DE69823755T2

DE69823755T2 - Copolyester zum Formen einer Flasche

Info

Publication number: DE69823755T2
Application number: DE69823755T
Authority: DE
Inventors: Minoru Matsuyama-shi Ehime Suzuki; Kimihiko Matsuyama-shi Ehime Sato
Original assignee: Teijin Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 1997-08-18
Filing date: 1998-08-17
Publication date: 2005-04-28
Anticipated expiration: 2018-08-18
Also published as: US5898060A; EP1380609A1; TW466250B; EP0899285A2; DE69823755D1; AU738285B2; AU7991698A; DK0899285T3; EP0899285B1; EP0899285A3

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft einen Copolyester zum Formen einer Flasche. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung einen Ethylen-2,6-naphthalindicarboxylat/Ethylenterephthalat-Copolyester zum Formen einer Flasche, der eine hohe thermische Stabilität aufweist, eine geringe Menge Acetaldehyd erzeugt, wenn er geschmolzen gehalten wird, und eine hervorragende Farbe und Transparenz aufweist.
Polyethylen-2,6-naphthalindicarboxylat, das eine hervorragende Farbe und Transparenz aufweist, ist in den folgenden Veröffentlichungen beschrieben und bereits bekannt.
Die JP-A 7-48440 (der Ausdruck „JP-A" steht hier für „ungeprüfte veröffentlichte japanische Patentanmeldung") beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines aromatischen Polyesters als Rohmaterial zur Bereitstellung eines Films mit hervorragender Oberflächenebenheit und Beständigkeit gegen eine Zersetzung durch trockene Wärme. Bei diesem Verfahren werden eine Magnesiumverbindung, eine Calciumverbindung, eine Germaniumverbindung und eine Phosphorverbindung einem Reaktionssystem in Mengen zugesetzt, die den folgenden Ausdrücken (11) bis (14) genügen, bevor eine Polymerisationsreaktion vollständig abgelaufen ist: 2,1 ≤ (Mg + Ca) ≤ 5,1 (11) 1,0 ≤ Mg/Ca ≤ 6,0 (12) 1,6 ≤ (Mg + Ca)/P ≤ 7,0 (13) 0 ≤ Ge ≤ 1,5 (14)wobei Mg, Ca, Ge und P die Molzahl des Magnesiumelements, des Calciumelements, des Germaniumelements bzw. des Phosphorelements angeben, basierend auf 10⁶ g einer aromatischen Dicarbonsäurekomponente, welche den aromatischen Polyester bildet.
Die JP-A 7-109340 beschreibt eine Polyethylennaphthalindicarboxylatzusammensetzung, die Magnesium-, Calcium-, Phosphor- und Germaniumverbindungen in Mengen, die den folgenden Ausdrücken (21) bis (24) genügen, 2,6 ≤ (Mg + Ca) ≤ 4,1 (21) 1,3 ≤ Mg/Ca ≤ 6,0 (22) 1,0 ≤ P/(Mg + Ca) ≤ 1,5 (23) 1,0 ≤ Ge ≤ 3,0 (24)wobei Mg, Ca, P und Ge wie bei den vorstehenden Ausdrücken (11) bis (14) definiert sind, und eine Ammoniumverbindung der folgenden Formel (25) in einer Menge von 0,04 bis 0,4 mol enthält, basierend auf 10⁶ g einer Säurekomponente, die den Polyester bildet: (R¹R²R³R⁴N⁺)A^– (25)worin R¹, R², R³ und R⁴ jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Cycloalkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine Derivatgruppe davon sind, oder R³ und R⁴ einen Ring bilden können, und A^– eine Aniongruppe ist.
Die JP-A 8-113632 beschreibt ein Polyethylennaphthalindicarboxylat für eine Flasche, das Magnesium-, Calcium-, Phosphor- und Germaniumverbindungen in Mengen, die den folgenden Ausdrücken (31) bis (34) genügen, 2,6 ≤ Mg + Ca ≤ 6,0 (31) 1,3 ≤ Mg/Ca ≤ 6,0 (32) 1,0 ≤ P/(Mg + Ca) ≤ 1,5 (33) 1,0 ≤ Ge ≤ 3,0 (34)wobei Mg, Ca, P und Ge wie bei den vorstehenden Ausdrücken (11) bis (14) definiert sind, und eine Phosphoniumverbindung der folgenden Formel (35) in einer Menge von 0,03 bis 0,5 mol enthält, basierend auf 10⁶ g einer Säurekomponente, die den Polyester bildet: (R¹R²R³R⁴P⁺)A^– (35)worin R¹, R², R³ und R⁴ und A^– die für die vorstehende Formel (25) definierte Bedeutung haben.
Die JP-A 8-92362 beschreibt ein Polyethylennaphthalindicarboxylat für eine Flasche, das Magnesium-, Calcium-, Phosphor-, Germanium- und Cobaltverbindungen in Mengen, die den vorstehenden Ausdrücken (31), (32) und (34) und den folgenden Ausdrücken (41) und (42) genügen, 0,1 ≤ Co ≤ 0,4 (41) 1,0 ≤ P/Co + Mg + Ca ≤ 1,5 (42)wobei P, Mg und Ca wie bei den vorstehenden Ausdrücken (11) bis (13) definiert sind, und Co die Molzahl des Cobaltelements angibt, basierend auf 10⁶ g einer Dicarbonsäurekompo nente, die den Polyester bildet, und eine Ammoniumverbindung der vorstehenden Formel (25) in einer Menge von 0,04 bis 0,4 mol enthält, basierend auf 10⁶ g einer Säurekomponente, die den Polyester bildet.
Die JP-A 9-77859 beschreibt ein Polyethylennaphthalindicarboxylat für eine Flasche, das Cobalt-, Magnesium-, Calcium-, Phosphor- und Germaniumverbindungen in Mengen, die den folgenden Ausdrücken (51) bis (55) genügen, 0,05 ≤ Co ≤ 0,40 (51) 2,0 ≤ Mg + Ca ≤ 6,0 (52) 1,3 ≤ Mg/Ca ≤ 6,0 (53) 1,0 ≤ P/(Co + Mg + Ca) ≤ 1,5 (54) 1,0 ≤ Ge ≤ 3,0 (55)und ferner gegebenenfalls eine Ammoniumverbindung, die eine Grenzviskosität, gemessen bei 35°C in einem Mischlösungsmittel, das aus 3 Gewichtsteilen Phenol und 2 Gewichtsteilen Tetrachlorethan besteht, im Bereich von 0,60 bis 0,80 dl/g aufweist und die vorstehende Formel (25) hat, in einer Menge von 0,04 bis 0,4 mol enthält, basierend auf 10⁶ g einer Säurekomponente, die den Polyester bildet.
Die JP-A 6-340734 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines Polyesternaphthalats, das einen Film mit einer hervorragenden Oberflächenebenheit und einer guten elektrostatischen Haftung bereitstellen kann. Bei diesem Verfahren werden Magnesium-, Calcium-, Phosphor- und Antimonverbindungen einem Reaktionssystem in Mengen zugesetzt, die den folgenden Ausdrücken (61) bis (64) genügen, wenn ein niederer Alkylester von Naphthalindicarbonsäure mit Ethylenglykol zur Erzeugung von Polyethylennaphthalat umgesetzt wird: 2,6 ≤ Ca + Mg ≤ 3,7 (61) 1,3 ≤ Mg/Ca ≤ 6,0 (62) 2,3 ≤ (Ca + Mg)/P ≤ 7,0 (63) 0,4 ≤ Sb ≤ 2,0 (64)wobei Mg, Ca, Sb und P die Molzahl des Magnesiumelements, des Calciumelements, des Antimonelements bzw. des Phosphorelements angeben, basierend auf 10⁶ g einer aromatischen Dicarbonsäurekomponente, welche den aromatischen Polyester bildet.
Die JP-A 7-82464 beschreibt eine Polyethylennaphthalatzusammensetzung für ein sensibilisiertes Material für die Photographie, das im Polyethylennaphthalat ein Magnesiumelement, ein Calciumelement, ein Phosphorelement und ein Antimonelement, wobei jedes davon von einer Magnesiumverbindung, einer Calciumverbindung, einer Phosphorverbindung bzw. einer Antimonverbindung abgeleitet ist, in Mengen enthält, die den folgenden Ausdrücken (71) bis (74) genügen: 2,6 ≤ Mg + Ca ≤ 4,0 (71) 10 ≤ Mg/Ca ≤ 6,0 (72) 0,5 ≤ (Mg + Ca)/P ≤ 1,5 (73) 0,5 ≤ Sb ≤ 2,0 (74)wobei Mg, Ca, P und Sb wie bei den vorstehenden Ausdrücken (61) bis (64) definiert sind.
Die JP-A 7-258395 beschreibt eine Polyethylennaphthalindicarboxylatzusammensetzung, die Magnesium-, Calcium-, Phosphor- und Antimonverbindungen (in diesem Fall ist als Antimonverbindung nur Antimonacetat akzeptabel) in Mengen, die den folgenden Ausdrücken (81) bis (84) genügen, 2,6 ≤ (Mg + Ca) ≤ 4,1 (81) 1,3 ≤ Mg/Ca ≤ 6,0 (82) 1,0 ≤ P/(Mg + Ca) ≤ 1,5 (83) 1,0 ≤ Sb ≤ 3,0 (84)wobei Mg, Ca, P und Sb wie bei den vorstehenden Ausdrücken (61) bis (64) definiert sind, und ferner eine Ammoniumverbindung der folgenden Formel (85) in einer Menge von 0,04 bis 0,4 mol enthält, basierend auf 10⁶ g einer Säurekomponente, die den Polyester bildet: (R¹R²R³R⁴N⁺)A^– (85)worin R¹, R², R³ und R⁴ jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Cycloalkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine Derivatgruppe davon sind, oder R³ und R⁴ einen Ring bilden können, und A^– eine Aniongruppe ist.
Die JP-A 8-104744 beschreibt ein Verfahren, bei dem Magnesium-, Calcium-, Phosphor- und Antimonverbindungen in Mengen zugesetzt werden, die den folgenden Ausdrücken (91) bis (94) genügen, wenn ein niederer Alkylester von Naphthalindicarbonsäure mit Ethylenglykol umgesetzt wird, um Polyethylennaphthalat zu erzeugen: 1,0 ≤ Ca + Mg < 2,6 (91) 3,0 ≤ Mg/Ca ≤ 6,0 (92) 2,3 ≤ (Ca + Mg)/P ≤ 7,0 (93) 0,4 ≤ Sb ≤ 2,0 (94)wobei Ca, Mg, P und Sb wie bei den vorstehenden Ausdrücken (61) bis (64) definiert sind.
Die JP-A 7-258394 beschreibt einen Polyester, der Naphthalindicarbonsäure als Hauptsäurekomponente und Ethylenglykol als Hauptglykolkomponente umfasst und Mangan-, Phosphor- und Antimonverbindungen in Mengen enthält, die den folgenden Ausdrücken (101), (102) und (103) genügen, 0,7 ≤ Mn ≤ 1,7 (101) 0,5 ≤ Mn/P ≤ 1,2 (102) 1,0 ≤ Sb ≤ 3,0 (103)wobei P und Sb gemäß den vorstehenden Ausdrücken (61) und (64) definiert sind und Mn die Molzahl des Elements Mangan in einer Manganverbindung angibt, basierend auf 1 Tonne einer Säurekomponente, die das Polymer bildet.
Der Polyester hat eine Durchlässigkeit (T₄₀₀) bei einer Wellenlänge von 400 nm von 95%/cm, wenn er in einem Mischlösungsmittel aus Hexafluorisopropanol und Chloroform (Verhältnis: 2 : 3) in einer Konzentration von 10 mg/ml gelöst wird, und die Differenz zwischen der Durchlässigkeit (T₄₀₀) und der Durchlässigkeit (T₄₂₀) bei einer Wellenlänge von 420 nm ist 3%/cm oder weniger. Der Polyester wird zum Formen einer Flasche verwendet.
Die gleichzeitig anhängige US 09/016,280 beschreibt ein Polyethylen-2,6-naphthalindicarboxylatharz zum Formen einer Flasche, das 2,6-Naphthalindicarbonsäure als Hauptsäurekomponente und Ethylenglykol als Hauptglykolkomponente umfasst und eine Germaniumverbindung als Polykondensationskatalysator enthält, eine Grenzviskosität von 0,55 bis 0,75 dl/g, einen Gehalt an endständigen Carboxylgruppen von 32 Äqu./Tonne oder weniger, einen Acetaldehydgehalt von 8 ppm oder weniger und einen Diethylenglykolkomponentengehalt von 0,8 to 3,0 Gew.-% aufweist.
Die gleichzeitig anhängige US 09/033,701 beschreibt ein Polyethylen-2,6-naphthalindicarboxylatharz zum Formen einer Flasche, bei dem anstelle der Germaniumverbindung in dem vorstehend genannten Harz der gleichzeitig anhängigen US 09/033,701 eine Antimonverbindung als Polykondensationskatalysator verwendet wird.
Im gesamten genannten Stand der Technik werden jedoch keine spezifischen Beispiele des Ethylen-2,6-naphthalindicarboxylat/Ethylenterephthalat-Copolymers beschrieben. Daher enthalten sie keine Offenbarung dahingehend, wie viel Acetaldehyd erzeugt wird, wenn diese Copolymere unter bestimmten Bedingungen geschmolzen gehalten werden.
Es ist daher eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen Copolyester zum Formen einer Flasche bereitzustellen, der bezüglich der thermischen Stabilität zufrieden stellend ist und eine hervorragende Farbe und Transparenz aufweist.
Es ist eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen Copolyester bereitzustellen, der nur eine geringe Acetaldehydmenge erzeugt, wenn er unter Rühren geschmolzen gehalten wird, und der folglich eine Übertragung des Geruchs von Acetaldehyd auf den Inhalt einer Flasche, die aus dem Copolyester geformt ist, aufgrund eines geringen Acetaldehydgehalts unterdrücken kann.
Es ist eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen Copolyester zum Formen einer Flasche bereitzustellen, der durch ein kurzzeitiges Mischen mit einem Polyethylen-2,6-naphthalin-Homopolymer ein inniges Gemisch erzeugen kann.
Es ist eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen Copolyester zum Formen einer Flasche bereitzustellen, der eine Flasche mit hervorragender Transparenz in einer kurzen Formzeit bereitstellen kann.
Andere Aufgaben und Vorteile der vorliegenden Erfindung ergeben sich aus der nachstehenden Beschreibung.
Erfindungsgemäß können die vorstehend genannten Aufgaben und Vorteile der vorliegenden Erfindung durch einen Copolyester zum Formen einer Flasche gelöst bzw. erreicht werden, welcher 95 bis 87 Mol-% Naphthalindicarbonsäure und 5 bis 13 Mol-% Terephthalsäure als Säurekomponenten und eine im Wesentlichen aus Ethylenglykol bestehende Diolkomponente umfasst, einen Acetaldehydgehalt von 20 ppm oder weniger und eine Grenzviskosität von 0,40 bis 0,85 dl/g aufweist und Acetaldehyd in einer Menge von 30 ppm oder weniger erzeugt, wenn dieser Copolyester unter Rühren bei 300°C für 5 Minuten geschmolzen gehalten wird, wobei der Copolyester eine Cobaltverbindung, eine Magnesiumverbindung, eine Calci umverbindung und eine Phosphorverbindung in solchen Mengen, welche den folgenden Ausdrücken (2) bis (6) genügen, umfasst: 2 ≤ Co ≤ 20 (2) 30 ≤ (Mg + Ca) ≤ 150 (3) 1,5 ≤ (Mg/Ca) ≤ 5,5 (4) 1,0 ≤ P/(Co + Ca + Mg) ≤ 1,5 (5) 10 ≤ Ge ≤ 50 (6)wobei Co, Mg, Ca und Ge mMol-% des Cobaltelements, Magnesiumelements, Calciumelements bzw. Germaniumelements sind, basierend auf der Gesamtsumme aller Dicarbonsäurekomponenten.
Der erfindungsgemäße Copolyester umfasst 95 bis 87 Mol-% Naphthalindicarbonsäureeinheiten und 5 bis 13 Mol-% Terephthalsäureeinheiten als Säurekomponenten. Wenn die Menge der Terephthalsäureeinheiten größer als 13 Mol-% ist, wird die amorphe Phase des Copolyesters dominierend, wodurch es schwierig wird, den Copolyester beim Formen und der Festphasenpolymerisation zu kristallisieren und zu trocknen. Wenn die Menge der Terephthalsäureeinheiten kleiner als 5 Mol-% ist, wird der Schmelzpunkt des Copolyesters hoch, wodurch es unmöglich wird, die Formtemperatur zu vermindern, was die erzeugte Acetaldehydmenge (nachstehend als "regenerierter Acetaldehyd" bezeichnet) beim Schmelzen eines festen Polyesters erhöht, Zeit zum Sicherstellen einer Transparenz erfordert und den Formzyklus verlängert.
Der erfindungsgemäße Copolyester umfasst vorzugsweise 95 bis 90 Mol-% Naphthalindicarbonsäureeinheiten und 5 bis 10 Mol-% Terephthalsäureeinheiten als Dicarbonsäurekomponenten. Die Naphthalindicarbonsäure ist vorzugsweise 2,6-Naphthalin-dicarbonsäure.
Die Diolkomponente, die den erfindungsgemäßen Copolyester bildet, besteht im Wesentlichen aus Ethylenglykol. Ein anderes Glykol kann in einer Menge von 10 Mol-% oder weniger der Gesamtmenge aller Diolkomponenten in Grenzen verwendet werden, die das Ziel der vorliegenden Erfindung nicht beeinträchtigen. Veranschaulichende Beispiele für das andere Glykol umfassen Trimethylenglykol, Tetramethylenglykol, Hexamethylenglykol, Decamethylenglykol, Neopentylglykol, Diethylenglykol, 1,1-Cyclohexandimethanol, 1,4-Cyclohexandimethanol, 2,2-Bis(4'-β-hydroxyphenyl)propan, Bis(4'-β-hydroxyethoxyphenyl)sulfon und dergleichen. Diese können allein oder in einer Kombination von zwei oder mehr verwendet werden.
Der erfindungsgemäße Copolyester weist eine Grenzviskosität von 0,40 bis 0,85 dl/g auf. Wenn die Grenzviskosität niedriger als 0,40 dl/g ist, tritt bei der Verarbeitung des Copolyesters zu einem Granulat häufig ein Brechen des Granulats auf und wenn die Grenzviskosität höher als 0,85 ist, verschlechtert sich die Transparenz einer daraus geformten Flasche und die Acetaldehydmenge in der Flasche nimmt aufgrund der thermischen Zersetzung in nachteiliger Weise zu.
Vorzugsweise wird der erfindungsgemäße Copolyester, der eine Grenzviskosität von 0,40 bis 0,60 dl/g aufweist, durch Schmelzpolymerisation und der erfindungsgemäße Copolyester, der eine Grenzviskosität von mehr als 0,60 bis 0,85 dl/g oder weniger aufweist, durch Festphasenpolymerisation hergestellt.
Der erfindungsgemäße Copolyester weist einen Acetaldehydgehalt von 20 ppm oder weniger auf und erzeugt Acetaldehyd in einer Menge von 30 ppm oder weniger, wenn er unter Rühren 5 min bei 300°C geschmolzen gehalten wird. In dem erfindungsgemäßen Copolyester beträgt der Acetaldehydgehalt, nachdem der Copolyester unter Rühren 5 min bei 300°C geschmolzen gehalten worden ist (d. h. die Gesamtmenge aus dem Acetaldehyd, bevor der Copolyester geschmolzen gehalten worden ist, und dem Acetaldehyd, das erzeugt wird, wenn der Copolyester geschmolzen gehalten wird), vorzugsweise 40 ppm oder weniger.
Vorzugsweise weist der erfindungsgemäße Copolyester, der eine Grenzviskosität von 0,40 bis 0,60 dl/g aufweist, einen Acetaldehydgehalt von 20 ppm oder weniger auf und erzeugt Acetaldehyd in einer Menge von 10 bis 25 ppm, wenn er unter Rühren 5 min bei 300°C geschmolzen gehalten wird, und der erfindungsgemäße Copolyester, der eine Grenzviskosität von mehr als 0,60 dl/g bis 0,85 dl/g oder weniger aufweist, weist einen Acetaldehydgehalt von 10 ppm oder weniger auf und erzeugt Acetaldehyd in einer Menge von 20 bis 25 ppm, wenn er unter Rühren 5 min bei 300°C geschmolzen gehalten wird.
Der erfindungsgemäße Copolyester zeigt eine Abhängigkeit der Acetaldehydmenge von der Schmelztemperatur und der Schmelzzeit, wenn er einem Schmelzformen unterworfen wird, welche dem folgenden Ausdruck (1) genügt: 3 × 1018exp(–2,67 × 104/T) < ΔAA/t < 2,6 × 106exp(–9,82 × 103/T) (1)worin T (°K) die Schmelztemperatur, t (Sekunden) die Schmelzverweilzeit und ΔAA (ppm) die Menge des erzeugten Acetaldehyds ist.
In dem vorstehenden Ausdruck (1) liegt T vorzugsweise im Bereich von 300 bis 340°K und t vorzugsweise im Bereich von 90 bis 360 s.
Der erfindungsgemäße Copolyester kann in vorteilhafter Weise mit einem Esteraustauschverfahren erzeugt werden. Germaniumdioxid wird als Polymerisationskatalysator verwendet.
Als erstes wird das Verfahren unter Verwendung von Germaniumdioxid als Polymerisationskatalysator beschrieben.
Einem niederen Alkylester von Naphthalindicarbonsäure, einem niederen Alkylester von Terephthalsäure und Ethylenglykol werden 2 bis 20 mMol-% einer Cobaltverbindung und 30 bis 150 mMol-% einer Kombination aus einer Calciumverbindung und einer Magnesiumverbindung, basierend auf der Gesamtmenge der niederen Alkylester, als Esteraustauschreaktionskatalysatoren zugesetzt.
Die Zugabe der Cobaltverbindung dient zusätzlich zu dem Effekt als Esteraustauschreaktionskatalysator der Unterdrückung eines Vergilbens, das eine Verschlechterung der Farbe verursacht. Wenn die Menge der zugegebenen Cobaltverbindung kleiner als 2 mMol-% ist, tritt der Effekt nicht auf, während der erhaltene Copolyester dann, wenn die Menge größer als 20 mMol-% ist, grau wird, wodurch sich die Farbe verschlechtert.
Wenn die Gesamtmenge der Calciumverbindung und der Magnesiumverbindung größer als 150 mMol-% ist, tritt beim Formen aufgrund des Einflusses abgeschiedener Teilchen, die durch den restlichen Katalysator erzeugt werden, ein Eintrübungsphänomen auf, wodurch die Transparenz beeinträchtigt wird. Wenn die Gesamtmenge kleiner als 30 mMol-% ist, ist die Esteraustauschreaktion unzureichend und eine anschließende Polymerisationsreaktion wird langsamer.
Das molare Verhältnis der Magnesiumverbindung zu der Calciumverbindung liegt im Bereich von 1,5 bis 5,5. Wenn das molare Verhältnis 5,5 übersteigt oder kleiner als 1,5 ist, werden durch den restlichen Katalysator Teilchen abgeschieden und beim Formen wird ein Eintrübungsphänomen verursacht, wodurch die Transparenz beeinträchtigt wird.
In der vorliegenden Erfindung wird eine Phosphorverbindung zugesetzt, um die Esteraustauschkatalysatoren zu deaktivieren. Das molare Verhältnis der Phosphorverbindung zu der Gesamtmenge der Cobaltverbindung, der Calciumverbindung und der Magnesiumverbin dung muss im Bereich von 1,0 bis 1,5 liegen. Wenn das molare Verhältnis kleiner als 1,0 ist, werden die Esteraustauschkatalysatoren nicht vollständig deaktiviert und die thermische Stabilität verschlechtert sich, wodurch das Polymer beim Formen verfärbt werden kann oder eine Verschlechterung der physikalischen Eigenschaften auftreten kann. Wenn das molare Verhältnis andererseits größer als 1,5 ist, verschlechtert sich die thermische Stabilität.
Die in der vorliegenden Erfindung verwendete Calciumverbindung und Magnesiumverbindung kann ein Oxid, Chlorid, Carbonat oder Carboxylat von Calcium bzw. Magnesium sein. Von diesen Verbindungen sind Acetate, d. h. Calciumacetat und Magnesiumacetat bevorzugt.
Veranschaulichende Beispiele der Phosphorverbindung, die in der vorliegenden Erfindung als Stabilisator verwendet wird, umfassen Trimethylphosphat, Triethylenphosphat, Tri-n-butylphosphat und ortho-Phosphorsäure. Von diesen Verbindungen ist Trimethylphosphat bevorzugt.
Bei der als Polymerisationsreaktionskatalysator verwendeten Germaniumverbindung handelt es sich vorzugsweise um Germaniumdioxide. Von diesen ist amorphes Germaniumdioxid ohne Kristallform bevorzugt. Wenn amorphes Germaniumdioxid verwendet wird, wird ein Polymer mit einer geringeren Menge an abgeschiedenen Teilchen und einer höheren Transparenz erhalten als in einem Fall, bei dem gewöhnliches Germaniumdioxid in Kristallform verwendet wird. Wenn die Menge des amorphen Germaniumdioxids zu gering ist, sinkt die Polymerisationsreaktivität mit dem Ergebnis einer geringen Produktivität, während dann, wenn die Menge zu groß ist, die thermische Stabilität sinkt, mit dem Ergebnis einer Verschlechterung der physikalischen Eigenschaften und einer Verschlechterung der Farbe beim Formen. Daher beträgt die Menge des amorphen Germaniumdioxids vorzugsweise 10 bis 50 mMol-% der Gesamtmenge aller Säurekomponenten.
Bezüglich der Zeit der Zugabe der vorstehend genannten verschiedenen Katalysatoren und des Stabilisators werden die Cobaltverbindung, die Calciumverbindung und die Magnesiumverbindung alle vorzugsweise während der ersten Stufe einer Esteraustauschreaktion zu Beginn der Reaktion zugesetzt. Die Phosphorverbindung kann zugesetzt werden, nachdem die Esteraustauschreaktion im Wesentlichen abgeschlossen ist, und bevor die Grenzviskosität 0,3 erreicht. Die Germaniumverbindung wird vorzugsweise 10 min oder mehr vor der Zugabe der Phosphorverbindung zugegeben und bevor die Grenzviskosität 0,2 erreicht.
Folglich kann der erfindungsgemäße Copolyester, der eine Cobaltverbindung, eine Magnesiumverbindung, eine Calciumverbindung und eine Phosphorverbindung in solchen Mengen, welche den folgenden Ausdrücken (2) bis (6) genügen, umfasst: 2 ≤ Co ≤ 20 (2) 30 ≤ (Mg + Ca) ≤ 150 (3) 1,5 ≤ (Mg/Ca) ≤ 5,5 (4) 1,0 ≤ P/(Co + Ca + Mg) ≤ 1,5 (5) 10 ≤ Ge ≤ 50 (6)wobei Co, Mg, Ca und Ge mMol-% des Cobaltelements, Magnesiumelements, Calciumelements bzw. Germaniumelements sind, basierend auf der Gesamtsumme aller Dicarbonsäurekomponenten, gemäß dem vorstehend genannten Verfahren unter Verwendung von Germaniumoxid als Polymerisationskatalysator erhalten werden.
Der erfindungsgemäße Copolyester kann nicht nur als solcher als Rohmaterial zur Erzeugung einer Flasche verwendet werden, sondern auch als Polyesterzusammensetzung zur Erzeugung einer Flasche, die durch Mischen des Copolyesters mit anderen Materialien, wie z. B. Polyethylenterephthalat, erhalten wird.
Wenn der Copolyester als solcher als Rohmaterial zur Erzeugung einer Flasche verwendet wird, weist der erfindungsgemäße Copolyester vorzugsweise eine Grenzviskosität von mehr als 0,60 dl/g und 0,85 dl/g oder weniger auf. Wenn eine Polyesterzusammensetzung durch Mischen des Polyesters mit einem anderen Material wie z. B. Polyethylenterephthalat hergestellt wird, weist der erfindungsgemäße Copolyester vorzugsweise eine Grenzviskosität von 0,40 bis 0,60 dl/g auf. Wenn das andere Material bei der Herstellung der vorstehend genannten Polyesterzusammensetzung Polyethylenterephthalat ist, können der erfindungsgemäße Copolyester und das Polyethylenterephthalat in einem Gewichtsverhältnis von 95 bis 5 Gewichtsteilen des Copolyesters zu 5 bis 95 Gewichtsteilen des Polyethylenterephthalats verwendet werden (bezogen auf eine Gesamtmenge von 100 Gewichtsteilen).
Daher wird erfindungsgemäß auch eine Vorform für eine Flasche und eine aus dem Copolyester selbst oder einer Copolyesterzusammensetzung, die den erfindungsgemäßen Copolyester und Polyethylenterephthalat umfasst, geformte Flasche bereitgestellt.
Die nachstehenden Beispiele werden angegeben, um die vorliegende Erfindung weiter zu veranschaulichen. In den folgenden Beispielen steht "Teile" für "Gewichtsteile".
(1) Grenzviskosität ([η])
Die Grenzviskosität wird bei 35°C in einem Tetrachlorethan/Phenol-Mischlösungsmittel (Mischungsverhältnis 4 : 6) gemessen.
(2) Col-L, b (Farbe)
Das Polymer wird in einem Trockner 90 min bei 160°C erhitzt, so dass es kristallisiert, und bezüglich seiner Farbe unter Verwendung einer CM-7500 Color Machine von Color Machine Co., Ltd. gemessen.
(3) Trübung (Transparenz)
Das Polymer wird 5 Stunden bei 160°C getrocknet und daraus wird bei einer Formtemperatur von 300°C unter Verwendung einer 100 DM-Spritzgussvorrichtung von Meiki Seisakusho Co., Ltd. eine Vorform mit 55 g geformt. Diese Vorform wird einem Blasformen unterworfen, so dass sie zu einer Flasche mit einem Innenvolumen von 1,5 Liter und einer Zylinderdicke von 300 μm geformt wird. Die Trübung des Zylinderabschnitts der Flasche wird unter Verwendung eines Trübungsmessgeräts von Nippon Denshoku Kogyo Co., Ltd. gemessen.
(4) Acetaldehydgehalt (als AA abgekürzt)
Die Probe wird im gefrorenen Zustand gemahlen und bezüglich des Acetaldehydgehalts mittels HS-GC (von Hitachi Ltd.) gemessen.
(5) Elementgehalt des Polymers
Der Elementgehalt wird mittels Fluoreszenz-Röntgenstrahlen mit einem herkömmlichen Verfahren gemessen.
(6) Messung der Menge an regeneriertem AA
Die Probe wird in einem Rheometer unter Rühren für einen vorgegebenen Zeitraum bei einer vorgegebenen Temperatur (300°C) geschmolzen gehalten. Die Drehzahl des Rührers beträgt 50 U/min. Die Probe wird bezüglich der AA-Mengen vor und nach dem Formen gemessen und die Differenz der Werte wird als Menge des erzeugten AA genommen.
Beispiel 1
227 Teile Dimethyl-2,6-naphthalindicarboxylat (nachstehend als NDC abgekürzt), 14 Teile Dimethylterephthalat (nachstehend als DMT abgekürzt) und 62 Teile Ethylenglykol (nachstehend als EG abgekürzt) wurden in Gegenwart von 0,025 Teilen Cobaltacetattetrahydrat (nachstehend als Co abgekürzt), 0,035 Teilen Calciumacetatmonohydrat (nachstehend als Ca abgekürzt) und 0,107 Teilen Magnesiumacetattetrahydrat (nachstehend als Mg abgekürzt) als Esteraustauschkatalysatoren mit einem gebräuchlich verwendeten Verfahren einer Esteraustauschreaktion unterworfen. Auf einer Stufe, bei der die Esteraustauschreaktion im Wesentlichen abgeschlossen war, wurden 3,1 Teile einer 1%igen Lösung von amorphem Germaniumdioxid in EG (nachstehend als Ge abgekürzt) zugesetzt und dann wurden 0,14 Teile Trimethylphosphat (nachstehend als P abgekürzt) zugesetzt, um die Esteraustauschreaktion zu beenden.
Anschließend wurde bei einer hohen Temperatur und unter einem hohen Vakuum eine Polykondensationsreaktion mit einem gebräuchlich verwendeten Verfahren durchgeführt, worauf ein Stranggranulat erhalten wurde. Die Grenzviskosität des erhaltenen Polymers betrug 0,5 dl/g und die Polymerisationszeit betrug 70 min.
Ferner wurde das Vorpolymer bei der Festphasenpolymerisation mit einem gebräuchlich verwendeten Verfahren erhitzt, so dass es kristallisierte. Das erhaltene Polymer hatte eine Grenzviskosität von 0,68 dl/g und einen Acetaldehydgehalt von 5,2 ppm.
Beispiele 2 bis 5 und Vergleichsbeispiele 1 und 2
Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch wurden die in der Tabelle 1 angegebenen Mengen an Dimethyl-2,6-naphthalindicarboxylat, Dimethylterephthalat, Cobaltacetattetrahydrat, Magnesiumacetattetrahydrat, Calciumacetatmonohydrat, Trimethylphosphat und Germaniumdioxid eingesetzt.
Die Eigenschaften und die Bewertungsergebnisse der erhaltenen Polymere sind in der Tabelle 2 gezeigt. Tabelle 1

Bsp.: Beispiel,
Vgl.-Bsp.: Vergleichsbeispiel

Bsp.: Beispiel,
Vgl.-Bsp.: Vergleichsbeispiel

Beispiel 6
Das in den Beispielen 1 und 3 erhaltene Festphasenpolymerisationsgranulat wurde unter den in der nachstehenden Tabelle 3 gezeigten Bedingungen geschmolzen, um eine Vorform für eine Flasche zu erzeugen. Der Acetaldehydgehalt der erhaltenen Vorform ist zusammen mit ΔAA in der Tabelle 3 gezeigt. Tabelle 3

Bsp.: Beispiel,
Vgl.-Bsp.: Vergleichsbeispiel

Claims

Copolyester zum Formen einer Flasche, welcher 95 bis 87 Mol-% Naphthalindicarbonsäure und 5 bis 13 Mol-% Terephthalsäure als Dicarbonsäurekomponenten und eine im wesentlichen aus Ethylenglykol bestehende Diolkomponente umfaßt, einen Acetaldehydgehalt von 20 ppm oder weniger und eine Grenzviskosität von 0,40 bis 0,85 dl/g (Tetrachlorethan/Phenol (4 : 6 Verhältnis) bei 35°C) aufweist und Acetaldehyd in einer Menge von 30 ppm oder weniger erzeugt, wenn der Copolyester unter Rühren bei 300°C für 5 Minuten geschmolzen gehalten wird, wobei der Copolyester eine Cobaltverbindung, eine Magnesiumverbindung, eine Calciumverbindung und eine Phosphorverbindung in solchen Mengen, welche den folgenden Ausdrücken (2) bis (6) genügen, umfaßt: 2 ≤ Co ≤ 20 (2) 30 ≤ (Mg + Ca) ≤ 150 (3) 1,5 ≤ (Mg/Ca) ≤ 5,5 (4) 1,0 ≤ P/(Co + Ca + Mg) ≤ 1,5 (5) 10 ≤ Ge ≤ 50 (6)wobei Co, Mg, Ca und Ge mMol-% des Cobaltelements, Magnesiumelements, Calciumelements bzw. Germaniumelements sind, basierend auf der Gesamtsumme aller Dicarbonsäurekomponenten.
Copolyester nach Anspruch 1, wobei die Dicarbonsäurekomponenten 95 bis 90 Mol-% Naphthalindicarbonsäure und 5 bis 10 Mol-% Terephthalsäure sind.
Copolyester nach Anspruch 1, wobei die Menge (ΔAA, (ppm)) erzeugtes Acetaldehyd, wenn der Copolyester bei einer Schmelztemperatur (T, °K) für eine Zeitdauer (t, Sekunde) schmelzgeformt wird, dem folgenden Ausdruck (1) genügt: 3 × 1018exp(–2,67 × 104/T) < ΔAA/t < 2,6 × 106exp(–9,82 × 103/T).
Copolyester nach Anspruch 1, welcher eine Grenzviskosität von 0,40 bis 0,60 dl/g und einen Acetaldehydgehalt von 20 ppm oder weniger aufweist und Acetaldehyd in einer Menge von 10 bis 25 ppm erzeugt, wenn der Copolyester unter Rühren bei 300°C für 5 Minuten geschmolzen gehalten wird.
Copolyester nach Anspruch 1, welcher eine Grenzviskosität von mehr als 0,60 dl/g und 0,85 dl/g oder weniger und einen Acetaldehydgehalt von 10 ppm oder weniger aufweist und Acetaldehyd in einer Menge von 20 bis 25 ppm erzeugt, wenn der Copolyester unter Rühren bei 300°C für 5 Minuten geschmolzen gehalten wird.
Verwendung des Copolyesters nach Anspruch 1 mit einer Grenzviskosität von 0,40 bis 0,60 dl/g für die Herstellung einer Polyesterzusammensetzung zum Formen einer Flasche durch dessen Vermischen mit Polyethylenterephthalat.
Verwendung des Copolyesters nach Anspruch 1 mit einer Grenzviskosität von mehr als 0,60 dl/g und 0,85 dl/g oder weniger als einen Polyester zum Formen einer Flasche.
Vorform für eine Flasche, welche aus dem Copolyester nach Anspruch 1 geformt ist.
Flasche, welche aus dem Copolyester nach Anspruch 1 geformt ist.