CN102898630A - 一种共聚芳酯及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于材料合成制备领域，涉及一种共聚芳酯及其制备方法。该共聚芳酯具有如下的重复结构单元：

其中，R₁或R_5选自

R₂选自R₃选自

R₄选自

R₆选自

n＝1～1000，m₁＝2～13，o＝0～11，p＝2～13，q＝0～11。本发明所得产品既具有聚碳酸酯优异的冲击强度，又具有聚芳酯的耐热特性。另外其优异的阻燃性、紫外线屏蔽性、较好的力学性能等，都使得其可以满足不同领域对所需聚合物制品性能的多样要求，具有广泛的应用前景。

Description

一种共聚芳酯及其制备方法

技术领域

本发明属于材料合成制备领域，涉及一种共聚芳酯及其制备方法。

背景技术

聚碳酸酯是碳酸的聚酯类，碳酸本身不稳定，但其衍生物，如光气、尿素、碳酸盐和碳酸酯，都有一定的稳定性，是重要的化学品。根据分子链中重复单元的不同，聚碳酸酯可分为脂肪族、芳香族等各种类型的聚碳酸酯。20世纪30年代已制得脂肪族聚碳酸酯(赵德仁等，高聚物合成工艺学，化学工业出版社，1998，P313)，但此类聚碳酸酯玻璃化温度低，使用价值小；工业上多采用芳香族的聚碳酸酯作为工程塑料使用，其中以双酚A为基础的芳香族聚碳酸酯由于主链中有苯环和四取代的季碳原子，链的刚性增加，在较高的温度下都能保持良好的机械性能，抗冲性能特好，透明，尺寸稳定性好，耐蠕变，是目前为止最重要，应用最广泛的聚碳酸酯塑料。(潘祖仁，高分子化学，化学工业出版社，2002，P196。)

为了提高聚碳酸酯的性能和扩展其应用范围，可对其进行各种改性，主要有共混改性和共聚改性两种，其中聚酯碳酸酯是目前研究最多的聚碳酸酯的共聚改性产物，它是聚碳酸酯和聚芳酯的共缩聚物，由双酚A、对(间)苯二甲酰氯及光气反应而成，它既具有聚碳酸酯优异的冲击强度，又具有聚芳酯的耐热特性，聚芳酯链节的含量越高，其耐热性越好。当聚芳酯链节的含量逐渐增加，聚碳酸酯链节的含量逐渐减少，直至光气的含量为零时，即得到利用芳香族二元酰氯、脂肪族二元酰氯与双酚A经过界面缩聚生产的各种聚芳酯，耐热性能最好。虽然聚芳酯分子结构中不含有碳酸单元，但是其制备过程以及单体与聚碳酸酯的生产过程极为相似，可以看作聚碳酸酯的共聚改性衍生物。这类聚芳酯具有较好的耐候性、电绝缘性、耐化学药品性、耐磨性、以及可调的热学性能和力学性能，被广泛使用在轻工、机械、电子、食品包装等工业领域。1973年，日本尤尼崎卡公司首先研制成功聚苯二甲酸双酚A型聚芳酯，商品名为U聚合物。1979年，西德拜耳公司研制成功商品名为APE的聚芳酯。其它如通用电气公司、胡克公司和坦金(Teijin)公司也从事相同或相类似的聚芳酯开发工作。

值得注意的是，这些聚碳酸酯以及聚芳酯产品制备过程中都无一例外的使用了双酚A或其衍生物，当它作为缩聚单体反应制备聚碳酸酯制件时，其中残余的双酚A及其衍生物单体会导致人体内分泌失调，威胁着胎儿和儿童的健康，癌症和新陈代谢紊乱导致的肥胖也被认为与此有关。因而，很多国家在与食品接触的塑料包装或者内膜涂层中都严禁使用含有双酚A的塑料制品。

发明内容

本发明的目的在于针对现有技术的缺陷而提供一种新型的共聚芳酯，所得聚芳酯具有很好的阻燃性和紫外线屏蔽性，可调的热学性能和力学性能，可以满足不同领域对所需聚合物制品性能的多样要求。

本发明的另一个目的是提供一种上述共聚芳酯的制备方法，该方法采用新型的聚合单体，通过熔融缩聚得到可用于后期界面缩聚的低分子酚类，然后与脂肪族二元酰氯和/或芳香族二元酰氯界面缩聚得到产品。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：

一种共聚芳酯，该共聚芳酯具有如下的重复结构单元：

其中，R₁或R₅选自

R₂选自

R₃选自

R₄选自

R₆选自

n＝1～1000，m₁＝2～13，o＝0～11，p＝2～13，q＝0～11。

所述的R₁和R₅相同或不同。

所述的R₂和R₄相同或不同。

一种上述共聚芳酯的制备方法，该方法包括以下步骤：

(1)将单体a、单体b、单体c及第一催化剂，加入到装有搅拌装置和冷凝装置的烧瓶中，抽真空、充氮气除去反应装置中的氧气，保证酯交换和/或酯化反应在氮气条件下进行，

(2)将步骤(1)中的混合物加热至170～230℃，反应混合物形成均相体系后，控制反应温度为170～230℃，在搅拌、冷凝条件下进行反应1.5～8h，直至酯交换及酯化反应的副产物达到理论计算量的92％以上，其中理论计算量为两倍单体a摩尔量和一倍单体c摩尔量之和；

(3)然后加入第二催化剂，在240～280℃下抽真空至小于500Pa，搅拌0.5～6h，停止反应，得到低分子量的酚类；

(4)将步骤(3)获得的低分子量的酚类化合物、碱以及相转移界面缩聚催化剂加入到蒸馏水中，形成酚类化合物的无色透明水溶液；

(5)将芳香族二甲酰氯或脂肪族二酰氯中的一种或几种的混合物，加入到卤代烃溶剂中溶解形成酰氯的透明有机溶液；

(6)在转速为600～1200rpm的条件下搅拌，将步骤(5)中配置好的有机溶液滴加到步骤(4)制备的水溶液中，在10～30℃下反应0.5～3h，然后将沉淀剂快速倒入剧烈搅拌的反应溶液中沉析，沉析产物分别用碱性水溶液、酸性水溶液和蒸馏水清洗直至pH值达到6～7，布氏漏斗抽真空过滤，在50～100℃的真空烘箱中干燥8～16h，得到共聚芳酯产品。

所述的单体a选自脂肪族二元酸或脂肪族二元酯中的一种或两种。

所述的脂肪族二元酸选自C₂～C₁₃的直链脂肪族二元酸或C₅～C₁₀的环状脂环族二元酸；进一步选自乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、1，2-环己烷二甲酸或1，4-环己烷二甲酸中的一种或几种的混合物；优选丁二酸或己二酸。

所述的脂肪族二元酯选自脂肪族二元酸的C₁-C₆烷基酯；优选丁二酸二甲酯或己二酸二甲酯。

所述的单体b为脂肪族二元醇；单体c为带羧基的酚类单体。

所述的脂肪族二元醇选自C₂～C₁₃的链烷二醇；进一步选自乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、新戊二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇、1，11-十一烷二醇、1，12-十二烷二醇、1，13-十三烷二醇或2-甲基-1，3-丙二醇中的一种或几种的混合物；优选乙二醇、1，4-丁二醇。

所述的带羧基的酚类单体选自4-羟基苯甲酸、3-羟基苯甲酸、2-羟基苯甲酸、3-氯-4-羟基苯甲酸、2-氯-4-羟基苯甲酸、3，5-二氯-4-羟基苯甲酸、3-甲基-4-羟基苯甲酸、4-羟基四氟苯甲酸、2，4，5-三氟-3-羟基苯甲酸、5-氯-2-羟基苯甲酸、5-溴-2-羟基苯甲酸、3，5-二硝基-2-羟基苯甲酸、2，4，6-三溴-3-羟基苯甲酸、3-甲氧基-4-羟基苯甲酸或3，5-二甲氧基-4-羟基苯甲酸中的一种或几种；优选4-羟基苯甲酸。

所述的单体a与单体b的质量比为1∶1～1∶5；单体a与单体c的质量比为1∶1～1∶3；第一催化剂或第二催化剂占单体a、单体b和单体c总重量的0.001％～0.5％，优选0.005％～0.3％。

所述的第一催化剂选自钛化合物或醋酸盐中的一种或两种。

所述的第二催化剂选自钛化合物、锡化合物或锑化合物中的一种或几种。

所述的钛化合物选自钛酸四正丁酯、钛酸四乙酯、钛酸四正丙酯、钛酸四异丙酯或钛酸四异辛酯中的一种或几种。

所述的醋酸盐选自醋酸锌、醋酸镁或醋酸锰中的一种或几种。

所述的锡化合物选自氧化二丁基锡、辛酸亚锡、二丁基二月桂酸锡或氯化亚锡中的一种或几种。

所述的锑化合物选自醋酸锑或三氧化二锑中的一种或两种。

所述的第一催化剂和第二催化剂可以是同一物质，也可以是不同物质。

所述的步骤(4)中的碱选自氢氧化钠或氢氧化钾的一种或两种。

所述的相转移界面缩聚催化剂选自有机季铵盐，优选十六烷基三甲基溴化铵、苄基三甲基氯化铵、苯基三甲基氯化铵或四丁基溴化铵中的一种或几种。

所述的步骤(4)中的碱占步骤(3)制备的低分子量酚类化合物的重量分数为10％～30％，优选15％～25％。

所述的步骤(4)中相转移界面缩聚催化剂占步骤(3)制备的低分子量酚类化合物的重量分数为0.01％～5％，优选0.05％～3％。

所述的步骤(4)中水占步骤(3)制备的低分子量酚类化合物的重量分数为100％～10000％，优选200％～5000％。

所述的步骤(5)中的酰氯选自芳香族二甲酰氯或脂肪族二酰氯中的一种或几种。

所述的芳香族二甲酰氯选自对苯二甲酰氯或间苯二甲酰氯中的一种或两种。

所述的脂肪族二酰氯选自乙二酰氯、丙二酰氯、丁二酰氯、戊二酰氯、己二酰氯、庚二酰氯、辛二酰氯、壬二酰氯、癸二酰氯、十一烷二酰氯、十二烷二酰氯或十三烷二酰氯中的一种或几种。

所述的卤代烃选自二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳或1，2-二氯乙烷中的一种或几种。

所述的沉淀剂选自甲醇、乙醇、乙醚、丙酮或乙酸乙酯中的一种或几种。

所述的步骤(5)中芳香族二甲酰氯和脂肪族二酰氯的质量比为0∶1～1∶0，优选1∶4～4∶1。

所述的步骤(5)中卤代烃溶剂与所有酰氯的总质量比为1∶1～200∶1，优选2∶1～100∶1。

所述的步骤(5)中低分子酚类化合物与所有酰氯的总质量比为1∶1～5∶1，优选1∶1～3∶1。

所述的沉淀剂与卤代烃的体积比为1∶1～1∶10，优选1∶1.5～1∶5。

所述的碱性水溶液浓度为0.05％～5％的NaOH水溶液，优选浓度为0.1％～2％的NaOH水溶液。

所述的酸性水溶液浓度为0.05％～5％的HCl酸性水溶液，优选浓度为0.1％～2％的HCl酸性水溶液。

本发明同现有技术相比，具有如下优点和有益效果：

1、本发明通过常规的熔融缩聚的方法，得到一种可用于界面缩聚的低分子酚类化合物，避免了双酚A的使用，有效解决了塑料制品中残留双酚A对人体伤害的问题。

2、本发明利用相转移界面缩聚法制备共聚芳酯，跟传统的界面缩聚相比，本方法在反应体系中加入了一种有机季铵盐作为催化剂，使得缩聚反应速率明显加快，降低了生产成本。

3、本发明通过相转移界面缩聚，将芳香族二酰氯和脂肪族二酰氯与低分子酚类化合物无规共聚得到共聚芳酯，跟传统的聚芳酯相比，本方法得到的聚合物由于有脂肪族单元的存在，增加了分子链的柔顺性，通过调节各共聚组分的比例，使得到的共聚芳酯的热学性能玻璃化转变温度T_g和加工温度在一定范围内连续变化。在满足实际使用温度要求的前提下，适当的降低共聚芳酯的加工温度，可以极大地改善聚合物的加工性能，降低生产成本。

4、本发明通过相转移界面缩聚，将芳香族二酰氯和脂肪族二酰氯与低分子酚类化合物无规共聚得到共聚芳酯，跟传统的熔融缩聚的半芳香族聚酯相比，此共聚芳酯具有较高的分子量，优异的力学性能，使用范围有望超过传统的半芳香族聚酯。

5、本发明通过相转移界面缩聚，将芳香族二酰氯和脂肪族二酰氯与低分子酚类化合物无规共聚得到共聚芳酯，由于主链中有较多苯环单元的存在，本发明得到的聚合物具有很好的阻燃性和紫外线屏蔽性，适用于户外以及易燃场合的使用。

具体实施方式

在以下提供的实施例中，采用下面检测方法：

采用差示扫描量热计Perkin Elmer DSC7，在以下加热方式下测量玻璃化转变温度T_g和熔融温度T_m

第一次扫描，以50℃/min，从-10℃升温到350℃；

第二次扫描，以10℃/min，从350℃降温到-10℃；

第三次扫描，以20℃/min，从-10℃升温到350℃。

采用乌氏粘度计对聚合物的对数比浓粘度(η_inh)进行测试：

将聚合物溶于50v/50v的1，1，2，2-四氯乙烷、苯酚混合溶剂中，配成0.5％的溶液，在30±0.1℃的恒温水槽中用乌氏粘度计测定，按η_inh＝C^-11int₁/t₀计算。式中C为聚合物浓度(0.5g/dL)，t₁为聚合物溶液在乌氏黏度计中流经的时间，t₀为溶剂在乌氏黏度计中流经的时间。

实施例1

(1)将54g丁二酸、180g的1，4-丁二醇、138g的4-羟基苯甲酸、0.08g钛酸四正丁酯加入到装有机械搅拌装置的500mL三口瓶中。所有的料加完后，给烧瓶装配一套冷凝装置，抽真空、充氮气三次，除去反应容器中的氧气以保证酯化反应在氮气条件下进行。

(2)加热至200℃，待反应物形成均相体系后，控制反应温度，使得酯化反应在200℃搅拌4h，在此过程中，水作为副产品从反应混合物中被蒸出，直至水的量达到理论计算量的92％。(水理论计算量为两倍丁二酸摩尔量和一倍4-羟基苯甲酸摩尔量之和)。

(3)0.10g第二催化剂钛酸四异丙酯作为缩聚反应的催化剂加入到反应混合物中。聚合反应在260℃的温度下抽真空搅拌1h，停止反应。

将反应混合物从瓶中取出，在水中冷却，即得丁二酸-4-羟基苯甲酸-1，4-丁二醇共聚低分子酚类化合物。

(4)将6g的氢氧化钠、25.1g上面得到的低分子酚类化合物、0.2g十六烷基三甲基溴化铵、500mL水加入到装有搅拌装置和温度计的三口烧瓶中，搅拌使其溶解形成无色透明碱性水溶液。

(5)将5.6g对苯二甲酰氯、5.6g间苯二甲酰氯溶于500mL二氯甲烷溶液中得到有机油相溶液。

(6)在搅拌条件下(750rpm)将油相溶液经过0.5h缓慢滴入水溶液中，在10℃下反应2.5h。

将反应体系在剧烈搅拌条件下倒入3L的甲醇溶液中进行沉淀，利用布氏漏斗抽真空过滤除去反应溶剂水、二氯甲烷和沉淀剂甲醇，将沉淀物分别利用1％碱性水溶液、1％HCl水溶液和蒸馏水溶液清洗直至pH值达到6.5，依次除去未反应的酰氯和二元酸单体、残留的NaOH、生成的盐NaCl。最后将所得产物在80℃的真空烘箱中干燥10h，即得共聚芳酯聚对苯二甲酸-co-间苯二甲酸(50％)低分子酚类酯。该酚类酯具有如下的重复结构单元：

其中R选自

n＝1～1000，m＝0～10。

对所得产物进行DSC、乌氏粘度和力学性能的测试，测试结果为：特性粘数[η]＝0.87dl/g，玻璃化转变温度T_g＝109℃，拉伸强度为58MPa。

实施例2

(1)将73g己二酸、130g的乙二醇、138g的3-羟基苯甲酸、0.12g醋酸锌加入到装有机械搅拌装置的500mL三口瓶中。所有的料加完后，给烧瓶装配一套冷凝装置，抽真空、充氮气三次，除去反应容器中的氧气以保证酯化反应在氮气条件下进行。

(2)加热至200℃，待反应物形成均相体系后，控制反应温度，使得酯化反应在200℃搅拌4h，在此过程中，水作为副产品从反应混合物中被蒸出，直至水的量达到理论计算量的92％。(水理论计算量为两倍己二酸摩尔量和一倍3-羟基苯甲酸摩尔量之和)。

(3)0.15g第二催化剂三氧化二锑作为缩聚反应的催化剂加入到反应混合物中。聚合反应在255℃的温度下抽真空搅拌1.5h，停止反应。

将反应混合物从瓶中取出，在水中冷却，即得己二酸-3-羟基苯甲酸-乙二醇共聚低分子酚类化合物。

(4)将6g的氢氧化钠、23.7g上面得到的低分子酚类化合物、0.1g苄基三甲基氯化铵、500mL水加入到装有搅拌装置和温度计的三口烧瓶中，搅拌使其溶解形成无色透明碱性水溶液。

(5)将5g己二酰氯、2.8g对苯二甲酰氯、2.8g间苯二甲酰氯溶于500mL三氯甲烷溶液中得到油相溶液。

(6)在搅拌条件下(800rpm)将油相溶液经过0.5h缓慢滴入水溶液中，在20℃下反应1.5h。将反应体系在剧烈搅拌条件下倒入3L的丙酮溶液中进行沉淀，利用布氏漏斗抽真空过滤除去反应溶剂水、三氯甲烷和沉淀剂丙酮，将沉淀物分别利用1％碱性水溶液、1％HCl水溶液和蒸馏水溶液清洗直至pH值达到6.5，依次除去未反应的酰氯和二元酸、残留的NaOH、生成的盐NaCl。最后将所得产物在60℃的真空烘箱中干燥12h，即得共聚芳酯聚对苯二甲酸-co-间苯二甲酸(25％)-co-己二酸(50％)低分子酚类酯。该酚类酯具有如下的重复结构单元：

其中R选自

n＝1～1000，m＝0～10。

对所得产物进行DSC、乌氏粘度和力学性能的测试，测试结果为：特性粘数[η]＝0.74dl/g，玻璃化转变温度T_g＝67℃，拉伸强度为42MPa。

实施例3

(1)将36g丁二酸二甲酯、44g己二酸二甲酯、160g的乙二醇、138g的4-羟基苯甲酸、0.1g醋酸镁、0.05g钛酸四异辛酯加入到装有机械搅拌装置的500mL三口瓶中。所有的料加完后，给烧瓶装配一套冷凝装置，抽真空、充氮气三次，除去反应容器中的氧气以保证酯化和酯交换反应在氮气条件下进行。

(2)加热至220℃，待反应物形成均相体系后，控制反应温度，使得酯化及酯交换反应在220℃搅拌3h，在此过程中，甲醇和水作为副产品从反应混合物中被蒸出，直至甲醇和水的量达到理论计算量的92％。(甲醇理论计算量为丁二酸二甲酯和己二酸二甲酯摩尔量之和的两倍，水理论计算量等于4-羟基苯甲酸摩尔量)。

(3)0.07g第二催化剂钛酸四异丙酯作为缩聚反应的催化剂加入到反应混合物中。聚合反应在250℃的温度下抽真空搅拌2h，停止反应。

将反应混合物从瓶中取出，在水中冷却，即得丁二酸-co-己二酸-co-4-羟基苯甲酸乙二醇共聚低分子酚类化合物。

(4)将7g的氢氧化钾、24.4g上面得到的低分子酚类化合物、0.15g苯基三甲基氯化铵、450mL水加入到装有搅拌装置和温度计的三口烧瓶中，搅拌使其溶解形成无色透明碱性水溶液。

(5)将9.9g癸二酰氯、1.4g对苯二甲酰氯、1.4g间苯二甲酰氯溶于500mL四氯化碳溶液中得到油相溶液。

(6)在搅拌条件下(900rpm)将油相溶液经过0.5h缓慢滴入水溶液中，在10℃下反应2.5h。将反应体系在剧烈搅拌条件下倒入3L的乙醚溶液中进行沉淀，利用布氏漏斗抽真空过滤除去反应溶剂水、四氯化碳和沉淀剂乙醚，将沉淀物分别利用1％碱性水溶液、1％HCl水溶液和蒸馏水溶液清洗直至pH值达到6.5，依次除去未反应的酰氯和二元酸单体、残留的KOH、生成的盐KCl。最后将所得产物在80℃的真空烘箱中干燥10h，即得共聚芳酯聚对苯二甲酸-co-间苯二甲酸(12.5％)-co-癸二酸(75％)低分子酚类酯。该酚类酯具有如下的重复结构单元：

其中R选自

n＝1～1000，m＝0～10，o＝2或4。

对所得产物进行DSC、乌氏粘度和力学性能的测试，测试结果为：特性粘数[η]＝0.68dl/g，玻璃化转变温度T_g＝21℃，拉伸强度为29MPa。

实施例4

(1)将36g丁二酸二甲酯、37g己二酸、200g的1，4-丁二醇、138g的4-羟基苯甲酸、0.8g钛酸四乙酯加入到装有机械搅拌装置的500mL三口瓶中。所有的料加完后，给烧瓶装配一套冷凝装置，抽真空、充氮气三次，除去反应容器中的氧气以保证酯化和酯交换反应在氮气条件下进行。

(2)加热至195℃，待反应物形成均相体系后，控制反应温度，使得酯化及酯交换反应在195℃搅拌5h，在此过程中，甲醇和水作为副产品从反应混合物中被蒸出，直至甲醇和水的量达到理论计算量的92％。(甲醇理论计算量为丁二酸二甲酯摩尔量的两倍，水理论计算量为两倍己二酸摩尔量和一倍4-羟基苯甲酸摩尔量之和)。

(3)0.9g第二催化剂氧化二丁基锡作为缩聚反应的催化剂加入到反应混合物中。聚合反应在250℃的温度下抽真空搅拌3h，停止反应。

将反应混合物从瓶中取出，在水中冷却，即得丁二酸-co-己二酸-co-4-羟基苯甲酸1，4-丁二醇共聚低分子酚类化合物。

(4)将5g的氢氧化钠、25.8g上面得到的低分子酚类化合物、0.1g四丁基溴化铵、0.1g十六烷基三甲基溴化铵、600mL水加入到装有搅拌装置和温度计的三口烧瓶中，搅拌使其溶解形成无色透明碱性水溶液。

(5)将1.0g丁二酰氯、1.3g己二酰氯、4.2g对苯二甲酰氯、4.2g间苯二甲酰氯溶于550mL1，2-二氯乙烷溶液中得到油相溶液。

(6)在搅拌条件下(800rpm)将油相溶液经过0.5h缓慢滴入水溶液中，在30℃下反应1h。将反应体系在剧烈搅拌条件下倒入3L的乙醇溶液中进行沉淀，利用布氏漏斗抽真空过滤除去反应溶剂水、1，2-二氯乙烷和沉淀剂乙醇，将沉淀物分别利用1％碱性水溶液、1％HCl水溶液和蒸馏水溶液清洗直至pH值达到6.5，依次除去未反应的酰氯和二元酸单体、残留的NaOH、生成的盐NaCl。最后将所得产物在80℃的真空烘箱中干燥10h，即得共聚芳酯聚对苯二甲酸-co-间苯二甲酸(37.5％)-co-丁二酸(12.5％)-co-己二酸(12.5％)低分子酚类酯。该酚类酯具有如下的重复结构单元：

其中R选自

n＝1～1000，m＝0～10，o＝2或4。

对所得产物进行DSC、乌氏粘度和力学性能的测试，测试结果为：特性粘数[η]＝0.71dl/g，玻璃化转变温度T_g＝92℃，拉伸强度为47MPa。

实施例5

(1)将122g十三烷二酸、122g乙二醇、122g的4-羟基苯甲酸、0.004g钛酸四正丁酯加入到装有机械搅拌装置的500mL三口瓶中。所有的料加完后，给烧瓶装配一套冷凝装置，抽真空、充氮气三次，除去反应容器中的氧气以保证酯化反应在氮气条件下进行。

(2)加热至170℃，待反应物形成均相体系后，控制反应温度，使得酯化反应在170℃搅拌8h，在此过程中，水作为副产品从反应混合物中被蒸出，直至水的量达到理论计算量的92％。(水理论计算量为两倍十三烷二酸摩尔量和一倍4-羟基苯甲酸摩尔量之和)。

(3)0.004g第二催化剂二丁基二月桂酸锡作为缩聚反应的催化剂加入到反应混合物中。聚合反应在280℃的温度下抽真空搅拌0.5h，停止反应。

将反应混合物从瓶中取出，在水中冷却，即得十三烷二酸-co-4-羟基苯甲酸乙二醇共聚低分子酚类化合物。

(4)将3g的氢氧化钠、28.6g上面得到的低分子酚类化合物、0.003g十六烷基三甲基溴化铵、29mL水加入到装有搅拌装置和温度计的三口烧瓶中，搅拌使其溶解形成无色透明碱性水溶液。

(5)将28.6g己二酰氯溶于29mL二氯甲烷溶液中得到油相溶液。

(6)在搅拌条件下(800rpm)将油相溶液经过0.5h缓慢滴入水溶液中，在30℃下反应0.5h。将反应体系在剧烈搅拌条件下倒入290mL的丙酮溶液中进行沉淀，利用布氏漏斗抽真空过滤除去反应溶剂水、二氯甲烷和沉淀剂丙酮，将沉淀物分别利用0.05％碱性水溶液、0.05％HCl水溶液和蒸馏水溶液清洗直至pH值达到6，依次除去未反应的酰氯和二元酸单体、残留的NaOH、生成的盐NaCl。最后将所得产物在50℃的真空烘箱中干燥16h，即得聚己二酸低分子酚类酯。该酚类酯具有如下的重复结构单元：

其中n＝1～1000，m＝0～10。

实施例6

(1)将45g乙二酸、225g乙二醇、135g的4-羟基苯甲酸、2g醋酸锰加入到装有机械搅拌装置的500mL三口瓶中。所有的料加完后，给烧瓶装配一套冷凝装置，抽真空、充氮气三次，除去反应容器中的氧气以保证酯化反应在氮气条件下进行。

(2)加热至230℃，待反应物形成均相体系后，控制反应温度，使得酯化反应在230℃搅拌1.5h，在此过程中，水作为副产品从反应混合物中被蒸出，直至水的量达到理论计算量的92％。(水理论计算量为两倍乙二酸摩尔量和一倍4-羟基苯甲酸摩尔量之和)。

(3)2g第二催化剂三氧化二锑作为缩聚反应的催化剂加入到反应混合物中。聚合反应在240℃的温度下抽真空搅拌5.5h，停止反应。

将反应混合物从瓶中取出，在水中冷却，即得乙二酸-co-4-羟基苯甲酸乙二醇共聚低分子酚类化合物。

(4)将6g的氢氧化钠、20.9g上面得到的低分子酚类化合物、1g四丁基溴化铵、2000mL水加入到装有搅拌装置和温度计的三口烧瓶中，搅拌使其溶解形成无色透明碱性水溶液。

(5)将4.2g乙二酰氯溶于620mL三氯甲烷溶液中得到油相溶液。

(6)在搅拌条件下(800rpm)将油相溶液经过0.5h缓慢滴入水溶液中，在10℃下反应3h。将反应体系在剧烈搅拌条件下倒入620mL的丙酮溶液中进行沉淀，利用布氏漏斗抽真空过滤除去反应溶剂水、三氯甲烷和沉淀剂丙酮，将沉淀物分别利用5％碱性水溶液、5％HCl水溶液和蒸馏水溶液清洗直至pH值达到7，依次除去未反应的酰氯和二元酸单体、残留的NaOH、生成的盐NaCl。最后将所得产物在100℃的真空烘箱中干燥8h，即得聚乙二酸低分子酚类酯。该酚类酯具有如下的重复结构单元：

其中n＝1～1000，m＝0～10。

通过各实施例的实施过程和检测结果，可知由本发明制备方法通过常规的熔融缩聚得到可用于界面缩聚的低分子酚类单体，加入脂肪族二元酰氯和/或芳香族二元酰氯在相转移界面缩聚催化剂的催化作用下，界面缩聚得到低分子酚类聚芳酯，所得芳酯分子量较高，加工性能优异，力学性能突出，阻燃性和紫外线屏蔽性很好，适用于户外等很多场所的使用。

上述对实施例的描述是为了便于该技术领域的普通技术人员能理解和应用本发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于这里的实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种共聚芳酯，其特征在于：该共聚芳酯具有如下的重复结构单元：

其中，R₁或R₅选自

R₂选自

R₃选自

R₄选自

R₆选自

n＝1～1000，m₁＝2～13，o＝0～11，p＝2～13，q＝0～11。

2.根据权利要求1所述的共聚芳酯，其特征在于：所述的R₁和R₅相同或不同；或所述的R₂和R₄相同或不同。

3.一种上述权利要求1或2所述的共聚芳酯的制备方法，其特征在于：该方法包括以下步骤：

(1)将单体a、单体b、单体c及第一催化剂，加入到装有搅拌装置和冷凝装置的烧瓶中，抽真空、充氮气除去反应装置中的氧气；

(2)将步骤(1)中的混合物加热至170～230℃，反应混合物形成均相体系后，控制反应温度为170～230℃，在搅拌、冷凝条件下进行反应1.5～8h，直至酯交换及酯化反应的副产物达到理论计算量的92％以上，其中理论计算量为两倍单体a摩尔量和一倍单体c摩尔量之和；

(3)然后加入第二催化剂，在240～280℃下抽真空至小于500Pa，搅拌0.5～6h，停止反应，得到低分子量的酚类；

(4)将步骤(3)获得的低分子量的酚类化合物、碱以及相转移界面缩聚催化剂加入到蒸馏水中，形成酚类化合物的无色透明水溶液；

(5)将酰氯加入到卤代烃溶剂中溶解形成酰氯的透明有机溶液；

(6)在转速为600～1200rpm的条件下搅拌，将步骤(5)中配置好的有机溶液滴加到步骤(4)制备的水溶液中，在10～30℃下反应0.5～3h，然后将沉淀剂快速倒入剧烈搅拌的反应溶液中沉析，沉析产物分别用碱性水溶液、酸性水溶液和蒸馏水清洗直至pH值达到6～7，用布氏漏斗抽真空过滤，在50～100℃的真空烘箱中干燥8～16h，得到共聚芳酯产品。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述的单体a选自脂肪族二元酸或脂肪族二元酯中的一种或两种；或所述的单体b为脂肪族二元醇；或单体c为带羧基的酚类单体。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述的脂肪族二元酸选自C₂～C₁₃的直链脂肪族二元酸或C₅～C₁₀的环状脂环族二元酸，优选乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、1，2-环己烷二甲酸或1，4-环己烷二甲酸中的一种或几种，更优选为丁二酸或己二酸；

或所述的脂肪族二元酯选自脂肪族二元酸的C₁-C₆烷基酯，优选丁二酸二甲酯或己二酸二甲酯；

或所述的脂肪族二元醇选自C₂～C₁₃的链烷二醇，优选乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、新戊二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇、1，11-十一烷二醇、1，12-十二烷二醇、1，13-十三烷二醇或2-甲基-1，3-丙二醇中的一种或几种；更优选乙二醇、1，4-丁二醇；

或所述的带羧基的酚类单体选自4-羟基苯甲酸、3-羟基苯甲酸、2-羟基苯甲酸、3-氯-4-羟基苯甲酸、2-氯-4-羟基苯甲酸、3，5-二氯-4-羟基苯甲酸、3-甲基-4-羟基苯甲酸、4-羟基四氟苯甲酸、2，4，5-三氟-3-羟基苯甲酸、5-氯-2-羟基苯甲酸、5-溴-2-羟基苯甲酸、3，5-二硝基-2-羟基苯甲酸、2，4，6-三溴-3-羟基苯甲酸、3-甲氧基-4-羟基苯甲酸或3，5-二甲氧基-4-羟基苯甲酸中的一种或几种；优选4-羟基苯甲酸。

6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述的单体a与单体b的质量比为1∶1～1∶5；

或所述的单体a与单体c的质量比为1∶1～1∶3；

或所述的第一催化剂或第二催化剂占单体a、单体b和单体c总重量的0.001％～0.5％，优选0.005％～0.3％；

或所述的第一催化剂选自钛化合物或醋酸盐中的一种或两种；或所述的第二催化剂选自钛化合物、锡化合物或锑化合物中的一种或几种。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：所述的钛化合物选自钛酸四正丁酯、钛酸四乙酯、钛酸四正丙酯、钛酸四异丙酯或钛酸四异辛酯中的一种或几种；

或所述的醋酸盐选自醋酸锌、醋酸镁或醋酸锰中的一种或几种；

或所述的锡化合物选自氧化二丁基锡、辛酸亚锡、二丁基二月桂酸锡或氯化亚锡中的一种或几种；

或所述的锑化合物选自醋酸锑或三氧化二锑中的一种或两种。

8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述的第一催化剂和第二催化剂为同种物质或不同种物质；

或所述的步骤(4)中的碱选自氢氧化钠或氢氧化钾的一种或两种；

或所述的相转移界面缩聚催化剂选自有机季铵盐，优选十六烷基三甲基溴化铵、苄基三甲基氯化铵、苯基三甲基氯化铵或四丁基溴化铵中的一种或几种；

或所述的步骤(4)中的碱占步骤(3)制备的低分子量酚类化合物的重量分数为10％～30％，优选15％～25％；

或所述的步骤(4)中相转移界面缩聚催化剂占步骤(3)制备的低分子量酚类化合物的重量分数为0.01％～5％，优选0.05％～3％；

或所述的步骤(4)中的水占步骤(3)制备的低分子量酚类化合物的重量分数为100％～10000％，优选200％～5000％。

9.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述的步骤(5)中的酰氯选自芳香族二甲酰氯或脂肪族二酰氯中的一种或几种，所述的芳香族二甲酰氯优选对苯二甲酰氯或间苯二甲酰氯中的一种或两种，或所述的脂肪族二酰氯优选乙二酰氯、丙二酰氯、丁二酰氯、戊二酰氯、己二酰氯、庚二酰氯、辛二酰氯、壬二酰氯、癸二酰氯、十一烷二酰氯、十二烷二酰氯或十三烷二酰氯中的一种或几种；

或所述的卤代烃选自二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳或1，2-二氯乙烷中的一种或几种；

或所述的沉淀剂选自甲醇、乙醇、乙醚、丙酮或乙酸乙酯中的一种或几种。

10.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述的步骤(5)中芳香族二甲酰氯和脂肪族二酰氯的质量比为0∶1～1∶0，优选1∶4～4∶1；

或所述的步骤(5)中卤代烃溶剂与所有酰氯的总质量比为1∶1～200∶1，优选2∶1～100∶1；

或所述的步骤(5)中低分子酚类化合物与所有酰氯的总质量比为1∶1～5∶1，优选1∶1～3∶1；

或所述的沉淀剂与卤代烃的体积比为1∶1～1∶10，优选1∶1.5～1∶5；

或所述的碱性水溶液浓度为0.05％～5％的NaOH水溶液，优选浓度为0.1％～2％的NaOH水溶液；

或所述的酸性水溶液浓度为0.05％～5％的HCl酸性水溶液，优选浓度为0.1％～2％的HCl酸性水溶液。