JP2010280776A - ポリエステル樹脂、その製造方法、及び成形品 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】フランジカルボン酸及びジオールの構造単位から成る式(2)で表される構造単位を有し、式(2)で表される構造単位を、ジオールの構造単位及び式(2)の構造単位合計のうち3.8モル%以上9.7モル%以下含有するポリエステル樹脂。(式(2)中、Aはフランジカルボン酸構造単位を示す。)
【選択図】なし
Description
(式(1)中、R1は置換されていてもよい芳香族炭化水素基または置換されていてもよい脂肪族炭化水素基を示す。式(1)及び(2)中、Aは式(3)を示す。)
また、前記の課題を解決するポリエステル樹脂の製造方法は、フランジカルボン酸又はそのエステルを、エチレングリコール及び2−アミノ−2−メチル−1,3−プロパンジオールと共重合する工程を有し、前記2−アミノ−2−メチル−1,3−プロパンジオールの使用量が、フランジカルボン酸又はそのエステルに対し16モル%以上40モル%以下であることを特徴とする。
また、本発明は、前記ポリエステル樹脂を用いることにより、耐熱性に優れた各種成形品を提供できる。
本発明者は、鋭意検討した結果、所望の成分を共重合させることにより、前記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、フラン環を有するポリエステル樹脂に関して、2−アミノ−2−メチル−1,3−プロパンジオールを共重合することにより、架橋構造と、耐熱性を示すアミド結合を導入することを特徴とする。
下記式(1)及び式(2)で表される構造単位を有し、前記式(2)で表される構造単位を、式(1)及び式(2)の合計に対して3.8モル%以上9.7モル%以下含有することを特徴とするポリエステル樹脂。
(式(1)中、R1は置換されていてもよい芳香族炭化水素基または置換されていてもよい脂肪族炭化水素基を示す。式(1)及び(2)中、Aは式(3)を示す。)
本発明に係る成形品は、前記のポリエステル樹脂を含む成形品用組成物を成形してなることを特徴とする。
本発明に係るポリエステル樹脂の製造方法は、フランジカルボン酸又はそのエステルを、エチレングリコール及び2−アミノ−2−メチル−1,3−プロパンジオールと共重合する工程を有し、前記2−アミノ−2−メチル−1,3−プロパンジオールの使用量が、フランジカルボン酸又はそのエステルに対し16モル%以上40モル%以下であることを特徴とする。
また、多価アルコールとしては、下記の式(4)で示すものを挙げることができる。
これらのうち、エチレングリコール、1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオールが好ましい。ポリエステル樹脂を合成する際の重縮合反応においては、過剰な2価アルコールや、重縮合反応が進行するにつれて生成する2価アルコールは、減圧したときに留去させて、反応を進行させる必要がある。エチレングリコール、1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオールは2価のアルコールの中で、比較的沸点が低い。そのため、エチレングリコール、1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオールを用いたときには、過剰な2価アルコールや、重縮合反応が進行するにつれて生成する2価アルコールは減圧したときに留去させやすく、さらに重縮合反応を進行させることができる。
重縮合方法としては、アルコールとジカルボン酸を直接反応させる直接重縮合法と、エステルとアルコールをエステル交換させて重合させるエステル交換法が挙げられる。
直接重縮合法は原料の使用量を厳密に制御しなければ高分子量化したものが得られにくいとされる。
一方、エステル交換法においては、ジカルボン酸の使用量に対して、原料の2価アルコールの使用量を多く用いて、エステル交換反応により高分子量化を進行させる。過剰な2価アルコールあるいは、重縮合反応が進行するにつれて生成する2価アルコールは反応系外へ除去させる。
そのため、エステル交換法においては、2価アルコールの使用量をジカルボン酸の使用量に対して過剰に用いれば良いので、直接重縮合よりも高分子量化させやすいとされる。
すなわち、重縮合方法としては、直接重縮合、エステル交換法のいずれも用いることができるが、高分子量化させたポリエステル樹脂を得られやすいエステル交換法を用いることがより好ましい。
エステル化合物を得るためには、110℃から200℃の範囲で段階的に昇温させることが好ましい。すなわち、低い温度から、温度を変えたいくつかの段階に分けて反応を進行させることができる。具体的にはある温度で1から3時間程度保持した後、次の加熱温度に昇温して、1から3時間程度保持して脱水反応を進行させる工程を用いることができる。
その他のモノマーとしてはジカルボン酸成分として、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、4,4´−ジフェニルスルホンジカルボン酸、4,4´−ビフェニルジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸、1,3−フェニレンジオキシジ酢酸のような芳香環を有する脂肪族ジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ジグリコール酸などの脂肪族ジカルボン酸など、以上のジカルボン酸のエステルも挙げることができる。また、ヒドロキシカルボン酸成分として、p−ヒドロキシ安息香酸、4−(2−ヒドロキシエトキシ)安息香酸、グリコール酸、乳酸などを挙げることができる。また、ラクトン類としてカプロラクトン、ブチロラクトン、バレロラクトンなどを挙げることができる。
また、その他のモノマーの添加量は、原料の合計量100重量部に対して50重量部以下、好ましくは5重量部以下が好ましい。
その後の重縮合工程においては、反応系の温度を180℃から280℃、好ましくは180℃から240℃の範囲に加熱し、重縮合反応を開始させる。重縮合反応は真空下で行うことが好ましい。この重縮合に最適な触媒として、具体的には以下のものを挙げることができる。鉛、亜鉛、マンガン、カルシウム、コバルト、マグネシウム等の酢酸塩や炭酸塩、又はマグネシウム、亜鉛、鉛、アンチモン等の金属酸化物やスズ、鉛、チタン等の有機金属化合物。また、両工程に有効な触媒としてチタンアルコキシドを用いることもできる。触媒の添加時期としては、エステル化工程と重縮合工程において、それぞれ別途に加えても、また、重縮合工程における触媒を当初から添加してもよい。触媒の添加に当たり、必要に応じてフランジカルボン酸と2価アルコールを加熱してもよく、複数回に分割して添加してもよい。
また、本発明のポリエステル樹脂の分子量としては、1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロ−2−プロパノール(HFIP)に溶解させたゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)法による分子量測定で、数平均分子量が10000以上160000以下、好ましくは12000以上140000以下である。
本発明のポリエステル樹脂には、前記式(1)及び式(2)で表される構造単位以外の他の構造単位を含んでいてもよい。
更に、本発明の成形品用組成物は前記ポリエステル樹脂の機能を阻害しない範囲で、必要に応じて、添加剤を含有していてもよい。具体的には、難燃剤、着色剤、内部離型剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、各種フィラー等を挙げることができる。本発明の成形品用組成物に含有される添加剤の含有量は、0.5重量%以上50重量%以下が好ましい。
分析機器:高速液体クロマトグラフ Waters社製アライアンス2695
検出器:示差屈折検出器
溶離液:5mMトリフルオロ酢酸ナトリウムの濃度のヘキサフルオロイソプロパノール溶液
流量:1.0ml/min
カラム温度:40℃
分子量:ポリメタクリル酸メチル樹脂(PMMA)の標準を用いて、数平均分子量(Mn)、重量平均分子量(Mw)、多分散度(Mw/Mn)を求めた。
装置名:日本電子株式会社製核磁気共鳴装置JNM−ECA−400
測定条件:1H−NMR
溶媒:CF3COOD
装置名:ティー・エイ・インスツルメント製示差走査熱量測定装置Q1000
パン:アルミニウムパン
試料重量:3mg
昇温開始温度:30℃
昇温速度:10℃/min
雰囲気:窒素
装置名:ティー・エイ・インスツルメント製熱重量測定装置Q500
パン:アルミニウムパン
試料重量:3mg
測定温度:50から500℃
昇温速度:50℃/min
測定モード:高分解能ダイナミック
雰囲気:窒素熱分解温度;10%重量減少温度を熱分解温度とした。
[2−アミノ−2−メチル−1,3−プロパンジオール、エチレングリコール、2,5−フランジカルボン酸からなるポリエステル樹脂(AMPD(40%)−PEF)の調製]
温度計、ステンレス鋼(SUS)製撹拌羽根を取り付けた100mLの三口フラスコを用意した。この三口フラスコに、2,5−フランジカルボン酸に対してAMPDが40モル%となるように仕込んだ。すなわち、2,5−フランジカルボン酸(7.81g)、エチレングリコール(8.07g)、2−アミノ−2−メチル−1,3−プロパンジオール(2.10g)、モノブチルスズオキシド触媒(0.014g)、チタニウム−n−ブトキシド触媒(0.014g)を加えた。
185℃で減圧を開始し、約一時間かけて約133Paとし、さらに230℃まで昇温させた。約133Pa、230℃で4.5時間反応を続けて、AMPD(40%)−PEFを調製した。NMR測定における面積比より計算すると、2−アミノ−2−メチル−1,3−プロパンジオールの導入量は、2,5−フランジカルボン酸のモル数に対して、9.7%であった。
[2−アミノ−2−メチル−1,3−プロパンジオール、エチレングリコール、2,5−フランジカルボン酸からなるポリエステル樹脂(AMPD(30%)−PEF)の調製]
原料の仕込み量(使用量)が、2,5−フランジカルボン酸に対して2−アミノ−2−メチル−1,3−プロパンジオールが30モル%となるように仕込んだ。すなわち、2,5−フランジカルボン酸(7.81g)、エチレングリコール(8.38g)、2−アミノ−2−メチル−1,3−プロパンジオール(1.58g)、モノブチルスズオキシド触媒(0.019g)、チタニウム−n−ブトキシド触媒(0.019g)とした以外は実施例1の調製と同様とし、AMPD(30%)−PEFを調製した。NMR測定における面積比より計算すると、2−アミノ−2−メチル−1,3−プロパンジオールの導入量は、2,5−フランジカルボン酸のモル数に対して、6.7%であった。
[2−アミノ−2−メチル−1,3−プロパンジオール、エチレングリコール、2,5−フランジカルボン酸からなるポリエステル樹脂(AMPD(20%)−PEF)の調製]
原料の仕込み量(使用量)が、2,5−フランジカルボン酸に対して2−アミノ−2−メチル−1,3−プロパンジオールが20モル%となるように仕込んだ。すなわち、2,5−フランジカルボン酸(7.81g)、エチレングリコール(8.69g)、2−アミノ−2−メチル−1,3−プロパンジオール(1.05g)、モノブチルスズオキシド触媒(0.019g)、チタニウム−n−ブトキシド触媒(0.019g)とした以外は実施例1の調製と同様とし、AMPD(20%)−PEFを調製した。NMR測定における面積比より計算すると、2−アミノ−2−メチル−1,3−プロパンジオールの導入量は、2,5−フランジカルボン酸のモル数に対して、3.8%であった。
[2−アミノ−2−メチル−1,3−プロパンジオール、エチレングリコール、2,5−フランジカルボン酸からなるポリエステル樹脂(AMPD(16%)−PEF)の調製]
原料の仕込み量(使用量)が、2,5−フランジカルボン酸に対して2−アミノ−2−メチル−1,3−プロパンジオールが16モル%となるように仕込んだ。すなわち、2,5−フランジカルボン酸(7.81g)、エチレングリコール(8.81g)、2−アミノ−2−メチル−1,3−プロパンジオール(0.841g)、モノブチルスズオキシド触媒(0.019g)、チタニウム−n−ブトキシド触媒(0.019g)とした以外は実施例1の調製と同様とし、AMPD(16%)−PEFを調製した。NMR測定における面積比より計算すると、2−アミノ−2−メチル−1,3−プロパンジオールの導入量は、2,5−フランジカルボン酸のモル数に対して、4.1%であった。
[2−アミノ−2−メチル−1,3−プロパンジオール、エチレングリコール、2,5−フランジカルボン酸からなるポリエステル樹脂(AMPD(10%)−PEF)の調製]
原料の仕込み量(使用量)が、2,5−フランジカルボン酸に対して2−アミノ−2−メチル−1,3−プロパンジオールが10モル%となるように仕込んだ。すなわち、2,5−フランジカルボン酸(7.81g)、エチレングリコール(9.36g)、2−アミノ−2−メチル−1,3−プロパンジオール(0.526g)、モノブチルスズオキシド触媒(0.019g)、チタニウム−n−ブトキシド触媒(0.019g)とした以外は実施例1の調製と同様とし、AMPD(10%)−PEFを調製した。NMR測定における面積比より計算すると、2−アミノ−2−メチル−1,3−プロパンジオールの導入量は、2,5−フランジカルボン酸のモル数に対して、2.8%であった。
[2−アミノ−2−メチル−1,3−プロパンジオール、エチレングリコール、2,5−フランジカルボン酸からなるポリエステル樹脂(AMPD(2%)−PEF)の調製]
原料の仕込み量(使用量)が、2,5−フランジカルボン酸に対して2−アミノ−2−メチル−1,3−プロパンジオールが2モル%となるように仕込んだ。すなわち、2,5−フランジカルボン酸(7.81g)、エチレングリコール(9.36g)、2−アミノ−2−メチル−1,3−プロパンジオール(0.105g)、モノブチルスズオキシド触媒(0.019g)、チタニウム−n−ブトキシド触媒(0.019g)とした以外は実施例1の調製と同様とし、AMPD(2%)−PEFを調製した。NMR測定における面積比より計算すると、2−アミノ−2−メチル−1,3−プロパンジオールの導入量は、2,5−フランジカルボン酸のモル数に対して、1.7%であった。
[ポリエチレン−2,5−フランジカルボキシレート(PEF)の調製]
原料の仕込み量(使用量)を2,5−フランジカルボン酸(7.81g)、エチレングリコール(9.36g)、モノブチルスズオキシド触媒(0.014g)、チタニウム−n−ブトキシド触媒(0.014g)とした以外は実施例1の調製と同様とし、PEFを調製した。
次に、実施例1、2、3、4及び比較例1、2、3のガラス転移温度(Tg)の測定結果、分子量測定結果、架橋の測定結果を表1に示す。
Claims (4)
- 下記式(1)及び下記式(2)で表される構造単位を有し、前記式(2)で表される構造単位を、前記式(1)及び前記式(2)の合計に対して3.8モル%以上9.7モル%以下含有することを特徴とするポリエステル樹脂。
(式(1)中、R1は置換されていてもよい芳香族炭化水素基または置換されていてもよい脂肪族炭化水素基を示す。式(1)及び(2)中、Aは式(3)を示す。)
- 前記R1がエチレン基であることを特徴とする請求項1に記載のポリエステル樹脂。
- 請求項1、2のいずれかに記載のポリエステル樹脂を成形してなることを特徴とする成形品。
- フランジカルボン酸又はそのエステルを、エチレングリコール及び2−アミノ−2−メチル−1,3−プロパンジオールと共重合する工程を有し、前記2−アミノ−2−メチル−1,3−プロパンジオールの使用量が、フランジカルボン酸又はそのエステルに対し16モル%以上40モル%以下であることを特徴とするポリエステル樹脂の製造方法。
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