KR101130871B1 - 파이프 반응기를 이용한 폴리에스터 제조 방법 - Google Patents

파이프 반응기를 이용한 폴리에스터 제조 방법 Download PDF

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Abstract

파이프 반응기를 이용한 폴리에스터 제조 방법 및 상응하는 장치가 개시되어 있다. 보다 상세하게는, 본 발명은, 상향류 또는 하향류 모드, 특히 성층 유동을 비롯한 방식으로 작동되는 에스터화 파이프 반응기를 포함하는 방법 및 상응하는 장치가 개시되어 있다.

Description

파이프 반응기를 이용한 폴리에스터 제조 방법{POLYESTER PROCESS USING A PIPE REACTOR}
본 발명은 파이프 반응기를 이용한 폴리에스터 제조 방법 및 상응하는 장치에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 본 발명은 상향류 또는 하향류 모드, 특히 성층 유동(stratified flow)을 비롯한 방식으로 작동되는 에스터화 파이프 반응기를 포함하는 제조방법 및 상응하는 장치에 관한 것이다.
폴리에스터 제조 사업이 점점 경쟁적으로 됨에 따라서, 다른 제법이 요청되고 있었다. 본 발명에 대한 관련 배경기술은 본원 발명에 관련되고 발명자 드브루인(Bruce Roger DeBruin)에 의해 본 발명과 동일자로 출원된 미국 특허원(발명의 명칭: "파이프 반응기를 이용한 폴리에스터 제조 방법")에 제시되어 있다.
다른 관련 미국 특허원은 본 발명과 동일자로 출원되고 발명의 명칭이 "파이프 반응기를 이용한 폴리에스터 제조 방법"인 것이다[발명자: 드브루인 및 마틴(Daniel Lee Martin)].
그 밖에 관련된 케이스는 2001년 12월 7일에 출원된 미국 특허원 제 10/013,318 호 및 2000년 12월 7일에 출원된 미국 특허원 제 60/254,040 호이다.
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본 발명에 포함되고 본 발명의 일부를 구성하는 첨부된 도면은 본 발명의 구체예를 예시한 것이며 발명의 상세한 설명과 함께 본 발명의 원리를 설명하기 위한 것이다.
도 1은 본 발명의 폴리에스터 제조 방법 및 장치의 전형적인 구체예를 도시한다.
도면의 주요부분에 대한 부호의 설명
1 탱크(선택적)
1A 탱크로부터 파이프까지의 라인(선택적)
3 파이프 입구
5 에스터화 파이프 반응기의 파이프
6 증기 배출기(선택적)
7A 증기 라인(선택적)
9 재순환 라인(선택적)
11 파이프 출구
15 중축합 반응기(선택적이며 파이프 반응기로서 도시됨)
15A 중축합 반응기로부터 파이프로 이어지는 라인(선택적)
발명의 개요
본 발명의 목적은 파이프 반응기를 이용한 폴리에스터 제조 방법을 제공하는 것이다. 따라서, 본 발명은 입구와 출구를 갖고 또 입구로부터 출구로의 파이프 내 유동이 완전히 수직도 아니고 완전히 수평도 아닌 통로를 따라 흘러가도록 구성된 파이프를 포함하는 에스터화 파이프 반응기를 제공하는 단계; 및 에스터화 반응 조건하에서 파이프 내에서 출구를 향하여 흐르는 하나 이상의 반응물을 반응시켜 예비-폴리에스터를 형성하는 단계를 포함하는 예비-폴리에스터의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명은 또한 입구로부터 출구로의 파이프내 유동이 전반적으로 상향식이지만(입구보다 더 높은 출구) 완전히 수직이 아닌 통로를 통해 흐르도록 파이프가 구성된 유사 방법에 관한 것으로, 상기 통로는 일반적으로 비-하향식, 비-수직일 수 있다.
본 발명은 또한 파이프에서 성층 유동이 나타나는 상기 제조 방법 중의 어느 하나에 관한 것이다.
유사하게, 본 발명은 예비-폴리에스터를 제조하는 상기 제조 방법 중의 하나를 실시하고; 이 예비-폴리에스터와, 선택적으로 다른 반응물을 중축합 조건하에서 반응시켜 폴리에스터 올리고머, 폴리에스터 또는 이들 모두를 형성하는 것을 포함하는, 폴리에스터 올리고머, 폴리에스터 또는 이들 모두를 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명은 또한 입구로부터 출구로의 파이프내 유동이 전반적으로 하향식이지만(입구보다 더 낮은 출구) 완전히 수직이 아닌 통로를 통해 흐르도록 파이프가 구성된 상기 기재된 것에 상응하는 방법에 관한 것으로, 상기 통로는 일반적으로 비-하향식, 비-수직일 수 있다.
본 발명은 또한 파이프 반응기를 이용하여 폴리에스터 제조 방법을 실시하기 위한 장치를 제공하는 것이다. 따라서, 본 발명은 상기 기재한 방법에 상응하는 장치에 관한 것이다.
이하의 상세한 설명 및 청구의 범위에서, 다르게 지시하지 않는 한, 용어 폴리에스터는 넓은 의미로 사용되며, 100개 이상의 에스터 결합(또는 폴리에터에스터, 폴리에스터 아마이드 및 폴리에터에스터 아마이드와 같은 "스트레이트" 또는 "순수한" 폴리에스터의 유도체의 경우에서 100개 이상의 상응하는 결합)을 함유하는 중합체를 지칭한다. 유사하게, 폴리에스터 단량체는 1 내지 2개의 그러한 결합을 가질 것이고, 폴리에스터 이량체는 3 내지 4개의 그러한 결합을 가질 것이며, 폴리에스터 삼량체는 5 내지 6개의 그러한 결합을 가질 것이며 또 폴리에스터 올리고머는 7 내지 100개의 그러한 결합을 가질 것이다. 예비-폴리에스터는 폴리에스터 단량체, 이량체, 삼량체, 올리고머 및 이들의 조합을 지칭한다.
간단하게는, 폴리에스터 제조 방법은 다르게 정의하지 않는 한, 이하의 상세한 설명 및 청구의 범위에 사용될 때 예비-폴리에스터를 제조하기 위한 방법을 포함하는 것으로 이해될 것이다.
본 발명에 따른 방법은 입구와 출구를 갖고 또 입구로부터 출구로의 파이프내 유동이 완전히 수직도 아니고 완전히 수평도 아닌 통로를 따라 흘러가도록 구성된 파이프를 포함하는 에스터화 파이프 반응기를 제공하고; 또 에스터화 반응 조건하에서 파이프에서 출구쪽으로 흐르는 하나 이상의 반응물을 반응시켜 예비-폴리에스터를 형성하는 것을 포함하는 예비-폴리에스터의 제조방법을 포함한다.
보다 상세하게는, 상기 파이프는 입구로부터 출구로의 파이프내 유동이 완전히 수직이 아닌 전체적으로 상부 방향의(입구보다 더 높은 출구) 통로를 따라 흐르도록 구성될 수 있으며, 이 통로는 또한 일반적으로 비-하향식, 비-수직일 수 있다. 또한 상기 파이프는 실질적으로 비어있을 수 있고; 실질적으로 기계적 또는 구조적 내부(반응물 등도 물론 포함되지 않음)를 갖지 않는다. 파이프는 이후의 상세한 설명 및 청구의 범위에서 중공을 의미한다.
간편하게는, 에스터화는 이하의 상세한 설명 및 청구의 범위에서 그의 일반적 의미뿐만 아니라 에스터 교환도 포함함을 의미하는 것으로 본다.
발명의 상세한 설명
본 발명에 따른 방법은, 앞서 기재한 예비-폴리에스터를 제조하기 위한 방법 중의 어느 한 방법을 실시하고, 그 예비-폴리에스터와 선택적으로 다른 반응물을 중축합 조건하에서 반응시켜 폴리에스터 올리고머, 폴리에스터 또는 이들 모두를 형성하는 것을 포함하는, 폴리에스터 올리고머, 폴리에스터, 또는 이들 모두를 제조하기 위한 방법을 포함한다. 상술한 중축합 조건하에서의 반응은 중축합 파이프 반응기 또는 다른 유형의 중축합 반응기에서 실시될 수 있다.
본 발명에 따른 방법의 일부로서 일어나는 반응은 통상 수증기(및 다른 유형의)를 생성하며, 이것은 제거되지 않으면, 생성물 수율을 현저히 감소시킬 수 있다. 따라서, 본 발명의 방법은 파이프 내부로부터 증기를 제거하는 단계를 더 포함할 수 있다.
제조 위치에서 보통 공간적 제한이 존재함을 고려할 때, 파이프는 S자형(serpentine) 형태를 갖는 것이 편리할 수 있다. 즉, 적어도 하나의 굴곡부(bend)를 갖는다. 이에 따른 파이프에 대한 바람직한 배향은 도 1에 도시되어 있다. 파이프(5)는 굴곡부에 의해 결합된 몇 개의 수평 대역을 갖는다.
본 발명의 방법에 의해 포함되는 반응 시스템에서는, 하나 이상의 반응물을 포함하는 용해도 문제가 있을 수 있다. 예컨대, 테레프탈산은 에틸렌 글라이콜에 잘 용해되지 않으므로, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 제조시 이들 2개가 서로 반응되기 어렵다. 따라서, 본 발명의 방법은 가용화제를 파이프에 첨가하는 추가의 단계를 포함할 수 있다. 여기서 이를 위하여, 가용화제는 하나 이상의 반응물이 보통 서로에 대해 또는 반응 혼합물에서 더 잘 용해되도록 하며; 이와 관련하여(가용화제에 대하여), 반응물은 폴리에스터 단량체의 전구체인 것만을 사용할 것이다(가용화제는 그러한 전구체가 아니기 때문). 적합한 가용화제는 폴리에스터 단량체, 이량체 및/또는 삼량체를 포함하는 것; 폴리에스터 올리고머를 포함하는 것; 폴리에스터를 포함하는 것; 염소화된 방향족 화합물(예를 들어, 트라이클로로벤젠)과 같은 유기 용매 및 페놀 및 염소화된 탄화수소(예를 들어, 테트라클로로에테인), 테트라하이드로퓨란 또는 다이메틸 설폭사이드의 혼합물을 포함하는 것 뿐만 아니라 이들의 조합을 포함하는 것이다. 폴리에스터 올리고머를 포함하는 가용화제, 특히 본 발명의 방법으로 제조된 유형의 폴리에스터 올리고머를 포함하는 가용화제가 흔히 바람직하다. 이들 가용화제는 파이프에 첨가되기 전에 반응물과 혼합될 수 있거나 전반적으로 또는 부분적으로 파이프에 개별적으로 첨가될 수 있다. 반응물(여기에서는 폴리에스터 단량체 전구체)과 혼합된 경우, 가용화제는 그러한 반응물이 없는 혼합물로 간주될 수 있다.
다수의 상이한 유형의 반응물 또는 반응물의 혼합물이 본 발명의 방법에 따라서 폴리에스터 및 예비-폴리에스터를 형성하는데 사용될 수 있으며, 반응물의 유형 또는 혼합물은 다이카복실산(여기에서는 이산으로 약칭함), 다이올, 다이에스터, 하이드록시 에스터, 카복실산 에스터(산 에스터로 약칭함), 하이드록시 카복실산(하이드록시 산으로 약칭함) 또는 그의 조합을 포함한다. 트라이카복실산과 같은 관련 물질 및 기타 다작용성 물질도 또한 사용될 수 있다. 이와 관련하여 산은 상응하는 일염, 이염 또는 그 이상의 고급 염을 포함하는 것으로 이해해야 한다. 물론, 형성될 예비-폴리에스터 및 폴리에스터는 그 자체가 반응물일 수 있다.
더욱 구체적인 반응물 또는 반응물의 혼합물은 8 내지 14개의 탄소를 갖는 방향족 다이카복실산, 4 내지 12개 탄소원자를 갖는 지방족 다이카복실산, 또는 8 내지 12개를 갖는 지환족 다이카복실산을 포함한다. 이러한 것은 테레프탈산, 프탈산, 아이소프탈산, 나프탈렌-2,6-다이카복실산, 사이클로헥세인다이카복실산, 사이클로헥세인다이아세트산, 다이페닐-4,4'-다이카복실산, 다이페닐-3,4'-다이카복실산, 2,2-다이메틸-1,3-프로페인다이올, 다이카복실산, 석신산, 글루타르산, 아디프산, 아젤라산, 세바스산, 이들의 혼합물 등을 포함한다. 산 성분은 다이메틸 테레프탈레이트와 같은 그의 에스터에 의해 충족될 수 있다.
더욱 구체적인 반응물 또는 그의 혼합물은 6 내지 20개 탄소원자를 갖는 지환족 다이올 또는 바람직하게는 3 내지 20개 탄소원자를 갖는 지방족 다이올을 포함한다. 이러한 것은 에틸렌 글라이콜(EG), 다이에틸렌 글라이콜, 트라이에틸렌 글라이콜, 1,4-사이클로헥세인-다이메탄올, 프로페인-1,3-다이올, 뷰테인-1,4-다이올, 펜테인-1,5-다이올, 헥세인-1,6-다이올, 네오펜틸글라이콜, 3-메틸펜테인다이올-(2,4), 2-메틸펜테인다이올-(1,4), 2,2,4-트라이메틸펜테인-다이올-(1,3), 2-에틸헥세인다이올-(1,3), 2,2-다이에틸프로페인-다이올-(1,3), 헥세인다이올-(1,3), 1,4-다이-(하이드록시에톡시)-벤젠, 2,2-비스-(4-하이드록시사이클로헥실)-프로페인, 2,4-다이하이드록시-1,1,3,3-테트라메틸-사이클로뷰테인, 2,2,4,4-테트라메틸사이클로뷰테인다이올, 2,2-비스-(3-하이드록시에톡시페닐)-프로페인, 2,2-비스-(4-하이드록시프로폭시페닐)-프로페인, 아이소솔비드, 하이드로퀴논, BDS-(2,2-(설폰일비스)4,1-페닐렌옥시))비스(에탄올), 그의 혼합물 등을 포함한다. 예비-폴리에스터 및 폴리에스터는 상기 유형의 다이올 하나 이상으로부터 제조될 수 있다.
보다 바람직한 공단량체는 테레프탈산, 다이메틸 테레프탈레이트, 아이소프탈산, 다이메틸 아이소프탈레이트, 다이메틸-2,6-나프탈렌다이카복실레이트, 2,6-나프탈렌다이카복실산, 에틸렌 글라이콜, 다이에틸렌 글라이콜, 1,4-사이클로헥세인-다이메탄올(CHDM), 1,4-뷰테인다이올, 폴리테트라메틸렌글라이콜, 트랜스-DMCD (트랜스-다이메틸-1,4-사이클로헥세인 다이카복실레이트), 트리멜리트산 무수물, 다이메틸 사이클로헥세인-1,4-다이카복실레이트, 다이메틸 데칼린-2,6-다이카복실레이트, 데칼린 다이메탄올, 데카하이드로나프탈렌 2,6-다이카복실레이트, 2,6-다이하이드록시메틸-데카하이드로나프탈렌, 하이드로퀴논, 하이드록시벤조산, 그의 혼합물 등을 포함한다. 이작용성(A-B 형, 여기서 양 말단은 동일하지 않음) 공단량체, 예컨대 하이드록시벤조산도 포함될 수 있다.
일부 구체적인 반응물 또는 그의 혼합물은 테레프탈산(TPA; 조질, 정제(PTA) 또는 그 사이의 것을 포괄하여 의미), 다이메틸 테레프탈레이트(DMT), 사이클로헥세인 다이메탄올(CHDM), 아이소프탈산(IPA), 에틸렌 글라이콜(EG) 또는 그의 조합을 포함한다.
본 발명의 방법을 이용하여 다수 유형의 폴리에스터가 제조될 수 있다. 특히 중요한 2개는 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 및 PETG(CHDM에 의해 변성된 PET)이다.
이후의 본 명세서 및 청구의 범위에서 기재된 범위는 전체 범위를 구체적으로 기재한 것이고 그 끝부분만을 의미하는 것은 아니다. 예컨대, 0 내지 10개 범위는 2, 2.5 및 3.17 및 0과 10 사이에 포함되는 기타 모든 수를 포함하며 단순히 0과 10만을 의미하는 것은 아니다. 또한 C1 내지 C5(1 내지 5개 탄소)의 탄화수소는 C1 및 C5의 특정 탄화수소 뿐만 아니라 C2, C3 및 C4 탄화수소도 의미하며; 정수의 범위를 분명히 의미하는 범위는 그와 같이 이해되어야 한다.
파이프 반응기를 이용한 폴리에스터 제조 방법에 관한 중요한 영역 중의 하나는 파이프 내의 유동 형태의 효과이다. 놀랍게도, 많은 상황하에서 에스터화 파이프 반응기를 적어도 부분적으로 성층 유동 형태로 작동하는 것이 바람직할 수 있음이 밝혀졌다. 따라서, 본 발명의 제조 방법은 성층 유동이 파이프(에스터화 파이프 반응기의)에서 나타나는 앞서 기재한 제조방법을 포함한다. 이를 위하여, 성층 유동은, 액체는 저부를 따라서 흐르고 증기는 액체-증기 계면을 따라 흐르는 파이프내 유동 패턴으로 정의될 수 있다. 파이프 반응기는, 본 명세서의 기재내용을 참조하여 표준 엔지니어링 디자인 기법을 적용함으로써 작동시 상기 규정을 충족하도록 당업자에 위해 고안될 수 있다.
여기서 고려할 수 있는 시스템으로서, 파이프에서 성층 유동이 나타나는 작업은 2상, 3상 또는 그 이상의 상 시스템을 생성할 것이다.
상이한 파이프 디자인을 고려할 때, 파이프의 특정의 주어진 비율 또는 영역에서 성층 유동하도록 작동하는 것이 바람직할 수 있다. 필요한 변수를 결정하기 위한 계산은 본 명세서에 기재된 내용을 참조한 후 표준 엔지니어링 툴을 이용하여 당업자들에 의해 실시될 수 있다.
파이프내 (전체적) 유동 통로(횡단면)과 수직하는 파이프 내부의 전체 횡단면적에 걸쳐서 0.15m/s 미만의 파이프 내부의 액체 공탑 속도(superficial velocity) 및 3.0m/s 미만의 상응하는 증기 공탑 속도를 내도록 작동되는 에스터화 파이프 반응기는, 본 명세서에서 고려되는 다수의 시스템에서, 적어도 부분적으로, 성층 유동 형태일 것이다. 그렇지 않더라도, 존재하는 유동형태는 허용될 수 있는 것이어야 한다. 따라서, 본 발명의 제조 방법은, 파이프내 (전체적) 유동 통로(횡단면)와 수직인 전체 횡단면적에 걸쳐 액체 공탑 속도가 0.15m/s 미만(바람직한 범위는 액체의 경우 0.01 내지 0.15m/s)이고 증기 공탑 속도는 3.0 m/s 미만(바람직한 범위는 0.01 내지 3.0m/s이고 또 증기의 경우 0.6 내지 3.0m/s)인 상기 기재한 제조 방법을 포함한다. (물론, 각 상은 일정 지점에서 이동해야 하며 또는 성층 유동이 없을 수 있다).
상이한 파이프 디자인을 고려할 때, 파이프의 특정의 주어진 비율 또는 영역에서 상기와 같은 공탑 속도로 작동되는 것이 바람직할 수 있다. 필요한 변수를 결정하기 위한 계산은 본 명세서에 기재된 내용을 참조한 후 표준 엔지니어링 툴을 이용하여 당업자들에 의해 실시될 수 있다.
본 발명과 관련하여 중요한 2개 변수는 베이커 플롯 변수, Bx 및 By 이다. 이들은 다음과 같이 정의된다:
Bx=(GLλΨ)/GG (무차원)
By=(GG/λ), lb/(sec ft2)
여기에서, λ=(ρ'cρL')1/2이고; Ψ=(1/σ')(μ'L/(ρ'L)2)1/3 이며, GG = 증기 질량 속도이고; GL = 액체 질량 속도이고; μ'L = 액체 속도 대 물 속도의 비율, 무차원이고; ρ'c = 증기 밀도 대 공기 밀도의 비, 무차원이고; ρ L'= 액체 밀도 대 물 밀도의 비, 무장력이고, σ' = 액체 표면 장력 대 물 표면 장력의 비, 무차원이고; 공기 및 물 특성은 20℃(68℉) 및 101.3kPa(14.7lbf/in2)에서 측정한 것이다. 문헌[Perry's Chemical Engineers' Handbook, 6th ed., pp 5-40 및 5-41] 참조.
파이프내 (전체적) 유동 통로에 대하여 수직인(횡단면적에서) 파이프 내부의 총 횡단면적에 걸쳐 평균적으로 Bx가 4.0 미만이고 By가 2.0 미만이거나, 또는 Bx가 4.0 이상이고 (log10 By)가 -0.677(log10 Bx) + 0.700 이하이도록 작동되는 에스터화 파이프 반응기는, 본 명세서에서 고려되는 다수의 시스템에서 적어도 부분적으로 성층 유동 형태일 것이다. 그렇지 않더라도, 상기 존재하는 형태는 허용될 수 있는 것이어야 한다. 따라서, 본 발명의 방법은 파이프내 (전체적) 유동통로에 대하여 수직인(횡단면적인) 파이프 내부의 총 횡단면적에 걸쳐 평균적으로 Bx가 4.0 미만이고 By가 2.0 미만이거나 또는 Bx가 4.0 이상이고 (log10 By)가 -0.677(log10 Bx) + 0.700 이하인 앞서 기재한 제조 방법을 포함한다.
상이한 파이프 디자인을 고려할 때, 파이프의 특정의 주어진 비율 또는 영역에서 상기와 같은 Bx 및 By로 작동하는 것이 바람직할 수 있다. 필요한 변수를 결정하기 위한 계산은 본 명세서에 기재된 내용을 참조한 후 표준 엔지니어링 툴을 이용하여 당업자에 의해 실시될 수 있다.
본 발명에 따른 제조 방법은, 입구로부터 출구로의 파이프내 유동이 완전히 수직이 아닌 완전히 하부 방향의(입구보다 출구가 더 낮음) 통로를 따라 흐르도록 파이프가 구성되며, 상기 통로는 일반적으로 비-상향식, 비-수직일 수 있는 상기 기재한 바와 같은 상응하는 제조 방법을 포함한다.
본 발명에 따른 장치는 본 발명의 제조 방법에 상응하는 장치를 포함한다. 특히, 예비-폴리에스터를 제조하기 위한 장치는, 입구와 출구를 갖고 또 입구로부터 출구로의 파이프내 유동이 완전히 수직도 아니고 완전히 수평도 아닌 통로를 따라 흐르도록 구성된 파이프를 포함하는 에스터화 파이프 반응기를 포함하며, 여기서 예비-폴리에스터 형성 반응물은 출구를 향하여 통과한다.
보다 자세하게는, 상기 파이프는 입구로부터 출구로의 파이프내 유동이 완전히 수직이 아닌 전체적으로 상부 방향인 통로를 따라 흐르도록 구성될 수 있고 또한 상기 통로는 일반적으로 비-하향식, 비-수직일 수 있다. 상기 파이프는 실질적으로 비어 있을 수 있다(앞에서 정의한 바와 같이).
본 발명에 따른 장치는, 앞서 기재한 임의의 장치 및 상기 파이프의 출구에 연결된 중축합 반응기를 포함하는, 폴리에스터 올리고머, 폴리에스터 또는 이들 모두를 제조하기 위한 장치를 포함하며; 상기 언급한 중축합 파이프 반응기는 중축합 파이프 반응기일 수 있거나 또는 중축합에 적합한 임의의 다른 형태일 수 있다.
본 발명의 장치를 참조하면, 연결이란, 유체 전달 측면에서 직접적 또는 간접적(가공 장치의 브릿징 부품을 통하여)이라는 것을 의미한다.
앞에서 논의한 바와 같이, 파이프 내부로부터 증기를 제거하는 것이 흔히 중요하며, 본 발명의 장치는 또한 파이프를 따라 적어도 하나의 지점에서 파이프 내부로부터 증기를 제거하기 위한 수단을 더 포함할 수 있다. 파이프를 따라 있는 상기 지점은 입구 또는 출구를 포함할 수 있다. 파이프로부터 제거하는 것 이외에 또는 파이프로부터 제거하는 것 대신, 증기는 일반적으로 중축합 전 및/또는 중축합 동안 파이프 밖으로 제거될 수 있었다. 이러한 증기 제거 수단은 증기 제거구(disengager), 통풍구 및 당해 분야에 공지된 다른 기구를 포함한다. 문헌[Perry's Chemical Engineerings' Handbook] 참조.
또한 상기에서 논의한 바와 같이, 파이프는 S자형 형태일 수 있다.
가능한 본 발명의 장치의 한가지 변형은 출구 이외의 지점에서 파이프에 연결된, 가용화제(필요한 경우 반응물(폴리에스터 단량체 전구체)와 혼합될 수 있음)-보유용 탱크를 부가하는 것이다. 입구보다는 출구에 가까운 지점에서 파이프를 연결하기 위한 재생 라인과 함께 출구보다는 입구에 가까운 지점에서 파이프를 연결하기 위한 재생 라인은 재생물질을 가용화제로서 파이프에 첨가하기 위해 적어도 이용될 수 있었다. 유사하게, 출구 이외의 지점에서 중축합 반응기로부터 파이프로의 유동 라인을 또한 추가할 수 있었다.
본 발명에 따른 장치는, 입구로부터 출구로의 파이프내 유동이 완전히 수직이 아닌 전체적으로 하부 방향으로 흐르도록 파이프가 구성되고 또 상기 통로가 일반적으로 비-상향식, 비-수직일 수 있는 상기 기재한 바와 같은 장치를 포함한다.
본 발명에 따른 장치에 대한 상기에서 가장 마지막에 언급한 종류에 대한 특별하게 고려해야할 사항은, 파이프가 S자형 형태일 때, 파이프의 상부 영역이 건조한 상태로 되지 않게 하는 것이다. 따라서, 본 발명의 장치는 적어도 하나의 굴곡부에서 파이프로부터 증기를 제거하기 위한 수단을 더 포함하며 또 파이프가 S자형 형태이고 굴곡부로부터 유효 거리에 적어도 하나의 둑(weir)을 갖는다. 증기 제거 수단은 앞서 논의한 바와 같다. 둑에 대한 유효 거리는 파이프 상부 부분이 전반적으로 건조되지 않게 하는 목적을 달성하기 위해 수력학적으로 유효한 거리를 지칭하며; 이것은 본 명세서 연구내용을 따라 표준 엔지니어링 방법을 이용하여 당업자들에 의해 실시될 수 있다.
도 1은 본 발명의 장치 뿐만 아니라 상응하는 제조 방법을 도시한다. 선택 탱크(1)은 반응물과 혼합될 수 있는 가용화제를 저장하기 위한 것이다. 이것은 1A(존재할 경우)에 의해 에스터화 파이프 반응기(5)의 파이프에 연결된다. 파이프 입구(3)는 새로운 반응물이 반응기에 충전되고 파이프(5)를 통하여 유동하는 기준 지점이다. 파이프(5)는, 몇 개의 수평 대역이 상향 굴곡부에 위해 결합되도록 하는 바람직한 배향으로 도시되어 있고, 입구(3)는 고도 측면에서 파이프 출구(11)보다 낮다. 작동하는 동안, 반응물은 파이프(5)를 통하여 유동하여 예비-폴리에스터를 형성한다. 파이프 출구(11) 근처에 나타낸 것이 파이프 내에서 유동물로부터 증기를 배출하기 위한 선택적 증기 제거구(7) 및 증기 라인(7A)이 도시되어 있고; 앞에서 설명한 바와 같이, 증기는 반응기 시스템에서 나쁜 영향을 주는 생성물을 형성할 수 있다. 파이프(5)를 따라 흐르면 파이프 출구(11)를 떠난다. 경우에 따라, 유동은 재순환 라인(9)을 통하여 재순환될 수 있다. 파이프 출구(11)에서 나온 유동은 경우에 따라 중축합 반응기(15)(존재할 경우)에 들어갈 수 있고, 이것은 도시된 바와 같이 중축합 파이프 반응기일 수 있다. 경우에 따라, 중축합 반응기(15)로부터 나온 일부 유동은 라인(15A)를 통하여 파이프(5)로 보내질 수 있다. (9) 및 (15A)를 통한 유동은 앞에서 논의한 바와 같이 가용화제로 작용할 수 있다.
본 발명은 이하의 실시예에 의해 더욱 자세하게 예시될 수 있지만, 이들 실시예는 예시 목적일 뿐 어떠한 의미로든 본 발명의 범위를 제한하려는 것은 아니다. 실시예 중의 제목은 편의상 주의진 것이며 제한을 의미하지 않는다.
실시예 1
ASPEN 모델링을 이용하여, 에틸렌글라이콜(EG)에서 정제 테레프탈산(PTA)의 에스터화를 위한 시판되는 등급의 파이프 반응기 시스템에 대해 예시적 부피 및 파이프 직경을 계산하였다. Polymers Plus 및 ASPEN's PET 기술을 이용한 ASPEN Plus 버젼 11.1을 이용하였다. 에스터화 반응기는 5 CSTR 반응기 모델 시리즈에 이어 플러그 플로우 반응기 모델을 이용하였다. 공급물 PTA에 대한 가용화제로서 출구로부터 입구로 재순환된 폴리에스터 단량체를 사용한 에스터화에 대한 성층 유동 파이프 반응기에 대한 모델링 및 공급물 사이징의 결과 및 반응기 길이의 단부에서의 수증기 제거의 결과는 하기 표 1에 수록한다.
Figure 112005070574552-pct00001
실시예 2
ASPEN 모델링을 이용하여, 에틸렌글라이콜(EG)에서 정제 테레프탈산(PTA)의 에스터화를 위한 시판되는 등급의 파이프 반응기 시스템에 대해 예시적 부피 및 파이프 직경을 계산하였다. Polymers Plus 및 ASPEN's PET 기술을 이용한 ASPEN Plus 버젼 11.1을 이용하였다. 에스터화 반응기는 5 CSTR 반응기 모델 시리즈에 이어 플러그 플로우 반응기 모델을 이용하였다. 공급물 PTA에 대한 가용화제로서 출구로부터 입구로 재순환된 폴리에스터 단량체를 사용한 에스터화에 대한 성층 유동 파이프 반응기에 대한 모델링 및 공급물 사이징의 결과를 하기 표 2에 수록한다. 이 실시예는 반응기 길이의 중앙에서 단일 증기 제거의 효율 효과를 나타낸다.
Figure 112005070574552-pct00002
실시예 3
ASPEN 모델링을 이용하여, 에틸렌글라이콜(EG)에서 정제 테레프탈산(PTA)의 에스터화를 위한 시판되는 등급의 파이프 반응기 시스템에 대해 예시적 부피 및 파이프 직경을 계산하였다. Polymers Plus 및 ASPEN's PET 기술을 이용한 ASPEN Plus 버젼 11.1을 이용하였다. 에스터화 반응기는 5 CSTR 반응기 모델 시리즈에 이어 플러그 플로우 반응기 모델을 이용하였다. 공급물 PTA에 대한 가용화제로서 출구로부터 입구로 재순환된 폴리에스터 단량체를 사용한 에스터화에 대한 성층 유동 파이프 반응기에 대한 모델링 및 공급물 사이징의 결과를 하기 표 3에 수록한다. 이 실시예는 용해도 관점에서 필요한 경우에만 재순환을 이용하고 또 가능한한 재순환을 이용하지 않으면서 플러그 반응 프로필을 이용하여 최적화한 효과를 나타낸다.
Figure 112005070574552-pct00003
실시예 4 실험실 모델 비교
실험실 규모 반응기
실험실 세팅에서 PTA와 EG의 에스터화 반응을 나타내기 위해 실험실 규모의 에스터화 반응 파이프 반응기를 만들었다. 이 실험실 유닛은 전기적 트레이싱에 의해 664.75인치의 0.5" 18 BWG 스테인레스 튜빙으로 제조한 파이프 반응기, 파이프 반응기의 생성물을 수용하기 위한 것으로 제거기 영역으로 작용하여 증기의 제거를 허용하는 교반기를 구비한 1200ml 수용기, 액체 올리고머를 수용기 후방으로부터 파이프 반응기의 입구로 펌핑하는 재순환 단량체 기어 펌프 및 원료물질을 재순환 루프에 공급하는 PTA/EG 페이스트 공급 시스템으로 구성된다.
상기 반응기는 약 96% 전환율의 PTA를 기제로 하고 CHDM 변성된(2.5중량%) 올리고머를 수용기(C-01)에 장입하고 상기 파이프 반응기에 재순환 모드로 상기 올리고머를 충전하는 것에 의해 개시된다. 올리고머를 온도에서 재순환시킨 후, PTA/EG 페이스트 공급물을 재순환 유동에 도입하였다. 반응기가 안정한 상태에 도달한 후, 샘플은 생성물 생성 속도와 동일한 속도로 C-01 수용기로부터 채취하였다.
파이프 반응기에서 생긴 반응의 정도를 결정하기 위한 양성자 NMR 분석에 의해 이들 샘플의 % 전환율을 분석하였다. 에스터에 기초한 % 전환율은 트라이플루오로아세트산 무수물 방법을 이용한 양성자 NMR에 의해 결정하였다.
분석할 10mg의 샘플을 1ml의 클로로폼-d와 0.05% 테트라메틸실레인(TMS)/트라이플루오로아세트산-d/트라이플루오로아세트산 무수물의 용매 혼합물에 72/22/8 부피비로 용해시켰다. 이 혼합물을 50℃로 가열하고 필요에 따라 교반하여 분석할 샘플을 완전히 용해시켰다.
샘플 용액의 적당량을 5mm NMR 튜브에 넣고 그 튜브에 마개를 하였다. 양성자 NMR 시그널은 평균 64 시그널 콜렉션을 이용하여 기록하였다. 600 MHz NMR 및 NMR 펄스 시퀀스를 이용한 NMR 시그널을 수집하고, 이로부터 정량적 양성자 NMR 시그널을 얻고 탄소 13 NMR 주파수를 분리하였다. NMR 스펙트럼은 정확한 면적을 측정하여 산 기 대 에스터 기의 % 전환율을 면적으로 나누어 산출하며 그 계산은 다음과 같다:
TMS를 참조하여 하기 화학적 천이점 사이의 면적을 측정하고 하기 식을 이용하여 % 전환율을 산출하였다.
영역 A = 7.92ppm 내지 8.47ppm
영역 B = 5.01ppm 내지 4.82ppm - 4.77ppm 사이의 밸리(valley)
영역 *C = 4.82ppm 내지 4.74ppm - 4.69ppm 사이의 밸리
영역 D = 4.28 - 4.18ppm 사이의 밸리 내지 4.10ppm - 4.16ppm 사이의 밸리
영역 E = 4.10 - 4.16ppm 사이의 밸리 내지 4.0ppm - 4.08ppm 사이의 밸리
영역 F = 8.6ppm 내지 8.9ppm
영역 G = 7.55ppm 내지 7.8ppm.
% 전환율 = 100*(B + (0.5*C) + D + (0.5*E)/(A+F+G).
샘플은 부반응의 속도를 결정하기 위해 질량에 의한 % DEG에 대한 기체 크로마토그래피에 의해 분석하였다. 체류 시간 및 재순환비는 페이스트의 공급 속도를 변화시키는 것에 의해 확인하였다.
실험식 규모로부터 얻은 결과를 하기 표 4에 수록한다.
Figure 112005070574552-pct00004
모델 비교
실시 예에서 전술한 실험실 장치를 모의하는데 ASPEN 모델을 사용하였다. 이 경우, 실시예 1 내지 3에서 상술한 모델을 유사한 모델과 비교하기 위해 모델링에 Polymers Plus 및 ASPEN의 PET 기술을 이용한 ASPEN 버젼 11.1을 사용하였다. 모델 형태 또는 소프트웨어는 실시예 1 내지 3에서 사용한 것과 크게 다르지 않았다. 상기 실험실에서 상이한 조건에서 PTA의 올리고머로의 용해를 정확하게 모의하기 위해, 용해 속도론(dissolution kinetic)을 모델에 부가하는 것이 때때로 필요하였다. 표 5는 용해 속도론이 포함되지 않은 모델과 3개의 실험실 실시예의 비교를 나타내는데; 상기 표 5는 실험 조건이 이러한 실시예에서와 같이 완전하게 용해된 PTA를 생성하는 경우, 상기 모델은 합리적인 정확성을 가지는 것이 밝혀졌다. 표 5는 또한 용해 속도론을 포함한 모델과 두 개의 실험실 실시의 비교예를 나타내는데; 용해 속도론을 포함하는 이러한 모델은, 이러한 실시예에서와 같이, 유리 PTA가 실험실 스케일 파이프 반응기의 말단에 존재하는 경우 측정된 전환율과 근접하게 매칭됨을 나타낸다. 본문에서 전환율은 반응기의 출구에서 측정 시 에스터화된 액체 상에서의 반응성 말단기의 퍼센트로서 정의된다.
Figure 112011043329939-pct00007
명세서에 기재되고 나타낸 특정 구체예 및 도면은 본 발명의 예시로 간주되어야 하며 특별히 다르게 나타내지 않는 한 이하의 청구의 범위를 제한하는 것은 아니다.

Claims (107)

  1. 폴리에스터 올리고머, 폴리에스터, 또는 이들 모두의 제조방법으로서,
    하나 이상의 곧은 파이프 구역 및 하나 이상의 구부러진 파이프 구역을 포함하는 파이프 반응기를 통해 흐르는 반응 혼합물의 하나 이상의 반응물을 에스터화하는 단계를 포함하고,
    상기 반응 혼합물이 상기 곧은 파이프 구역의 적어도 일부를 통해 2-상(two-phase) 액체/증기 유동으로 흐르고,
    상기 2-상 액체/증기 유동이 약 0.15m/s 미만의 액체 공탑 속도(superficial velocity) 및 약 3.0m/s 미만의 증기 공탑 속도를 나타내며,
    상기 2-상 액체/증기 유동이, 베이커 플롯(Baker plot) 변수 Bx 및 By에 의해 적어도 부분적으로 특징지워지되, Bx가 4.0 미만이고 By가 2.0 미만이거나, 또는 Bx가 4.0 이상이고 (log10 By)가 -0.677(log10 Bx) + 0.700 이하인, 방법.
  2. 삭제
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 액체 공탑 속도가 약 0.01 내지 약 0.15m/s이고, 상기 증기 공탑 속도가 약 0.6 내지 약 3.0m/s인, 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 2-상 액체/증기 유동이 성층(stratified) 유동인, 방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 곧은 파이프 구역이 수평으로 배향되는, 방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 반응물이 완전히 수직도 아니고 완전히 수평도 아닌, 일반적으로 상부 방향으로 상기 구부러진 파이프 구역의 적어도 일부를 통해 흐르는, 방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 파이프 반응기가 일반적으로 S자형(serpentine) 형태를 갖는, 방법.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 파이프 반응기에 단단한 내부 구조물이 없는 방법.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 반응물의 하나 이상이 다이카복실산, 다이올, 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 방법.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 반응물이 에틸렌 글라이콜(EG) 및 테레프탈산(TPA)을 포함하는, 방법.
  11. 폴리에스터 올리고머, 폴리에스터, 또는 이들 모두의 제조 방법으로서,
    (a) 입구, 출구, 및 하나 이상의 수평한 구역을 갖는 파이프를 포함하는 파이프 반응기를 제공하는 단계; 및
    (b) 상기 반응 혼합물이 상기 파이프 내에서 상기 출구쪽으로 흐르는 동안 반응 혼합물중의 하나 이상의 반응물을 반응시키는 단계
    를 포함하며,
    상기 반응 혼합물이 상기 파이프의 내부에서, 완전히 수직도 아니고 완전히 수평도 아닌 통로를 따라 입구에서 출구로 흐르고 상기 파이프의 상기 수평한 구역의 적어도 일부에서는 2-상 액체/증기 유동으로 흐르고,
    상기 2-상 액체/증기 유동이, 베이커 플롯 변수 Bx 및 By에 의해 적어도 부분적으로 특징지워지되, Bx가 4.0 미만이고 By가 2.0 미만이거나, 또는 Bx가 4.0 이상이고 (log10 By)가 -0.677(log10 Bx) + 0.700 이하인, 방법.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 2-상 액체/증기 유동이 약 0.15m/s 미만의 액체 공탑 속도 및 약 3.0m/s 미만의 증기 공탑 속도를 나타내는, 방법.
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 액체 공탑 속도가 약 0.01 내지 약 0.15m/s의 범위이고, 상기 증기 공탑 속도가 약 0.6 내지 약 3.0m/s의 범위인, 방법.
  14. 제 11 항에 있어서,
    상기 출구가 상기 입구보다 더 높은 위치에 있는, 방법.
  15. 제 11 항에 있어서,
    상기 반응이 에스터화 및 중축합 중 하나 이상을 포함하는, 방법.
  16. 제 11 항에 있어서,
    상기 반응이 에스터화를 포함하는, 방법.
  17. 제 16 항에 있어서,
    상기 에스터화가 폴리에스터 올리고머 반응 생성물, 폴리에스터 반응 생성물, 또는 이들 모두를 형성하는, 방법.
  18. 제 17 항에 있어서,
    상기 반응 생성물의 적어도 일부를 중축합하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  19. 제 17 항에 있어서,
    상기 출구의 상류에서 상기 반응 혼합물에 가용화제를 첨가하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  20. 제 19 항에 있어서,
    상기 가용화제가 상기 반응 생성물의 적어도 일부를 포함하는, 방법.
  21. 제 1 항에 있어서,
    상기 반응물의 하나 이상이 다이카복실레이트, 다이올, 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 방법.
  22. 제 1 항에 있어서,
    상기 반응물이 EG 및 TPA를 포함하는, 방법.
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Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6906164B2 (en) 2000-12-07 2005-06-14 Eastman Chemical Company Polyester process using a pipe reactor
US7943094B2 (en) 2006-12-07 2011-05-17 Grupo Petrotemex, S.A. De C.V. Polyester production system employing horizontally elongated esterification vessel
US7649109B2 (en) 2006-12-07 2010-01-19 Eastman Chemical Company Polyester production system employing recirculation of hot alcohol to esterification zone
US7863477B2 (en) 2007-03-08 2011-01-04 Eastman Chemical Company Polyester production system employing hot paste to esterification zone
US7842777B2 (en) 2007-07-12 2010-11-30 Eastman Chemical Company Sloped tubular reactor with divided flow
US7847053B2 (en) 2007-07-12 2010-12-07 Eastman Chemical Company Multi-level tubular reactor with oppositely extending segments
US7872090B2 (en) 2007-07-12 2011-01-18 Eastman Chemical Company Reactor system with optimized heating and phase separation
US7829653B2 (en) 2007-07-12 2010-11-09 Eastman Chemical Company Horizontal trayed reactor
US7858730B2 (en) 2007-07-12 2010-12-28 Eastman Chemical Company Multi-level tubular reactor with dual headers
US7868129B2 (en) 2007-07-12 2011-01-11 Eastman Chemical Company Sloped tubular reactor with spaced sequential trays
US7872089B2 (en) 2007-07-12 2011-01-18 Eastman Chemical Company Multi-level tubular reactor with internal tray
US7868130B2 (en) 2007-07-12 2011-01-11 Eastman Chemical Company Multi-level tubular reactor with vertically spaced segments
DE102009016819B4 (de) * 2009-04-09 2011-12-15 Carl Zeiss Optronics Gmbh Verfahren zur Detektion wenigstens eines Objekts und/oder wenigstens einer Objektgruppe, Computerprogramm, Computerprogammprodukt, Stereokameraeinrichtung, aktiv Strahlung aussendendes Bildsensorsystem und Überwachungsvorrichtung
CN112023852B (zh) * 2019-06-03 2023-05-09 中国石油化工股份有限公司 一种苯部分加氢制备环己烯的生产装置

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2002046266A2 (en) * 2000-12-07 2002-06-13 Eastman Chemical Company Low cost polyester process using a pipe reactor

Family Cites Families (132)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2905707A (en) 1959-09-22 Production of bis
US2361717A (en) 1940-09-12 1944-10-31 Du Pont Process for making polyamides
US2753249A (en) 1950-10-06 1956-07-03 Exxon Research Engineering Co Catalytic polymerization apparatus
US2709642A (en) 1951-12-03 1955-05-31 Exxon Research Engineering Co Chemical reactor
US2973341A (en) 1956-01-25 1961-02-28 Glanzstoff Ag Continuous process for production of a polyethylene terephthalate condensate
NL108873C (ko) 1957-01-17
US2829153A (en) 1957-03-04 1958-04-01 Du Pont Continuous ester interchange process
NL96710C (ko) 1957-09-28
US3254965A (en) 1958-11-28 1966-06-07 Phillips Petroleum Co Polymerization control apparatus
US3113843A (en) 1959-01-27 1963-12-10 Du Pont Apparatus for separating a vapor from a viscous material such as molten polymer
US3192184A (en) 1959-03-19 1965-06-29 Du Pont Prepolymerization process
NL255414A (ko) * 1959-08-31
US3052711A (en) 1960-04-20 1962-09-04 Du Pont Production of di(beta-hydroxyethyl) terephthalate
US3110547A (en) 1961-07-26 1963-11-12 Du Pont Polymerization process
US3161710A (en) 1961-07-27 1964-12-15 Du Pont Polymerization process for polyester films
GB988548A (en) 1961-08-30 1965-04-07 Goodyear Tire & Rubber Method for preparing polyester resins
BE634031A (ko) 1962-06-23
NL130338C (ko) 1963-06-11 1900-01-01
US3241926A (en) 1963-11-15 1966-03-22 Monsanto Co Apparatus for continuously polycondensing polymethylene glycol esters of aromatic dicarboxylic acids
IL23644A (en) 1964-06-01 1969-12-31 Monsanto Co Process and apparatus for recovery of glycols
DE1240286B (de) 1965-01-02 1967-05-11 Basf Ag Verfahren zur kontinuierlichen Emulsions-polymerisation olefinisch ungesaettigter Verbindungen
NL131998C (ko) 1965-06-09
US3442868A (en) 1965-07-20 1969-05-06 Teijin Ltd Novel process for the preparation of polyester
CH487345A (de) 1965-11-11 1970-03-15 Karl Fischer App Und Rohrleitu Verfahren zur Förderung eines dampfförmigen Stoffes und Anwendung dieses Verfahrens
US3496220A (en) 1966-04-04 1970-02-17 Mobil Oil Corp Esterification process
GB1111815A (en) * 1966-04-22 1968-05-01 Ici Ltd Polyester preparation
CH465875A (de) 1966-09-16 1968-11-30 Inventa Ag Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Polyestern
US3590072A (en) 1966-11-18 1971-06-29 Monsanto Co Method for direct esterification of terephthalic acid with ethylene glycol
NL6717446A (ko) 1966-12-30 1968-07-01
US3487049A (en) 1967-01-04 1969-12-30 Du Pont Process for producing polyethylene terephthalate
US3522214A (en) 1967-04-13 1970-07-28 Mobil Oil Corp Process and apparatus for polymerizing liquids
US3595846A (en) 1967-05-02 1971-07-27 Michelin & Cie Continuous chemical reactions
US3497743A (en) * 1967-06-16 1970-02-24 United Aircraft Corp Annular multiple beam contoured cathode device
US3496146A (en) 1967-08-23 1970-02-17 Du Pont Preparation of glycol terephthalate linear polyester by direct esterification of terephthalic acid
US4020049A (en) * 1967-09-14 1977-04-26 The Goodyear Tire & Rubber Company Process for preparing polyester resin
US3551396A (en) 1968-01-05 1970-12-29 Gulf Oil Canada Ltd Continuous vinyl polymerization process
NL6809754A (ko) 1968-04-11 1969-10-14
US3609125A (en) 1968-04-24 1971-09-28 Asahi Chemical Ind Polyesterification process and apparatus
FR1583867A (ko) 1968-05-15 1969-12-05
US3590070A (en) * 1968-06-03 1971-06-29 Celanese Corp Recycle of terephthalic acid in the production of a bis(2-hydroxyalkyl) terephthalate
US3651125A (en) 1968-08-12 1972-03-21 Eastman Kodak Co Continuous method for formation of a liquid monomer for a condensation polymer
US3646102A (en) 1968-08-28 1972-02-29 Idemitsu Kosan Co Method for continuously preparing polycarbonate oligomer
NL160174C (nl) 1968-12-12 1979-10-15 Snia Viscosa Inrichting voor het volumetrisch afvoeren van een viskeuze vloeistof uit een ruimte voor het continu behandelen van polymeren.
CH521400A (de) 1969-01-24 1972-04-15 Inventa Ag Verfahren und Vorrichtung zur kontinuierlichen Herstellung von Polylactamen
US3697579A (en) 1969-09-18 1972-10-10 Allied Chem Method of esterifying a polycarboxylic acid with a glycol
US3689461A (en) 1969-09-18 1972-09-05 Allied Chem Process for the preparation of linear condensation polyesters
BE759208A (fr) 1969-11-22 1971-05-21 Basf Ag Procede de preparation continue de
US3644096A (en) 1970-03-30 1972-02-22 Eastman Kodak Co Apparatus for use in a continuous flow reaction for producing a monomer and/or a protopolymer
US3684459A (en) 1970-08-20 1972-08-15 Phillips Fibers Corp Plug metered evaporative reaction tube
NL7016364A (ko) * 1970-10-21 1972-04-25
GB1380266A (en) 1971-05-21 1975-01-08 Agfa Gevaert Process for the semi-continuous preparation of high-molecular weight linear polyesters
DE2145761C3 (de) 1971-09-14 1978-06-15 Davy International Ag, 6000 Frankfurt Verfahren zur Einführung pulverförmiger Terephthalsäure in ein Reaktionsgemisch aus teilweise mit Diolen veresterter Terephthalsäure
US3740267A (en) 1971-09-22 1973-06-19 Allied Chem Method of cleaning apparatus used in processing polyethylene terephthalate
US3819585A (en) 1971-09-30 1974-06-25 Monsanto Co Polyester esterification under two different pressures
GB1395551A (en) * 1971-12-29 1975-05-29 Kanebo Ltd Method of producing polyesters
DE2227091A1 (de) 1972-06-03 1973-12-13 Davy Ashmore Ag Verfahren zur herstellung von hochpolymeren, insbesondere spinnfaehigen, polyestermassen
US4100142A (en) * 1972-09-13 1978-07-11 Fiber Industries, Inc. Polyester process and product
GB1474524A (ko) * 1973-07-06 1977-05-25
US3927983A (en) 1973-09-19 1975-12-23 Monsanto Co Continuous staged isobaric stirred polymerization apparatus
GB1486409A (en) * 1973-11-06 1977-09-21 Agfa Gevaert Process for the preparation of high-molecular weight polyesters
CA1024294A (en) 1974-02-27 1978-01-10 Baden M. Pinney Control in preparing polyamides by continuous polymerization
US4077945A (en) * 1974-03-23 1978-03-07 Zimmer Aktiengesellschaft Process for making linear polyesters from ethylene glycol and terephthalic acid
DE2443566A1 (de) 1974-09-12 1976-04-01 Basf Ag Verfahren zum kontinuierlichen herstellen von polyamiden
DE2504258A1 (de) 1975-02-01 1976-08-05 Dynamit Nobel Ag Verfahren und apparatur zur herstellung von oligomeren alkylenterephthalaten
DE2514116C3 (de) 1975-03-29 1983-03-17 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von linearen, hochmolekularen Polybutylenterephthalaten
JPS51127031A (en) * 1975-04-23 1976-11-05 Fuji Photo Film Co Ltd Preparation of polyethylene terephthalate
US4028307A (en) * 1975-05-30 1977-06-07 Fiber Industries, Inc. Preparation of polyesters using salts of substituted quaternary ammonium bases
US4118582A (en) 1975-10-28 1978-10-03 E. I. Du Pont De Nemours And Company Purification of spent ethylene glycol
DE2559290B2 (de) * 1975-12-31 1979-08-02 Davy International Ag, 6000 Frankfurt Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von hochmolekularem PoIyäthylenterephthalat
US4079046A (en) * 1976-06-03 1978-03-14 Monsanto Company, St. Louis, Missouri Multiple polyesterification process
JPS52150496A (en) 1976-06-09 1977-12-14 Mitsubishi Gas Chem Co Inc Preparation of polycaronate oligomers
US4046718A (en) * 1976-06-17 1977-09-06 The Dow Chemical Company Polymerization method employing tubular reactor
US4089888A (en) * 1976-07-12 1978-05-16 Idemitsu Petrochemical Co. Ltd. Method for producing a polycarbonate oligomer
US4097468A (en) * 1977-03-15 1978-06-27 Allied Chemical Corporation Process for preparing polyesters
US4146729A (en) 1977-04-07 1979-03-27 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for preparing poly(ethylene terephthalate)
US4110316A (en) 1977-04-14 1978-08-29 E. I. Du Pont De Nemours And Company Improved process for preparing poly(ethylene terephthalate)
DE2719967A1 (de) * 1977-05-04 1978-11-09 Bayer Ag Kontinuierliches verfahren zur durchfuehrung von stofftransportbedingten reaktionen
GB1558910A (en) 1977-05-04 1980-01-09 Bayer Ag Continuous process for the production of polybutylene terephthalates
IT1097584B (it) 1977-08-24 1985-08-31 Basf Ag Processo ed apparecchio per la preparazione di poliesteri macronolecolari linerai
US4365078A (en) 1977-12-16 1982-12-21 The Goodyear Tire & Rubber Company Process for charging dry terephthalic acid into a reactor
US4230818A (en) 1979-03-01 1980-10-28 The Goodyear Tire & Rubber Company Reduction of glycol ethers in polyesters
US4254246A (en) 1979-03-26 1981-03-03 Davy International Ag Column system process for polyester plants
US4238593B1 (en) * 1979-06-12 1994-03-22 Goodyear Tire & Rubber Method for production of a high molecular weight polyester prepared from a prepolymer polyester having an optional carboxyl content
US4223124A (en) 1979-06-22 1980-09-16 The Goodyear Tire & Rubber Company Method for producing polyesters containing low amounts of ether by-products
JPS5645704A (en) 1979-09-21 1981-04-25 Hitachi Ltd Method and apparatus for removal of volatile substances from high-viscous substance
US4452956A (en) * 1979-11-09 1984-06-05 Union Carbide Corporation Discrete spiral flow imparting device
US4289871A (en) 1980-03-27 1981-09-15 Allied Chemical Corporation Method to increase reactor capacity for polycondensation of polyesters
JPS57101A (en) 1980-06-04 1982-01-05 Mitsui Petrochem Ind Ltd Method and apparatus for polymerization
DE3025574A1 (de) 1980-07-05 1982-02-04 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur herstellung von polyestern
DE3047474C2 (de) * 1980-12-17 1983-05-11 Didier Engineering Gmbh, 4300 Essen Verfahren und Vorrichtung zur kontinuierlichen Herstellung von Polyestern
US4499226A (en) * 1981-03-20 1985-02-12 The Goodyear Tire & Rubber Company High clarity colorless polyesters
US4346193A (en) 1981-05-04 1982-08-24 Atlantic Richfield Company Continuous process for making star-block copolymers
US4410750A (en) 1981-12-14 1983-10-18 Exxon Research And Engineering Co. Preparation of linear olefin products
US4542196A (en) 1982-09-24 1985-09-17 Cosden Technology, Inc. Process for producing styrenic/alkenylnitrile copolymers
US4550149A (en) 1982-09-24 1985-10-29 Cosden Technology, Inc. Process for producing styrenic/alkenylnitrile copolymers
US4551309A (en) 1982-09-24 1985-11-05 Cosden Technology, Inc. Apparatus for producing styrenic/alkenylnitrile copolymers
US4548788A (en) 1982-09-24 1985-10-22 Cosden Technology, Inc. Apparatus for producing styrenic/alkenylnitrile copolymers
US4551510A (en) 1982-09-24 1985-11-05 Cosden Technology, Inc. Process for producing styrenic/alkenylnitrile copolymers
US4440924A (en) * 1982-10-05 1984-04-03 Toyo Boseki Kabushiki Kaisha Process for production of polyester
US4554343A (en) 1984-11-23 1985-11-19 Eastman Kodak Company Process for the production of high molecular weight polyester
US5413861A (en) * 1988-10-17 1995-05-09 Dextor Corporation Semiconductor device encapsulated with a flame retardant epoxy molding compound
US5162488A (en) * 1989-05-22 1992-11-10 Hoechst Celanese Corporation Catalyst system and process for preparing polyethylene terephthalate
FR2660663B1 (fr) * 1990-04-05 1993-05-21 Rhone Poulenc Fibres Procede pour l'obtention de polyterephtalate d'ethylene modifie, fibres exemptes de boulochage issues du polymere ainsi modifie.
KR940009419B1 (ko) * 1991-02-07 1994-10-13 한국과학기술연구원 색조가 우수한 폴리에스테르의 제조방법
EP0501543B1 (en) * 1991-02-28 1998-05-20 Agfa-Gevaert N.V. Process for the production of polyesters with increased electroconductivity
DE69214686T2 (de) * 1991-02-28 1997-06-05 Agfa Gevaert Nv Verfahren zur Herstellung von Polyestern mit verbesserter thermooxydativer Stabilität
JPH05222180A (ja) * 1992-02-17 1993-08-31 Fuji Photo Film Co Ltd ポリエステルの製造法
US5650536A (en) * 1992-12-17 1997-07-22 Exxon Chemical Patents Inc. Continuous process for production of functionalized olefins
US5385773A (en) * 1993-04-27 1995-01-31 Eastman Chemical Company Copolyester of cyclohexanenedimethanol and process for producing such polyester
US5340907A (en) * 1993-06-28 1994-08-23 Eastman Chemical Company Copolyester of cyclohexanedimethanol and process for producing such polyester
US5411665A (en) * 1993-07-20 1995-05-02 Scraggs; Charles R. Methods for reducing and separating emulsions and homogeneous components from contaminated water
US5599900A (en) * 1993-10-18 1997-02-04 E. I. Du Pont De Nemours And Company Polyesters production process
CA2139061C (en) * 1993-12-28 1998-12-08 Mitsui Chemicals, Inc. Process for preparing polyester
US5476919A (en) * 1995-02-21 1995-12-19 Minnesota Mining And Manufacturing Company Process for esterification
JPH08283394A (ja) * 1995-04-10 1996-10-29 Mitsui Petrochem Ind Ltd ポリエチレンテレフタレートの製造方法
PT889922E (pt) * 1996-03-28 2002-10-31 Du Pont Aparelho e processo para a preparacao de uma reaccao de policondensacao
US5898058A (en) * 1996-05-20 1999-04-27 Wellman, Inc. Method of post-polymerization stabilization of high activity catalysts in continuous polyethylene terephthalate production
DE19634450A1 (de) * 1996-08-26 1998-03-05 Basf Ag Vorrichtung zur kontinuierlichen Durchführung chemischer Reaktionen
US5922828A (en) * 1996-09-03 1999-07-13 Hoechst Celanese Corp. Process for producing polyethylene terephthalate using a specific catalyst stabilizer system
JP3836228B2 (ja) * 1996-12-26 2006-10-25 三井化学株式会社 分離流による重合方法
US6103859A (en) * 1997-04-09 2000-08-15 Eastman Chemical Company Late addition of supplemental ethylene glycol in the preparation of copolyesters
TW482790B (en) * 1997-05-06 2002-04-11 Teijin Ltd Method for continuous production of polyester
KR100348238B1 (ko) * 1998-02-27 2002-08-09 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 신규 폴리에스테르 및 그의 제조방법
US6113997A (en) * 1998-05-26 2000-09-05 Shell Oil Company Process to prepare a polyester resin
US6252034B1 (en) * 1998-06-04 2001-06-26 Teljin Limited Process for producing a polycarbonate resin
FR2780986B1 (fr) * 1998-07-10 2000-09-29 Electrolyse L Procede de transformation de structures chimiques dans un fluide sous pression et en temperature et dispositif pour sa mise en oeuvre
US6339031B1 (en) * 1998-12-29 2002-01-15 Seng C. Tan Microcellular carbon foams and microcellular C/C composites fabricated therefrom
US6623643B2 (en) * 1999-11-19 2003-09-23 Microtek Medical Holdings, Inc. Process for treatment of aqueous environments containing a water soluble polymer
US6359106B1 (en) * 2000-03-09 2002-03-19 Hitachi, Ltd. Production process and production apparatus for polybutylene terephthalate
CN100441575C (zh) * 2000-08-11 2008-12-10 株式会社吴羽 环状酯的制备方法以及精制方法
DE10224883B4 (de) * 2001-07-27 2010-07-29 Heidelberger Druckmaschinen Ag Trockenstation und Verfahren zum Trocknen von bedruckten Bogen
US7074879B2 (en) * 2003-06-06 2006-07-11 Eastman Chemical Company Polyester process using a pipe reactor

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2002046266A2 (en) * 2000-12-07 2002-06-13 Eastman Chemical Company Low cost polyester process using a pipe reactor

Also Published As

Publication number Publication date
CA2527018A1 (en) 2005-01-06
TW200505958A (en) 2005-02-16
KR20060012660A (ko) 2006-02-08
TWI351413B (en) 2011-11-01
MY141971A (en) 2010-08-16
BRPI0410976A (pt) 2006-07-04
WO2005000461A1 (en) 2005-01-06
JP4938446B2 (ja) 2012-05-23
MXPA05013165A (es) 2006-03-17
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BRPI0410976B1 (pt) 2015-10-13
RU2005141581A (ru) 2006-05-27
RU2342406C2 (ru) 2008-12-27
PT1631379E (pt) 2014-07-29
EP1631379B1 (en) 2014-05-14
US7135541B2 (en) 2006-11-14
JP2006527279A (ja) 2006-11-30
PL1631379T3 (pl) 2014-10-31
EP1631379A1 (en) 2006-03-08
ES2483899T3 (es) 2014-08-08
CA2527018C (en) 2008-08-19
AR044620A1 (es) 2005-09-21
US20040249111A1 (en) 2004-12-09
SI1631379T1 (sl) 2014-09-30

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