KR101537424B1 - 가열 및 상 분리가 최적화된 반응기 시스템 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 반응기 시스템을 통해 유동하는 반응 매질에서의 화학 반응을 촉진시키도록 구동가능한 반응기 시스템에 관한 것이다. 상기 반응기 시스템은 상기 반응 매질을 가열하기 위한 열 교환기, 및 상기 가열된 반응 매질로부터 증기를 방출시키기 위한 방출 용기를 포함한다.

Description

가열 및 상 분리가 최적화된 반응기 시스템{REACTOR SYSTEM WITH OPTIMIZED HEATING AND PHASE SEPARATION}
본 발명은 액체-함유 반응 매질의 처리를 위한 반응기에 관한 것이다. 다른 양태에서, 본 발명은 폴리에스터의 용융상 제조를 위해 사용되는 에스터화 및 중축합 반응기에 관한 것이다.
용융상 중합은, 다양한 폴리에스터, 예를 들어 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET)를 제조하는데 사용될 수 있다. PET는 음료, 식품 및 기타 용기 뿐만 아니라 합성 섬유 및 수지에서 폭넓게 사용된다. 증가되는 요구와 결합된 처리 기법의 진보로 인해 PET의 제조 및 판매를 위해 시장이 점차 증가하고 있다. 따라서, PET 제조를 위한 저가 및 고효율의 방법이 바람직하다.
일반적으로 PET를 제조하기 위해서 사용되는 것을 비롯한 용융상 폴리에스터 제조 설비는 에스터화 단계 및 중축합 단계를 사용한다. 에스터화 단계에서, 중합체 원료(즉, 반응물)은 폴리에스터 단량체 및/또는 올리고머로 전환된다. 중축합 단계에서, 에스터화 단계에서 배출되는 폴리에스터 단량체가 목적하는 최종 평균 쇄 길이를 갖는 중합체 생성물로 전환된다.
많은 종래의 용융상 폴리에스터 제조 설비에서, 에스터화 및 중축합은 하나 이상의 기계적 진탕 반응기, 예를 들어 연속적 교반식 탱크 반응기(CSTR)에서 수행된다. 그러나, CSTR 및 다른 기계적 진탕 반응기는, 전체 폴리에스터 제조 설비에 대한 자본, 작동 및/또는 관리 비용을 증가시키는 여러가지의 단점을 갖는다. 예를 들어, 전형적으로 CSTR과 결합되는 기계적 진탕기 및 다양한 제어 장치는 복잡하고, 값비싸고, 집중적 관리를 요구할 수 있다.
또한, 종래의 CSTR은 반응기의 내부 체적의 일부를 차지하는 내부 열 교환관을 종종 사용한다. 유효 반응기 체적에서의 손실을 보상하기 위해, 내부 열 교환관을 갖는 CSTR은 보다 큰 전체 체적을 필요로 하며, 이는 자본 비용을 증가시킨다. 또한, 전형적으로 CSTR과 결합되는 내부 열 교환 코일은 상기 용기 내부의 반응 매질의 유동 패턴을 바람직하지 못하게 방해할 수 있어서, 전환율 손실을 초래할 수 있다. 생성물 전환율을 증가시키기 위해, 많은 종래의 폴리에스터 제조 설비는 직렬식으로 작동하는 다중 CSTR을 사용해 왔는데, 이는 자본 및 작동 비용 모두를 더 증가시킨다.
따라서, 자본, 작동 및 관리 비용을 최소화하면서 생성물의 품질을 유지 또는 개선시키는 고 효율의 폴리에스터 공정에 대한 요구가 존재한다.
도 1은, 본 발명의 하나의 실시양태에 따른 구조를 가지며 용융상 폴리에스터 제조 설비에서 사용하기에 적당한 반응기 시스템의 개략도이다.
발명의 요약
본 발명의 하나의 실시양태에서, (a) 열 교환기를 상향으로(upwardly) 통과하여 유동하는 초기 반응 매질을 가열하여, 가열된 반응 매질을 제공하는 단계; 및 (b) 수평 방향으로 긴 형태의(elongated) 방출(disengagement) 용기에서 상기 가열된 반응 매질로부터 증기를 방출시켜(disengaging), 주로 액체인 생성물을 제공하는 단계를 포함하는 방법이 제공되며, 이때 상기 증기의 적어도 일부가 상기 열 교환기 및/또는 상기 방출 용기 내에서 수행된 화학 반응의 부산물이고, 상기 방출 용기가 약 1.25:1 내지 약 8:1 범위의 길이:직경(L:D) 비를 갖는다.
본 발명의 다른 실시양태에서, (a) 초기 반응 매질을 열 교환기에서 가열하여, 가열된 반응 매질을 제공하는 단계; 및 (b) 수평 방향으로 긴 형태의 방출 용기에서 상기 가열된 반응 매질로부터 증기를 방출시켜, 주로 액체인 생성물을 제공하는 단계를 포함하는 중축합 방법이 제공되며, 이때 상기 증기의 적어도 일부가 상기 열 교환기 및/또는 상기 방출 용기 내에서 수행된 중축합 반응의 부산물이고, 상기 방출 용기가 약 1.25:1 내지 약 8:1 범위의 길이:직경(L:D) 비를 갖는다.
본 발명의 추가의 실시양태에서, (a) 열 교환기를 통해 상향으로 유동하는 초기 반응 매질을 가열하여, 가열된 반응 매질을 제공하는 단계; 및 (b) 수평 방향으로 긴 형태의 방출 용기에서 상기 가열된 반응 매질로부터 증기를 방출시켜, 주로 액체인 생성물을 제공하는 단계를 포함하는 에스터화 방법이 제공되며, 이때 상기 증기의 적어도 일부가 상기 열 교환기 및/또는 상기 방출 용기 내에서 수행된 에스터화 반응의 부산물이다.
본 발명의 다른 실시양태에서, 직립형 열 교환기, 및 수평 방향으로 긴 형태의 방출 용기를 포함하는 반응기 시스템이 제공된다. 상기 열 교환기는 교환기 주입구 및 교환기 배출구를 한정한다. 상기 방출 용기는 공급물 주입구, 증기 배출구 및 액체 배출구를 한정한다. 상기 공급물 주입구는 상기 교환기 배출구와 유체 연통하도록 결합되고, 상기 방출 용기는 1.25:1 내지 8:1 범위의 길이:직경(L:D) 비를 갖는다. 상기 액체 배출구는 상기 공급물 주입구로부터 수평 방향으로 1.25D 이상 및 수직 방향으로 2D 미만 이격된다.
상세한 설명
도 1은 본 발명의 하나의 실시양태에 따른 구조를 갖는 예시적 반응기 시스템을 예시한다. 도 1에 도시된 반응기 시스템의 구조 및 작동을 상세하게 이하에서 기재한다. 하기 기재의 특정 부분은 주로 용융상 폴리에스터 제조 공정에서 사용되는 반응기에 관한 것이지만, 본 발명의 실시양태에 따른 구조를 갖는 반응기 시스템은 매우 다양한 화학 공정에서 적용될 수 있다. 예컨대, 본 발명의 특정 실시양태에 따른 구조를 갖는 반응기 시스템은, 화학 반응이 반응 매질의 액체상에서 일어나고, 상기 화학 반응의 결과로서 증기가 생성되는 임의의 공정에서 유익하게 사용될 수 있다. 또한, 본 발명의 특정 실시양태에 따른 구조를 갖는 반응기 시스템은 반응 매질의 표면적을 증가시킴에 의해 증진되는 화학 공정에 유익하게 사용될 수 있다.
이제 도 1을 참고하면, 열 교환기(12) 및 방출 용기(14)를 포함하는 반응기 시스템(10)이 예시되어 있다.
열 교환기(12)는 수직 방향으로 긴 형태의 교환기 쉘(16), 및 교환기 쉘(16)에 배치된 교환기 코어(18)를 포함한다. 교환기 쉘(16)은 관형 부재(20)의 탑(top) 및 바닥(bottom)에 결합되는 한 쌍의 말단 캡들(22, 24)을 갖는 직립형(upright) 관형 부재(20)를 포함한다. 본 발명의 특정 실시양태에서, 열 교환기(12)는 약 1.25:1 내지 약 40:1, 약 1.5:1 내지 약 15:1, 또는 2:1 내지 8:1의 범위의 높이:폭(H:W) 비를 가질 수 있으며, 이때 H는 교환기 쉘(16)의 길이(elongation) 방향으로 측정된 교환기 쉘(16)의 최대 내부 치수이고, W는 교환기 쉘(16)의 길이 방향에 수직 방향으로 측정된 교환기 쉘(16)의 최대 내부 치수이다. 특정 실시양태에서, H는 약 5 내지 약 100 피트, 약 10 내지 약 75 피트, 또는 20 내지 50 피트의 범위이고, W은 약 1 내지 약 50 피트, 약 2 내지 약 30 피트, 또는 4 내지 20 피트의 범위이다.
교환기 쉘(16)의 내부 체적은 교환기 코어(18)에 의해 서로 분리되는 하부 공통 구역(26) 및 상부 공통 구역(28)을 포함한다. 교환기 쉘(16)은, 교환기 쉘(16)의 바닥 부근의 하부 말단 캡(24)에서 한정되는 교환기 주입구(30) 및 교환기 쉘(16)의 탑 부근의 관형 부재(20)의 측부에서 한정되는 교환기 배출구(32)를 한정한다. 교환기 주입구(30)는 하부 공통 구역(26)과 유체 연통되며, 교환기 배출구(32)는 상부 공통 구역(28)과 유체 연통된다.
교환기 코어(18)는 하부 헤드(34), 상부 헤드(36), 복수 개의 열 교환관(38) 및 복수 개의 배플(baffle)(40)을 포함한다. 하부 및 상부 헤드(34, 36)는, 교환기 쉘(16)의 내부 벽에 밀폐-결합되는(예컨대 용접되는) 실질적으로 평탄한 플레이트일 수 있다. 열 교환관(38)은 하부 및 상부 헤드(34, 36) 사이에 결합 및 연장된다. 하부 및 상부 헤드(34, 36)는 관(38)의 개구 말단과 상응하는 복수 개의 개구를 한정하여, 유체가 하부 공통 구역(26)으로부터 관(38)을 통해 상부 공통 구역(28)으로 상향으로 유동할 수 있게 한다. 따라서, 하부 및 상부 구역(26, 28) 사이에서의 유일한 유체 유동 경로는 관(38)을 통하는 것이다.
쉘-측부 구역(42)은 코어(18)에서 상부 및 하부 헤드(34, 36)와 관(38)의 외부 사이로 한정된다. 쉘-측부 구역(42)은 관(38)을 통해 상향으로 유동하는 유체와 열을 교환하는 열 전달 매질을 수용하도록 배열된다. 도 1에 도시된 바와 같이, 교환기 쉘(16)은 쉘-측부 구역(42)으로 열 전달 매질을 수용하기 위한 열 전달 매질 주입구(48) 및 쉘-측부 구역(42) 밖으로 열 전달 매질을 배출하기 위한 열 전달 매질 배출구(50)를 한정한다. 열 전달 매질은 반응 매질에 반대방향으로 유동하는 것으로 도시된다. 당업자는, 다르게는, 교환기 쉘(16)이 쉘-측부 구역(42)으로 열 전달 매질을 수용하기 위한 개구(50) 및 쉘-측부 구역(42) 밖으로 열 전달 매질을 배출하기 위한 개구(48)를 한정할 수 있다(즉, 열 전달 매질은 반응 매질과 같은 방향으로 유동할 수 있다)을 인식할 것이다. 배플(40)은 쉘-측부 구역(42)에서 연장되고, 쉘-측부 구역(42) 내의 열 전달 매질이 구불구불한 경로를 따라 쉘-측부 구역(42)을 통해 유동하게 하도록 작동할 수 있다. 열 교환기(12)는, 교환기 코어(18)를 통해 상향으로 유동하는 열 반응 매질이 쉘-측부 구역(42)에서의 열 전달 매질과의 간접적으로 열 교환하도록 작동가능하다. 생성된 가열된 반응 매질은 교환기 배출구(32)를 통해 열 교환기(12)에서 배출되고, 그 후 방출 용기(14)로 도입된다.
방출 용기(14)는 긴 형태의 관형 부재(54), 및 관형 부재(54)에서의 서로 마주하는 말단들에 결합되는 한 쌍의 말단 캡(56, 58)을 포함하는 수평 방향으로 긴 형태의 용기 쉘(52)을 포함한다. 용기 쉘(52)은 공급물 주입구(60), 액체 생성물 배출구(62) 및 증기 배출구(64)를 한정한다. 본 발명의 특정 실시양태에서, 방출 용기(14)는 약 10:1 미만, 약 1.25:1 내지 약 8:1, 약 1.5:1 내지 약 6:1, 또는 2:1 내지 4.5:1의 범위의 길이:직경(L:D) 비를 가지며, 이때 L은 용기 쉘(52)의 길이 방향으로 측정된 용기 쉘(52)의 최대 내부 치수이고, D는 용기 쉘(52)의 길이 방향에 수직 방향으로 측정된 용기 쉘(52)의 최대 내부 치수이다. 특정 실시양태에서, L은 약 10 내지 약 200 피트, 약 20 내지 150 피트, 또는 30 내지 80 피트의 범위이고, D는 약 1 내지 약 50 피트, 약 2 내지 약 30 피트, 또는 4 내지 20 피트의 범위이다.
도 1에 예시된 바와 같이, 열 교환기(12) 및 방출 용기(14)는 서로 근접하게 위치된다. 따라서, 교환기 배출구(32)와 공급물 주입구(60) 사이의 거리는 약 5D 미만, 약 2D 미만, 1D 미만일 수 있다. 또한, 도 1에 예시된 실시양태에서, 열 교환기(12)는 서로 직접 결합된다(즉, 교환기 배출구(32)와 공급물 주입구(60) 사이에 위치되는 중간(intervening) 공정 장비가 없이 결합됨). 일반적으로, 교환기 배출구(32)와 공급물 주입구(60)는 통상의 플랜지 연결부(flanged connection)에 의해 서로 결합되며, 상기 플랜지 연결부의 제 1 절반은 교환기 쉘(16)의 측벽으로부터 연장되고, 상기 플랜지 연결부의 제 2 절반은 방출 용기 쉘(52)의 말단 캡(56)으로부터 연장된다.
공급물 주입구(60), 액체 생성물 배출구(62) 및 증기 배출구(64)는 방출 용기(14)에서의 증기/액체 방출을 증진시키도록 위치될 수 있다. 공급물 주입구(60)와 액체 및 증기 배출구(62, 64) 사이의 수평 거리는 약 1.25D 이상, 약 1.5D 이상, 또는 2D 이상일 수 있다. 공급물 주입구(60)와 액체 배출구(64) 사이의 수직 거리는 약 2D 미만, 약 0.2D 내지 약 1D의 범위, 약 0.25D 내지 약 0.75D의 범위 또는 0.3D 내지 0.5D의 범위일 수 있다. 액체 생성물 배출구(62)와 증기 배출구(64) 사이의 수직 거리는 약 0.5D 이상, 약 0.75D 이상, 또는 약 1D 이상일 수 있다. 도 1에 예시된 바와 같이, 방출 용기(14)는 하향으로 연장되는 배플(66)을 또한 포함할 수 있다. 배플(66)은 일반적으로 공급물 주입구(60)와 증기 배출구(64) 사이에 배치될 수 있지만, 공급물 주입구(60)보다 증기 배출구(64)에 근접하게 배치된다. 배플(66)은 증기 배출구(64) 부근의 용기 쉘(52)의 탑으로부터 하향으로 연장될 수 있다.
교환기 쉘(16) 및 방출 용기 쉘(52)이 실질적으로 실린더형의 구조를 갖는 것처럼 도 1에 도시되었지만, 이런 쉘은 다양한 단면 구조를 가질 수 있음을 주지해야 한다(예: 정사각형, 직사각형, 타원형 등). 교환기 쉘(16) 및 관(38)이 길이의 수직 축을 따라 긴 형태를 갖는 것처럼 도 1에 도시되었지만, 교환기 쉘(16) 및 관(38)의 길이 축은 완전히 수직일 필요는 없음을 주지해야 한다. 예컨대, 교환기 쉘(16) 및/또는 관(38)의 길이 축은 수직선의 약 30도, 약 15도 또는 5도 이내로 배향될 수 있다. 방출 용기 쉘(52)이 길이의 수평 축을 따라 긴 형태를 갖는 것처럼 도 1에 도시되었지만, 방출 용기 쉘(52)의 길이 축은 완전히 수평일 필요는 없음을 주지해야 한다. 예컨대, 방출 용기 쉘(52)의 길이 축은 수평선의 약 30도, 약 15도 또는 5도 이내로 배향될 수 있다.
도 1에 도시된 바와 같이, 방출 용기(14)는 실질적으로 빈 용기일 수 있다. 임의로, 방출 용기(14)는, 방출 용기(14) 내에서 반응 매질을 가열하기 위해 사용되는 내부 열 교환관, 내부 열 교환 코일, 외부 자켓 및/또는 외부 열-트레이싱(heat-tracing)이 구비될 수 있다. 본 발명의 하나의 실시양태에서, 방출 용기(14) 내의 반응 매질로 가해지는 총 열의 약 50% 미만, 약 25% 미만, 약 10% 미만, 약 5% 미만 또는 0%가 내부 열 교환관 또는 코일을 통해 가해진다.
상술된 바와 같이, 반응기 시스템(10)은 그 내부에서 처리되는 반응 매질의 기계적 진탕이 거의 없거나 이를 필요로 하지 않을 수 있다. 반응기 시스템(10)에서 처리되는 반응 매질이 반응기 시스템(10)을 통한 유동에 의해 약간 진탕될 수 있지만, 이런 유동성 진탕은 기계적 진탕이 아니다. 본 발명의 하나의 실시양태에서, 반응기 시스템(10)의 열 교환기(12) 및/또는 방출 용기(14)에서 처리되는 반응 매질의 총 진탕의 50% 미만, 약 25% 미만, 약 10% 미만, 약 5% 미만 또는 0%가 기계적 진탕에 의해 가해진다. 따라서, 본 발명의 특정 실시양태에 따른 구조를 갖는 반응기 시스템은 임의의 기계적 혼합 장치 없이 작동될 수 있다. 이는 거의 대부분 기계적 진탕기를 사용하는 연속형 교반식 탱크 반응기(CSTR)와는 직접적으로 반대되는 것이다.
이제 반응기 시스템(10)의 작동이 상세하게 기재될 것이다. 일반적으로, 반응기 시스템(10)은 열 교환기(12) 내에서 반응 매질을 가열한 후, 방출 용기(14) 내에서 반응 매질로부터 증기를 방출시킴에 의해 반응 매질 내에서 화학 반응을 촉진시키도록 사용될 수 있다. 반응기 시스템에서 수행될 수 있는 화학 반응의 구체적 예는 후술된다. 그러나, 일반적으로, 반응기 시스템(10)은 (1) 열 입력을 필요로 하고, (2) 반응이 액체 상의 반응 매질에서 일어나고, (3) 증기가 반응 매질로부터 생성되고, (4) 반응 매질로부터 증기를 방출시키는 것이 바람직한 임의의 유형의 반응을 촉진시키는데 사용될 수 있다.
반응기 시스템(10)에서 수행되는 공정은 교환기 주입구(30)를 통해 열 교환기(12)로 주로 액체인 교환기 공급물을 도입시킴에 의해 개시될 수 있다. 교환기 공급물은 열 교환기(12)의 하부 공통 구역(26)에 초기 반응 매질(68)을 형성한다. 그 후, 초기 반응 매질(68)은 코어(18)의 관(38)을 통해 상향으로 통과된다. 동시에, 고온의 열 전달 매질은 열 전달 매질 주입구(48)로부터 열 전달 매질 배출구(50)로 쉘-측부 구역(42)을 통해 순환된다. 열 전달 매질은 쉘-측부 구역(42)을 통해 일반적으로 하향으로 유동할 수 있다(즉, 관(38)에서의 반응 매질(68)의 유동 반응에 반대 방향). 열 전달 매질이 쉘-측부 구역(42)을 통해 유동함에 따라, 이는 관(38)의 외부를 둘러싸고 접촉하여 관(38)을 통해 상향으로 유동하는 초기 반응 매질(68)을 가열한다. 따라서, 관(38)을 통해 상향으로 유동하는 초기 반응 매질(68)은 쉘-측부 구역(42)에서 열 전달 매질과의 간접적 열 교환에 의해 가열되어, 코어(18)이 탑에서 배출되어 열 교환기(12)의 상부 공통 구역(28)으로 도입되는 가열된 반응 매질(70)을 생성한다. 그 후, 가열된 반응 매질(70)은 교환기 배출구(32)를 통해 열 교환기(12)로부터 공급물 주입구(60)를 통해 방출 용기(14)로 유동한다.
방출 용기(14)에서, 증기(72)는 가열된 반응 매질로부터 방출된다. 증기(72)는 열 교환기(12) 및/또는 방출 용기(14)로부터 형성될 수 있다. 증기(72)는 반응기 시스템(10)에서 수행된 화학 반응의 부산물 및/또는 반응기 시스템(10)에서 증기화된 교환기 공급물의 휘발성 성분을 포함할 수 있다.
도 1에 도시된 바와 같이, 가열된 반응 매질(70)은 주로 액체인 부분(74) 및 포움(foam) 부분(76)을 포함할 수 있다. 포움 부분(76)은 열 교환기(12) 및/또는 방출 용기(14)에서 생성될 수 있다. 가열된 반응 매질(70)이 포움 부분을 포함하든지 여부에 관계 없이, 가열된 반응 매질(70)의 주로 액체인 부분(74)은 일반적으로 방출 용기(14)의 바닥을 수평 방향으로 가로질러 액체 배출구(62)로 유동한다. 가열된 반응 매질(70)의 주로 액체인 부분(74)이 방출 용기(14)를 통해 유동함에 따라, 증기(72)는 일반적으로 가열된 반응 매질(70) 위로 증기 배출구(64)를 향해 이동한다.
증기 배출구(64) 부근에 위치된 배플(66)은, 증기 배출구(64)를 통해 방출 용기(14)에서 배출되는 포움 또는 동반되는(entrained) 액체가 실질적으로 없도록 배열된다. 또한, 방출 용기(14)의 길이, 방출 용기(14)를 통과하는 액체 유동 속도, 방출 용기(14)의 체적, 방출 용기(14)에서의 가열된 반응 매질(70)의 표면적 및 가열된 반응 매질(70)의 깊이는 액체 생성물 배출구(62)를 통해 방출 용기(14)에서 배출되는 포움이 실질적으로 없도록 하는 것을 보조한다. 일반적으로, 방출 용기(14)에서의 반응 매질(70)의 주로 액체인 부분(74)의 최대 깊이는 약 0.75D 미만, 약 0.6D 미만, 약 0.5D 미만, 또는 0.3D 미만일 수 있다. 일반적으로, 반응 매질(70)의 주로 액체인 부분(74)은 방출 용기의 총 내부 체적의 약 50% 미만, 약 25% 미만 또는 15% 미만을 차지한다. 방출 용기(14)를 통과한 후, 가열된 반응 매질(70)의 주로 액체인 부분(74)은 주로 액체인 생성물로서 액체 생성물 배출구(62)를 통해 방출 용기(14)에서 배출되고, 증기는 증기 배출구(64)를 통해 방출 용기(14)에서 배출된다.
전술한 바와 같이, 본 발명의 실시양태에 따른 구조를 갖는 반응기 시스템은 다양한 화학 공정 중에 사용될 수 있다. 하나의 실시양태에서, 본 발명에 따른 구조를 갖는 반응기 시스템은 다양한 출발 물질로부터 임의의 다양한 폴리에스터를 제조할 수 있는 용융상 폴리에스터 제조 설비에서 사용된다. 본 발명에 따른 실시양태에 따라 제조될 수 있는 용융상 폴리에스터의 예로는, 이로서 한정하는 것은 아니지만, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET)(PET의 단독중합체 및 공중합체를 포함함); 완전히 방향족이거나 액정인 폴리에스터; 생분해성 폴리에스터, 예를 들어 부테인다이올, 테레프탈산 및 아디프산 잔기를 포함하는 것; 폴리(사이클로헥세인-다이메틸렌 테레프탈레이트) 단독중합체 및 공중합체; 및 1,4-사이클로헥세인-다이메탄올(CHDM)과 사이클로헥세인 다이카복실산 또는 다이메틸 사이클로헥세인카복실레이트의 단독중합체 및 공중합체를 들 수 있다. PET 공중합체가 제조되는 경우, 이러한 공중합체는 90몰% 이상, 91몰% 이상, 92몰% 이상, 93몰% 이상, 94몰% 이상, 95몰% 이상, 96몰% 이상, 97몰% 이상, 98몰% 이상의 에틸렌 테레프탈레이트 반복 단위, 및 10몰% 이하, 9몰% 이하, 8몰% 이하, 7몰% 이하, 6몰% 이하, 5몰% 이하, 4몰% 이하, 3몰% 이하, 또는 2몰% 이하의 첨가 공단량체 반복 단위를 포함할 수 있다. 일반적으로 공단량체 반복 단위는 아이소프탈산, 2,6-나프탈린-다이카복실산, CHDM, 및 다이에틸렌 글리콜로 구성된 군 중에서 선택된 하나 이상의 공단량체로부터 유도될 수 있다.
일반적으로, 본 발명의 특정 실시양태에 따른 폴리에스터 제조 방법은, 2개의 주요 단계, 즉 에스터화 단계 및 중축합 단계를 포함할 수 있다. 에스터화 단계에서, 하나 이상의 알콜 및 하나 이상의 산을 포함할 수 있는 폴리에스터 출발 물질이 에스터화에 적용되어, 폴리에스터 단량체 및/또는 올리고머를 생성한다. 중축합 단계에서, 에스터화 단계로부터의 단량체 및/또는 올리고머는 반응하여 최종 폴리에스터 생성물을 형성한다. PET와 관련하여 본원에서 사용된 바와 같이, 단량체는 3 미만의 쇄 길이를 갖고, 올리고머는 약 7 내지 약 50의 쇄 길이를 갖고(4 내지 6 단위체의 쇄 길이를 갖는 성분들은 단량체 또는 올리고머로서 고려될 수 있다), 중합체는 약 50 초과의 쇄 길이를 갖는다. 예를 들어, EG-TA-EG-TA-EG와 같은 이량체는 2의 쇄 길이를 갖고, 삼량체는 3의 쇄 길이를 갖는다.
에스터화 단계에서 사용되는 산 출발 물질은, 최종 폴리에스터 생성물이 약 4 내지 약 15 또는 8 내지 12의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 다이카복실산 잔기를 포함하도록 다이카복실산일 수 있다. 본 발명에서 사용하기에 적합한 다이카복실산의 예로는, 이로서 한정하는 것은 아니지만, 테레프탈산, 프탈산, 아이소프탈산, 나프탈렌-2,6-다이카복실산, 사이클로헥세인다이카복실산, 사이클로헥세인다이아세트산, 다이페닐-4,4'-다이카복실산, 다이페닐-3,4'-다이카복실산, 2,2-다이메틸-1,3-프로판다이올, 다이카복실산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 아젤라산, 세박산, 및 이들의 혼합물을 들 수 있다. 하나의 실시양태에서, 산 출발 물질은 테레프탈산 대신에 다이메틸 테레프탈레이트와 같은 상응하는 에스터일 수 있다.
최종 폴리에스터 생성물이 예를 들어 약 3 내지 약 25, 또는 6 내지 20의 탄소 원자를 갖는 지환족 다이올로부터 유도된 것과 같이 하나 이상의 다이올 잔기를 포함하도록, 에스터화 단계에서 사용되는 알콜 출발 물질은 다이올일 수 있다. 적합한 다이올로는, 이로서 한정하는 것은 아니지만, 에틸렌 글리콜(EG), 다이에틸렌 글리콜, 트라이에틸렌 글리콜, 1,4-사이클로헥세인-다이메탄올, 프로페인-1,3-다이올, 부테인-1,4-다이올, 펜테인-1,5-다이올, 헥세인-1,6-다이올, 네오펜틸글리콜, 3-메틸펜테인다이올-(2,4), 2-메틸펜테인다이올-(1,4), 2,2,4-트라이메틸펜테인-다이올-(1,3), 2-에틸헥세인다이올-(1,3), 2,2-다이에틸프로페인-다이올-(1,3), 헥세인다이올-(1,3), 1,4-다이-(하이드록시에톡시)-벤젠, 2,2-비스-(4-하이드록시사이클로헥실)-프로페인, 2,4-다이하이드록시-1,1,3,3-테트라메틸-사이클로부테인, 2,2,4,4-테트라메틸-사이클로부테인다이올, 2,2-비스-(3-하이드록시에톡시페닐)-프로페인, 2,2-비스-(4-하이드록시-프로폭시페닐)-프로페인, 아이소소바이드, 하이드로퀴논, BDS-(2,2-(설포닐비스)-4,1-페닐렌옥시))비스(에탄올), 및 이들의 혼합물을 들 수 있다.
또한, 출발 물질은 하나 이상의 공단량체를 포함할 수 있다. 적합한 공단량체로는, 이로서 한정하는 것은 아니지만, 테레프탈산, 다이메틸 테레프탈레이트, 아이소프탈산, 다이메틸 아이소프탈레이트, 다이메틸-2,6-나프탈렌다이카복실레이트, 2,6-나프탈렌-다이카복실산, 에틸렌 글리콜, 다이에틸렌 글리콜, 1,4-사이클로헥세인-다이메탄올(CHDM), 1,4-부테인다이올, 폴리테트라메틸렌글리콜, 트랜스-DMCD, 트라이멜리트산 무수물, 다이메틸 사이클로헥세인-1,4 다이카복실레이트, 다이메틸 델칼린-2,6 다이카복실레이트, 델칼린 다이메탄올, 데카하이드로나프탈렌 2,6-다이카복실레이트, 2,6-다이하이드록시메틸-데카하이드로나프탈렌, 하이드로퀴논, 하이드록시벤조산, 및 이들의 혼합물을 들 수 있다.
용융상 폴리에스터 제조 방법중 에스터화 단계 및 중축합 단계는 모두 다단계를 포함할 수 있다. 예를 들어, 에스터화 단계는 부분적으로 에스터화된 생성물을 제조하는 초기 에스터화를 포함할 수 있으며, 상기 부분적으로 에스터화된 생성물은 제 2 에스터화 단계에서 추가로 에스터화된다. 또한, 중축합 단계는 부분적으로 축합된 생성물을 제조하기 위한 예비중합체 단계를 포함할 수 있으며, 상기 부분적으로 축합된 생성물은 그다음 최종 중합체 생성물을 제조하는 최종 단계에 적용된다.
본 발명의 특정 실시양태에 따른 구조를 갖는 반응기 시스템은, 용융상 폴리에스터 제조 시스템에서, 제 2 에스터 단계를 수행하기 위한 제 2 에스터화 반응기 시스템으로서, 예비중합 단계를 수행하기 위한 예비중합체 반응기 시스템으로서, 및/또는 최종 단계를 수행하기 위한 마무리(finisher) 반응기 시스템으로서 사용될 수 있다. 하나의 실시양태에서, 상기 제 2 에스터 단계, 예비중합 단계 및 마무리 단계중 둘 이상이 합쳐져서 본 발명에 따라 제작된 단일 반응기 스스템에서 수행될 수 있다. 에스터화 반응기 시스템, 예비중합체 반응기 시스템, 및/또는 마무리 반응기 시스템로서 사용된 본 발명을 위한 공정 조건에 대한 상세한 설명은 도 1를 참조하여 이후에 제공된다. 후술되는 공정 조건은 도 1에 기술된 실시양태로 한정되지 않는다는 점이 이해될 것이다.
다시 도 1을 참고하면, 반응기 시스템(10)이 용융상 폴리에스터 제조 공정(예를 들어, PET 제조 공정)에서 제 2 에스터화 반응기 시스템으로 사용되는 경우, 하나 초과의 화학 반응이 반응기 시스템(10)에서 수행될 수 있다. 예를 들어, 에스터화는 반응기 시스템(10)에서 수행되는 주요 화학 반응일 수 있지만, 특정량의 중축합도 반응기 시스템(10)에서 수행될 수 있다. 반응기 시스템(10)이 제 2 에스터화 반응기에서 사용되는 경우, 열 교환기(12)의 반응기 주입구(30)로 도입되는 공급물은 약 70 내지 약 95%, 약 75 내지 약 90%, 또는 80 내지 88%의 범위의 전환율을 가질 수 있지만, 방출 용기(14)의 액체 생성물 배출구(24)를 통해 빠져나온, 주로 액체인 생성물은 약 80%몰% 이상, 약 90%몰% 이상, 약 95% 이상, 또는 98% 이상의 전환율을 가질 수 있다. 일반적으로, 반응기 시스템(10)에서 수행된 에스터화 반응은 반응기 시스템(10)에서 처리되는 반응 매질의 전환율을 반응기 주입구(30)와 액체 생성물 배출구(62) 사이에서 약 2% 포인트 이상, 약 5% 포인트 이상, 또는 약 10% 포인트 이상 증가시킬 수 있다. 추가로, 열 교환기(12)의 반응기 주입구(30)로 도입된 공급물의 평균 쇄 길이는 약 5 미만, 약 2 미만, 또는 1 미만일 수 있지만, 방출 용기(14)의 액체 생성물 배출구(62)로부터 빠져나온 주로 액체 생성물은 약 1 내지 약 20, 약 2 내지 약 12, 또는 5 내지 12의 평균 쇄 길이를 가질 수 있다. 일반적으로, 반응기 시스템(10)에서 처리되는 반응 매질의 평균 쇄 길이는, 반응기 주입구(30)와 액체 생성물 배출구(62)에서 약 1 내지 약 20, 약 2 내지 약 15, 또는 5 내지 12의 범위로 증가될 수 있다.
반응기 시스템(10)이 용융상 폴리에스터 제조 공정에서의 제 2 에스터화 반응기 시스템으로서 사용되는 경우, 교환기 공급물은 약 160 내지 약 330℃, 약 195 내지 약 285℃, 또는 240 내지 270℃의 범위의 온도에서 교환기 주입구(30)로 도입될 수 있지만, 교환기 배출구(32)로부터 배출된 가열된 반응 매질(70)은 약 180 내지 약 350℃, 약 215 내지 약 305℃, 또는 260 내지 290℃의 범위의 온도를 가질 수 있다. 따라서, 열 교환기(12)는 초기 반응 매질(68)의 온도를 약 5℃ 이상, 약 10 내지 약 50℃의 범위 또는 15 내지 40℃의 범위만큼 증가시키기 위해 사용될 수 있다. 열 교환기(12)에 의해 제공되는 가열 양은 반응 매질 1 파운드 당 약 100 내지 약 5,000 BTU의 범위, 약 400 내지 약 2,000 BTU/lb의 범위, 또는 600 내지 1,500 BTU/lb의 범위일 수 있다.
반응기 시스템(10)이 제 2 에스터화 반응기로서 사용되는 경우, 가열된 반응 매질(70)은 약 180 내지 약 350℃, 약 215 내지 약 305℃, 또는 260 내지 209℃의 범위의 온도에서 주입구(60)를 통해 방출 용기(14)로 도입될 수 있다. 액체 생성물 배출구(51)로부터 배출된 주로 액체인 생성물은 주입구(60)로 도입되는 공급물의 온도의 약 50℃, 25℃, 또는 10℃ 이내의 온도를 가질 수 있다. 하나의 실시양태에서, 액체 생성물 배출구(62)로부터 배출된 액체 생성물의 온도는 약 180 내지 약 350℃, 약 215 내지 약 305℃, 또는 260 내지 290℃의 범위일 수 있다. 하나의 실시양태에서, 방출 용기(14)에서 가열된 반응 매질(70)의 평균 온도는 약 180 내지 약 350℃, 약 215 내지 약 305℃, 또는 260 내지 290℃의 범위로 유지될 수 있다. 반응 매질(70)의 평균 온도는 배출 용기(14)를 통해 반응 매질(70)의 주요 유동 경로를 따라 동일한 간격에서 측정한 3개 이상의 온도 측정치의 평균치로서, 여기서 온도는 (주로 액체인 부분의 상부 표면 근처 또는 반응기의 벽 근처와는 대조적으로) 반응 매질(70)의 주로 액체인 부분(74)의 단면 센트로이드의 근처에서 측정되었다. 반응기 시스템(10)이 제 2 에스터화 반응기로서 사용되는 경우, 열 교환기(12) 및 방출 용기(14) 모두에서의 공간 증기압(vapor space pressure)(배출구(32 및 64)에서 측정됨)은 약 70 psig 미만, 약 -4 내지 약 10 psig의 범위, 또는 2 내지 5 psig의 범위로 유지될 수 있다.
다시 도 1를 보면, 반응기 시스템(10)이 용융상 폴리에스터 제조 공정(예를 들어, PET 제조 공정)에서 예비중합체 반응기 시스템으로서 사용되는 경우, 하나 초과의 화학 반응이 반응기 시스템(10)에서 수행될 수 있다. 예를 들어, 중축합은 반응기 시스템(10)에서 수행되는 주요 화학 반응일 수 있지만, 특정량의 에스터화가 반응기 시스템(10)에서 수행될 수도 있다. 반응기 시스템(10)이 예비중합체 반응기로서 사용되는 경우, 열 교환기(12)의 교환기 주입구(30)로 도입되는 공급물의 평균 쇄 길이는, 약 1 내지 약 20, 약 2 내지 약 15, 또는 5 내지 12의 범위일 수 있지만, 액체 생성물 배출구(62)로부터 빠져나온 주된 액체 생성물의 평균 쇄 길이는 약 5 내지 약 50, 약 8 내지 약 40, 또는 10 내지 30의 범위일 수 있다. 일반적으로, 반응기 시스템(10)에서 처리되는 반응 매질의 평균 쇄 길이는, 교환기 주입구(30)와 액체 생성물 배출구(62)의 사이에서 약 2 이상, 약 5 내지 약 30의 범위, 또는 8 내지 20의 범위로 증가될 수 있다.
반응기 시스템(10)이 용융상 폴리에스터 제조 공정에서 예비중합체 반응기로서 사용되는 경우, 교환기 공급물은 약 200 내지 약 330℃, 약 245 내지 약 285℃, 또는 250 내지 270℃의 범위의 온도에서 교환기 주입구(30)로 도입될 수 있지만, 교환기 배출구(32)로부터 배출된 가열된 반응 매질(70)은 약 220 내지 약 350℃, 약 265 내지 약 305℃, 또는 270 내지 290℃의 범위의 온도를 가질 수 있다. 따라서, 열 교환기(12)는 초기 반응 매질(68)의 온도를 약 5℃ 이상, 약 10 내지 약 50℃의 범위 또는 15 내지 40℃의 범위만큼 증가시키기 위해 사용될 수 있다. 열 교환기(12)에 의해 제공되는 가열 양은 반응 매질 1 파운드 당 약 100 내지 약 5,000 BTU의 범위, 약 400 내지 약 2,000 BTU/lb의 범위, 또는 600 내지 1,500 BTU/lb의 범위일 수 있다.
반응기 시스템(10)이 예비중합체 반응기로서 사용되는 경우, 가열된 반응 매질(70)은 약 220 내지 약 35O℃, 약 265 내지 약 305℃, 또는 270 내지 290℃의 범위의 온도에서 주입구(60)를 통해 방출 용기(14)로 도입될 수 있다. 액체 생성물 배출구(62)로부터 배출된 주로 액체인 생성물은 주입구(60)로 도입되는 가열된 반응 매질(70)의 온도의 약 50℃, 25℃, 또는 10℃ 이내의 온도를 가질 수 있다. 하나의 실시양태에서, 액체 생성물 배출구(62)로부터 배출된 액체 생성물의 온도는 약 220 내지 약 350℃, 약 265 내지 약 305℃, 또는 270 내지 290℃의 범위일 수 있다. 방출 용기(14)에서의 가열된 반응 매질(70)의 평균 온도는 약 220 내지 약 350℃, 약 265 내지 약 305℃, 또는 270 내지 290℃의 범위로 유지될 수 있다. 열 교환기(12) 및 방출 용기(14) 모두에서의 공간 증기압은 약 0 내지 약 300 torr, 약 1 내지 약 50 torr의 범위, 또는 20 내지 30 torr의 범위로 유지될 수 있다.
도 1를 다시 보면, 반응기 시스템(10)이 용융상 폴리에스터 제조 공정(예를 들어, PET 제조 공정)에서 마무리 반응기 시스템으로서 사용되는 경우, 열 교환기(12)의 교환기 주입구(30)으로 도입되는 공급물의 평균 쇄 길이는 약 5 내지 약 50, 약 8 내지 약 40, 또는 10 내지 30의 범위일 수 있지만, 방출 용기(14)의 액체 생성물 배출구(62)로부터 빠져나온 주로 액체인 생성물의 평균 쇄 길이는, 약 30 내지 약 210, 약 40 내지 약 80, 또는 50 내지 70의 범위일 수 있다. 일반적으로 반응기 시스템(10)에서 처리되는 반응 매질의 평균 쇄 길이는, 교환기 주입구(30)와 액체 생성물 배출구(62) 사이에서 약 10 이상, 약 25 이상, 또는 50 이상 증가될 수 있다.
반응기 시스템(10)이 용융상 폴리에스터 제조 공정에서의 마무리 반응기로서 사용되는 경우, 교환기 공급물은 약 200 내지 약 330℃, 약 245 내지 약 285℃, 또는 250 내지 270℃의 범위의 온도에서 교환기 주입구(30)로 도입될 수 있지만, 교환기 배출구(32)로부터 배출되는 가열된 반응 매질(70)은 약 220 내지 약 350℃, 약 265 내지 약 305℃, 또는 270 내지 290℃의 범위의 온도를 가질 수 있다. 따라서, 열 교환기(12)는 초기 반응 매질(68)의 온도를 약 5℃ 이상, 약 10 내지 약 50℃의 범위 또는 15 내지 40℃의 범위만큼 증가시키기 위해 사용될 수 있다. 열 교환기(12)에 의해 제공되는 가열 양은 반응 매질 1 파운드 당 약 100 내지 약 5,000 BTU의 범위, 약 400 내지 약 2,000 BTU/lb의 범위, 또는 600 내지 1,500 BTU/lb의 범위일 수 있다.
반응기 시스템(10)이 마무리 반응기로서 사용되는 경우, 가열된 반응 매질(70)은 약 220 내지 약 35O℃, 약 265 내지 약 305℃, 또는 270 내지 290℃의 범위의 온도에서 주입구(60)를 통해 방출 용기(14)로 도입될 수 있다. 액체 생성물 배출구(62)로부터 배출된 주로 액체인 생성물은 주입구(60)로 도입되는 가열된 반응 매질(70)의 온도의 약 50℃, 25℃, 또는 10℃ 이내의 온도를 가질 수 있다. 하나의 실시양태에서, 액체 생성물 배출구(62)로부터 배출된 액체 생성물의 온도는 약 220 내지 약 350℃, 약 265 내지 약 305℃, 또는 270 내지 290℃의 범위일 수 있다. 방출 용기(14)에서의 가열된 반응 매질(70)의 평균 온도는 약 220 내지 약 350℃, 약 265 내지 약 305℃, 또는 270 내지 290℃의 범위로 유지될 수 있다. 열 교환기(12) 및 방출 용기(14) 모두에서의 공간 증기압은 약 0 내지 약 30 torr, 약 1 내지 약 20 torr의 범위, 또는 2 내지 10 torr의 범위로 유지될 수 있다.
본 발명의 실시양태에 따른 구조를 갖는 반응기 시스템은, 폴리에스터 제조 방법의 에스터화 및/또는 중축합 단계에서 반응기로서 사용되는 경우 다수의 장점을 제공할 수 있다. 이러한 반응기 시스템은, 특히 PET 제조중 제 2 에스터화 또는 예비중합체 반응기로서 사용되는 경우, 특히 유리할 수 있다. 추가로, 이러한 반응기 시스템은 약 10,000파운드/시간 이상, 약 100,000파운드/시간 이상, 약 250,000파운드/시간 이상, 또는 500,000파운드/시간 이상의 속도로 PET를 제조할 수 있는 상업적 규모의 PET 제조 설비에서 사용하기에 적합하다.
본 발명의 한 실시양태에서,
(a) 열 교환기를 통해 상향으로 유동하는 초기 반응 매질을 가열하여, 가열된 반응 매질을 제공하는 단계; 및
(b) 수평 방향으로 긴 형태의 방출 용기에서 상기 가열된 반응 매질로부터 증기를 방출시켜, 주로 액체인 생성물을 제공하는 단계
를 포함하는 방법이 제공되며, 이때 상기 증기의 적어도 일부가 상기 열 교환기 및/또는 상기 방출 용기 내에서 수행된 화학 반응의 부산물이고, 상기 방출 용기가 약 1.25:1 내지 약 8:1 범위의 길이:직경(L:D) 비를 갖는다. 도 1에 도시된 실시양태에서 반응 매질, 열 교환기 및 방출 용기에 대해 기재된 특징은 본 실시양태에 적용된다.
상기 방법의 하나의 예에서, 방출 용기는 열 교환기에 직접 결합된다. 또한, 방출 용기는 열 교환기로부터 약 5D 미만, 약 2D 미만 또는 1D 미만 이격될 수 있다.
상기 방법의 하나의 예에서, 방출 용기는 실질적으로 수평의 파이프 및 상기 파이프의 서로 마주하는 말단들에 결합되는 한 쌍의 말단캡을 포함한다. 또한, 방출 용기는 약 10:1 미만, 약 1.25:1 내지 약 8:1, 약 1.5:1 내지 약 6:1, 또는 2:1 내지 4.5:1의 범위의 길이:직경(L:D) 비를 가질 수 있다.
상기 방법의 하나의 예에서, 가열된 반응 매질은 열 교환기 및/또는 방출 용기 내에서 포움을 형성한다. 포움을 형성하는 열 반응 매질은 포움 부분 및 주로 액체인 부분을 포함할 수 있으며, 이때 방출 용기에서 배출되는 포움 부분은 실질적으로 없다.
상기 방법의 하나의 예에서, 상기 화학 반응은 에스터화 및/또는 중축합을 포함한다. 전술된 제 2 단계 에스터화, 예비중합 및/또는 마무리 반응기로서 사용된 도 1의 반응기(10)의 상세한 설명이 본 발명의 이 예에 적용된다. 구체적으로, 공급물 특징(예: 전환율 및/또는 쇄 길이), 온도, 압력, 전환율 증가, 평균 쇄 길이 증가, 생성물 특징 및 임의의 열 입력 모두 본 발명의 이 예에 적용된다.
상기 방법의 하나의 예에서, 생성물은 반응기의 생성물 배출구로부터 제거되며, 이때 상기 반응 매질은 반응기에서 생성물을 형성한다. 또한, 상기 화학 반응이 중축합을 포함하는 경우, 생성물은 중축합 생성물일 수 있다. 상기 생성물 또는 중축합 생성물의 고유 점도(It.V.)는 약 0.3 내지 약 1.2, 약 0.35 내지 약 0.6, 또는 0.4 내지 0.5 dL/g의 범위일 수 있다. 하나의 예에서, 생성물 또는 중축합 생성물의 It.V.는 약 0.1 내지 약 0.5, 약 0.1 내지 약 0.4, 또는 0.15 내지 0.35 dL/g의 범위일 수 있다. 하나의 예에서, 공급물을 반응기의 공급물 주입구에 도입되어 반응 매질을 형성하고, 공급물의 It.V는 약 0.1 내지 약 0.5, 약 0.1 내지 약 0.4, 또는 0.15 내지 0.35 dL/g의 범위이다.
고유 점도(It.V.) 값은, 60중량% 페놀 및 40중량%의 1,1,2,2-테트라클로로에테인에서 25℃에서 측정된 내재 점도로부터 계산된 것으로서 단위는 dL/g이다. 중합체 샘플은 0.25g/50mL의 온도로 용매에 용해시킬 수 있다. 중합체 용액의 점도는, 예를 들어 레오테크 글래스 캐필러리 점도계(Rheotek Glass Capillary viscometer)를 사용하여 측정될 수 있다. 이러한 점도계의 작동 원리에 대한 설명은 ASTM D 4603에서 발견될 수 있다. 내재 점도는 측정된 용액 점도로부터 계산된다. 하기 수학식 1은 이러한 용액 점도 측정치와 Ih.V.로의 후속적인 계산 및 Ih.V.로부터 It.V.로의 계산에 대해 설명한다.
Figure 112010001582001-pct00001
상기 식에서,
ηinh은 60중량% 페놀 및 40중량%의 1,1,2,2-테트라클로로에테인의 0.25g/50mL의 중합체 농도에서 25℃에서 측정된 내재 점도이고,
ln은 자연 로그이고,
ts는 샘플의 모세관 관통 시간이고,
t0는 용매-블랭크의 모세관 관통 시간이고,
C는 용매 100mL 당 중합체(그램)의 농도이다.
고유 점도는 중합체의 비점도의 무한 희석에서의 극한값이다. 이는 하기 수학식 2에 의해 정의된다:
Figure 112010001582001-pct00002
상기 식에서,
ηint는 고유 점도이고,
ηr은 상대점도로서 ts/t0이고,
ηsp는 비점도로서 ηr-1이다.
고유 점도(It.V. 또는 ηint)는 하기 수학식 3의 빌마이어 식을 사용하여 산정할 수 있다.
Figure 112010001582001-pct00003
고유 점도를 산정(빌마이어 관계식)하기 위한 참고문헌은 문헌[J. Polymer Sci., 4, pp. 83-86 (1949)]이다.
중합체 용액의 점도는 비스코텍크 개질화 미분 점도계(미분 압력 점도계의 작동 원리에 대한 설명은 ASTM D 5225에서 발견될 수 있음) 또는 당업계의 숙련자들에게 공지된 기타 방법을 사용하여 측정할 수 있다.
본 발명의 다른 실시양태에서,
(a) 초기 반응 매질을 열 교환기에서 가열하여, 가열된 반응 매질을 제공하는 단계; 및 (b) 수평 방향으로 긴 형태의 방출 용기에서 상기 가열된 반응 매질로부터 증기를 방출시켜, 주로 액체인 생성물을 제공하는 단계를 포함하는 중축합 방법이 제공되며, 이때 상기 증기의 적어도 일부가 상기 열 교환기 및/또는 상기 방출 용기 내에서 수행된 중축합 반응의 부산물이고, 상기 방출 용기가 약 10:1 미만, 약 1.25:1 내지 약 8:1, 약 1.5:1 내지 약 6:1, 또는 2:1 내지 4.5:1 범위의 길이:직경(L:D) 비를 갖는다. 도 1에 도시된 실시양태에서 반응 매질, 열 교환기 및 방출 용기에 대해 기재된 특징은 본 실시양태에 적용된다.
상기 열 교환기로 도입되는 초기 반응 매질의 평균 쇄 길이는 약 1 내지 약 20, 약 2 내지 약 15, 또는 5 내지 12의 범위에 있고, 이때 주로 액체인 부분의 평균 쇄 길이는, 열 교환기로 도입되는 초기 반응 매질의 평균 쇄 길이보다 약 2 이상, 약 5 내지 약 30, 또는 8 내지 20의 범위로 크다.
상기 중축합 방법의 하나의 예에서, 열 교환기에서 배출되는 가열된 반응 매질의 온도는 약 220 내지 약 350℃, 약 265 내지 약 305℃, 또는 270 내지 290℃의 범위에 있고, 방출 용기 내의 공간 증기압은 약 0 내지 약 300 torr, 약 1 내지 약 50 torr의 범위, 또는 20 내지 30 torr의 범위로 유지될 수 있다.
상기 중축합 방법의 하나의 예에서, 주로 액체인 생성물은 중축합 반응에 의해 적어도 부분적으로 형성된 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 포함한다.
상기 중축합 방법의 하나의 예에서, 방출 용기는 열 교환기에 직접 결합되고, 상기 열 교환기로부터 약 5D 미만, 약 2D 미만 또는 1D 미만 이격된다.
상기 중축합 방법의 하나의 예에서, 초기 반응 매질은 가열 동안 상기 열 교환기의 실질적으로 수직인 복수 개의 관을 통해 상향으로 유동한다.
상기 중축합 방법의 하나의 예에서, 방출 용기는 실질적으로 수평의 파이프 및 상기 파이프의 서로 마주하는 말단들에 결합되는 한 쌍의 말단캡을 포함한다.
상기 중축합 방법의 하나의 예에서, 방출 용기는, 가열된 반응 물질의 적어도 일부를 수용하기 위한 공급물 주입구, 증기의 적어도 일부를 배출하기 위한 증기 배출구, 및 주로 액체인 생성물의 적어도 일부를 배출하기 위한 액체 배출구를 한정하며, 이때 상기 액체 배출구 및 상기 증기 배출구는 상기 공급물 주입구로부터 각각 수평 방향으로 약 1.25D 이상, 약 1.5D 이상 또는 2D 이상 이격된다.
상기 중축합 방법의 하나의 예에서, 가열된 반응 매질은 주로 액체인 부분을 포함하며, 상기 방출 용기에서의 상기 주로 액체인 부분의 최대 깊이는 약 0.75D 미만, 약 0.6D 미만, 약 0.5D 미만 또는 0.3D 미만이다.
상기 중축합 방법의 하나의 예에서, 중축합 공급물의 It.V는 약 0.1 내지 약 0.5dL/g, 약 0.1 내지 약 0.4dL/g, 또는 약 0.15 내지 약 0.35dL/g의 범위이다. 하나의 예에서, 중축합 생성물의 It.V는 약 0.3 내지 약 1.2dL/g, 약 0.35 내지 약 0.6dL/g, 또는 0.4 내지 0.5 dL/g의 범위이다.
본 발명의 추가의 실시양태에서,
(a) 열 교환기를 통해 상향으로 유동하는 초기 반응 매질을 가열하여, 가열된 반응 매질을 제공하는 단계; 및 (b) 수평 방향으로 긴 형태의 방출 용기에서 상기 가열된 반응 매질로부터 증기를 방출시켜, 주로 액체인 생성물을 제공하는 단계를 포함하는 에스터화 방법이 제공되며, 이때 상기 증기의 적어도 일부가 상기 열 교환기 및/또는 상기 방출 용기 내에서 수행된 에스터화 반응의 부산물이다. 도 1에 도시된 실시양태에서 반응 매질, 열 교환기 및 방출 용기에 대해 기재된 특징은 본 실시양태에 적용된다.
상기 에스터화 방법의 하나의 예에서, 상기 열 교환기로 도입되는 초기 반응 매질의 평균 전환율은 약 70 내지 약 95%, 약 75 내지 약 90%, 80 내지 88%의 범위 내에 있으며, 이때 상기 주로 액체인 생성물의 평균 전환율은 열 교환기로 도입되는 초기 반응 매질의 전환율은 상기 열 교환기로 도입되는 초기 반응 매질의 전환율보다 약 2% 포인트 이상, 약 5% 포인트 이상 또는 10% 포인트 이상 크다.
상기 에스터화 방법의 하나의 예에서, 주로 액체인 생성물의 평균 쇄 길이는 약 1 내지 약 20, 약 2 내지 약 15, 또는 5 내지 12의 범위에 있다.
상기 에스터화 방법의 하나의 예에서, 열 교환기에서 배출되는 가열된 반응 매질의 온도는 약 180 내지 약 350℃, 약 215 내지 약 305℃, 또는 260 내지 290℃의 범위이고, 방출 용기 내의 공간 증기압은 70psig 미만, 약 -4 내지 약 10psig, 또는 2 내지 5psig의 범위로 유지될 수 있다.
상기 에스터화 방법의 하나의 예에서, 주로 액체인 생성물은 폴리에틸렌 테레프탈레이트 올리고머를 포함한다.
상기 에스터화 방법의 하나의 예에서, 열 교환기는, 가열 동안 초기 반응 매질이 통과하여 유동하는 실질적으로 수직인 복수 개의 관을 포함한다.
상기 에스터화 방법의 하나의 예에서, 방출 용기는 실질적으로 수평의 파이프 및 상기 파이프의 서로 마주하는 말단들에 결합되는 한 쌍의 말단캡을 포함한다.
상기 에스터화 방법의 하나의 예에서, 방출 용기는 약 10:1 미만, 약 1.25:1 내지 약 8:1, 약 1.5:1 내지 약 6:1, 또는 2:1 내지 4.5:1의 범위의 길이:직경(L:D) 비를 갖는다. 또한, 방출 용기는 열 교환기에 직접 결합될 수 있고, 이때 상기 열 교환기로부터 약 5D 미만, 약 2D 미만 또는 1D 미만 이격된다. 또한, 방출 용기는, 가열된 반응 물질의 적어도 일부를 수용하기 위한 공급물 주입구, 증기의 적어도 일부를 배출하기 위한 증기 배출구, 및 주로 액체인 생성물의 적어도 일부를 배출하기 위한 액체 배출구를 한정할 수 있으며, 이때 상기 액체 배출구는 상기 공급물 주입구로부터 수평 방향으로 약 1.25D 이상, 약 1.5D 이상 또는 2D 이상 이격되고, 상기 증기 배출구는 상기 공급물 주입구로부터 수평 방향으로 약 1.25D 이상, 약 1.5D 이상 또는 2D 이상 이격된다.
상기 에스터화 방법의 하나의 예에서, 방출 용기는 약 10:1 미만, 약 1.25:1 내지 약 8:1, 약 1.5:1 내지 약 6:1, 또는 2:1 내지 4.5:1의 범위의 길이:직경(L:D) 비를 갖는다. 또한, 방출 용기는 열 교환기에 직접 결합될 수 있고, 이때 상기 열 교환기로부터 약 5D 미만, 약 2D 미만 또는 1D 미만 이격된다. 또한, 가열된 반응 매질은 주로 액체인 부분을 포함할 수 있으며, 상기 방출 용기에서의 상기 주로 액체인 부분의 최대 깊이는 약 0.75D 미만, 약 0.6D 미만, 약 0.5D 미만 또는 0.3D 미만이다.
본 발명의 또 다른 실시양태에서, 직립형 열 교환기, 및 수평 방향으로 긴 형태의 방출 용기를 포함하는 반응기 시스템이 제공된다. 상기 열 교환기는 교환기 주입구 및 교환기 배출구를 한정한다. 상기 방출 용기는 공급물 주입구, 증기 배출구 및 액체 배출구를 한정한다. 상기 공급물 주입구는 상기 교환기 배출구와 유체 연통하도록 결합되고, 상기 방출 용기는 약 10:1 미만, 약 1.25:1 내지 약 8:1, 약 1.5:1 내지 약 6:1, 또는 2:1 내지 4.5:1의 범위의 길이:직경(L:D) 비를 갖는다. 상기 액체 배출구는 상기 공급물 주입구로부터 수평 방향으로 약 1.25D 이상, 약 1.5D 이상 또는 2D 이상 및 수직 방향으로 2D 미만, 약 0.2D 내지 약 1D, 약 0.25D 내지 약 0.75D, 또는 0.3D 내지 0.5D의 범위로 이격된다. 도 1에 도시된 실시양태에서 반응 매질, 열 교환기 및 방출 용기에 대해 기재된 특징은 본 실시양태에 적용된다.
상기 반응기 시스템의 하나의 예에서, 방출 용기는 열 교환기에 직접 결합될 수 있고, 이때 공급물 주입구는 상기 액체 배출구로부터 약 5D 미만, 약 2D 미만 또는 1D 미만 이격된다.
상기 반응기 시스템의 하나의 예에서, 교환기 배출구는 교환기 주입구보다 높은 높이에 위치된다.
상기 반응기 시스템의 하나의 예에서, 열 교환기는 실질적으로 수직인 복수 개의 관을 포함하며, 이때 상기 열 교환기는 상기 관을 통해 상향으로 유동하는 유체를 가열하도록 작동될 수 있다.
상기 반응기 시스템의 하나의 예에서, 액체 배출구는 공급물 주입구 아래로 약 2D 미만, 약 0.2D 내지 약 1D, 약 0.25D 내지 약 0.75D, 또는 0.3D 내지 0.5D 범위로 수직 방향으로 이격된다.
상기 반응기 시스템의 하나의 예에서, 방출 용기는 실질적으로 직선형이고 실질적으로 수평의 파이프, 및 상기 파이프의 서로 마주하는 말단에 결합된 한 쌍의 말단 캡을 포함한다. 또한, 상기 말단 캡의 하나는 공급물 주입구를 한정할 수 있다.
상기 반응기 시스템의 하나의 예에서, 방출 용기는 실질적으로 직선형이고 실질적으로 수평의 파이프, 및 상기 파이프의 서로 마주하는 말단에 결합된 한 쌍의 말단 캡을 포함하며, 이때 상기 파이프의 바닥 부근에 액체 배출구가 위치되고, 상기 파이프의 탑 부근에 증기 배출구가 위치된다.
상기 반응기 시스템의 하나의 예에서, 방출 용기는, 일반적으로 공급물 주입구와 증기 배출구 사이에 위치되는, 하향으로 연장되는 배플(66)을 포함하며, 이때 상기 배플은 공급물 주입구보다 증기 배출구에 근접하게 위치된다.
상기 반응기 시스템의 하나의 예에서, 길이:직경(L:D) 비는 약 10:1 미만, 약 1.25:1 내지 약 8:1, 약 1.5:1 내지 약 6:1, 또는 2:1 내지 4.5:1 범위에 있다.
상기 반응기 시스템의 하나의 예에서, 상기 반응기 시스템은 어떠한 기계적 혼합 장치도 포함하지 않는다.
상기 반응기 시스템의 하나의 예에서, 방출 용기는 어떠한 내부 열 교환관도 포함하지 않는다.
수치 범위
본 명세서는 본 발명에 관련된 특정 파라미터를 정량화하는 수치 범위를 사용한다. 수치 범위가 제공되는 경우, 이러한 범위는 범위의 하한치만을 언급한 청구항의 한정뿐만 아니라 범위의 상한치만을 언급한 청구항의 한정을 문헌적으로 뒷받침하는 것으로 추론되어야만 한다. 예를 들어, 10 내지 100의 개시된 수치 범위는 (상한치 없이) "10 초과"를 언급한 청구항 및 (하한치 없이) "100 미만"을 언급한 청구항을 문헌적으로 뒷받침한다.
정의
본원에서 사용된 단수형 용어 및 "상기"는 하나 이상을 의미한다.
본원에서 사용된 용어 "진탕"은 반응 매질로 분산시켜 유체 유동 및/또는 혼합을 야기함을 작업을 지칭한다.
본원에서 사용된 용어 "및/또는"은, 2개 이상의 항목의 목록에서 사용되는 경우, 목록의 항복중 임의의 하나가 단독으로 사용될 수 있거나, 목록의 항목들중 둘 이상의 임의의 조합이 사용될 수 있음을 의미한다. 예를 들어, 조성물이 성분 A, B 및/또는 C를 함유하는 것으로 기재되어 있다면, 조성물은 A 단독; B 단독; C 단독; A와 B의 조합; A와 C의 조합; B와 C의 조합, 또는 A와 B와 C의 조합을 함유하는 것으로 기술된다.
본원에서 사용된 용어 "평균 쇄 길이"는 중합체내 반복 단위의 평균 개수를 의미한다. 폴리에스터의 경우, 평균 쇄 길이는 반복되는 산 및 알콜 단위체의 개수를 의미한다. 평균 쇄 길이는 수평균 중합도(degree of polymerization; DP)와 동의어이다. 평균 쇄 길이는 당업계의 숙련자들에게 공지된 다양한 방법에 의해 측정될 수 있다. 예를 들어, 1H-NMR은 말단기 분석에 기초하여 쇄 길이를 직접 측정하고, 광 산란법은 쇄 길이를 측정하기 위해 사용되는 상관관계를 갖는 중량 평균 분자량을 측정하기 위해서 사용될 수 있다. 쇄 길이는 종종 겔 투과 크로마토그래피(GPC) 측정법 및/또는 점도 측정법과의 상관관계에 기초하여 종종 계산된다.
본원에서 사용된 용어 "포함하는" 및 "포함한다"는, 이 용어 다음에 기재된 대상과 이 용어 앞에 기재된 하나 이상의 구성요소를 이어주는 개방형 전이구로서, 상기 하나 이상의 구성요소가 반드시 상기 대상을 구성하는 유일한 구성요소일 필요는 없다.
본원에서 사용된 용어 "함유하는" 및 "함유한다"도 앞서 제공한 "포함하는" 및 "포함한다"와 동일한 개방형 의미를 갖는다.
본원에서 사용된 용어 "전환율"은 에스터화에 적용된 스트림의 액상의 특성을 기술하기 위해 사용되는데, 여기서 에스터화된 스트림의 전환율이란, 에스터기로 전환된(즉, 에스터화된) 원래 산 말단기의 백분율을 나타낸다. 전환율은 전환된 말단 기의 개수(즉, 알콜 말단 기의 개수)를 말단기의 총 개수(즉, 알콜기의 개수 + 산 말단기의 개수)로 나눠 정량화할 수 있으며, %로서 표현된다.
본원에서 사용된 용어 "직접 결합되는"이란, 두 개의 용기에 비해 실질적으로 보다 좁은 직경을 갖는 중간 연결부를 사용하지 않은 채 서로 유체 흐름이 연통되도록 두 개의 용기를 서로 결합하는 방식을 지칭한다.
본원에서 사용된 용어 "에스터화"란 에스터화 및 에스터 교환 반응 둘다를 지칭한다.
본원에서 사용된 용어 "갖는" 및 "갖는다"란 앞서 제공된 "포함하는" 및 "포함한다"와 동일한 개방형 의미를 갖는다.
본원에서 사용된 용어 "수평 방향으로 긴 형태의(horizontally elongated)"이란, 최대 수평 치수가 최대 수직 치수 보다 큼을 의미한다.
본원에서 사용된 용어 "비롯한" 및 "포함한다"는 "포함하는" 및 "포함한다"와 동일한 개방형 의미를 갖는다.
본원에서 사용된 용어 "기계적 진탕"이란 반응 매질에 대해 또는 반응 매질 내부의 강성 또는 가요성 구성요소의 물리적 움직임에 의해 야기되는 반응 매질의 진탕을 지칭한다.
본원에서 사용된 용어 "개방 유동 면적"은 개구를 통과하는 유체의 방향에 대해 수직인 면을 따라 측정된, 유체 유동에 사용가능한 개방 면적을 지칭한다.
본원에서 사용된 용어 "파이프"는 일반적으로 원통형 측벽을 갖는 것으로 실질적으로 긴 형태의 직선형 관형 부재를 지칭한다.
본원에서 사용된 용어 "폴리에틸렌 테레프탈레이트" 및 "PET"는 PET 단독중합체 및 PET 공중합체를 포함한다.
본원에서 사용된 용어 "폴리에틸렌 테레프탈레이트 공중합체" 및 "PET 공중합체"는, 하나 이상의 첨가 공단량체에 의해 10몰% 이하로 개질된 PET를 의미한다. 예를 들어, 용어 "폴리에틸렌 테레프탈레이트 공중합체" 및 "PET 공중합체"는 100몰%의 카복실산을 기준으로 10몰% 이하의 아이소프탈산으로 개질된 PET를 의미한다. 다른 예에서, 용어 "폴리에틸렌 테레프탈레이트 공중합체" 및 "PET 공중합체"는 100몰%의 다이올을 기준으로 10몰% 이하의 1,4-사이클로헥세인 다이메탄올(CHDM)로 개질된 PET를 포함한다.
본원에서 사용된 용어 "폴리에스터"는 전형적인 폴리에스터 뿐만 아니라 예를 들어 폴리에터에스터, 폴리에스터 아마이드, 및 폴리에터에스터 아마이드와 같은 폴리에스터 유도체도 포함한다.
본원에서 사용된 용어 "주로 액체"는 50체적% 초과 액체를 의미한다.
본원에서 사용된 용어 "반응 매질"는 화학 반응에 적용된 임의의 매질을 지칭한다.
본원에서 사용된 용어 "잔기"란, 특정 반응식에서의 화학 종의 결과적 생성물 또는 후속 제제 또는 화학 생성물인 부분을 지칭하는 것으로서, 상기 부분이 실질적으로 상기 화학 종으로부터 수득되었는지의 여부와는 관계없다.
본원에서 사용된 용어 "직립형"은 수직의 45도 내의 각을 의미한다.
본원에서 사용된 용어 "증기 부산물"이란 목적하는 화학 반응에 의해 발생하는 증기(즉, 증기 공생성물) 및 반응 매질의 기타 반응(즉, 부반응)에 의해 발생하는 임의의 증기를 포함한다.
본원에서 사용된 용어 "수직 방향으로 긴(vertically elongated)"이란, 최대 수직 치수가 최대 수평 치수에 비해 큼을 의미한다.
개시된 실시양태로 한정되지 않는 청구범위
전술한 방법의 예시적인 실시양태는 단지 설명하기 위한 것이지 본 발명의 범주를 해석하는데 있어서 제한된 의미로서 사용되어서는 안된다. 전술한 예시적인 실시양태는 하기 청구범위에 개시된 본 발명의 범주를 벗어남이 없이 당업계의 숙련자들에 의해 용이하게 변형될 수 있다.

Claims (21)

  1. (a) 열 교환기를 상향으로(upwardly) 통과하여 유동하는 초기 반응 매질을 가열하여, 가열된 반응 매질을 제공하는 단계; 및
    (b) 수평 방향으로 긴 형태의 방출(disengagement) 용기에서 상기 가열된 반응 매질로부터 증기를 방출시켜, 50 체적% 초과의 액체를 함유하는 액체 생성물을 제공하는 단계
    를 포함하는 방법으로서,
    이때, 상기 증기의 적어도 일부가 상기 열 교환기 및/또는 상기 방출 용기 내에서 수행된 화학 반응의 부산물이며, 상기 화학 반응이 중축합 또는 에스터화를 포함하고,
    상기 방출 용기가 1.25:1 내지 8:1 범위의 길이:직경(L:D) 비를 갖는, 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 방출 용기가 상기 열 교환기에 직접 결합되는, 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 열 교환기가, 상기 가열 동안 상기 초기 반응 매질이 유동하는 복수 개의 수직 관을 포함하는, 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 가열된 반응 매질이 상기 방출 용기에서 수평 방향으로 유동하는, 방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 가열된 반응 매질이 상기 열 교환기 및/또는 상기 방출 용기 내에서 포움(foam)을 형성하는, 방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 가열된 방출 용기가 상기 열 교환기로부터 5D 미만으로 분리되는, 방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 화학 반응이 중축합을 포함하는, 방법.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 열 교환기로 도입되는 상기 초기 반응 매질의 평균 쇄 길이가 1 내지 20 범위이고, 이때 상기 액체 생성물의 평균 쇄 길이가 상기 열 교환기로 도입되는 상기 초기 반응 매질의 평균 쇄 길이보다 2 이상 크며, 상기 평균 쇄 길이는 중합체내 반복 단위의 평균 개수를 의미하는, 방법.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 방출 용기로 도입되는 상기 가열된 반응 매질의 온도가 220 내지 350℃ 범위로 유지되며, 이때 상기 방출 용기 내의 공간 증기압(vapor space pressure)이 0 내지 39996 Pa(0 내지 300 torr) 범위로 유지되는, 방법.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 화학 반응이 중축합을 포함하되, 이때 상기 액체 생성물의 평균 쇄 길이가 상기 열 교환기로 도입되는 상기 초기 반응 매질의 평균 쇄 길이보다 10 이상 크며, 상기 평균 쇄 길이는 중합체내 반복 단위의 평균 개수를 의미하는, 방법.
  11. 제 1 항에 있어서,
    상기 생성물의 고유 점도(It.V.)가 0.1 내지 0.5 dL/g 범위에 있는, 방법.
  12. 제 1 항에 있어서,
    상기 액체 생성물이, 상기 화학 반응에 의해 적어도 부분적으로 형성된 폴리에스터 중합체 또는 공중합체를 포함하고, 상기 폴리에스터 중합체 또는 공중합체가 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET)를 포함하는, 방법.
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 PET가, 90 몰% 이상의 에틸렌 테레프탈레이트 반복 단위 및 10 몰% 이하의 첨가 공단량체(added monomer) 반복 단위를 포함하는 PET 공중합체인, 방법.
  14. 제 13 항에 있어서,
    상기 첨가 공단량체 반복 단위가, 아이소프탈산, 2,6-나프탈린-다이카복실산, 1,4-사이클로헥세인-다이메탄올, 다이에틸렌 글리콜, 및 이들중 2종 이상의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된 첨가 공단량체로부터 유도되는, 방법.
  15. 제 14 항에 있어서,
    상기 첨가 공단량체가 아이소프탈산인, 방법.
  16. 제 1 항 내지 제 7 항중 어느 한 항에 있어서,
    상기 화학 반응이 에스터화를 포함하는, 방법.
  17. 제 1 항 내지 제 7 항중 어느 한 항에 있어서,
    상기 열 교환기로 도입되는 상기 초기 반응 매질의 평균 전환율이 70 내지 95% 범위에 있고, 상기 액체 생성물의 평균 전환율이 상기 열 교환기로 도입되는 상기 초기 반응 매질의 평균 전환율보다 2% 포인트 이상 큰, 방법.
  18. 제 1 항 내지 제 7 항중 어느 한 항에 있어서,
    상기 액체 생성물의 평균 쇄 길이가 2 내지 15 범위에 있으며, 이때 상기 평균 쇄 길이는 중합체내 반복 단위의 평균 개수를 의미하는, 방법.
  19. 제 1 항 내지 제 7 항중 어느 한 항에 있어서,
    상기 방출 용기로 도입되는 상기 가열된 반응 매질의 온도가 180 내지 350℃ 범위로 유지되고, 이때 상기 방출 용기 내의 공간 증기압이 482 633 Pa(70 psig) 미만으로 유지되는, 방법.
  20. 제 1 항 내지 제 7 항중 어느 한 항에 있어서,
    상기 액체 생성물이 폴리에틸렌 테레프탈레이트 올리고머를 포함하는, 방법.
  21. 직립형 열 교환기, 및 수평 방향으로 긴 형태의 방출 용기를 포함하는 반응기 시스템으로서, 이때
    상기 열 교환기가 교환기 주입구 및 교환기 배출구를 한정하고,
    상기 방출 용기가 공급물 주입구, 증기 배출구 및 액체 배출구를 한정하며, 1.25:1 내지 8:1 범위의 길이:직경(L:D) 비를 갖고,
    상기 공급물 주입구가 상기 교환기 배출구와 유체 연통(fluid communication)하도록 결합되고,
    상기 액체 배출구가 상기 공급물 주입구로부터 수평 방향으로 1.25D 이상 및 수직 방향으로 2D 미만 이격되는, 반응기 시스템.
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