JPH0373653B2

JPH0373653B2 -

Info

Publication number: JPH0373653B2
Application number: JP57201074A
Authority: JP
Inventors: Tetsuo Sato
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1982-11-18
Filing date: 1982-11-18
Publication date: 1991-11-22
Also published as: JPS5994615A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は易染性ポリエステル繊維の製造法に関
する。更に詳しくは常圧沸騰状態で濃色に染色可
能なポリエステル繊維の製造法に係り、本来のポ
リエチレンテレフタレート繊維の持つ優れた性質
を保持した、易染性を付与した改質ポリエチレン
テレフタレート繊維の製造法に関するものであ
る。ポリエステル繊維、特に、ポリエチレンテレフ
タレートを主成分とするポリエステル繊維（以下
PET繊維と略記する。）は、高結晶性でありかつ
高軟化点を有する為、強度、伸度等の機械的特性
はもとより、耐熱性、耐薬品性等に優れた性能を
示し、産業資材、衣料用品分野に巾広く利用され
ている。一方、上述の長所とは別に、濃色に染色し難い
事、ピリングが発生しやすい事、静電気を帯びや
すい事、吸湿性が低い事等の短所も有している。
特に、濃色に染色する事が困難であるに代表され
る染色に関する種々の欠点により、ポリエステル
繊維の用途範囲は、狭められている。一般に、PET繊維を染色する場合は、繊維構
造中にある疎水基の影響により、分散染料を使用
して染色する。又PET繊維は、結晶性が高く、
構造が緻密であるため、(1)、120〜130℃で高温高
圧染色を行う。あるいは又(2)、キヤリアーを用い
て常圧沸騰状態で染色するなど、いづれかの方法
を用いている。しかし上記(1)の高温高圧染色法で
は、染色に使用される機械装置の操作が複雑であ
る事、又、エネルギーコスト的に高い事等の問題
がある。さらに、他種の繊維と混紡する際、同浴
染色を高温高圧染色法で行うと、他種の繊維（特
に、アクリル・羊毛等）がへたり等の弊害を起し
てしまうという欠点がある。又、(2)の、キヤリア
ーを用いる染色法では染色助剤としてのキヤリア
ーが、一般に有害な物質が多いため、取扱いが難
かしく、従つて、排水処理等の面で実施が困難で
ある。更に、キヤリアーが繊維中の染料の染着座
席を奪うために、濃色に染色する事が難しかつた
り、染料のマイグレーシヨンが発生しやすく、染
色時の染斑をつくる原因となる等の欠点がある。従つて、かかるPET繊維の染色性に於ける欠
点を改良すべく、多くの改質、改善方法が提案さ
れている。その代表的なものの１つに、PETポ
リマー中に、共重合成分を導入する方法がある。例えば、特公昭34−1097号公報、特開昭49−
33766号公報などに開示されているように、(a)金
属スルホネート基含有化合物を共重合させる方法
や、特開昭54−38159号公報に見られるように、
(b)アミノ基含有化合物を共重合させる方法が提案
されている。上記(a)、(b)は、分散染色における易
染化と同時に、塩基性染料や、酸性染料でも染色
可能にする事を特徴としている。又、分散染料だ
けに限つた染色性向上をねらつた共重合成分とし
ては、(c)イソフタル酸、アジピン酸等のジカルボ
ン酸類、ポリエチレングリコール等の、ポリアル
キレングリコール類等が、周知である。しかし、いづれの場合も欠点を有している。例
えば、(a)の方法では、原料の金属スルホネート化
合物が高価なうえ、重合、紡糸時の安定性に欠け
る等の問題があり、(b)のアミノ基含有化合物の共
重合PET繊維では、当該ポリマーの熱安定性に
問題がある。又、(c)の方法では、キヤリアー無し
で、常圧沸騰状態で、充分に濃色に染色するため
には、多量に共重合させる事が必要で、その結
果、PET繊維本来の持つている優れた性質が著
しく低下してしまう。さらに、ポリエチレングリ
コール等を共重合すると、重合時の泡立ちや、ポ
リマーの変色等の別な欠点も有する。染色性を向上させる別の方法として、特開昭55
−107511号公報に見られるように、いわゆる高速
紡糸を利用する方法がある。この方法を用いれば
確かに染色性は向上するが、まだ、キヤリアーな
しで、常圧沸騰状態で濃色に染色するには不充分
である。さらには、沸水収縮率が巻取速度に従つ
て極端に低下する等の欠点がある。又、金属スルホネート化合物を共重合したポリ
エステルポリマーを高速紡糸する事により、染色
性の向上を意図した方法も知られているが（特開
昭53−139820号公報）確かに、染色性は向上しキ
ヤリアーなしに、常圧沸騰状態である程度、濃色
に染色する事が可能であるが、上述した如く、ポ
リマー自体の欠点は、依然として存在し、かつ高
速紡糸する事による沸水収縮率の低下という欠点
も解決されていない。一般に、ポリエステルポリマーを高速紡糸する
と、染色性はある程度改善される反面、紡糸速度
増加にともなう、沸水収縮率の低下が著しく、特
に6000ｍ／min以上の紡速域では、４％以下に低
下してしまう事は、従来さける事ができなかつ
た。高速紡糸で、染色性を向上させ、かつ、強
度、伸度を良くするには5000ｍ／min以上の紡
速、更に好しくは6000ｍ／min以上の紡速で巻取
る事が必要で、染色性をさらに向上させる試みと
して用いられる一般の共重合PETポリマーでも、
高速紡糸にともなう、沸水収縮率の低下の改善ま
では至らなかつた。第１表は、共重合PETポリマーを高速紡糸し
た結果であり、上述の事を証明するものである。

【表】本発明者は、かかる方法の上述の如き欠点を解
決すべき鋭意研究を重ね、染色性向上PET繊維
を検討する過程で、高速紡糸を用いて染色性を向
上させても、BWSの低下が少ないという従来見
られる事のなかつた特異なポリマーを見い出し、
本発明に到達したものである。本発明の目的は、PET繊維の優れた物理的、
化学的性質、特に、沸水収縮率の値を、適当な状
態に保持しつつ、分散染料で染色する際に、キヤ
リアーを用いずに、常圧沸騰状態で、充分に濃色
に染色することの可能な易染性ポリエステル繊維
の製造法を提供することにある。本発明は、上記目的を達成するために次の要旨
からなる。すなわち、本発明は、主たる酸成分
が、テレフタル酸であつて、グリコール成分の80
〜98モル％がエチレングリコールであり、２〜20
モル％が１，４シクロヘキサンジメタノール及
び／又は２，２−ビス〔４−（２−ヒドロエトキ
シ）フエニル〕プロパンであるポリエステルポリ
マーを5000ｍ／min以上の巻取速度で紡糸するこ
とを特徴とする易染性ポリエステル繊維の製造法
である。本発明において、沸水収縮率の値の適当な状態
とは沸水収縮の値が、６〜13％の範囲にある事で
あり、常圧沸騰状態で充分に濃色に染色すると
は、明細書に記載するところの、吸尽率が、常圧
沸騰状態、60分間の染色条件で約80％以上、さら
に好ましくは85％以上の値になる事をいう。本発明の共重合ポリエステルポリマー中の共重
合成分である、１，４シクロヘキサンジメタノー
ル及び／又は、２−２−ビス〔４−（２−ヒドロ
エトキシ）フエニル〕プロパンの占める共重合比
は、２〜20モル％の範囲にある事が必要で、さら
には、５〜13モル％の範囲である事がより好まし
い。共重合比が、２モル％未満であると、繊維に
した場合、染色性が不充分であるとともに、沸水
収縮率の値が低すぎる。一方、共重合比が20モル
％を超えて繊維にした場合は、染色性の効果がさ
ほど大きくならないにもかかわらず、PET繊維
本来の優れた性質が損われ、特に軟化点の低下が
著しく実用に供しがたい。なお、１，４シクロヘキサンジメタノールには
シス体とトランス体が存在するが、いづれかの一
方、あるいは両方の混合物を用いてもなんらさし
つかえない。又、上記共重合ポリエステルに、他の共重合成
分として、第３成分をその特徴を本質的に変化さ
せない程度に少量共重合させてもかまわない。た
だし、その際、共重合成分の総モル％が、20モル
％を超えない事が、前述の理由により必要であ
る。共重合可能な第３成分としては、少量の２，
５ジブロモテレフタル酸、ジフエニルジカルボン
酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフエニルエーテ
ルジカルボン酸、ジフエノキシエタンジカルボン
酸、アジピン酸、セバチン酸、フタル酸、イソフ
タル酸、シクロヘキサンジカルボン酸等のジカル
ボン酸類；グリコール類、オキシ安息香酸等のオ
キシカルボン酸類；トリエチレングリコール、プ
ロピレングリコール、ペンタメチレングリコー
ル、ヘキサメチレングリコーレ、ジエチレングリ
コール、シクロヘキサンジオール、ビスフエノー
ルＡ、テトラプロモビスフエノールＡ、ネオペン
チルグリコール、ブタンジオール等のジヒドロキ
シ化合物があげられる。又、ポリエチレングリコ
ール、ポリプロピレングリコール等のアルキレン
グリコール類も使用できる。本発明の共重合ポリエステルポリマーは、5000
ｍ／min以上の巻取速度で溶融紡糸して繊維を形
成する必要がある。さらに好ましい巻取速度は、
7000ｍ／min以上である。この様にして形成した
繊維は、延伸工程を経ずに、通常の延伸糸と同様
の用い方ができる。巻取速度が、5000ｍ／min以
下であると、充分な繊維強度が得られず、しかも
伸度、沸水収縮率の値が大きすぎて、未延伸のま
ま使用する事は実用上困難である。もし仮に、当
該繊維を延伸して機械的性質を改良しても、通常
の方法を用いたのでは、染色性が低下してしま
い。沸騰状態で充分に濃色に染色することが可能
な繊維は形成されない。当該PET繊維は、5000
ｍ／min以上の巻取速度で紡糸してはじめて、強
度も強く、伸度・沸水収縮率の値が適当な範囲に
なり、実質的に延伸することなく、未延伸糸のま
まで実用に供することが可能となり、かつ常圧沸
騰状態で充分に濃色に染色する事が可能となるの
である。なお、当該共重合ポリエステルポリマーを、
5000ｍ／min以上の巻取速度で紡糸する方法は、
周知の方法を用いてもできるが、紡口直下に加熱
域をもうけるとともに、オイリングノズルにより
集束性を向上させながら紡糸する方法や、必要に
応じて、エアーサツカー等を用いて紡糸する方法
が好ましい。又、本発明の製造法においては、本発明の効
果、目的を損わないかぎり、適当な光安定剤、熱
安定剤、艶消剤を添加してもさしつかえない。かくして得られる本発明のポリエステル繊維は
PET繊維が本来持つている優れた機械的、熱的
性質を保持するとともに、あらたに、分散染料
を、キヤリアーなしで常圧沸騰状態で充分濃色に
染色できるという染色性能を付与されるものであ
る。さらに、本発明の特徴は、従来考えられてい
た高速紡糸、特に5000ｍ／min以上の紡速域で発
生する極端な沸水収縮率の値の低下という問題を
解決した事による。これにより、しぼ立ち等の後
加工上の問題を一挙に解決するに至つた。さらに
は、本発明でいう共重合成分のうち１，４シクロ
ヘキサンジメタノールのみを共重合成分にした場
合は、優れた耐光堅牢性を示すという特長も有す
る。これにより、当該ポリエステル繊維は、従来
のPET繊維の各種用途にそのまま適用する事が
可能であり、かつ優れた染色性の為他種繊維との
混紡という分野への応用の可能性が広がる。以下本発明を実施例をあげ具体的に説明する。なお、本発明の実施例において使用される各種
特性値の評価方法は次の通りである。強度、伸度：島津製作所製、オートグラフDCS100型引張試
験機により、初長20cm、引張速度20cm／minで測
定する。沸水収縮率： 0.1ｇ／ｄの荷重下での試料長をL₀とし、荷重
を取り除き、沸騰水中で30分間処理した後、同じ
荷重下で測定した長さをＬとして、次式より、沸
水収縮率（B.W.Sと略記する。）を定義し、求め
る。 B.W.S（％）＝L₀−Ｌ／Ｌ×100 吸尽率：染料、Resolin Blue FBL（C.I Dispeise
Blue56Bayer社）３％owf 分散剤、DisperTL1ｇ／酸度 PH＝６浴比１：100 上記条件にて、常圧沸騰状態で、所用時間染色
した後の残液を水とアセトンの１：１混合溶液で
希釈し、島津分光光度計UV−200により、１cm
のコレツクスセルを用いて、波長λ＝620ｍμに
て、吸光度を測定し（Ｕ）、同様に希釈した染料
原液の吸光度（U₀）より吸尽率を定義し求める。吸尽率（％）＝U₀−Ｕ／Ｕ×100 耐光堅牢性：染色濃度を１％owf、染色時間を90分とする以
外は、吸尽率の測定と同様な方法で染色した試料
をJISL042に準じ、フエドメーター中、63℃で
27.5時間露出した後、耐光堅牢性を肉眼観察で良
い順に○、△、×の３段階に分けて評価する。融点：パーキンエルマ社製Differential Scanning
Calorimeter−1B型を使用し、試料７mg、昇温速
度16℃／minの条件で、N₂置換を行いながら測
定し、得られたチヤートの吸熱ピークの頂点を融
点とする。実施例１ DMT（テレフタル酸ジメチル）100部、EG（エ
チレングリコール）70部、１，４シクロヘキサン
ジメタノール7.5部（約10モル％に相当）、酢酸マ
ンガン0.047部、酸化アンチモン0.04部を精留塔
を備えたオートクレーブに仕込み、生成するメタ
ノールを留去しながら180〜230℃に２時間30分間
撹拌下に加熱し、理論反応メタノール量の97％以
上留去した後、酸化チタンを0.5部、EGドープに
して加えてから、反応物を減圧用オートクレーブ
に移柾し、亜リン酸0.03部を加え、温度を265℃
に上げると共に徐々に真空度を上げた後、280℃
0.5mmHg以下の真空で２時間重合を続け、融点
233℃極限粘度0.68のポリマーを得た。当該ポリマーをペレツト状に粉砕した後、120
℃で20時間減圧乾燥し、水分率を25ppm以下に調
節した。当該共重合ポリマーを、溶融温度282℃で紡口
径、0.23mm、24Holeの紡口を通して吐出量33.3
ｇ／minで押し出し、紡口直下に40cmの温度200
℃に保たれた加熱筒を通し、紡口下、110cmに位
置するオイリングノズルで集束させた後、6000
ｍ／minの巻取速度で50d／24fの糸として巻取つ
た。物性の測定結果を第２表に示す。第２表より明
らかな通り、沸水収縮率の値が高く、通常の延伸
ポリエステル繊維と同程度の範囲にあり、かつ、
強度・伸度とも、充分な値を示しており、さらに
60分間吸尽率の値が、80％をはるかに上回り、常
圧沸騰状態で充分濃色に染色されている事がわか
る。又、耐光堅牢性も良好であつた。実施例２実施例１の共重合ポリマーを、吐出量を44.4
ｇ／minとし、巻取速度を8000ｍ／minにする以
外は、実施例１と同様の方法で紡糸した。結果を
第２表に示す。紡速の増加にもかかわらず、沸水
収縮率の値は依然として適当な範囲に存在し、伸
度染色性ともさらに好しい値である。実施例３ DMT100部、EG70部、２，２−ビス−〔４−
（２−ヒドロエトキシ）フエニル〕プロパン8.0部
（約10モル％に相当）、酢酸マンガン0.047部、酸
化アンチモン0.04部を精留塔を備えたオートクレ
ープに仕込み、生成するメタノールを留去しなが
ら180〜230℃で３時間10分撹拌下に加熱し、理論
反応メタノール量の、97％以上を留去した後反応
物を減圧用オートクレープに移柾し反応物に亜リ
ン酸0.03部、耐酸化剤を0.04部を加え温度を260
℃に上げるとともに、徐々に真空度を上げ、285
℃で0.5mmHg以下の真空度で２時間30分重合を続
け、融点235℃、極限粘度0.65のポリマーを得た。当該ポリマーを、実施例２に記載の方法のうち
溶融温度を285℃とする以外同様の方法で紡糸し、
繊維とした。その結果を第２表、第３表に示す。実施例１、２と同様に、沸水収縮率の値が7.0
％と延伸の値に近く、PET繊維本来の優れた性
質を損わずに常圧沸騰状態で濃色で染色可能なこ
とがわかる。実施例４ DMT100部、EG70部、１，４シクロヘキサン
ジメタノール4.0部、２，２−ビス−〔４−（２−
ヒドロキシエトキシ）フエニルプロパン3.0部酢
酸マンガン0.047部、酸化アンチモン0.04部を精
留塔を備えたオートクレーブに仕込み、生成する
メタノールを留去しながら180〜230℃で３時間30
分間撹拌下に加熱し、理論反応メタノール量の97
％以上を留去した後、反応物を減圧用オートクレ
ーブに移柾し、亜リン酸0.03部を加え、温度を
265℃に上げるとともに徐々に真空度を上げた後、
285℃0.5mmHg以下の真空で２時間重合を続け、
融点230℃極限粘度0.66のポリマーを得た。当該ポリマーを実施例２の記載と同様の方法で
繊維にした結果を第２表に示す。実施１〜３と同様に、沸水収縮率の値が適当な
ものであり、かつ常圧沸騰状態で充分濃色に染色
されている事がわかる。実施例５１，４シクロヘキサンジメタノールを3.8部
（約５モル％に相当）とする以外は、実施例１に
示した方法と同様の方法で重合したポリマー（融
点238℃、極限粘度0.68）を、溶融温度を285℃と
する以外は実施例に示した方法と同様の方法で紡
糸した。結果を表１にあわせて記す。表１よりわかるとうり、沸水収縮の値が適当な
値の範囲にあり、強度、伸度とも良好で、常圧沸
騰状態で充分濃色に染色されることの判定基準で
ある60分間の吸尽率が80％を超えている。実施例６共重合比が約15モル％である１，４シクロヘキ
サンジメタノール共重合ポリエチレンテレフタレ
ートポリマーを、実施例１に示した方法と同様な
方法で重合した。（融点228℃、極限粘度0.67）当
該共重合ポリマーを、実施例２に示した方法と同
様の方法で紡糸した。その結果を第２表に示す。第２表より沸水収縮率の値が、従来の高速紡糸
では得られなかつた高い値を示し、かつ、常圧沸
騰状態で充分濃色染色される事がわかる。比較例１共重合成分の入つていない、テレフタル酸とエ
チレングリコールとからなるポリエチレンテレフ
タレート（融点250℃、極限粘度0.70）を、溶融
温度292℃とする以外は、実施例１の方法と同様
な方法で紡糸した。その結果を第２表に示す。沸
水収縮率が極端に低く、かつ常圧沸騰状態で充分
に濃色染色されていない。比較例２比較例１のポリマーを、巻取速度を8000ｍ／
minとする以外は、比較例１と同様の方法で紡糸
した。その結果を第２表、第３表に示す。染着率
は、若干向上するものの、まだ不充分でかつ、沸
水収縮の値がさらに低下する等の欠点も顕在化す
る。比較例３実施例１の共重合ポリマーを、溶融温度282℃
で実施例１記載の紡口を用いて、吐出量18ｇ／
minで押し出し、冷却部を径て、巻取速度800
ｍ／minで紡糸し、さらに当該繊維を未延伸と
し、ただちに3.617倍に、80℃の温度で延伸した。
その結果を第２表に示す。染色性の向上は少なく、実用上、高圧染色か、
キヤリアー染色法を用いる必要がある。比較例４アジピン酸10モル％共重合させたポリエチレン
テレフタレートポリマーを実施例２に示す方法で
紡糸した。（融点240℃、極限粘度0.67）その結果
を第２表に示す。染色性は向上し、常圧沸騰状態
で濃色に染色できるが、沸水収縮率がきわめて低
い事がわかる。比較例５５−ナトリウムスルホイソフタル酸を2.3モル
％共重合させた共重合ポリエチレンテレフタレー
トポリマーを、溶融温度275℃とする以外は、実
施例２に記載した方法と同様の方法で紡糸した。
その結果を第２表に示す。染色性は満足できるも
のの、沸水収縮の値がまだ低く、かつ耐光堅牢性
が悪い事がわかる。比較例６実施例１で示した共重合ポリマーを、吐出量を
22.2ｇ／min、巻取り速度を4000ｍ／minとする
以外は、実施例１で示した方法と同様な方法で紡
糸した。その結果を第２表に示す。強度が弱く、
伸度も大きいことがわかる。さらに沸水収縮率の
値が大きすぎて実用に供しない事がわかる。比較例７共重合成分の入つていない比較例１と同様のポ
リエチレンテレフタレートを1000ｍ／minで捲取
り、次いで4.0倍に延伸したほかは比較例１と同
様にして50d／24fの糸を得た。130℃で染色した
結果を第３表に示す。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１主たる酸成分がテレフタル酸であつて、グリ
コール成分の80〜98モル％がエチレングリコール
であり、２〜20モル％が１，４シクロヘキサンジ
メタノール及び／又は２，２−ビス〔４−（２−
ヒドロエトキシ）フエニル〕プロパンであるポリ
エステルポリマーを5000ｍ／min以上の巻取速度
で紡糸することを特徴とする易染性ポリエステル
繊維の製造法。