CN1176264A - 聚对苯二甲酸乙二醇酯的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明揭示了制备聚对苯二甲酸乙二醇酯的方法,包括液相缩聚反应步骤,预结晶步骤以及固相缩聚反应步骤,其中的预结晶步骤包括(A)在不低于Tg且不高于180℃的温度(T1)下加热PET切片,同时搅拌这些切片,使PET结晶,结晶度达到至少3%;(B)在(Tbm－40℃)至Tbm的温度(T2)下,加热PET切片,同时使其静置,使聚对苯二甲酸乙二醇酯结晶,结晶度达到至少30%;(C)搅拌下加热PET切片,达到固相缩聚反应的温度。即使对于共聚的聚对苯二甲酸乙二醇酯,预结晶也可以有效地进行。

Description

聚对苯二甲酸乙二醇酯的制备方法
本发明涉及制备对苯二甲酸乙二醇酯的方法，更具体地涉及可以有效地达到使聚对苯二甲酸乙二醇酯预结晶的制备聚对苯二甲酸乙二醇酯的方法。
聚对苯二甲酸乙二醇酯通常是通过酯化反应步骤、液相缩聚反应步骤和固相缩聚反应步骤而制备的。然而，在液相缩聚反应步骤中得到的聚对苯二甲酸乙二醇酯切片是非晶形的，所以如果进行固相缩聚反应，可能发生结块。为此，在固相缩聚反应步骤之前，通常进行预结晶步骤，使通过液相缩聚反应步骤得到的聚对苯二甲酸乙二醇酯加热结晶，然后将结晶的聚对苯二甲酸乙二醇酯导入固相缩聚反应步骤中。然而，如果聚对苯二甲酸乙二醇酯在急剧升温或在高温下加热以快速进行预结晶，则在体系中聚对苯二甲酸乙二醇酯切片发生结块或熔融。因此，通常采用平缓的升温条件。
例如，日本专利公开No.45229/1983揭示了用150℃的热空气处理聚对苯二甲酸乙二醇酯1小时，然后用195℃的氮气流处理2.5小时，使聚对苯二甲酸乙二醇酯结晶。然而，这些条件是不理想的，因为结晶需要很长时间，因而导致生产成本增加。
还有，对于含有少量共聚单体的共聚的聚对苯二甲酸乙二醇酯，迄今尚不知在何种加热条件下该共聚物能有效地结晶而不发生结块或熔融，因为共聚物的结晶度低，且熔点也低。
本发明是在上述情况下完成的，本发明的目的是提供制备聚对苯二甲酸乙二醇酯的方法，该方法中包括预结晶步骤，在该步骤中聚对苯二甲酸乙二醇酯(包括共聚的聚对苯二甲酸乙二醇酯)可以有效地预结晶。
本发明提供的制备聚对苯二甲酸乙二醇酯的方法包括加热聚对苯二甲酸乙二醇酯切片的预结晶步骤，该切片是通过酯化反应步骤和液相缩聚反应步骤得到的，以使聚对苯二甲酸乙二醇酯结晶，以及加热预结晶的聚对苯二甲酸乙二醇酯切片的固相缩聚反应步骤，使温度达到高于预结晶的温度，其中所述预结晶步骤包括：
(A)在不低于Tg且不高于180℃的温度(T1)下加热聚对苯二甲酸乙二醇酯切片，同时搅拌这些切片，使聚对苯二甲酸乙二醇酯结晶，结晶度达到至少3％；
(B)在(Tbm-40℃)至Tbm的温度(T2)下，加热聚对苯二甲酸乙二醇酯切片，同时使其静置，使聚对苯二甲酸乙二醇酯结晶，结晶度达到至少30％，其中Tbm定义为用差示扫描量热计(DSC)对聚对苯二甲酸乙二醇酯以10℃/min的加热速率进行加热时观察到的吸热峰之间的次峰的吸热开始温度；
(C)加热聚对苯二甲酸乙二醇酯切片，以升高这些切片的温度，达到固相缩聚反应的温度。
在本发明中，步骤(B)最好在190±30℃的最终树脂温度下加热1至3小时而进行。
在本发明中，固相缩聚反应最好在200℃至230℃的温度下进行。
图1是说明用DSC测得的聚对苯二甲酸乙二醇酯的DSC曲线的一个实例。
图2是在实施例中所用的加热装置的示意图。
1：加料漏斗
2：卧式连续加热器
3：立式连续加热器
4：卧式连续加热器
5：空气净化器
6：空气加热器
7：固相缩聚反应器
8：冷却器
9：氮气净化器
10：鼓风机
11：加热器
现将根据本发明的制备聚对苯二甲酸乙二醇酯的方法详述如下。
本发明的制备聚对苯二甲酸乙二醇酯的方法包括加热聚对苯二甲酸乙二醇酯切片的预结晶步骤，该切片是通过酯化反应步骤和液相缩聚反应步骤得到的，以使聚对苯二甲酸乙二醇酯结晶，以及加热预结晶的聚对苯二甲酸乙二醇酯切片的固相缩聚反应步骤，使温度达到高于预结晶的温度，其中所述预结晶步骤是在如下所述的条件下进行的。
酯化反应步骤
酯化反应步骤通常是使用含有对苯二甲酸和乙二醇的浆料进行的。该浆料中乙二醇的含量一般为1.02-2.0摩尔，较好为1.03-1.5摩尔，以1摩尔对苯二甲酸计。该浆料连续地加入酯化反应步骤中。
本发明中，用对苯二甲酸和乙二醇作为初始原料制备聚对苯二甲酸乙二醇酯。但也可以使用其它二羧酸和/或其它二元醇，其用量不得超过20％(摩尔)。
除了对苯二甲酸以外的可用于共缩聚反应的其它二羧酸的例子包括芳族二羧酸，如邻苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二羧酸、联苯二羧酸和二苯氧基乙烷二羧酸；脂族二羧酸，如己二酸、癸二酸、壬二酸和癸烷二羧酸；脂环二羧酸，如环己烷二羧酸。
除了乙二醇以外的可用于共缩聚反应的其它二元醇的例子包括脂族二元醇，如1，3-丙二醇、1，2-丙二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、1，6-己二醇和1，12-十二烷二醇；脂环二元醇，如环己烷二甲醇；以及芳族二羟基化合物，如双酚类、氢醌和2，2-二(4-β-羟基乙氧基苯基)丙烷。
本发明中，除了对苯二甲酸以外，较好的是使用间苯二甲酸作为二羧酸组分，其用量为所有二羧酸组分的1-5％(摩尔)。
酯化反应是通过使用包括至少两个相互串联的酯化反应器的装置在乙二醇回流下进行的，同时反应形成的水或醇通过分馏柱被排出系统。
酯化反应可以在下述条件下进行：在第一阶段酯化反应中，温度一般为240-270℃，较好为245-265℃，压力一般为0.2-3kg/cm2-G，较好为0.5-2kg/cm2-G；在最后阶段酯化反应中，温度一般为250-280℃，较好为255-275℃，压力一般为0-1.5kg/cm2-G，较好为0-1.3kg/cm2-G。
当酯化反应分两个阶段进行时，第一和第二阶段酯化反应条件分别在上述的第一和最后阶段的范围内。当酯化反应分三个或更多阶段进行时，除第一阶段外的从第二至最后阶段的缩聚反应条件是从上述第一和最后阶段的条件之间选择的。
例如，当酯化反应分三阶段进行时，第二阶段酯化反应在以下条件下进行：温度一般为245-275℃，较好为250-270℃，压力一般为0-2kg/cm2-G，较好为0.2-1.5kg/cm2-G。
对于每一阶段酯化反应的转化率没有特别的限制，但最好是转化率随每一阶段逐级递增。最后阶段酯化反应的转化率一般达到不低于90％，较好为不低于93％。
虽然酯化反应可以不加入除对苯二甲酸和乙二醇之外的其它组分而进行，但也可以加入少量碱性化合物，例如，叔胺，如三甲胺，三正丁基胺和苄基二甲基胺；季铵化合物，如氢氧化四乙铵、氢氧化四正丁基铵和氢氧化三甲基苄基铵；以及碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾和乙酸钠。在酯化反应中加入碱性化合物是较好的，因为聚对苯二甲酸乙二醇酯主链中的对苯二甲酸二氧乙烯酯(dioxyethylene terephthalate)组分单元的比例可以保持在相对较低的水平。
通过上述酯化反应步骤得到的酯化产物(低缩聚物)的数均分子量一般为500至5,000。然后将得到的酯化产物供给液相缩聚反应步骤。
液相缩聚反应步骤
在液相缩聚反应步骤中液相缩聚反应如下进行：在缩聚催化剂的存在下减压并以不低于所得的聚对苯二甲酸乙二醇酯熔点的温度加热该体系，同时将反应生成的二元醇从体系中蒸去。
液相缩聚反应可以通过一个阶段或多个阶段进行。当液相缩聚反应以多阶段进行时，第一阶段缩聚反应的温度一般为250-290℃，较好为260-280℃，压力为500-20乇，较好为200-30乇；最后阶段缩聚反应的温度为265-300℃，较好为270-295℃，压力为10-0.1乇，较好为5-0.1乇，更好为2-0.1乇。
当液相缩聚反应分两阶段进行时，第一和第二阶段缩聚反应条件分别在上述的第一和最后阶段的条件范围内。当液相缩聚反应分三阶段或更多阶段进行时，除第一阶段外的从第二至最后阶段的缩聚反应条件是从上述第一和最后阶段的条件之间选择的。
例如，当液相缩聚反应分三阶段进行时，第二阶段缩聚反应在以下条件下进行：温度一般为260-295℃，较好为270-285℃，压力一般为50-2乇，较好为40-5乇。
对于用液相缩聚反应制得的聚对苯二甲酸乙二醇酯的特性粘度(IV)没有特别的限制，但较好的是特性粘度是随着每一阶段而逐级递增。最后阶段缩聚反应得到的聚对苯二甲酸乙二醇酯的特性粘度(IV)一般为0.35-0.80dl/g，较好为0.45-0.75dl/g，最好为0.55-0.75dl/g。
特性粘度(IV)可以从25℃时溶液的粘度计算得到，该溶液是通过边加热边将1.2克聚对苯二甲酸乙二醇酯溶解于15毫升的邻氯酚中，然后冷却得到的。
在最后阶段液相缩聚反应中得到的聚对苯二甲酸乙二醇酯的结晶度一般不小于2％。
液相缩聚反应最好是在缩聚反应催化剂和稳定剂的存在下进行。可以使用的缩聚反应催化剂的实例包括锗化合物，如二氧化锗、四乙氧基锗和四正丁氧基锗；锑化合物，如三氧化锑、乙酸锑、四乙氧基锑和四正丁氧基锑；以及钛化合物，如四丁氧基钛和四丙氧基钛。在缩聚反应催化剂中，二氧化锗是优选的，这是因为得到的聚对苯二甲酸乙二醇酯具有优异的色调和透明度。三氧化锑和乙酸锑也是优选的，这是因为得到的聚对苯二甲酸乙二醇酯具有优异的结晶速率和色调。
稳定剂的实例有磷化合物，包括磷酸酯，如磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三正丁酯、磷酸三辛酯、磷酸三苯酯和磷酸三羟基甲苯酯；亚磷酸酯，如亚磷酸三苯酯、亚磷酸三十二烷酯和亚磷酸三壬基苯酯；酸式磷酸酯，如酸式磷酸甲酯、酸式磷酸异丙酯、酸式磷酸丁酯、磷酸二丁酯、磷酸一丁酯和磷酸二辛酯；磷酸；以及多磷酸。通过向酯化反应器中加入磷化合物，可以改进所得的聚对苯二甲酸乙二醇酯的色调和热稳定性。
在本发明中，除缩聚催化剂外还可以加入钴化合物、锰化合物或镁化合物。
钴化合物的例子包括氯化钴、硫酸钴、氢氧化钴、硝酸钴、草酸钴、甲酸钴、乙酸钴、乙酰丙酮钴和苯甲酸钴。通过向酯化反应器中加入钴化合物，可以加速酯化反应。
锰化合物的例子包括乙酸锰、乙酰丙酮锰、硫酸锰、碳酸锰和硝酸锰。通过向酯化反应器中加入锰化合物，可以加速酯化反应。镁化合物的例子包括硫酸镁、硝酸镁、乙酸镁、氯化镁、碳酸镁、柠檬酸镁、乳酸镁和草酸镁。通过向酯化反应器中加入镁化合物，可以加速酯化反应。
上述化合物一般以其水溶液的形式加入。其所用水量最好是尽可能少。
磷化合物的用量，以1摩尔对苯二甲酸计，一般为5-200ppm，较好为10-100ppm(以磷原子计)。
钴化合物的用量，以1摩尔对苯二甲酸计，一般为5-200ppm，较好为10-60ppm(以金属钴计)。
锰化合物的用量，以1摩尔对苯二甲酸计，一般为10-200ppm，较好为20-100ppm(以金属锰计)。
镁化合物的用量，以1摩尔对苯二甲酸计，一般为5-200ppm，较好为15-50ppm(以金属镁计)。
缩聚反应催化剂的用量，以对苯二甲酸和乙二醇混合物的重量计，理想的是0.0005至0.2％(重量)，较好为0.001至0.05％(重量)(以缩聚反应催化剂中金属计)。
稳定剂的用量，以对苯二甲酸和乙二醇混合物的重量计，理想的是0.001至0.1％(重量)，较好为0.002至0.02％(重量)(以稳定剂中磷原子计)。
缩聚反应催化剂和稳定剂可以在上述酯化反应步骤中加入，或者在液相缩聚反应步骤中加入第一阶段反应器中。
如上所述，通过液相缩聚反应步骤得到的聚对苯二甲酸乙二醇酯中会含有来自除对苯二甲酸以外的其它二羧酸的组分单元和来自除乙二醇以外其它二元醇的组分单元，其含量不超过20％(摩尔)。特别好的是来自间苯二甲酸的组分单元的含量为所有二羧酸单元的1-5％(摩尔)。
在本发明中，理想的是由下式(I)表示的对苯二甲酸乙二醇酯组分单元的含量为95.0-99.0％，由下式(II)表示的对苯二甲酸二氧乙烯酯组分单元的含量为1.0-5.0％：
Figure A9711829100081
最后阶段液相缩聚反应器中得到的聚对苯二甲酸乙二醇酯一般用熔融挤塑法模塑成颗粒(切片)。理想的是聚对苯二甲酸乙二醇酯切片的平均直径一般为2.0-5.0mm，较好为2.2-4.0mm。通过液相缩聚反应步骤得到的聚对苯二甲酸乙二醇酯切片(下文中称作“PET切片”)是非晶形的，或者结晶度小于3％，随后将这些切片供给预结晶步骤。
预结晶步骤
在预结晶步骤中在将PET切片加热至进行固相缩聚反应的温度，如下所述，或者加热至略低于固相缩聚反应的温度的同时，PET粒发生结晶。更明确地说，进行步骤(A)时，将PET切片在不低于Tg(玻璃化温度)且不高于180℃的温度(T1)下加热，T1较好为120至175℃，使聚对苯二甲酸乙二醇酯结晶，使聚对苯二甲酸乙二醇酯的结晶度达到3％或更高。
使用装有搅拌叶片的立式或卧式搅拌装置进行步骤(A)。该搅拌装置最好是连续型的，在其一端加入PET切片，而从另一端排出切片。
例如，当上述搅拌装置用于步骤(A)时，PET切片在该装置的一端加入，在其中的热气流中搅拌下加热，并从该装置的另一端排出。
步骤(A)最好在惰性气体中进行。惰性气体的实例包括氮气、氩气和二氧化碳气体。
PET切片在步骤(A)停留的时间(加热时间)较好为1至20分钟，更好为3至10分钟。
然后进行步骤(B)，其中将PET切片静置加热达到(Tbm-40℃)，较好为(Tbm-30℃)，更好为(Tbm-20℃)至Tbm的温度(T2)，使聚对苯二甲酸乙二醇酯结晶，结晶度达到至少30％，其中Tbm定义为用差示扫描量热计(DSC)对聚对苯二甲酸乙二醇酯以10℃/min的加热速率进行加热时观察到的吸热峰之间的次峰的吸热开始温度。
当用DSC对PET切片进行热分析时，在高温侧观察到具有大的峰面积的吸热峰(主峰)，而在较主峰低的温度侧观察到具有小的峰面积的吸热峰(次峰)。在本发明中，步骤(B)中的加热温度是通过次峰的吸热开始温度而确定的。
用DSC按下述方法测定吸热峰。从PET切片的中间部分收集10mg左右样品(切片)，在约140℃5mmHg的压力下干燥约5小时，将其置于氮气中盛液体的铝盘中。将铝盘封闭，用Perkin Elmer Co.制造的DSC-2型差示扫描量热计在下述测定条件下测定吸热。对样品以10℃/min的速率从室温开始加热，以测定吸热峰，得到测得的吸热峰的吸热开始温度。图1说明用DSC测定聚对苯二甲酸乙二醇酯的DSC曲线的一个实例。
与步骤(A)不同，在步骤(B)中不进行搅拌。因此可以使用诸如具有接收、加热和排出PET切片功能的间歇式装置，或者连续式装置，PET切片从其一端加入，在其中PET切片靠重力在热气流中移动，并从另一端排出。
术语“PET切片静置加热”是指在加热过程中不对PET切片进行强制搅拌，包括PET切片不在加热装置中流动，以及PET切片在加热装置中不受重力而移动(流动)。
当加热温度(T2)高于Tbm时，PET切片可能会发生结块或熔融。当加热温度低于(Tbm-40℃)时，聚对苯二甲酸乙二醇酯结晶缓慢，因而预结晶的时间长。
经过一段加热时间之后，即随着结晶的进行，次峰的吸热开始温度(Tbm)向高温侧漂移，因此最好周期性地用DSC进行热分析，并根据分析结果改变加热条件。理想的是将步骤(B)中的加热条件设置成逐渐升高PET切片的加热温度。
对于间歇过程，较好的是在起始温度约为150℃，终了温度约为190℃的加热条件下进行步骤(B)。对于连续过程，较好的是测定PET切片的移动速率和热气体的加入速率，使进口温度约为150℃，出口温度约为190℃。
理想的是步骤(B)在与步骤(A)所用的相同惰性气体中进行。
PET切片在步骤(B)中加热时间(在连续过程中的停留时间)较好为30分钟至5小时，更好为1至3小时。
然后进行步骤(C)，其中将PET切片在搅拌下从上述温度(T2)加热至固相缩聚反应温度。
步骤(C)可以在与步骤(A)中所用的相同搅拌装置中进行。该搅拌装置最好是连续式的，在其一端加入PET切片，而从另一端排出切片。
例如，步骤(C)中使用上述搅拌装置，PET切片在装置的一端加入，搅拌下在热气流中加热，并从装置的另一端排出。
步骤(C)最好在与上述相同的惰性气体中进行。
PET切片在步骤(C)中停留时间(加热时间)为1至20分钟，较好为3至10分钟。
通过包括步骤(A)至(C)的预结晶步骤，聚对苯二甲酸乙二醇酯结晶，其结晶度至少为30％，较好为45％。然后将预结晶的PET切片供给固相缩聚反应步骤。
固相缩聚反应步骤
固相缩聚反应包括至少一个阶段，在下述条件下进行：温度一般为190-230℃，较好为195-225℃；压力一般为1kg/cm2-G至10乇，较好为大气压力至100乇；聚合反应时间为1至50小时，较好为5至20小时。固相缩聚反应在诸如氮气、氩气或二氧化碳气体等惰性气体中进行。这些惰性气体中，优选的是氮气。固相缩聚反应也可以在较高的温度减压下进行。
通过固相缩聚反应得到的聚对苯二甲酸乙二醇酯的特性粘度一般不小于0.50dl/g，较好的不小于0.54dl/g，更好的不小于0.70dl/g，最好的不小于0.72dl/g；其密度一般不小于1.37g/cm3，较好的不小于1.38g/cm3，更好的不小于1.39g/cm3。
聚对苯二甲酸乙二醇酯中含有低聚物(上述式(I)表示的对苯二甲酸乙二醇酯组分单元的环化三聚物)，其含量不超过0.6％(重量)，较好的不超过0.5％(重量)，更好的不超过0.45％(重量)，最好的不超过0.4％(重量)。
根据本发明的方法，可以有效地使聚对苯二甲酸乙二醇酯预结晶，而不会使PET切片结块或熔融。另外，即使对于共聚的聚对苯二甲酸乙二醇酯，也能容易地确定其预结晶的条件。
实施例
参考以下实施例进一步描述本发明，但应认为本发明不受这些实施例的限制。
实施例1
连续的缩聚反应装置包括第一至第四容器式反应器和卧式双螺杆旋转式第五反应器，乙二醇和对苯二甲酸的缩聚反应以下述方式连续进行以制备聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)。
在第一反应器中预先放置3,750重量份的反应溶液，该溶液在氮气气氛中，于255℃和1.7kg/cm2-G下搅拌。将高纯度的对苯二甲酸、乙二醇和三氧化锑混合，制得浆料，将该浆料以下述方式连续加入第一反应器以进行第一阶段酯化反应：将高纯度对苯二甲酸以每小时1,437重量份的速率加入，乙二醇以每小时645重量份的速率加入，三氧化锑以每小时0.57重量份的速率加入，在第一阶段酯化反应期间，水以每小时203重量份的速率，乙二醇以每小时3重量份的速率被蒸去。控制第一阶段酯化反应使浆料的平均停留时间为2.0小时。浆料从第一反应器中排出，被连续引入第二反应器中，保持在260℃和0.8kg/cm2-G下并搅拌。
将85％的磷酸和乙二醇的均相溶液以下述方式连续加入第二反应器：85％的磷酸以每小时0.46重量份的速率加入，乙二醇以每小时9重量份的速率加入，同时，水和乙二醇分别以每小时84重量份的速率和每小时7重量份的速率连续蒸去，以进行第二阶段酯化反应，控制该反应使浆料的平均停留时间为2.0小时。浆料从第二反应器中排出，被连续引入第三反应器中，保持在275℃和70mmHg下并搅拌。
在第三反应器中，乙二醇和水分别以每小时62重量份的速率和每小时6重量份的速率被连续蒸去，以进行第一阶段缩聚反应，控制该缩聚反应使反应混合物的平均停留时间为1.0小时。缩聚反应产物从第三反应器中排出，被连续引入第四反应器中，保持在280℃和5mmHg下并搅拌。
在第四反应器中，乙二醇和水分别以每小时26重量份的速率和每小时3重量份的速率被连续蒸去，以进行第二阶段缩聚反应，控制该缩聚反应使反应混合物的平均停留时间为1.0小时。缩聚反应产物从第四反应器中排出，被连续引入第五反应器中(卧式双螺杆旋转式反应器)，保持在282-285℃和1.8-2.5mmHg下并搅拌。
在第五反应器中，乙二醇和水分别以每小时12重量份的速率和每小时1重量份的速率被连续蒸去，以进行第三阶段缩聚反应，控制该缩聚反应使缩聚反应产物的平均停留时间为2.5小时。缩聚反应产物通过聚酯拉出机(polyesterdrawer)从反应器中以绳状物被连续拉出。然后，将该绳状物浸入水中冷却，并使用绳状物切削机(strand cutter)切削，得到聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)切片。
在25℃邻氯酚中测得通过上述液相缩聚反应得到的聚对苯二甲酸乙二醇酯的特性粘度为0.58dl/g，且含有0.95％(重量)的二甘醇单元，且用密度法测得的结晶度为1％。
然后，将上述得到的聚对苯二甲酸乙二醇酯液相缩聚切片连续加入反应装置中，该反应装置如图2所示，包括卧式连续加热容器2、立式连续加热容器3、卧式连续加热容器4和固相缩聚反应容器7，以进行预结晶和固相缩聚反应。参阅图2，标号1是指加料漏斗，标号5是指空气净化器，标号6是指空气加热器，标号8是指冷却器，标号9是指氮气净化器，标号10是指鼓风机，标号11是指加热器。
预结晶的通用程序
在反应装置的卧式连续加热容器2中进行步骤(A)。在其一端加入聚对苯二甲酸乙二醇酯液相缩聚切片，然后在搅拌下加热，并从容器的另一端排出。在立式连续加热容器3中，进行步骤(B)。将通过步骤(A)的聚对苯二甲酸乙二醇酯切片从其顶部加入，然后在氮气流中加热，并从该容器的底部排出。在该立式连续加热容器3中，聚对苯二甲酸乙二醇酯切片通过重力移动。使用卧式连续加热容器4进行步骤(C)。将通过步骤(B)的聚对苯二甲酸乙二醇酯切片从容器4的一端加入，然后在搅拌下加热，并从该容器的另一端排出。
将用上述方法制备的结晶度为1.0％，温度为50℃的聚对苯二甲酸乙二醇酯液相缩聚切片从进行步骤(A)的卧式连续加热容器2的一端加入，并在搅拌下170℃的气温中加热，停留3分钟。用DSC测得在步骤(A)中得到的聚对苯二甲酸乙二醇酯的次峰的吸热开始温度(Tbm)为175℃。用密度法测得该聚对苯二甲酸乙二醇酯的结晶度为41％，步骤(A)的切片的出口温度为170℃。
然后将来自步骤(A)的聚对苯二甲酸乙二醇酯切片加入立式活塞式流动连续加热容器3中进行步骤(B)，并在170℃的气温下加热停留108分钟。用密度法测得在步骤(B)中得到的聚对苯二甲酸乙二醇酯的结晶度为48％，Tbm为183℃。步骤(B)的切片的出口温度为170℃。
然后将来自步骤(B)的聚对苯二甲酸乙二醇酯切片加入卧式连续加热容器4中进行步骤(C)，在搅拌下212℃的气温中加热停留125秒。用密度法测得在步骤(C)中得到的聚对苯二甲酸乙二醇酯的结晶度为51％。
然后将在上述预结晶步骤中得到的聚对苯二甲酸乙二醇酯切片在固相缩聚反应容器7中在210℃氮气中加热15小时，以进行固相缩聚反应。
在上述各步骤中，可以制备聚对苯二甲酸乙二醇酯，而不发生切片的结块和熔融。
实施例2
用与实施例1相同的方法制备聚对苯二甲酸乙二醇酯，除了使用1,394重量份的高纯度对苯二甲酸和43重量份的间苯二甲酸替代1,437重量份的高纯度对苯二甲酸；三氧化锑的用量改为0.46重量份；85％磷酸的量改为0.20重量份。
于25℃在邻氯酚中测得所得的聚对苯二甲酸乙二醇酯液相缩聚切片的特性粘度为0.60dl/g，并含0.98％(重量)的二甘醇单元，用密度法测得结晶度为1％。
然后，使上述聚对苯二甲酸乙二醇酯液相缩聚切片进行预结晶，并用如图2所示的反应装置进行固相缩聚反应。
将结晶度为0.9，温度为50℃的聚对苯二甲酸乙二醇酯液相缩聚切片先加入装有搅拌叶片的卧式连续加热容器2中进行步骤(A)，该切片在其中170℃的气温下加热停留2.5分钟。用DSC测得在步骤(A)中得到的聚对苯二甲酸乙二醇酯的次峰的吸热开始温度(Tbm)为174℃。用密度法测得该聚对苯二甲酸乙二醇酯的结晶度为39％。步骤(A)的切片的出口温度为165℃。在步骤(A)中这些切片不结块。
然后将来自步骤(A)的聚对苯二甲酸乙二醇酯切片加入立式连续加热容器3中进行步骤(B)，并在170℃的气温下加热停留118分钟，该温度低于吸热开始温度(Tbm)174℃。用密度法测得在步骤(B)中得到的聚对苯二甲酸乙二醇酯的结晶度为45％，Tbm为185℃，切片的出口温度为170℃。
然后将来自步骤(B)的聚对苯二甲酸乙二醇酯切片加入卧式连续加热容器4中进行步骤(C)，在搅拌下212℃的气温中加热停留133秒。用密度法测得在步骤(C)中得到的聚对苯二甲酸乙二醇酯的结晶度为48％，出口温度为209℃。在步骤(C)中这些切片不发生结块或熔融。然后将这些聚对苯二甲酸乙二醇酯切片加入固相缩聚反应容器7中进行固相缩聚反应。在该步骤中，这些切片也不发生结块或熔融。
实施例3
将在实施例2步骤(A)中得到的聚对苯二甲酸乙二醇酯加入立式活塞式流动连续加热容器3中进行步骤(B)，并在170℃的气温下加热停留63分钟，该温度低于聚对苯二甲酸乙二醇酯的吸热开始温度(Tbm)。用密度法测得在步骤(B)中得到的聚对苯二甲酸乙二醇酯的结晶度为43％，Tbm为179℃，切片的出口温度为170℃。
然后将来自步骤(B)的聚对苯二甲酸乙二醇酯切片加入卧式连续加热容器4中进行步骤(C)，在搅拌下212℃的气温中加热停留71秒。用密度法测得在步骤(C)中得到的聚对苯二甲酸乙二醇酯的结晶度为49％，出口温度为202℃。
然后将通过上述预结晶步骤得到的聚对苯二甲酸乙二醇酯切片在固相缩聚反应容器7中在氮气中210℃加热15小时，以进行固相缩聚反应。
在上述各步骤中，能制备聚对苯二甲酸乙二醇酯，而这些切片不发生结块或熔融。
对照例1
使用如图2所示的反应装置将使用与实施例2相同的方法制备的聚对苯二甲酸乙二醇酯液相缩聚切片进行预结晶。
将这些聚对苯二甲酸乙二醇酯液相缩聚切片加入装有搅拌叶片的卧式连续加热容器2，进行步骤(A)，该切片在其中170℃的气温下加热。停留1分钟后将切片从容器2中取出，切片出口温度为125℃。用DSC测得在步骤(A)中得到的聚对苯二甲酸乙二醇酯的吸热开始温度(Tbm)为160℃。用密度法测得该聚对苯二甲酸乙二醇酯的结晶度为1.6％。
然后将来自步骤(A)的聚对苯二甲酸乙二醇酯切片加入立式连续加热容器3中进行步骤(B)，并在165℃加热。然而，这些切片发生结块，因此不能进行下面的加热步骤。
对照例2
使用如图2所示的反应装置将使用与实施例2相同的方法制备的聚对苯二甲酸乙二醇酯液相缩聚切片进行预结晶。
将这些聚对苯二甲酸乙二醇酯液相缩聚切片加入卧式连续加热容器2，进行步骤(A)，该切片在其中170℃的气温下加热。停留1.5分钟后将切片从容器2中取出，切片出口温度为135℃。用DSC测得在步骤(A)中得到的聚对苯二甲酸乙二醇酯的吸热开始温度(Tbm)为168℃。用密度法测得该聚对苯二甲酸乙二醇酯的结晶度为3％。
然后将步骤(A)中制得的聚对苯二甲酸乙二醇酯切片加入立式连续加热容器3中进行步骤(B)。在步骤(B)中切片的加热温度为170℃，该温度高于吸热开始温度(Tbm)168℃，在该温度下停留40分钟。用密度法测得在步骤(B)中得到的聚对苯二甲酸乙二醇酯的结晶度为40％。在步骤(B)中，这些切片发生结块，因此不能进行下面的加热步骤。

Claims (5)

1.制备聚对苯二甲酸乙二醇酯的方法，包括加热聚对苯二甲酸乙二醇酯切片的预结晶步骤，该切片是通过酯化反应步骤和液相缩聚反应步骤得到的，以使聚对苯二甲酸乙二醇酯结晶，以及加热预结晶的聚对苯二甲酸乙二醇酯切片的固相缩聚反应步骤，使温度达到高于预结晶的温度，其中所述预结晶步骤包括：
(A)在不低于Tg且不高于180℃的温度(T1)下加热聚对苯二甲酸乙二醇酯切片，同时搅拌这些切片，使聚对苯二甲酸乙二醇酯结晶，结晶度达到至少3％；
(B)在(Tbm-40℃)至Tbm的温度(T2)下，加热聚对苯二甲酸乙二醇酯切片，同时使其静置，使聚对苯二甲酸乙二醇酯结晶，结晶度达到至少30％，其中Tbm定义为用差示扫描量热计对聚对苯二甲酸乙二醇酯以10℃/min的加热速率进行加热时观察到的吸热峰之间的次峰的吸热开始温度；
(C)加热聚对苯二甲酸乙二醇酯切片，以升高这些切片的温度，达到固相缩聚反应的温度。
2.如权利要求1所述的制备聚对苯二甲酸乙二醇酯的方法，其特征在于步骤(B)中最终树脂温度为190±30℃。
3.如权利要求1或2所述的制备聚对苯二甲酸乙二醇酯的方法，其特征在于步骤(B)中加热时间为1至3小时。
4.如权利要求1至3中任何一项所述的制备聚对苯二甲酸乙二醇酯的方法，其特征在于固相缩聚反应温度为200℃至230℃。
5.如权利要求1所述的制备聚对苯二甲酸乙二醇酯的方法，其特征在于将步骤(B)中的加热条件设置成根据随着结晶的进行次峰的吸热开始温度(Tbm)向高温侧漂移的比例逐渐升高聚对苯二甲酸乙二醇酯切片的加热温度。
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