TW466250B

TW466250B - A copolyester for molding a bottle

Info

Publication number: TW466250B
Application number: TW087113325A
Authority: TW
Inventors: Minoru Suzuki; Kimihiko Sato
Original assignee: Teijin Ltd
Priority date: 1997-08-18
Filing date: 1998-08-13
Publication date: 2001-12-01
Also published as: EP0899285A3; AU7991698A; DE69823755T2; DE69823755D1; AU738285B2; DK0899285T3; EP1380609A1; US5898060A; EP0899285B1; EP0899285A2

Description

經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 4 6 6 2 5 0 。 A7 _____B7 五、發明説明（1 ) 本發明係關於模塑瓶子用的共聚酯。更確切地，係關於使用2，6 —萘二羧酸乙烯酯/對苯二甲酸乙烯酯模塑瓶子之共聚酯，其具有高的熱安定性，當保持在熔融態產生少量之乙醛，且具絕佳之顔色及透明度。具絕佳之顏色及透明度的聚2，6 -萘二羧酸乙烯酯揭示於下列文獻且已廣爲人知。 J P - A 7 - 4 8 4‘ 4 0 (術語 ” J P - A ” 此處意指” unexamined published Japanese patent application")揭示一方法用於製造芳香族聚酯，成爲原材料，以提供作爲具有絕佳表面平坦度及抗乾燥熱變形之薄膜。在此方法中，將鎂化合物，鈣化合物，鍺化合物及磷化合物加入一反應系統，其用量係在聚合反應結束前，滿足下列公式（1 1 ) 至（1 4 ): 2.1 ^ (Mg + Ca) ^ 5.1 (11) 1.0 ^ Mg/Ca ^ 6.0 (12) 1.6 ^ (Mg + Ca)/P ^ 7.0 (13) 0 ^ Ge ^ 1.5 (14) 其中Mg，Ca，Ge及P表示鎂元素，鈣元素，鍺元素及磷元素之莫耳數，基於 1 06g的芳香族二羧酸組分構成的芳香族聚酯。 J P-A 7-1 0 9 3 4 0揭示聚萘二羧酸乙烯酯組成，其中含有鎂，鈣，磷及鍺化合物其用量滿足下列公式（ {靖先閲讀背面之注意事項再4符本頁)

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐} -4- 經濟.邱中央標準局貝工消费合作社印製 4 6 6 2 5 0 a? B7 五、發明説明这) 2 1 )至（2 4 ): 2.6 彡（Mg + Ca)客 4.1 (21) 1.3 ^ Mg/Ca ^ 6.0 (22) 1.0 ^ P/(Mg + Ca) ^ 1.5 (23) 1.0 ^ Ge ^ 3.0 (24) 其中Mg，Ca ’ P及Ge其定義與以上式（1 1)至 (1 4 )柑同，且銨化合物係以下列公式（2 5 )表示，其中之量爲0, 04至0 . 4莫耳，基於l〇eg的酸組分構成之聚酯： (R'R2R3R4N+)A· (25) 其中R1，R2，R3及R4各自爲氫原子，烷基基團，環烷基基團，芳族烴基團或其衍生物基團或R3及R4可形成環，且A爲殘餘陰離子基團。JP-A8-113632 揭示製瓶之聚萘二羧酸乙烯酯，其中含有鎂，鈣，磷及鍺化合物，其用量滿足下列公式（31)至（34): (锖先閲讀背面之注意事項再填转本頁)

-*tT 2.6 ^ Mg + Ca έ 6.0 (31) 1.3 S Mg/Ca f 6.0 (32) 1.0 芸 P/(Mg + Ca)客 1.5 (33) 1.0 ^ Ge ^ 3. 0 (34) 本紙張尺度速用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -5- 466250 A7 B7 五、發明説明（3 ) 其中Mg，Ca，P及Ge定義相同於上列公式（1 1 )至（1 4 )，且磷化合物係以公式（3 5 )表示，其之量0 . 0 3至 0.5莫耳，基於l〇6g的酸組分構成之聚酯： (R]R2R3R4P+)A· (35) 其中R1，R2，R3，R4及Α·其定義與上式（25) 相同。 J Ρ-Α 8-9 2 3 6 2揭示製瓶之聚萘二羧酸乙烯酯，其中含有鎂，鈣，磷，鍺及鈷化合物，其用量滿足上列公式（31) ，（32)及（34)與下列公式（41)及 (42): 0.1 ^ Co ^ 0.4 (41) 1.0^ P/Co + Mg + Ca^ 1.5 (42) 經濟部中央標準局W工消費合作社印製其中P，Mg及Ca其定義與上列公式（11)至（ 1 3 )相问’且C 〇表不姑兀素之莫耳數，基於1 Q e g 的二羧酸組分構成之聚酯，且銨化合物係以下列公式（ 25)表示，其量爲004至0.4莫耳，基於 106g的酸組分構成之聚酯。 JP-A9-77 8 5 9揭示製瓶之聚萘二羧酸乙烯酯 6 (請先閲請背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家揉準（CNS ) A4規格（210X297公釐） j 6 6 2 5 〇 A7 B7 五、發明説明Q ) ，其中含有鈷，鎂，鈣，磷及鍺化合物，其用量滿足下列公式（5 1 )至（5 5 ): 0.05^ Co ^ 0.40 (51) 2.0 ^ Mg + Ca ^ 6.0 (52) 1.3 ^ Mg/CaS 6.0 (53) 1.0 ^ P/(Co + Mg + Ca) ^ 1.5 (54) 1.0 ^ Ge ^ 3.0 (55) 且進一步須要銨化合物*其具有本性黏度（在3 5 °C 於中量測，該混合溶劑含有3重量部分的酚及2重量部分的四氯乙烷其範圍在0 . 60至0 , 80d Ι/g，且以上述公式（2 5)表示，其量在0 . 04至0 . 4莫耳，視需要基於1 06g的酸組分構成之聚酯。經濟部中央標率局貝工消費合作社印繁 <請先閲讀背面之注$項再填寫本頁) J P-A 6-3 4 0 7 3 4揭示一種製造萘酸聚酯的方法，其所提供之薄膜具有絕佳之.表面平坦度並顯示良好的靜電接著。在此方法中，鎂，鈣，磷及銻化合物被加入反應系統中，其用量滿足下列公式（61)至（64)。當較低的萘二羧酸烷基酯與乙二醇反應而產生聚萘酸乙烯酯 2.6 Ca + Mg 客 3.7 (61) 1.3 Mg/Ca ^ 6.0 (62) 2.3 (Ca + Mg)/P ^ 7.0 (63) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4规格（210X297公釐） 46 6 25 0 at ..____ 五、發明説明(5 ) 0.4 ^ Sb ^ 2.0 (64) 其中Mg，Ca，Sb及P分別表示鎂元素，鈣元素，銻元素及磷元素之莫耳數，基於106g的芳香族二羧酸組分構成此芳香族聚酯。 J P-A 7-8 2 4 6 4揭示組成相片敏化物質的聚萘酸乙烯酯，其中含有鎂元素，鈣元素，磷元素及銻元素，其各自衍生自鎂化合物，鈣化合物，磷化合物及銻化合物，聚萘酸乙烯酯其用量係滿足下列公式（7 1 )至（7 4 2.6 Mg + C a 客 4,0 (71) 10 Mg/Ca έ 6.0 (72) 0.5 (Mg + Ca)/P ^ ] L.5 (73) 0.5 Sb ^ 2.0 (74) 其中M g ，C a，P及 S b其定義與上列公式相同（ 1 ) 至 (6 4 ) J P - A 7 -2 5 8 3 9 5掲示聚萘二羧酸乙烯酯組成經濟部中央標率局員工消費合作社印製，其中包含鎂，鈣，磷及銻化合物（在此案例.中，只有醋酸銻爲可接受的銻化合物），其滿足下列公式（8 1)至 (84): 2.6 ^ (Mg + Ca) ^ 4.1 (81) -8- (請先間讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（21〇χ297公釐） 4 6 6 2 5 〇 a? B7 五、發明説明 (6 ) 1.3 Mg/Ca ^ 6.0 (82) 1.0 P/(Mg + Ca) £ 1.5 (83) 1.0 £ Sb ^ 3.0 (84) 其中Mg，C a，P及Sb其定義與上列公式相同（ 61)至（64)，且其它含有銨化合物保以下列公式（ 85)表示，其量在0.04至0.4莫耳，基於1〇6 g的酸組分構成之聚酯： (R*R2R3R4N+)A- (85) 其中R1，R2，R3及R4各自爲氫原子，烷基基團，環烷基基團，芳族烴基團或其衍生物基團或R 3及R 4可形成環，且A ·爲殘餘陰離子基團。 J P-A8-1 0 4 7 4 4揭示一種方法，所加入鎂，鈣，磷及銻化合物其用量滿足下列公式（9 1 )至（9 4 )當較低的萘二羧酸烷基酯與乙二醇反應而產生聚萘酸乙烯酯： (誚先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂

F 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 1.0 Ca + Mg ^ 2.6 (91) 3.0 Mg/Ca ^ 6.0 (92) 2.3 ^ (Ca + Mg)/P ^ 7.0 (93) 0.4 ^ Sb ^ 2.0 (94) 本紙張尺度適用中國國家標準{ CMS ) A4規格（2丨0X297公簸} -9- 466250 A7 B7 五、發明説明（7 ) 其中Ca ’Mg’ P及Sb其定義與上歹!|公式相同（ 6 1 )至（6 4 ). JP-A7-258394揭示聚酯，其中包含萘二錢酸作爲主要酸組分及乙二醇作爲主要乙二醇組分且含有錳 ’磷及銻化合物其用量滿足下列公式（101)，（ 1 〇 2 )及（1 〇 3 ): 0.7 g Μη ^ 1.7 (ίου 0.5 ^ Μη/Ρ ^ 1.2 (102) 1.0 ί Sb ^ 3.0 (103) 其中P及S b其定義與上列公式相同（6 1 )至（ 6 4 )及Μη表示在錳化合物中元素錳的莫耳數，基於1 噸酸組分構成之聚合物。經濟部中央標準局貝工消费合作社印裝 {却先聞讀背面之注意事項再填荇本頁) 當以1 Omg/m 1的濃度溶於六氟異丙醇與氯仿（比例·· 2 : 3)的混合溶劑中，聚酯在彼長長400nm 之透射比（T4D0)爲9 5%/cm，且介於透射比（丁4。〇)及透射比（T42。）在波長4 2 0 nm之差異爲 3%/c m或更低。此聚酯用於模塑瓶子。審査中的 U S SerialN 〇 .09/016，280 揭示用於模塑瓶子的聚2 ’ 6 -萘二羧酸乙烯酯樹脂，其中包含2，6 -萘二羧酸作爲主要酸組分及乙二醇作爲主要乙二醇組分，且含有鍺化合物作爲聚縮合觸媒，其本性黏度本紙張尺度適用中國國家標準（CNS > A4規格（210X297公楚） 46625 〇 Α7 ________ Β7_ 五、發明説明（8 ) 〇 . 55至0 . 75d 1/g，末端羧基團含量32ed /t ο η或更低，其乙醛含量8 p pm或更低，且二乙二醇組分含量0.8至3.Owt%。審査中的 U S SeriaIN 〇 · 09/033，701 揭示模塑瓶子用的聚2，6 -萘二羧酸乙烯酯樹脂，其中以銻化合物作爲聚縮合觸媒，用於取代在上述樹脂審査中的 ϋ S SerialN 0.09/033，701 中的鍺化合物。然而’所有上述先前技藝皆未揭示特定的2，6 —萘二羧酸乙烯酯/對苯二甲酸乙烯酯共聚物的實施例。因此，它們完全未聲明當這些共聚物在特定條件下保持在熔融態時約有多少乙醛產生》因此本發明目的在提供模塑瓶子之共聚酯，其可滿足熱安定性、絕佳之顏色及透明度。本發明另一目標在提供共聚酯，當保持在附攪拌之熔融態其產生少量之乙醛，且由轉換其模製瓶子成份，因而可抑制乙醛氣味，因爲瓶子中具有少量之乙醛* 經濟部中央標準局貝工消费合作社印家本發明另一目標在提供模塑瓶子之共聚酯，其使用聚 2，6-萘酸乙烯酯均聚物經以短時間操作摻合，即可提供充份的摻合。本發明另一目標在提供模塑瓶子之共聚酯，短模塑時間下其可使瓶子具有絕佳之透明度在。由下列敘述可明顯看出本發明其它的目標及優點· 依據本發明，上述本發明目標及優點可由模塑瓶子之共聚酯達成，其中包含95至87mo的萘二羧酸及 -11 - <請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4現格（2Ι0Χ297公犮）經濟部中央標率局員工消费合作杜印^ 466250 A7 —____^B7 五、發明説明（9 ) / 5至13mo1%的對苯二甲酸作爲酸組分及二醇組分本質上是由乙二醇組成，其乙醒含量2 0 p pm或更低，且本性黏度0 . 40至0 . 85d Ι/g，且當此共聚酯於 3 0 〇°C保持在附攪拌之熔融態5分鐘所產生乙醛之量爲 3 0 p pm或更低。本發明共聚酯包含9 5至8 7mo 1 %的萘二羧酸單位及5至1 3mo 1 %的對苯二甲酸單位作爲酸組分》當對苯二甲酸單位之用量大於1 3mo 1%，共聚酯之無定形相變強，使得在模塑及固態聚合難於結晶及乾燥。當對苯二甲酸單位之用量小於5m ο 1 %，共聚酯之融點變高 ’而不可能降低模塑溫度，當固態共聚酯熔融時增加乙醛產生之量（此處之後引用作”再生乙醛”），須花時間t 確保透明度且延長模塑週期。本發明共聚酯宜包含9 5至9 Omo 1%的萘二羧酸單位及5至10mo 1 %的對苯二甲酸單位作爲二羧酸組分。萘二羧酸較佳爲2，6-萘二羧酸》構成本發明共聚酯之二醇組分本質上由乙二醇所組成。其它乙二醇用量可爲總二醇組分之l〇mo1%或更低，此限制並無不利於本發明之目標。其它乙二醇之說明實施例包括三亞甲基乙二醇|四亞甲基乙二醇，六亞甲基乙二醇，十亞甲基乙二醇，新戊基乙二醇，二乙二醇，1， 1-環己烷二甲醇，1，4 —環己烷二甲醇，2，2-雙（ 4·-々·羥基苯基）丙烷，雙（4’ -yS-羥基乙氧基苯基 )碾及其類似物。其可單獨使用或以兩項以上合倂使用。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2丨0 X 297公釐） -12- --„--------.-.-__ r- (請先閲請背面之注意事項再填寫本頁) 訂 4 6.6 25.0 B7 五、發明説明（1〇 ) 本發明共聚酯本性黏度爲0 . 40至0 . 85d 1/ g。當本性黏度低於0 . 40d 1/g，在共聚酯製粒程序中經常發生顆粒裂開，且當本性黏度高於0 . 8 5，模塑瓶子之透明度降低且由於不利地熱劣化將使瓶子內乙醛之量增加。較佳地，具本性黏度0.40至0·60dΙ/g之本發明共聚酯係由熔融聚合製造，且本性黏度高於 ◦ . 60d Ι/g及0 . 85d Ι/g或更低之本發明共聚酯係由固'態聚合製造β 本發明共聚酯其乙醛含量爲2.0 p pm或更低，且當於3 0 0°C保持在熔融態附攪拌5分鐘後產生乙醛之量爲 3 0 P P m或更低。本發明共聚酯中，當於3 0 0 °C保持在熔融態附攪拌5分鐘後乙醛含量（意即在共聚酯保持熔融之前之乙醛，與當共聚酯保持在熔融態所產生之乙醛的總量）較佳爲40 ppm或更低》經濟部中央標嗥局負工消费合作社印裝較佳地，本性黏度0.40至0.60dΙ/g之本發明共聚酯，具有乙醛含量2 Op pm或更低，且當於 3 0 0乞保持在熔融態附攪拌5分鐘後所產生乙醛之量爲 10至25ppm，且本性黏度高於〇.60dΙ/g及 0 . 8 5 d 1 / g或更低之本發明共聚酯其乙醛含量1 〇 p pm或更低，且當於3 0 0 °C保持在熔融態附攪拌5分鐘後產生乙醛之量爲2 0至2 5 P pm。本發明共聚酯顯示乙醛之量對熔融溫度及熔融時間之關係，就熔融模塑符合下列公式（1)。 -13- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 466 25 〇 Α7 --^^_ 五 '發明説明（11 ) 3 χ l〇!8exp{-2.67 x 104/T) < ΔΑΑ/t < 2.6 x 106exp(-9.82 x 103/T) (1) 其中T(° K)爲熔融溫度，” t (秒）爲熔融保留時間且ΔΑΑ (ppm)爲所產生乙醛之量。在上列公式（1)中，T較佳在300至340° K 之範圍，且t較佳在90至360秒之範圍。本發明共聚酯有利地以酯交換方法製造》二氧化鍺及三氧化銻可用作聚合觸媒。首先提出使用二氧化鍺作爲聚合觸媒的方法。就萘二羧酸較低的烷基酯，與對苯二甲酸較低的烷基酯及乙二醇而言，在其中加入2至2 0mm ο 1 %的鈷化合物及30至150mmo1%的鈣化合物及鎂化合物的混合物（基於較低的烷基酯之總量），作爲酯交換反應觸媒。經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 (誚先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 在酯交換反應觸媒效用之外，加入鈷化合物之目係抑制造成顔色劣化之黃化。當鈷化合物加入量小於2 mmo 1%，此效應即不再存在，而當量大於20 mmo 1%，所得共聚酯變成灰色，因而使顔色劣化》同時，當鈣化合物及鎂化合物總量大於1 5 0 mm ο 1 %，模塑時發生白化現象，此係由於殘餘觸媒製造沈積顆粒的影響，因而損害透明度。當總量小於3 0 mmo 1%，酯交換反應不足，減緩後續聚合反應。本紙張尺度適用中國國家標隼（CNS M4規格（21〇X 297公尨） • 14 * A7 B7 466250 五、發明説明（12 ) 鎂化合物對鈣化合物之莫耳比範圍在1 . 5至5 . 5 。當莫耳比超過5 . 5或小於1 . 5，殘餘觸媒將造成顆粒沉積，並於模塑中導致白化現象，因而損害透明度· 在本發明中，加入磷化合物以將酯交換觸媒去活化。磷化合物對鈷化合物，鈣化合物及鎂化合物總量之莫耳比必須在1 . 0至1 . 5的範圍。當莫耳比小於1 . 0，此酯交換觸媒未完全去活化且熱安定性變差，聚合物在模塑中可上顏色或發生物理性質之降低。另方面，當莫耳比大於1 . 5，·熱安定性將變差。本發明所使用之鈣化合物及鎂化合物可以分別是鈣及鎂的氧化物，氯化物，碳酸酯或羧酸酯。據此，醋酸鹽以醋酸鈣及醋酸鎂較佳。本發明中用作穩定劑的磷化合物之說明實施例包括磷酸三甲酯，磷酸三乙酯，磷酸三正丁酯，及正磷酸。其中以磷酸三甲酯爲較佳。用作聚合反應觸媒之鍺化合物較佳爲二氧化鍺。其中以不具結晶形式之無定形二氧化鍺爲較佳。當使用無定形二氧化鍺，所得聚合物與一般所用具結晶形式二氧化鍺之情況相較，具有較少量的沉積顆粒及更高的透明度。當無定形二氣化鍺用量太少，聚合反應性降低且造成低產率，當量太大，於模塑中將降低熱安定性且造成物理性質減低且顏色劣化》因此，無定形二氧化鍺用量較佳爲佔總酸組分的 1 0 至 5 〇mmo 1%。就加入上述各種觸媒及穩定劑而言，鈷化合物，鈣化 (请先M讀背面之注項再填寫本頁) 訂轉輕濟.部中央標準局員工消費合作社印製木紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -15- 466250 A7 B7___ 五、發明説明（13 ) (請先閱請背面之注意事項再填寫本頁) 合物及鎂化合物均宜在反應之初酯交換反應起始階段加入 *磷化合物可在酯交換反應本質上結束之後及本性黏度達到0.3之前加入。宜在加入磷化合物10分鐘或更久之前，且在本性黏度達到0.2之前，加入鍺化合物》因此，依據上述方法使用二氧化鍺作爲聚合觸媒，則本發明所得共聚酯其中包含鈷化合物，鎂化合物，鈣化合物及磷化合物，其用量滿足下列公式（2 )至（6 ): 2 ^ Co ^ 20 (2) 30 ^ (Mg + Ca) ^ 150 (3) 1.5 ^ (Mg/Ca) ^ 5.5 (4) 1.0 ^ P/(Co + Ca + Mg) ^ 1.5 (5) 10 ^ Ge ^50 (6) 其中Co，Mg，Ca及Ge分別爲鈷元素，鎂元素，鈣元素及鍺元素的mm ο 1 %，基於總二羧酸組分計算〇經濟部中央標準局員工消費合作社印製接著提供使用三氧化銻作爲聚合觸媒之方法的敘述。就萘二羧酸較低的鹼酯，與對苯二甲酸較低的鹸酯作爲酸組分及乙二醇作爲二醇組分而言，在其中加入2至 20mmo1%的含鈷元素之鈷化合物及1〇至60 mmol%的含錳元素之錳化合物（基於總酸組分），作爲酯交換反應觸媒。在酯交換反應觸媒效用之外，在此加入鈷化合物之目係抑制造成顔色劣化之黃化。當鈷化合物 -16- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 4 66 25 0 A7 __ B7_；_ 五、發明説明(14 ) (請先閱讀背面之注意事項再填商本頁) 加入量小於2mmo 1%，上述效應即不再存在’而當量大於20mmo1%，所得共聚酯變成灰色，因而使顏色劣化。當錳化合物用量大於6 〇mm ο 1 %，模塑時發生白化現象，此係尤於殘餘觸媒製造沈積顆粒的影響*因而損害透明度。當用量小於lOmmo1%，酯交換反應不足，減緩後續聚合反應。此外，加入磷化合物以將酯交換觸媒去活化。磷化合物對鈷化合'物及錳化合物總量之莫耳比必須在0 . 7至 1 . 5的範圍。當莫耳比小於0 . 7，此酯交換觸媒'未完全去活化及熱安定性變差，聚合物在模塑中可上顏色或發生物理性質之降低。另方面，當莫耳比大於1 . 5，熱安定性將變差。本發明所使用之錳化合物及鈷化合物可以分別是錳及鈷的氧化物，氯化物，碳酸酯或羧酸酯》據此，醋酸鹽以醋酸錳及醋酸鈷較佳。經濟部中央標率局員工消費合作社印製磷化合物之說明實施例包括磷酸三甲酯，磷酸三乙酯，磷酸三正丁酯，及正磷酸·»其中以磷酸三甲酯爲較佳。使用三氧化銻作爲聚合反應觸媒係基於顔色考量。當三氧化銻用量小於5mm ο 1 %，聚合反應性降低且造成低產率，當用量大於4 Omm 〇1 %，於模塑中將降低熱安定性且造成物理性質減低且顏色劣化。因此，用量必須在 5 至 4〇mmo 1%。就加入上述各種觸媒及穩定劑而言，鈷化合物，及鎂 -17- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） 4 66 25 0 A7 B7 五、發明説明（15 ) 化合物均宜在反應之初酯交換反應起始階段加入。磷化合物可在酯交換反應本質上結束之後及本性黏度達到0 . 3 之前加入。宜在加入磷化合物1 0分鐘或更久之前，且在本性黏度達到0.2之前，加入銻化合物。依據上述方法使用三氧化銻作爲聚合觸媒，所得本發明共聚酯其中包含鈷化合物，.錳化合物及銻化合物，其用量滿足下列公式（2) ，（7) ，（8)及（9): 2 ^ Co ^ 20 (2) 10 ^ Mn S 60 (7) 0.7 ^ P/(Co + Μη) έ 1.5 (8) 5 ^ Sb203 ^ 40 (9) 其中Co，Mn，P及Sb2〇3分別爲鈷元素，錳元素，磷元素及S b2〇3的mmo 1 %，基於總二羧酸組分計算。本發明共聚酯不僅本身可作爲原材料製作瓶子的原材經濟部中央標準局員工消費合作社印製料，亦可經由與其它的材料如聚對苯二甲酸乙烯酯摻合成爲聚酯組成物，用於製作瓶子。當共聚酯其本身用作爲製作瓶子之原材料，本發明共聚酯宜具有高於0 . 60d Ι/g及〇 . 85d Ι/g或更低之本性黏度。當與其它的材料如聚對苯二甲酸乙烯酯 « 摻合成爲聚酯組成物，本發明共聚酯宜具有本性黏度 0 . 40至0 _ 60d Ι/g»當製備上述聚酯組成所用 -18- {請先閲讀背面之注項再ίΛ寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210 X 2S»7公釐） 466250 Α7 Β7 翅濟部中央標準局員工消资合作社印聚五、發明説明（16 ) 之其它材料爲聚對苯二甲酸乙烯酯，本發明共聚酯及聚對苯二甲酸乙烯酯之重量比》可用9 5對5重量部分至5對 9 5重童部分（以總量10 0重量部分計）^ 因此，依據本發明也提供製瓶之預形，以及由本發明共聚酯其本身或包含本發明共聚酯及聚對苯二甲酸乙烯醋聚酯組成物所成形之瓶子。下列實施例係用以進一步說明本發明。下列實施例中，”部分”意指”重量部分”。 (1 )本性黏度（〔7?〕）：此量測係於3 5 °C在四氯乙烷/酚混合溶劑中執行（混合比爲4 : 6 ) » (2) Co 1-L，b (顏色）：將聚合物在乾燥機加熱至1 6 Ot，9 0分鐘使結晶，並使用 CM-7 5 0 0 顔色機（Color Machine Co.，Ltii) 量測其顔色。 (3) 模糊度（透明度）：將聚合物在1 6 0°C乾燥5小時，且在模塑溫度 3 〇 .〇°C 下使用 1 0 0 DM 射出成形機（Meiki Sei.sakusho Co.，Ltd)模塑製成5 5 g之預形。將此預形以吹製成形法製成瓶子*其內體積1 . 5公升且桶狀厚度3 0 0 /zm 。瓶子桶狀部分模糊度係使用濁度計（Nippon Denshoku Kogyo Co.，Ltd)量測。+ (4 )乙醛含量（縮寫爲A A ): 將試樣冷凍並以H S-GC ( Hitachi Ltd.)量測其乙醛 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

·_ V " Γ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） -19- 466250 B7 五、發明説明（17 ) 含量。 (5 )聚合物元素含量以傳統方法使用螢光X射線作量測。 (6 ) A A再生量之量測在流费測量計中於預測溫度（300 °C)下，將試樣在附攪拌之熔融態保持一段預測期。攪拌器轉速爲5 0 r pm。於模塑之前及之後量測試樣之AA含量，並取兩者間差異作爲再生AA之量。 *. 窗施例1 經濟部中央椋準局員工消費合作杜印製取2 2 7部分的2，6 —萘二羧酸二甲酯（此處之後縮寫成N D C )，1 4部分的對苯二甲酸酸二甲酯（此處之後縮寫成DMT)及62部分的乙二醇（此處之後縮寫成EG)作酯交換反應，其中並以習用方法加入 0 . 0 2 5部分的醋酸鈷四水合物（此處之後縮寫成C 〇 )，0 · 0 3 5部分的醋酸鈣4水合物（此處之後縮寫成 C a )及〇 . 1 0 7部分的醋酸鎂四水合物（此處之後縮寫成Mg )作爲酯交換觸媒。於酯交換反應結束後，加入 3 . 1部分的1%無定形二氧化鍺溶液（在EG中，此處之後縮寫成Ge)，且之後加入〇.14部分的磷酸三甲基酯（此處之後縮寫成P )以終止酯交換反應。其後以習用之方法在高溫及高真空下執行聚縮合反應，並得到一股顆粒。所得聚合物之本性黏度爲0 . 5d 1 /g且聚合時間爲7 0分鐘。 -20 - {请先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 466250 A7 五、發明説明（18 ) 之外，以習用之固態聚合方法將預聚物加熱至結晶。所得聚合物之本性黏度爲〇.68dΙ/g且乙醛含量爲 5 · 2 P P m。眚施例2至5及比較實施例1及2 重覆f實施例1程序，除了將下列化合物之用童及比例依表1作修改：2，6-萘二羧酸二甲酯，對苯二甲酸酸二甲酯，醋酸鈷四水合物，醋酸鎂四水合物，醋酸耗單水合物，磷酸三甲酯及二氧化鍺。所得聚合物之品質及評估結果如表2所示。 {請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局K工消費合作社印製準標家國國中用適度尺張紙本 I芨公 21 466250 A7 B7 五、發明説明（19 經濟部中央標準局貝工消费合作社印製

T撇 CJ Q Z y*"V ：H W 軸( s Q ON 0 1 1 o ON 卜 cn On tn ON V-1 -x- wn a\ cn ON Ο <Ν Ο οο DO s + u + O U «w* CU i〇 CN 二寸 i—H Ό > 1 t-H CO U GJi S CN i〇 CN L〇 CS tn CN 卜 m CN CS M + U + O U S m CO cn m m V 承 1 r 〇 ε e _ 域 ΗΤτίρ 騷 u ϋ 芝 cn m to cs Oh O o o o 〇〇 O iTi 〇〇〇 o Ο ο tO) S o to in C5J l〇〇 CJ o o m cn ΓΛ <ΓΛ / / X ω CO X til X ㈡ ^Ti K X ω 6 CN X ω CJ < #先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -22- 466250 A7 B7 五、發明説明（^ ) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 Ζί0 m \b m m m C^3 m o cs o ΪΟ oo 邀 <π 嵌韉画 < C1 < | 〇4 < 5 κη cs v〇 CN 〇〇 CS vn CO σ\ cn /H—S S < e： < 3 〇 cn in cs 寸 cs 〇 oo wn CSJ -尸 l—i oo Ό 〇〇卜 o Ο 寸 r^- o 寸 ο o 卜〇 oo v〇 o <; ^ < 6 〇< < 3 OO cs CN 口 i〇 csi S. B < ^ j, λ < W 〇 ON cn oo cn cs 〇〇 cn wn CN o 寸 03 cn vo ΟΪ Ό u-i cs VO V-) 〇 v〇 rs 1 x> hJ 1 o L) cs 1 o oo <N j CM OO oo 寸 1 寸 oo C^l tn j cn in oo m 寸 1 寸 OO c< 1 cn 寸 oo 卜 cn 1 CO oo -^ L*_1 o o o o v〇 o cn in o 〇〇〇〇 CN1 O <n s? i o ON 卜 o 卜〇\ S o 卜 o 〇\ X m CN X m r〇 X m 寸 ►< to X m X m ϋ 二 X m 6 ^ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁j 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2丨0X297公釐）^ 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 4 6 6 2 5 〇 ‘ a? B7 五、發明説明㈤）實施例6 將227部分的NDC，14部分的DMT及62部分的EG作酯交換反應其中並以習用方法加入〇 . 〇 2 5分的C 〇及〇 . 〇 7 4部分的醋酸錳單水合物（此處之後縮寫成Μη )作爲酯交換觸媒。於酯交換反應結束後，加入 2 . 9 2部分的1%的三氧化銻溶液（在EG中’此處之後縮寫成Sb)，且之後加入0.07部分的P以終止酯交換反應》其後以習用之方法在高溫及高真空下執行聚縮合反應，並得到一股顆粒。所得聚合物之本性黏，度爲 0.5dΙ/g且聚合時間爲70分鐘*此外，以習用之固態聚合方法將預聚物加熱至結晶。所得聚合物之本性黏度爲0 . 7 d Ι/g且乙醛含量爲3 p pm。實施例7至10及比較實施例3及4 重覆f實施例6程序，除了將下列化合物之用量及比例依表1作修改：2，6-萘二羧酸二甲酯，對苯二甲酸酸二甲酯，醋酸鈷四水合物，醋酸鎂四水合物，磷酸三甲酯及三氧化銻。 ‘ 所得聚合物之品質及評估結果如表4所示。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（2丨0Χ297公釐） -24- 〈請先閱請背面之注意ί項再填符本頁) 訂 4 6 6 2 5 0 A7 B7 五、發明説明鈐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標华局負工消賢合作社印製 CO嗽 NDC/DMT( 莫耳比） 92/8 90/10 93/7 95/5 95/5 97/3 80/20 P/(Co + Mn) 1.25 1.25 〇 1—( 1.21 cs CS CN S 〇 β e *S FF Co + Mn 〇〇 cn cn m cn cn m cn m 〇 o o 2 〇 Ph S o 〇 O o 敏騣 c s o 沄沄 o U ◦ o ο cn m co / / v〇 X W 卜 IK： oo X m a\ H Ci3 o X tii <n K 1X1 CJ X tq U 苳辑κ^^=·£·υ* 匡握«=“3 -1Τ I» 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） -25- 4 6 6 2 5 Λ7 B7 五、發明説明（7: 經濟部中央標準局員工消費合作杜印聚 m m m 屮捶 CS 1 ' t cn oo o o 〇\ 〇 Ό m <□ 嵌踺画 < ^ < g CX < θ oo ΪΝ 〇s <N OO ΓΟ s ε < Q -<.w 〇 c〇 O W-1 05 o <ri O CM O t^· C^J cs —= f=r召 i_f W o 卜 o m 卜〇卜 o 寸卜 ο OO 卜 o t-H 卜 o oo o O 嵌 m < c- < s Q. < ^ oo a\ CS ΪΟ C4 /—S, e < ^ < S oo l〇 oo 卜 g s。。 cn 03 寸 cs 寸 vn cs 卜 vn Οί 卜 <n CN VO CN 1 X) •'S·* 1 o 〇卜 1 O 〇〇 CM 1 cs 寸 oo v〇 »〇 1 、 V"i OO O V-) 1 cn iTi oo ντΐ 1 CN 寸 OO CN 1 '-χ» m 寸 oo 卜 m 1 '·— w-i <n oo -^ 〇 o o o cs v〇 o CO »〇 o V-) O O tn 〇 o ί〇 o <5n 题.Ξ m m B 〇\ o ΓΟ 卜 ΙΤΪ VO On v〇 oo VO X： ω X tu oo X m On X； ω X 〇 tu — X m 6 ^ X m u r 冕辑«鎰丑=“3,:><匡辑»=‘£ (請先W請背面之注意事項再填寫本頁) 訂 Α7 4 6 6 2 5 〇 Β7 五、發明説明鉍）實施例1 1 將實施例1及3所得固態聚合粒於表5所示條件下熔融，製作製瓶之預形。所得預形之乙醛含量與ΔΑΑ共同展示於表5中。 (对先閱讀背面之注意事項再填舄本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 -27- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210X297公楚） 4 6 6 2 5 0 a? B7 五'發明説明fcs ) 經濟部中央標準局貝工消费合作社印褽 S撇 m κ < C C B Ck < a 卜 — \D H OO 03 t 寸 i-H CN VO t—< CN CN 6 C g < 亡 On Ό On t~H r*H 卜 o 卜 CN CN 00 卜 *〇寸 CN CO m <G m />—s. e < q C w cN tn in to CS uo CO CN ro m ig *Ivw 到 oo 卜 \〇卜〇〇 oo ό r^-o o oo o o m 劄 m m 頰^ SS P m h wn oo <N <N m ΓΟ 卜寸 cn cn co cn m cn cn m cn 酲盤a 鈿念 m w o o 〇> OS o o ON ON 〇 o CTs m - 翻 o BjC 画賊 o o 〇\ σ\ C<3 OJ 〇〇 o o cn ro 〇〇 m m 旺 m m 一 CO X： X pj ω — m X X y—i m x： X tu m (請先閲請背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -28-

Claims

六、申請專利範圍附件一：第87 1 1 3325號專利申請案中文申請專利範圍修正本民國89年1 1月修正 1 . 一種模塑瓶子用的共聚酯，其中包含9 5至8 7 mo 1%的萘二羧酸及5至1 3mo 1 %的對苯二甲酸作爲二羧酸組分，及本質上由乙二醇所組成的二醇組分，其中含2 Q p pm或更低之乙醛，且本性黏度爲0 . 4 0至 0 . 8 5 d Ι/g，且當共聚酯在3 0 0°C以攪拌保持熔融5分鐘後所產生的乙醛爲3 0 P P m或更少。 2 .如申請專利範圍第1項之共聚酯’其中二羧酸組分爲9 5至9〇mo 1%的萘二羧酸及5至l〇mo 1% 的對苯二甲酸。 _ 3 .如申請專利範圍第1項之共聚酯，當共聚酯在熔融溫度（T，° K )熔融經時間（t,second)後，其所產生乙醛之量（ΔΑΑ，（ppm))符合下列公式（1): 3 X 1018exp(-2.67 χ 101 2/Τ) <ΔΑΑ /t < 2.6 χ 103exp(-9.82 x 1 03/T). IΙΊΊΙ*-----—^1 ^ -I (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1 .如申請專利範圍第1項之共聚酯，其本性黏度爲 0.40至0.6〇dΙ/g且乙醛含量2〇ppm或更低，且當共聚酯於3 0 0 °C保持在熔融態攪拌5分鐘後產生乙醛之量爲10至25ppm° 2 .如申請專利範圍第1項之共聚酯，其本性黏度爲 3 本紙張尺度適用中國國家梯準（CNS ) A1規格（21〇><297公釐） 466250 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 0 .6 0 至0 . 8 5 d 1 / g > 且乙醛含量 1 0 P P m或更低，且當共聚酯於 3 0 0 DC 保持在溶融態攪拌 5 分鐘後產生乙醛之量爲 2 0 至 2 5 ρ P m 0 6 • 如申請專利範圍第1 項之共聚酯，其中包含鈷化合物，鎂化合物 9 鈣化合物及磷化合物，其用量滿足下列公式（ 2 )至（ 5 ) : 2 ‘ Co 客 20 (2) 30 (Mg + Ca) 150 (3) 1.5 (Mg/Ca) 5.5 (4) 1.0 P/(Co + C a + Mg) 1 • 5 (5) 10 Ge ^ 50 (6) 其中Co ，Mg，Ca及Ge分別爲的鈷元素，鎂元素，鈣元素及鍺元素的m m ο 1 %，基於總二羧酸組分計算。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 7 .如申請專利範圍第1項之共聚酯’其中包含鈷化合物，錳化合物及銻化合物，其用量滿足下列公式（2 ) (7 ) ，（8 ) 及（ 9 ): 2 Co ^ 20 (2) 10 Μη < 60 (7) 0.7 P/(Co + Μη) ^ 1.5 (8)/ 5 S b 2 〇 3 ^ 40 (9) 適用中1 國國】 g標準（CNS ) A4規格 (210X297公釐） -2 ABCD 466 25 Ο 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製六、申請專利範圍 1 I 其中 Co Μ η ，Ρ 及 S b 2〇 5分別爲鈷元素，鐘元 1 <1 素，碟元素及 S b 2 0 3的m 1 m ο 1 % > 基於總二羧酸組分 1 計算。 | 請 1 I 8 * 如申請專利範圍第 1 項之共聚酯，苴且〆-I 〆、有先閱 1 讀 ! 0.4 0 至0 * 6 0 d 1 / g 的本性黏度且係用於經與聚背 1 1 烯之 1 對苯二甲酸乙酯摻合，而製備用以模塑瓶子之聚酯組成注 f i 1 物。華項 1 | 再 1 9 • 如申 SP5 專利範圍第 1 項之共聚酯，其具有 § 禽太 •) 0.6 0 至0 • 8 5 d 1 / g 的本性黏度且係用作模塑瓶頁 •w· 1 I 子用的聚酯。 1 I 1 0 .一種由下述共聚酯所形成之製瓶用的預形 > 該 1 1 I 共聚酯包含9 5 至 8 7 m 〇 1 %的萘二羧酸及5 至 1 3 1 訂 mol % 的對苯二甲酸作爲一羧酸組分及本質上由乙二 1 1 醇所組成的二醇組分 ,其中含 2 0 ρ P m 或更低之乙醛 j 1 I 且本性黏度爲 0 • 4 0至 0 * 8 5 d 1 / g，且當該共聚 i i 酯在3 0 0 °c 以攪拌保持熔融 5分鐘後所產生的乙醛爲 1 I 3 0 P P m或更少〇 1 1 1 1 華 —- 種由下述共聚酉旨所形成之瓶子，該共聚酯包 1 wl 含9 5 至 8 7 m 0 1 %的萘二羧酸及 5 至 13m 0 1 % 的 1 1 對苯二甲酸作爲二羧酸組分 J 及本質上由乙二醇所組成的 1 I 二醇組分，其中含 2 Op P m 或更低之乙醛，且本性黏度 • i i 1 爲0 * 4 0至 0 • 8 5 d 1 / g，且當共聚酯在 3 0 0 °c 1 1 以攪拌保持熔融 5 分鐘後所產生的乙醛爲 3 0 ρ P m 或更 ί 1 少。 1 1 1 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -3 "

六、申請專利範圍附件一：第87 1 1 3325號專利申請案中文申請專利範圍修正本民國89年1 1月修正 1 . 一種模塑瓶子用的共聚酯，其中包含9 5至8 7 mo 1%的萘二羧酸及5至1 3mo 1 %的對苯二甲酸作爲二羧酸組分，及本質上由乙二醇所組成的二醇組分，其中含2 Q p pm或更低之乙醛，且本性黏度爲0 . 4 0至 0 . 8 5 d Ι/g，且當共聚酯在3 0 0°C以攪拌保持熔融5分鐘後所產生的乙醛爲3 0 P P m或更少。 2 .如申請專利範圍第1項之共聚酯’其中二羧酸組分爲9 5至9〇mo 1%的萘二羧酸及5至l〇mo 1% 的對苯二甲酸。 _ 3 .如申請專利範圍第1項之共聚酯，當共聚酯在熔融溫度（T，° K )熔融經時間（t,second)後，其所產生乙醛之量（ΔΑΑ，（ppm))符合下列公式（1): 3 X 1018exp(-2.67 χ 101 2/Τ) <ΔΑΑ /t < 2.6 χ 103exp(-9.82 x 1 03/T). IΙΊΊΙ*-----—^1 ^ -I (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1 .如申請專利範圍第1項之共聚酯，其本性黏度爲 0.40至0.6〇dΙ/g且乙醛含量2〇ppm或更低，且當共聚酯於3 0 0 °C保持在熔融態攪拌5分鐘後產生乙醛之量爲10至25ppm° 2 .如申請專利範圍第1項之共聚酯，其本性黏度爲 3 本紙張尺度適用中國國家梯準（CNS ) A1規格（21〇><297公釐）