CN1127543C - 阻光性聚酯组合物，阻光性聚酯纤维和由其制得的布种及物品 - Google Patents

Abstract

为改善传统聚酯纤维对紫外线的遮蔽效果，于聚合时添加反应型且具紫外线吸收特性之共聚单体，以取代紫外线吸收剂或高浓度无机粒子，其是以对苯二甲酸或对苯二甲酸二甲酯与乙二醇、或丙二醇、或丁二醇为原料，并配合双官能基多芳香环衍生物为共聚单体改质剂，以及少量的无机粒子制备的。该共聚酯对紫外线的吸收与阻隔的特性好，而又不影响对纺丝的作业性与加工性，且能使由此聚酯纤维织得的织物具有高紫外线保护系数之特性。

Description

阻光性聚酯组合物，阻光性聚酯纤维和由其制得的布种及物品

本发明为关于一种具有阻隔紫外线功能的聚酯纤维。

一般紫外线(UV)的波长范围在50～400nm，又可分为UV-C(100～290nm)、UV-B(290～320nm)、及UV-A(320～400nm)，其中UV-C大部分被大气中的臭氧层所吸收，仅UV-B、UV-A能达地表；由于紫外线的高能量与高穿透性，不仅对有机分子中的键结可造成破坏，对人体的危害亦不容忽视。经由阳光所照射至地表的UV-B、UV-A，可使人体皮肤产生灼烫感、红斑及引发黑色素、黑班。长期的曝晒更会破坏皮肤细胞组织，甚至有造成皮肤癌的危险。是故，在阳光照射下应避免紫外线直接接触皮肤，有效的方式则可以具有紫外线吸收与阻隔的纤维所织成的高紫外线保护系数(UPF)之衣物，来达到防止紫外线对人体伤害的效果。

合成聚酯纤维，受限于其共聚单体本身的特性，对紫外线仅能吸收部份特定波长范围，而且吸收的程序有限，如PET、PTT、PBT等聚酯，虽具有芳环状结构，但由于皆为仅含单一芳香环的聚合单体长链，对紫外线的吸收皆在320nm以下，UV-A部份则无法被吸收。当聚酯纤维形成织物后对紫外线的阻隔效果，则受织物的编织密度、厚度、染色、及染色的深度所影响，一般以编织越密、越厚重、且深色的衣物其紫外线的阻隔效果最佳。然而紫外线最强的季节皆属夏季，以此方式来达到抗紫外线的功用并不实际；是故，抗紫外线聚酯纤维的发展实属迫切需要的。

目前抗紫外线聚酯纤维的发展方向主要有两种：一种是以大量的无机粒子散射及吸收剂(一般为陶瓷粉末，陶瓷填料)添加于聚酯中，藉由这些无机粒子的散射及吸收、反射作用来达到遮蔽紫外线的功能，但前提必须是含有足够量的无机粒子添加量(通常是数个重量百分比到十个重量百分比)；另一方法是以大量的有机紫外线吸收剂，于后加工阶段以浸染或涂布等方式，使紫外线吸收剂吸附于织物纤维表面；另亦可同时兼具以上两种方式进行。

然而以上述抗紫外线聚酯纤维的制造，有其进行上的困难与缺点存在。当以大量无机粒子于聚合阶段添加时，易有无机粒子凝集的问题，且在纺丝过程由于聚酯中大量无机粒子的存在，对纺丝背压与可纺性将有显著的影响，而且由于陶瓷填料的高硬度，将无法避免对纺丝机台丝道所经之组件造成磨损；若紫外线吸收剂以后加工添加附着方式制造，则其耐水洗性及持久性差，及对织物手感有负面影响。虽然此两种发展的方向的缺点可藉由如台湾专利224495号所申请的含无机微细粉末的复合纤维一文中，将大量无机微细粉末置于鞘一芯型复合纤维的芯部份而得以克服，但需使用复杂的复合纺丝制程及使用高浓度的无机添加粒子，在成本上较不经济。

本发明的目的是提供一种简单可行的聚酯纤维制造的方法，此方法制得的聚酯纤维织物具有良好的抗紫外线功能，其UPF(UltravioletProtection Factors)值可达20以上。其优点有：仅需一般传统的纺丝设备即可纺得，不需使用价格昂贵的复合纺丝设备；纺丝作业性与一般正常聚酯的纺丝相同；且本方法所得的聚酯纤维或织物具有永久性的紫外线阻隔效果。

本发明中共聚酯部份，系以对苯二甲酸(TPA)或对苯二甲酸二甲酯(DMT)与乙二醇、或丙二醇、或丁二醇为主原料，并配合双官能基多芳香衍生物作为第三共聚单体，由于此类型共聚单体本身对紫外线的优越吸收特性，当与对苯二甲酸二醇酯形成共聚酯时，另添加少量的无机粒子，即可使共聚酯具良好的紫外线阻隔效果。其中，第三共聚单体如式(1)所示，R随着苯环数目的增加，对紫外线的吸收波长范围可相对加大。一般考量成本与市场原料来源，以环的衍生物较适合。

R₁OOC-R-COOR₂                 (1)其中，R可以为萘、蒽、菲芳香环；R₁、R₂可同时为H，或为其他碳数1～4的烷基，或可为不同碳数1～4的烷基。

本发明中第三共聚单体(1)的添加量为0.1～20摩尔％，其中又以1.0～10摩尔％较佳。添加第三共聚单体量少于0.1摩尔％时，对波长330～370nm紫外线的吸收不明显，而超过20mol％时对紫外线吸收程度的帮助有限，且所得共聚酯的物性为非晶态的，此将使得干燥与纺丝过程更为困难。前述第三共聚单体于共聚酯制造过程的添加时期，包括TPA与二醇的酯化反应时，或DMT与二醇的酯交换时或聚合时期皆可，视此第三共聚单体为酸或酯类衍生物而定。但基于原料取得的纯度与方便性，在大量生产时以酯类衍生物于TPA与二醇酯化完成后及聚合前添加较为可行。

特开平10-53696提出以萘系共聚酯用于制造中空成形容器，萘系共聚单体含量在0.001至10重量％而可使容器具紫外线遮断性，由于其系应用于透明容器中，无法藉添加无机粒子的散射、反射作用达到全面降低各波长范围紫外线的穿透效果，仅能依萘系共聚单体的添加量多寡来吸收有限范围波长(360nm以下)的紫外线，以达到其紫外线遮断性的效果。本发明的制造方法除以第三共聚单体(1)形成共聚酯外，需于聚酯合成阶段添加适量的无机粒子。本发明中无机粒子具有波长350nm以上良好的散射效果，其添加量0～3.0重量％，其中又以0.5～1.7重量％较佳。不添加无机粒子时，紫外线阻隔效果完全依赖第三共聚单体对紫外线的吸收，而波长大于360nm的阻隔效果差，当添加量超过3.0重量％时，无机粒子在聚酯中凝集现象严重，并造成纺丝过程纺丝背压上升且易断丝。

如上述，在本发明的共聚酯合成所添加的无机粒子，此无机粒子的应用是为了得到紫外线阻隔纤维，使用能反射或吸收紫外线，即实质上不会透射紫外线的微细粉末。该无机粒子的代表例如二氧化钛、氧化锌、氧化铝、氧化镁、二氧化硅、硫酸钡、滑石粉、硅藻土、高岭土等，这些无机粒子可单独或合并使用。上述当中考虑无机粒子的散射效果与无机粒子的硬度，较佳系二氧化钛、氧化铝、及氧化锌，其中又以二氧化钛最佳，而二氧化钛的晶形则以锐钛矿或其同类型的结构为适合。所使用的无机粒子的平均粒径在0.01μ～2.0μ，而以0.15μ～0.5μ较适合，粒径太大会造成过滤器阻塞、纺丝期间长丝易断裂、及延伸时长丝亦会断裂等问题，且UV波长散射强度会随粒径增加而降低，粒径太小则易产生二次凝集，且成本相对较高。另外，为避免无机粒子在形成纤维过程对纺丝机台造成磨损，无机粒子的莫氏硬度以小于5.5较佳。

本发明中具有紫外线阻隔性共聚酯的制造方法主要系衍袭过去习知聚酯合成的方法，即以二羧酸与二醇或二羧酸酯与二醇于150℃～250℃进行酯化或酯交换反应，待转化率达95％以上时，于所得聚酯预聚物中加入前述式(1)的第三共聚单体，若此第三共聚单体为酸，则可在基于TPA的酯化阶段即加入参与反应，若此第三共聚单体为酯类，则亦可在基于DMT的酯交换阶段即参与反应，待此共聚酯预聚物反应完成后，添加商业上最常使用的锑系聚合催化剂，如三氧化二锑、醋酸锑；或钛系聚合催化剂，如四乙基钛、草酸钛钾、六氟钛钠等，及前述的无机粒子，于60分钟内将压力逐步降至1mmHg以下，并升温至250℃～300℃以进行聚合反应，即可制得具紫外线阻隔性佳的共聚酯。

本发明主要构成共聚酯的重复单位为80摩尔％以上的对苯二甲酸亚烷基二醇酯(alkylene terephthalate)，及20摩尔％以下的多芳香环二酸二醇酯。在对苯二甲酸亚烷基二醇酯中之二醇部份以乙二醇、丙二醇、及丁二醇为主，而其他可依产品要求的特性有其他种类二酸如IPA及己二酸、癸二酸等脂肪族二羧酸，及二醇如DEG、1，4-CHDM、聚乙二醇、聚丁二醇等式改质剂。而第三共聚单体如(1)式所示芳香环可为萘系、蒽系、或菲系，萘系中双取代位置可为2，6-、2，7-、2，3-、1，8-、1，7-、1，6-、1，5-、1，4-、1，3-、1，2-等；蒽系中双取代可以是2，6-、2，7-、2，3-、1，8-、1，7-、1，6-、1，5-、1，4-、1，3-、1，2-、9，1-、9，2-、9，3-、9，4-、9，10-等；而菲系中双取代位置可为1，2-、1，3-、1，4-、1，5-、1，6-、1，7-、1，8-、1，9-、1，10-、2，3-、2，4-、2，5-、2，6-、2，7-、2，8-、2，9-、2，10-、3，4-、3，5-、3，6-、3，7-、3，9-、3，10-、4，5-、9，10-等。为了增进本共聚酯的可染性及提供鲜明的色彩，可于聚合阶段添加含-SO₃M基之芳香基双官能基单体，双官能基为二羧酸或其衍生物，而芳香基可为苯三基、萘三基、蒽三基、联苯三基、-SO₃M中之M可为金属的钠、钾、镁、钙、铜、铁等，或为烷鎓基之四丁基鎓基、乙基三丁基鎓基、苄基三丁基鎓基、四苯基鎓基等。有效的共聚酯单体含量为1.0mol％～5.0mol％，较佳为1.5mol％～2.5mol％；若少于1.0mol％，则无法得到足够鲜明的颜色，多于5.0mol％时成本相对提高且物性较一般聚酯差异为大。

本发明所合成的共聚酯系以相容性甚好且具有优异紫外线吸收能力的第三共聚单体-多芳香环二羧酸衍生物(1)与一般聚酯共聚而得，共聚酯本身结构的均一性良好且能维持极佳的紫外线吸收阻隔效果，以传统方式经纺丝、延伸或假捻加工处理可制得长纤或短纤，亦可依需要而与其他种类聚酯形成复合纤维，加鞘-芯型、海岛型、葵花型等；而纤维的形成可具有多边形的截面形状，如五边形或六边形或八边形，亦可形成不规则截面形状，如十字形、T形、W形等。综合上述，本发明的共聚酯除了具备与一般传统聚酯纤维的成形加工特性外，亦兼具优异的紫外线吸收阻隔的性能，在纤维制造过程比其他需复合纺丝设备所制抗紫外线纤维较单纯，且能维持永久性紫外线吸收阻隔良好之效果。

本发明在制造紫外线吸收阻隔聚酯时，必要时可以加入下列添加剂，如难燃剂、萤光增白剂、热稳定剂、交联剂、抗氧化剂、抗静电剂，与有机胺、有机羧酸胺等醚抑制剂，以上添加剂可单独或搭配使用。共聚酯纤维在实用性方面可作为足球及高尔夫球装、T恤、赛跑装、海滩装、泳装、无边帽、长袜、手套、窗帘、阳伞、帐篷等。

本发明所列的特性，系依照下列方法测得：

1、IV(极限粘度)

以0.8克共聚酯溶于10ml邻-氯酚，恒温25℃，以乌氏粘度计测定，单位为dl/g。

2、色调(b值)

将所得共聚酯以TOPSCAN MODEL TC-1800 MK II型色度分析仪测定b值，b值越大则黄。

3、熔点(Tm)：

使用DSC(微分扫描式热卡计)将共聚酯5mg，以20℃/min的升温速率加热至300℃，所产生的熔融吸热峰。

4、聚酯的紫外线穿透率分析(UV-cut)：

将共聚酯溶于邻氯酚，于1公分宽的池中配成浓度0.1重量％的溶液，以日立(HITACHI)U-3210的紫外线扫描测定仪，以120nm/min的扫描速率测定290～450nm的穿透率。

5、织物的紫外线透射率分析

使用美国Labsphere公司制造的UV-F1000紫外线强度积分器测定纤维样品的紫外线透射率，紫外线透射率(％)＝100(U/U0)，其中U：试样所测得的紫外线量，U0：空白所测得的紫外线量。

6、紫外线保护系数(UPF)

本发明的织物样品其UPF值系经过紫外线透射率分析后的透射率值，参考澳洲实际人体试验的UPF值与透射率的关系换算得之。根据澳洲规定，UPF至少15以上才算具紫外线阻隔性的织物。

7、粒径分析

以HORIBA股份有限公司制造之CAPA-300，测量聚酯中的无机粒子分布状况。

本发明系进一步参考下述实施例作说明，其系为使更明了本发明而提出，不得解释为以任何方式作为其限制。

实施例1：

将30.64kg之对苯二甲酸(TPA)，3.47kg之2，6-萘二甲酸(NDCA)，14.93kg之乙二醇(EG)先行搅拌成均匀浆液，于常压下以0.36kg/min添加速率置入内有50公斤之8.0摩尔％2，6-萘二甲酸(相对于TPA及NDCA总量)共聚酯之120公升的不锈钢反应罐中反应，添加时间约2小时30分钟，于245℃下进行酯化反应，当转化率到达98％后，将原50公斤的共聚酯留于此120公升之不锈钢反应罐中，其余则移入另一100公升之聚合反应罐，于所得聚酯预聚物中分别加入磷酸120ppm、三氧化二锑300ppm、及二氧化钛1.7重量％(对共聚酯总重量)，而后以25mmHg/min的速率缓慢抽空减压至1mmHg以下，并同时升温至280℃，俟极限粘度提高至所需粘度后，冷却切粒即制得抗紫外线聚酯，由表1所列结果显示，此类共聚酯的物性与一般聚酯的物性差异不大，但紫外线吸收阻隔效果则甚佳。

实施例2～3

重复实施例1的制程，但调整TiO₂添加的重量比，其结果列于表1，随着TiO₂添加量的降低，其对紫外线的穿透率略有升高的情况，而较明显则在较长波范围(370～400nm)。

实施例4：

将30.64kg之对苯二甲酸(TPA)，及13.73kg之乙二醇(EG)先行搅拌成均匀浆液，于常压下以0.36kg/min添加速率置入内有50公斤的对苯二甲酸乙二酯的120公升的不锈钢反应罐中反应，添加时间约2小时30分钟，于245℃下进行酯化反应，当转化率到达98％后，将原50公斤的共聚酯留于此120公升的不锈钢反应罐中，其余则移入另一100公升的聚合反应罐，于所得聚酯预聚物中加入3.92kg 2，6-萘二甲酸二甲酯(2，6-萘二甲酸对于TPA及NDCA总量为8.0摩尔％)，反应30分钟后分别加入磷酸120ppm、三氧化二锑300ppm、及二氧化钛1.7重量％(对共聚酯总重量)，而后以25mmHg/min的速率缓慢抽空减压至1mmHg以下，并同时升温至280℃，俟极限粘度提高至所需粘度后，冷却切粒即制得抗紫外线聚酯，由表1所列结果显示，此类共聚酯的物性与实施例1的物性差异不大，且紫外线吸收阻隔效果相当，可见此第三共聚单体可以酸或酯的衍生物参与共聚反应。

实施例5～7：

重复实施例4的制程，二氧化钛控制于1.0重量％，但调整2，6-萘二甲酸二甲酯添加的摩尔比，其结果列于表1，随着2，6-萘二甲酸二甲酯摩尔比的降低，其对紫外线的穿透率则逐渐提高，但仍能维持相当程度以上的紫外线阻隔效果，尤其在波长370nm以下。

由以上实施例的结果及由图1可知，本发明所指第三共聚单体对紫外线370nm以下波长具有优越的吸收性，又无机粒子对350nm以上波长具良好散射作用；第三共聚单体的含量在2.0摩尔％以上时，搭配适量的无机粒子(1.7重量％以下)，可以藉第三共聚单体萘环对紫外线370nm以下的吸收，与无机粒子二氧化钛对350nm以上的散射，达到互补的效果，而能得到良好的紫外线吸收与阻隔作用。

比较例1～3：

重复实施例1的制程，但不添加2，6-萘二甲酸二甲酯，而调整二氧化钛添加的重量比，其结果见表1。在无2，6-萘二甲酸参与反应的情况下，对紫外线的遮蔽效果明显不彰，且当二氧化钛添加量至2.0重量％，已有凝集状况产生。

比较例4；

重复实施例1的制程，但2，6-萘二甲酸的摩尔比调整至21摩尔％，二氧化钛添加量改为0.3重量％，其结果见表1。虽然紫外线吸收率极佳，但由于共聚酯已为非晶态且无熔点，干燥与纺丝过程有困难。

实施例8～9：

将实施例1与6所得抗紫外线聚酯酯片各100kg经纺丝、假捻加工制得75d/36f之DTY，以24针/寸编织成单面平纹针织布，经整理加工定形后，检测UPF值，结果见表2。

比较例5：

重复实施例8，以比较例3所得之聚酯，经纺丝、加工等制得相同规格的平纹针织布，经整理加工定形后，检测UPF值，结果见表2。由表2以织物的紫外线保护系数(UPF)分析结果可知，以2，6-萘二甲酸(或2，6-萘二甲酸二甲酯)为第三共聚单体与适量之二氧化钛所合成的共聚酯纤维织物，具有良好的紫外线吸收阻隔效果。表1

	第三共聚单体	TiO2	IV	b值	Tm	UV穿透率(T％)		无机粒子分散性	评估
										单位	摩尔％	重量％	dl/g		℃	360nm	380nm
实施例1	8.0	1.7	0.641	+2.9	236.4	0.98	29.27	佳	抗紫外线效果极佳
										实施例2	8.0	0.8	0.637	+2.1	236.8	1.46	51.34	佳
实施例3	8.0	0	0.644	+1.3	236.6	2.12	87.68	佳
										实施例4	8.0	1.7	0.647	+2.7	236.5	0.96	29.40	佳
实施例5	5.0	1.0	0.638	+1.4	244.3	5.51	44.28	佳											抗紫外线效果可
									实施例6	3.5	1.0	0.643	+1.2	248.9	11.10	48.11	佳
实施例7	2.5	1.0	0.642	+1.0	250.2	18.13	55.65	佳
									比较例1	0	2.0	0.637	+0.3	254.8	34.66	31.38	有凝集现象	抗紫外线效果差
比较例2	0	1.7	0.635	+0.7	254.3	36.76	36.46	佳
									比较例3	0	0.3	0.647	+1.5	254.9	75.31	76.97	佳
比较例4	21.0	0.3	0.651	+1.9	-	0.29	67.94	佳											干燥，纺丝困难

表2

	扫描次数	织物之UPF
			实施例8	5	35
实施例9	5	25
			比较例5	5	11

*澳洲规定UPF＞15为合格的抗紫外线织物_

Claims (17)

1、一种阻光性聚酯组合物，其系由80摩尔％以上的聚酯预聚物与0.1～20摩尔％具紫外线吸收特性的共聚单体(1)所形成的共聚酯，以及0.3～3.0重量％的无机粒子所组成，

其中主要构成聚酯的重复单位为80摩尔％以上的对苯二甲酸亚烷基二醇酯，其系包含单元A：〔-O-(CH₂)_n-O-〕，n＝2～4，以及单元B：

〔-(O)C-C₆H₄-C(O)-〕f，所组成，上述单元A中，n亦可同时存在二种数值；

该具紫外线吸收特性的共聚单体(1)的化学结构如下式所示：

R₁OOC-R-COOR₂                 (1)

其中，R为萘、蒽或菲芳香环；R₁、R₂为相同或相异，且相互独立地选自H以及碳数1～4的烷基所组成的组；且

无机粒子为二氧化钛、氧化锌、氧化铝、氧化镁、二氧化硅、硫酸钡、滑石粉、硅藻土或高岭土。

2、如权利要求1的阻光性聚酯组合物，其中该具紫外线吸收特性的共聚单体(1)，其芳香环上双取代的位置为：

萘环-2，6-、2，7-、2，3-、1，8-、1，7-、1，6-、1，5-、1，4-、1，3-或1，2-；

蒽环-2，6-、2，7-、2，3-、1，8-、1，7-、1，6-、1，5-、1，4-、1，3-、1，2-、9，1-、9，2-、9，3-、9，4-或9，10-；

菲环-1，2-、1，3-、1，4-、1，5-、1，6-、1，7-、1，8-、1，9-、1，10-、2，3-、2，4-、2，5-、2，6-、2，7-、2，8-、2，9-、2，10-、3，4-、3，5-、3，6-、3，7-、3，9-、3，10-、4，5-或9，10-。

3、如权利要求1的阻光性聚酯组合物，其特征在于该具紫外线吸收特性的共聚单体(1)的添加量为1.0～10.0摩尔％。

4、如权利要求1的阻光性聚酯组合物，其中无机粒子为二氧化钛、氧化锌或氧化铝。

5、如权利要求4的阻光性聚酯组合物，其中无机粒子为莫氏硬度小于5.5的锐钛矿晶形的二氧化钛。

6、如权利要求1的阻光性聚酯组合物，其中无机粒子的添加量为0.5～1.7重量％。

7、如权利要求5的阻光性聚酯组合物，其特征在于二氧化钛的粒径大小范围为0.01μm～2.0μm。

8、如权利要求7的阻光性聚酯组合物，其特征在于所述粒径大小范围为0.15μm～0.5μm。

9、如权利要求1的阻光性聚酯组合物，其中添加含-SO₃M基的芳香基双官能基单体进行共聚合，而使所述对苯二甲酸亚烷基二醇酯中包含有其上键结-SO₃M基的芳香基双官能基单元，其中M为选自氢原子、金属原子、及烷鎓基所组成的组。

10、如权利要求1的阻光性聚酯组合物，其具有优异的紫外线吸收及阻隔效果。

11、一种阻光性聚酯纤维，其系由权利要求1至9中任一项的聚酯组合物所制成。

12、如权利要求11的聚酯纤维，其具有优异的紫外线吸收及阻隔效果。

13、一种具有抗紫外线功能的布种，由含权利要求1的聚酯组合物的纤维所织成，其中聚酯组合物系由80摩尔％以上的聚酯预聚物与0.1～20摩尔％具紫外线吸收特性的共聚单体(1)所形成的共聚酯，另添加0.3～3.0重量％的无机粒子所组成，

其中所含的聚酯纤维其主要构成聚酯的重复单位为80摩尔％以上的对苯二甲酸亚烷基二醇酯，其系包含单元A：〔-O-(CH₂)_n-O-O-〕 ，n＝2～4，以及单元B：

〔-(O)C-C₆H₄-C(O)-〕f，所组成，上述单元A中，n亦可同时存在二种数值；

该具紫外线吸收特性的共聚单体(1)的化学结构如下式所示：

R₁OOC-R-COOR₂                 (1)

其中，R为萘、蒽或菲芳香环；R₁、R₂为相同或相异，且相互独立地选自H以及碳数1～4的烷基所组成的组；且

无机粒子为二氧化钛、氧化锌、氧化铝、氧化镁、二氧化硅、硫酸钡、滑石粉、硅藻土或高岭土。

14、如权利要求13的具有抗紫外线功能的布种，此布种是针织布或梭织布，是单一使用含权利要求1的聚酯组合物的纤维或与他种纤维交织或混纺而成。

15、如权利要求13的具有抗紫外线功能的布种，其聚酯纤维中所述具紫外线吸收特性的共聚单体(1)的双取代的位置为：

萘环-2，6-、2，7-、2，3-、1，8-、1，7-、1，6-、1，5-、1，4-、1，3-或1，2-；

蒽环-2，6-、2，7-、2，3-、1，8-、1，7-、1，6-、1，5-、1，4-、1，3-、1，2-、9，1-、9，2-、9，3-、9，4-或9，10-；

菲环-1，2-、1，3-、1，4-、1，5-、1，6-、1，7-、1，8-、1，9-、1，10-、2，3-、2，4-、2，5-、2，6-、2，7-、2，8-、2，9-、2，10-、3，4-、3，5-、3，6-、3，7-、3，9-、3，10-、4，5-或9，10-。

16、如权利要求13的具有抗紫外线功能的布种，其乃具有永久性抗紫外线功能。

17、一种具抗紫外线功能的物品，系由权利要求13的具有抗紫外线功能的布种所制成，该物品为雨伞、阳伞、足球及高尔夫球装、T恤、赛跑装、海滩装、泳装、及各种休闲装、帽子、长袜、手套、窗帘或帐篷。