JPS5994615A - 易染性ポリエステル繊維の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は易染性ポリエステル繊維の製造法に関する。史
に詳しくは常圧沸騰状態で濃色に染色可能なポリエステ
ル繊維の製造法に係り、本来のポリエチレンテレフタレ
ート繊維の持つ優れた性質を保持した、易染性を付与し
た改質ポリエチレンテレフタレート繊維の製造法に関す
るものである。

ポリエステル繊維、特に、ポリエチレンテレフタレート
を主成分とするポリエステル繊維（以下ＰＥＴＥＴ繊維
記する。）は、高結晶性でありかつ高軟化点を有する為
、強度、伸度等の哉械的特性はもとより、耐熱性、耐薬
品性等に優れた性能を示し、産業資材、衣料用品分野に
巾広く利用されている。

一方、上述の長所とは別に、濃色に染色し難い事、ピリ
ングが発生しやすい小、静電気を帯びや一ノーい事、吸
湿性が低い事等の短所も有している。

′Ｆヶに、濃色に染色する事が困難であるに代表される
染色に関する神々の欠点により、ぼりエステル繊維の用
途範囲は、狭められている。

一般に、■）ＥＴ繊維を染色する嚇合は、繊維構造中に
ある疎水基の影響により、分散染料を使用して染色する
。又ＰＥＴＥＴ繊維結晶性が尚＜、構造が緻密であるた
め、（ｌ）、１２０〜１３０℃で高温高圧染色を行う。

あるいは又（２）、キャリアーを用いて常圧沸騰状態で
染色するなど、いづれかの方法を用いている。しかし一
ヒ記（４）の高温高圧染色法では、染色に使用される機
械装置の操作が複雑である事、又、エネルギーコスト的
に高い事等の問題がある。

さらに、他種の繊維と混紡する際、同浴染色を高温高圧
染色法で行うと、他種の繊維（％に、アクリル・羊毛等
）がへたり等の弊害を起こしてしまうという欠点がある
。又、（２）の、キャリアーを用いる染色法では染色助
剤としてのキャリアーが、一般に４１害な物質が多いだ
め、取扱いが蝋かしく、従って、排水処理等の面で実施
が困難である。更に、キャリアーが繊維中の染料の東漸
座席を奪うために、濃色に染色する事が難しかつたり、
染料のマイグレーションが発生しやすく、染色時の染抜
をつくる原因と、″「る等の欠点がある。

従って、かかるＰＥＴ繊維の染色性に於ける欠点を改良
すべく、多くの改質、改善方法が提案されている。その
代表的なものの１つに、ＰＥＴポリマー中に、共重合成
分を導入する方法がある。

例えば、特公昭３４−１０９７号公報、特開昭４９−３
３７６６号公報などに開示されているように、（ａ）金
属スルホネート基含有化合物を共重合させる方法や、特
開昭５４−３８１５９号公報に見られるように、（ｂ）
アミン基含有化合物を共重合させる方法が提案されてい
る。上記（ａ）　、　＋ｂ）は、分散染料における易染
化と同時に、塩基性染料や、酸性染料でも染色Ｆ’Ｔ能
にする事を特徴としている。又、分散染料だけに限った
染色性向上をねらった共重合成分としては、（Ｃ）イソ
フタル酸、アジピン酸等の、ジカルボン酸類、ポリエチ
レングリコール等の、ポリアルキレングリコール類等が
、周知である。

しかし、いづれの場合も欠点を有している。例えば、（
ａ）の方法では、原料の金属スルホネート化合物が高価
なうえ、重合、紡糸時の置屋性に欠ける等の問題があす
、（ｂ）のアミン基含有化合物の共重合ＰＥＴ繊維では
、当該ポリマーの熱安定性に問題がある。又、（Ｃ）の
方法では、キャリアー無しで、常圧沸騰状態で、充分に
濃色に染色するだめには、多量に共重合させる事が必要
で、その結果、ＰＥＴ繊維本来の持っている優れた性質
が著しく低下してしオう。さらに、？リエチレングリコ
ール等を共重合すると、ｔｂ−金時の泡立ちゃ、ホリマ
ーの変色等の別な欠点も有する。

染色性を向上させる別の方法として、特開昭５５−１０
７５１１号公報に見られるように、いわゆる高速紡糸を
利用する方法がある。この方法を用いれば確かに染色性
は向上するが、まだ、キャリアーなしで、常圧沸騰状態
で濃色に染色するには不充分である。さらには、膨水収
縮率が巻取速度に従って極端に低下する青の欠点がある
。

又、金属スルホネート化合物を共重合したポリエステル
ポリマーを高速紡糸する事により、染色性の同上を意図
した方法も知られているが（特開昭５３−１３９８２０
号公報）確かに、染色性は向上しキャリアーなしに、常
圧沸騰状！、（１である程度、赤色に染色する事が可能
であるが、上述した如く、ホリマー自体の欠点は、依然
として存在し、かつ高速紡糸する事による膨水収縮率の
低下という欠点もＭ決されていない。

一般に、ポリエステルポリマーを高速紡糸すると、染色
性はある程度改善される反面、紡糸速度増加にともなう
、膨水収縮率の低下が著しく、特に６０００ｍ／＋ｎｉ
ｎ以上の紡速域では、４％以下に低下してし捷う事は、
従来さける・ｔができなかった。

高速紡糸で、染色性を向上させ、かつ、強度、伸度を１
λくするには５０００７Ｆｌ／ｍｉｎ以上の紡速、更に
好しくは６０００　ｍ　７ｍ　ｉｎ以上の紡速で巻取る
事が必要で、染色性をさらに向上させる試みとして用い
られる一般の共重合ＰＥＴ、ｔＰ！ｊマーでも、高速紡
糸にともなう、膨水収縮率の低下の改善までは至らなか
った。

第１表は、共重合ＰＥＴポリマーを旨速紡糸した結果で
あり、上述の事を証明するものである。

以下余白 本発明者は、かかる方法の上述の如き欠点を解決すべき
較意研究を重ね、染色性向上ＰＥＴ繊維を検討する過程
で、高速紡糸を用いて染色性を向上きせても、ＢＷＳの
低下が少ないという従来見られる事のなかった特異なポ
リマーを見い出し、本発明に到達したものである。

本発明の目的は、ＰＩ汀織繊維優れた物理的、化学的性
質、特に、潜水収縮率の値を、適当な状態に保持しつつ
、分散染料で染色する際に、キャリアーを用いずに、常
圧沸騰状態で、充分に濃色に染色することのＯｆ　ｕＭ
な易染性ポリエステル繊維の製造法を提供することにあ
る。

本発明は、上記目的を達成するために次の要旨からなる
。すなわち、本発明は、主たる酸成分が、テレフタル酸
であって、グリコール成分の８０〜９８モル％がエチレ
ングリコールであす、２〜２０モル％が１．４シクロヘ
キサンジメタツール及び／又は２，２−ビス［４−（２
−ヒドロエトキシ）フェニル〕フロＡンであるポリエス
テルポリマーを５０００ｍ／ｍｉｎ以上の巻取速度で紡
糸することを特徴とする易染性ポリエステル繊維の製造
法である。

本発明において、潜水収縮率の値の適当な状態とは潜水
収縮の値が、６〜１３％の範囲にある事であり、常圧沸
騰状態で充分に濃色に染色するとは、明細書に記載する
ところの、吸尽率が、常圧沸騰状態、６０分間の染色条
件で約８０％以上、さらに好ましくＶよ８５％以上の値
になる事をいう。

本発明の共＠合ポリエステルポリマー中の共重合成分で
ある、ｌ、４シクロヘキサンジメタツール及び／又は、
２−２−ビス（４−（２−ヒドロエトキシ）フェニル〕
プロノξンの占める共重合比は、２〜２０モル％の範囲
にある事が必映で、さらには、５〜１３モル％の範囲で
ある事がより好ましい。共ｔｌｊ合比が、２モル２未満
であると、繊維にした場合、染色性が不充分であるとと
もに、潜水収縮率の匝が低すぎる。一方、共重合比が２
０モル％を超えて繊維にした場合ｅよ、染色性の効果が
さほど大きくならないにもかかわらず、ＰＥＴ繊維本来
の晴れた性質が損われ、特に軟化点の低下が著しく実用
に供しがたい。

なお、ｌ、４シクロヘキサンジメタツールにはシス体と
トランス体が存在するが、いづれがの一方、あるいは両
方の混合物を用いてもなんらさしつかえ々い。

又、上記共重合ポリニスデルに、他の共重合成分として
、第３成分を纜の特徴を本質的に変化させない程度に少
畦共重合させてもかまわない。ただし、その際、共重合
成分の総モル％が、２０モル％を超えない蛸が、前述の
」４Ｈ山より必要である。

共’ｆ（ｆ−合ｉ′ｉ］北な第３成分としては、少量の
２，５ジズロモテレフタル酸、ジフェニルジカルボン酸
、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカル
７Ｉζン酸、ジフエノキシエタンジヵルダンｔｙ、アジ
ピン酸、セパチン酸、フタル酸、イソフタル酸、シクロ
ヘキザンジヵルゼン酸等のジヵルゼン酸ｕ；グリコール
類、オキシ安息香酸等のオキシカルバシン酸類；トリエ
チレングリコール、プロピレンゲリコール、ペンタメチ
レングリコール、ヘキサメチレングリコーレ、シコニチ
レングリコール、シクロヘキサンジオール、ビスフェノ
ールＡ１　テトラブロモビスフェノールＡ１ネオペンチ
ルグリコール、ブタンジオール等のジヒドロキシ化合物
があげられる。又、ポリエチレングリコール、ポリプロ
ピレングリコール等のアルキレングリコール類も１史川
できる。

本発明の共重合ポリエステルポリマーは、５０００ｍ　
／　ｍ　ｉ　ｎ以上の巻取速度で溶融紡糸して繊維を形
成する必要がある。さらに好ましい巻取速度は、７００
０ｍ／ｍｉｎ以上である。この様にし−Ｃ形成した繊維
は、延伸工程を経ずに、通常の延伸糸と同様の用い方が
できる。巻取速度が、５０００ｎ１／ｍｉｎ以下である
と、充分な繊維強度が得られず、しかも伸度、潜水収縮
率の値が大きすぎて、未延伸のまま使用する事は実用上
困難である。もし仮に、当該繊維を延伸して機械的性質
を改良しても、通常の方法を用いだのでは、染色性が低
下してしまい。

沸騰状態で充分に濃色に染色することが可能な繊維は形
成されない。当該ＰＥＴ繊維は、５０００　ｍ／ｍ　ｉ
ｎ以上の巻取速度で紡糸してはじめて、強度も強く、伸
度・潜水収縮率の値が適当な範囲になり、実質的に延伸
することなく、未延伸糸のま捷で実用に供することが可
能となり、かつ常圧沸騰状態で充分に濃色に染色する事
が可能となるのである。

なお、当該共重合ポリエステル、ｌ？リマーを、５００
０１ｎ　／　ｍｉｎ以上の巻取速度で紡糸する方法は、
周知の方法を用いてもできるが、紡口直下に加熱域をも
うけるとともに、オイリングノズルにより集束性を向上
させながら紡糸する方法や、必要に応じて、エアーサッ
カー等を用いて紡糸する方法が好ましい。

又、本発明の製造法においては、本発明の効果、目的を
損わないかぎり、適当な光安定剤、熱安定剤、艶消剤を
添加してもさしつかえない。

かくして得られる本発明のポリエステル繊維はＰＥＴ繊
維が本来持っている優れた機械的、熱的性質を保持する
とともに、あらたに、分散染料を、キャリアーなしで常
圧沸騰状態で充分濃色に染色できるという染色性能を付
与されるものである。

さらに、本発明の特徴は、従来考えられていた高速紡糸
、特に５０００　？ｎ　／　ｍｉｎ以上の紡速域で発生
する極）喘な潜水収縮率の値の低下という問題を解決し
た！ＩＹによる。これにより、しぼ立ち等の後加エート
の間鴫を一挙に１１％決するに至った。さらには、本発
明でいう共重合成分のうち１．４シクロヘキザンジメタ
ノールのみを共重合成分にした場合口１、優れた耐光堅
牢性を示すという特長も有する。これにより、当該’］
？！Ｊエステル繊維は、従来のＰＥＴ繊維の谷４１１用
途にその−１ま適用する事が可ｈピであり、かつ優れた
染色性の為他種繊維との混紡という分野への応用の可能
性が広がる。

以下本発明を実施例をあげ具体的に説明する。

なお、本発明の実施例において使用される各種特性値の
評価方法は次の通りである。

強度、伸Ｉ規： 島津製作所製、オートグラフＩ）０８１００型引張試験
機により、初長２０ｔｙｎ、引張速度２０　ｃｗｒ　／
ｍ印で測定する。

潜水収縮率： １１．１９／ｄの荷重下での試料長をＬｏとｌ〜、荷重
を取り除き、沸騰水中で３０分間処即した後、同じ萌取
下で測可しだ長さをＩ、として、次式より、潜水収縮率
（Ｒ，Ｗ、Ｓと略記する。）を定義し、求める。

６−　Ｌ Ｂ、〜Ｖ、Ｓ（％）　＝　−□　ｘ　ｉ　ｏ　。

吸尽率： 染料、几ｅｓｏｌｉｎ　Ｂｌｕｅ　Ｆ＋３Ｌ　（Ｃ，Ｉ
　Ｉ）ｉｓｐｅｉｓｅ　Ｂｌｕｅ　５６Ｂａｙｅｒ社）
３％　ｏｗｆ 分散剤、Ｉ）　１ｓｐｅｒ　’ＰＩ、Ｌ９／１酸度　ｐ
Ｈ＝６　　　　浴比１：ｌｏ。

上記条件にて、常圧沸騰状態で、所用時間染色［７た後
の残液を水とアセトンの１：ｌ混合溶液で希釈シフ、島
津分光光度計ＵＶ−２００により、ｌαのコレツクスセ
ルを用いて、波長λ＝　６２０　ｍμにて、吸光度を測
定しく０、同様に希釈した染料原液の吸光度（Ｕｏ）よ
り吸尽率を定義し求める。

ｎ　　Ｕ 吸尽率（％）＝−Ｘ１００ 耐光堅牢性−： 染色濃度を１％ｏｗｆ、染色時間を９０分とする以外は
、吸尽率のｉｌｌ！Ｉ定と同様な方法で染色した試Ｊ（
い順に（１）、△、×の３段階に分けて評価する。

融点： ノξ−ギンエルマ社製Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ　Ｓｃ
ａｎｎｉｎｇ　Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｅｒ−１１，３型を
使用し、試料７〜、昇温速度１６℃／１ｎｉｎの条件で
、Ｎｚ置換を行いながら測定し、得られたチャートの吸
熱ピークの頂点を融点とする。

実施例１ ＤＭＴ　（テレフタル酸ジメチル）ｚｏｏ部、ｌ１ｉＧ
（エチレングリコール）７１Ｌ１９４シクロヘキサンジ
メタツール７．５部（約１０モルんに相当）、酢酸マン
ガン０．０４７部、酸化アンチモン０．０４部を精留塔
を備えだオートクレーブに仕込み、生成するメタノール
奈留去しながら１８０〜２３０　’Ｃに２時間３０分間
１Ｗ拌下に加熱し、理論反応メタノール量の９７％以上
留去した後、酸化チ、タンを０．５部、ＥＧドープにし
て加えてから、反応物を減圧用オートクレーブに移柾し
、能リン酸０．０３部を加え、温度を２６５℃に上げる
と共にイ余々に真空度を上げた後、２８０℃　０．５ｗ
ａｌｌｆ以下の真空で２時間重合を続け、融点２３３℃
極限粘度０．６８のピＩＪマーを得た。

当該ポリマーをペレット状に粉砕した後、１２０℃で２
０時間減圧乾燥し、水分率を２５ｐｐｍ以下に調節した
。

当該共重合ポリマーを、溶融温度２８２℃でＭ口径、０
．２３＋ｍｎ、　　２４Ｈｏｌｅの紡口を通して吐出ｉ
ａａ、ａＳ’／ｍｉｎで押し出し、紡口直下に４ｏＣｒ
ｎの温度２ｏｏ℃に保たれた加熱筒を通し、紡口下、１
１ｏｃｒｎに位置するオイリングノズルで毛束させた後
、ａｏｏｏｍ７ｍｉｎの巻取速度で５０ｄ／２４ｆの糸
として巻取った。

′物性の測定結果を第２表に示す。第２表より明らかな
通り、潜水収縮率の値が高く、通常の延伸ポリエステル
繊維と同程度の範１ノ（１にあり、かつ、強度・伸度と
も、充分な値を示しており、さらに６０分間吸尽率の値
が、８０％をはるかに上回シ、常圧沸騰状態で充分濃色
に染色されている事がわかる。又、耐光堅牢性も良好で
あった。

実施例２ 実施例１の共重合ポリマーを、吐出量を４４．４９部ｍ
ｉｎとし、巻取速度を８０００ｍ／口＋ｉｎにする以外
は、実施例１と同様の方法で紡糸した。結果を第２表に
示す。紡速の増加にもかかわらず、潜水収縮率のｉｉｔ
’ｊは依然として適当な範囲に存在し、伸度染色性とも
さらに好しい値である。

実施例３ ＤＭＴ　ｌ　００　ｉｌじ１．１ｕＧ７０部、２，２−
ビス−〔４−（２−ヒドロエトキシ）フェニル〕ゾロパ
ン８．０部（約１０モル％に相当）、昨１４ノマンガン
０．０４７部、酸化アンチモン０．０４部を精留塔を備
えたオートクレーブに仕込み、生成するメタノールを留
去しながら１８０〜２３０℃で３時間１０分↑Ｗ１拌下
に加熱し、理論反応メタノール量の、９７％以上を留去
した後反応物を減圧用オートクレーブに移柾し反応物に
１ｌｌｊ　！：ｌん酸０．０３部、耐酸化剤を０．０４
部を加え温度を２６０℃に上げるとともに、イ余々に真
空度を上げ、２８５℃で０　、５　ｍｍ　ＨＹ以下の真
空度で２時間３０分重合を続け、融点２３５℃、極限粘
度０．６５のポリマーを得だ。

当該ポリマーを、実施例２に記載の方法のうち溶融温度
を２８５℃とする以外同様の方法で紡糸し、繊維とした
。その結果を第２表に示す。

実施例１，２と同様に、潜水収縮率の値が７．０％と延
伸の値に近く、ＰＥＴ繊維本来の優れた性質を損わずに
常圧沸騰状態で濃色で染色可能なことがわかる。

実施例４ Ｔ、）ＭＴ　１００　ｉ％３、ＥＧ７０部、１．４シク
ロヘキザンノメタノ一ル４０部、２，２−ビス−（４−
（２−ヒドロキシエトキシ）フェニルゾロノξン３．ｏ
部酢酸マンガン０．０４７部、酸化アンヂモン０．０４
部を精留塔を備えたオートクレーブに仕込み、生成する
メタノールを留去しながら１８０〜２３０　℃で３時間
３０分間攪拌下に加熱し、理論反応メタノール敏の９７
％以」二を留去した後、反応物を減圧用オートクレーブ
に移柾し、亜リン酸０．０３部を加え、温度を２６５℃
に上げるとともに眸々に真空度を上げたｉｆ、２ｓｓ℃
　０　、５　ｔａｎＦ４？以下の真空で２時間重合を続
け、融点２３０℃極限粘度０．６６のポリマーを得た。

当該ポリマーを実施例２の記載と同様の方法で繊維にし
た結果を第２表に示す。

実施１〜３と同様に、池水収縮率の値が適当なものであ
り、かつ常圧沸騰状態で充分濃色に染色されているルが
わかる。

実施例５ １．４シクロヘキサンジメタツールを３．８部（約、５
モル％に相当）とする以外は、実施例１に示した方法と
同様の方法で重合したポリマー（融点２３８℃、極限粘
度０．６８　）を、溶融温度を２８５℃とする以外は実
施例に示した方法と同様の方法で紡糸した。結果を表１
にあわせて記す。

表１よりわかるとうり、逃水収縮の値が適当な値の範囲
にあり、強度、伸度とも良好で、常圧沸騰状態で充分濃
色に染色されることの判定基準である６０分間の吸尽率
が８０％を超えている。

実施例６ 共重合比が約１５モル％である１、４シクロヘキサンジ
メタツ一ル共重合ぽリエチレンテレフタレートポリマー
を、実施例１に示した方法と同様。

な方法で重合した。（融点２２８℃、極限粘度０．６７
）当該共重合ポリマーを、実施例２に示した方法と同様
の方法で紡糸した。その結果を第２表に示す。

第２表より池水収縮率の値が、従来の高速紡糸では得ら
れなかった高い値を示し、かつ、常圧沸騰状態で充分濃
色染色される事がわかる。

比較例１ 共重合成分の入っていない、テレフタル酸とエチレング
リコールとからなるポリエチレンテレフタレート（融点
２５０℃、極限粘度０．７０　）を、溶融温度２９２℃
とする以外は、実施例１の方法と同様な方法で紡糸した
。その結果を第２表に示す。池水収縮率が極端に低く、
かつ常圧沸騰状態で充分に濃色染色されていない。

比較例２ 比較例１のポリマーを、巻取速度を８０００ｍ／ｍｉｎ
とする以外は、比較例１と同様の方法で紡糸した。

その結果を第２表に示す。染着率は、若干向上するもの
の、まだ不充分でかっ、逃水収縮の値がさらに低下する
等の欠点も顕在化する。

比較例３ 実７ｉｆｉ　ｌ＋ｌＪ　１の共重合ポリマーを、溶融温
度２８２℃で実施例１記載の紡Ｌ１を用いて、吐出量１
８ｒ／ｍｉｎで押し出し、冷却部を径て、巻取速度８０
０　ｍ／ｍ　！ｎで紡糸し、さらに当該繊維を未砒伸と
し、ただちに３．６１７倍に、８０℃の温度で処伸した
。その結果を第２表に示す。

染色性の向上は少なく、実用上、高圧染色か、キャリア
ー染色法を用いる必要がある。

比較例４ アー）ビン１ｉｔ　ｌ　Ｏモル％共重合させたポリエチ
レンテレツクレートポリマーを実施例２に示す方法で紡
糸した。（融点２４０℃、極限粘度０．６７　）七゛の
結果を第２表に示す。染色性は向上し、常圧沸騰状態で
濃色に染色できるが、池水収縮率がきわめて低い事がわ
かる。

比較例５ ５−ナトリウムスルホイソフタル酸を２．３モル％共重
合させた共重合ポリエチレンテレフタレートポリマーを
、溶融温度２７５℃とする以外は、実施例２に記載した
方法と同様の方法で紡糸した。

その結果を第２表に示す。染色性は満足できるものの、
逃水収縮の値がまだ低く、かつ耐光堅牢性が悪い事がわ
かる。

比較例６ 実施ｆｌＪ　ｌで示しだ共重合Ｊ？ポリマー、吐出量を
２２．２ｒ／ｍｉｎ、巻取り速度を４０００？？ｉ／ｍ
ｉｎとする以外は、実施例１で示した方法と同様な方法
で紡糸した。その結果を第２表に示す。強度が弱く、伸
度も大きいことがわかる。さらに池水収縮率の値が太き
すぎて実用に供しない事がわかる。

以下余白

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 主たる酸成分がテレフタル酸であって、グリコール成分
   の８０〜９８モル％がエチレンクリコールであり、２〜
   ２０モル％が１，４シクロヘキサンジメタノール及び／
   又は２，２−ビス［４−（２−ヒドロエトキシ）フエニ
   ル〕プロノξンであるポリエステルポリマーを５００（
   ＩＺ／ｍｉｎ以上の巻取速度で紡糸することを特徴とす
   る易染性ポリエステノレ繊維の製造法