DE69716894T2

DE69716894T2 - Ethylenterephtalat-ethylen 2,6-naphthalendicarboxylat copolymer für flaschen

Info

Publication number: DE69716894T2
Application number: DE69716894T
Authority: DE
Inventors: Kimihiko Sato; Minoru Suzuki; Masami Umeda
Original assignee: Teijin Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 1996-04-05
Filing date: 1997-04-01
Publication date: 2003-07-03
Anticipated expiration: 2017-04-02
Also published as: EP0892000B1; US6022603A; EP0892000A4; AU720667B2; DE69716894D1; EP0892000A1; AU2177297A; TW399070B; JP3745776B2; WO1997038038A1

Description

TECHNISCHES GEBIET

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Ethylenterephthalat/Ethylen-2,6-naphthalindicarboxylat- Copolymer, das man als Rohmaterial zum Formen einer Flasche verwenden kann. Spezifischer betrifft sie ein Ethylenterephthalat/Ethylen-2,6-naphthalindicarboxylat- Copolymer, das als farbloses (achromatisches) Polymer von Nutzen ist, welches ausgezeichnete Gas-Barrieren- Eigenschaften und eine ausgezeichnete Transparenz und ferner UV-Schutzeigenschaften aufweist und als Rohmaterial zum Formen einer Flasche verwendet wird.

TECHNISCHER HINTERGRUND

Da Polyethylen-2,6-naphthalindicarboxylat (im folgenden einfach als PEN abgekürzt) dem Polyethylenterephthalat (im folgenden einfach als PET abgekürzt) in grundlegenden physikalischen Eigenschaften, wie Wärmebeständigkeit, Gas- Barrieren-Eigenschaften und chemischer Beständigkeit überlegen ist, erwartet man seine Nützlichkeit als Packungsmaterial für Flaschen (Behälter), Folienmaterial oder dgl. Daher wurde eine Reihe von Vorschlägen für die Verwendung einer Mischung aus PEN und PET, einem Copolymer, das sich wiederholende Einheiten des PEN und sich wiederholende Einheiten des PET umfasst und PEN alleine gemacht. Bei den Packungsmaterialien ist es unter dem Gesichtspunkt des Produktwerts bei Stoffen, die in Trinkflaschen für Saft und dgl. verwendet werden sollen, sehr wünschenswert, dass diese eine ausgezeichnete Farbe und Transparenz aufweisen. Grundsätzlich kann man PEN in der Gegenwart des gleichen Katalysatorsystems, wie man es für PET verwendet, reagieren lassen und man erwartet, dass die Verwendung von Germaniumdioxid als Polymerisationskatalysator unter dem Gesichtspunkt der Farbe wirksam ist.
JP-A 61-78828 offenbarte ein Verfahren zum Herstellen eines Polyesters über eine Esteraustauschreaktion und eine nachfolgende Polykondensationsreaktion, wobei man das Verfahren in der Gegenwart von (a) einer katalytischen Menge einer Antimonverbindung, (b) einer glycollöslichen Manganverbindung und/oder Magnesiumverbindung, (c) einer Alkalimetallverbindung und (d) mindestens einer Phosphorverbindung, ausgewählt unter phosphoriger Säure, Phosphorsäure und deren Estern durchführt, wobei die Mengen der Komponenten (b) und (c) die folgenden Gleichungen (1) bis (3) erfüllen:
M ≤ 50 (1)
A ≤ 60 (2)
A/M ≥ 0,73 (3)
worin M die verwendete Menge der Komponente (b) (mmol%, bezogen auf die Gesamtmenge aller sauren Komponenten) und A die verwendete Menge der Komponente (c) (mmol%, bezogen auf die Gesamtmenge aller sauren Komponenten) ist.
Diese Veröffentlichung schweigt sich jedoch aus über die Verwendung eines Kobalt-Katalysators und enthält keine Offenbarung eines Ethylenterephthalat/Ethylen-2,6- naphthalindicarboxylat-Copolymers.
JP-A 7-223623 offenbart eine wärmebeständige Flasche, die aus einem Copolyester hergestellt wird, der 85 bis 95 mol% Terephthalsäure und 5 bis 15 mol% 2,6-Naphthalindicarbonsäure als saure Komponenten und Ethyenglycol als Alkoholkomponente umfasst, wobei der Copolyester eine Glasübergangstemperatur von 75ºC oder mehr aufweist, wenn er einen Feuchtigkeitsgehalt in einer Menge von 3.000 ppm oder mehr hat. Diese Veröffentlichung offenbart jedoch nur die Verwendung von Kalziumacetat als Ester-Austauschkatalysator. Ein Polyester, den man mit einer organischen Säure-Kalzium, wie Kalziumacetat als Ester-Austauschkatalysator herstellt, stellt hinsichtlich der Farbe des Polymers zufrieden, zeigt jedoch die Tendenz, große abgeschiedene Teilchen in großen Mengen herzustellen, und erschwert es daher, eine Weißtönung beim Blasformen einer Flasche zu unterdrücken. Da ein Copolyester mit einem hohen Ethylenterephthalatgehalt eine höhere Kristallisationsgeschwindigkeit als PEN insgesamt aufweist, kann man ein Katalysatorsystem, das man im allgemeinen für die Herstellung von Flaschen-PEN einsetzt, nicht verwenden.
Darüber hinaus ist ein Polymer, das man mit einem Katalysator auf Ti-Basis als Katalysatorsystem zum Unterdrücken von abgeschiedenen Teilchen herstellt, tief gelb gefärbt und eignet sich daher nicht als Polymer für Flaschen. Obwohl es ein bekanntes Verfahren zur Kontrolle dieser Gelbfärbung über die Zugabe eines Katalysators auf Kobaltbasis gibt, wird das Polymer schwärzlich, wenn man die gelbe Färbung unterdrückt, und man kann daher kein Co-PET mit ausgezeichneter Leistungsfähigkeit erhalten.

OFFENBARUNG DER ERFINDUNG

Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Ethylenterephthalat/Ethylen-2,6-naphthalindicarboxylat- Copolymer zum Formen einer Flasche bereitzustellen.
Es ist eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ein farbloses Ethylenterephthalat/Ethylen-2,6- naphthalindicarboxylat-Copolymer bereitzustellen, das ausgezeichnete Gas-Barriere-Eigenschaften und eine ausgezeichnete Transparenz und ferner UV-Schutzeigenschaften aufweist und zum Formen einer Flasche verwendet wird.
Es ist noch eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine aus dem zuvor beschriebenen erfindungsgemäßen Copolymer hergestellte Flasche bereitzustellen.
Andere Aufgaben und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden anhand der folgenden Beschreibung deutlich.
Erfindungsgemäß kann man die zuvor beschriebenen Ziele und Vorteile der vorliegenden Erfindung mit einem Ethylenterephthalat/Ethylen-2,6-naphthalindicarboxylat- Copolymer für Flaschen erzielen, das Terephthalsäure und 2,6- Naphthalindicarbonsäure als Hauptdicarbonsäurekomponenten und Ethylenglycol als Hauptglycolkomponente umfasst, worin das Molverhältnis der Terephthalsäurekomponente zu der 2,6-Naphthalindicarbonsäurekomponente 80/20 bis 95/5 beträgt, und Mangan, Magnesium, Phosphor und ggf. Kobalt in solchen Mengen enthalten sind, dass sie die folgenden Gleichungen (1) bis (5) erfüllen:
0 ≤ Mn ≤ 40 (1)
0 ≤ Mg ≤ 80 (2)
0 ≤ Co ≤ (3)
15 ≤ Mn + 1/2 Mg ≤ 40 (4)
0,8 ≤ P/(Mn + Mg + Co) ≤ 1,5 (5)
worin Mn der Anteil (mmol%) an Mangan, bezogen auf die Gesamtheit aller Dicarbonsäurekomponenten ist, welche das Copolymer aufbauen, Mg der Anteil (mmol%) an Magnesium, bezogen auf die Gesamtheit aller Dicarbonsäurekomponenten ist, Co der Anteil (mmol%) an Kobalt, bezogen auf die Gesamtheit aller Dicarbonsäurekomponenten ist, und P der Anteil (mmol%) an Phosphor, bezogen auf die Gesamtheit aller Dicarbonsäurekomponenten ist.
Die hauptsächlichen Dicarbonsäurekomponenten des erfindungsgemässen Ethylenterephthalat/Ethylen-2,6- naphthalindicarboxylat-Copolymers (das im folgenden als "ET/EN-Copolymer der vorliegenden Erfindung" bezeichnet wird) sind Terephthalsäure und 2,6-Naphthalindicarbonsäure. Diese hauptsächlichen Dicarbonsäurekomponenten sind vorzugsweise in einer Gesamtmenge von mindestens 90 mol%, stärker bevorzugt mindestens 95 mol%, am stärksten bevorzugt mindestens 98 mol% der Gesamtheit aller Dicarbonsäurekomponenten enthalten.
Der Copolymerisationsanteil der Terephthalsäure zur 2,6- Naphthalindicarbonsäure beträgt 80/20 bis 95/5, bezogen auf das Molverhältnis. Eine aus einem ET/EN-Copolymer hergestellte Flasche, das weniger als 5 mol% 2,6- Naphthalindicarbonsäure aufweist, kann nicht den Vorteil der Wärmebeständigkeit aufweisen, da sich der Mundabschnitt einer aus einem solchen Copolymer geformten Flasche leicht verformt und lockert, wenn er mit auf 95ºC erhitztem heißen Wasser in Kontakt gebracht wird. Darüber hinaus hat das ET/EN-Copolymer die gleichen Gasbarriere- und UV-Schutzeigenschaften wie PET. Wenn man andererseits ein ET/EN-Copolymer, das mehr als 20 mol% 2,6-Naphthalindicarbonsäure umfasst, in fester Phase copolymerisiert, um den Polymerisationsgrad zu erhöhen, kommt es zu einer vehementen thermischen Fusion, was es unmöglich macht, eine stabile Festphasenpolymerisation durchzuführen. Das Molverhältnis der Terephthalsäurekomponente zur 2,6- Naphthalindicarbonsäurekomponente beträgt vorzugsweise 85/15 bis 95/5.
Eine andere Dicarbonsäure als Terephthalsäure und 2,6- Naphthalindicarbonsäure kann eine aliphatische Dicarbonsäure, alicyclische Dicarbonsäure oder aromatische Dicarbonsäure sein.
Erläuternde Beispiele anderer Dicarbonsäuren umfassen aliphatische Dicarbonsäuren, wie Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Dodecandicarbonsäure und dgl.; aromatische Dicarbonsäuren, wie Terephthalsäure, Isophthalsäure, 4,4'- Diphenyldicarbonsäure, Diphenoxyethan-4,4'-dicarbonsäure, Diphenylsulfon-4,4'-dicarbonsäure, Diphenylether-4,4'- dicarbonsäure und dgl.; und alicyclische Dicarbonsäuren, wie Hexahydroterephthalsäure, Decalindicarbonsäure, Tetralindicarbonsäure und dgl.
Die andere Dicarbonsäurekomponente ist vorzugsweise in einer Menge von 10 mol% oder weniger, bezogen auf die Gesamtheit aller Dicarbonsäurekomponenten, enthalten.
Das erfindungsgemäße Ethylenterephthalat/Ethylen-2,6- naphthalindicarboxylat-Copolymer umfasst Ethylenglycol als Hauptglycolkomoponente. Ethylenglycol ist vorzugsweise in einer Menge von mindestens 90 mol%, stärker bevorzugt mindestens 95 mol%, am stärksten bevorzugt 98 mol% der Gesamtheit aller Glycolkomponenten enthalten.
Ein anderes Glycol als Ethylenglycol kann ein aliphatisches Diol, aromatisches Diol oder alicyclisches Diol sein.
Erläuternde Beispiele des Glycols umfassen aliphatische Diole, wie Tetramethylenglycol, Propylenglycol, 1,3- Butandiol, Neopentylglcol und dgl.; alicyclische Diole, wie Cyclohexandimethanol, Tricyclodecandimethylol und dgl.; und aromatische Diole, wie Bisphenol A, Bisphenol S, Bishydroxyethoxybisphenol A, Tetrabrombisphenol A und dgl. Das andere Glycol als Ethylenglycol ist vorzugsweise in einer Menge von 10 mol% oder weniger der Gesamtheit aller Glycolkomponenten enthalten.
Das erfindungsgemäße ET/EN-Copolymer kann ferner eine Oxysäurekomponente, wie p-Oxybenzolsäure, enthalten. Diese Menge der Oxysäurekomponenten kann durch Austauschen einer Menge von 10 mol% oder weniger der Gesamtheit aller Dicarbonsäurekomponenten enthalten sein.
Das ET/EN-Copolymer der vorliegenden Erfindung kann als Copolymerkomponente eine Polycarbonsäure oder Polyhydroxyverbindung mit 3 oder mehr funktionellen Gruppen, wie Trimellitsäure oder Pentaerythritol, in einer Menge von 2 mol% oder weniger der Gesamtheit aller Säurekomponenten, enthalten.
Man kann das ET/EN-Copolymer der vorliegenden Erfindung beispielsweise herstellen, indem man einen entsprechenden Dicarbonsäurediester und Glycol einer Ester-Austauschreaktion unterzieht (die im folgenden als "EA-Reaktion" bezeichnet werden kann) und dann polykondensiert:
Das ET/EN-Copolymer der vorliegenden Erfindung enthält Mangan (Mn), Magnesium (Mg), Phosphor (P) und gegebenenfalls Kobalt (Co) in solchen Mengen, dass die zuvor angegebenen Gleichungen (1) bis (5) erfüllt sind. Unter diesen können Mn, Mg und Co aus den in der Ester-Austauschreaktion verwendeten Ester-Austauschkatalysatoren stammen.
Die als Esteraustauschkatalysatoren verwendeten Manganverbindungen, Magnesiumverbindungen und Kobaltverbindungen sind Oxide, Chloride, Carbonate oder Carboxylate des Mangans, Magnesium bzw. Kobalts. Unter diesen sind Manganacetat, Magnesiumacetat und Kobaltacetat besonders bevorzugt.
Das ET/EN-Copolymer der vorliegenden Erfindung enthält Mn, Mg und Co in solchen Mengen, dass die zuvor angegebenen Gleichungen (1) bis (4) erfüllt sind. Wie man an den Gleichungen (1), (2) und (4) sieht, können Mn und Mg Null sein (d. h., nicht enthalten), aber es ist zumindest eines der Elemente Mn und Mg enthalten.
Wenn bezüglich der zuvor angegebenen Gleichung (4) die Menge an Mn + 1/2 Mg kleiner als 15 mmol% (Millimol%) der Gesamtheit aller Säurekomponenten ist, ist die EA-Reaktivität gering und die EA-Reaktionszeit extrem lang, was für die Herstellung unpraktisch ist. Wenn andererseits die Menge an Mn + 1/2 Mg größer als 40 mmol% der Gesamtheit aller Säurekomponenten ist, wird die Menge der abgeschiedenen Teilchen groß, werden diese Abscheidungen zu Kristallkernen und verursachen so eine Weißtönung beim Blasformen einer Flasche. Das erfindungsgemäße ET/EN-Copolymer, das in der Gegenwart eines Katalysators auf Mn- oder Mg-Basis hergestellt wird, zeigt den Vorteil, dass man die Färbung des Polymers unterdrücken kann, selbst wenn man es in einem solchen Maße schmelzpolymerisiert, dass die Grenzviskosität (intrinsic viscosity) relativ hoch ist. Im übrigen sind Katalysatoren auf Ti-Basis zwar als EA-Katalysatoren bekannt, die tendenziell eine geringe Menge abgeschiedener Teilchen produzieren. Ein in Gegenwart eines Katalysators auf Ti-Basis hergestelltes Polymer ist jedoch tief gelb gefärbt und eignet sich daher nicht als Rohmaterial zum Formen einer Flasche. In diesem Fall kann man Mittel ergreifen, bei denen man die Schmelzpolymerisation ausführt, bis man ein Präpolymer erhält, das eine geringe Grenzviskosität aufweist, bei der die Gelbtönung nicht so auffällig ist, und dann ein Polymer mit der angestrebten Grenzviskosität aus dem Präpolymer durch Festphasenpolymerisation herstellt. Da das erfindungsgemäße ET/EN-Copolymer jedoch einen relativ geringen Schmelzpunkt aufweist, muss man die Festphasenpolymerisation bei relativ geringen Temperaturen ausführen, mit der Konsequenz, dass die Festphasenpolymerisation lange dauert und das resultierende Polymer am Ende gefärbt ist. Daher ist es unpraktisch, das erfindungsgemäße ET/EN-Copolymer in der Gegenwart eines Katalysators auf Ti-Basis herzustellen.
Obwohl ein Katalysator auf Co-Basis als EA-Katalysator bekannt ist, der die Färbung unterdrückt, löst er sich kaum ausreichend in einem Polymer und scheidet daher Teilchen ab, die als Kristallkerne für das Polymer fungieren, mit dem Ergebnis, dass sich die Flasche beim Blasformen durch Kristallisation weiß färbt. Daher ist es nicht wünschenswert, einen Katalysator auf Co-Basis in großen Mengen als EA- Katalysator zu verwenden. Das erfindungsgemäße ET/EN- Copolymer enthält Co in solch einer geringen Menge, dass die zuvor angegebene Gleichung (3) erfüllt ist.
Wenn die Menge der zugegebenen Co-Verbindung größer ist als 5 mmol% er Gesamtheit aller Säurekomponenten färbt sich das resultierende Polymer grau. Somit verschlechtert sich die Farbe des Polymers.
Das erfindungsgemäße ET/EN-Copolymer enthält ferner Phosphor, der aus einer Phosphorverbindung zur Deaktivierung des EA- Katalysators stammt. Der Phosphor ist in solchen Mengen enthalten, dass er die zuvor angegebene Gleichung (5) erfüllt. Wenn das Molverhältnis P/(Mn + Mg + Co) kleiner als 0,8 ist, ist die Deaktivierung des EA-Katalysators unvollkommen, die thermische Stabilität des erhaltenen Polymers schlecht und ferner kann das Polymer gefärbt sein oder es ergibt sich eine Verschlechterung der physikalischen Eigenschaften des Polymers beim Formen. Wenn das Molverhältnis größer als 1,5 ist, ist die thermische Stabilität des erhaltenen Polymers nachteiligerweise ebenfalls schlecht. Das Molverhältnis beträgt vorzugsweise 1,1 bis 1,3.
Die zur Stabilisierung des EA-Katalysator verwendete Phosphorverbindung ist vorzugsweise eine Verbindung der folgenden Formel (6):
worin R¹, R², und R³ gleich oder verschieden sein können und jeweils ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe und eine Hydroxyethylgruppe sein können.
In einer Verbindung der zuvor angegebenen Formel (6), in der R¹, R² und R³ sperrige Gruppen sind, neigen nachteiligerweise die durch die Stabilisierung hergestellten Teilchen dazu, eine große Größe aufzuweisen. Die Phosphorverbindung der zuvor angegebenen Formel (6) ist z. B. Orthophosphorsäure, Trimethylphosphat, Monomethylphosphat oder Dimethylphosphat. Orthophosphorsäure und Trimethylphosphat sind besonders bevorzugt, da sie leicht verfügbar und nicht teuer sind.
In einer Polykondensationsreaktion zum Herstellen des erfindungsgemäßen ET/EN-Copolymers kann man einen Polykondensationskatalysator, den man als Katalysator kennt, der gemeinsam in der Schmelz-Polykondensationsreaktion eines Polyesters eingesetzt werden kann, verwenden, wobei man vorzugsweise eine Antimonverbindung, wie Antimontrioxid oder Antimonacetat oder eine Germaniumverbindung, wie Germaniumdioxid als Polykondensationskatalysator verwendet.
Im Hinblick auf die Farbe des Polymers verwendet man vorzugsweise Germaniumdioxid. Insbesondere, wenn man sogenanntes amorphes Germaniumdioxid, das nicht in Form von Kristallen vorliegt, einsetzt, kann man ein Polymer mit einer kleineren Menge abgeschiedener Teilchen und einer höheren Transparenz erhalten, als wenn man normales kristallines Germaniumdioxid verwendet. Der Ausdruck "amorph", wie er hier verwendet wird, bezeichnet eine Form, die im wesentlichen keinen Peak im Ramanspektrum aufweist. Wenn die Menge des zugegebenen amorphen Germaniumdioxid zu klein ist, ist die Polymerisationsreaktivität gering, mit dem Ergebnis einer geringen Produktivität. Wenn andererseits die Menge zu groß ist, verringert sich die thermische Stabilität des Polymers, mit dem Ergebnis, dass sich die physikalischen Eigenschaften und die Farbe beim Formen verschlechtern. Daher beträgt die Menge des zum Polymer gegebenen amorphen Germaniumdioxids vorzugsweise etwa 20 bis 50 mmol% der Gesamtheit aller Säurekomponenten.
Ferner ist es bei der Herstellung des erfindungsgemäßen ET/EN-Copolymers bevorzugt, eine Ammoniumverbindung der folgenden Formel (7) beizumischen:
worin R&sup4;, R&sup5;, R&sup6; und R&sup7; unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Cycloalkylgruppe, eine Arylgruppe oder ein substituiertes Derivat davon sind, R&sup4; und R&sup5; einen Ring bilden können, und A ein anionischer Gruppenrest ist, um die die Abscheidung abgeschiedener Teilchen unterdrückende Wirkung infolge des Ester- Austauschkatalysators zu fördern.
Erläuternde Beispiele der Ammoniumverbindung umfassen quaternäre Ammoniumsalze, wie Hydroxytetramethylammonium, Hydroxytetraethylammonium, Hydroxytetrabutylammonium, Tetraethylammoniumchlorid und dgl.; tertiäre Ammoniumsalze, wie Hydroxytrimethylammonium und dgl.; sekundäre Ammoniumsalze, wie Hydroxydimethylammonium und dgl.; primäre Ammoniumsalze, wie Hydroxymethylammonium und dgl.; und Ammoniumsalze, wie Hydroxyammonium, Ammoniumchlorid und dgl. Diese Ammoniumverbindungen können allein oder in der Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden.
Die Menge der Ammoniumverbindung beträgt vorzugsweise 0,04 bis 0,4 mol, stärker bevorzugt 0,07 bis 0,2 mol pro 106 g der Gesamtheit der Dicarbonsäurekomponenten, die den Polyester aufbauen. Wenn die Menge weniger als 0,04 mol beträgt, ist die Wirkung beim Unterdrücken der Abscheidung der Katalysatorteilchen und beim feinen Dispergieren der Katalysatorteilchen gering und verbessert sich die Transparenz nur wenig. Wenn andererseits die Menge mehr als 0,4 mol beträgt, verbessern sich diese Wirkungen nicht weiter und, was schlimmer ist, zeichnet sich eine Tendenz zu einer verschlechterten Polymerisationsreaktivität hin ab.
Man kann die Ammoniumverbindung während eines Zeitraums zugeben, nachdem die Ester-Austauschreaktion im wesentlichen beendet ist und bevor die Grenzviskosität 0,2 dl/g erreicht. Die Reihenfolge, in der man die Ammoniumverbindung und die zuvor angegebene Phosphorverbindung zugibt, unterliegt keinen speziellen Beschränkungen, wobei man die Ammoniumverbindung vorzugsweise vor der Phosphorverbindung zugibt.
Der Zugabezeitpunkt für die Germaniumverbindung unterliegt auch keinen spezifischen Beschränkungen, wobei man die Germaniumverbindung besonders bevorzugt zu einem Zeitpunkt zugibt, bei dem mindestens 10 Minuten seit der Zugabe der Phosphorverbindung vergangen sind und bevor die Grenzviskosität 0,3 erreicht. Die Atmosphäre des Reaktionssystems kann beim Zugabezeitpunkt unter atmosphärischem Druck sein, bevor die Polykondensationsreaktion beginnt, oder nach dem Beginn der Polykondensationsreaktion unter verringertem Druck.
Es ist bevorzugt, das über die zuvor beschriebene Reaktion erhaltene Polymer (Präpolymer) einer Festphasenpolymerisation zu unterziehen, um seine Grenzviskosität (intrinsic viscosity) auf den Bereich von 0,7 bis 0,95 einzustellen und es dann zu verwenden.
Die Grenzviskosität des Präpolymers ist nicht speziell beschränkt, beträgt jedoch vorzugsweise von 0,50 bis 0,67 (dl/g) im Hinblick auf Produktionseffizienz und Qualität.
Wenn man die Grenzviskosität des über die zuvor beschriebene Reaktion erhaltenen Polymers nur durch Schmelzpolymerisation auf ein praktisches Niveau erhöht, das seine Verwendung als Rohmaterial zum Formen einer Flasche erlaubt, wird die Färbung des Polymers auffälliger oder die Schmelztemperatur zu hoch, mit dem Ergebnis, dass sich die Belastung an der Apparatur erhöht. Solch ein Verfahren zum Erhöhen der Grenzviskosität, bei dem man nur die Schmelzpolymerisation durchführt, kann man daher nicht empfehlen. Ferner ist das resultierende Polymer von extrem schlechter Qualität für ein Polymer, das man als Rohmaterial zum Formen einer Flasche verwenden möchte, da sein Aldehydgehalt groß ist.

BEISPIELE

Die folgenden Beispiele werden zur weiteren Erläuterung der vorliegenden Erfindung angegeben. In den folgenden Beispielen bedeuten "Teile" Gewichtsteile. Die Werte charakteristischer Eigenschaften werden in den folgenden Beispielen nach den folgenden Verfahren gemessen.

(1) GRENZVISKOSITÄT [η]:

Diese wurde aus der Viskosität einer bei 35ºC gemessenen Lösung in einem Lösungsmittel aus Phenol/Tetrachlorethan (Gewichtsverhältnis 3/2) berechnet.

(2) b-WERT (Farbe):

Das Polymer wurde in einem Trockner bei 160ºC 90 Minuten lang erhitzt, um es zu kristallisieren und dann maß man den b-Wert des Polymers mit dem Modell CM-7500 einer von Color Machine Co., Ltd. hergestellten Farbmaschine.

(3) TRÜBUNG DES GEFORMTEN PRODUKTS:

Das Polymer wurde 7 Stunden bei 160ºC getrocknet und mit der Dynamelter M-100DM-Spritzgußvorrichtung der Meiki Co., Ltd. bei einer Zylindertemperatur von 300ºC zu 50 g eines Vorformlings geformt. Der Vorformling wurde zu einer Flasche mit einem inneren Volumen von 1,5 Litern und einer Zylinderdicke von 0,2 mm geformt. Der gerade Zylinderabschnitt wurde aus der Flasche geschnitten und die Trübung des Abschnitts mit einem Trübungsmesser gemessen (Modell 1001DP von Nippon Denshoku Kogyo Co., Ltd.).

(4) LOCKERUNG DES MUNDABSCHNITTS DER FLASCHE BEIM FÜLLEN MIT HEISSEM WASSER

Die gemäß (3) erhaltene Flasche wurde mit auf 85ºC erhitztem Wasser gefüllt; ohne dass man den Mundabschnitt der Flasche kristallisierte, dicht verschlossen, 10 Minuten waagrecht gelegt und dann wieder aufgestellt, um die Lockerung des Deckels zu prüfen.

(5) ABGESCHIEDENE TEILCHEN

Man beobachtete den geraden Zylinderabschnitt der gemäß (3) erhaltenen Flasche mit einem optischen Mikroskop bei einer Vergrößerung von 400X, um die Menge der dem Katalysator zuzuschreibenden Teilchen zu beobachten.

(6) FARBE (VISUELLE INSPEKTION)

Die gemäß (3) hergestellte Flasche wurde mit dem bloßen Auge beobachtet.

BEISPIEL 1

Man unterzog 10 Teile Dimethyl-2,6-naphthalindicarboxylat, 90 Teile Dimethylterephthalat und 63 Teile Ethylenglycol (EG) einer Ester-Austauschreaktion nach einem herkömmlichen Verfahren, das 0,0038 Teile (3 mmol% der Gesamtheit aller Säurekomponenten) Kobaltacetattetrahydrat und 0,031 Teile (25 mmol% der Gesamtheit aller Säurekomponenten) Manganacetattetrahydrat als Ester-Austauschkatalysatoren einsetzte, und gab 0,025 Teile (35 mmol% der Gesamtheit aller Säurekomponenten) Trimethylphosphat zu, als die abdestillierte Methanolmenge 90% ihres theoretischen Wertes erreichte, um die Ester-Austauschreaktion im wesentlichen zu beenden. Zu diesem Zeitpunkt betrug die Endreaktionstemperatur 240ºC. Nachdem man 1,85 Teile (35 mmol% der Gesamtheit aller Säurekomponenten) einer 1%igen Lösung von amorphem Germaniumdioxid in EG zugegeben hatte, führte man eine Polykondensationsreaktion bei hoher Temperatur und hohem Vakuumgrad nach einem herkömmlicherweise verwendeten Verfahren durch, extrahierte das Reaktionsprodukt in eine große Menge laufenden Wassers nach einem herkömmlicherweise verwendeten Verfahren und formte mit einer Pelletisiervorrichtung zu Strangstückchen (Chips). Die Grenzviskosität des erhaltenen Polymers betrug zu diesem Zeitpunkt 0,62. Dieses Stückchen (Chip) wurde bei 205ºC in einer N&sub2;-Atmosphäre von 0,5 mmHg Festphasen-polymerisiert, um die Grenzviskosität des Polymers auf 0,82 zu erhöhen.

BEISPIELE 2 BIS 4 UND VERGLEICHSBEISPIELE 1 BIS 10

Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 erhielt man Polymere, mit der Ausnahme von Änderungen des Kobaltacetattetrahydrats (Co(OAc)&sub2;·4H&sub2;O), Manganacetattetrahydrats (Mn(OAc)&sub2;·4H&sub2;O), Magnesiumacetattetrahydrats (Mg(oAc)&sub2;·9H&sub2;o), Kalziumacetathydrats (Ca(OAc)&sub2;·4H&sub2;O) und der Phosphorsäureverbindung, wie sie in Tabelle 1 gezeigt werden. Die Qualitäten und Bewertungsergebnisse der erhaltenen Polymere werden ebenfalls in Tabelle 1 gezeigt. TABELLE 1
*1 Anteil, bezogen auf die den Polyester aufbauende zweiwertige Säurekomponente
*2 Phosphorverbindung A: Trimethylphosphat
B: Mischung aus Verbindungen der folgenden Formel:
worin R¹¹ , R¹² und R¹³ unabhängig voneinander H, CH3 oder CH&sub2;CH&sub2;OH sind. TABELLE 1 (Fortsetzung)
*3 Menge der abgeschiedenen Teilchen: : sehr wenig, O: wenig, Δ: viel, X: sehr viel
*4 Gesamtbewertung der Weißfärbung, Gelb- und Schwarztönung durch visuelle Inspektion O gut, D ein wenig schlecht, X schlecht
An den obigen Ergebnissen sieht man, dass bei der Verwendung von Kalziumacetathydrat als EA-Katalysator die Menge abgeschiedener Teilchen groß ist und die Trübung der Flasche nicht verringert werden kann (Vergleichsbeispiele 1 und 2). Wenn man die Menge an Kalziumacetathydrat verringert, um die Trübung der Flasche zu reduzieren, kommt es zu einer merklichen Verringerung der Schmelz- Polymerisationsgeschwindigkeit und Festphasen- Polymerisationsgeschwindigkeit infolge einer unvollständigen Beendigung der EA-Reaktion und dadurch zu einer verringerten Produktivität (Vergleichsbeispiel 3).
Wenn man Manganacetattetrahydrat und Magnesiumacetattetrahydrat mehr zugibt als erforderlich, erhöht sich die Menge der abgeschiedenen Teilchen und verschlechtert sich die Farbe (Vergleichsbeispiele 4 und 5).
Gleichermaßen macht die Zugabe von Kobaltacetattetrahydrat in einer Überschussmenge das Polymer schwarz und blau (Vergleichsbeispiel 6) und die Zugabe der Phosphorverbindung in einer Menge außerhalb des erforderlichen Bereiches verschlechtert die Wärmebeständigkeit und führt zu einer Gelbfärbung des Polymers nach der Festphasenpolymarisation (Vergleichsbeispiele 7 und 8).
Wenn man andererseits die Menge an 2,6- Naphthalindicarbonsäure verringert, verschlechtert sich nicht nur die Heißwasserbeständigkeit des Mundabschnitts der Flasche, sondern verbessern sich auch der UV-Schutz und die Gas-Barriere-Eigenschaften nicht. Wenn die Menge der Naphthalindicarbonsäure gering ist, ist die Qualität des Polymers so schlecht wie die des PET (Vergleichsbeispiel 9). Wenn die Menge der zu copolymerisierenden 2,6- Naphthalindicarbonsäure zu groß ist, wird es schwierig, das Polymer bei der Festphasenpolymerisation zu handhaben und wird eine stabile Produktion unmöglich.
Aus dem zuvor gesagten wird klar, dass man, da das Co-PET der vorliegenden Erfindung 2,6-Naphthalindicarbonsäurekomponente in einer vorher bestimmten kleinen Menge umfasst, eine Flasche von hohem Gebrauchswert erhalten kann, die verbesserte Gas-Barriere- und UV-Schutz-Eigenschaften aufweist und am Mundabschnitt mit Heißwasserbeständigkeit versehen ist, und diese sich durch ihre Farbe und Transparenz auszeichnet und beim Formen selten weiß färbt.

Claims

1. Ein Ethylenterephthalat/Ethylen-2,6-naphthalindicarboxylat-Copolymer für Flaschen, welches Terephthalsäure und 2,6-Naphthalindicarbonsäure als Haupt-Dicarbonsäurekomponenten und Ethylenglycol als Hauptglycolkomponente umfasst, worin

das Molverhältnis der Terephthalsäurekomponente zu der 2,6-Naphthalindicarbonsäurekomponente 80/20 bis 95/5 beträgt, und Mangan, Magnesium, Phosphor und ggf. Kobalt in solchen Mengen enthalten sind, dass sie die folgenden Gleichungen (1) bis (5) erfüllen:

0 ≤ Mn ≤ 40 (1)

0 ≤ Mg ≤ 80 (2)

0 ≤ Co ≤ 5 (3)

15 ≤ Mn + 1/2 Mg ≤ 40 (4)

0,8 ≤ P/(Mn + Mg + Co) ≤ 1,5 (5)

worin Mn der Anteil (mmol%) an Mangan, bezogen auf die Gesamtheit aller Dicarbonsäurekomponenten ist, welche das Copolymer aufbauen, Mg der Anteil (mmol%) an Magnesium, bezogen auf die Gesamtheit aller Dicarbonsäurekomponenten ist, Co der Anteil (mmol%) an Kobalt, bezogen auf die Gesamtheit aller Dicarbonsäurekomponenten ist, und P der Anteil (mmol%) an Phosphor, bezogen auf die Gesamtheit aller Dicarbonsäurekomponenten ist.

2. Copolymer gemäß Anspruch 1, worin die Gesamtmenge an Terephthalsäure und 2,6-Naphthalindicarbonsäure mindestens 90 Mol% der Gesamtheit aller Dicarbonsäurekomponenten beträgt.

3. Copolymer gemäß Anspruch 2, worin eine andere Dicarbonsäure als Terephthalsäure und 2,6-Naphthalindicarbonsäure eine aliphatische Dicarbonsäure, alizyklische Dicarbonsäure oder aromatische Dicarbonsäure ist und in einer Menge von 10 Mol% oder weniger der Gesamtheit aller Dicarbonsäurekomponenten enthalten ist.

4. Copolymer gemäß Anspruch 1, worin Ethylenglycol in einer Menge von mindestens 90 Mol% der Gesamtheit aller Glycolkomponenten enthalten ist.

5. Copolymer gemäß Anspruch 4, worin ein anderes Glycol als Ethylenglycol ein aliphatisches Diol, alizyklisches Diol oder aromatisches Diol ist und in einer Menge von 10 Mol% oder weniger der Gesamtheit aller Glycolkomponenten enthalten ist.

6. Copolymer gemäß Anspruch 1, worin das Molverhältnis der Terephthalsäurekomponente zu der 2,6-Naphthalindicarbonsäurekomponente 85/15 bis 95/5 beträgt.

7. Copolymer gemäß Anspruch 1, worin Mangan, Magnesium und Kobalt aus Manganacetat, Magnesiumacetat bzw. Kobaltacetat stammen, die als Esteraustausch- Reaktionskatalysatoren verwendet werden.

8. Copolymer gemäß Anspruch 1, worin der Phosphor aus einer Verbindung der folgenden Formel (6) stammt:

worin R¹, R² und R³ gleich oder verschieden sein können und jeweils ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe oder eine Hydroxyethylgruppe bedeuten.

9. Copolymer gemäß Anspruch 1, welches eine Grenzviskosität, gemessen bei 35ºC in einer Lösungsmittelmischung aus Phenol und Tetrachlorethan (Volumenverhältnis = 3/2), von 0,7 bis 0,95 aufweist.

10. Eine aus dem Ethylenterephthalat/Ethylen-2,6- naphthalindicarboxylat-Copolymer des Anspruchs 1 hergestellte Flasche.

11. Verwendung des Ethylenterephthalat/Ethylen-2,6- naphthalindicarboxylat-Copolymers des Anspruchs 1 als ein Rohmaterial zum Herstellen einer Flasche.