DE69819949T2

DE69819949T2 - Verfahren zur Herstellung von Polyethylen-2,6-Naphthalindicarboxylat-Harz

Info

Publication number: DE69819949T2
Application number: DE69819949T
Authority: DE
Inventors: Kimihiko Matsuyama-shi Sato; Minoru Matsuyama-shi Suzuki
Original assignee: Teijin Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 1997-03-06
Filing date: 1998-03-04
Publication date: 2004-09-02
Anticipated expiration: 2018-03-05
Also published as: DK0863171T3; US6228447B1; EP0863171A1; EP0863171B1; AU5640698A; AU735548B2; DE69819949D1; TW514583B

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines Polyethylen-2,6-naphthalindicarboxylat-Harzes und auf eine Vorform für eine Flasche und eine Flasche, die daraus geformt wird. Spezieller bezieht sie sich auf ein Vertahren zur Herstellung eines Polyethylen-2,6-naphthalindicarboxylat-Harzes, das hinsichtlich des Farbtons, der Transparenz, Wärmestabilität und Formbarkeit ausgezeichnet ist, auf eine Vorform für eine Flasche und eine daraus geformte Flasche, die hinsichtlich des Farbtons, der Transparenz und Wärmestabilität ausgezeichnet ist.
Kunststofflaschen werden hauptsächlich als Flaschen für Getränke, wie Saft, Wasser, Bier oder dergleichen, verwendet. Materialien für diese Kunststofflaschen müssen hinsichtlich des Farbtons, der Transparenz, Gasbarriereeigenschaften und Aromaerhaltungseigenschaften im Hinblick auf den zunehmenden kommerziellen Produktwert ausgezeichnet sein, wenn eine Flasche und ihre Inhalte als einheitlicher Gebrauchsgegenstand gesehen werden.
Zum Zweck der Einsparung von Resourcen und dergleichen ist das Recyceln von Kunststofflaschen, das heißt die Wiederverwendung der Flaschen, kürzlich untersucht worden. Ein Recycelsystem für die Flaschen umfaßt den Schritt zum Reinigen einer Flasche mit einem Alkali bei einer hohen Temperatur. Daher muß die Flasche Beständigkeit gegen Hydrolyse aufweisen, um diesem Schritt standzuhalten.
Polyethylen-2,6-naphthalindicarboxylat (kann hierin nachstehend als PEN abgekürzt werden) kann grundsätzlich unter Verwendung desselben Katalysators wie dem für Polyethylenterephthalat (kann hierin nachstehend als PET abgekürzt werden) herge stellt werden, aber aus Sicht des Farbtons wird insbesondere Germaniumdioxid als Polymerisationskatalysator für PEN verwendet.
Gemäß Untersuchungen, die durch die Erfinder der vorliegenden Erfindung durchgeführt wurden, tritt das Entfärben zum Zeitpunkt des Blasformens von PEN leichter auf als bei PET, und eine Flasche mit zufriedenstellender Transparenz kann nicht aus PEN mit der bisherigen Technik erhalten werden.
Die betreffenden Erfinder untersuchten außerdem die Ursache des Entfärbens einer Flasche und fanden heraus, daß das Entfärben einer Flasche durch abgeschiedene Teilchen, die aus einem in einem Polymer enthaltenden Katalysator stammen, verursacht wird. Das heißt, die abgeschiedenen Teilchen, die aus einem Katalysator stammen, lösen Kristallisierung aus und erhöhen die innere Trübung. Insbesondere ist bei PEN die Spannung zum Zeitpunkt des Formens (Streckens) einer Flasche im Vergleich zu PET größer, und daraus resultiert größtenteils der Einfluß der Kristallisierung.
Um daher das Entfärben einer Flasche zu unterdrücken, muß die Menge einer Abscheidung, die aus einem Katalysator oder dergleichen stammt, verringert werden.
Es wird ein Verfahren zum Verringern der Abscheidung vorgeschlagen, bei dem ein spezieller Katalysator in einer speziellen Menge und einem speziellen Verhältnis verwendet wird. Es ist ganz sicher, daß die Transparenz von PEN durch dieses Verfahren verbessert wird.
Jedoch konnte selbst mit diesem Verfahren PEN mit zufriedenstellendem Farbton und zufriedenstellender Wärmestabilität nicht erhalten werden. Es ist herausgefunden worden, daß der Grund dafür der ist, daß die Zersetzungsrate eines Polymers hoch wird, wenn das Polymer schmelzgeformt wird, da der Katalysator aufgrund der kleinen Menge einer zugegebenen Phosphorverbindung, die verwendet wird, um den Esteraustauschkatalisator zu deaktivieren, nicht vollständig deaktiviert wird, um so die Erzeugung einer Abscheidung in der Technik zu unterdrücken.
Es ist offenbart worden, daß, wenn die Schmelzviskosität des Polymers zum Zeitpunkt des Schmelzformens von PEN nicht geeignet ist, derartige Probleme auftreten, daß die resultierende Flasche keine glatte Oberfläche und einheitliche Dicke aufweisen kann oder einen extrem verschlechterten Trübheitswert aufweist, wodurch die Erzeugung einer Trübung verursacht wird oder eine große Menge Acetaldehyd regeneriert wird.
Wenn die Menge an Acetaldehyd, die in dem Rohmaterialpolymer enthalten ist, zusätzlich zu der Menge des regenerierten Acetaldehyds zum Zeitpunkt des Formens groß ist, ist die Menge an Acetaldehyd, die in einer Vorform und einer Flasche enthalten ist, groß, wodurch ein widerlicher Geruch, der von Acetaldehyd stammt, von den Inhalten der Flasche erzeugt wird.
Da PEN niedrige Stoßfestigkeit aufweist, wird eine PEN-Flasche leicht zerspringen oder aufgespalten, wenn sie fallengelassen wird.
JP A 6-340734 (der Ausdruck „JP-A", wie hierin verwendet, bedeutet eine „nicht geprüfte, veröffentlichte, japanische Patentanmeldung") offenbart ein Verfahren zum Herstellen von Polyesternaphthalat, das einen Film mit ausgezeichneter Oberflächenflachheit bereitstellen kann, und das eine gute elektrostatische Haftung zeigt. In diesem Verfahren werden Magnesium-, Calcium-, Phosphor- und Antimonverbindungen zu einem Reaktionssystem in derartigen Mengen zugegeben, die den folgenden Ausdrücken (11) bis (14) entsprechen, wenn ein Niederalkylester von Naphthalindicarbonsäure mit Ethylenglykol umgesetzt wird, um Polyethylennapthalat herzustellen: 2,6 ≤ Ca + Mg ≤ 3,7 (11) 1,3 ≤ Mg/Ca ≤ 6,0 (12) 2,3 ≤ (Ca + Mg)/P ≤ 7,0 (13) 0,4 ≤ Sb ≤ 2,0 (14)wobei Mg, Ca, Sb und P die Molzahl des Elements Magnesium, des Elements Calcium, des Elements Antimon bzw. des Elements Phosphor, bezogen auf 10⁶ g einer aromatischen Dicarbonsäurekomponente, die den aromatischen Polyester bildet, bedeuten.
JP-A 7-82464 offenbart eine Polyethylennaphthalat-Zusammensetzung für lichtempfindliches Material zum Fotografieren, welche das Element Magnesium, das Element Calcium, das Element Phosphor und das Element Antimon, wobei jedes jeweils von einer Magnesiumverbindung, einer Calciumverbindung, einer Phosphorverbindung bzw. einer Antimonverbindung stammt, in Polyethylennaphthalat in derartigen Mengen enthält, die den folgenden Ausdrücken (21) bis (24) entsprechen: 2,6 ≤ Mg + Ca ≤ 4,0 (21) 10 ≤ Mg/Ca ≤ 6,0 (22) 0,5 ≤ (Mg + Ca)/P ≤ 1,5 (23) 0,5 ≤ Sb ≤ 2,0 (24)wobei Mg, Ca, P und Sb wie in den obigen Ausdrücken (11) bis (14) definiert sind.
JP-A 7-258395 offenbart eine Polyethylennaphthalindicarboxylat-Zuammensetzung, die Magnesium-, Calcium-, Phosphor- und Antimonverbindungen (in diesem Fall ist nur Antimonacetat als eine Antimonverbindung akzeptabel) in derartigen Mengen enthält, die den folgenden Ausdrücken (31) bis (34) entsprechen: 2,6 ≤ (Mg + Ca) ≤ 4,1 (31) 1,3 ≤ Mg/Ca ≤ 6,0 (32) 1,0 ≤ P/(Mg + Ca) ≤ 1,5 (33) 1,0 ≤ Sb ≤ 3,0 (34)wobei Mg, Ca, P und Sb wie in den obigen Ausdrücken (11) bis (14) definiert sind,
und die außerdem eine Ammoniumverbindung, die durch die folgende Formel (35) dargestellt wird, in einer Menge von 0,04 bis 0,4 mol, bezogen auf 10⁶ g einer Säurekomponente, die den Polyester bildet, enthält: (R¹R²R³R⁴N⁺)A^– (35)wobei R¹, R², R³ und R⁴ jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Cycloalkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine abgeleitete Gruppe davon sind, oder R³ und R⁴ einen Ring bilden können, und A eine Restanionengruppe ist.
JP A 8-104744 offenbart ein Verfahren, bei dem Magnesium-, Calcium-, Phosphor- und Antimonverbindungen in derartigen Mengen zugegeben werden, die den folgenden Ausdrücken (41) bis (44) entsprechen, wenn ein Niederalkylester von Naphthalindicarbonsäure mit Ethylenglykol umgesetzt wird, um Polyethylennaphthalat herzustellen: 1,0 ≤ Ca + Mg < 2,6 (41) 3,0 ≤ Mg/Ca ≤ 6,0 (42) 2,3 ≤ (Ca + Mg)/P ≤ 7,0 (43) 0,4 ≤ Sb ≤ 2,0 (44)wobei Ca, Mg, P und Sb wie in den obigen Ausdrücken (11) bis (14) definiert sind.
JP-A 7-258394 offenbart einen Polyester, der Napthalindicarbonsäure als Hauptsäurekomponente und Ethylenglykol als Hauptglykolkomponente umfaßt und Mangan-, Phosphor- und Antimonverbindungen in derartigen Mengen enthält, die den folgenden Ausdrücken (51), (52) und (53) entsprechen: 0,7 ≤ Mn ≤ 1,7 (51) 0,5 ≤ Mn/P ≤ 1,2 (52) 1,0 ≤ Sb ≤ 3,0 (53)wobei P und Sb wie für die obigen Ausdrücke (11) bis (14) definiert sind und Mn die Molzahl des Elements Mangan in einer Manganverbindung, bezogen auf 1 Tonne einer Säurekomponente, die das Polymer bildet, bedeutet.
Der Polyester weist die Durchlässigkeit (T₄₀₀) bei einer Wellenlänge von 400 nm von 95%/cm auf, wenn er in einem gemischten Lösungsmittel aus Hexafluorisopropanol und Chloroform (Anteil: 2 : 3) bei der Konzentration von 10 mg/ml gelöst wird, und der Unterschied zwischen der Durchlässigkeit (T₄₀₀) und der Durchlässigkeit (T₄₂₀) bei einer Wellenlänge von 420 nm beträgt 3%/cm oder weniger. Der Polyester wird zum Formen einer Flasche verwendet.
Jedoch sind die Polyester, die jeweils durch den obigen Stand der Technik offenbart wurden, zwangsläufig noch nicht als Rohmaterial für eine Flasche zufriedenstellend.
Es ist daher ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zum Herstellen von Polyethylen-2,6-naphtalindicarboxylat zum Formen einer Flasche bereitzustellen, das von hoher Qualität ist und hinsichtlich des Farbtons, der Transparenz, Wärmestabilität und Formbarkeit ausgezeichnet ist.
Eine Vorform für eine Flasche und eine Flasche werden aus dem obigen Polyethylen-2,6-napthalindicarboxylat, das durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellt wird, geformt, eine Flasche, die so wie sie ist recycelt werden kann, und den Farbton und die Transparenz selbst nach Dutzenden von Recycelverwendungen beibehält.
Andere Vorteile der vorliegenden Erfindung werden aus der folgenden Beschreibung offensichtlich.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung eines Polyethylen-2,6-naphthalindicarboxylat-Harzes zum Formen einer Flasche bereitgestellt, umfassend 2,6-Naphthalindicarbonsäure als Hauptsäurekomponente und Ethylenglykol als Hauptglykolkomponente und enthaltend eine Antimonverbindung als Polykondensationskatalysator, das eine innere Viskosität von 0,55 bis 0,75 dl/g, einen Gehalt an terminalen Carboxylgruppen von 32 eq/t oder weniger, einen Acetaldehydgehalt von 8 ppm oder weniger und einen Gehalt an Diethylenglykolkomponenten von 0,8 bis 3,0 Gew.-% aufweist, wie in Anspruch 1 beschrieben.
Das Polyethylen-2,6-naphthalindicarboxalat, das durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellt wird, ist ein Polyester, der 2,6-Naphthalindicarbonsäure als Hauptsäurekomponente und Ethylenglykol als Hauptglykolkomponente umfaßt.
Die 2,6-Naphthalindicarbonsäure als Hauptsäurekomponente ist vorzugsweise in einer Menge von 70 Mol-% oder mehr, vorzugsweise 80 Mol-% oder mehr, besonders bevorzugt 85 Mol-% oder mehr, bezogen auf die Gesamtheit aller Dicarbonsäurekomponenten, enthalten.
Eine subsidiäre Säurekomponente anders als die 2,6-Naphthalindicarbonsäure kann vorzugsweise in einer Menge von weniger als 30 Mol-%, stärker bevorzugt weniger als 20 Mol-%, besonders bevorzugt weniger als 15 Mol-%, bezogen auf die Gesamtheit aller Dicarbonsäurekomponenten, enthalten sein.
Spezielle Beispiele der subsidiären Säurekomponente anders als 2,6-Naphthalindicarbonsäure umfassen 2,7-Naphthalindicarbonsäure, 1,5-Naphthalindicarbonsäure, 1,7-Naphthalindicarbonsäure und andere Isomere von Naphthalindicarbonsäure; aromatische Dicarbonsäuren, wie Terephthalsäure, Isophthalsäure, Diphenyldicarbonsäure, Diphenoxyethandicarbonsäure, Diphenyletherdicarbonsäure und Diphenylsulfondicarbonsäure; alicyclische Dicarbonsäuren, wie Hexahydroterephthalsäure und Hexahydroisophthalsäure; aliphatische Dicarbonsäuren, wie Adipinsäure, Sebacinsäure und Azelainsäure; und dergleichen. Diese Dicarbonsäurekomponenten können allein oder in Kombination von zwei oder mehr verwendet werden.
Ethylenglykol als Hauptglykolkomponente ist vorzugsweise in einer Menge von 70 Mol-% oder mehr, stärker bevorzugt 80 Mol-% oder mehr, besonders bevorzugt 85 Mol-% oder mehr, bezogen auf die Gesamtheit aller Glykolkomponenten, enthalten.
Eine subsidiäre Glykolkomponente anders als Ethylenglykol kann vorzugsweise in einer Menge von weniger als 30 Mol-%, stärker bevorzugt weniger als 20 Mol-%, besonders bevorzugt weniger als 15 Mol-%, bezogen auf die Gesamtheit aller Glykolkomponenten, enthalten sein.
Spezielle Beispiele der subsidiären Glykolkomponenten anders als Ethylenglykol umfassen Trimethylenglykol, Tetramethylenglykol, Hexamethylenglykol, Decamethylenglykol, Neopentylglykol, Diethylenglykol, 1,1-Cyclohexandimethanol, 1,4-Cyclohexandimethanol; 2,2-Bis(4'-β-hydroxyphenyl)propan; Bis(4'-β-hydroxyethoxyphenyl)sulfon und dergleichen. Diese Glykolkomponenten können allein oder in Kombination von zwei oder mehr verwendet werden.
Eine Oxosäure, wie p-β-Hydroxyethoxybenzoesäure oder ε-Oxycapronsäure, kann anstelle von allen oder einem Teil der obigen subsidiären Dicarbonsäuren verwendet werden.
Als copolymerisierbare Komponente, die ein Copolymer in der vorliegenden Erfindung bildet, kann außerdem eine polyfunktionelle Verbindung in einer derartigen Menge verwendet werden, das das Copolymer im wesentlichen linear ist, beispielsweise 2 Mol-% oder weniger, bezogen auf die Gesamtheit der gesamten Säurekomponenten. Spezielle Beispiele der polyfunktionellen Verbindung umfassen Polycarbonsäuren und Polyhydroxyverbindungen mit 3 oder mehr funktionellen Gruppen, wie Trimellithsäure und Pentaerythritol.
Das Polyethylen-2,6-naphthalindicarboxylat, das durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellt wird, umfaßt nicht nur ein Homopolymer, sondern ebenso ein Copolymer, wie oben beschrieben.
Das Polyethylen-2,6-naphthalindicarboxylat, das durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellt wird, weist eine innere Viskosität von 0,55 bis 0,75 dl/g auf.
Wenn die innere Viskosität kleiner als 0,55 dl/g ist, neigt das Polymer dazu, zu kristallisieren und sich bei dessen Formen zu einer Vorform oder einer Flasche zu entfärben. Außerdem ist aufgrund seiner zu niedrigen Schmelzviskosität seine Blasformbarkeit schlecht, wodurch die Dezentrierung und nicht einheitliche Dicke einer Flasche verursacht wird. Wenn andererseits die innere Viskosität größer als 0,75 dl/g ist, tritt ein Formversagen zu dem Zeitpunkt auf, wenn es in eine Vorform bei einer normalen Formtemperatur geformt wird, oder die Menge an Acetaldehyd, das durch die durch Scherung erzeugte Wärme hergestellt wird, erhöht sich, wodurch eine starke Verringerung der inneren Viskosität verursacht wird. Die innere Viskosität beträgt vorzugsweise 0,58 bis 0,73 dl/g.
Das Polyethylen-2,6-naphthalindicarboxylat, das durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellt wird, muß terminate Carboxylgruppen in dem Polymer in einer Menge von 32 eq/t oder weniger enthalten. Wenn die Menge mehr als 32 eq/t be trägt, wird die Hydrolyse während des Waschens mit einem Alkali beschleunigt, wodurch die Festigkeit der resultierenden Flasche verringert und das äußere Erscheinungsbild, einschließlich Verringerung der Transparenz, herabgesetzt wird.
Die Menge an terminalen Carboxylgruppen beträgt vorzugsweise 30 eq/t oder weniger, stärker bevorzugt 2 bis 30 eq/t.
Das Polyethylen-2,6-naphthalindicarboxylat, das durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellt wird, muß einen Acetaldehydgehalt in dem Polymer von 8 ppm oder weniger aufweisen. Wenn der Gehalt mehr als 8 ppm beträgt, wird die Gesamtmenge an Acetaldehyd, das durch Schmelzformen erzeugt wurde, und Acetaldehyd, das vor dem Formen vorlag, in der resultierenden Vorform oder Flasche übermäßig, wodurch ihren Inhalten ein widerlicher Geruch verliehen wird. Der Gehalt an Acetaldehyd beträgt vorzugsweise 6 ppm oder weniger, stärker bevorzugt 0 bis 5 ppm.
Das Polyethylen-2,6-naphthalindicarboxylat, das durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellt wird, muß einen Diethylenglykolgehalt in dem Polymer von 0,8 bis 3,0 Gew.-% aufweisen. Wenn der Gehalt weniger als 0,8 Gew.-% beträgt, wird die Transparenz verschlechtert und die Festigkeit der resultierenden Flasche wird durch die Beschleunigung der Kristallisierung verringert. Wenn der Gehalt mehr als 3,0 Gew.-% beträgt, wird die Wärmestabilität durch thermische Zersetzung verringert. Der Gehalt einer Diethylenglykolkomponente beträgt vorzugsweise 1,0 bis 2,8 Gew.-%, stärker bevorzugt 1,2 bis 2,5 Gew.-%.
Das Polyethylen-2,6-naphthalindicarboxylat, das durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellt wird, weist vorzugsweise einen b-Wert in dem Bereich von +0,6 bis –6,0, stärker bevorzugt 0 bis –5,0, auf.
Das Polyethylen-2,6-naphthalindicarboxylat, das durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellt wird, kann durch ein übliches Verfahren zur Schmelzpolykondensation unter Verwendung (i) einer Kobaltverbindung, einer Magnesiumverbindung und einer Calciumverbindung als Esteraustauschkatalysatoren oder (ii) einer Kobalt verbindung und einer Manganverbindung als Esteraustauschkatalysatoren und einer Antimonverbindung als Polykondensationskatalysator hergestellt werden. Eine Phosphorverbindung wird vorzugsweise als Stabilisator verwendet.
Deshalb enthält das Polyethylen-2,6-naphthalindicarboxylat, das durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellt wird, außerdem als erste Option eine Kobaltverbindung, eine Magnesiumverbindung, eine Calciumverbindung und eine Phosphorverbindung in derartigen Mengen, die die folgenden Ausdrücke erfüllen: 0,08 ≤ Co ≤ 1,2 (1) 2,0 ≤ Mg + Ca ≤ 6,0 (2) 1,3 ≤ Mg/Ca ≤ 6,0 (3)1,0 ≤ P/(Co + Mg + Ca) ≤ 1,5 (4) 0,4 ≤ Sb ≤ 3,3 (5)wobei Co, Mg, Ca, P und Sb die Molzahl der Kobaltatome in der Kobaltverbindung, die Molzahl der Magnesiumatome in der Magnesiumverbindung, die Molzahl der Calciumatome in der Calciumverbindung, die Molzahl der Phosphoratome in der Phosphorverbindung bzw. die Molzahl der Antimonatome in der Antimonverbindung, bezogen auf 1 Tonne der Säurekomponenten, welche das Polymer bilden, bedeuten, oder als zweite Option eine Kobaltverbindung, eine Manganverbindung und ein Phosphorverbindung in derartigen Mengen, die den folgenden Ausdrücken entsprechen: 0,04 ≤ Co ≤ 2,4 (6) 0,6 ≤ Mn ≤ 2,1 (7) 0,7 ≤ P/(Co + Mn) ≤ 1,5 (8) 0,4 ≤ Sb ≤ 3,3 (5)wobei Co, P und Sb wie oben definiert sind, und Mn die Molzahl der Manganatome in der Manganverbindung, bezogen auf 1 Tonne der Säurekomponenten, welche das Polymer bilden, bedeutet.
Nachstehend wird die bevorzugte Ausführungsform der obigen ersten Option beschrieben.
Die Kobaltverbindung fungiert als Esteraustauschreaktionskatalysator und unterdrückt nebenbei die Vergilbung, die den Abbau des Farbtons des Polymers verursacht. Wenn die Menge der zugegebenen Kobaltverbindung weniger als 0,08 mol beträgt, kann die Wirkung der Verbesserung des Farbtons kaum erwartet werden, und wenn die Menge mehr als 1,2 mol beträgt, baut sich der Farbton des Polymers ab, das heißt, das Polymer wird grau.
Der Gehalt der Kobaltverbindung entspricht vorzugsweise dem folgenden Ausdruck: 0,12 ≤ Co ≤ 1,2 (1)'wobei Co wie in dem obigen Ausdruck (1) definiert ist.
Wenn die Gesamtmenge der Calciumverbindung und der Magnesiumverbindung mehr als 6,0 mol beträgt, wird die resultierende Vorform oder Flasche durch abgeschiedene Teilchen, die aus den restlichen Katalysatoren stammen, während des Formens entfärbt, wodurch die Transparenz der Flasche beeinträchtigt wird. Wenn andererseits die Gesamtmenge weniger als 2,0 mol beträgt, wird eine Esteraustauschreaktion nachteilig unvollständig und die anschließende Polymerisationsreaktion wird langsam.
Das Molverhältnis der Magnesiumverbindung zu der Calciumverbindung liegt in einem Bereich von 1,3 bis 6,0. Wenn das Molverhältnis mehr als 6,0 oder weniger als 1,3 beträgt, tritt die Abscheidung der Teilchen, die aus den restlichen Katalysatoren stammen, auf, wird die resultierende Vorform oder Flasche entfärbt, wenn sie geformt wird, und die Transparenz der Flasche wird beeinträchtigt.
Um außerdem den Esteraustauschkatalysator zu deaktivieren, wird es bevorzugt, daß die Menge der Phosphorverbindung, die als Stabilisator zugegeben werden soll, in einem Molverhältnis von 1,0 bis 1,5, bezogen auf die Gesamtheit der Kobaltverbindung, Calciumverbindung und Magnesiumverbindung, liegt. Wenn das Molverhältnis weniger als 1,0 beträgt, wird der Esteraustauschkatalysator nicht vollständig deaktiviert und die Wärmestabilität des Polymers ist schlecht, wodurch das Polymer verfärbt wird oder sich seine physikalischen Eigenschaften beim Formen ver schlechtern. Wenn andererseits das Molverhältnis mehr als 1,5 beträgt, verringert sich ebenso die Wärmestabilität des Polymers.
Die Kobaltverbindung, Calciumverbindung und Magnesiumverbindung, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, können beispielsweise als Oxide, Chloride, Carbonate oder Carboxylate verwendet werden. Von diesen werden Acetate, d. h. Kobaltacetat, Calciumacetat und Magnesiumacetat, bevorzugt.
Spezielle Beispiele der Phosphorverbindung umfassen organische Phosphorsäuren und anorganische Phosphorsäuren. Organische Phosphorsäuren sind Phosphorsäureester, wie Trimethylphosphat, Triethylenphosphat oder Tri-n-butylphosphat. Anorganische Phosphorsäuren sind Hypophosphonsäure, Phosphonsäure oder Orthophosphorsäure. Von diesen werden Trimethylphosphat, Orthophosphorsäure, Phosphonsäure bevorzugt, und Trimethylphosphat wird besonders bevorzugt.
Als Polymerisationskatalysator wird eine Antimonverbindung, insbesondere Antimontrioxid, im Hinblick auf den Farbton bevorzugt.
Wenn die Menge der zugegebenen Antimonverbindung zu klein ist, verringert sich die Polymerisationsreaktivität mit dem Ergebnis geringer Produktivität. Wenn andererseits die Menge zu groß ist, wird die Wärmestabilität beeinträchtigt, mit dem Ergebnis, daß die physikalischen Eigenschaften und der Farbton dazu neigen, sich zum Zeitpunkt des Formens zu verschlechtern.
Der Gehalt der Antimonverbindung entspricht vorzugsweise dem folgenden Ausdruck: 0,8 ≤ Sb ≤ 3,0 (5)'wobei Sb wie in dem obigen Ausdruck (5) definiert ist.
Was den Zeitpunkt der Zugabe der obigen Katalysatoren betrifft, werden die Kobaltverbindung, die Calciumverbindung und die Magnesiumverbindung vorzugsweise ab Beginn der Esteraustauschreaktion bis zum Ende der anfänglichen Phase davon zugegeben. Inzwischen kann die Phosphorverbindung, nachdem die Esteraus tauschreaktion im wesentlichen beendet ist und bevor die innere Viskosität 0,3 erreicht, zugegeben werden. Die Antimonverbindung wird vorzugsweise 10 Minuten oder mehr, bevor die Phosphorverbindung zugegeben wird und bevor die innere Viskosität 0,2 erreicht, zugegeben.
Nachstehend wird die bevorzugte Ausführungsform der zweiten Option beschrieben.
Die Kobaltverbindung fungiert nicht nur als Esteraustauschreaktionskatalysator, sondern unterdrückt ebenso die Vergilbung, die den Abbau des Farbtons des Polymers verursacht. Wenn die Menge der zugegebenen Kobaltverbindung weniger als 0,04 mol/10⁶ g beträgt, kann die Wirkung der Verbesserung des Farbtons nicht erwartet werden, während, wenn die Menge mehr als 2,4 mol/10⁶ g beträgt, sich der Farbton des Polymers abbaut, das heißt, das Polymer wird grau und die Transparenz verschlechtert sich durch Abscheidung.
Der Gehalt der Kobaltverbindung entspricht vorzugsweise dem folgenden Ausdruck: 0,04 ≤ Co ≤ 1,3 (6)'wobei Co wie in dem obigen Ausdruck (6) definiert ist.
Wenn der Gehalt der Manganverbindung mehr als 2,1 mol/10⁶ g beträgt, wird die resultierende Vorform oder Flasche durch abgeschiedene Teilchen, die aus den restlichen Katalysatoren stammen, während des Formens entfärbt, wodurch die Transparenz der Flasche beeinträchtigt wird. Wenn andererseits der Gehalt weniger als 0,6 mol/10⁶ g beträgt, wird die Esteraustauschreaktion nachteilig unzureichend und die anschließende Polymerisationsreaktion wird langsam.
Um außerdem den Esteraustauschkatalysator zu deaktivieren, wird es erfordert, daß die Menge der Phosphorverbindung, die als Stabilisator zugegeben werden soll, 0,7 bis 1,5 (in einem Molverhältnis) beträgt, bezogen auf die Gesamtheit der Kobaltverbindung und der Manganverbindung. Wenn das Molverhältnis weniger als 0,7 beträgt, wird der Esteraustauschkatalysator nicht vollständig deaktiviert und die Wärmestabilität des Polymers ist schlecht, wodurch das Polymer verfärbt wird oder sich seine physikalischen Eigenschaften beim Formen verschlechtern. Wenn anderer seits das Molverhältnis mehr als 1,5 beträgt, wird die Wärmestabilität des Polymers ebenso nachteilig beeinträchtigt.
Als eine Kobaltverbindung und eine Phosphorverbindung werden vorzugsweise dieselben Verbindungen, wie es in der zuvor genannten ersten bevorzugten Ausführungsform angegeben wird, ebenso verwendet.
Die in der vorliegenden Erfindung verwendete Manganverbindung kann als Oxide, Chloride, Carbonate oder Carboxylate verwendet werden. Besonders bevorzugt ist Acetat, das heißt Manganacetat.
Als Polymerisationskatalysator wird eine Antimonverbindung, insbesondere Antimontrioxid, im Hinblick auf den Farbton bevorzugt. Wenn die Menge der zugegebenen Antimonverbindung zu klein ist, verringert sich die Polymerisationsreaktivität mit dem Ergebnis geringer Produktivität. Wenn andererseits die Menge zu groß ist, wird die Wärmestabilität beeinträchtigt, mit dem Ergebnis, daß die physikalischen Eigenschaften und der Farbton dazu neigen, sich zum Zeitpunkt des Formens zu verschlechtern.
Der Gehalt der Antimonverbindung entspricht vorzugsweise dem folgenden Ausdruck: 0,8 ≤ Sb ≤ 3,0 (5)'wobei Sb wie für den obigen Ausdruck (5) definiert ist.
Was den Zeitpunkt der Zugabe der obigen Katalysatoren betrifft, werden die Kobaltverbindung und die Manganverbindung vorzugsweise ab Beginn der Esteraustauschreaktion bis zum Ende der anfänglichen Phase davon zugegeben.
Inzwischen kann die Phosphorverbindung, nachdem die Esteraustauschreaktion im wesentlichen beendet ist und bevor die innere Viskosität 0,3 erreicht, zugegeben werden. Die Antimonverbindung kann zusammen mit dem zuvor genannten Esteraustauschreaktionskatalysator zugegeben werden.
Das Polyethylen-2,6-naphthalindicarboxylat, das durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellt wird, weist eine innere Viskosität von 0,55 bis 0,75 dl/g auf, wie oben beschrieben. Die innere Viskosität wird vorzugsweise auf einen erwünschten Wert durch Festphasenpolymerisation gemäß einem allgemein verwendeten Verfahren nach der Schmelzpolymerisation erhöht. In diesem Fall entspricht die innere Viskosität [η] eines Präpolymers, das durch die Schmelzpolymerisation erhalten wurde, vorzugsweise dem folgenden Ausdruck: 0,40 ≤ [η] ≤ 0,60.
Wenn die innere Viskosität kleiner als 0,40 dl/g ist, neigt das Präpolymer dazu, zu zerbrechen, wenn es zu Chips verarbeitet wird, während, wenn die innere Viskosität größer als 0,60 dl/g ist, die Polymerisation sehr lange dauert, mit dem Ergebnis des Abbaus des Farbtons.
Das durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellte Polyethylen-2,6-naphthalindicarboxylat, das durch die Festphasenpolymerisation des Präpolymers erhalten wird, wie oben beschrieben, weist vorzugsweise einen Acetaldehydgehalt von 5 ppm oder weniger und einen b-Wert von +0,6 bis –6,0 auf.
Das Polyethylen-2,6-naphthalindicarboxylat, das durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellt wird, kann zu einer Flasche durch jedes bekannte Formverfahren, wie Spritzblasen, biaxiales Orientierungs-Streckblasen, Extrusionsblasformen und dergleichen, geformt werden.
Als ein typisches Beispiel des biaxialen Orientierungs-Streckblasens wird ein Polymer erst in eine hohlzylindrische und grundierte Vorform mit einer geeigneten Form (amorphes geformtes Produkt) (beispielsweise mit einer Länge von 15 cm, einem Innendurchmesser von 2 cm und einem Außendurchmesser von 2,5 cm) gebildet. Diese Vorform wird bei einer Temperatur höher als der Glasübergangspunkt (Tg) des Polymers vorerwärmt, und die Oberfläche eines Körperteils des Behälters wird auf etwa das 1,5- bis 16fache durch Blasen gestreckt. In diesem Fall kann die Wärmebehandlung des Behälters gemäß den Umständen passend durchgeführt werden.
Die Menge an Acetaldehyd, die in der erhaltenen Vorform oder Flasche enthalten ist, beträgt vorzugsweise 40 ppm oder weniger. Wenn die Menge mehr als 40 ppm beträgt, wird das Aroma der Inhalte der Flasche durch einen Geruch nachteilig verschlechtert, der auf Acetaldehyd zurückzuführen ist, das in die Inhalte der Flasche eluierte.
Die Transparenz der erhaltenen Flasche beträgt vorzugsweise 5% oder weniger hinsichtlich der Flaschentrübung. Wenn die Trübung mehr als 5% beträgt, ist die Transparenz der Flasche schlecht, was aus Sicht des äußeren Erscheinungsbildes nicht bevorzugt wird.
Wie oben beschrieben, wird angenommen, daß eine Vorform für eine Flasche und eine Flasche, die aus dem Polyethylen-2,6-naphthalindicarboxylat, das durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellt wird, geformt wird, hinsichtlich der Transparenz und dem äußeren Aussehen ausgezeichnet sind, und für verschiedene Anwendungen verwendet werden können. Beispielsweise kann sie als Behälter für Gewürze, Öl, alkoholische Getränke, Kosmetika, Reinigungsmittel, Erfrischungsgetränke, kohlensäurehaltige Getränke, Saft, Wasser und Bier verwendet werden. Sie ist besonders als Flasche, die recycelt werden soll, nützlich.
Die folgenden Beispiele werden angegeben, um die vorliegende Erfindung weiter darzustellen. „Teile" in den Beispielen bedeuteten „Gewichtsteile". Die physikalischen Eigenschaften wurden gemäß den folgenden Verfahren gemessen.
(1) Innere Viskosität [η] (IV):
Diese wurde aus einem Meßwert bei 35°C unter Verwendung eines gemischten Lösungsmittels aus Tetrachlorethan und Phenol (4 : 6) berechnet.
(2) CoI-L, a, b (Farbton):
Das Polymer wurde bei 160°C 90 Minuten in einem Trockner erwärmt, um zu kristallisieren, und dann durch eine Färbemaschine (Modell CM-7500, hergestellt von Color Machine Co., Ltd.) gemessen.
(3) Trübung:
Das Polymer wurde bei 160°C 5 Stunden getrocknet und zu einer Vorform mit einem Gewicht von 63 g bei einer Formtemperatur von 305°C bei einem Formkreislauf von 40 Sekunden unter Verwendung einer Spritzgießmaschine (100 DM, hergestellt von Meiki Seisakusho Co., Ltd.) geformt. Die Vorform wurde zu einer Flasche mit einem Innenvolumen von 1,0 Liter und einer Körperdicke von 400 μm durch Blasformen geformt. Die Trübung des Körperteils dieser Flasche wurde durch einen Turbidimeter von Nippon Denshoku Kogyo Co., Ltd. gemessen.
In den Beispielen 1 bis 10 und den Vergleichsbeispielen 1 bis 4 wurde jedoch eine Vorform mit einem Gewicht von 55 g bei einer Formtemperatur von 300°C geformt, und die Vorform wurde zu einer Falsche mit einem Innenvolumen von 1,5 Liter und einer Körperdicke von 300 μm durch Blasformen geformt und die erhaltene Flasche wurde hinsichtlich ihrer Trübung gemessen.
(4) Menge an Acetaldehyd:
Die Probe wurde eingefroren, zerkleinert und durch HS-GC (Headspace-Gaschromatographie) von Hitachi Ltd. gemessen.
Was die Menge an Acetaldehyd der Flasche betrifft, wurde ein Mundteil der Flasche, die in (3) hergestellt wurde, als Probe gemessen.
(5) Anzahl der terminalen Carboxylgruppen:
Die Probe wurde in Benzylalkohol gelöst und unter Verwendung von Ätznatron und Phenolrot als ein Indikator titriert.
(6) Stoßfestigkeitstest:
Die Probeflasche, die in (3) hergestellt wurde, wurde verwendet. Die Flasche wurde mit 4 Vol kohlensäurehaltigem Wasser gefüllt und auf einen Betonboden aus einer Höhe von 1 m fallengelassen. Die Zahl der zerbrochenen Flaschen von 10 wird gezählt.
(7) Alkalibeständigkeitstest:
Die Probeflasche, die in (3) hergestellt wurde, wurde verwendet. Nach der Behandlung mit einer 3%igen wässerigen NaOH-Lösung bei 85°C für 6 Stunden wurde die Probeflasche hinsichtlich einer Veränderung im Gewicht gemessen, und ein Stoßfestigkeitstest, der oben in (6) beschrieben wird, wurde durchgeführt.
Beispiel 1
100 Teile Dimethyl-2,6-naphthalindicarboxylat und 51 Teile Ethylenglykol (abgekürzt als EG) wurden einer Esteraustauschreaktion gemäß einem allgemein verwendeten Verfahren unter Verwendung von 0,005 Teilen (0,2 mol/t) Kobaltacetattetrahydrat, 0,014 Teilen (0,8 mol/t) Calciumacetatmonohydrat und 0,044 Teilen (2,1 mol/t) Magnesiumacetattetrahydrat als Esteraustauschkatalysatoren unterzogen. 2,3 Teile (0,8 mol/t) einer 1%igen EG-Lösung von Antimontrioxid wurden zugegeben und dann wurden 0,047 Teile (3,4 mol/t) Trimethylphosphat zugegeben, um die Esteraustauschreaktion zu beenden.
Danach wurde eine Polykondensationsreaktion unter den Bedingungen hoher Temperatur und hohem Vakuumdruck gemäß einem allgemein verwendeten Verfahren durchgeführt, und das Reaktionsprodukt wurde zu strangähnlichen Chips geformt. Die innere Viskosität des erhaltenen Präpolymers betrug 0,50 dl/g und die Polymerisationszeit betrug 70 Minuten. Das erhaltene Polymer wurde außerdem in einer Festphase gemäß einem allgemein verwendeten Verfahren polymerisiert. Das erhaltene Polymer wies eine innere Viskosität von 0,65 dl/g auf. Die Trübung, nachdem eine Flasche geformt wurde, betrug 2,0%.
Beispiele 2 bis 4
Polymere wurden in derselben Weise wie in Beispiel 1 erhalten, außer daß die Mengen und das Verhältnis von Kobaltacetattetrahydrat, Magnesiumacetattetrahydrat, Calciumacetatmonohydrat, Trimethylphosphat und Antimontrioxid verändert wurden, wie in Tabelle 1 gezeigt. Die Qualitäten und Bewertungsergebnisse der erhaltenen Polymere werden ebenso in Tabelle 1 gezeigt. Tabelle 1

Bsp.: Beispiel,
Vgl.bsp.: Vergleichsbeispiel

In Tabelle 1 bedeutet AA der Gehalt an Acetaldehyd, COOH die Zahl der terminalen Carboxylgruppen und DEG der Gehalt an Diethylenglykol. Diese Abkürzungen bedeuten in den folgenden Tabellen dasselbe.
Beispiel 5
100 Teile Dimethyl-2,6-naphthalindicarboxylat und 51 Teile Ethylenglykol (abgekürzt als EG) wurden einer Esteraustauschreaktion gemäß einem allgemein verwendeten Verfahren unter Verwendung von 0,005 Teilen (0,2 mol/t) Kobaltacetattetrahydrat und 0,029 Teilen (1,2 mol/t) Manganacetattetrahydrat als Esteraustauschkatalysatoren unterzogen. 0,032 Teile (1,1 mol/t) einer 1%igen EG-Lösung von Antimontrioxid wurden zugegeben, und dann wurden 0,025 Teile (1,8 mol/t) Trimethylphosphat zugegeben, um die Esteraustauschreaktion zu beenden. Danach wurde eine Polykondensationsreaktion unter den Bedingungen hoher Temperatur und hohem Vakuumdrucks gemäß einem allgemein verwendeten Verfahren durchgeführt, und das Reaktionsprodukt wurde zu strangähnlichen Chips geformt. Die innere Viskosität des erhaltenen Präpolymers betrug 0,50 dl/g und die Polymerisationszeit betrug 70 Minuten. Dieses Präpolymer wurde außerdem in einer Festphase gemäß einem allgemein verwendeten Verfahren polymerisiert. Das erhaltene Polymer wies eine innere Viskosität von 0,71 dl/g auf. Außerdem wurde das erhaltene Polymer zu einer Vorform bei einer Zylindertemperatur von 300°C spritzgegossen, und die erhaltene Vorform wurde zu einer Flasche mit einem Volumen von 1,5 Liter geformt. Die Flaschentrübung davon betrug 1,7%.
Beispiel 6
Das Polymer wurde in derselben Weise wie in Beispiel 5 erhalten, außer daß die Mengen und das Verhältnis von Kobaltacetattetrahydrat, Manganacetattetrahydrat, Trimethylphosphat und Antimontrioxid verändert wurden, wie in Tabelle 2 gezeigt. Die Qualitäten und Bewertungsergebnisse des erhaltenen Polymers werden ebenso in Tabelle 2 gezeigt.
Beispiel 7
100 Teile Dimethyl-2,6-naphthalindicarboxylat und 51 Teile Ethylenglykol (abgekürzt als EG) wurden einer Esteraustauschreaktion gemäß einem allgemein verwendeten Verfahren unter Verwendung von 0,01 Teilen (0,4 mol/t) Kobaltacetattetrahydrat, 0,014 Teilen (0,8 mol/t) Calciumacetatmonohydrat und 0,043 Teilen (2,0 mol/t) Mangnesiumacetattetrahydrat als Esteraustauschkatalysatoren unterzogen. 2,3 Teile (0,8 mol/t) einer 1%igen EG-Lösung von Antimontrioxid wurden zugegeben, und dann wurden 0,056 Teile (4,0 mol/t) Trimethylphosphat zugegeben, um die Esteraustauschreaktion zu beenden. Danach wurde eine Polykondensationsreaktion unter den Bedingungen hoher Temperatur und hohem Vakuumdrucks gemäß einem allgemein verwendeten Verfahren durchgeführt, und das Reaktionsprodukt wurde zu strangähnlichen Chips geformt. Die innere Viskosität des erhaltenen Präpolymers betrug 0,5 dl/g und die Polymerisationszeit betrug 70 Minuten. Dieses Präpolymer wurde außerdem in einer Festphase gemäß einem allgemein verwendeten Verfahren polymerisiert. Das erhaltene Polymer wies eine innere Viskosität von 0,65 dl/g, einen Acetaldehydgehalt von 4 ppm, einen Gehalt an terminalen Carboxylgruppen von 23 eq/t und einen Gehalt an Diethylenglykolkomponenten von 1,4 Gew.-% auf.
Beispiel 8 und Vergleichsbeispiele 1 und 2
Polymere wurden in derselben Weise wie in Beispiel 7 erhalten, außer daß die Mengen und das Verhältnis von Kobaltacetattetrahydrat, Magnesiumacetattetrahydrat, Calciumacetatmonohydrat, Trimethylphosphat und Antimontrioxid verändert wurden, wie in Tabelle 3 gezeigt. Die Qualitäten und Bewertungsergebnisse der erhaltenen Polymere werden ebenso in den Tabellen 3 und 4 gezeigt.
Beispiel 9
100 Teile Dimethyl-2,6-naphthalindicarboxylat und 51 Teile Ethylenglykol (abgekürzt als EG) wurden einer Esteraustauschreaktion gemäß einem allgemein verwendeten Verfahren unter Verwendung von 0,01 Teilen (0,4 mol/t) Kobaltacetattetrahydrat und 0,029 Teilen (1,2 mol/t) Manganacetattetrahydrat als Esteraustauschkatalysatoren unterzogen. 2,3 Teile (0,8 mol/t) einer 1%igen EG-Lösung von Antimontrioxid wur den zugegeben, und dann wurden 0,039 Teile (1,6 mol/t) Trimethylphosphat zugegeben, um die Esteraustauschreaktion zu beenden. Danach wurde eine Polykondensationsreaktion unter den Bedingungen hoher Temperatur und hohem Vakuumdrucks gemäß einem allgemein verwendeten Verfahren durchgeführt, und das Reaktionsprodukt wurde in strangähnliche Chips geformt. Die innere Viskosität des erhaltenen Präpolymers betrug 0,50 dl/g und die Polymerisationszeit betrug 70 Minuten. Dieses Präpolymer wurde außerdem in einer Festphase gemäß einem allgemein verwendeten Verfahren polymerisiert. Das erhaltene Polymer wies eine innere Viskosität von 0,65 dl/g, einen Acetaldehydgehalt von 4 ppm, einen Gehalt an terminalen Carboxylgruppen von 22 eq/t und einen Gehalt an Diethylenglykolkomponenten von 1,4 Gew.-% auf.
Beispiel 10 und Veraleichsbeispiele 3 und 4
Polymere wurden in derselben Weise wie in Beispiel 9 erhalten, außer daß die Mengen und das Verhältnis von Kobaltacetattetrahydrat, Manganacetattetrahydrat, Trimethylphosphat und Antimontrioxid verändert wurden, wie in Tabelle 3 gezeigt. Die Qualitäten und Bewertungsergebnisse der erhaltenen Polymere werden ebenso in den Tabellen 3 und 4 gezeigt.
Tabelle 3
Tabelle 4

Claims

Verfahren zur Herstellung eines Polyethylen-2,6-naphthalindicarboxylat-Harzes, das zum Formen einer Flasche geeignet ist, umfassend 2,6-Naphthalindicarbonsäure als eine Säurehauptkomponente und Ethylenglykol als eine Hauptkomponente, wobei das Verfahren die Schritte umfaßt: (a) eine Esteraustauschreaktion, katalysiert durch eine Cobaltverbindung, eine Magnesiumverbindung, eine Calciumverbindung und eine Phosphorverbindung, (b) Schmelzpolykondensation des Esteraustausch-Reaktionsprodukts unter Herstellung eines Präpolymers, wobei die Schmelzpolykondensationsreaktion durch eine Antimonverbindung katalysiert wird, und (c) Festphasenpolymerisation des Präpolymers, wobei das Harz eine innere Viskosität von 0,55 bis 0,75 dl/g und einen Gehalt an terminalen Carboxylgruppen von 32 eq/t oder weniger aufweist und eine Cobaltverbindung, eine Magnesiumverbindung, eine Calciumverbindung, eine Phosphorverbindung und eine Antimonverbindung in Mengen umfaßt, die den folgenden Ausdrücken entsprechen: 0,08 ≤ Co ≤ 1,2 (1) 2,0 ≤ Mg + Ca ≤ 6,0 (2) 1,3 ≤ Mg/Ca ≤ 6,0 (3) 1,0 ≤ P/(Co + Mg + Ca) ≤ 1,5 (4) 0,4 ≤ Sb ≤ 3,3 (5)wobei Co, Mg, Ca, P und Sb die Molzahl der Cobaltatome in der Cobaltverbindung, die Molzahl der Magnesiumatome in der Magnesiumverbindung, die Molzahl der Calciumatome in der Calciumverbindung, die Molzahl der Phosphoratome in der Phosphorverbindung bzw. die Molzahl der Antimon atome in der Antimonverbindung, bezogen auf eine Tonne der Säurekomponenten, welche das Polymer aufbauen, bedeuten.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Polyethylen-2,6-naphthalindicarboxylat-Harz eine innere Viskosität von 0,58 bis 0,73 dl/g aufweist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Menge der Cobaltverbindung dem folgenden Ausdruck genügt: 0,12 ≤ Co ≤ 1,2 (1)'wobei Co wie in dem vorstehenden Ausdruck (1) definiert ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Menge der Antimonverbindung dem folgenden Ausdruck genügt: 0,8 ≤ S≤ ≤ 3,0 (5)'wobei Sb wie in dem vorgenannten Ausdruck (5) definiert ist.
Verfahren zur Herstellung eines Polyethylen-2,6-naphthalindicarboxylat-Harzes, das zum Formen einer Flasche geeignet ist, umfassend 2,6-Naphthalindicarbonsäure als eine Säurehauptkomponente und Ethylenglykol als eine Hauptkomponente, wobei das Verfahren die Schritte umfaßt: (a) eine Esteraustauschreaktion, katalysiert durch eine Cobaltverbindung, eine Manganverbindung und eine Phosphorverbindung, (b) Schmelzpolykondensation des Esteraustausch-Reaktionsprodukts unter Herstellung eines Präpolymers, wobei die Schmelzpolykondensationsreaktion durch eine Antimonverbindung katalysiert wird, und (c) Festphasenpolymerisation des Präpolymers, wobei das Harz eine innere Viskosität von 0,55 bis 0,75 dl/g und einen Gehalt an terminalen Carboxylgruppen von 32 eq/t oder weniger aufweist und eine Cobaltverbindung, eine Manganverbindung, eine Phosphorverbindung und eine Antimonverbindung in Mengen umfaßt, die den folgenden Ausdrükken entsprechen: 0,04 ≤ Co ≤ 2,4 (6) 0,6 ≤ Mn ≤ 2,1 (7) 0,7 ≤ P/(Co + Mn) ≤ 1,5 (8) 0,4 ≤ Sb ≤ 3,3 (5)wobei Co, P und Sb die gleichen wie in Anspruch 1 definiert sind und Mn die Molzahl der Manganatome in der Manganverbindung bedeutet, bezogen auf eine Tonne der Säurekomponenten, welche das Polymer aufbauen.
Verfahren nach Anspruch 5, wobei die Menge der Cobaltverbindung dem folgenden Ausdruck genügt: 0,04 ≤ Co ≤ 1,3 (6)'wobei Co wie in dem vorgenannten Ausdruck (6) definiert ist.
Verfahren nach Anspruch 5, wobei die Menge der Antimonverbindung dem folgenden Ausdruck genügt: 0,8 ≤ Sb ≤ 3,0 (5)'wobei Sb wie in dem vorgenannten Ausdruck (5) definiert ist.