー(D):多官能(4官能)の芳香族化合物〉
・2,5-DHTPA:2,5-ジヒドロキシテレフタル酸(東京化成工業株式会社製)
・5-HIPA:5-ヒドロキシイソフタル酸(東京化成工業株式会社製)
・3,5-DHBA:3,5-ジヒドロキシ安息香酸(東京化成工業株式会社製)
・1,3,5-CTCA:1,3,5-シクロヘキサントリカルボン酸(cis-,trans-混合物)(東京化成工業株式会社製)
・1,4-DH-2-NA:1,4-ジヒドロキシ-2-ナフタレンカルボン酸(東京化成工業株式会社製)
・PAMO:4,4’-メチレンビス(3-ヒドロキシ-2-ナフトエ酸)(東京化成工業株式会社製)
・2,3,4,4’-THBP:2,3,4,4’-テトラヒドロキシベンゾフェノン(東京化成工業株式会社製)
・H4TPTC:p-テルフェニル-3,5,3’,5’-テトラカルボン酸(Sigma-Aldrich社製)
・H4TCPB:1,2,4,5-テトラキス(4-カルボキシフェニル)ベンゼン(Sigma-Aldrich社製)
・PCN12:3,3’,5,5’-テトラカルボキシジフェニルメタン(Sigma-Aldrich社製)
・BPTCA:ビフェニル-3,4’,5-トリカルボン酸(東京化成工業株式会社製)
・2,2’,4,4’-THBP:2,2’,4,4’-テトラヒドロキシベンゾフェノン(東京化成工業株式会社製)
・H3TATB:p-シアノ安息香酸トリマー(Sigma-Aldrich社製)
・HHTP:2,3,6,7,10,11-ヘキサヒドロキシトリフェニレン(東京化成工業株式会社製)
・2,2’,4,4’-THDS:2,2’,4,4’-テトラヒドロキシジフェニルスルフィド(富士フイルム和光純薬株式会社製)
・3,3’,5,5’-BPTCA:ビフェニル-3,3’,5,5’-テトラカルボン酸(東京化成工業株式会社製)
・1,3,5-TCPB:1,3,5-トリス(4-カルボキシフェニル)ベンゼン(東京化成工業株式会社製)
・1,3,5-BTCA:1,3,5-ベンゼントリカルボン酸(東京化成工業株式会社製)
・1,3,5-BTOH:フロログルシノール(東京化成工業株式会社製)。
・2,5-DHTPA:2,5-ジヒドロキシテレフタル酸(東京化成工業株式会社製)
・5-HIPA:5-ヒドロキシイソフタル酸(東京化成工業株式会社製)
・3,5-DHBA:3,5-ジヒドロキシ安息香酸(東京化成工業株式会社製)
・1,3,5-CTCA:1,3,5-シクロヘキサントリカルボン酸(cis-,trans-混合物)(東京化成工業株式会社製)
・1,4-DH-2-NA:1,4-ジヒドロキシ-2-ナフタレンカルボン酸(東京化成工業株式会社製)
・PAMO:4,4’-メチレンビス(3-ヒドロキシ-2-ナフトエ酸)(東京化成工業株式会社製)
・2,3,4,4’-THBP:2,3,4,4’-テトラヒドロキシベンゾフェノン(東京化成工業株式会社製)
・H4TPTC:p-テルフェニル-3,5,3’,5’-テトラカルボン酸(Sigma-Aldrich社製)
・H4TCPB:1,2,4,5-テトラキス(4-カルボキシフェニル)ベンゼン(Sigma-Aldrich社製)
・PCN12:3,3’,5,5’-テトラカルボキシジフェニルメタン(Sigma-Aldrich社製)
・BPTCA:ビフェニル-3,4’,5-トリカルボン酸(東京化成工業株式会社製)
・2,2’,4,4’-THBP:2,2’,4,4’-テトラヒドロキシベンゾフェノン(東京化成工業株式会社製)
・H3TATB:p-シアノ安息香酸トリマー(Sigma-Aldrich社製)
・HHTP:2,3,6,7,10,11-ヘキサヒドロキシトリフェニレン(東京化成工業株式会社製)
・2,2’,4,4’-THDS:2,2’,4,4’-テトラヒドロキシジフェニルスルフィド(富士フイルム和光純薬株式会社製)
・3,3’,5,5’-BPTCA:ビフェニル-3,3’,5,5’-テトラカルボン酸(東京化成工業株式会社製)
・1,3,5-TCPB:1,3,5-トリス(4-カルボキシフェニル)ベンゼン(東京化成工業株式会社製)
・1,3,5-BTCA:1,3,5-ベンゼントリカルボン酸(東京化成工業株式会社製)
・1,3,5-BTOH:フロログルシノール(東京化成工業株式会社製)。
(屈曲性構造単位形成用の化合物について)
モノマー(B)又は(C)として利用される「IPA」、「DCDPE」及び「2,2’-BP」はいずれも屈曲性構造単位形成用の化合物である。
モノマー(B)又は(C)として利用される「IPA」、「DCDPE」及び「2,2’-BP」はいずれも屈曲性構造単位形成用の化合物である。
(実施例1)
<ポリエステル系プレポリマーの調製工程>
500mlのセパラブルフラスコ内にHNA(0.582mol、109.58g)、IPA(0.388mol、64.49g)、MHQ(0.388mol、48.19g)、2,5-DHTPA(0.014mol、2.72g)、無水酢酸(1.455mol、148.6g)を添加して、原料混合物を得た。
<ポリエステル系プレポリマーの調製工程>
500mlのセパラブルフラスコ内にHNA(0.582mol、109.58g)、IPA(0.388mol、64.49g)、MHQ(0.388mol、48.19g)、2,5-DHTPA(0.014mol、2.72g)、無水酢酸(1.455mol、148.6g)を添加して、原料混合物を得た。
次に、得られた原料混合物をセパラブルフラスコ内において160℃で1時間加熱して重縮合せしめた後、330℃まで昇温して330℃で30分保持することにより更に重縮合させた。このようにして原料混合物の重縮合反応を行った後、溶融状態のポリマー(ポリエステル系プレポリマー)をセパラブルフラスコから抜き出し、室温(25℃)まで冷却することにより、塊状のポリエステル系プレポリマーを195.6g(収率97.8%)得た。
得られたポリエステル系プレポリマーのIR測定を行ったところ、得られたポリマーに芳香族ポリエステルのC=O伸縮振動に由来するピークが1728cm-1に確認されたことから、ポリエステル系プレポリマーはポリエステル樹脂(第一のポリエステル)からなるものであることが分かった。また、得られたポリエステル系プレポリマーについてGPC測定を行ったところ、スペクトルが一峰性を示したことから、得られたポリマーは、網目状ではなくデンドリマー型の構造を有するポリエステル(デンドリマー型ポリエステル)からなるものであることも分かった。
<樹脂溶液の調製工程>
上述のようにして得られた塊状のポリエステル系プレポリマー(デンドリマー型ポリエステル)を連続式ミルで粉砕した後、該ポリエステル系プレポリマーの粉末(4.0g)にNMP(36.0g)を加え、100℃で2時間加熱して溶解させることにより樹脂溶液を得た。なお、このような樹脂溶液においては目視にて固形分が確認されなかった(このように、樹脂溶液の調製工程においても、前記ポリエステル系プレポリマーがNMPに完全に溶解していた)。
上述のようにして得られた塊状のポリエステル系プレポリマー(デンドリマー型ポリエステル)を連続式ミルで粉砕した後、該ポリエステル系プレポリマーの粉末(4.0g)にNMP(36.0g)を加え、100℃で2時間加熱して溶解させることにより樹脂溶液を得た。なお、このような樹脂溶液においては目視にて固形分が確認されなかった(このように、樹脂溶液の調製工程においても、前記ポリエステル系プレポリマーがNMPに完全に溶解していた)。
<フィルムの調製工程>
上述のようにして得られた樹脂溶液をガラス基板(コーニング社製、商品名「イーグルXG」、縦:100mm、横100mm、厚み0.7mm)の表面上に、加熱後の塗膜の厚みが25μmとなるようにスピンコートして、前記ガラス基板上に塗膜を形成した。その後、前記塗膜の形成されたガラス基板を80℃のホットプレート上に載せて0.5時間静置し、前記塗膜から溶媒を蒸発させて除去した(溶媒除去処理)。このような溶媒除去処理を施した後、前記塗膜の形成されたガラス基板を、イナートオーブン(窒素流量:5L/分)に投入し、イナートオーブン中において、窒素雰囲気下、80℃の温度条件で0.5時間加熱した。次いで、イナートオーブン中において、窒素雰囲気下、温度:300℃、時間:1時間(1h)の熱処理条件で加熱する焼成処理を施した後、窒素雰囲気下、80℃まで冷却して、前記ガラス基板上に、ポリエステル(ポリエステル系プレポリマーの熱重合物)からなる薄膜がコートされたポリエステルコートガラスを得た。次に、このようにして得られたポリエステルコートガラスを、90℃のお湯の中に浸漬して、前記ガラス基板からポリエステルフィルムを剥離することにより、ポリエステルフィルム(縦100mm、横100mm、厚み25μmの大きさのフィルム)を得た。得られたポリエステルフィルムの特性の評価結果を表1に示す。
上述のようにして得られた樹脂溶液をガラス基板(コーニング社製、商品名「イーグルXG」、縦:100mm、横100mm、厚み0.7mm)の表面上に、加熱後の塗膜の厚みが25μmとなるようにスピンコートして、前記ガラス基板上に塗膜を形成した。その後、前記塗膜の形成されたガラス基板を80℃のホットプレート上に載せて0.5時間静置し、前記塗膜から溶媒を蒸発させて除去した(溶媒除去処理)。このような溶媒除去処理を施した後、前記塗膜の形成されたガラス基板を、イナートオーブン(窒素流量:5L/分)に投入し、イナートオーブン中において、窒素雰囲気下、80℃の温度条件で0.5時間加熱した。次いで、イナートオーブン中において、窒素雰囲気下、温度:300℃、時間:1時間(1h)の熱処理条件で加熱する焼成処理を施した後、窒素雰囲気下、80℃まで冷却して、前記ガラス基板上に、ポリエステル(ポリエステル系プレポリマーの熱重合物)からなる薄膜がコートされたポリエステルコートガラスを得た。次に、このようにして得られたポリエステルコートガラスを、90℃のお湯の中に浸漬して、前記ガラス基板からポリエステルフィルムを剥離することにより、ポリエステルフィルム(縦100mm、横100mm、厚み25μmの大きさのフィルム)を得た。得られたポリエステルフィルムの特性の評価結果を表1に示す。
(比較例1)
モノマー(D)を使用せず、かつ、モノマー(A)~(C)の使用量(モル量)をそれぞれ表1に示すモル比の条件を満たすように変更した以外は実施例1で採用した「ポリエステル系プレポリマーの調製工程」、「樹脂溶液の調製工程」及び「フィルムの調製工程」と同様の工程を採用してポリエステルフィルムを調製した。得られたポリエステルフィルの特性の評価結果を表1に示す。なお、比較例1で得られたポリエステル系プレポリマーは、樹脂溶液の調製工程においてNMPに完全に溶解していた。また、比較例1で得られたポリエステル系プレポリマーは、製造時にモノマー(D)を利用していないことから、一部において屈曲した線状の構造となっているものと考えられる。
モノマー(D)を使用せず、かつ、モノマー(A)~(C)の使用量(モル量)をそれぞれ表1に示すモル比の条件を満たすように変更した以外は実施例1で採用した「ポリエステル系プレポリマーの調製工程」、「樹脂溶液の調製工程」及び「フィルムの調製工程」と同様の工程を採用してポリエステルフィルムを調製した。得られたポリエステルフィルの特性の評価結果を表1に示す。なお、比較例1で得られたポリエステル系プレポリマーは、樹脂溶液の調製工程においてNMPに完全に溶解していた。また、比較例1で得られたポリエステル系プレポリマーは、製造時にモノマー(D)を利用していないことから、一部において屈曲した線状の構造となっているものと考えられる。
(実施例2~63)
モノマー(B)~(D)の種類をそれぞれ表1~6に示す種類のものに変更し、かつ、モノマー(A)~(D)の使用量(モル量)をそれぞれ表1~6に示すモル比の条件を満たすように変更し、焼成処理時の熱処理条件の温度(単位:℃)と時間(単位:h(時間))をそれぞれ表1~6に示す条件を満たすように変更した以外は実施例1で採用した「ポリエステル系プレポリマーの調製工程」、「樹脂溶液の調製工程」及び「フィルムの調製工程」と同様の工程を採用して、ポリエステルフィルムを調製した。得られたポリエステルフィルの特性の評価結果を表1~6に示す。なお、実施例1~42及び実施例44~63においてはモノマー(B)として1種の化合物(モノマー(B1))を単独で利用しているが、実施例43においてはモノマー(B)としてモノマー(B1)及びモノマー(B2)の混合物を利用した。また、実施例1においてはモノマー(C)として1種の化合物(モノマー(C1))を単独で利用しているが、実施例2~42及び実施例44~63においては、モノマー(C)としてモノマー(C1)及び(C2)の2種の混合物を利用した。各実施例において、実施例1と同様に、IR測定及びGPC測定を行った結果、得られたポリエステル系プレポリマーはいずれもポリエステルからなり、デンドリマー型の構造を有することが確認された。また、各実施例で得られたポリエステル系プレポリマーはいずれも、樹脂溶液の調製工程においてNMPに完全に溶解していた。
モノマー(B)~(D)の種類をそれぞれ表1~6に示す種類のものに変更し、かつ、モノマー(A)~(D)の使用量(モル量)をそれぞれ表1~6に示すモル比の条件を満たすように変更し、焼成処理時の熱処理条件の温度(単位:℃)と時間(単位:h(時間))をそれぞれ表1~6に示す条件を満たすように変更した以外は実施例1で採用した「ポリエステル系プレポリマーの調製工程」、「樹脂溶液の調製工程」及び「フィルムの調製工程」と同様の工程を採用して、ポリエステルフィルムを調製した。得られたポリエステルフィルの特性の評価結果を表1~6に示す。なお、実施例1~42及び実施例44~63においてはモノマー(B)として1種の化合物(モノマー(B1))を単独で利用しているが、実施例43においてはモノマー(B)としてモノマー(B1)及びモノマー(B2)の混合物を利用した。また、実施例1においてはモノマー(C)として1種の化合物(モノマー(C1))を単独で利用しているが、実施例2~42及び実施例44~63においては、モノマー(C)としてモノマー(C1)及び(C2)の2種の混合物を利用した。各実施例において、実施例1と同様に、IR測定及びGPC測定を行った結果、得られたポリエステル系プレポリマーはいずれもポリエステルからなり、デンドリマー型の構造を有することが確認された。また、各実施例で得られたポリエステル系プレポリマーはいずれも、樹脂溶液の調製工程においてNMPに完全に溶解していた。
(実施例64~65)
樹脂溶液として、以下に記載の方法を採用して得られた樹脂溶液を用いた以外は、実施例1で採用した「フィルムの調製工程」と同様の工程を採用して、ポリエステルフィルムを調製した。得られたポリエステルフィルの特性の評価結果を表7に示す。
樹脂溶液として、以下に記載の方法を採用して得られた樹脂溶液を用いた以外は、実施例1で採用した「フィルムの調製工程」と同様の工程を採用して、ポリエステルフィルムを調製した。得られたポリエステルフィルの特性の評価結果を表7に示す。
〈実施例64~65において樹脂溶液の調製工程として採用した方法〉
先ず、実施例46及び実施例56で採用した「ポリエステル系プレポリマーの調製工程」と同様の工程をそれぞれ採用して、塊状のポリエステル系プレポリマー(デンドリマー型ポリエステル)をそれぞれ得た(なお、実施例46と同様の工程を採用して得られた塊状のポリエステル系プレポリマーを実施例64に用い、実施例56と同様の工程を採用して得られた塊状のポリエステル系プレポリマーを実施例65に用いた)。次に、各塊状のポリエステル系プレポリマーをそれぞれ連続式ミルで粉砕した。その後、各ポリエステル系プレポリマーの粉末(それぞれ4.0gずつ利用)にNMP(35.0g)をそれぞれ加え、100℃で2時間加熱して溶解させた溶液をそれぞれ得た。その後、各溶液に対して、界面活性剤(AGCセイミケミカル株式会社製の商品名:S-386)を0.2質量%含むNMP溶液をそれぞれ追加(各溶液にそれぞれ1.0g追加)して混合液をそれぞれ得た。次いで、各混合液をそれぞれ100℃で2時間加熱混合することで各々の樹脂溶液(界面活性剤を含む樹脂溶液)を得た。
先ず、実施例46及び実施例56で採用した「ポリエステル系プレポリマーの調製工程」と同様の工程をそれぞれ採用して、塊状のポリエステル系プレポリマー(デンドリマー型ポリエステル)をそれぞれ得た(なお、実施例46と同様の工程を採用して得られた塊状のポリエステル系プレポリマーを実施例64に用い、実施例56と同様の工程を採用して得られた塊状のポリエステル系プレポリマーを実施例65に用いた)。次に、各塊状のポリエステル系プレポリマーをそれぞれ連続式ミルで粉砕した。その後、各ポリエステル系プレポリマーの粉末(それぞれ4.0gずつ利用)にNMP(35.0g)をそれぞれ加え、100℃で2時間加熱して溶解させた溶液をそれぞれ得た。その後、各溶液に対して、界面活性剤(AGCセイミケミカル株式会社製の商品名:S-386)を0.2質量%含むNMP溶液をそれぞれ追加(各溶液にそれぞれ1.0g追加)して混合液をそれぞれ得た。次いで、各混合液をそれぞれ100℃で2時間加熱混合することで各々の樹脂溶液(界面活性剤を含む樹脂溶液)を得た。
なお、上述のような界面活性剤を含む樹脂溶液を利用した場合には、得られた各々のポリエステルフィルム(実施例64~65で得られたフィルム)が、実施例46や実施例56で得られたポリエステルフィルムと比較して、均一性の点でより優れたフィルムとなることが分かった。
(比較例2)
モノマー(D)を使用せず、かつ、モノマー(A)~(C)の種類及び使用量(モル量)をそれぞれ表1に示すモル比の条件を満たすように変更した以外は実施例1で採用したた「ポリエステル系プレポリマーの調製工程」、「樹脂溶液の調製工程」及び「フィルムの調製工程」と同様の工程を採用してポリエステルフィルムを調製した。得られたポリエステルフィルの特性の評価結果を表1及び表5に示す。なお、比較例2で得られたポリエステル系プレポリマーは、樹脂溶液の調製工程においてNMPに完全に溶解していた。また、比較例2で得られたポリエステル系プレポリマーは、製造時にモノマー(D)を利用していないことから、一部において屈曲した線状の構造となっているものと考えられる。
モノマー(D)を使用せず、かつ、モノマー(A)~(C)の種類及び使用量(モル量)をそれぞれ表1に示すモル比の条件を満たすように変更した以外は実施例1で採用したた「ポリエステル系プレポリマーの調製工程」、「樹脂溶液の調製工程」及び「フィルムの調製工程」と同様の工程を採用してポリエステルフィルムを調製した。得られたポリエステルフィルの特性の評価結果を表1及び表5に示す。なお、比較例2で得られたポリエステル系プレポリマーは、樹脂溶液の調製工程においてNMPに完全に溶解していた。また、比較例2で得られたポリエステル系プレポリマーは、製造時にモノマー(D)を利用していないことから、一部において屈曲した線状の構造となっているものと考えられる。
(比較例3)
ペレット状のポリエステル(ポリプラスチックス社製、Vectra(登録商標) A950)を用いて、ポリエステルフィルム(縦100mm、横100mm、厚み50μmの大きさのフィルム)を調製し、比較のためのポリエステルフィルムとした。なお、ポリエステルフィルムの調製に利用したペレット状のポリエステルが溶媒に対する溶解性がないものであることから、Tダイ法を採用してポリエステルフィルムとした。かかるポリエステルフィルムの特性評価の結果を表1に示す。
ペレット状のポリエステル(ポリプラスチックス社製、Vectra(登録商標) A950)を用いて、ポリエステルフィルム(縦100mm、横100mm、厚み50μmの大きさのフィルム)を調製し、比較のためのポリエステルフィルムとした。なお、ポリエステルフィルムの調製に利用したペレット状のポリエステルが溶媒に対する溶解性がないものであることから、Tダイ法を採用してポリエステルフィルムとした。かかるポリエステルフィルムの特性評価の結果を表1に示す。
なお、表1~7中に記載されている「縦方向」とは、各実施例等で得られたポリエステルフィルムの縦方向と平行な方向を示し、「横方向」とは、前記縦方向に対して垂直な方向(各実施例等で得られたポリエステルフィルムの横方向と平行な方向)を示す。
表1~7に示す結果からも明らかなように、実施例1~65で得られたポリエステルフィルム(ポリエステル系プレポリマーの熱重合物であるポリエステルからなるフィルム)はいずれも、縦方向及び横方向の比誘電率(Dk)がいずれも3.60以下となっており、より低い比誘電率を有するものとなることが確認された。また、実施例1~65で得られたポリエステルフィルム(ポリエステル系プレポリマーの熱重合物であるポリエステルからなるフィルム)はいずれも、TMA曲線において融解温度(Tm)の変曲点(変位点)が確認されており、優れた耐熱性を有するものであることが分かった。これに対して、比較例1で得られたポリエステルフィルムはTMA曲線において融解温度(Tm)の変曲点(変位点)が確認できず、耐熱性が十分なものとはならなかった。また、比較例2で得られたポリエステルフィルムは、縦方向及び横方向の比誘電率(Dk)がいずれも3.64以上の値となっており、比誘電率を十分に低くすることができなかった。なお、実施例1と比較例1とにおいて得られたポリエステルフィルムを比較すると、フィルムを構成するポリエステルの組成がモノマー(D)以外の点では共通していることから、モノマー(D)を利用した場合(実施例1)に、比誘電率をより低い値とすることが可能であることも分かった。なお、実施例1~65で得られたポリエステルフィルムはいずれも、直交する2つの方向(縦方向及び横方向)のDkの値について、それぞれ、両方向のDkの平均値に対する縦方向及び横方向のうちのどちらか一方の方向のDkの値の比([縦方向及び横方向のうちのどちらか一方のDkの値]/[両方向のDkの平均値])を求めた場合に、算出された各方向のDkの比がいずれも0.998~1.002の範囲にあるものとなっていた。また、実施例1~5で得られたポリエステルフィルムはいずれも、直交する2つの方向(縦方向及び横方向)のCTEの値について、それぞれ、両方向のCTEの値の絶対値の平均値に対する、縦方向及び横方向のうちのどちらか一方の方向のCTEの値の絶対値の比([縦方向及び横方向のうちのどちらか一方のCTEの値の絶対値]/[両方向のCTEの値の絶対値の平均値])を求めた場合に、算出された各方向のCTEの値の絶対値の比がいずれも0.985~1.015の範囲にあるものとなっていた。さらに、流動開始温度を測定した実施例8~9、実施例46、実施例56、実施例64及び実施例65で得られたポリエステルフィルムは、流動開始温度が320℃を超えた値(320℃においてフローテスタ内で固化したまま)となることも確認された。また、表5~7に示す結果から明らかなように、実施例44~63で得られたポリエステルフィルムは吸水率がいずれも0.4%以下となっており、低吸水率のフィルムであることが確認された。
以上説明したように、本発明によれば、より低い比誘電率と優れた耐熱性とを有するものとすることが可能なポリエステルフィルム、並びに、そのポリエステルフィルムを備える金属張積層板を提供することが可能となる。そのため、本発明のポリエステルフィルムは、例えば、高周波・高速通信機器(自動車用ミリ波レーダー、スマホ用アンテナなど)に利用する基板用の樹脂フィルム、既存のFCCLに用いている樹脂基板の代替用の基板を形成するための材料、低誘電接着剤、低誘電永久膜、低誘電保護膜、低誘電被覆膜、低誘電塗料、低誘電絶縁材、シームレスベルト、高耐熱電線被覆材、高耐熱被覆材、フレキシブル太陽電池の基材、耐熱塗料、防錆塗料、二次電池電極バインダ、コーティング材、フレキシブルデバイス基材、タッチパネル基材、TFT基材などにも好適に利用可能である。
Claims (4)
- 下記モノマー(A)~(C)からなる直線状のポリマー鎖が、下記モノマー(D)を介する構造を有するポリエステルを含むポリエステルフィルムであり、
下記モノマー(B)及び下記モノマー(C)のうちの少なくとも1種が屈曲性構造単位形成用の化合物を含んでおり、
該屈曲性構造単位形成用の化合物の含有量が下記モノマー(A)~(C)の総モル量に対して20~40モル%であり、
下記モノマー(D)の含有割合が下記モノマー(A)~(C)の総モル量100モルに対して0.01~10モルの割合であること、
を特徴とするポリエステルフィルム:
〔モノマー(A)〕2官能の芳香族ヒドロキシカルボン酸、
〔モノマー(B)〕2官能の芳香族ジカルボン酸、
〔モノマー(C)〕2官能の芳香族ジオール及び2官能の芳香族ヒドロキシアミンからなる群から選択される少なくとも1種の化合物、
〔モノマー(D)〕ヒドロキシ基、カルボキシ基及びアミノ基からなる群から選択される少なくとも1種の官能基を3~8個有する芳香族化合物、及び、脂環式トリカルボン酸からなる群から選択される少なくとも1種の化合物。 - 前記モノマー(A)~(C)からなり、前記モノマー(B)及び前記モノマー(C)のうちの少なくとも1種が屈曲性構造単位形成用の化合物を含んでおり、かつ、該屈曲性構造単位形成用の化合物の含有量が前記モノマー(A)~(C)の総モル量に対して20~40モル%である直鎖状のポリマー鎖が、前記モノマー(D)を介して結合されてなり、かつ、前記モノマー(D)の含有割合が前記モノマー(A)~(C)の総モル量100モルに対して0.01~10モルの割合であるポリエステル系プレポリマーの熱重合物である、ポリエステルを含むことを特徴とする請求項1に記載のポリエステルフィルム。
- 前記モノマー(A)が、下記式(1):
HO-Ar1-COOH (1)
[式中のAr1は1,4-フェニレン、2,6-ナフチレン及び4,4’-ビフェニレンからなる群から選択される基である。]
で表される化合物群から選択される少なくとも1種の化合物であり、
前記モノマー(B)が、下記式(2):
HOOC-Ar2-COOH (2)
[式中のAr2は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、トリフルオロメチル基及びフェニル基からなる群から選択される置換基を少なくとも1つ有していてもよく、かつ、1,4-フェニレン、1,3-フェニレン、1,4-ナフチレン、1,5-ナフチレン、1,7-ナフチレン、1,3-ナフチレン、1,6-ナフチレン、2,6-ナフチレン、2,7-ナフチレン、及び、下記式(2-1):
で表される基からなる群から選択される基である。]
で表される化合物群から選択される少なくとも1種の化合物であり、
前記モノマー(C)が、下記式(3)~(4):
HO-Ar3-OH (3)
HO-Ar4-NH2 (4)
[式(3)中のAr3は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、トリフルオロメチル基及びフェニル基からなる群から選択される置換基を少なくとも1つ有していてもよく、かつ、1,4-フェニレン、1,3-フェニレン、1,2-フェニレン、1,2-ナフチレン、1,4-ナフチレン、1,5-ナフチレン、1,7-ナフチレン、1,8-ナフチレン、2,3-ナフチレン、1,3-ナフチレン、1,6-ナフチレン、2,6-ナフチレン、2,7-ナフチレン、及び、下記式(3-1):
で表される基からなる群から選択される基であり、
式(4)中のAr4は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、トリフルオロメチル基及びフェニル基からなる群から選択される置換基を少なくとも1つ有していてもよく、かつ、1,4-フェニレン、1,3-フェニレン、3,3’-ビフェニレン、4,4’-ビフェニレン、1,4-ナフチレン、1,5-ナフチレン、1,7-ナフチレン、2,8-ナフチレン、1,3-ナフチレン、2,4-ナフチレン、1,6-ナフチレン、2,5-ナフチレン、2,6-ナフチレン、及び、2,7-ナフチレンからなる群から選択される基である。]
で表される化合物群から選択される少なくとも1種の化合物であり、
前記屈曲性構造単位形成用の化合物が、
Ar2が、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、トリフルオロメチル基及びフェニル基からなる群から選択される置換基を少なくとも1つ有していてもよく、かつ、1,3-フェニレン、1,7-ナフチレン、1,3-ナフチレン、1,6-ナフチレン、前記Z1が単結合でありかつ*1及び*2で表される結合手が3,4’の位置、3,3’の位置、3、2’の位置又は2,2’の位置に結合した前記式(2-1)で表される基、及び、前記Z1が式:-O-、-O-(CH2)2-O-、-O-(CH2)6-O-、-C(CF3)2-、-CO-及び-SO2-で表される基からなる群から選択される1種である前記式(2-1)で表される基からなる群から選択される基である上記式(2)で表される化合物群;
Ar3が、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、トリフルオロメチル基及びフェニル基からなる群から選択される置換基を少なくとも1つ有していてもよく、かつ、1,3-フェニレン、1,2-フェニレン、1,2-ナフチレン、1,7-ナフチレン、1,8-ナフチレン、2,3-ナフチレン、1,3-ナフチレン、1,6-ナフチレン、2,7-ナフチレン、前記Z2が単結合でありかつ*1及び*2で表される結合手が3,4’の位置、3,3’の位置、3、2’の位置又は2,2’の位置に結合した前記式(3-1)で表される基、及び、前記Z2が式:-O-、-CH2-、-CH(CH3)-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-CPh2-、-CO-、-S-及び-SO2-で表される基からなる群から選択される1種である前記式(3-1)で表される基からなる群から選択される基である上記式(3)で表される化合物群;並びに、
Ar4が、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、トリフルオロメチル基及びフェニル基からなる群から選択される置換基を少なくとも1つ有していてもよく、かつ、1,3-フェニレン、1,7-ナフチレン、2,8-ナフチレン、1,3-ナフチレン、2,4-ナフチレン、1,6-ナフチレン、2,5-ナフチレン、及び、2,7-ナフチレンからなる群から選択される基である上記式(4)で表される化合物群;
からなる群から選択される少なくとも1種の化合物であることを特徴とする請求項1又は2に記載のポリエステルフィルム。 - 金属箔と、該金属箔上に積層された請求項1~3のうちのいずれか一項に記載のポリエステルフィルムとを備えることを特徴とする金属張積層板。
Priority Applications (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
PCT/JP2022/030584 WO2023017839A1 (ja) | 2021-08-13 | 2022-08-10 | ポリエステルフィルム及び金属張積層板 |
TW111130347A TW202309142A (zh) | 2021-08-13 | 2022-08-12 | 聚酯膜及金屬箔積層板 |
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2021132012 | 2021-08-13 | ||
JP2021132012 | 2021-08-13 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2022082590A true JP2022082590A (ja) | 2022-06-02 |
Family
ID=81802162
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2022038091A Pending JP2022082590A (ja) | 2021-08-13 | 2022-03-11 | ポリエステルフィルム及び金属張積層板 |
Country Status (3)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2022082590A (ja) |
TW (1) | TW202309142A (ja) |
WO (1) | WO2023017839A1 (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN116606426A (zh) * | 2023-07-20 | 2023-08-18 | 宁波聚嘉新材料科技有限公司 | 热致液晶聚芳酯、薄膜及其制备方法、毫米波雷达 |
Family Cites Families (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE3325787A1 (de) * | 1983-07-16 | 1985-01-24 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Mesomorphe aromatische polyester mit hoher steifigkeit und zaehigkeit, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung zur herstellung von formkoerpern, filamenten, fasern und folien |
JP3098074B2 (ja) * | 1991-10-01 | 2000-10-10 | ポリプラスチックス株式会社 | 電子部品封止用樹脂組成物及び電子部品 |
JP4011164B2 (ja) * | 1997-11-18 | 2007-11-21 | 新日本石油株式会社 | 光学フィルム |
JP5309896B2 (ja) * | 2007-10-31 | 2013-10-09 | 東レ株式会社 | 熱可塑性樹脂組成物およびその成形品 |
KR101054272B1 (ko) * | 2008-12-31 | 2011-08-08 | 삼성정밀화학 주식회사 | 다가지형 폴리에스테르 아미드 공중합체, 상기 다가지형 폴리에스테르 아미드 공중합체를 채용한 프리프레그와 프리프레그 적층체, 및 상기 프리프레그 또는 프리프레그 적층체를 채용한 금속박 적층판과 프린트 배선판 |
JP6316733B2 (ja) * | 2014-11-17 | 2018-04-25 | 上野製薬株式会社 | 積層体 |
JP6474261B2 (ja) * | 2015-01-22 | 2019-02-27 | 上野製薬株式会社 | 積層体 |
CN114981356A (zh) * | 2020-02-14 | 2022-08-30 | 引能仕株式会社 | 液晶聚酯、液晶聚酯的制造方法、树脂溶液、金属箔层叠板以及金属箔层叠板的制造方法 |
-
2022
- 2022-03-11 JP JP2022038091A patent/JP2022082590A/ja active Pending
- 2022-08-10 WO PCT/JP2022/030584 patent/WO2023017839A1/ja unknown
- 2022-08-12 TW TW111130347A patent/TW202309142A/zh unknown
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN116606426A (zh) * | 2023-07-20 | 2023-08-18 | 宁波聚嘉新材料科技有限公司 | 热致液晶聚芳酯、薄膜及其制备方法、毫米波雷达 |
CN116606426B (zh) * | 2023-07-20 | 2023-09-26 | 宁波聚嘉新材料科技有限公司 | 热致液晶聚芳酯、薄膜及其制备方法、毫米波雷达 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
WO2023017839A1 (ja) | 2023-02-16 |
TW202309142A (zh) | 2023-03-01 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
KR101492597B1 (ko) | 액정 서모셋 모노머 또는 올리고머, 이를 포함하는 열경화성 액정 고분자 조성물 및 이를 이용한 인쇄회로기판 | |
Hasegawa et al. | Poly (ester imide) s possessing low coefficients of thermal expansion (CTE) and low water absorption (III). Use of bis (4-aminophenyl) terephthalate and effect of substituents | |
WO2021161918A1 (ja) | 液晶ポリエステル、液晶ポリエステルの製造方法、樹脂溶液、金属張積層板、及び、金属張積層板の製造方法 | |
US20100203326A1 (en) | Aromatic liquid-crystalline polyester amide copolymer, prepreg including the same, prepreg laminate including the prepreg, metal film laminate including the prepreg, and printed wiring board including the prepreg | |
US8512596B2 (en) | Composition for producing a board and printed circuit board using the same | |
US8101248B2 (en) | Composition for forming substrate, and prepreg and substrate using the same | |
WO2021166879A1 (ja) | 複合物、スラリー組成物、フィルム、及び、金属張積層板 | |
JP5945320B2 (ja) | 全芳香族ポリエステルアミド共重合体樹脂、該全芳香族ポリエステルアミド共重合体樹脂を含む高分子フィルム、該高分子フィルムを含む軟性金属箔積層板、及び該軟性金属箔積層板を具備する軟性印刷回路基板 | |
US20110014434A1 (en) | Method for Producing Liquid Crystalline Polyester Prepreg and Liquid Crystalline Polyester Prepreg | |
KR20210048443A (ko) | 적층체용 액정 폴리에스테르 수지, 액정 폴리에스테르 수지 조성물, 적층체 및 액정 폴리에스테르 수지 필름 | |
Zhang et al. | Soluble liquid crystalline poly (ester imide) s with high glass transition temperatures and improved dielectric properties | |
JP2022156738A (ja) | 積層体 | |
JP2022082590A (ja) | ポリエステルフィルム及び金属張積層板 | |
KR101539770B1 (ko) | 기판 형성용 조성물 및 그를 이용하는 인쇄회로기판 | |
JP2012514067A (ja) | 芳香族ポリエステルアミド共重合体、高分子フィルム、プリプレグ、プリプレグ積層体、金属箔積層板及びプリント配線板 | |
JP5050514B2 (ja) | 液晶ポリエステル溶液組成物およびその用途 | |
JP6574281B2 (ja) | フィルムおよびフレキシブルプリント配線板 | |
JP2014508206A (ja) | 全芳香族ポリエステルアミド共重合体樹脂、該樹脂を含むフィルム、該フィルムを含む軟性金属張積層板、及び該軟性金属張積層板を具備する軟性印刷回路基板 | |
JP2006013419A (ja) | フレキシブルプリント基板およびその製造方法 | |
JP2015157419A (ja) | フィルムの製造方法、フィルムおよびフレキシブルプリント配線板 | |
WO2023022081A1 (ja) | 液晶ポリエステル粉末及びその製造方法、並びに、液晶ポリエステル組成物、液晶ポリエステルフィルムの製造方法、及び積層体の製造方法 | |
CN109337070B (zh) | 树脂组合物 | |
JP2023034393A (ja) | ポリエステル樹脂組成物、積層体の製造方法、およびポリエステル樹脂フィルムの製造方法 | |
Ishii et al. | Film properties of polyazomethines (2). Poly (imide-azomethine) s derived from ester-containing dialdehydes, tetracarboxylic dianhydrides, and a fluorinated diamine | |
KR101007233B1 (ko) | 열경화성 수지 조성물, 상기 열경화성 수지 조성물의 가교체, 상기 가교체를 채용한 프리프레그와 프리프레그 적층체, 및 상기 프리프레그 또는 프리프레그 적층체를 채용한 금속박 적층판과 프린트 배선판 |