DE69225512T2 - Verfahren zur Herstellung von Polyestern mit erhöhter elektrischer Leitfähigkeit - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Polyestern mit erhöhter elektrischer Leitfähigkeit

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Description

    Technisches Gebiet der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyester. Die vorliegende Erfindung betrifft insbesondere ein kontinuierliches sogenanntes Direktveresterungs- und Polymerisationsverfahren zur Herstellung eines Ethylenterephthalateinheiten als wichtigste sich wiederholende Einheiten enthaltenden Polyesters, wobei insbesondere die Eigenschaften in bezug auf die elektrische Leitfähigkeit des Polyesters verbessert sind, um dessen elektrostatische Haftung an bewegenden Abschreckgliedern während der Schmelzextrusion zu verbessern.
    • 2. Hintergrund der Erfindung.
  • Gesättigte lineare Polyester wie Polyethylenterephthalat (nachstehend PETP genannt) werden heutzutage aufgrund ihrer hervorragenden physikalisch-chemischen Eigenschaften wie mechanischer Festigkeit, thermischen und chemischen Widerstands, Transparenz usw. für verschiedene Anwendungen wie Verpackungs- Materialien, elektrische Isolationsmaterialien, Fasern und Glühfäden sowie als Trägermaterial für Magnetbänder und fotografische Filme eingesetzt.
  • Dank ihrem weitverbreiteten Gebrauch sind die Verfahren zur Herstellung von PETP-Granulat und zur Umwandlung dieses PETP- Granulats in Film den Fachleuten gut bekannt.
  • PETP-Filmmaterialien werden im allgemeinen dadurch erhalten, daß der Polyester in geschmolzenem Zustand mittels einer Strangpresse extrudiert, der durch dieses Schmelzstrangpressen erhaltene Bogen auf der Oberfläche einer Kühlwalze gekühlt und das erstarrte Material danach biaxial in Längsrichtung und Querrichtung orientiert wird.
  • Der in geschmolzenem Zustand extrudierte Polyester kann nach zwei Hauptverfahren hergestellt werden.
  • In einem ersten Verfahren bildet sich infolge einer Umesterungsreaktion zwischen Dimethylterephthalat (DMT) und Ethylenglycol (EG) Bis (β-hydroxyethyl)-terephthalat (BHET), wonach eine Polykondensation stattfindet. Sowohl bei der Umesterungsreaktion als auch bei der Polykondensationsreaktion benutzt man Katalysatoren, z.B. ein Zink-, Magnesium-, Mangan- oder Kobaltsalz oder Mischungen derselben, insbesondere Manganacetat als Umesterungskatalysator und Antimonverbindungen und/oder Germaniumverbindungen (wie Antimon- und/oder Germaniumdioxid) als Polykondensationskatalysator, und Stabilisatoren wie z.B. Phosphorverbindungen.
  • In einem zweiten Verfahren (dem sogenannten Direktveresterungsverfahren) wird das BHET durch direkte Veresterung von Terephthalsäure (PTA) mit Ethylenglycol (EG) erhalten. Als Polykondensationskatalysator wird ebenfalls Antimontrioxid und/oder Germaniumdioxid zugesetzt und als Stabilisator kann eine Phosphorverbindung zugegeben werden.
  • Die obenbeschriebenen Verfahren können weiterhin entweder in einem Batchsystem oder in einem kontinuierlichen Reaktorsystem durchgeführt werden.
  • Weiteres zum Direktveresterungsverfahren ist z.B. in den EU-A-0105 522 und EU-A-0159 817 beschrieben. Weiteres zum ersten PETP-Herstellungsverfahren (das Umesterungsverfahren) findet sich z.B. in den GB-A-1 221 788, GB-A-1 274 858, GB-A-1 108 096, GB-A-1 185 984 und GB-A-1 091 234.
  • Weiteres zum Verfahren zur Bildung eines PETP-Films aus PETP-Granulat kann in den GB-A-1 269 127, GB-1-1 312 263 und EU-A-0 022 278 gefunden werden.
  • Einer der meist kritischen Faktoren im obenbeschriebenen Verfahren zur Herstellung eines PETP-Films ist die Extrusion des PETP-Films durch die Extrusionsdüse hindurch auf die bewegende, als eine abgekühlte Walze oder ein abgekühltes Band vorliegende Kühl- oder Abschreckoberfläche. In dieser Phase soll der PETP- Film zwecks seiner Erstarrung in ausreichendem Maße und weiterhin genügend schnell abgekühlt werden, um einen wesentlich amorphen Film zu erhalten. Ein erstarrter Film mit einer zu hohen Kristallinität schafft Probleme, z.B. ein Durchbrechen des Films, während der aufeinanderfolqenden Stufen der Längs- und Querverstreckung. Weiterhin verliert ein kristallisierter Film seinen transparenten Charakter, der beim Einsatz des PETP-Films als Träger für fotografische Filme von äußerster Wichtigkeit ist.
  • Zur Erzielung einer schnellen Abschreckung des extrudierten PETP-Films stellt eine hohe Wärmeübertragung vom Film zur Abschreckoberfläche eine oberstes Gebot dar. Voraussetzung einer guten Wärmeübertragung ist eine feste Haftung des Films an der Abschreckoberfläche. Dazu sind zwei Verfahren vorhanden : ein erster Vorgang betrifft die Beschickung der oberen Oberfläche des geschmolzenen Films mit von einer Koronaentladungsstation gelieferten elektrostatischen Ladungen, ehe der Film zum ersten Mal mit seiner unteren Oberfläche mit der elektrisch geerdeten Abschreckoberfläche in Kontakt kommt. Diese Vorgehensweise wird detailliert in z.B. der US-P-3 709 964 beschrieben.
  • Gemäß dem zweiten Verfahren wird zwischen dem Abschreckelement und der Extrusionsdüse ein elektrischer Potentialunterschied aufrechterhalten, dessen Größenordnung ausreicht, um die Haftung des Films am Abschreckelement zu sichern. Dieses Verfahren wird in der US-P-4 310 294 beschrieben.
  • Im Bewußtsein, daß die elektrostatische Haftung (d.h. der innige Kontakt infolge statischer Elektrizität) eines Polyesterbogens durch die Steigerung der elektrischen Ladung an der Oberfläche des Bogens während der Extrusionsbeschichtung verbessert wird, sind zahlreiche Versuche gemacht worden, um die elektrische Ladung an der Oberfläche eines Polyesterfilmbogens durch Modifikation des zur Herstellung des Bogens oder Films eingesetzten Polyesters zu steigern. Insbesondere sind zahlreiche Versuche gemacht worden, um den spezifischen Widerstand des Polyesters zu verringern, oder mit anderen Worten, um die elektrische Leitfähigkeit des Polyesters zu steigern.
  • Diese Versuche waren besonders intens, denn die Produktionskapazität einer PETP-Film-Extrusionsvorrichtung wird durch die Drehgeschwindigkeit des Kühl- oder Abschreckkörpers, die durch das pHänomen der elektrostatischen Haftung des PETP- Films an diesem Körper gesteuert wird, beschränkt. Da die Absetzung von elektrischen Ladungen auf dem PETP-Film durch Koronaentladung oder der elektrische Potentialunterschied zwischen dem Abschreckelement und der Extrusionsdüse ebenfalls aus verschiedenen praktischen Gründen beschränkt sind, wird die Produktionskapazität der PETP-Film-Extrusionsvorrichtung schließlich durch die elektrische Leitfähigkeit des PETP- Polymeren beschränkt.
  • Einige Hintergrundkenntnisse zur elektrischen Leitfähigkeit von PETP können den nachstehenden Veröffentlichungen entnommen werden :
  • 'Schottky Emission and Conduction in some Organic Insulating Materials' von G. Lengyel, veröffentlicht im Journal of Applied Physics, Band 37, Nummer 2, Februar 1966,
  • 'The electrical conductivity of poly(ethyleneterephthalate) in the temperature range 180-290ºC', von F.S. Smith und C. Scott, veröffentlicht im British Journal of Applied Physics, 1966, Band 17, und
  • 'The Structural Dependance of the Electrical Conductivity of Polyethylene Terephthalate', veröffentlicht im Journal of Polymer Science, Band 62, Seiten 331-346 (1962).
  • Unter Verweis auf die zwei eingangs beschriebenen Verfahren zur Herstellung von PETP-Film wird im ersten Verfahren - dem Umesterungsverfahren - die geeignete elektrische Leitfähigkeit des erhaltenen PETP-Polymeren im allgemeinen durch die Anwesenheit der Metallsalze der Umesterungskatalysatoren wie Zink, Magnesium, Mangan, Kobalt oder deren Mischungen erhalten.
  • In zweiten PETP-Herstellungsverfahren - dem Direktveresterungsverfahren - wird der Erhalt der geeigneten elektrischen Leitfähigkeit im allgemeinen durch die Abwesenheit der obenbeschriebenen elektrisch leitfähigen Metallsalze verhindert.
  • In der Abwesenheit eines Umesterungskatalysators ist in der Patentliteratur die Zugabe verschiedener, die elektrische Leitfähigkeit verbessernder Zutaten und Stabilisatoren während der (kontinuierlichen) direkten Veresterung und Polykondensation vorgeschlagen worden.
  • Was die Wahl der geeigneten Verbindungen und des Zeitpunkts der Zugabe der die elektrische Leitfähigkeit verbessernden Zutaten und der Stabilisatorverbindungen im PETP- Herstellungsvorgang betrifft, sind im aktuellen Stand der Technik verschiedene alternative Lösungen vorgeschlagen worden.
  • Die meisten von Verfahren zur Verbesserung der elektrischen Leitfähigkeit von PETP handelnden Patentschriften schlagen vor, die die elektrische Leitfähigkeit verbessernden Zutaten während der Veresterung, z.B. bei einer zwischen 20 und 80% liegenden Veresterungsgeschwindigkeit, oder am Ende der Veresterung zuzugeben. Die Stabilisationsverbindung wird üblicherweise ebenfalls am Ende der Veresterungsstufe zugesetzt. Laut dem Research Disclosure Nr. 23720 mit Titel 'Method of producing polyester', veröffentlicht in Research Disclosure Bulletin Nr. 237 von Januar 1984, kann der Stabilisator aber schon in der Anfangsphase der Veresterung, z.B. durch Einverleibung im Schlamm von PTA und EG, zugegeben werden. Die Research Disclosure beschreibt weiterhin eine typische Ausführungsform, in der Mangan-, Zink- und/oder Magnesiumverbindungen zugesetzt werden, sobald der Veresterungsvorgang zu 80% vollendet ist.
  • Die nachstehenden Patentschriften beschreiben z.B. verschiedene Lösungen und/oder Verbesserungen zur Steigerung der elektrischen Leitfähigkeit eines PETP-Polymeren, insbesondere eines gemäß dem Direktveresterungsverfahren hergestellten PETP- Polymeren.
  • Die EP-A-0 105 522 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von PETP durch Zugabe von Terephthalsäure und Ethylenglycol in Bis(β-hydroxyethyl)-terephthalat oder dessen Oligomerem, wobei dem Reaktionssystem wenigstens eine Magnesiumverbindung beim Erreichen einer Veresterungsgeschwindigkeit in der Veresterungsstufe von etwa 20 bis 80% und wenigstens eine Phosphorverbindung bei einer Veresterungsgeschwindigkeit von nicht weniger als 91% zugesetzt wird, und wobei ein bestimmtes Molverhältnis zwischen der Magnesium- und Phosphorverbindung befolgt werden muß.
  • Die JP-Kokai 76-70269 beschreibt die Einarbeitung von Alkalimetall- oder Erdalkalimetallverbindungen gerade nach der Veresterungs- oder Umesterungsreaktion und ehe die Grenzviskosität während der Polykondensation über 0,2 hinaus kommt.
  • Die JP-Kokai 80-84322 beschreibt die Einarbeitung im PETP- Polymeren von wenigstens einer in Ethylenglycol löslichen Metallverbindung, gewählt aus Magnesium und Mangan, und von wenigstens einer Alkalimetallverbindung und wenigstens einer Phosphorverbindung am Ende des Veresterungsvorgangs, wobei weiterhin bestimmte Molverhältnisse befolgt werden müssen.
  • Die JP-P-1 124 537 beschreibt die Einarbeitung von wenigstens einer Metallverbindung, gewählt aus Zn, Mg und Mn, und wenigstens einer Phosphorverbindung, nachdem die Veresterung zu Ende gekommen ist, wobei weiterhin ein bestimmtes Molverhältnis zwischen diesen Verbindungen befolgt werden soll.
  • Die Brauchbarkeit oder Zweckmäßigkeit der in den eingangs erwähnten Patentschriften beanspruchten Verbesserungen wird in hohem Maße durch die Herstellungsweise des PETP-Polymeren, d.h. entweder gemäß einem Batchvorgang oder einem Kontinuvorgang, bestimmt.
  • Während die erwähnten Lösungen die Herstellung eines PETP- Polymeren mit einer geeigneten elektrischen Leitfähigkeit gemäß dem Direktveresterungs- und Polymerisationsverfahren in einem Batchreaktionssystem ermöglichen, wird der erforderliche Grad von elektrischer Leitfähigkeit hingegen nicht erreicht bei Anwendung eines kontinuierlichen PETP-Direktveresterungs und Polykondensationsverfahrens.
  • Trotz der mannigfachen aktuellen Literatur zur elektrischen Leitfähigkeit von PETP-Polymer, der verschiedenen darin beschriebenen Lösungen betreffs der Wahl von spezifischen, die elektrische Leitfähigkeit verbessernden Zutaten, der für deren Zugabe in der Reaktionsmischung benötigten Zeit, und der Wahl von spezifischen Stabilisationsverbindungen und deren Zugabezeit, und der verschiedenen Vorschläge in bezug auf das zwischen den gewählten, die elektrische Leitfähigkeit verbessernden Zutaten und den gewählten Stabilisations- Verbindungen zu befolgende Molverhältnis, reicht die elektrische Leitfähigkeit des entsprechend einem kontinuierlichen Direktveresterungs und Polykondensationsverfahren erzeugten PETP-Polymeren noch immer nicht aus, um das PETP in geschmolzenem Zustand fehlerfrei bei hoher Geschwindigkeit, insbesondere bei Geschwindigkeiten von mehr als 60 m/Min., zu PETP-Film zu extrudieren.
  • Die beim Herstellen eines eine hohe elektrische Leitfähigkeit aufweisenden PETP-Polymeren gemäß der kontinuierlichen Direktveresterungs- und Polykondensations- Technik begegnete Schwierigkeit tritt um so nachdrücklicher in den Vordergrund, als letzteres Verfahren heutzutage zu dem meist fortgeschrittenen Verfahren für die Herstellung von PETP-Polymer wird.
    • Gegenstand der Erfindung
  • Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist folglich, wie in den Ansprüchen 1 bis 8 beschrieben, ein kontinuierliches Direktveresterungs- und Polykondensationsverfahren zur Herstellung von PETP-Polymer, wobei das erhaltene PETP-Polymere eine geeignete elektrische Leitfähigkeit aufweist, die seinen tadellosen Auftrag bei hoher Produktionsgeschwindigkeit durch eine Extrusionsdüse hindurch auf ein Abschreckelement und seine weitere Verarbeitung zu einem transparenten Träger für fotografischen Film ermöglicht.
  • Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines PETP-Polymeren, das im Vergleich zu einem auf eine herkömmliche Weise hergestellten PETP- Polymeren eine verbesserte, gemäß dem nachstehend beschriebenen Verfahren gemessene elektrische Leitfähigkeit aufweist. Weitere Gegenstände und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden aus der nachstehenden Beschreibung ersichtlich.
    • Zusammenfassung der Erfindung
  • Wir haben nun erfindungsgemäß überraschenderweise festgestellt, daß die obigen Gegenstände durch ein kontinuierliches Direktveresterungs- und Polykondensations- Verfahren für die Herstellung von Ethylenterephthalateinheiten als die wichtigsten sich wiederholenden Einheiten enthaltendem Polyester erzielt werden können, wobei Terephthalsäure und Ethylenglycol zu Bis(β-hydroxyethyl)-terephthalat oder dessen Oligomerem gegeben werden und danach zunächst eine Veresterung und darauffolgend eine Polykondensation des erhaltenen Oligomeren unter einem allmählich reduzierten Druck erfolgt, und wobei beim Erreichen einer Veresterungsgeschwindigkeit von wenigstens 80% eine Lösung in Ethylenglycol einer die elektrische Leitfähigkeit verbessernden Zutat, vorzugsweise eines Metallsalzes, wobei als Metall ein Alkalimetall, ein Erdalkalimetall, Co, Mn, Cu oder Cr besonders bevorzugt wird, der oligomeren Reaktionsmischung zugesetzt wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung einer die elektrische Leitfähigkeit verbessernden Zutat in Ethylenglycol im Moment, daß sich die oligomere Reaktionsmischung in einem geschlossenen Verbindungselement zwischen der Veresterungsstufe und der Polykondensationsstufe befindet, der oligomeren Reaktionsmischung zugesetzt wird.
  • Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform erfolgt die Zugabe der Lösung in der oligomeren Reaktionsmischung, während letztere sich in einer Leitung befindet, durch die die oligomere Reaktionsmischung von der Veresterungsstufe zur ersten Polykondensations stufe befördert wird.
    • Detaillierte Beschreibung der Erfindung Polyester
  • Der Polyester kann erfindungsgemaß durch Kondensation von einer oder mehr Dicarbonsäuren, z.B. Terephthalsäure, Isophthalsäure, Phthalsäure, 2,5-, 2,6- und 2,7-Naphthalin- Dicarbonsäure, Bernsteins äure, Sebacinsäure, Adipinsäure, Azelainsäure, Diphenyldicarbonsäure, gegebenenfalls einer Monocarbonsäure wie Pivalinsäure, mit einem oder mehr Glycolen, z.B. Ethylenglycol, 1,2- oder 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol, Neopentylglycol und 1,4-Cyclohexandimethanol, erhalten werden. Trotzdem soll der Polyester Ethylenterephthalateinheiten als die wichtigsten sich wiederholenden Einheiten enthalten.
    • Kontinuierliches Polyesterherstellungsverfahren
  • Die Veresterungsphase und die Polykondensationsphase im erfindungsgemäßen Verfahren können im wesentlichen mit ganz herkömmlichen Verfahren durchgeführt werden, außer daß bestimmte Mengen der die elektrische Leitfähigkeit verbessernden Verbindungen in verschiedenen Phasen in das Reaktionssystem zugeführt werden dürfen. Nachstehend verweisen wir auf den Gebrauch von Terephthalsäure und Ethylenglycol und auf die Herstellung von PETP (Polyethylenterephthalatpolymer), doch man soll sich bewußt sein, daß ebensogut andere als die obengenannten Säuren und/oder Glycole zugegeben werden dürfen, um Ester mit verschiedenen Estereinheiten herzustellen, wobei der Großteil der Einheiten Ethylenterephthalateinheiten sind.
  • Beim kontinuierlichen Direktveresterungsverfahren benutzt man zum Beispiel 2 bis 4 Reaktionsgefäße, wobei Terephthalsäure und Ethylenglycol in Schlammform Bis(β-hydroxyethyl)terephthalat oder dessen Oligomerem zugesetzt werden.
  • Die Veresterung kann bei jedem beliebigen Druck von vorzugsweise nicht mehr als 1 Bar über Luftdruck erfolgen. Bei einem Druck von mehr als etwa 1 Bar wird die Nebenherstellung von Diethylenglycol ungünstig verstärkt. Das Oligomere kann in jeder beliebigen Menge im Reaktionssystem vorliegen, doch vorzugsweise wird sein Einsatz so bemessen, daß die Molmenge des Säurebestandteils im Oligomeren zwischen etwa 1/2 und 1/30 liegt.
  • Zwecks einer einfachen Handhabung und einer präzisen Messung werden Terephthalsäure und Ethylenglycol normalerweise als ein Schlamm in das Reaktionssystem eingeführt. Das Molverhältnis von Ethylenglycol und Terephthalsäure im Schlamm liegt vorzugsweise zwischen etwa 1,05 und 1,5, besonders bevorzugt zwischen etwa 1,10 und 1,30. Ein Molverhältnis von weniger als etwa 1,0 kann die Behandlung des Schlamms erschweren. Ein Molverhältnis von mehr als etwa 1,5 verstärkt die Nebenherstellung von Diethylenglycol. Der Schlamm kann unter Anwendung jeder beliebigen Mischvorrichtung hergestellt und mittels einer Zufuhrpumpe in das Reaktionssystem zugeführt werden.
  • Die Veresterung erfolgt im allgemeinen bei einer Temperatur zwischen 240ºC und 280ºC. Bei einer Temperatur unter 240ºC ist die Reaktionszeit länger und wird die Herstellung wirtschaftlich uninteressant. Bei einer Temperatur über 280ºC wird die Färbung des Produkts verstärkt.
  • Bei der Veresterung wird kein Katalysator benötigt.
  • Die Polykondensation ist ebenfalls ein kontinuierlicher Vorgang, vorzugsweise in zwei oder mehr Reaktoren. Eine geeignete Polykondensationstemperatur liegt unter 290ºC und vorzugsweise zwischen 270 und 280ºC. Eine höhere Temperatur wird die Färbung des Polymeren verstärken. Die Polykondensation erfolgt bei einem allmählich reduzierten Druck.
  • Die Wahl des Polykondensationskatalysators ist nicht beschränkt, vorzugsweise aber wird eine Antimonverbindung, eine Germaniumverbindung oder eine Titanverbindung eingesetzt.
  • Eine Anlage für die kontinuierliche direkte Veresterung von Terephthalsäure mit Ethylenglycol und die darauffolgende Niederdruckpolymerisation in einer Kontinupolymerisiereinheit und einer Endpolymerisiereinheit zur Herstellung von Polyester, der sich für Schmelzspinnen zu Garn für Textilanwendungen eignet, wird vollständig in der US-P-4 110 316 beschrieben.
  • Eine solche Anlage eignet sich ebenfalls für die Herstellung von erfindungsgemaßen Polyestern, die dann zur Bildung eines thermoplastischen Trägers für fotografische Filme in geschmolzenem Zustand extrudiert werden, vorausgesetzt, daß die nachstehenden Verfahrensbedingungen befolgt werden und eine geeignete nachstehend beschriebene Katalysator/Stabilisator Kombination benutzt wird.
  • Eine alternative, leicht abgeänderte Methode und Anlage zur Herstellung von erfindungsgemäß nutzbarem Polyester gemäß dem Direktveresterungs- und Polykondensationsverfahren werden in der GB-A-1 296 242 beschrieben.
  • Ein nutzbares Verfahren für die Herstellung von erfindungsgemäßem PETP-Polymer ist das sogenannte "HITACHI Continuous Polyester Process", wie z.B. beschrieben in Hitachi Review Band 27 (1978) Nr. 1, Seiten 13-16, und eine bevorzugte Anlage und Vorrichtung ist die "HITACHI Continuous Plant", wie beschrieben in Hitachi Review Band 28 (1979), Nr. 2, Seiten 83-88.
  • Abbildung 1 ist eine schematische Darstellung der Hitachi Basic Process Flow.
  • Abbildung 2 ist eine grafische Darstellung einer Anordnung zur Messung der elektrischen Leitfähigkeit von Polyestergranulat wie in den nachstehenden Beispielen beschrieben.
  • Abbildung 3 ist eine schematische Querschnittszeichnung einer Meßzelle zur Messung der elektrischen Leitfähigkeit von Polyestergranulat wie in den nachstehenden Beispielen beschrieben.
  • Abbildung 1 zeigt deutlich die drei Grundphasen dieses kontinuierlichen Verfahrens :
  • (A) die Phase der zuführung der Terephthalsäure und des Ethylenglycols,
  • (B) die Veresterungsphase, und
  • (C) die Polykondensationsphase.
  • Die wesentlichen Eigenschaften dieser Phasen sind :
    • (A) Eigenschaften der Zuführungsphase
  • Wie in Abb. 1 gezeigt werden reine Terephthalsäure (PTA) (dargestellt durch D in Abbildung 1) und Ethylenglycol (EG) (dargestellt durch E in Abbildung 1) direkt in den Schlammischtank zugeführt. PTA wird kontinuierlich und konstant durch eine besondere Pulvereinwiegevorrichtung zugeführt. Das Molverhältnis der Ethylenglycoleinheit zur Terephthalsäure- Einheit liegt vorzugsweise zwischen 1,05 und 1,50.
    • (B) Eigenschaften der Veresterungsphase
  • Der Schlamm wird direkt in die Veresterungsphase zugeführt. In dieser Phase werden zwei Reaktoren hintereinander angeordnet. Verdampftes EG läßt man völlig zu jedem Reaktor zurückfließen. Der Rückfluß von EG erfolgt also schnell und die Umwandlung von Veresterung wird problemlos und präzise gesteuert. Wie in der Abbildung gezeigt ist der zweite Reaktor ein Reaktor des Kaskadentyps.
    • (C) Eigenschaften der Polykondensationsphase (PC-Phase)
  • Wie in Abb. 1 gezeigt werden in dieser Phase drei Reaktoren eingesetzt. Der Druck in den Reaktoren wird stromabwärts allmählich reduziert, wodurch der Vakuumgrad jedes Reaktors hinsichtlich des Polymerisationsgrads mäßig ist. Der zweite Reaktor ist ein Sondertyp von horizontaler Einachsverarbeitungs- Vorrichtung und die Endbearbeitungsvorrichtung ist eine Hitachi- Zweiachsenverarbeitungsvorrichtung mit brillförmigen Blättern.
  • Hinter dem Schlammischtank, dem zweiten Veresterungsreaktor und dem dritten Polymerisationsreaktor, ebenfalls als Endbearbeitungsreaktor bezeichnet, werden Zahnradpumpen und hinter diesen Reaktoren gegebenenfalls Filtriersysteme zum Entfernen von Verunreinigungen angeordnet.
  • Die den Endpolymerisationsreaktor in Bereich F verlassende Polyesterschmelze kann entweder direkt zu einer Polyesterfilm- Extrusionsstraße oder mittels herkömmlicher Mittel abgeschreckt und granuliert werden. Die Granulate werden dann z.B. pneumatisch zu den Granulatlagersilos der Polyesterfilmproduktionsstraße befördert.
    • Katalysatoren, Stabilisatoren und Zutaten
  • Der übliche Polykondensationskatalysator in unserem erfindungsgemäßen PETP-Polymer-Herstellungsverfahren ist Antimontrioxid und/oder Germaniumdioxid. Trotzdem ist in unserem erfindungsgemäßen Verfahren der Einsatz von jedem anderen als Polykondensationskatalysator bekannten Katalysator möglich.
  • Üblicherweise wird der Reaktionsmischung ebenfalls eine Phosphorverbindung als Stabilisator zugesetzt. Bevorzugte Beispiele für diese Phosphorverbindungen sind Phosphorsäure, phosphorige Säure, Mono-, Di- oder Triester von Phosphorsäure (z.B. Methylsäurephosphat, Ethylsäurephosphat, Butylsäure- Phosphat, Trimethylphosphat, Triethylphosphat, Triphenyl- Phosphat), Phosphonsäure, Phosphonate (z.B. Phenylphosphonat, Dimethylphenylphosphonat, Dimethylmethylphosphonat, Dimethyl- Benzylphosphonat, Dipethynylmethylphosphonat, Diphenylphenyl- Phosphonat). Besonders geeignete Verbindungen sind ebenfalls das von Ciba-Geigy AG, 4002 Basel, Schweiz, vertriebene IRGANOX 1222, das das Diethylesterderivat von 3,5-Ditert.butyl-4- hydroxybenzyl-phosphonsäure ist, und das von Borg-Warner Chemicals Inc., International Center Dept. 5, Parkersburg, WV 26102, USA, vertriebene WESTON 600, das ein Diisodecyl- Pentaerythritoldiphosphit ist. Die Zugabe dieser Stabilisationsverbindungen erfolgt üblicherweise aus Ethylenglycollösungen.
  • Die üblichen Zusatzmittel zur Verbesserung der elektrischen Leitfähigkeit des hergestellten PETPs können in der vorliegenden Erfindung zum Einsatz kommen und umfassen Metallverbindungen wie Alkalimetalle, Erdalkalimetalle und Metalle wie Chrom-, Kupfer-, Mangan- oder Kobaltsalze oder deren Mischungen.
  • Diese Metallverbindungen können erfindungsgemäß in Form von Oxiden, Carboxylaten wie Acetaten, Benzoaten, Carbonaten, Glycolaten, Oxalaten usw. des Metalls zum Verbessern der elektrischen Leitfähigkeit des PETPs benutzt werden. Typische Beispiele sind Magnesiumacetat, Calciumcarbonat, Calciumacetat, Lithiumacetat, Strontiumacetat, Bariumacetat, Strontiumbenzoat, Bariumbenzoat, Natriumphthalat und dergleichen. Diese Verbindungen werden normalerweise aus Lösungen in einem alif atischen Diol, vorzugsweise aus einer Ethylenglycollösung zugesetzt.
  • Ein Verfahren zur Messung der elektrischen Leitfähigkeit von Polyestergranulaten wird nachstehend in Detail in den Beispielen beschrieben.
    • Methode und Zeit der Zugabe von Katalysatoren, Stabilisatoren und Zutaten
  • Neben der Wahl der geeigneten Katalysator-Zutat- Stabilisator-Kombination sind auch die Zeit und die Methode der Zugabe der benutzten Verbindungen in der Reaktionsmischung wichtig.
  • Was die Zugabe des Polykondensationskatalysators betrifft, reicht es aus, diese Verbindungen zu einem passenden Zeitpunkt vor der Polykondensation der Reaktionsmischung zuzusetzen, d.h. er kann gleich am Anfang oder während der Veresterung zugesetzt werden. Im allgemeinen werden diese Verbindungen am Ende der Veresterung zugesetzt, z.B. im zweiten Veresterungsreaktor des Hitachi Continuous Process.
  • Die Zugabe der Stabilisationsverbindung kann auf eine herkömmlich Weise ebenfalls im Laufe der Veresterungsreaktion oder, wie im eingangs erwähnten Research Disclosure beschrieben, am Anfang des PETP-Herstellungsverfahrens, d.h. während der Schlammherstellung, erfolgen. Letztere Möglichkeit wird bei der Ausführung der vorliegenden Erfindung bevorzugt.
  • Was die Methode und Zeit der Zugabe der die elektrische Leitfähigkeit verbessernden Zutat betrifft, haben wir wie eingangs erwähnt festgestellt, daß die elektrische Leitfähigkeit von gemäß einem kontinuierlichen Direktveresterungs- und Polykondensationsverfahren hergestelltem PETP erheblich dadurch verbessert werden kann, daß die Zugabe in der oligomeren Reaktionsmischung einer Lösung in Ethylenglycol der die elektrische Leitfähigkeit verbessernden Metallverbindung im wesentlichen beim Erreichen einer Veresterungsgeschwindigkeit von wenigstens 80% und vorzugsweise wenigstens 96% vorgenommen wird, wobei die Zugabe der Lösung in Ethylenglycol einer die elektrische Leitfähigkeit verbessernden Zutat in der oligomeren Reaktionsmischung im Moment erfolgt, daß sich die oligomere Reaktionsmischung in einem geschlossenen Verbindungselement zwischen der Veresterungsstufe und der Polykondensationsstufe befindet.
  • Üblicherweise erfolgt die Zugabe der Lösung des Metallsalzes in Ethylenglycol etwa am Ende des letzten Veresterungsreaktors. Im Falle eines kontinuierlichen Hitachi- PETP-Herstellungsverfahrens wird solch eine Lösung üblicherweise im letzten Bereich des zweiten Veresterungsreaktors des Kaskadentyps zugesetzt.
  • Falls die Zugabe der Lösung wie oben beschrieben erfolgt, löst sich ein erheblicher Teil des in der Ethylenglycollösung des Metallsalzes enthaltenen Ethylenglycols durch Verdampfung, ehe innig mit dem im Reaktor gebildeten Oligomeren vermischt zu werden.
  • Falls die Zugabe der Lösung in Ethylenglycol des benutzten, die elektrische Leitfähigkeit verbessernden Metallsalzes in der oligomeren Reaktionsmischung im Moment erfolgt, daß sich die oligomere Reaktionsmischung in einem geschlossenen Verbindungs- Element zwischen der Veresterungsstufe und der Polykondensationsstufe befindet, ist eine überraschende und unerwartete erhebliche Verbesserung der elektrischen Leitfähigkeit zu beobachten.
  • Solch eine Verbesserung der elektrischen Leitfähigkeit kann insbesondere erhalten werden, indem die Zugabe der Lösung des Metallsalzes in Ethylenglycol in der oligomeren Reaktions- Mischung im Moment erfolgt, daß sich die oligomere Reaktions- Mischung in einem geschlossenen Verbindungselement zwischen der Veresterungsstufe und der Polykondensationsstufe befindet. Im obenbeschriebenen kontinuierlichen Hitachi-Polyester- Herstellungsverfahren umfaßt die Leitung das Röhrensystem zwischen dem zweiten Veresterungsreaktor und dem ersten Polykondensationsreaktor. Die zugesetzte Menge Metallsalz liegt zwischen 1 x 10&supmin;&sup4; und 1 x 10&supmin;³ Mol Metallsalz pro Mol Polyester, besonders bevorzugt zwischen 3 x 10&supmin;&sup4; und 6 x 10&supmin;&sup4; Mol Metallsalz pro Mol Polyester.
  • Die vorliegende Erfindung wird jetzt anhand der folgenden Beispiele veranschaulicht,
    • Vergleichendes Beispiel 1
  • Gemäß dem Direktveresterungs- und Polykondensations Reaktionsverfahren, mehr insbesondere gemäß der eingangs beschriebenen kontinuierlichen Hitachi-Methode und -Vorrichtung, wird Polyethylenterephthalat hergestellt, wobei reine Terephthalsäure und Ethylenglycol als Anfangsrohstoffe benutzt werden. Das den Endreaktor verlassende PETP-Polymere wird abgeschreckt und unter Verwendung üblicher Mittel zu Granulaten zerschnitten.
  • Die Fertigungskapazität beträgt 104 Tonnen pro Tag und die Verf ahrensbedingungen in den verschiedenen Reaktoren (siehe Abbildung 1) sind :
  • Nach dem ersten Veresterungsreaktor beträgt die Veresterungsgeschwindigkeit etwa 85% und nach dem zweiten Veresterungsreaktor etwa 96-97 %. Die in einer Phenol- Dichlorbenzol-Mischung gemessene Grenzviskosität des hergestellten PETPs beträgt 0,57 dl/g.
  • Als Polykondensationskatalysatoren wird eine Mischung von GeO&sub2;/Sb&sub2;O&sub3; in einem Verhältnis von 0,3x10&supmin;&sup4; Mol GeO&sub2;/Mol PETP bzw. 1,4.10-4 Mol Sb&sub2;O&sub3;/Mol PETP benutzt. Die Katalysator- Mischung wird als eine Lösung von GeO&sub2;/Sb&sub2;O&sub3; in Ethylenglycol bei einer Geschwindigkeit von 50,3 kg/h in den letzten Bereich des zweiten Veresterungsreaktors zugesetzt.
  • Als Stabilisationsverbindung benutzt man die nachstehende Kombination : die Zugabe einer Lösung in Ethylenglycol von IRGANOX 1222 und WESTON 600, die beide oben beschrieben sind, bei einer Geschwindigkeit von 72,5 kg/h wird so bemessen, daß das Verhältnis beider Verbindungen im erhaltenen PETP 2,0x10&supmin;&sup4; Mol IRGANOX 1222/Mol PETP und 0,8x10-4 Mol WESTON 600/Mol PETP beträgt. Die Lösung wird bei Zimmertemperatur dem Schlammgefäß zugesetzt.
  • Als die elektrische Leitfähigkeit verbessernde Zutat wird eine Lösung vom von Riedel de Haen vertriebenen Mg(OAc)&sub2;.4 H&sub2;O in Ethylenglycol zugesetzt, die wie folgt hergestellt wird : 4,784 l Ethylenglycol werden 78,1 kg Mg(OAc)&sub2;.4 H&sub2;O zugesetzt, wonach diese Reaktionsmischung bis zum Erhalt einer vollständigen Lösung bei Zimmertemperatur gerührt wird. Bei einer konstanten Zufuhrgeschwindigkeit von 116,9 kg/h wird die Lösung dann mittels einer Dosierpumpe ununterbrochen in einer solchen Menge in den letzten Bereich des zweiten Veresterungsreaktors zugeführt, daß das Verhältnis von Magnesiumacetat im erhaltenen PETP 3,5x10&supmin;&sup4; Mol Mg(OAc)&sub2;/Mol PETP beträgt.
  • Nachstehend folgt eine Beschreibung des zur Messung der elektrischen Leitfähigkeit des hergestellten PETPs eingesetzten Verfahrens.
  • Abb. 2 ist eine grafische schematische Darstellung der einen Mikroamperemeter (I), eine Gleichstromquelle oder einen Megohmmeter (II), das ein Elektrodensystem (III) umfassende Reagenzrohr und einen Aufzeichner (IV) enthaltenden Anordnung zur Messung der elektrischen Leitfähigkeit von PETP-Granulat.
  • Abb. 3 ist eine schematische Querschnittszeichnung einer Meßzelle, die das Elektrodensystem (III) zur Messung der elektrischen Leitfähigkeit von PETP-Granulat umfaßt.
  • Nachstehend folgt eine Beschreibung der in dieser Abbildung benutzten Ziffern :
  • (1) ein Schutzring aus rostfreiem Stahl
  • (2) ein Isolierring (aus Teflon)
  • (3) die Außenelektrode
  • (4) ein Ring aus rostfreiem Stahl
  • (5) ein isolierenden Teflon-Teil, um die Innenelektrode zu zentrieren
  • (6) ein isolierenden Teflon-Teil
  • (7) die Mittelelektrode
  • (8) ein Glasbehälter.
  • Der eigentliche Vorgang wird nachstehend beschrieben.
  • Die trockene Elektrode wird im Glasbehälter der mit Stickstoff gespülten Meßzelle angeordnet. Der Stickstoffluß wird auf 0,6 l/Min. gebracht. Die elektrischen Verbindungen werden angelegt.
  • Das Elektrodensystem (ohne das PETP-Muster) wird durch Einschaltung der Spannung (85 V) geprüft. Die Stromstärke ist kleiner als 0,1 uA. Ein PETP-Muster von etwa 20 g wird unter reduziertem Druck wenigstens 5 h bei 150ºC getrocknet.
  • Der Glasbehälter der Meßzelle wird dann mit dem getrockneten Muster von 20 g PETP-Granulat beschickt. Die Meßzelle wird derart erhitzt, daß das PETP-Granulat in der Zelle nach etwa 15 Min. geschmolzen ist.
  • Nach einer Wartezeit von 20 Min. wird eine gleichmäßige Temperatur von 298ºC in der polymeren, in der Meßzelle enthaltenen Schmelze erhalten.
  • Dann wird die Spannung (85 V) eingeschaltet.
  • Die Spannung wird 1 s nach Einschaltung der Spannung auf dem Aufzeichner abgelesen.
  • Die elektrische Leitfähigkeit wird wie folgt berechnet : Leitfähigkeit (S/cm) = Stromdichte (A/cm²)/Spannungsabfall (V/cm)
  • Der wirksame Flächeninhalt der Elektrode beträgt 4,62 cm². Die durchschnittliche Polymerstärke beträgt 0,5 cm. Bei einer Gleichstromspannung von 85 V wird die Leitfähigkeit also wie folgt gemessen : Leitfähigkeit (S/cm) = Strom (A) x 0,5 cm²/85 V x 4,62 cm²
  • Die gemäß dem obenbeschriebenen Meßverfahren gemessene Leitfähigkeit des gemäß dem obenbeschriebenen Verfahren angefertigten PETP-Granulats beträgt 3,7 nS/cm.
    • Vergleichendes Beispiel 2
  • Das Verfahren zur Herstellung von PETP-Polymer wie im vergleichenden Beispiel 1 beschrieben wird wiederholt, mit dem Unterschied aber, daß die Menge durch die Dosierpumpe in den letzten Bereich des zweiten Veresterungsreaktors zugeführte Lösung von Magnesiumacetat in Ethylenglycol so bemessen wird, daß das Verhältnis von Mg(OAc)&sub2; im End-PETP-Polymeren 5,5x10&supmin;&sup4; Mol Mg(OAc)&sub2;/Mol PETP beträgt.
  • Die gemäß dem im vergleichenden Beispiel 1 beschriebenen Verfahren gemessene Leitfähigkeit des so erhaltenen PETP- Granulats beträgt 5,1 nS/cm.
  • Die Leitfähigkeit des gemäß diesem vergleichenden Beispiel angefertigten PETP-Polymeren wird ebenfalls gemäß dem folgenden Verfahren gemessen : in der PETP-Polymer-Rohrleitung wird nach der Räderpumpe des Endreaktors des Hitachi-Continuous-Process ein Elektrodensystem mit den nachstehenden Eigenschaften angeordnet : der Flächeninhalt der Elektroden beträgt 5 cm² und die Elektroden werden in einem Zwischenabstand von 0,5 cm hintereinander angeordnet. Danach werden die Elektroden mit einer Gleichstromspannung von 100 V beschickt. Der bei einer Temperatur von 280ºC über die Elektroden durch das geschmolzene PETP-Polymere fließende Strom wird dann gemessen und aufgezeichnet, wobei der Meßwert ein Maß der elektrischen Leitfähigkeit des angefertigten PETPs darstellt. Der gemessene Stromwert eines gemäß dem in diesem vergleichenden Beispiel beschriebenen Verfahren hergestellten PETPs beträgt 0,69 uA.
    • Vergleichendes Beispiel 3
  • Das im vergleichenden Beispiel 1 beschriebene Verfahren zur Herstellung eines PETP-Polymeren wird wiederholt, mit dem Unterschied aber, daß statt 0,8 x 10&supmin;&sup4; Mol WESTON 600 (oben beschrieben)/MOL PETP 1,6 x 10&supmin;&sup4; Mol Trimethylphosphat, das von Daihachi Chemical Industry Co., Ltd., 3-54, Chodo, Higashi-Osaka City, Osaka, Japan, vertrieben wird, in Kombination mit IRGANOX 1222 als eine sich als Stabilisationskombination betätigende Lösung in Ethylenglycol dem Schlammgefäß zugesetzt wird.
  • Die gemäß dem im vergleichenden Beispiel 1 beschriebenen Verfahren gemessene elektrische Leitfähigkeit des so angefertigten PETP-Polymeren beträgt 4,2 nS/cm.
  • Die gemäß dem im vergleichenden Beispiel 2 beschriebenen Verfahren gemessene, durch das so angefertigte PETP-Polymere fließende Stromstärke beträgt 0,45 uA.
    • Vergleichendes Beispiel 4
  • Das im vergleichenden Beispiel 1 beschriebene Verfahren zur Herstellung eines PETP-Polymeren wird wiederholt, mit dem Unterschied aber, daß statt 0,8 x 10&supmin;&sup4; Mol WESTON 600/Mol PETP 1,6 x 10&supmin;&sup4; Mol Trimethylphosphit, das von Bayer Ag, Leverkusen, Deutschland, vertrieben wird, in Kombination mit IRGANOX 1222 als eine sich als Stabilisationskombination betätigende Lösung in Ethylenglycol dem Schlammgefäß zugesetzt wird.
  • Die gemäß dem im vergleichenden Beispiel 1 beschriebenen Verfahren gemessene elektrische Leitfähigkeit des so angefertigten PETP-Polymeren beträgt 4,2 nS/cm.
  • Die gemäß dem im vergleichenden Beispiel 2 beschriebenen Verfahren gemessene, durch das so angefertigte PETP-Polymere fließende Stromstärke beträgt 0,46 uA.
    • Beispiel 1
  • Das im vergleichenden Beispiel 3 beschriebene Verfahren zur Herstellung eines PETP-Polymeren wird wiederholt, mit dem Unterschied aber, daß die Lösung von Magnesiumacetat in Ethylenglycol an einer Stelle in der Rohrleitung zwischen dem zweiten Veresterungsreaktor und dem ersten Polykondensations- Reaktor, gerade hinter der hinter dem zweiten Veresterungs- Reaktor installierten Räderpumpe, durch eine Dosierpumpe zugesetzt wird.
  • Die gemäß dem im vergleichenden Beispiel 1 beschriebenen Verfahren gemessene elektrische Leitfähigkeit des so angefertigten PETPs beträgt 4,8 nS/cm.
  • Die gemäß dem im vergleichenden Beispiel 2 beschriebenen Verfahren gemessene, durch das so angefertigte PETP-Polymere fließende Stromstärke beträgt 0,70 uA.
    • Beispiel 2
  • Das im Beispiel 1 beschriebene Verfahren zur Herstellung eines PETP-Polymeren wird wiederholt, mit dem Unterschied aber, daß statt Trimethylphosphat als Stabilisationskombination Diethylphosphit in derselben Molmenge und in Kombination mit dem obenbeschriebenen IRGANOX 1222 benutzt wird.
  • Die gemäß dem im vergleichenden Beispiel 1 beschriebenen Verfahren gemessene elektrische Leitfähigkeit des so angefertigten PETP-Polymeren beträgt 6,7 nS/cm.
  • Die gemäß dem im vergleichenden Beispiel 2 beschriebenen Verfahren gemessene, durch das so angefertigte PETP-Polymere fließende Stromstärke beträgt 0,68 uA.
    • Beispiel 3
  • Das im Beispiel 1 beschriebene Verfahren zur Herstellung eines PETP-Polymeren wird wiederholt, mit dem Unterschied aber, daß die durch die Dosierpumpe zugesetzte Menge an Lösung von Magnesiumacetat in Ethylenglycol so bemessen wird, daß das Verhältnis von Mg(OAc)&sub2; im erhaltenen PETP-Polymeren 5,5x10&supmin;&sup4; Mol Mg(OAc)&sub2;/Mol PETP beträgt. Die gemäß dem im vergleichenden Beispiel 1 beschriebenen Verfahren gemessene elektrische Leitfähigkeit des so angefertigten PETP-Polymeren beträgt 11,6 nS/cm.
  • Die gemäß dem im vergleichenden Beispiel 2 beschriebenen Verfahren gemessene, durch das so angefertigte PETP-Polymere fließende Stromstärke beträgt 1,2 uA.
    • Beispiel 4
  • Das im Beispiel 2 beschriebene Verfahren zur Herstellung eines PETP-Polymeren wird wiederholt, mit dem Unterschied aber, daß die durch die Dosierpumpe zugesetzte Menge an Lösung von Magnesiumacetat in Ethylenglycol so bemessen wird, daß das Verhältnis von Mg(OAC)&sub2; im erhaltenen PETP-Polymeren 5,5x10&supmin;&sup4; Mol Mg(OAc)&sub2;/Mol PETP beträgt. Die gemäß dem im vergleichenden Beispiel 1 beschriebenen Verfahren gemessene elektrische Leitfähigkeit des so angefertigten PETP-Polymeren beträgt 8,5 nS/cm.
  • Die gemäß dem im vergleichenden Beispiel 2 beschriebenen Verfahren gemessene, durch das so angefertigte PETP-Polymere fließende Stromstärke beträgt 1,2 uA.
    • Auswertung
  • Den obigen Beispielen läßt sich deutlich entnehmen, daß durch die Zugabe der gewählten, die elektrische Leitfähigkeit verbessernden Zutat in der Rohrleitung zwischen dem letzten Veresterungsreaktor und dem ersten Polykondensationsreaktor im obenbeschriebenen kontinuierlichen Direktveresterungs- und Polykondensationsverfahren die elektrische Leitfähigkeit des angefertigten PETPs verbessert wird, im Gegensatz zur herkömmlichen Vorgehensweise, wo die Zugabe der die elektrische Leitfähigkeit verbessernden Zutat im Veresterungsreaktionssystem selber, z.B. im zweiten Veresterungsreaktor des Hitachi- Continuous-PETP-Process, erfolgt.
  • Den obenbeschriebenen Beispielen läßt sich eindeutig entnehmen, daß dank dem Verfahren unserer Erfindung eine überraschende und unerwartete erhebliche Verbesserung der elektrischen Leitfähigkeit des erhaltenen Polyesters erzielt wird.

Claims (8)

1. Ein kontinuierliches Direktveresterungs- und Polykondensationsverfahren für die Herstellung von Ethylenterephthalateinheiten als die wichtigsten sich wiederholenden Einheiten enthaltendem Polyester, wobei Terephthalsäure und Ethylenglycol zu Bis(β-hydroxyethyl)terephthalat oder dessen Oligomerem gegeben werden und danach zunächst eine Veresterung und darauffolgend eine Polykondensation des erhaltenen Oligomeren unter einem allmählich reduzierten Druck erfolgt, und wobei beim Erreichen einer Veresterungsgeschwindigkeit von wenigstens 80% eine Lösung in Ethylenglycol einer die elektrische Leitfähigkeit verbessernden Zutat zugesetzt wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung der die elektrische Leitfähigkeit verbessernden Zutat in Ethylenglycol im Moment, daß sich die oligomere Reaktionsmischung in einem geschlossenen Verbindungselement zwischen der Veresterungsstufe und der Polykondensationsstufe befindet, der oligomeren Reaktionsmischung zugesetzt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung der die elektrische Leitfähigkeit verbessernden Zutat in Ethylenglycol einer Rohrleitung, durch die die oligomere Reaktionsmischung von der Veresterungsstufe zur ersten Polykondensationsstufe befördert wird, zugesetzt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung der die elektrische Leitfähigkeit verbessernden Zutat in Ethylenglycol beim Erreichen einer Veresterungsgeschwindigkeit von wenigstens 96% zugesetzt wird.
4. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die die elektrische Leitfähigkeit verbessernde Zutat ein Metallsalz ist, wobei das Metall ein Alkalimetall, ein Erdalkalimetall, Co, Mn, Cu oder Cr ist
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Metallsalz Magnesiumacetat ist.
6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Metallsalz in einer Menge zwischen 1 x 10&supmin;&sup4; und 1 x 10&supmin;³ Mol Metallsalz pro Mol Polyester der oligomeren Reaktionsmischung zugesetzt wird.
7. Verfahren nach irgendeinem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der schlammigen Mischung von Terephthalsäure und Ethylenglycol eine Stabilisationsverbindung zugesetzt wird.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Stabilisationsverbindung eine Phosphorverbindung ist.
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