CN106749159A - 5‑炔丙氧基‑三亚甲基碳酸酯及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种5‑炔丙氧基‑三亚甲基碳酸酯及其制备方法和应用,属于生物可降解医用材料技术领域。本发明的技术方案要点为:5‑炔丙氧基‑三亚甲基碳酸酯,其结构式为。本发明还公开了该5‑炔丙氧基‑三亚甲基碳酸酯的制备方法及其在合成生物可降解聚合材料或侧链修饰的生物可降解聚合材料中的应用。本发明首次以5‑炔丙氧基‑三亚甲基碳酸酯为单体合成了具有良好生物相容性的多功能化生物可降解/可吸收聚碳酸酯,该聚碳酸酯能够通过click反应连接不同的官能团进而实现聚碳酸酯的物理、化学和生物性能的改变,并且可以通过共价键合、物理包埋等方式实现药物分子的载入。
Description
技术领域
本发明属于生物可降解医用材料技术领域,具体涉及一种5-炔丙氧基-三亚甲基碳酸酯及其制备方法和应用。
背景技术
被誉为“绿色生态高分子材料”的生物可降解高分子材料具有良好的生物相容性和生物可降解性能,在手术缝合线、药物控制释放载体、生物工程支架和骨固定器械等生物医学领域中有着广泛的应用。其中,人工合成的可降解高分子材料,如聚酯、聚碳酸酯、聚氨酯、聚磷酸酯和多肽等,具有生物可降解性能和机械性能等易于调控等特性。而聚碳酸酯作为人工合成可降解高分子材料的重要分支,已广泛地应用于人体器官或组织修复和替代、药物控制释放与基因运载与转染等领域。
脂肪族聚碳酸酯是一类生物可降解的高分子材料,具有良好的生物相容性和机械加工性,在药物释放、组织修复和体内植入材料等领域应用广泛。由于五元环状碳酸酯开环聚合时常常有脱二氧化碳的缺点,因此碳酸酯开环聚合一般采用六元环碳酸酯单体。由于开环聚合更易得到高分子量和性能优越的高分子材料,故本发明提供了一种侧链含炔基的六元环状碳酸酯单体,以及利用该碳酸酯单体的均聚或与的自聚合及与丙交酯(LA)、己内酯(CL)、5,5-二甲基三亚甲基碳酸酯(DTC)等共聚制备具有可降解性能的聚合物。
发明内容
本发明解决的技术问题是提供了一种侧链含炔基的六元环状碳酸酯单体5-炔丙氧基-三亚甲基碳酸酯及其制备方法,以及利用该碳酸酯单体的均聚或与丙交酯、己内酯、5,5-二甲基三亚甲基碳酸酯等共聚制备具有可降解性能的聚合物,利用该碳酸酯单体制备的聚合物侧链含有炔基,可通过click反应将含有羟基(-OH)、羧基(-COOH)、氨基(-NH2)、巯基(-SH)等功能基团键合到聚合物链上,这些功能基团的聚合物可直接通过共价键键接一些药物,或者键接一些生物活性的分子,以拓展其在生物医学领域中的应用。
本发明为解决上述技术问题采用如下技术方案,5-炔丙氧基-三亚甲基碳酸酯,其特征在于该5-炔丙氧基-三亚甲基碳酸酯的结构式为。
本发明所述的5-炔丙氧基-三亚甲基碳酸酯的制备方法,其特征在于具体合成过程为:
(1)丙三醇与苯甲醛反应制备中间体1;
(2)中间体1和炔丙基溴在氢化钠的作用下生成中间体2;
(3)中间体2在酸性条件下水解去保护得到中间体3;
(4)中间体3与氯甲酸乙酯或三光气反应制备环状碳酸酯单体5-炔丙氧基-三亚甲基碳酸酯。
本发明所述的5-炔丙氧基-三亚甲基碳酸酯的制备方法,其特征在于具体步骤为:
(1)以丙三醇和苯甲醛为反应物,以对甲基苯磺酸为催化剂,以甲苯为溶剂,在加热回流分水的反应条件下反应6~10小时得到中间体1;
(2)在-5~5℃的四氢呋喃和氢化钠的体系中缓慢加入中间体1,反应0.5~2小时后用恒压滴液漏斗逐滴滴加炔丙基溴,继续反应6~12小时得到中间体2;
(3)中间体2用甲醇溶解,然后在室温酸性条件下水解1~3小时,经柱层析分离得到中间体3;
(4)中间体3与氯甲酸乙酯溶解在四氢呋喃中,三乙胺用恒压滴液漏斗逐滴滴加,在-5~5℃下反应2~4小时,或者中间体3与安替比林溶解在四氢呋喃中,三光气的四氢呋喃溶液用恒压滴液漏斗逐滴滴加,在0~60℃下反应4~12小时,得到环状碳酸酯单体5-炔丙氧基-三亚甲基碳酸酯。
本发明所述的5-炔丙氧基-三亚甲基碳酸酯在合成生物可降解聚合材料中的应用,该生物可降解聚合材料是通过将环状碳酸酯单体5-炔丙氧基-三亚甲基碳酸酯与酯类单体发生开环聚合反应制得的。
进一步优选,所述的生物可降解聚合材料的合成过程中所用的催化剂为异辛酸亚锡。
进一步优选,所述的酯类单体为5-炔丙氧基-三亚甲基碳酸酯、5,5-二甲基三亚甲基碳酸酯、丙交酯、ε-己内酯、5-苄氧基三亚甲基碳酸酯或环状磷酸酯。
本发明所述的5-炔丙氧基-三亚甲基碳酸酯在合成生物可降解聚合材料中的应用,该生物可降解聚合材料的结构式为:
,
其中R1为、或,m:n=1:9~9:1,该生物可降解聚合材料的分子量为5000~100000。
本发明所述的5-炔丙氧基-三亚甲基碳酸酯在合成侧链修饰的生物可降解聚合材料中的应用,该侧链修饰的生物可降解聚合材料是通过将聚合物与叠氮类化合物发生click反应制得的。
进一步优选,所述的叠氮类化合物为叠氮乙酸或3-叠氮基丙醇,合成过程中所用的催化剂为CuBr,所用的溶剂为二甲基亚砜。
本发明的所述5-炔丙氧基-三亚甲基碳酸酯在合成侧链修饰的生物可降解聚合材料中的应用,该侧链修饰的生物可降解聚合材料的结构式为:
,
其中R1为、或,R2为、。
本发明合成的环状碳酸酯单体5-炔丙氧基-三亚甲基碳酸酯还具有以下用途:
1、用于制备其它生物可降解脂肪族聚碳酸酯的单体,可改善相应聚合物可降解脂肪族聚碳酸酯的物理、化学和生物学性能;
2、用于制备生物可降解聚碳酸酯共聚物的单体,可与其它环状单体如丙交酯、己内酯、三亚甲基碳酸酯、5,5-二甲基-三亚甲基碳酸酯、5-苄氧基三亚甲基碳酸酯以及环状磷酸酯进行开环共聚合,拓展生物可降解聚碳酸酯的种类以及用途;
3、通过click反应将聚合物与端基羧基、氨基、羟基或脂肪族叠氮,以及二硫键叠氮化物相连,运载药物;
4、用于制备含生物活性物质的环状碳酸酯以及生物可降解聚碳酸酯及共聚物的中间体,从而制备刷子状高分子药物体系;
5、用于制备嵌段、星型或树形聚碳酸酯及其中间体;
6、用于制备具有光学活性的聚碳酸酯及其中间体。
本发明首次合成了一种侧链含有炔基的六元环状碳酸酯即5-炔丙氧基-三亚甲基碳酸酯,并以该5-炔丙氧基-三亚甲基碳酸酯为单体合成了具有良好生物相容性的多功能化生物可降解/可吸收聚碳酸酯,该聚碳酸酯能够通过click反应连接不同的官能团进而实现聚碳酸酯的物理、化学和生物性能的改变,并且可以通过共价键、离子键、生物缀合等方式实现药物分子的载入,因此在药物控制释放、组织工程和人工器官、基因治疗等领域有广泛的应用。
附图说明
图1是本发明实施例1合成的5-炔丙氧基-三亚甲基碳酸酯的核磁共振氢谱谱图;
图2是本发明实施例3合成的共聚物P(PTMC-co-CL)的核磁共振氢谱谱图。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明的上述内容做进一步详细说明,但不应该将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实施例,凡基于本发明上述内容实现的技术均属于本发明的范围。
实施例1
(1)在1000mL的圆底烧瓶中加入212g苯甲醛、184g甘油、2g对甲苯磺酸和500mL甲苯,剧烈搅拌下回流分水,反应8h。浓缩除去大部分甲苯,然后加入300mL乙醚,分别用质量浓度为2%的碳酸钠溶液和饱和食盐水充分洗涤。有机相用无水硫酸镁干燥,过滤,置于冰箱中冷冻结晶。粗产品用乙醚重结晶,得到白色絮状晶体,产率为28%。
(2)将5.4g氢化纳和100mL无水四氢呋喃置于250mL的圆底烧瓶中,0℃剧烈搅拌,加入18.0g 5-羟基-1,3-苄叉甘油,反应30min。然后逐滴加入18mL炔丙基溴,反应过夜。抽滤,浓缩,在乙醚/石油醚混和溶剂中重结晶,真空干燥,得到白色固体18.2g,产率78%。1HNMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.46-7.42 (m, 2H), 7.31-7.24 (m, 3H), 5.50 (s, 1H),4.30 (d, 4H), 4.02 (d, 2H), 3.58 (d, 1H), 2.36 (t, 1H). 13C NMR ( CDCl3) δ137.95 , 128.93 , 128.21, 126.12, 101.37, 79.40, 74.88, 68.72, 55.57。
(3)将18.2g 5-炔丙氧基-苄叉甘油、100mL甲醇和100mL 1M盐酸水溶液置于500mL的圆底烧瓶中,室温下反应2h。加入氢氧化钠溶液至溶液呈中性。浓缩除去甲醇,然后用乙酸乙酯萃取,合并有机相,浓缩,粗产品经柱层析(石油醚/乙酸乙酯=1:1, v/v)分离纯化,得无色粘稠液体9.8g,产率92%。1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 4.33 (s, 2H), 3.81 (d,2H), 3.72 (d, 3H), 2.74 (s, 2H), 2.51 (s, 1H).13C NMR ( CDCl3) δ 79.86, 79.33,74.89, 62.16, 57.36。
(4)将4.0g 2-炔丙氧基-1,3-丙二醇、11.7g安替比林和300mL无水四氢呋喃置于500mL的圆底烧瓶中,逐滴加入50mL 3.0g三光气的四氢呋喃溶液,50℃反应过夜。过滤,滤液浓缩。粗产品经柱层析(石油醚/乙酸乙酯=1:1, v/v)分离纯化,得到无色透明液体(化合物4,标记为PTMC)1.9g,产率41%。1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 4.45 (d, 4H), 4.26 (d,2H), 4.12 (s, 1H), 2.47 (t,1H). 13C NMR (CDCl3) δ 147.70, 78.08, 76.25, 69.38,65.42, 55.86. HRMS(ESI) calc. for[C7H8O4]-:179.0320,Found:179.0307。
实施例2
称取一定量PTMC置于聚合管中,加入2wt‰ Sn(Oct)2真空干燥12h。真空封管,置于120℃的油浴中磁力搅拌反应一定时间。反应结束后溶于二氯甲烷,然后在甲醇中重沉两次,真空干燥至恒重,GPC测得分子量20KDa。1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 4.25 (d, 4H), 4.18(d 2H), 4.01–3.96 (m, 1H), 2.45 (s, 1H)。
实施例3
称取一定量PTMC与己内酯置于聚合管中,加入2wt‰ Sn(Oct)2真空干燥12h。真空封管,置于140℃的油浴中磁力搅拌反应一定时间。反应结束后溶于二氯甲烷,然后在甲醇中重沉两次,真空干燥至恒重得到PTMC与己内酯共聚物(P(PTMC-co-CL)),GPC测得分子量40KDa。1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 4.28-4.21 (m, 4H), 4.21-4.13 (m, 2H), 4.12-4.05 (m, 2H), 4.03-3.93 (m, 3H), 2.42 (d,1H), 2.27 (t, 3H), 1.68-1.47 (m,8H)。
实施例4
称取一定量PTMC与丙交酯置于聚合管中,加入2wt‰ Sn(Oct)2真空干燥12h。真空封管,置于140℃的油浴中磁力搅拌反应一定时间。反应结束后溶于二氯甲烷,然后在甲醇中重沉两次,真空干燥至恒重得到PTMC与丙交酯共聚物(P(PTMC-co-LA)),GPC测得分子量40KDa。1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 5.18-5.04 (m, 1H), 4.24 (dd, J = 19.0, 10.3Hz, 4H), 4.20-4.11 (m, 2H), 4.01-3.94 (m, 1H), 2.44 (s, 1H), 1.53 (s, 1H),1.48 (d, J = 7.7 Hz, 2H)。
实施例5
称取一定量PTMC与5,5-二甲基三亚甲基碳酸酯置于聚合管中,加入2wt‰ Sn(Oct)2真空干燥12h。真空封管,置于140℃的油浴中磁力搅拌反应一定时间。反应结束后溶于二氯甲烷,然后在甲醇中重沉两次,真空干燥至恒重,GPC测得分子量15KDa。1H NMR (400 MHz,CDCl3) δ 4.28-4.21 (m, 1H), 4.18 (d, 1H), 4.02-3.95 (m, 1H), 3.90 (d, 1H),2.44 (s, 1H), 2.27 (d, 1H), 0.93 (s, 1H)。
实施例6
在10mL圆底烧瓶中,加入20mg P(PTMC-co-LA)、17.4mg叠氮乙酸、2mg CuBr和2mLDMSO,室温下搅拌反应24h。反应液用DMSO稀释后过中性氧化铝柱子。收集的溶液浓缩后,加入过量的正己烷沉淀,聚合物真空干燥至恒重。
实施例7
在10mL圆底烧瓶中,加入20mg P(PTMC-co-LA)、40mg 3-叠氮基丙醇、2mg CuBr、和2mLDMSO,室温下搅拌反应24h。反应液用DMSO稀释后过中性氧化铝柱子。收集的溶液浓缩后,加入过量的正己烷沉淀,聚合物真空干燥至恒重。
以上实施例描述了本发明的基本原理、主要特征及优点,本行业的技术人员应该了解,本发明不受上述实施例的限制,上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理,在不脱离本发明原理的范围下,本发明还会有各种变化和改进,这些变化和改进均落入本发明保护的范围内。
Claims (10)
1.5-炔丙氧基-三亚甲基碳酸酯,其特征在于该5-炔丙氧基-三亚甲基碳酸酯的结构式为。
2.一种权利要求1所述的5-炔丙氧基-三亚甲基碳酸酯的制备方法,其特征在于具体合成过程为:
(1)丙三醇与苯甲醛反应制备中间体1;
(2)中间体1和炔丙基溴在氢化钠的作用下生成中间体2;
(3)中间体2在酸性条件下水解去保护得到中间体3;
(4)中间体3与氯甲酸乙酯或三光气反应制备环状碳酸酯单体5-炔丙氧基-三亚甲基碳酸酯。
3.根据权利要求2所述的5-炔丙氧基-三亚甲基碳酸酯的制备方法,其特征在于具体步骤为:
(1)以丙三醇和苯甲醛为反应物,以对甲基苯磺酸为催化剂,以甲苯为溶剂,在加热回流分水的反应条件下反应6~10小时得到中间体1;
(2)在-5~5℃的四氢呋喃和氢化钠的体系中缓慢加入中间体1,反应0.5~2小时后用恒压滴液漏斗逐滴滴加炔丙基溴,继续反应6~12小时得到中间体2;
(3)中间体2用甲醇溶解,然后在室温酸性条件下水解1~3小时,经柱层析分离得到中间体3;
(4)中间体3与氯甲酸乙酯溶解在四氢呋喃中,三乙胺用恒压滴液漏斗逐滴滴加,在-5~5℃下反应2~4小时,或者中间体3与安替比林溶解在四氢呋喃中,三光气的四氢呋喃溶液用恒压滴液漏斗逐滴滴加,在0~60℃下反应4~12小时,得到环状碳酸酯单体5-炔丙氧基-三亚甲基碳酸酯。
4.权利要求1所述的5-炔丙氧基-三亚甲基碳酸酯在合成生物可降解聚合材料中的应用,其特征在于:该生物可降解聚合材料是通过将环状碳酸酯单体5-炔丙氧基-三亚甲基碳酸酯与酯类单体发生开环聚合反应制得的。
5.根据权利要求4所述的5-炔丙氧基-三亚甲基碳酸酯在合成生物可降解聚合材料中的应用,其特征在于:所述的生物可降解聚合材料的合成过程中所用的催化剂为异辛酸亚锡。
6.根据权利要求4所述的5-炔丙氧基-三亚甲基碳酸酯在合成生物可降解聚合材料中的应用,其特征在于:所述的酯类单体为5-炔丙氧基-三亚甲基碳酸酯、5,5-二甲基三亚甲基碳酸酯、丙交酯、ε-己内酯、5-苄氧基三亚甲基碳酸酯或环状磷酸酯。
7.根据权利要求4所述的5-炔丙氧基-三亚甲基碳酸酯在合成生物可降解聚合材料中的应用,其特征在于:所述的生物可降解聚合材料的结构式为:
,
其中R1为、或,m:n=1:9~9:1,该生物可降解聚合材料的分子量为5000~100000。
8.权利要求1所述的5-炔丙氧基-三亚甲基碳酸酯在合成侧链修饰的生物可降解聚合材料中的应用,其特征在于:该侧链修饰的生物可降解聚合材料是通过将聚合物与叠氮类化合物发生click反应制得的。
9.根据权利要求8所述的5-炔丙氧基-三亚甲基碳酸酯在合成侧链修饰的生物可降解聚合材料中的应用,其特征在于:所述的叠氮类化合物为叠氮乙酸或3-叠氮基丙醇,合成过程中所用的催化剂为CuBr,所用的溶剂为二甲基亚砜。
10.根据权利要求8所述的5-炔丙氧基-三亚甲基碳酸酯在合成侧链修饰的生物可降解聚合材料中的应用,其特征在于:所述的侧链修饰的生物可降解聚合材料的结构式为:
,
其中R1为、或,R2为、。
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