JPH04153314A - 耐光性のすぐれたポリエステル繊維 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は紫外線による劣化を防止したポリニスチル繊維
に関するものであり、さらに詳しくは、ポリエステルに
紫外線吸収能を有する２−ヒドロキシフェニールベンゾ
トリアゾール系化合物ヲ共重合あるいは含有させてポリ
エステル繊維の紫外線による劣化を防止する技術に関す
るものである。

〈従来の技術〉 ポリエステル繊維はカーペットやカーシートにした場合
、紫外線、特に太陽光に長時間さらされると劣化したり
、染色品は色があせたり、変色したシする。

特にカーシートの場合、高温、長時間車内で太陽光にさ
らされるため劣化や品質低下（染色物の変色）が激しく
、商品価値が低下する。

〈発明が解決しようとする課題〉 この紫外線による劣化を防止するために種々の方法が提
案されている。例えばポリマーにシアノアクリレート系
紫外線吸収剤を含有させることが知られている（特表昭
６２−５０１８５６号公報および特表昭６２−５０１８
５７号公報参照）。またベンゾトリアゾール系紫外線吸
収剤をポリマーに混和または共重合によシ配合し、該ポ
リマーに紫外線吸収性能を付与することが知られている
（特公昭５７−３５２２１号公報および米国特許第３，
２１４，４３６号明細書参照）。

シアノアクリレート系紫外線吸収剤はベンゾトリアゾー
ル系紫外線吸収剤に比べ熱安定性が悪く。

紫外線吸収性能も劣る。また、特公昭５７−３５２２１
号公報に記載されているベンゾトリアゾール系紫外線吸
収剤を共重合させて得られるポリマーは耐熱性に劣り、
紫外線吸収効果も満足のいくものではない。さらに米国
特許第３，２１４，４３６　号明細書に記載されている
ベンゾトリアゾール系化合物を共重合させて得られるポ
リマーは紫外線吸収効果において満足のいくものではな
い。

このように紫外線吸収剤とし２て十分効果のあるものは
いまだ得られていない。

く課題を解決するための手段〉 本発明者らは、このポリエステルの紫外線による劣化を
防止する技術について鋭意検討した結果ポリエステルに
下記−数式ＣＩ）で示される紫外線吸収能を有する２−
ヒドロキシフェニールベンツトリアゾール系化合物また
はその誘導体を共重合あるいは含有させると耐光性に優
れた繊維となり、カーシートやカーペットに利用出来る
事を見い出した。

一般式〔Ｉ〕 一般にプラスチックは約２５０〜３９０　ｎｍの波長を
有する紫外線をかなりの割合で透過し、染色品の劣化や
変退色をおこす。

ところが本発明者らが提案する２−ヒドロキシフェニー
ルベンゾトリアゾール系化合物を共重合または含有した
ポリマーやポリエステル繊維はこの紫外部の波長を吸収
し、染料の変質、変色１分解を防ぐ。特にこの繊維の断
面形態を芯鞘にし、鞘部に該紫外線吸収剤２一ヒドロギ
シフエニールベンゾトリアゾール系化合物を共重合ある
いは含有するポリエステルを使用した場合、芯部に使用
されている染色されたポリマーを紫外線から遮蔽保護す
ることが出来、−層効果がある。

上記一般式（１）において、Ｒ１，Ｒ１２およびＲ３が
それぞれ表わすハロゲン原子としては１例えば、塩素原
子、臭素原子などが挙げられ、低級アルキル基としては
、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プ
ロピルｉ　　ｎ−ブチル基Ｔｈ１−ブチル基、　　５ｅ
ｅ−ブチル基、　　ｔｅｒｔ−ブチル基などが挙げられ
、また低級アルコキシル基としては、例えばメトキシ基
、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、
ｎ−ブトキシ基％　Ｉ−ブトキシ基、　　５ｅｅ−ブト
キシ基、　ｔｅｒｔ−ブトキシ基などが挙げられる。

上記−数式ＣＩ、１において＊　ＲｈＲ２およびＲ３の
うち２つはカルボキシル基であることが必要である。

カルボキシル基を１つ有する２−ヒドロキシフェニルベ
ンゾトリアゾール系化合物を共重合させて得られるポリ
マーは該化合物を共重合成分として有さないポリマーに
比べて重合度が低くなる。

またカルボキシル基を３つ有する２−ヒドロキシフェニ
ルベンゾトリアゾール系化合物を共重合させて得られる
ポリマーは架橋しゲル化しやすい。

−数式〔■〕で示される２−ヒドロキシフェニルベンゾ
トリアゾール系化合物の代表例として次の化合物を挙げ
ることができる。

６一 −数式〔ＩＤで示される２−ヒドロキシフェニルベンゾ
トリアゾール系化合物は、例えば次の方法により製造す
ることができる。

（合成法１ Ｈ Ｃｎ：］　　　　　　　　　（ＩＩＩ）ＣＭ） 〔■〕 （上記式中、　Ｆ％Ｌ％　Ｍ＋２およびＲ３は前記定義
のとおりである。） すなわち、−数式〔■〕で示されるニトロアニリン系化
合物を通常の方法でジアゾ化したのち、数式ＣＩ［Ｉ）
で示されるフェノール系化合物に、例えば１０ｑｂ水酸
化ナトリウム水溶液中０〜５℃の範囲の温度でカップリ
ングさせることにより一般式〔■〕で示されるニトロア
ゾ化合物を得る。このニトロアゾ化合物を亜鉛、錫など
の金属；塩化亜鉛などの還元剤を用いて例えば、水酸化
ナトリウム水溶液中４０℃以下の温度でアルカリ還元を
行うことにより一般式〔■〕で示される２−ヒドロキシ
フェニルベンゾトリアゾール系化合物を得る。

数式（ＩＩＤで示されるフェノール系化合物は一般式（
ＩＤで示されるニトロアニリン系化合物心こ対してほぼ
等モル量で用いられる。また上記の還元剤は一般式（Ｉ
Ｖ）で示されるニトロアゾ化合物に対して約３〜１０倍
モル量で用いられる。

（合成法２） まず、合成法１に従ってカルボキシル基を有しないか、
またはカルボキシル基を１個有し、かつ１個ないし３個
のハロゲン原子を有する２−ヒドロキシフェニルベンゾ
トリアゾール系化合物全合成するか、または合成法ｌに
従って合成１−だカルボキシル基を有しないか、または
カルボキシル基ヲ１（Ｉｆｆｉ有−ｉｒル２−ヒドロキ
シフェニルベンゾトリアゾール系化合物に、塩素、臭素
、次亜塩素酸塩。

次亜臭素酸塩などのハロゲン化剤を１．０〜２．５モル
倍量作用せしめて１個ないし３個のハロゲン原子全導入
した２−ヒドロキシフェニルベンツトリアゾール系化合
物を合成する。次いでこの／・ロゲン原子を１個ないし
３個有する２−ヒドロキシフエニルベンゾトリアゾール
系化合物を例えばニッケル、鉄、コバルト、パラジウム
、ロジウムなどの有機金属０．０５〜１モルチの存在下
に一酸化炭素と反応させるか、ｎ−ブチルリチウム１５
０−させるか、またはグリニヤール反応などにより）・
ロゲン原子をカルボキシル基に変換するこトニヨシ一般
式（１）で示される２−ヒドロキシフェニルベンゾトリ
アゾール系化合物を得る。

なお本発明において、−数式ＣＩ）で示される２−ヒド
ロキシフェニルベンゾトリアゾール系化合物は、そのカ
ルボキシル基（　−ＣＯＯＨ　）がアルキル基やヒドロ
キシアルキル基等（−４Ｌ）によりエステル化（−ＣＯ
ＯＲ）されていてもよい。このような誘導体化合物は、
カルボキシル基がそのままの場合と同様にポリエステル
中に共重合されることとなる。本発明において誘導体と
は、共重合によりポリエステル鎖中に導入可能な化合物
全てを意味している。

本発明においては，上記したような２−ヒドロキシフェ
ニールベンゾトリアゾール系化合物（％別なことわυの
ない限り、誘導体をも包含した代表として上記化合物の
表現を用いる）は、ポリエステル中に共重合されるかあ
るいは混合される。

１ａ２−ヒドロキシフェニールベンゾトリアソール系化
合物は、ポリマー全般に対して紫外線吸収剤として働ら
くが、特にポリエステルには優れた効果を発揮する。こ
のようなポリエステルとしては、芳香族ジカルボン酸と
芳香族ジオールからなるポリエステル、芳香族ジカルボ
ン酸と脂肪族ジオールからなるポリエステル、脂肪族ジ
カルボン酸と芳香族ジオールからなるポリエステル、脂
肪族ジカルボン酸と脂肪族ジオールからなるポリエステ
ルなどジカルボン酸とジオールからなるポリエステル、
オキシカルボンｍからなるポリエステル、ラクトンの開
環重合から得られるポリエステルなどが挙げられる。こ
のなかでもジカルボン酸成分がテレフタル酸を主体とす
るものであり、かつジオール成分がエチレングリコール
または１，４−ブタンジオールを主体とするものである
場合、すなわちポリエチレンテレフタレート系ポリマー
またはポリエチレンテレフタレート系ポリマーである場
合が好ましい。

ポリエステルは例えばジカルボン酸の低級アルキルエス
テルとジオールとのエステル交換反応およびこれに続く
重縮合反応を行う方法、ジカルボン酸とジオールとの脱
水エステル化反応およびこれに続く重縮合反応を行う方
法などの通常のポリエステルの製造に用いられる方法に
従って製造される。このようにして得られたポリエステ
ルはフェノールとテトラクロルエタンの等重量混合液中
、３０℃で測定した極限粘度が０．３〜１．５、特に０
．４〜１．２の範囲内にあるものが好ましい。

ポリエステルの中では、前述したように特にポリエチレ
ンテレフタレート系ポリエステルまたはポリブチレンテ
レフタレート系ポリエステルに上記一般式〔Ｉ〕の紫外
線吸収剤を共重合あるいは配合するとすぐれた効果を発
揮する。

本発明において、前記一般式ＣＩ］の紫外線吸収剤はポ
リマーを構成するジカルボン酸成分に対して、０．００
０５〜６．５モル％の範囲内で共重合され、なかでも０
．００５〜１．３モル％の範囲内にある事が好ましく、
さらに０．０２５〜１．３モル−の範囲内にある事がよ
シ好ましい。共重合量が０．０００５モル％未満の場合
は紫外ｌＩｔ１ｇ＆収効果が低く、また６、５モル％を
こえる場合は繊維の物性が低下する。

また本発明によシ提供される紫外線吸収剤をポリマーに
対して配合（混合）する場合は、ポリマーに対し０．０
０１〜１０重量％の範囲内で配合される。なかでも０．
０１〜２重量％の範囲内にあることが好ましく、さらに
０．０５〜２重量％の範囲内にあることがよυ好ましい
。配合量が０．００１重量％未満の場合はポリマーの紫
外線吸収効果が低く、また１０重量％を越える場合は繊
維の物性が低下する。

本発明において、紫外線吸収剤はポリエステルにその製
造工程の任意の段階で共重合又は配合することが可能で
あり、また紡糸工程前または紡糸工程中に常法によって
配合することも可能である。

紫外線吸収剤はポリエステル中に混和された状態または
共重合された状態で存在する。

また本発明において、紫外線吸収剤は必要に応じて他の
添加剤、例えば着色剤、帯電防止剤、難燃剤、充填剤、
可塑剤などと併用して用いられていてもよい。

本発明により提供されるポリエステル繊維は優れた紫外
線吸収性能を有する。なかでも、一般式〔Ｉ〕で示され
る２−ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール系化合物
を共重合成分として含有するポリエステルからなる＊ａ
は紫外線吸収成分がポリマーから抽出されることがない
ので耐久性の面でも好ましい。

本発明において、紫外線吸収剤を共重合または配合する
ポリエステルポリマーを繊維化する方法としては例えば
次の方法が上げられる。

一般１：Ｉ〕で示される２−ヒドロキシフェニルベンゾ
）ＩＪアゾール系化合物を共重合成分又は配合成分とし
て含有するポリマーは単独または他のポリマーと複合で
公知の単軸押出機の単独又は複数台から押し出され、捲
取り機で３００〜５０００ｍ７分で単独繊維又は複合繊
維として捲取られる。

この紡糸原糸はそのままあるいは公知の延伸機または仮
撚機で延伸あるいは仮撚加工して、織物や編物に提供さ
れる。さらに延伸した繊維をカットして短繊維とし、紡
績糸としたのち織物や編物とすることもでき、さらに不
織布とすることもできる。

本発明で述べる耐光堅牢度の評価方法は、繊維を筒編地
とし、分散染料Ｓｕｍｉｋａｌｏｎ　ＵＬ　Ｙｅｌｌｏ
ｗ　−４ＧＦ”Ｑ、５％ｏｗｆ　、　′ＲＡｄ　ＧＦ　
０．５　％　ｏｗｆ　、　Ｂｌｕｅ　ＧＥｉ’０、５　
％　ｏｗｆ　、分散剤＝７カサ７フルト＋７００００．
５２／１．酢酸（４８チ）Ｉｃｅ／β、硫酸アンモニウ
ム１　ｔ／Ｉ、等からなる染液組成で浴比５ｏ：１、染
色温度１２０　℃時間６０分の染色を行ない。

ＪＩＳ　　Ｌ−０８４２に従って力〜ボンアーク照射で
のブラックパネル温度８３℃、２００時間の条件で耐光
性試験を行ないＪＩＳ−０８０４の変退色用グレースケ
ールを用いてその染色物の射光堅牢度を測定した。

本発明におけるポリエステル繊維の断面形態は丸断面あ
るいは異形断面いずれでも良いが、染色品の紫外線によ
る劣化を防止するには第１図に示すような芯鞘断面で鞘
側に紫外線吸収能を有する一般式［１：］で示される２
−ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール系化合物が含
有あるいは共重合されているポリエステルを使用した方
がより好ましい。すなわち本発明のポリエステル繊維は
、染色した場合染料分子と該紫外線吸収剤が混在した形
でも耐光性向上効果があるが、芯鞘断面の鞘側に該紫外
線吸収剤を共重合あるいは含有したポリエステルを配置
し、君側に位置する染色された他方のポリマーを太陽光
から遮蔽する様にすればより耐光性が向上し好ましい。

この場合、鞘ポリマーがポリエチレンテレフタレート系
ポリマーである場合には芯ポリマーとしてポリエチレン
テレフタレート系ポリマーを、また鞘ポリマーがポリブ
チレンテレフタレート系ポリマーである場合には芯ポリ
マーとしてポリブチレンテレフタレート系ポリマーを用
いるのが好ましい。いずれにしても、芯ポリマーとして
はポリエステル系のポリマーを用いるのが好ましい。ま
念芯成分と鞘成分の比率としては、重量比で１＝５〜２
０：１の範囲が太陽光の遮蔽効果および繊維物性の点で
好ましい。なお前記した共重合量および配合量は、芯鞘
型複合繊維の場合、共重合または配合されているポリエ
ステル（鞘成分）を基にした値である。

以下、本発明を実施例によシ具体的に説明するが本発明
がこれらの実施例により限定されるものではない。

実施例１ ポリエチレンテレフタレートに紫外線吸収剤として２（
２−ヒドロキシフェニール）ペンツトリアゾール−５，
５−ジカルボン酸をポリエステルを構成するジカルボン
酸成分の１．０モルチ共重合させた〔η：ｌ＝０．６８
のポリエステルポリマーが芯鞘断面を有する繊維の鞘側
に、他方酸化チタン０．５重量％含有のポリエチレンテ
レフタレート〔η〕＝０．６８が君側になる様に配置し
ての複合紡糸機で紡速１０００ｍ／分で紡糸し、２６２
．５ｄ／２４ｆの紡糸原糸を得た。この糸をローラープ
レート延伸機で７５℃のローラー温度で３．５倍に延伸
し、１５０℃のプレート温度で熱固定し３５　Ｑ　ｍ　
７分で捲取り、７５ｄ／２４ｆの延伸糸を得た。

この延伸糸を筒編地とし、下記の染色条件で染色した。

染料基Ｓｕｍｉｋａｌｏｎ　ＵＬ　Ｙｅｌｌｏｗ　４Ｇ
Ｆ　Ｑ、５％ｏｗｆ聯ｄ　　　ＧＦＱ、５　　〃 Ｂｌｕｅ　　　ＧＦ　Ｑ、５　　ｕ 染料助剤　ニッカサンンルト＋７０ｏｏ（分散剤）　　
０．５９／に硫酸アンモニウム　　　　　　　　　ＩＦ
／β酢酸（４８チ）　　　　　　　　　　　Ｉ　ＣＣ／
β浴　　比　　５０：１　　　１２０’Ｃ６０分こｔ１
４７ＪＩｓ−０８４２に従ってカーボンフェード８３℃
Ｘ２００ｈｒで耐堅牢度を測定したところ５号で極めて
良好であった。繊維物性も良好であった。

実施例２．３ 実施例１と同様の紫外線吸収剤をポリエチレンテレフタ
レートに対して６．０モル係及び０．０５モルチ添加い
実施例１と同様の方法で繊維化し、評価した。耐光堅牢
度はそれぞれ５号、４〜５号で良好であり、繊維物性も
良好であった。

比較例１ 紫外線吸収剤を全く含有していない酸化チタン０．５重
量％含有ポリエチレンテレフタレート（〔η）＝０．６
８）を単独で紡糸延伸し、断面丸形の７５ｄ／２４ｆの
延伸糸を作り、耐光性を評価したところ１〜２号であり
、極めて不良であった。

実施例４ 実施例１と同様の紫外線吸収剤を１．０モル慢共重合し
た酸化チタン０．５重量多含有ポリエステル（〔η）＝
０．６８）で丸断面の繊維を単独紡糸し、実施例１と同
様の方法で延伸し、評価した。耐光堅牢度は４号であり
、良好であった。

実施例５ 実施例１と同様のポリマーを用い、芯鞘繊維を作った。

ただし、実施例１と逆に芯鞘糸の芯部に該紫外線吸収剤
入シのポリブチレンテレフタレートヲ鞘部に無添加のポ
リエチレンテレフタレートを使用した。この繊維の耐光
性は３号であり、実施例１よシ劣っていたが、比較例１
の繊維よりはるかに優れていた。

実施例６ ポリエチレンテレフタレー１−に紫外Ｍ　吸収剤、！：
ｔ、テ２（２’−ヒドロキシフェニール）ベンゾトリア
ゾール−５，５−ジカルボン酸を２．　Ｑ　ｗｔ％配合
させた〔η、］＝０．６８のポリマーと無添加のポリエ
チレンテレフタレート〔η：］＝０．６８を実施例１と
同様の装置、方法で紡糸延伸し、鞘部に該紫外線吸収細
大りのポリマーを配した７　５　ｄ／２４　ｆの延伸糸
を作製した。この糸を筒編染色（−１耐光性の評価をし
たところ１４〜５号であり、極めて良好であった。

実施例７ 実施例４と同様の紫外線吸収剤を２．Ｑ　ｗｔ％配合し
たポリエチレンテレフタレートのみを紡糸延伸し、丸形
の断面の７５ｄ／２４ｆの延伸糸を得た。この糸の射光
堅牢度は４号で良好であった。

実施例８〜１１ ポリブチレンテレフタレートに実施例１と同様ｏ紫外ｍ
吸収剤２（２−ヒドロキシフェニール）ベンゾトリアゾ
ール−５５−ジカルボン酸ヲ共重合又は混合させて濃度
条件及び繊維断面形状をそれぞれ実施例１〜７と同様に
変更した繊維を作り、耐光性を評価した。結果は良好で
あり、表−１の如くになった。

比較例２ ポリブチレンテレフタレートに実施例１と同様の紫外線
吸収剤２　（２’−ヒドロキシフェニール）ベンゾトリ
アゾール−５，５−ジカルボン酸を共重合または配合さ
せずに比較例１と同様に変更して紡糸、延伸し耐光性を
評価ｊ〜た。

結果は表−１の如く不良であった。

実施例１２．１３ 紫外線吸収剤を２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェ
ニールベンゾトリアゾール−４，６−ジカルボン酸に変
更し、その他の条件は実施例１．６と同様にして延伸糸
を作り評価した。

耐光性は５号、４〜５号であり、極めて良好であった。

実施例１４．１５ 紫外線吸収剤を６−クロル−２−（２’−ヒドロキシフ
ェニール）ベンゾトリアゾール−４，５−ジカルボン酸
に変更し、その他の条件は実施例１．６と同様にし、製
糸評価した。耐光性は５及び４〜５号であシ極めて良好
であった。

実施例１６ 分子ｔ６０００のポリエチレングリニール全１０重量％
共重合し７たポリエステルに２−　（２’−ヒドロキシ
フェニール）ベンゾトリアゾール−５，３−ジカルボン
酸を２重量係含有させたポリエステルより通常の方法に
したがって紡糸、延伸を行なって糸を得て、評価した。

耐光性は４号と良好であった。

比較例３ 実［例１６の２−　（２’−ヒドロキシフェニール）ベ
ンゾトリアゾール−５，５′−ジカルボン酸を添加しな
いポリエステルで同様に評価した。耐光性は１号と非常
に悪いものであった。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の好適な芯鞘複合繊維の代表的な断面図
である。図中、斜線部が紫外線吸収側が入っている部分
であり、非斜線部が入っていない部分である。 特許出願人　株式会社　り　ラ　し

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記一般式〔 I 〕で示される２−ヒドロキシフェニー
   ルベンゾトリアゾール系化合物あるいはその誘導体が共
   重合あるいは含有されているポリエステルからなる繊維
   。 一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ｒ＿１およびＲ＿３はそれぞれカルボキシル基、
   ハロゲン原子、低級アルキル基または低級アルコキシル
   基を表わし、Ｒ＿２はカルボキシル基、水素原子、ハロ
   ゲン原子、低級アルキル基または低級アルコキシル基を
   表わす。ただしＲ＿１、Ｒ＿２ぉよびＲ＿３のうち２つ
   はカルボキシル基である。