CN104140523A - 一种苯环氘代的聚酯的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明是一种苯环氘代的聚酯的合成方法，其合成方法是首先利用氘代对二甲苯作为原料，经氧化为苯环氘代对苯二甲酸后，再利用二氯亚砜与之反应生成氘代对苯二甲酰氯；然后以氘代对苯二甲酰氯和二元醇作为原料，以四氯乙烷作为溶剂，在容器中反应生成苯环氘代的聚酯。本发明采用溶液聚合和溶胀聚合相结合的一次性合成方法，并且在制备苯环氘代对苯二甲酸时采取三段式升温的方法，所获得的苯环氘代的聚酯的重均分子量可以达到3万以上。本发明的合成方法简单易行，所需的时间大大缩短，尤其适用于为实验室提供苯环氘代的聚酯。
Description
技术领域
本发明涉及氘代聚合物，特别涉及苯环氘代的聚酯的合成方法。
技术背景
我们日常生活中应用到的聚酯通常指的是PET或PBT等半芳香族的聚酯。这种半芳香族聚酯既可由对苯二甲酸二甲酯（DMT）与二元醇反应制得，或由对苯二甲酸（PTA）与二元醇反应制得。目前，世界各国生产采用的技术路线主要有两种：酯交换法和直接酯化法。
酯交换法是采用对苯二甲酸二甲酯与二醇进行酯交换反应，然后缩聚成聚酯。直接酯化法采用高纯度的对苯二甲酸与二醇直接酯化，缩聚成聚酯。直接酯化法是自1965年阿莫科公司对粗对苯二甲酸精制获得成功后发展起来，此后发展迅速，PET生产也随之得到了很快的发展。
由于直接酯化法较酯交换法优点更多（原料消耗低，二元醇回收系统较小，不副产甲醇，生产较安全，流程短，工程投资低，公用工程消耗及生产成本较低，反应速度平缓，生产控制比较稳定）等，目前世界聚酯生产中大多采用直接酯化法。
PET树脂有很多专利生产技术，无论是酯化和缩聚过程（熔融相）还是生产较高粘度瓶用树脂的固相聚都有很多不同的工艺。直接酯化工艺中如果采用对苯二甲酸为原料，聚酯聚合物的生产主要有以下两步反应：第一步是对苯二甲酸与二元醇进行酯化反应，生成对苯二甲酸乙二酯（BHET）；第二步是对苯二甲酸乙二酯在催化剂作用下发生缩聚反应生成聚酯。酯化反应阶段，为了缩短反应时间，酯化反应的反应压力要高于大气压力，反应温度要高于醇的沸点。具体反应中所用的醇与对苯二甲酸的摩尔比为1.1：1～2：1，反应采用的温度为258～263℃。缩聚反应的反应温度须高于聚合物的熔化温度（260～265℃），低于300℃（当温度达到这个值时，聚合物开始出现降解），因此缩聚反应最合适的温度范围是275～290℃。缩聚反应的反应时间至少为2个小时，具体视反应器不同而有所不同。这个反应的反应常数较小，因此在反应过程中还须尽快地除去反应所生成的乙二醇，打破反应平衡，促使反应继续向右进行，否则不但会影响反应速度，而且聚合度也提不高。因此缩聚要求在真空下进行，特别是缩聚后期要求在高真空度下进行，同时应尽量增加蒸发表面。
目前世界绝大多数聚酯生产装置采用锑类催化剂，锑催化剂用量约占90%，其它的采用锗和钛类催化剂，随着人们认识的提高，锑的毒性问题愈来愈受到人们关注，多种非锑类聚酯催化剂技术得以开发。但在聚合过程中不管用什么样的催化剂在用作试剂级产品时催化剂的分离问题将是不可避免的。
与熔融聚合相比，溶液聚合有诸多优点，如反应条件温和，不需抽真空，可获得窄分子量分布的聚合物，不需回收二元醇等。
溶液缩聚方法的特点是在溶剂中进行缩聚反应，反应体系均匀，粘度小，不会像熔融缩聚那样，由于聚合度增大而出现搅拌极为困难的情况。另外，溶剂吸收反应热，便于将体系生成的热量散发出去，对反应的控制有利。
溶液缩聚的反应温度比较低，通常在室温至100℃左右，因此需要采用活性较高的单体，如二酰氯等。溶液缩聚反应一般是不可逆反应或平衡常数K较大的反应（K在1000以上），不要求在真空下或者高于大气压的压力下工作，设备比较简单。溶液缩聚与熔融缩聚相比，设备利用率低，聚合溶液要经过分离、萃取和洗涤，还要回收处理溶剂，因此工艺过程复杂，成本较高，有些溶剂易燃和有毒，这些因素都限制了此法的广泛应用。
大部分溶液缩聚还要用合适的酸接受剂以除去反应中生成的氯化氢，常用的酸接受剂是叔胺或无机碱，有些碱性酰胺类溶剂（如二甲基乙酰胺）本身就可以作为酸接受剂，而且当它与氯化氢生成盐后，反而比原来溶剂的溶解能力高，这些类型的溶剂大部分用于芳香种族聚酰胺的合成。
溶液缩聚中选用合适的溶剂是很重要的，所选溶剂对生成的聚合物要有较好的溶解能力。反应是否完全以及聚合度的大小在很大程度上取决于溶剂对聚合产物的溶解度或溶胀性质。
为了提高聚合物的拉伸强度和冲击强度，通常的做法是提高聚合物的分子量。一般来说，工业上采用固相聚合方法生产高分子量聚酯如PET等，即将熔融缩聚制得的PET预聚物加热到其玻璃化温度以上、熔点以下（通常为熔点以下10～40℃），通过真空脱除小分子副产物（水、二元醇等）或者流动的惰性气体环境将析出的小分子副产物带走而使反应平衡向右移动而获得高分子量的产物。由于反应温度控制在熔点以下，大分子整链不能运动，只有链段（端）能在无定形区内运动，活动范围小，小分子副产物难于扩散出来，所以固相聚合反应速率很慢，反应时间长：一般需要十几到二十几个小时，生产效率低下，而且切片粘结也是固相聚合所不可避免的一个问题。因此近年来，聚酯的溶胀聚合逐渐受到研究者的重视，溶胀聚合指将有一定分子量的聚酯预聚物，在合适的溶剂中溶胀，于一定的温度下通入惰性气体的带走缩聚副产物，使反应平衡向右移动从而制得高分子量的聚合物。
为实验室小批量合成实验所需产品时使用熔融聚合的合成工艺的缺点是显而易见的：对于实验室所需要的样品来讲一般的需要量只有几克到几十克，而氘代产品极为昂贵，一般国际上的氘代聚合物每克的价格一般都在一千美元以上，由于高压聚合釜的体积不可能做得很小，所以每次聚合投料量都不可能做到很小，并且熔融聚合存在着挂壁及壁挂物的焦化问题的存在使得这种工艺不可能满足为实验室提供实验用氘代聚酯样品的需要。而目前实验室溶液合成聚酯产品一般为脂肪族聚酯，一般是用二元羧酸和二元醇直接酯化的办法来合成样品并且在溶剂回流管道上加装分水器来除掉反应产生的水分，合成时间在十几个小时，并且额外需要加入催化剂，容易造成催化剂残留而需要增加额外的分离工程。
氘代高分子是专门为中子散射或反射实验准备的，国际上氘代聚合物样品的价格相当昂贵，开发简单的制备氘代聚合物样品的制备方法会有很大经济价值。
发明内容
本发明的目的是提供一种简单易行，且低成本的能够快速合成苯环氘代的聚酯的方法。
由于通常用于生产聚酯的方法为熔融缩聚法，合成出的聚酯产量大，不适合于实验室所使用的样品；而目前实验室中常用来溶液合成的聚酯产品通常是脂肪族聚酯样品，不能用来生产对苯二甲酸二醇脂类的聚酯。因此，本发明结合溶液聚合和溶胀聚合两种过程，可以快速合成苯环氘代的聚酯类产品，本发明的合成方法尤其适用于快速合成实验室所用的苯环氘代的聚酯类产品。
本发明的苯环氘代的聚酯的合成方法是首先利用氘代对二甲苯作为原料，经氧化为苯环氘代对苯二甲酸后，再利用二氯亚砜与之反应生成氘代对苯二甲酰氯；然后以氘代对苯二甲酰氯和二元醇作为原料，以四氯乙烷作为溶剂，在容器（如三口瓶）中反应生成苯环氘代的聚酯。
本发明的苯环氘代的聚酯的合成方法包括以下步骤：
(1)苯环氘代对苯二甲酸的制备：
将5毫升氘代对二甲苯及28～32克高锰酸钾加入到125毫升蒸馏水中，在快速搅拌下将温度由室温升温到100℃进行回流反应，当冷凝管中的回流液消失时将温度由100℃升温到110℃继续进行回流反应，当冷凝管中的回流液再次消失时将温度由110℃升温到120℃继续进行回流反应，直至凝管中不再有回流液后结束回流反应（上述3段回流反应的总时间一般为1～2小时）；然后向结束回流反应的回流液中加入亚硫酸钠，将结束回流反应的回流液中的剩余的高锰酸钾还原为二氧化锰，直到结束回流反应的回流液的紫红色消失；减压抽滤，向滤液中加入盐酸调节滤液的pH值为2～7之间，使滤液产生白色沉淀形成浆液，将浆液过滤，得到苯环氘代对苯二甲酸（摩尔收率为70%～80%）；
(2)氘代对苯二甲酰氯的制备：
将步骤（1）得到的苯环氘代对苯二甲酸与二氯亚砜以摩尔比为1：8～1:15进行混合，在催化量的N,N-二甲基甲酰胺催化剂的存在下，在温度为45～65℃下进行回流反应（一般回流反应的时间为30～60分钟），然后减压蒸出回流反应结束后滤液中剩余的二氯亚砜，剩余物用石油醚进行重结晶（一般进行重结晶两次），得到的白色粉末状固体为氘代对苯二甲酰氯（摩尔收率为80～85%）；
(3)苯环氘代的聚酯的制备：
在安装有酸吸收装置的反应装置中，将步骤（2）得到的氘代对苯二甲酰氯和二元醇加入到20～60mL的四氯乙烷（如1，1，2，2-四氯乙烷）中得到反应液，其中，反应液中的氘代对苯二甲酰氯和二元醇的摩尔体积浓度都为0.2mol/L～0.8mol/L；在磁力搅拌下缓慢向反应液中通入氩气以去除反应液中的氧气并加热到温度为50℃～90℃停留10～30分钟（在这个阶段二元醇与氘代对苯二甲酰氯预聚成低聚物，可以防止温度升高后二元醇随溶剂挥发造成损失）；然后将加热温度升温到140～150℃，并按照5～15mL/min的速率向反应液中通入氩气并持续30～60分钟（在这个阶段由于温度的升高使剩余的氘代对苯二甲酰氯与二元醇的反应加快）；然后将加热温度升温到170～180℃，并按照20～30mL/min的速率向反应液中继续通入氩气进行反应（在这个阶段随着四氯乙烷的蒸出，反应体系中生成的较为少量的副产物将被带出，没有反应的单体得以继续进行反应，产物的分子量继续增大）；当大部分的溶剂被蒸出而使反应器内的反应液的浓度的计算值为0.3～0.5g/ml时（由于溶剂蒸出的速率已经变得非常微小，在溶剂接收端已经观察不到溶剂的继续馏出），继续保持反应条件持续反应1～3小时（这一阶段由于溶液浓度增大使得溶质分子碰撞几率提高，使反应效率提高，是使重均分子量快速提高到3万以上的关键）；反应结束后，将温度升温到190℃并将通入氩气的通气速率调整为100ml/min，使溶剂迅速蒸出；在空气中将反应器的温度降温到室温后，用三氟乙酸与氯仿的体积比为1：3的混合溶剂溶解产物，将溶解后的产物倒入乙醇或甲醇中沉淀后过滤，得到絮状的所述的苯环氘代的聚酯，所得的苯环氘代的聚酯的收率以氘代对苯二甲酰氯计算在90%以上。
所述的二元醇是乙二醇、1,4-丁二醇或它们的混合物。
所述的苯环氘代的聚酯具有如下结构：
其中R为(CH2)2或(CH2)4；n为大于50至小于500。
本发明采用溶液聚合和溶胀聚合相结合的一次性合成方法，并且在制备苯环氘代对苯二甲酸时采取三段式升温的方法，可以制备重均分子量3万以上的苯环氘代的聚酯。本发明的合成方法简单易行，所需的时间大大缩短，尤其适用于为实验室提供苯环氘代的聚酯。
以下通过几个具体的实施例对本发明的合成方法进行详细说明，但不应理解为是对本发明的限定。
附图说明
图1a.本发明实施例3中的方案1得到的苯环氘代的聚对苯二甲酸丁二醇酯，在以三氟乙酸作溶剂时的苯环氘代的聚对苯二甲酸丁二醇酯的核磁谱氢谱图。
图1b.本发明实施例3中的方案2得到的苯环氘代的聚对苯二甲酸丁二醇酯，在以三氟乙酸作溶剂时的苯环氘代的聚对苯二甲酸丁二醇酯的核磁谱氢谱图。
图1c.本发明实施例3中的方案3得到的苯环氘代的聚对苯二甲酸丁二醇酯，在以三氟乙酸作溶剂时的苯环氘代的聚对苯二甲酸丁二醇酯的核磁谱氢谱图。
图1d.是以三氟乙酸作溶剂的普通PBT的核磁氢谱图。
图2a.本发明实施例4得到的苯环氘代的聚对苯二甲酸乙二醇酯，在以三氟乙酸作溶剂时的苯环氘代的聚对苯二甲酸乙二醇酯的核磁谱氢谱图。
图2b.是以三氟乙酸作溶剂的普通PET的核磁氢谱图。
具体实施方式
实施例1.制备苯环氘代对苯二甲酸
方案1:将5毫升氘代对二甲苯、30克高锰酸钾和125毫升蒸馏水加入到250mL的磨口圆底烧瓶中，用a250型号磁子，在1500转/分钟的转速搅拌下将温度由室温快速升温到100℃进行20～30分钟的回流反应，然后将温度由100℃升温到110℃进行20～30分钟的回流反应，再将温度由110℃升温到120℃进行1小时的回流反应；然后向结束回流反应的回流液中加入10g亚硫酸钠并搅拌10分钟，将结束回流反应的回流液中的剩余的高锰酸钾还原为二氧化锰，直到结束回流反应的回流液的紫红色消失；减压抽滤，向滤液中加入盐酸调节滤液的pH值为5，将得到的白色浆液过滤得到粗产物，用85℃的热水洗涤三次，烘干产物得到5g苯环氘代对苯二甲酸样品，以氘代对二甲苯计算的摩尔收率为74%。
方案2:将10毫升氘代对二甲苯、64克高锰酸钾和250毫升蒸馏水加入到500mL的磨口圆底烧瓶中，用a500型号磁子，在1500转/分钟的转速搅拌下将温度由室温快速升温到100℃进行20～30分钟的回流反应，然后将温度由100℃升温到110℃进行20～30分钟的回流反应，再将温度由110℃升温到120℃进行1小时的回流反应；然后向结束回流反应的回流液中加入21g亚硫酸钠并搅拌10分钟，将结束回流反应的回流液中的剩余的高锰酸钾还原为二氧化锰，直到结束回流反应的回流液的紫红色消失；减压抽滤，向滤液中加入盐酸调节滤液的pH值为2，将得到的白色浆液过滤得到粗产物，用85℃的热水洗涤三次，烘干产物得到10.4g苯环氘代对苯二甲酸样品，以氘代对二甲苯计算的摩尔收率为77%。
方案3:将5毫升氘代对二甲苯、32克高锰酸钾和125毫升蒸馏水加入到250mL的磨口圆底烧瓶中，用a250型号磁子，在1500转/分钟的转速搅拌下将温度由室温快速升温到100℃进行20～30分钟的回流反应，然后将温度由100℃升温到110℃进行20～30分钟的回流反应，再将温度由110℃升温到120℃进行1小时的回流反应；然后向结束回流反应的回流液中加入10.5g亚硫酸钠并搅拌10分钟，将结束回流反应的回流液中的剩余的高锰酸钾还原为二氧化锰，直到结束回流反应的回流液的紫红色消失；减压抽滤，向滤液中加入盐酸调节滤液的pH值为7，将得到的白色浆液过滤得到粗产物，用85℃的热水洗涤三次，烘干产物得到5g苯环氘代对苯二甲酸样品，以氘代对二甲苯计算的摩尔收率为74%。
实施例2.制备氘代对苯二甲酰氯
将实施例1方案1、方案2或方案3得到的苯环氘代对苯二甲酸4.2克与二氯亚砜20mL加入到250mL的磨口圆底烧瓶中，加入0.5mL的N,N-二甲基甲酰胺作为催化剂，加装球形冷凝管作为回流装置，用a250型号磁子，在300转/分钟的转速搅拌下，在温度为60℃下进行回流反应1小时；将回流装置改为蒸馏装置，用水循环真空泵抽真空，然后减压蒸出回流反应结束后滤液中剩余的二氯亚砜，剩余物用沸程为60～90℃的石油醚，在温度为60℃下溶解趁热抽滤，将抽滤后得到的滤液放置于室温进行降温；当自然冷却到室温后放入冰箱中冷却1小时；取出固体沉淀粗产物并用重结晶的办法精制：用沸程为60～90℃的石油醚在60℃下溶解产物后放置于室温下降温，冷却到室温后放入冰箱中冷却1小时；将上述重结晶过程再重复1次后得到白色粉末状的固体结晶为氘代对苯二甲酰氯，干燥后重量为4.3克，以苯环氘代对苯二甲酸计算的摩尔收率约80%。
实施例3.制备苯环氘代的聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBT）
架设蒸馏装置，并在蒸馏装置的后端接装有CaO的酸气吸收装置，将250mL的两口瓶安装在该接装有CaO的酸气吸收装置上。
方案1:将实施例2得到的4.14克的氘代对苯二甲酰氯，及1.84克的1,4-丁二醇和30mL的1，1，2，2-四氯乙烷加入到上述250mL的两口瓶中得到反应液；在磁力搅拌下缓慢向反应液中通入氩气以去除反应液中的氧气并油浴加热到温度为50℃停留反应30分钟；然后将加热温度升温到140℃，并按照15mL/min的速率向反应液中通入氩气并持续60分钟；然后将加热温度升温到170℃，并按照30mL/min的速率向反应液中继续通入氩气进行反应；30分钟后溶剂接收端观察不到溶剂的馏出，此时两口瓶内的反应液的浓度的计算值为0.3～0.5g/ml，继续保持反应条件持续反应1小时；反应结束后，将温度升温到190℃并将通入氩气的通气速率调整为100ml/min，使溶剂迅速蒸出，保持5分钟后反应物由液态变为固态；将两口瓶放置在空气中自然冷却到室温后，用30mL的三氟乙酸与氯仿的体积比为1：3的混合溶剂溶解产物，将溶解后的产物倒入500mL的乙醇中沉淀后过滤，最终可以得到4.1克絮状固体苯环氘代的聚对苯二甲酸丁二醇酯，以氘代对苯二甲酰氯计算的摩尔收率约为93%，用粘度法测量的分子量约为3.5万。得到的苯环氘代的聚对苯二甲酸丁二醇酯具有前述结构，其中R为(CH2)4。
方案2:将实施例2得到的4.14克的氘代对苯二甲酰氯，及1.84克的1,4-丁二醇和25mL的1，1，2，2-四氯乙烷加入到上述250mL的两口瓶中得到反应液；在磁力搅拌下缓慢向反应液中通入氩气以去除反应液中的氧气并油浴加热到温度为70℃停留反应20分钟；然后将加热温度升温到150℃，并按照10mL/min的速率向反应液中通入氩气并持续60分钟；然后将加热温度升温到180℃，并按照20mL/min的速率向反应液中继续通入氩气进行反应；约45分钟后溶剂接收端观察不到溶剂的馏出，此时两口瓶内的反应液的浓度的计算值为0.3～0.5g/ml，继续保持反应条件持续反应3小时；反应结束后，将温度升温到190℃并将通入氩气的通气速率调整为100ml/min，使溶剂迅速蒸出，保持5分钟后反应物由液态变为固态；将两口瓶放置在空气中自然冷却到室温后，用30mL的三氟乙酸与氯仿的体积比为1：3的混合溶剂溶解产物，将溶解后的产物倒入500mL的乙醇中沉淀后过滤，最终可以得到4克絮状固体苯环氘代的聚对苯二甲酸丁二醇酯，以氘代对苯二甲酰氯计算的摩尔收率约为91%，用粘度法测量的分子量约为4.5万。得到的苯环氘代的聚对苯二甲酸丁二醇酯具有前述结构，其中R为(CH2)4。
方案3:将实施例2得到的4.14克的氘代对苯二甲酰氯，及1.84克的1,4-丁二醇和100mL的1，1，2，2-四氯乙烷加入到上述250mL的两口瓶中得到反应液；在磁力搅拌下缓慢向反应液中通入氩气以去除反应液中的氧气并油浴加热到温度为70℃停留反应30分钟；然后将加热温度升温到145℃，并按照5mL/min的速率向反应液中通入氩气并持续60分钟；然后将加热温度升温到175℃，并按照25mL/min的速率向反应液中继续通入氩气进行反应并缓慢蒸出溶剂，此时两口瓶内的反应液的浓度的计算值为0.3～0.5g/ml，继续保持反应条件持续反应1.5小时；反应结束后，将温度升温到190℃并将通入氩气的通气速率调整为100ml/min，使溶剂迅速蒸出，保持5分钟后反应物由液态变为固态；将两口瓶放置在空气中自然冷却到室温后，用30mL的三氟乙酸与氯仿的体积比为1：3的混合溶剂溶解产物，将溶解后的产物倒入500mL的乙醇中沉淀后过滤，最终可以得到4.2克絮状固体苯环氘代的聚对苯二甲酸丁二醇酯，以氘代对苯二甲酰氯计算的摩尔收率约为95%，用粘度法测量的分子量约为4万。得到的苯环氘代的聚对苯二甲酸丁二醇酯具有前述结构，其中R为(CH2)4。
以上得到的苯环氘代的聚对苯二甲酸丁二醇酯可以用核磁共振手段来表明氘代效果。其中：图1a、1b、1c是以三氟乙酸作溶剂的苯环氘代的聚对苯二甲酸丁二醇酯的核磁谱氢谱图，按顺序对应实施例3中的方案1、2、3；图1d是以三氟乙酸作溶剂的普通PBT的核磁氢谱图。图1a、1b、1c中我们可以看到相对于图1d的8～8.5化学位移值的苯环出峰位置只出现了强度极小的残留质子峰，证明氘代成功。
实施例4.制备苯环氘代的聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）
将实施例3方案1、方案2或方案3中的1.84克1,4丁二醇更换为1.25克乙二醇，其余不变。均可以获得摩尔收率约93%的苯环氘代的聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）。用粘度法测量的分子量约为3.5万。
得到的苯环氘代的聚对苯二甲酸乙二醇酯具有前述结构，其中R为(CH2)2。
所得苯环氘代的聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）可以用核磁共振手段来表明氘代效果，其中：图2a是以三氟乙酸作溶剂的苯环氘代的聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）的核磁谱氢谱图；图2b是以三氟乙酸作溶剂的普通PET的核磁氢谱图。图2a中我们可以看到相对于图2b的8～8.5化学位移值的苯环出峰位置只出现了强度极小的残留质子峰，证明氘代成功。
Claims (5)
1.一种苯环氘代的聚酯的合成方法，其特征是，所述的合成方法包括以下步骤：
(1)苯环氘代对苯二甲酸的制备：
将5毫升氘代对二甲苯及28～32克高锰酸钾加入到125毫升蒸馏水中，在搅拌下将温度由室温升温到100℃进行回流反应，当冷凝管中的回流液消失时将温度由100℃升温到110℃继续进行回流反应，当冷凝管中的回流液再次消失时将温度由110℃升温到120℃继续进行回流反应，直至凝管中不再有回流液后结束回流反应；然后向结束回流反应的回流液中加入亚硫酸钠，将结束回流反应的回流液中的剩余的高锰酸钾还原为二氧化锰，直到结束回流反应的回流液的紫红色消失；减压抽滤，向滤液中加入盐酸调节滤液的pH值为2～7之间，使滤液产生白色沉淀形成浆液，将浆液过滤，得到苯环氘代对苯二甲酸；
(2)氘代对苯二甲酰氯的制备：
将步骤（1）得到的苯环氘代对苯二甲酸与二氯亚砜以摩尔比为1：8～1:15进行混合，在催化量的N,N-二甲基甲酰胺催化剂的存在下，在温度为45～65℃下进行回流反应，然后减压蒸出回流反应结束后滤液中剩余的二氯亚砜，剩余物用石油醚进行重结晶，得到氘代对苯二甲酰氯；
(3)苯环氘代的聚酯的制备：
在安装有酸吸收装置的反应装置中，将步骤（2）得到的氘代对苯二甲酰氯和二元醇加入到20～60mL的四氯乙烷中得到反应液，其中，反应液中的氘代对苯二甲酰氯和二元醇的摩尔体积浓度都为0.2mol/L～0.8mol/L；在磁力搅拌下向反应液中通入氩气以去除反应液中的氧气并加热到温度为50～90℃停留10～30分钟；然后将加热温度升温到140～150℃，并按照5～15mL/min的速率向反应液中通入氩气并持续30～60分钟；然后将加热温度升温到170～180℃，并按照20～30mL/min的速率向反应液中继续通入氩气进行反应；当反应器内的反应液的浓度为0.3～0.5g/ml时，继续反应1～3小时；反应结束后，将温度升温到190℃并将通入氩气的通气速率调整为100ml/min，使溶剂迅速蒸出；在空气中将反应器的温度降温到室温后，用三氟乙酸与氯仿的体积比为1：3的混合溶剂溶解产物，将溶解后的产物倒入乙醇或甲醇中沉淀后过滤，得到所述的苯环氘代的聚酯。
2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征是：步骤（2）所述的回流反应的时间为30～60分钟。
3.根据权利要求1所述的合成方法，其特征是：所述的二元醇是乙二醇、1,4-丁二醇或它们的混合物。
4.根据权利要求1所述的合成方法，其特征是：所述的四氯乙烷为1，1，2，2-四氯乙烷。
5.根据权利要求1所述的合成方法，其特征是：所述的苯环氘代的聚酯具有如下结构：
其中R为(CH2)2或(CH2)4；n为大于50至小于500。
Priority Applications (1)
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Citations (2)
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|---|---|---|---|---|
| CN1817939A (zh) * | 2006-03-22 | 2006-08-16 | 南昌大学 | 原位酯交换低聚乳酸合成可降解性芳香/脂肪共聚酯的方法 |
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