CN1802203A - 使用管式反应器的聚酯方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了使用管式反应器以及相应的装置的聚酯方法。特别地，本发明公开了涉及方法以及相应的装置包括以上流或下流方式操作的酯化管式反应器，尤其是以包含层流方式操作的酯化管式反应器。

Description

使用管式反应器的聚酯方法
                      发明领域
本发明涉及使用管式反应器的聚酯方法以及相应的装置。更特别地，本发明涉及其方法以及相应的装置包括以上流或下流方式操作的酯化管式反应器，尤其是以包含层流方式操作的酯化管式反应器。
                      发明背景
由于制造聚酯的行业变得更具有竞争性，非常希望可供选择的方法。本发明的相关背景由发明人Bruce Roger DeBruin在本发明同一天提交的美国专利申请″使用管式反应器的聚酯方法″中给出。
本发明的另一相关背景由发明人Bruce Roger DeBruin和DanielLee Martin在本发明同一天提交的美国专利申请″使用管式反应器的聚酯方法″中给出。
其它有关的情况是2001年12月7日提交的美国申请序列号10/013,318和2000年12月7日提交的美国临时申请序列号60/254,040。
                         发明概述
本发明的目的是提供使用管式反应器的聚酯方法。因此，本发明涉及一种制备预聚酯的方法，包括：提供含管的酯化管式反应器，该管具有一个进口和一个出口并且物流(flow)从管的进口到管的出口经过一个即不完全垂直也不完全水平的路径；流入管中的一种或多种反应物在酯化反应条件下流出出口，从而制得预聚酯。
本发明还涉及类似方法其中从管进口流入的物流经过整体向上(出口比进口高)但不是完全垂直的路径；此外，这种路径通常可能是非向下的、非垂直的。
此外，本发明涉及在管中出现层流的任何这些方法。
类似地，本发明涉及聚酯低聚物、聚酯或两者的制备方法，包括：进行任何一种制备预聚酯的上述方法；然后所述的预聚酯与任选其它的反应物在缩聚反应条件下进行反应，制得聚酯低聚物、聚酯或两者。
本发明还涉及与在此所述那些相当的方法，其中从管进口流入的物流经过整体向下(出口比进口低)但不是完全垂直的路径；此外，这种路径通常可能是非向上的、非垂直的。
本发明的另一目的是提供使用管式反应器的聚酯方法的装置。因此，本发明涉及与上述方法相当的装置。
                  附图的简要说明
所述的附图结合在本说明书中并且构成本说明书的一部分，与所述的描述一起用于说明本发明的若干实施方案，解释本发明的原理。
图1表示本发明聚酯方法和装置的典型实施方案。
图1中数字的说明
1槽(任选的)
1A从槽到管的线(任选的)
3管进口
5酯化管式反应器的管
7蒸汽分离器(任选的)
7A蒸汽线(任选的)
9再循环线(任选的)
11管出口
15缩聚反应器(任选的并且表示为管式反应器)
15A从缩聚反应器到管的线(任选的)
                     发明的详细说明
在本说明书和权利要求书中，除非另有说明，术语聚酯以广义解释并且是指含有超过100条酯键的聚合物(或者在″直链″或″纯″聚酯的衍生物如聚醚酯、聚酯酰胺和聚醚酯酰胺的情况下，超过100条相应的键)。类似地，聚酯单体具有1-2条这样的键，聚酯二聚物具有3-4条这样的键，聚酯三聚物具有5-6条这样的键以及聚酯低聚物具有7-100条这样的键。预聚酯是指聚酯单体、二聚物、三聚物、低聚物以及这些的组合。
为简单起见，除非另有说明，当在本说明书和权利要求书中使用时，聚酯方法被理解成包括制备预聚酯的方法。
本发明的方法包括一种制备预聚酯的方法，包括：提供含管的酯化管式反应器，该管具有一个进口和一个出口并且物流从管的进口到管的出口经过一个即不完全垂直也不完全水平的路径；流入管中的一种或多种反应物在酯化反应条件下流出出口，从而制得预聚酯。
更具体地说，管的构造可以这样以便从管进口流入的物流经过整体向上(出口比进口高)但不是完全垂直的路径；此外，这种路径通常可能是非向下的、非垂直的。此外，该管基本上是空的；也就是说基本上没有机械的或结构的内部构件(当然不包括反应物等)。在本说明书的上下文和权利要求书中，该管被理解为是空的。
为简单起见，在整个说明书和权利要求书中，酯化不仅包括它通常的含义，还包括酯交换。
本发明的方法还包括聚酯低聚物、聚酯或两者的制备方法，包括：进行制备上述预聚酯的任何方法，然后将所述的预聚酯与任选其它的反应物在缩聚反应条件下进行反应，制得聚酯低聚物、聚酯或两者。在缩聚反应条件下进行的最后提及的步骤可以在缩聚管式反应器中或其它类型的缩聚反应器中进行。
构成本发明方法一部分的该反应通常生成水(也许其它类型的)蒸汽，其如果不除去的话，可以显著降低产物收率。因此，本发明的方法进一步包括从管内除去蒸汽中。
考虑到通常在制造场所存在的空间局限性，可以方便地将管做成盘管(serpentine)；也就是说，具有至少一个弯曲。与此相应的该管的一种优选取向表示在图1中。管5具有若干通过弯管连接的水平区域。
在本发明方法的反应体系中，可能会涉及一种或多种反应物的溶解度问题。例如，对苯二酸在乙二醇不是极易溶解的，因此在制备聚对苯二甲酸乙二醇酯中很难将两种进行反应。因此，本发明的方法还可以包括向管中加入增溶剂。为此，增溶剂使一种或多种反应物相互之间或在反应混合物中变得更易溶解；在本文中(关于增溶剂)，反应物仅仅被理解为聚酯单体前体的那些(因为增溶剂不是这些前体)。合适的增溶剂包括：含聚酯单体、二聚体和/或三聚体的那些；含聚酯低聚物的那些；含聚酯的那些；含有机溶剂如氯化芳烃(如三氯苯)以及苯酚和氯代烃的混合物(如四氯乙烷)、四氢呋喃或二甲亚砜的那些；以及含这些组合的那些。含聚酯低聚物尤其是含在方法中所生成类型的聚酯低聚物的试剂通常是优选的。在加入到管中之前，这些试剂可以与反应物混合，或者这些试剂可以全部或部分单独加入到管中。如果以任何方式与反应物(这里是聚酯单体前体)混合的话，那么所述的增溶剂将被认为是除去任何这些反应物后的混合物。
在根据本发明的方法制备聚酯和预聚酯的过程中，可以使用许多不同类型的反应物或反应物的混合物，所述类型或反应物的混合物包括二羧酸(在此缩写为二酸)、二醇、二酯、羟基酯、羧酸酯(在此缩写为酸酯)、羟基羧酸(在此缩写为羟酸)或其组合。还有可能使用有关物质如三羧酸以及其它多官能物质。应当清楚，在本文中酸包括相应的单、二或更高级的盐。当然，所制备的预聚酯和聚酯反过来可以是反应物本身。
令人感兴趣的更具体的反应物或反应物的混合物包括优选具有8-14个碳原子的芳香族二羧酸，优选具有4-12个碳原子的脂肪族二羧酸，或优选具有8-12个碳原子的环脂族二羧酸。这些包括对苯二甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、萘-2，6-二羧酸、环己烷二羧酸、环己烷二乙酸、二苯基-4，4′-二羧酸、二苯基-3，4′-二羧酸、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、二羧酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、它们的混合物等。所述的酸组分可以通过它们的酯如对苯二甲酸二甲酯实现。
其它更具体的反应物或反应物的混合物包括优选具有6-20个碳原子的环脂族二醇或优选具有3-20个碳原子的脂肪族二醇。这些包括乙二醇(EG)、二甘醇、三甘醇、1，4-环己-二甲醇、丙烷-1，3-二醇、丁烷-1，4-二醇、戊烷-1，5-二醇、己烷-1，6-二醇、新戊二醇、3-甲基戊二醇-(2，4)、2-甲基戊二醇-(1，4)、2，2，4-三甲基戊二醇-(1，3)、2-乙基己二醇-(1，3)、2，2-二乙基丙二醇-(1，3)、己二醇-(1，3)、1，4-二-(羟基乙氧基)-苯、2，2-二-(4-羟基环己基)-丙烷、2，4-二羟基-1，1，3，3-四甲基-环丁烷、2，2，4，4-四甲基环丁二醇、2，2-二-(3-羟基乙氧基苯基)-丙烷、2，2-二-(4-羟基丙氧基苯基)-丙烷、异山梨糖醇、氢醌、1，4-丁二醇丁二酸酯-(2，2-(磺酰基二)4，1-亚苯氧基))二(乙醇)、它们的混合物等。预聚酯和聚酯可以从上面类型二醇的一种或多种中制备。
一些优选的共聚单体包括对苯二甲酸、对苯二甲酸二甲酯、间苯二甲酸、间苯二甲酸二甲酯、2，6-萘二甲酸二甲酯、2，6-萘二羧酸、乙二醇、二甘醇、1，4-环己烷-二甲醇(CHDM)、1，4-丁二醇、聚四亚甲基二醇、反-DMCD、偏苯三酸酐、环己烷-1，4-二羧酸二甲酯、十氢萘-2，6-二羧酸二甲酯、2，6-二羟甲基-十氢蔡、氢醌、羟基苯甲酸、它们的混合物等。还包括双官能(A-B型，其中端部不同)共聚单体如羟基苯甲酸。
尤其令人感兴趣的一些具体的反应物或反应物的混合物包括对苯二甲酸(TPA；包括粗的、提纯的或位于这两者之间的PTA)、对苯二甲酸二甲酯(DMT)、环己烷二甲醇(CHDM)、间苯二甲酸(IPA)、乙二醇(EG)或它们的组合。
使用本发明的方法可以制备许多类型的聚酯。尤其令人感兴趣的两种是聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)和PETG(用CHDM改性的PET)。
在本发明的说明书和权利要求中所述的范围应该理解为整个范围，而不是仅仅理解为端点。例如，范围0-10应该理解为公开了2、2.5和3.17以及在该范围内的所有其它数值，而不应该理解为仅仅是0和10。此外，C1-C5(一至五个碳)烃的公开不仅是指具体公开了C1和C5的烃，而且具体公开了C2、C3和C4的烃；明确是指整数范围的范围应作相应地理解。
关于使用管式反应器的聚酯方法的一个令人感兴趣的方面是管中流动方式的作用。令人吃惊地是，在许多情况下，至少在某种程度上可以以层流方式理想的操作酯化管式反应器。因此，本发明的方法包括之前所述的管(酯化管式反应器)中出现层流的那些。为此，层流可以定义为管中的流动形式，其中液体沿底部流动并且水蒸汽在液汽界面山流动。通过使用标准工程设计技术并参考在本发明公开的内容，本领域常规熟练技术人员可以涉及管式反应器以满足这种操作标准。
在此考虑的体系中，在管中出现层流的操作将生成两种、三种或更多相的体系。
考虑到不同的管设计，可以理想地操作管，将管中层流确定为某一给定的百分比或部分。在参考本发明的内容后，本领域常规熟练技术人员使用标准工程工具可以对所需参数进行计算测定。
操作酯化管式反应器，使管内垂直于(整个)流径的任何整个截面积(在横截面处)通过的管内液体空速(superficial velocity)小于0.15m/s以及相应的蒸汽空速小于3.0m/s，在这里所考虑的非常多的体系中，至少在某种程度上是层流方式。即使不是，所存在的方式应该是可接受的。因此，本发明的方法包括之前所述的那些，其中在管内垂直于(整个)流径的任何整个截面积(在横截面处)通过的液体空速小于0.15m/s(优选范围为0.01-0.15m/s)以及蒸汽空速小于3.0m/s(优选范围为0.01-3.0m/s，另一优选范围为0.6-3.0m/s)。(当然，每一相必须是：在某点运动否则不可能存在层流)。
考虑不同的管设计，可以理想地操作管，将管中空速如同上述确定为某一给定的百分比或部分。在参考本发明的内容后，本领域常规熟练技术人员使用标准工程工具可以对所需参数进行计算测定。
与本发明相关的领域中两个令人感兴趣的参数是Baker曲线参数，Bx和By。这些定义为
Bx＝(GLλψ)/Gc，无单位的，以及
By＝(GG/λ)，lb/(sec ft2)
其中，λ＝(ρ′cρL′)1/2；ψ＝(1/σ′)(μ′L/(ρ′L)2)1/3；GG＝蒸汽质量速度；GL＝液体质量速度；μ′L＝液体粘度与水粘度的比值，无单位的；ρ′c＝蒸汽密度与空气密度的比值，无单位的；ρ′L＝液体密度与水密度的比值，无单位的；σ′＝液体表面张力与水表面张力的比值，无单位的；以及空气和水的性质在20℃(68°F)和101.3kPa(14.7lbf/in2)。参见Perry′sChemical Engineers′Handbook，6th ed.，pp 5-40和5-41。
这样操作酯化管式反应器，使得Bx小于4.0而By小于2.0或者Bx大于或等于4.0而(log10By)小于或等于-0.677(log10Bx)+0.700平均即使不是，所存在的方式应该是可接受的。因此，本发明的方法包括先前所述的那些，其中Bx小于4.0而By小于2.0或Bx大于或等于4.0而(log10By)小于或等于-0.677(log10Bx)+0.700平均，通过管内垂直于(整个)流径(在横截面处)的任何整个截面积。
考虑各种管道设计，可以理想地操作如上的Bx和By至一给定的百分比或部分。在参考本发明的内容后，本领域常规熟练技术人员使用标准工程工具可以对所需参数进行计算测定。
本发明的方法还包括与上述那些相当的那些，其中管的构造可以这样，以便从管进口进入的物流经过整体向下(出口比进口低)但不是完全垂直的路径；此外，这种路径通常可能是非向上的、非垂直的。
本发明的装置包括与本发明方法相当的那些。特别地，一种制备预聚酯的装置，包括：含管的酯化管式反应器，该管具有一个进口和一个出口并且物流从管的进口到管的出口经过一个即不完全垂直也不完全水平的路径，以及其中制备预聚酯的反应物流向出口。
更具体地说，管的构造可以这样以便从管进口流入的物流经过整体向上但不是完全垂直的路径，并且这种路径通常还可能是非向下的、非垂直的。所述管还可能是基本上空的(如前面定义的)。
本发明的装置还包括制备聚酯低聚物、聚酯或两者的那些，包括先前所述的任何装置以及与管出口相连的缩聚反应器；这种后面提及的缩聚管式反应器可以是缩聚管式反应器或适于缩聚反应的任何其它类型反应器。
本发明的装置可以直接或间接(通过方法设备的桥接片)与流体通道相连。
如上所述，从管内除去蒸汽通常是非常重要的，这样本发明的装置还可以包括从管内除去蒸汽的设备，这种设备可以位于管道的至少一个点上。沿管道的这个点可以包括进口或出口。此外，通常在缩聚前和/或在缩聚期间，不是从管内除去蒸汽，蒸汽还可以在管外除去。这种除去蒸汽的设备包括蒸汽分离器、排气孔以及其它本领域已知的装置。参见Perry′s化学工程师手册。
同样如上所述，所述管可以是盘管。
本发明装置的一种变化是增加一个用于储存增溶剂(如果需要的话，其可以与反应物(在此是指聚酯单体前体))混合)的槽，该槽与管在除出口外的地点连接。此外，可以使用一条再循环线用于向管中至少加入作为增溶剂的再循环，这条再循环线将出口比进口更近的点处的管与进口比出口更近的点处的管连接起来。类似地，还可以包括一条从缩聚反应器到不是出口点处的管的流线(flow line)。
本发明的装置还包括与上述那些相当的那些，其中管的构造可以这样，以便从管进口进入的物流经过整体向下但不是完全垂直的路径；此外，这种路径通常可能是非向上的、非垂直的。
这种最后提及的本发明装置的一个特殊考虑是：当管是盘管时，避免管的上部干燥运转。因此，本发明的装置进一步包括在至少一个弯曲处从管中除去蒸汽以及其中所述的管是盘管以及在从弯曲的有效距离处具有至少一个堰(weir)。分离蒸汽的设备如之前所述。堰的有效距离是指水力有效距离；以达到避免管上部完全干燥的目标；这可以由本领域常规熟练技术人员使用标准工程方法根据本发明的研究进行测定。
图1说明本发明的装置以及相应的方法。任选的槽1用来储存可以与反应物混合的增溶剂。它通过1A与酯化管式反应器5的管相连(如果存在的话)。新鲜的反应物通常通过管进口3加入到反应器中，管进口3是流经管5的参考点。管5以优选反向表示，这样几个水平断面通过向上的弯曲桥连并且进口3位于管出口11的下面。在运行期间，反应物流过管5，生成预聚酯。靠近管出口11所示的是一个任选的从管中物流中放出蒸汽的蒸汽分离器7和蒸汽线7A；如之前所述的，在反应器体系中，蒸汽积累可能对产物收率有负面作用。通过管5的物流在管出口11处离开。任选地，物流可以通过再循环线9再循环。从管出口11中出来的物流任选进入缩聚反应器15中(如果存在的话)，所述的缩聚反应器15可以是一种如所示的缩聚管式反应器。任选地，从缩聚反应器15中出来的一些物流可以通过线15A送入到管5中。通过9和15A的物流可以作为如上所述的增溶剂。
实施例
本发明通过下列实施例进行进一步说明，但是应当清楚，除非另有具体指明，所包括的这些实施例仅仅是用来说明的，而不是用来限制本发明的范围。为方便起见，在实施例中给出任何名称，但是这些名称不应该被认为是限制性的。
实施例1
使用ASPEN模型计算工业规模的管式反应器体系的示范性体积和管径，其用于酯化在乙二醇(EG)中的纯净对苯二甲酸(PTA)。使用ASPEN Plus version 11.1 with Polymers Plus和ASPEN的PET技术。酯化反应器模型是5个串连CSTR反应器模型接着一个活塞式流动反应器模型。模型和层流管式反应器的管径的结果表示在表1中，其中所述的层流管式反应器使用从出口到进口循环的聚酯单体作为增溶剂用于进料PTA进行酯化并且仅在反应器长度的末端除去水蒸汽。
                           表1
  实施例   蒸汽仅在反应器末端除去的单循环管式反应器的酯化的计算
  PTA进料速率(lb/hr)：   31320
  循环比(循环的lb/产物的lb)：   4.0
  进料摩尔比(EG摩尔数/PTA摩尔数)：   1.6
  酸端基的转化率％：   96％
  温度(℃)：   285
  最大压(psig)：   52.1
  循环反应器液体体积(cu.ft)：   2648
  反应器中平行管的数目：   16
  循环反应器管径(in)：   16
  循环反应器最大液体空速(ft/s)   0.03
  循环反应器最大蒸汽空速(ft/s)   9.8
实施例2
使用ASPEN模型，计算工业规模的管式反应器体系的示范性体积和管径，其用于酯化在乙二醇(EG)中的纯净对苯二甲酸(PTA)。使用ASPEN Plus version 11.1 with Polymers Plus和ASPEN的PET技术。酯化反应器模型是5个串连CSTR反应器模型接着一个活塞式流动反应器模型。模型和层流管式反应器的管径的结果表示在表2中，其中所述的层流管式反应器使用从出口到进口循环的聚酯单体作为增溶剂用于进料PTA进行酯化。本实施例表示在反应器长度中间加上的单个蒸汽除去的效率。
                         表2
  实施例   蒸汽在反应器中部和在反应器末端除去的单循环管式反应器的酯化计算
  PTA进料速率(lb/hr)：   31320
  循环比(循环的lb/产物的lb)：   4.0
  进料摩尔比(EG摩尔数/PTA摩尔数)：   1.6
  酸端基的转化率％：   96％
  温度(℃)：   285
  最大压(psig)：   52.1
  循环反应器液体体积(cu.ft)：   1236
  反应器中平行管的数目：   12
  循环反应器直径(in)：   16
  循环反应器最大液体空速(ft/s)   0.05
  循环反应器最大蒸汽空速(ft/s)   10.8
实施例3
使用ASPEN模型，计算工业规模的管式反应器体系的示范性体积和管径，其用于酯化在乙二醇(EG)中的纯净对苯二甲酸(PTA)。使用ASPEN Plus version 11.1 with Polymers Plus和ASPEN的PET技术。酯化反应器模型是5个串连CSTR反应器模型接着一个活塞式流动反应器模型。模型和层流管式反应器的管径的结果表示在表3中，其中所述的层流管式反应器使用从第一个管式反应器的出口到第一个管式反应器的进口循环的聚酯单体作为增溶剂用于进料PTA进行酯化。本实施例表示仅在涉及需要溶解时使用循环的最佳作用以及使用尽可能没有循环的活塞式流动反应曲线。
                       表3
  实施例   蒸汽对于总体积的优化的活塞式流动管后的两个排出处的单循环管式反应器的计算
  PTA进料速率(lb/hr)：   31320
  循环比(循环的lb/产物的1b)：   4.0
  进料摩尔比(EG摩尔数/PTA摩尔数)：   1.6
  酸端基的转化率％：   96％
  温度(℃)：   285
  最大压(psig)：   52.1
  循环反应器液体体积(cu.ft)：   318
  活塞式流动反应器液体体积(cu.ft)：   353
  循环反应器中平行管的数目：   8
  循环反应器直径(in)：   16
  循环反应器最大液体空速(ft/s)   0.07
  循环反应器最大蒸汽空速(ft/s)   5.5
  活塞式流动反应器中平行管的数目   6
  活塞式流动反应器直径(in)   12
  活塞式流动反应器最大液体空速(ft/s)   0.03
  活塞式流动反应器最大蒸汽空速(ft/s)   1.8
实施例4实验室模型比较
实验室规模的反应器
建造实验室规模的酯化管式反应器，在实验室环境中进行PTA和EG的酯化。该实验室装置由管式反应器(由664.75英寸的0.5″18 BWG不锈钢桶组成，通过电伴热加热)、1200ml带搅拌器的用于接收管式反应器的产品并且作为分离区域以除去蒸汽的接收器、循环单体齿轮泵(其将液体低聚物从接收器泵送回到管式反应器的进口)和PTA/EG浆状进料系统(其将原料送入到循环圈中)组成。
通过加入约96％转化率的基于CHDM(2.5重量百分比)改性的PTA低聚物起动反应器，然后以循环方式用这种低聚物填充该管式反应器。该低聚物在温度下循环后，将PTA/EG浆状进料引入到循环流中。反应器达到稳态后，以等于产品生成率的速度从C-01接收器中取出样品。
通过H NMR分析这些样品的转化率以确定管式反应器中发生的反应程度。使用三氟醋酐方法通过HNMR测定基于酯的转化率。
将10mg待分析样品溶解到1mL含0.05％四甲基硅烷(TMS)/三氟乙酸-d/三氟醋酐(72/22/8体积比)的氯仿-d的溶剂混合物中。将混合物加热至50℃，如果需要的话，搅拌以全部溶解待分析的样品。
将适量样品溶液转移到5mm NMR管中，然后盖上NMR管。使用平均64信号收集记录H NMR信号。收集使用600MHz NMR和NMR脉冲序列的NMR信号，其给出定量质子NMR信号以及去耦碳13NMR频率。通过测定校正面积分析NMR光谱，由面积计算酸基与酯基的转化率，计算如下：
测定基于TMS的化学位移下面积，使用下式计算转化率。
面积A＝7.92ppm-8.47ppm
面积B＝5.01ppm-4.82至4.77ppm之间的谷值
面积C＝4.82ppm-4.74至4.69ppm之间的谷值
面积D＝4.28ppm至4.18ppm之间的谷值4.10至4.16ppm之间的谷值
面积E＝4.10ppm至4.16ppm之间的谷值4.0至4.08ppm之间的谷值
面积F＝8.6ppm-8.9ppm
面积G＝7.55ppm-7.8ppm
转化率＝100*(B+(0.5*C)+D+(0.5*E))/(A+F+G)
样品还进行气相色谱分析，通过测定DEG重量百分比来确定副反应的速度。停留时间和循环比的作用通过改变浆状物的进料速度可以获得。
实验室运行的结果可以参见下表4。
表4
  浆料进料速度   进料摩尔比
  温度   压力   循环速度   测得的  测得的DEG的
   实施例    (℃)    (psig)    (lbs./hr)    (lbs./hr)    (EG/PTA)    转化率％   重量％
  1   285   0   67   1   1.8   94.2％  1.1％
  2   285   0   67   1   1.8   93.7％  1.1％
  3   285   0   67   1   1.8   92.5％  1.4％
  4   285   0   67   1.5   1.8   92.7％  1.0％
  5   285   0   67   2   1.8   90.9％  0.6％
  6   285   0   67   2.5   1.8   87.2％  0.7％
  7   285   0   67   3   1.8   64.2％  0.2％
  8   285   0   67   3.5   1.8   67.1％  0.6％
  9   285   0   67   4   1.8   51.9％  0.3％
  10   285   0   67   3.5   1.8   77.4％  0.3％
模型比较
在本实施例中，ASPEN模型用来模拟之前所述的实验室装置。在这种情况下，使用ASPEN 11.1 with Polymors Plus和ASPEN的PET技术，用类似于实施例1-3所述的模型构型构建模型。模型构型和软件都没有与实施例1-3中使用的有显著不同。为了正确地模拟PTA在实验室中在不同条件下溶解到低聚物中，有时需要向模型中加入溶解动力学。表5表示用没有包括溶解动力学模型的实验室运行的三种比较；当在这些运行中实验条件引起完全溶解PTA时，发现这种模型具有合理的准确度。表5还表示实验室运行的两种比较实施例，用包括溶解动力学的模型；当在这些运行中在实验室规模管式反应器的末端没有PTA存在时，这种包括溶解动力学的模型与测量转化率很好的匹配。在本文中，转化率定义为反应(酸如果这里使用PTA的话)端基在液相中其在反应器出口处测定的酯化的百分比。
                                表5
                  完全溶解PTA-在模型中没有溶解动力学
  浆料进料速度(g/min)   单体循环速度(g/min)   温度(℃)   浆料摩尔比(EG/PTA)   未反应的PTA重量％   模型预测的转化率％   测得的转化率％
  8   507   263.2   1.8   0.00   97.053   95.170
  8   507   253.9   1.8   0.00   96.645   93.750
  15   507   265.5   1.8   0.00   96.269   91.630
PTA没有完全溶解/溶解在动力学模型中
浆料进料速度(g/min) 单体循环速度(g/min)   温度(℃)   浆料摩尔比(EG/PTA)   未反应的PTA重量％   模型预测的转化率％   测得的转化率％
19 507   261.5   1.8   2.93   90.935   86.500
15 507   261.5   1.8   3.34   90.228   85.490
除非另有特定说明，在本说明书和附图中所述和表示的具体实施方案仅仅是说明性的，而不是对权利要求构成限制。

Claims (107)

1.一种制备预聚酯的方法，包括：提供含管的酯化管式反应器，该管具有一个进口和一个出口，如此的构造以使得从进口进入管内部的物流到管的出口经过一个即不完全垂直也不完全水平的路径；以及流入管中的一种或多种反应物在酯化反应条件下流向出口，从而制得预聚酯。
2.权利要求1的方法，其中所述管如此构成，以致从进口进入管内部的物流到出口按照一个总体向上但不完全垂直的路径。
3.权利要求2的方法，其中所述管基本上是空的。
4.权利要求2的方法，其中管如此构成，以致从进口进入管内部的物流经过整体向上但不是完全垂直的路径流向出口，这种路径通常还是非向下的、非垂直的。
5.权利要求4的方法，其中所述管基本上是空的。
6.一种聚酯低聚物、聚酯或两者的制备方法，包括：进行权利要求2、3、4或5的方法以制备预聚酯；和然后所述的预聚酯与任选其它反应物在缩聚反应条件下进行反应，制得聚酯低聚物、聚酯或两者。
7.权利要求6的方法，其中在缩聚反应条件下的反应步骤在缩聚管式反应器中进行。
8.权利要求2、3、4或5的方法，还包括从管内除去蒸汽。
9.一种聚酯低聚物、聚酯或两者的制备方法，包括：进行权利要求8的方法以制备预聚酯；和然后所述的预聚酯与任选其它反应物在缩聚反应条件下进行反应，制得聚酯低聚物、聚酯或两者。
10.权利要求2、3、4或5的方法，其中所述管是盘管。
11.权利要求2、3、4或5的方法，还包括向管中加入增溶剂。
12.一种聚酯低聚物、聚酯或两者的制备方法，包括：进行权利要求11的方法以制备预聚酯；和然后所述的预聚酯与任选其它反应物在缩聚反应条件下进行反应，制得聚酯低聚物、聚酯或两者。
13.权利要求11的方法，其中所述的增溶剂包含聚酯低聚物。
14.一种聚酯低聚物、聚酯或两者的制备方法，包括：进行权利要求13的方法以制备预聚酯；和然后所述的预聚酯与任选其它反应物在缩聚反应条件下进行反应，制得聚酯低聚物、聚酯或两者。
15.权利要求2、3、4或5的方法，其中所述的制备预聚酯的反应物包含二酸、二醇、二酯、羟基酯、酸酯、羟酸或其组合。
16.一种聚酯低聚物、聚酯或两者的制备方法，包括：进行权利要求15的方法以制备预聚酯；和然后所述的预聚酯与任选其它反应物在缩聚反应条件下进行反应，制得聚酯低聚物、聚酯或两者。
17.权利要求2、3、4或5的方法，其中所述的制备预聚酯的反应物包含TPA、DMT、CHDM、IPA、EG或其组合。
18.一种聚酯低聚物、聚酯或两者的制备方法，包括：进行权利要求17的方法以制备预聚酯；和然后所述的预聚酯与任选其它反应物在缩聚反应条件下进行反应，制得聚酯低聚物、聚酯或两者。
19.权利要求2、3、4或5的方法，还包括向管内加入含聚酯低聚物的增溶剂，以及其中所述的制备预聚酯的反应物包含TPA、DMT、CHDM、IPA、EG或其组合。
20.权利要求8的方法，还包括向管内加入含聚酯低聚物的增溶剂，以及其中所述的制备预聚酯的反应物包含TPA、DMT、CHDM、IPA、EG或其组合。
21.一种聚酯低聚物、聚酯或两者的制备方法，包括：进行权利要求19的方法以制备预聚酯；和然后所述的预聚酯与任选其它反应物在缩聚反应条件下进行反应，制得聚酯低聚物、聚酯或两者。
22.权利要求6的方法，其中所述的聚酯是PET或PETG。
23.权利要求2、3、4或5的方法，其中在管中出现层流。
24.一种制备聚酯低聚物、聚酯或两者的方法，包括：进行权利要求23的方法以制备预聚酯；以及所述的预聚酯和任选其它反应物在缩聚反应条件下反应，以制备聚酯低聚物、聚酯或两者。
25.权利要求2、3、4或5的方法，其中通过管内垂直于管内流径的任何整个截面积的液体空速在0.01-0.15m/s之间以及所述的蒸汽空速在0.6-3.0m/s之间。
26.一种聚酯低聚物、聚酯或两者的制备方法，包括：进行权利要求25的方法以制备预聚酯；和然后所述的预聚酯与任选其它反应物在缩聚反应条件下进行反应，以制得聚酯低聚物、聚酯或两者。
27.权利要求2、3、4或5的方法，其中通过管内垂直于管内流径的任何整个截面积的Bx小于4.0而By小于2.0或Bx大于或等于4.0而平均(log10By)小于或等于-0.677(log10Bx)+0.700。
28.一种聚酯低聚物、聚酯或两者的制备方法，包括：进行权利要求27的方法以制备预聚酯；和然后所述的预聚酯与任选其它反应物在缩聚反应条件下进行反应，以制得聚酯低聚物、聚酯或两者。
29.权利要求19的方法，其中在管内出现层流。
30.一种聚酯低聚物、聚酯或两者的制备方法，包括：进行权利要求29的方法以制备预聚酯；和然后所述的预聚酯与任选其它反应物在缩聚反应条件下进行反应，以制得聚酯低聚物、聚酯或两者。
31.权利要求17的方法，其中管是盘管以及在管内出现层流。
32.权利要求20的方法，其中管是盘管以及在管内出现层流。
33.权利要求19的方法，其中管是盘管以及在管内出现层流。
34.权利要求33的方法，其中在缩聚反应条件下的反应步骤在缩聚管式反应器中进行。
35.权利要求21的方法，其中管是盘管以及在管内出现层流，在缩聚反应条件下进行的反应步骤在缩聚管式反应器中进行以及所述的聚酯是PET。
36.权利要求1的方法，其中所述管如此构成，以致从进口进入管内部的物流到管出口按照一个总体向下的但不完全垂直的路径。
37.权利要求36的方法，其中所述管基本上是空的。
38.权利要求36的方法，其中所述管如此构成，以致从进口进入管内部的物流经过整体向上但不是完全垂直的路径流向出口，这种路径通常还是非向上的、非垂直的。
39.权利要求38的方法，其中所述管基本上是空的。
40.一种聚酯低聚物、聚酯或两者的制备方法，包括：进行权利要求36或37的方法以制备预聚酯；和然后所述的预聚酯与任选其它反应物在缩聚反应条件下进行反应，制得聚酯低聚物、聚酯或两者。
41.权利要求40的方法，其中在缩聚反应条件下的反应步骤在缩聚管式反应器中进行。
42.一种聚酯低聚物、聚酯或两者的制备方法，包括：进行权利要求38或39的方法以制备预聚酯；和然后所述的预聚酯与任选其它反应物在缩聚反应条件下进行反应，制得聚酯低聚物、聚酯或两者。
43.权利要求42的方法，其中在缩聚反应条件下的反应步骤在缩聚管式反应器中进行。
44.权利要求36、37、38或39的方法，还包括从管内除去蒸汽。
45.一种聚酯低聚物、聚酯或两者的制备方法，包括：进行权利要求44的方法以制备预聚酯；和然后所述的预聚酯与任选其它反应物在缩聚反应条件下进行反应，以制得聚酯低聚物、聚酯或两者。
46.权利要求36、37、38或39的方法，进一步包括在至少一个弯曲处从管中除去蒸汽以及其中所述的管是盘管以及在从弯曲的有效距离处具有至少一个堰。
47.权利要求36、37、38或39的方法，还包括向所述的管中加入增溶剂。
48.一种聚酯低聚物、聚酯或两者的制备方法，包括：进行权利要求47的方法以制备预聚酯；和然后所述的预聚酯与任选其它反应物在缩聚反应条件下进行反应，以制得聚酯低聚物、聚酯或两者。
49.权利要求47的方法，其中所述的增溶剂包含聚酯低聚物。
50.一种聚酯低聚物、聚酯或两者的制备方法，包括：进行权利要求49的方法以制备预聚酯；和然后所述的预聚酯与任选其它反应物在缩聚反应条件下进行反应，以制得聚酯低聚物、聚酯或两者。
51.权利要求36、37、38或39的方法，其中所述的制备预聚酯的反应物包含二酸、二醇、二酯、羟基酯、酸酯、羟酸或其组合。
52.一种聚酯低聚物、聚酯或两者的制备方法，包括：进行权利要求51的方法以制备预聚酯；和然后所述的预聚酯与任选其它反应物在缩聚反应条件下进行反应，以制得聚酯低聚物、聚酯或两者。
53.权利要求36、37、38或39的方法，其中所述的制备预聚酯的反应物包含TPA、DMT、CHDM、IPA、EG或其组合。
54.一种聚酯低聚物、聚酯或两者的制备方法，包括：进行权利要求53的方法以制备预聚酯；和然后所述的预聚酯与任选其它反应物在缩聚反应条件下进行反应，以制得聚酯低聚物、聚酯或两者。
55.权利要求36、37、38、39或44的方法，还包括向管内加入含聚酯低聚物的增溶剂，以及其中所述的制备预聚酯的反应物包含TPA、DMT、CHDM、IPA、EG或其组合。
56.一种聚酯低聚物、聚酯或两者的制备方法，包括：进行权利要求55的方法以制备预聚酯；和然后所述的预聚酯与任选其它反应物在缩聚反应条件下进行反应，以制得聚酯低聚物、聚酯或两者。
57.权利要求40、41、42或43的方法，其中所述的聚酯是PET或PETG。
58.权利要求36、37、38或39的方法，其中在管中出现层流。
59.一种聚酯低聚物、聚酯或两者的制备方法，包括：进行权利要求55的方法以制备预聚酯；和然后所述的预聚酯与任选其它反应物在缩聚反应条件下进行反应，以制得聚酯低聚物、聚酯或两者。
60.权利要求36、37、38或39的方法，其中通过管内垂直于管内流径的任何整个截面积的液体空速在0.01-0.15m/s之间以及所述的蒸汽空速在0.6-3.0m/s之间。
61.一种聚酯低聚物、聚酯或两者的制备方法，包括：进行权利要求60的方法以制备预聚酯；和然后所述的预聚酯与任选其它反应物在缩聚反应条件下进行反应，以制得聚酯低聚物、聚酯或两者。
62.权利要求36、37、38或39的方法，其中通过管内垂直于管内流径的任何整个截面积的Bx小于4.0而By小于2.0或Bx大于或等于4.0而平均(log10By)小于或等于-0.677(log10Bx)+0.700。
63.一种聚酯低聚物、聚酯或两者的制备方法，包括：进行权利要求62的方法以制备预聚酯；和然后所述的预聚酯与任选其它反应物在缩聚反应条件下进行反应，以制得聚酯低聚物、聚酯或两者。
64.权利要求55的方法，其中层流出现在管内。
65.一种聚酯低聚物、聚酯或两者的制备方法，包括：进行权利要求64的方法以制备预聚酯；和然后所述的预聚酯与任选其它反应物在缩聚反应条件下进行反应，以制得聚酯低聚物、聚酯或两者。
66.权利要求54或55的方法，其中管是盘管以及在管内出现层流。
67.权利要求66的方法，其中在缩聚反应条件下的反应步骤在缩聚管式反应器中进行。
68.权利要求56的方法，其中管是盘管以及在管内出现层流，在缩聚反应条件下进行的反应步骤在缩聚管式反应器中进行以及所述的聚酯是PET。
69.一种制备预聚酯的装置，包括：含管的酯化管式反应器，该管具有一个进口和一个出口，如此的构造以使得物流从进口进入管内部到管的出口经过一个即不完全垂直也不完全水平的路径；以及其中制备预聚酯的反应物流向出口。
70.权利要求69的装置，其中所述管如此构成，以致从进口进入管内部的物流到出口按照一个整体向上的但不完全垂直的路径。
71.权利要求70的装置，其中所述管基本上是空的。
72.权利要求70的装置，其中所述管如此构成，以致从进口流入管内部的物流经过整体向上但不是完全垂直的路径流向出口，这种路径通常还是非向下的、非垂直的。
73.权利要求72的装置，其中所述管基本上是空的。
74.制备聚酯低聚物、聚酯或两者的装置，包括：权利要求70的装置；以及与管出口相连的缩聚反应器。
75.权利要求74的装置，其中所述的缩聚反应器是缩聚管式反应器。
76.制备聚酯低聚物、聚酯或两者的装置，包括：权利要求71的装置；以及与管出口相连的缩聚反应器。
77.权利要求76的装置，其中所述的缩聚反应器是缩聚管式反应器。
78.制备聚酯低聚物、聚酯或两者的装置，包括：权利要求72的装置；以及与管出口相连的缩聚反应器。
79.权利要求78的装置，其中所述的缩聚反应器是缩聚管式反应器。
80.制备聚酯低聚物、聚酯或两者的装置，包括：权利要求73的装置；以及与管出口相连的缩聚反应器。
81.权利要求80的装置，其中所述的缩聚反应器是缩聚管式反应器。
82.权利要求72的装置，还包括在沿管的至少一个点处从管内除去蒸汽的设备。
83.权利要求73的装置，还包括在沿管的至少一个点处从管内除去蒸汽的设备。
84.权利要求70的装置，其中所述管是盘管。
85.权利要求72的装置，还包括用于储存增溶剂的与管在不是出口的地方相连的槽。
86.权利要求72的装置，还包括一条再循环线，这条再循环线将出口比进口更近的点处的管与进口比出口更近的点处的管连接起来。
87.权利要求78的装置，还包括一条从缩聚反应器到不是出口点处的管的流线。
88.权利要求69的装置，其中所述管如此构成，以致从进口进入管内部的物流到管出口按照一个整体向下的但不完全垂直的路径。
89.权利要求88的装置，其中所述管基本上是空的。
90.权利要求88的装置，其中所述管如此构成，以致从进口流入管内部的物流经过整体向上但不是完全垂直的路径流向出口，这种路径通常还是非向上的、非垂直的。
91.权利要求90的装置，其中所述管基本上是空的。
92.制备聚酯低聚物、聚酯或两者的装置，包括：权利要求88的装置；以及与管出口相连的缩聚反应器。
93.权利要求92的装置，其中所述的缩聚反应器是缩聚管式反应器。
94.制备聚酯低聚物、聚酯或两者的装置，包括：权利要求89的装置；以及与管出口相连的缩聚反应器。
95.权利要求94的装置，其中所述的缩聚反应器是缩聚管式反应器。
96.制备聚酯低聚物、聚酯或两者的装置，包括：权利要求90的装置；以及与管出口相连的缩聚反应器。
97.权利要求96的装置，其中所述的缩聚反应器是缩聚管式反应器。
98.制备聚酯低聚物、聚酯或两者的装置，包括：权利要求91的装置；以及与管出口相连的缩聚反应器。
99.权利要求98的装置，其中所述的缩聚反应器是缩聚管式反应器。
100.权利要求90的装置，还包括在沿管的至少一个点处从管内除去蒸汽的设备。
101.权利要求91的装置，还包括在沿管的至少一个点处从管内除去蒸汽的设备。
102.权利要求88的装置，进一步包括在至少一个弯曲处从管中除去蒸汽以及其中所述的管是盘管以及在从弯曲的有效距离处具有至少一个堰。
103.权利要求89的装置，进一步包括在至少一个弯曲处从管中除去蒸汽以及其中所述的管是盘管以及在从弯曲的有效距离处具有至少一个堰。
104.权利要求90的装置，进一步包括在至少一个弯曲处从管中除去蒸汽以及其中所述的管是盘管以及在从弯曲的有效距离处具有至少一个堰。
105.权利要求90的装置，还包括用于储存增溶剂的与管在不是出口的地方相连的槽。
106.权利要求90的装置，还包括一条再循环线，这条再循环线将出口比进口更近的点处的管与进口比出口更近的点处的管连接起来。
107.权利要求96的装置，还包括一条从缩聚反应器到不是出口点处的管的流线。
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