KR20110020301A

KR20110020301A - 증착 필름

Info

Publication number: KR20110020301A
Application number: KR1020117001092A
Authority: KR
Inventors: 고우헤이 야마무라; 사오리 스미; 마사히로 기무라; 스께 아베; 다까시 사또; 히로유끼 사또; 준이찌 마스다; 히로시 신누마다떼
Original assignee: 도레이 카부시키가이샤; 가부시끼가이샤 구레하
Priority date: 2008-06-16
Filing date: 2009-06-12
Publication date: 2011-03-02
Also published as: CN102066104B; EP2292424A1; US20110104437A1; JPWO2009154150A1; EP2292424A4; WO2009154150A1; CN102066104A; JP5613418B2

Abstract

본 발명은, 수지 조성물(1)로 이루어지는 수지층(A)의 적어도 한쪽면에 금속 또는 무기 산화물로 이루어지는 증착층을 형성하여 이루어지는 증착 필름이며, 수지 조성물(1)이 특정의 구조(화학식 1로 표시되는 구조)를 반복 단위로 하여 70몰％ 이상 포함하여 이루어지는 폴리글리콜산이고, 피증착면의 중심선 평균 조도가 5 nm 내지 50 nm인 증착 필름이다. 우수한 가스 배리어성과 가공 적성, 실용에 견딜 수 있는 내분해성을 갖는 증착 필름이 제공된다.
<화학식 1>

Description

증착 필름{VAPOR DEPOSITION FILM}

본 발명은 산소, 탄산 가스, 수증기 등의 가스 배리어성이 우수한 증착 필름에 관한 것이다.

종래부터 식품이나 약품, 최근에는 전자 부품 등의 내용물의 변질을 방지하기 위해, 외부로부터의 가스의 침입을 차단하는 효과를 갖는 포장재가 필요해지고 있다. 이 목적으로 사용되는 가스 배리어성이 우수한 필름 재료로서는, 에틸렌비닐알코올 공중합체를 적층한 필름이나 폴리아미드 등으로 이루어지는 가스 배리어성필름을 조합한 복합 필름이 개발되어 있다. 그러나, 에틸렌비닐알코올 공중합체나 폴리아미드 등의 필름은 가스 배리어성에 습도 의존성이 있어, 고습 하에서 가스 배리어성이 대폭 열화되는 문제가 있었다.

습도 의존성이 적은 가스 배리어성 중합체로서 폴리글리콜산(이하 PGA라 약기함)을 예로 들 수 있고, 가스 배리어성 필름으로서 폴리글리콜산으로 이루어지는 배향 필름(예를 들어 특허문헌 1)이나 폴리글리콜산과 다른 열가소성 수지 필름이 적층된 복합 필름(예를 들어 특허문헌 2) 등이 제안되어 있다.

한편, 알루미늄 등의 금속막을 형성한 증착 필름은 배리어성의 습도 의존이 작고, 또한 산화규소나 산화알루미늄막을 형성한 투명 증착 필름은 내용물의 상태를 확인할 수 있는 가시성이 우수하기 때문에 바람직하다.

일본 특허 공개 평10-60136호 공보 일본 특허 공개 평10-80990호 공보

전술한 특허문헌 1이나 2에 기재된 필름은, 습도 의존성이 적은 가스 배리어성 중합체로서 폴리글리콜산을 사용하고 있기는 하지만, 폴리글리콜산은 분해성이 높아 노출된 상태에서는 분해의 우려가 있다. 분해를 억제하기 위해, 폴리글리콜산을 내층으로 하여 다른 수지에 협지한 구성으로 하면 분해의 우려는 작아지지만, 박막화했을 때에 가스 배리어성이 부족할 가능성이 있다.

한편, 전술한 알루미늄 등의 금속막을 형성한 증착 필름은, 가스 배리어성의 습도 의존성이 작은 점이나, 내용물의 상태를 확인하기 쉬운 가시성이 우수한 점에서 바람직하지만, 최근 가스 배리어성의 요구 수준은 더욱 높아지고 있어, 공업 재료ㆍ포장 재료로 널리 사용되고 있는 폴리에틸렌테레프탈레이트(이하 PET라 약기함)를 원재료로 하는 증착 PET 필름으로는 불충분했다.

따라서 본 발명의 과제는, 우수한 가스 배리어성과 가공 적성, 실용에 견딜 수 있는 내분해성을 갖는 증착 필름을 제공하는 것에 있다.

본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 폴리글리콜산로 이루어지는 수지층(A)을 피증착면으로 하고, 그 표면 형상을 제어함으로써, 우수한 가스 배리어성과 가공 적성, 실용에 견딜 수 있는 내분해성을 갖는 증착 필름을 제공할 수 있는 것을 발견하여, 본 발명을 완성했다. 즉, 본 발명의 요지는 다음과 같다.

1) 수지 조성물(1)로 이루어지는 수지층(A)을 적어도 갖는 필름이며, 수지층(A)의 적어도 한쪽면에 금속 또는 무기 산화물로 이루어지는 증착층을 갖고, 수지 조성물(1)이 화학식 1로 표시되는 구조를 70몰％ 이상 갖는 폴리글리콜산을 포함하고, 수지층(A)의 증착층측의 면의 중심선 평균 조도가 5 nm 내지 50 nm인 것을 특징으로 하는 증착 필름이다.

2) 상기 필름이 수지 조성물(2)로 이루어지는 수지층(B)을 더 갖는 필름이며, 수지 조성물(2)의 유리 전이 온도가 65℃ 이하인, 상기 1)에 기재된 증착 필름.

3) 수지층(B), 수지층(A), 증착층이 이 순서로 적층되어 있고, 수지 조성물(2)이 방향족 폴리에스테르, 지방족 폴리에스테르, 폴리올레핀, 및 이것들의 공중합체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하여 이루어지는, 상기 2)에 기재된 증착 필름.

4) 수지 조성물(2)이 폴리에틸렌테레프탈레이트 및 폴리부틸렌테레프탈레이트를 폴리에틸렌테레프탈레이트/폴리부틸렌테레프탈레이트=95/5 내지 5/95의 중량비로 포함하여 이루어지는, 상기 2) 또는 3)에 기재된 증착 필름.

5) 증착 필름을 150℃에서 30분간 열처리한 후의 길이 방향의 열수축률이 8％ 이하, 폭 방향의 열수축률이 8％ 이하인, 상기 1) 내지 4) 중 어느 하나에 기재된 증착 필름.

본 발명의 증착 필름은, 산소, 탄산 가스, 수증기 등의 가스 배리어성, 가공 적성이 우수하고, 일반 공업용이나 포장 재료용 필름 등으로서 적절히 사용할 수 있다.

이하에, 바람직한 실시 형태와 함께, 본 발명에 대해 상세하게 설명한다.

본 발명의 증착 필름은, 수지 조성물(1)로 이루어지는 수지층(A)을 적어도 갖는 필름이며, 수지층(A)의 적어도 한쪽면이 금속 또는 무기 산화물로 이루어지는 증착층을 갖고, 수지 조성물(1)이 전술한 화학식 1로 표시되는 구조를 70몰％ 이상 갖는 폴리글리콜산을 포함하고, 수지층(A)의 증착층측의 면의 중심선 평균 조도가 5 nm 내지 50 nm이다.

본 발명의 증착 필름은, 수지층(A)의 증착층측의 면(피증착면)의 중심선 평균 조도가 5 nm 내지 50 nm인 것이 중요하다. 바람직하게는 10 내지 50 nm이고, 보다 바람직하게는 15 내지 40nm이고, 더욱 바람직하게는 15 내지 30nm이다. 수지층(A)의 증착층측의 면의 중심선 평균 조도가 5 nm 내지 50 nm에 있으면, 증착시에 핀 홀의 발생이 억제되어, 양호한 배리어성으로 됨과 함께, 제막시나 증착 가공시의 가공 적성이 우수한 것이 된다. 중심선 평균 조도가 5 nm보다 작아지면, 필름의 미끄러짐이 나쁘고, 제막시의 권취나 증착시에 블로킹이나 정전기의 대전을 유발하기 쉬워져, 증착 배리어성 악화를 초래할 우려가 있다. 또한, 중심선 평균 조도가 50 nm를 초과하면, 균일한 증착층 형성이 행해지지 않기 때문에, 대폭적인 배리어성의 악화가 일어난다.

수지 조성물(1)로 이루어지는 수지층(A)을 적어도 갖는 필름(이하, 기재 필름으로 함)의, 수지층(A)의 증착층측의 면(피증착면)의 중심선 평균 조도를 5 nm 내지 50 nm에 들어가게 하는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 폴리글리콜산은 결정화 속도가 빠르기 때문에, 수지층(A)의 결정성의 저하나 연신, 열고정 공정에서의 조건에 의해 배향을 제어하는 방법이 바람직하게 사용된다. 수지층(A)을 갖는 필름의 축차 2축 연신에서의 예를 들면, 연신 온도를 70℃ 이하, 면적 배율에서 4.0배 이상으로 2축 연신을 행하고, 열처리함으로써 달성 가능하다. 또한, 폴리글리콜산은 열안정성이 낮고, 용융 중합체 중에 겔 등의 이물질이 생기기 쉽지만, 이러한 이물질이 조대한 돌기로 되어 종종 표면을 거칠게 하기 때문에, 그것을 제거하기 위해, 스테인리스 섬유를 소결 압축한 필터나 스테인리스강 분체를 소결한 필터를 사용하여, 압출기로부터 압출된 용융 중합체를 여과하는 것이 바람직하다. 제막 방법의 상세에 대해서는 후술한다. 또한, 본 발명의 증착 필름이 증착층을 갖는 경우에는, 증착층을 산으로 제거함으로써, 수지층(A)의 증착층측의 면(피증착면)의 중심선 평균 조도를 확인할 수 있다.

본 발명의 증착 필름은 150℃에서 30분간 열처리한 후, 길이 방향의 열수축률 8％ 이하, 폭 방향의 열수축률이 8％ 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 길이 방향의 열수축률은 -1％ 내지 6％, 폭 방향의 열수축률이 -2％ 내지 6％이며, 더욱 바람직하게는 길이 방향의 수축률이 0％ 내지 4％, 폭 방향의 열수축률이 -1％ 내지 5％이다. 150℃에서 30분간 열처리한 후의 길이 방향 및 폭 방향의 열수축률이 8％ 이하에 있으면, 내열 치수 안정성이 우수함으로써 증착시의 열에 기인하는 필름의 구조 변화에 의한 가스 배리어성의 악화가 없고, 그 밖에 인쇄, 제대(製袋) 등의 가공 적성이나, 인쇄 정밀도의 관점에서도 바람직하다. 증착 필름을 150℃에서 30분간 열처리한 후의 길이 방향 및 폭 방향의 열수축률을 8％ 이하로 하는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 적어도 수지층(A)을 갖는 필름의 제막에서의 열고정 공정에서, 온도나 열처리 시간을 제어하는 방법이 바람직하게 사용된다.

피증착면으로 되는 수지층(A)의 증착시의 장력에 의한 연신, 열에 의해 필름 표면이 움직이는 것, 증착 후의 장력에 의한 균열 발생을 각각 억제하는 관점에서, 본 발명의 수지층(A)의 길이 방향과 폭 방향의 인장 탄성률은 각각 3.0GPa 이상인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 4.0 내지 8.0GPa이며, 보다 바람직하게는 5.0GPa 내지 8.0GPa이다. 탄성률이 3.0GPa를 하회하면 증착시의 열에 기인하는 필름의 구조 변화에 의한 가스 배리어성의 악화의 우려가 있다. 상한은 특별히 규정되지 않지만 통상 8.0GPa이다. 수지층(A)의 인장 탄성률을 3.0GPa이상으로 하는 방법으로서는, 적어도 수지층(A)을 갖는 필름의 연신 공정의 연신 온도, 배율, 열고정 공정에서의 열처리 온도에 의해 배향을 제어하는 방법이 바람직하게 사용된다.

또한, 본 발명의 증착 필름을 구성하는 필름은, 수지 조성물(1)로 이루어지는 수지층(A)을 적어도 갖는 필름이지만, 수지 조성물(2)로 이루어지는 수지층(B)을 더 갖는 필름(수지층(A)에 수지층(B)을 적층한 적층 필름)으로 하는 것도 가능하다. 이 경우 수지층(A)의 탄성률은, 수지층(A)에 수지층(B)을 적층한 적층 필름과, 수지층(A)을 박리시켜 남은 수지층(B)을 갖는 필름의 인장 탄성률을 측정하여, 적층 두께비의 비례 계산으로부터 구할 수 있다. 또한, 증착층을 갖는 경우는, 증착층을 산으로 제거하고, 인장 탄성률을 확인할 수 있다.

또한, 수지층(A)은, 표면의 길이 방향 굴절률(Nx), 폭 방향 굴절률(Ny), 두께 방향 굴절률(Nz)을 측정하고, (Nx+Ny)/2-Nz에서 구해지는 면 배향 계수(이하 fn으로 함)가 0.01 내지 0.1인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.02 내지 0.08이며, 더욱 바람직하게는 0.03 내지 0.07이다. fn이 0.01을 하회하면 배향성이 낮기 때문에, 가스 배리어성이 악화될 우려가 있고, 0.1을 초과하면 벽개(劈開)의 우려가 있다. 수지층(A)의 fn의 값을 0.01 내지 0.1의 범위로 설정하는 방법으로서는, 적어도 수지층(A)을 갖는 필름의 연신 공정의 연신 온도, 연신 배율, 열고정 공정에서의 열처리 온도에 의해 배향을 제어하는 방법이 바람직하게 사용된다. 또한, 증착층을 갖는 경우는, 증착층을 산으로 제거하고, 면 배향 계수를 확인할 수 있다. 또한, 수지층(A)에 수지층(B)을 적층한 적층 필름의 경우에는, 수지층(A)의 표면의 굴절률을 측정함으로써 수지층(A)의 면 배향 계수를 확인할 수 있다.

본 발명의 증착 필름은, 수지 조성물(1)로 이루어지는 수지층(A)을 갖는 필름의 수지층(A)의 적어도 한쪽면에 증착층을 형성한 것이다. 수지 조성물(1)은, 수지 조성물(1) 중에 포함되는 폴리글리콜산의 전체 단량체 단위를 100몰％로 한 경우에 하기 화학식 1로 표시되는 구조를 반복 단위로 하여 70몰％ 이상 갖는 폴리글리콜산을 포함한다.

<화학식 1>

수지 조성물(1) 중에 포함되는 폴리글리콜산의, 화학식 1로 표시되는 반복 단위의 함유 비율은, 수지 조성물(1) 중의 폴리글리콜산의 전체 단량체 단위를 100몰％로 한 경우에 70몰％ 이상이 필요하고, 바람직하게는 85몰％ 이상이고, 보다 바람직하게는 90몰％ 이상이고, 그 상한은 100몰％이다. 수지 조성물(1)에 포함되는 폴리글리콜산의 화학식 1로 표시되는 반복 단위의 함유 비율이 70몰％보다도 적으면, 가스 배리어성이나 내열성이 저하되지만, 70몰％ 이상이면, 그 밖의 성분으로서 소량의 공중합 성분을 도입함으로써, 폴리글리콜산의 결정성을 제어, 압출 온도의 저하나 연신성의 향상이 가능해짐과 함께, 후술하는 연신 공정에서의 결정화에 의한 조면화를 억제할 수 있어 바람직하다. 또한, 폴리글리콜산에 공중합 성분을 도입하는 것은, 후술하는 바와 같이, 수지 조성물(1)로 이루어지는 수지층(A)에 수지 조성물(2)로 이루어지는 수지층(B)을 적층시키는 경우에, 수지층(A)과 수지층(B)의 적층 계면의 접착성을 향상시키는 점이나, 수지층(A)과 수지층(B)의 공압출시의 압출 온도를 가깝게 할 수 있는 점에서도 바람직하다. 즉, 수지 조성물(2)에 포함되는 성분의 일부를 수지 조성물(1)의 폴리글리콜산 중에 그 밖의 성분으로서 소량 공중합시키는 것이 바람직하다. 예를 들어, 수지 조성물(2)이 폴리락트산일 때에는, 수지 조성물(1)의 폴리글리콜산 중에 공중합 성분으로서 5몰％ 이상 30몰％ 이하의 락티드 또는 락트산을 공중합시키면 된다.

폴리글리콜산에 공중합 가능한 성분으로서는 공단량체로서, 예를 들어 옥살산에틸렌, 락티드, 락톤류(예를 들어, β-프로피오락톤, β-부티로락톤, 피발로락톤, γ-부티로락톤, δ-발레로락톤, β-메틸-δ-발레로락톤, ε-카프로락톤 등), 트리메틸렌카르보네이트, 및 1,3-디옥산 등의 환상 단량체; 락트산, 3-히드록시프로판산, 3-히드록시부탄산, 4-히드록시부탄산, 6-히드록시카프로산 등의 히드록시카르복실산 또는 그의 알킬에스테르; 에틸렌글리콜, 1,4-부탄디올 등의 지방족 디올과, 숙신산, 아디프산 등의 지방족 디카르복실산 또는 그의 알킬에스테르와의 실질적으로 등몰의 혼합물 등을 들 수 있다. 이것들 중에서도, 공중합시키기 쉽고, 또한 물성이 우수한 공중합체가 얻어지기 쉬운 점에서, 락티드, 카프로락톤, 트리메틸렌카르보네이트 등의 환상 화합물; 락트산 등의 히드록시카르복실산 등이 바람직하게 사용된다.

폴리글리콜산은, 글리콜산의 탈수 중축합, 글리콜산 알킬에스테르의 탈알코올 중축합, 글리콜리드의 개환 중합 등에 의해 합성할 수 있다. 이것들 중에서도, 글리콜리드를 소량의 촉매(예를 들어, 유기 카르복실산 주석, 할로겐화 주석, 할로겐화 안티몬 등의 양이온 촉매)의 존재 하에, 약 120℃ 내지 약 250℃의 온도로 가열하여, 개환 중합하는 방법에 의해 폴리글리콜산을 합성하는 방법이 바람직하다. 개환 중합은, 괴상 중합법 또는 용액 중합법에 의한 것이 바람직하다.

상기 수지 조성물(1)에 함유되는 상기 폴리글리콜산 및 폴리글리콜산 공중합 수지는, 수지 조성물(1)의 전체 성분을 100중량％로 했을 때에 70중량％ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 80중량％ 이상이고, 그 상한은 100중량％이다.

본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위 내에서, 수지 조성물(1)에는 폴리글리콜산 외에, 무기 충전제, 다른 열가소성 수지, 가소제 등을 배합할 수 있다. 또한, 폴리글리콜산에는, 필요에 따라서 열안정제, 광안정제, 방습제, 방수제, 발수제, 윤활제, 이형제, 커플링제, 산소 흡수제, 안료, 염료 등의 각종 첨가제를 함유시킬 수 있다. 이것들의 함유량은, 상술한 바와 같이 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위 내이며, 구체적으로는 수지 조성물(1)의 전체 성분을 100중량％로 했을 때에 30중량％ 이하가 바람직하다.

폴리글리콜산의 용융 안정성 향상의 관점에서, 열안정제로서, 예를 들어 펜타에리트리톨 골격 구조를 갖는 인산에스테르, 적어도 1개의 수산기와 적어도 1개의 장쇄 알킬에스테르기를 갖는 인 화합물, 중금속 불활성화제, 탄산 금속염 등을 수지 조성물(1)에 함유시키는 것이 바람직하다. 이것들의 열안정제는 각각 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

수지층(A)을 이루는 수지 조성물(1)의 용융 점도는, 270℃, 100sec^-1에 있어서 1000poise 내지 10000poise인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2000poise 내지 6000poise, 더욱 바람직하게는 2500poise 내지 5500poise이다. 270℃, 100sec^-1에 있어서의 수지 조성물(1)의 용융 점도가 1000poise를 하회하는 경우는, 수지 조성물(1)의 주성분인 폴리글리콜산의 분자량이 낮아 분해되기 쉬워질 우려가 있다. 또한, 수지 조성물(1)이 10000poise를 상회하는 용융 점도를 갖는 경우, 중합체 압출 공정에서 압출기에 대한 부하나 여과압이 높아지는 문제가 발생하거나, 후술하는 수지층(B)과의 적층이 곤란해질 우려가 있다.

본 발명의 증착 필름의 두께는 특별히 제한은 없지만, 증착 가공 적성의 관점에서, 미증착의(증착층을 형성하기 전의) 수지 조성물(1)로 이루어지는 수지층(A)을 적어도 갖는 기재 필름(증착층을 형성하기 전의 필름을 기재 필름이라 함)의 두께는 5㎛ 내지 200㎛인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 8 내지 100㎛, 더욱 바람직하게는 10 내지 50㎛이다.

본 발명의 증착 필름을 구성하는 수지 조성물(1)로 이루어지는 수지층(A)을 적어도 갖는 필름은, 수지층(A)에 수지 조성물(2)로 이루어지는 수지층(B)이 적층된 구성으로 할 수 있고, 특히 기재 필름은 수지 조성물(1)로 이루어지는 수지층(A)과 수지 조성물(2)로 이루어지는 수지층(B)이 직접 적층된 2층 구성으로 되는 것이 바람직하다. 이와 같이, 다른 수지와의 적층 구성으로 함으로써 비용 장점이 우수한 필름이 실현 가능해진다. 이 경우, 기재 필름(수지층(A)을 적어도 갖고, 또한 수지층(B)을 갖는 필름) 전체에 차지하는 수지층(B)의 두께비는, 기재 필름 전체의 두께를 1로 했을 때, 0.98 내지 0.1로 되는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.95 내지 0.3, 더욱 바람직하게는 0.95 내지 0.6이다. 또한, 수지층(A)을 적어도 갖는 필름(기재 필름)이 또한 수지층(B)을 갖는 경우의 증착 필름의 구성은 수지층(B), 수지층(A), 증착층이 이 순서로 적층되는 것이 바람직하다.

적층성의 관점에서, 수지 조성물(2)의 용융 점도는, 압출 온도에서 수지 조성물(1)과 동등하거나 약간 큰 것이 바람직하다. 수지 조성물(2)의 용융 점도가 극단적으로 작은 경우 균일한 적층이 곤란해진다. 용융 점도차가 큰 경우는, 압출 온도차를 마련하여 구금으로 적층하는 방법이나, 수지 조성물(2)에 증점제, 가교제, 쇄 연장제 등을 첨가하여 점도를 높이는 방법 등으로 시정하는 것이 바람직하다.

수지층(B)을 이루는 수지 조성물(2)에 바람직하게 사용되는 수지로서는, 압출 특성, 비용, 취급성의 관점에서 방향족 폴리에스테르, 지방족 폴리에스테르, 폴리올레핀 및 이것들의 공중합체를 예로 들 수 있고, 이것들이 수지 조성물(2)의 주성분으로 되는 것이 바람직하다. 수지층(A)과 이것들 수지를 포함하는 수지층(B)과의 복합화는, 수지 조성물(2)의 주성분이 방향족 폴리에스테르인 경우에는 내열성 및 경시 안정성이 향상됨으로써 높은 배리어성을 발현할 수 있고, 수지 조성물(2)의 주성분이 지방족 폴리에스테르인 경우에는 생분해성을 갖는 배리어 필름으로 할 수 있고, 수지 조성물(2)의 주성분이 폴리올레핀인 경우에는 내습성의 향상을 도모할 수 있는 장점이 있다.

또한, 여기에서 말하는 수지 조성물(2)의 주성분이라 함은, 수지 조성물(2)의 전체 성분을 100중량％로 했을 때에 70중량％ 이상 100중량％ 이하를 차지하는 성분을 의미하는 것으로 한다. 즉, 수지 조성물(2)의 주성분이 방향족 폴리에스테르라 함은, 수지 조성물(2)의 전체 성분 중 방향족 폴리에스테르가 70중량％ 이상 100중량％ 이하의 비율로 포함되는 것을 의미한다.

70℃ 이하의 온도에서 기재 필름의 연신을 가능하게 하기 위해, 수지 조성물(2)의 유리 전이 온도는 65℃ 이하인 것이 바람직하다. 수지 조성물(2)의 유리 전이 온도의 하한에 대해서는, 70℃ 이하의 온도에서 기재 필름의 연신이 가능하면 특별히 한정되지 않는다. 기재 필름의 연신 온도를 70℃ 이하로 하는 것은, 수지층(A)의 결정성과 배향성을 조정할 수 있고, 그 결과 수지층(A)의 증착층측의 중심선 평균 조도를 5 내지 50 nm로 평활화시킬 수 있는 점에서 바람직하다. 또한, 연신 온도는 30℃ 이상인 것이 바람직하다.

수지 조성물(2)의 주성분이 방향족 폴리에스테르 및/또는 지방족 폴리에스테르인 경우, 수지 조성물(2)의 유리 전이 온도는 0 내지 65℃인 것이 바람직하고, 30 내지 65℃의 범위인 것이 보다 바람직하고, 35 내지 60℃의 범위인 것이 더욱 바람직하고, 40 내지 55℃의 범위인 것이 더욱 바람직하다. 수지 조성물(2)의 유리 전이 온도가 0 내지 65℃의 범위로 됨으로써, 블로킹이나, 필름의 기계 강도가 부족할 우려가 작아지고, 기재 필름을 70℃ 이하의 저온에서 연신했을 때에도 연신 불량이 발생하기 어려워진다. 여기에서 말하는 유리 전이 온도라 함은, JIS-K7121에 기재되는 DSC(시차 주사 열량 측정)의 방법으로 측정한 값이며, 20℃/분의 승온 속도로 온도 상승시켰을 때의 중간점 유리 전이 온도이다.

수지 조성물(2)로 이루어지는 수지층(B)에 사용되는 방향족 폴리에스테르나 지방족 폴리에스테르로서는, 산 성분과 글리콜 성분을 에스테르 결합시켜 이루어지는 다양한 폴리에스테르를 사용할 수 있다. 그 경우의 산 성분으로서, 예를 들어 테레프탈산, 이소프탈산, 프탈산, 나프탈렌 디카르복실산 등의 방향족 디카르복실산, 아디프산, 아젤라산, 세박산, 데칸 디카르복실산, 다이머산 등의 지방족 디카르복실산, 시클로헥산 디카르복실산 등의 지환족 디카르복실산, p-옥시벤조산 등의 옥시카르복실산, 트리멜리트산, 피로멜리트산 등의 다관능산 등을 사용할 수 있다. 한편 글리콜 성분으로서는, 예를 들어 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 부탄디올, 헥산디올 등의 지방족 디올, 시클로헥산디메탄올 등의 지환족 디올, 비스페놀 A, 비스페놀 S 등의 방향족 글리콜, 디에틸렌글리콜, 폴리알킬렌글리콜 등을 사용할 수 있다. 또한, 폴리에틸렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜 등의 폴리에테르를 공중합해도 된다. 또한, 이것들의 디카르복실산 성분, 글리콜 성분은 2종류 이상을 병용해도 되고, 2종류 이상의 폴리에스테르를 블렌드하여 사용해도 된다. 특히, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리프로필렌테레프탈레이트, 및 이것들에 이소프탈산, 세박산, 다이머산을 공중합한 폴리에스테르를 단체, 또는 2종 이상 블랜드한 것이 적절히 사용된다. 생분해성이 우수한 지방족 폴리에스테르로서는 폴리락트산, 폴리 3-히드록시부티레이트, 폴리 3-히드록시부티레이트-3-히드록시발릴레이트, 폴리카프로락톤, 또는 에틸렌글리콜, 1,4-부탄디올 등의 지방족 디올과 숙신산, 아디프산 등의 지방족 디카르복실산을 포함하는 지방족 폴리에스테르를 예로 들 수 있다. 또한, 폴리-부틸렌숙시네이트-테레프탈레이트, 폴리-부틸렌아디페이트-테레프탈레이트 등의 지방족 폴리에스테르와 방향족 폴리에스테르의 공중합체도 적절히 사용할 수 있다.

상기한 것 중에서도, 내열성 및 경시 안정성, 가스 배리어성의 관점에서, 수지 조성물(2)의 주성분으로서는, 폴리에틸렌테레프탈레이트와 폴리부틸렌테레프탈레이트의 블렌드물인 것이 바람직하다. 즉 수지 조성물(2)은, 폴리에틸렌테레프탈레이트 및 폴리부틸렌테레프탈레이트를 포함하는 것이 바람직하다.

상술한 바와 같이, 70℃ 이하의 온도에서 기재 필름의 연신을 가능하게 하기 위해서는, 폴리에틸렌테레프탈레이트와 폴리부틸렌테레프탈레이트의 중량비가, 폴리에틸렌테레프탈레이트/폴리부틸렌테레프탈레이트=95/5 내지 5/95인 것이 바람직하다. 폴리에틸렌테레프탈레이트/폴리부틸렌테레프탈레이트의 중량비를 95/5 내지 5/95로 하는 것은, 기재 필름의 연신을 70℃ 이하의 온도에서 행하는 것이 가능해지고, 그 결과 기재 필름의 수지층(A)의 증착층측의 중심선 평균 조도를 5 내지 50 nm로 제어할 수 있는 점에서 바람직하다. 폴리에틸렌테레프탈레이트와 폴리부틸렌테레프탈레이트의 중량비는, 폴리에틸렌테레프탈레이트/폴리부틸렌테레프탈레이트=80/20 내지 10/90인 것이 보다 바람직하고, 60/40 내지 20/80인 것이 더욱 바람직하고, 35/65 내지 45/55가 특히 바람직하다.

수지 조성물(2) 중의 폴리에틸렌테레프탈레이트 및 폴리부틸렌테레프탈레이트의 합계량은, 수지 조성물(2)의 전체 성분 100중량％ 중 70중량％ 이상 100중량％ 이하를 차지하는 것이 바람직하다. 수지 조성물(2) 중의 폴리에틸렌테레프탈레이트 및 폴리부틸렌테레프탈레이트의 합계량은, 수지 조성물(2)의 전체 성분 중 80중량％ 이상 100중량％ 이하를 차지하는 것이 보다 바람직하고, 수지 조성물(2)의 전체 성분 중 90중량％ 이상 100중량％ 이하를 차지하는 것이 더욱 바람직하다.

지방족 폴리에스테르 중에서, 수지 조성물(2)의 주성분으로서 특히 적절히 사용되는 것은 L-락트산 및/또는 D-락트산을 주된 구성 성분으로서 중합된 폴리락트산이다. 여기서, 폴리락트산은, 락트산 이외의 다른 공중합 성분을 포함하고 있어도 되고, 다른 단량체 단위로서는, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부탄디올, 헵탄디올, 헥산디올, 옥탄디올, 노난디올, 데칸디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 네오펜틸글리콜, 글리세린, 펜타에리트리톨, 비스페놀 A, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜 및 폴리테트라메틸렌글리콜 등의 글리콜 화합물, 옥살산, 아디프산, 세박산, 아젤라산, 도데칸디온산, 말론산, 글루타르산, 시클로헥산디카르복실산, 테레프탈산, 이소프탈산, 프탈산, 나프탈렌디카르복실산, 비스(p-카르복시페닐)메탄, 안트라센디카르복실산, 4,4'-디페닐에테르디카르복실산, 5-나트륨술포이소프탈산, 5-테트라부틸포스포늄이소프탈산 등의 디카르복실산, 글리콜산, 히드록시프로피온산, 히드록시부티르산, 히드록시발레르산, 히드록시카프로산, 히드록시벤조산 등의 히드록시카르복실산, 카프로락톤, 발레로락톤, 프로피오락톤, 운데카락톤, 1,5-옥세판-2-온 등의 락톤류를 예로 들 수 있다.

또한, 수지 조성물(2)이 주성분으로서 폴리락트산을 사용하는 경우에는, 상기한 70℃ 이하의 연신성을 부여하기 위해, 수지 조성물(2)이 폴리락트산의 유리 전이 온도를 낮추는 작용을 하는 가소제 등의 성분이나, 비정질성의 폴리락트산을 함유하고 있는 것이 바람직하다.

수지 조성물(2)로 이루어지는 수지층(B)의 주성분으로서 함유되는 폴리올레핀으로서는, 폴리프로필렌계 수지, 폴리에틸렌계 수지, 에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체, 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체, 에틸렌-프로필렌-부텐 랜덤 공중합체, 및 프로필렌-부텐 랜덤 공중합체로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종 이상을 바람직하게 사용할 수 있다. 이것들 폴리올레핀계 수지는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 2종 이상 병용하여 사용할 수도 있다.

본 발명에 있어서, 폴리올레핀계 수지의 제조 방법은, 특별히 한정되는 것이 아니라, 공지의 방법을 사용할 수 있고, 예를 들어 폴리프로필렌계 수지에 있어서는, 라디칼 중합, 지글러ㆍ나타 촉매를 사용한 배위 중합, 음이온 중합, 메탈로센 촉매를 사용한 배위 중합 등 어느 방법으로도 사용할 수 있다.

폴리올레핀계 수지는 JIS-K7210에 준하여 측정한 용융 유속 지수(MI)로, 1 내지 100g/10분인 것이 바람직하고, 2 내지 80g/10분인 것이 보다 바람직하고, 4 내지 60g/10분인 것이 더욱 바람직하다. 이러한 범위이면 적당한 결정성을 갖고, 본 발명의 적층 필름의 치수 안정성, 내습성, 표면 평활성이 양호해진다. MI가 1g/10분보다 작으면, 용융 점도가 지나치게 높아 압출성이 저하되기 쉬워진다. 또한, MI가 100g/10분을 초과하면 필름의 기계 특성이 크게 저하되는 일이 있다.

또한, 폴리올레핀계 수지의 극한 점도[η]는, 1.4 내지 3.2dl/g, 바람직하게는 1.6 내지 2.4dl/g이다. [η]가 1.4dl/g보다 작아지면 필름의 취화를 초래하고, 3.2dl/g을 초과하면 결정성이 저하되는 경우가 있다.

이하에, 본 발명의 증착 필름의 제조 방법에 대해 설명한다.

압출기에 수지층(A)을 이루는 수지 조성물(1)을 필터에 의한 이물질 제거, 기어 펌프에 의한 유량 적성화를 행한 후, 구금으로부터 시트 형상으로 토출하여, 에어 나이프 또는 정전 인가 등의 방식에 의해, 캐스팅 드럼에 밀착시켜, 냉각 고화시켜 미연신 필름으로 한다. 수지층(B)과의 적층 구성인 경우에는, 다른 압출기에 수지층(B)을 이루는 수지 조성물(2)을 공급하고, 별개의 유로에서 필터에 의한 이물질 제거, 기어 펌프에 의한 유량 적성화를 행한 후, 다층 적층 구금 또는 구금의 상부에 설치한 피드 블록 또는 내부에 복수의 매니폴드를 갖는 구금 내에서 합류, 적층 후, 구금으로부터 시트 형상으로 토출하여, 에어 나이프 또는 정전 인가 등의 방식에 의해, 캐스팅 드럼에 밀착시켜, 냉각 고화시켜 미연신 필름으로 한다.

겔이나 열 열화물 등의 이물질에 의한 표면 거칠함을 방지하기 위해, 제막시의 필터로서 평균 메쉬 5 내지 40㎛의 스테인리스강 섬유를 소결 압축한 필터를 사용하는 것이 바람직하다. 또한 상기 스테인리스 섬유를 소결 압축한 필터 후에, 평균 메쉬 10 내지 50㎛의 스테인리스강 분체를 소결한 필터를 이 순서로 연속 여과하거나, 또는 하나의 캡슐 중에 상기 2종류의 필터를 겸비하는 복합 필터를 사용하는 것은, 겔이나 열 열화물을 효율적으로 제거할 수 있기 때문에 바람직하고, 제막 에지나 권취 코어 부분의 재이용이 가능해지는 비용 장점이 있어 바람직하다.

계속해서, 축차 2축 연신 방식의 경우, 상기 미연신 시트를 롤에 통과시켜 예열하고, 계속해서 주속차를 마련한 롤 사이에 통과시켜 길이 방향으로 연신하고, 곧 실온으로 냉각, 계속해서 상기 연신 필름을 텐터로 유도하여 연신하고, 계속해서 폭 방향으로 이완을 부여하면서 열고정하여 권취한다. 또는, 길이 방향, 가로 방향을 동시에 연신하는 방법에 의해 연신해도 되고, 길이 방향의 연신, 폭 방향의 연신을 복수 횟수 조합하여 행하는 방법 등에 의한 연신을 행해도 된다.

또한, 텐터 동시 2축 연신 방식에서는, 1축 연신 후의 폴리글리콜산의 결정성이 향상되어, 수지층(A)이 조면화될 우려가 작아지기 때문에 표면 평활성의 관점에서 유리하다. 또한, 축차 2축 연신에 비교하여 연신성이 향상되기 때문에 고배율 연신이 가능해지고, 고탄성률화, 고배향화가 가능해지는 장점이 있기 때문에 바람직하다.

기재 필름의 연신 조건은 수지층(A)의 결정성과 배향을 조정하여, 표면을 평활화시키는 관점에서, 70℃ 이하에서 연신하는 것이 바람직하고, 구체적으로는 길이 방향의 연신 온도를 40 내지 70℃로 하는 것이 바람직하다. 길이 방향의 연신 온도는, 보다 바람직하게는 40 내지 65℃이며, 더욱 바람직하게는 50℃ 내지 60℃이다. 세로 연신 배율은 2.0 내지 5.0배가 바람직하고, 보다 바람직하게는 2.5 내지 4.5배이며, 더욱 바람직하게는 3.0 내지 4.5배이다. 폭 방향의 연신 온도도 70℃ 이하인 것이 바람직하고, 구체적으로는 40 내지 70℃로 하는 것이 바람직하다. 폭 방향의 연신 온도는, 보다 바람직하게는 40 내지 65℃이며, 더욱 바람직하게는 45 내지 55℃이다. 가로 연신 배율은 2.0 내지 5.0배가 바람직하고, 보다 바람직하게는 2.5 내지 4.5배이며, 더욱 바람직하게는 3.0 내지 4.5배이다. 축차 2축 연신 방식의 경우, 연신 온도가 70℃를 초과하면, 가로 연신 공정에서 폴리글리콜산의 결정화가 진행되어 열고정 후 표면이 거칠어지기 쉬워진다. 또한, 세로 연신 배율과 가로 연신 배율의 곱인 면적 배율이 4.0배 이하이면, 열고정 공정에서의 폴리글리콜산의 열결정화가 진행되어 조면화되는 경향이 있다.

연신 후에는, 바람직하게는 120℃ 이상에서 수지 조성물(1)의 융점 이하의 온도, 보다 바람직하게는 150℃ 이상으로 수지 조성물(1)의 융점보다도 10도 이상 낮은 온도, 더욱 바람직하게는 170℃ 이상에서 수지 조성물(1)의 융점보다도 20도 이상 낮은 온도에서 이완 열처리하여, 냉각한다. 적정한 연신 후, 상기 범위에서의 이완 열처리에 의해 수지층(A)의 표면 평활성을 유지함과 함께 저열수축률과, 고탄성률, 일정한 면 배향 계수의 범위를 만족하여, 컬을 억제한 평면성이 양호한 필름을 얻을 수 있다. 이완 열처리 온도를 수지 조성물(1)의 융점보다도 높은 온도로 하면, 폴리글리콜산 결정이 융해, 무배향화되어, 강온 결정화에 의해 수지층(A)이 조면화될 우려가 있다. 한편, 이완 열처리 온도를 120℃ 미만으로 한 경우, 내열성이 대폭 저하되어, 증착시의 수축 등의 트러블이 일어나기 쉬워진다.

얻어진 연신 필름은 증착 가공을 행한다. 증착층에 사용되는 금속 또는 무기 산화물은, 알루미늄, 산화알루미늄, 산화규소, 산화질화규소, 산화세륨, 산화칼슘, 다이아몬드 형상 탄소막, 또는 그것들의 혼합물 등을 들 수 있고, 알루미늄, 산화알루미늄, 산화규소를 가스 배리어성, 생산성의 관점에서 바람직하게 사용할 수 있다. 알루미늄을 사용한 증착층은, 경제성, 가스 배리어 성능이 우수한 점에서 바람직하고, 산화알루미늄 또는 산화규소를 사용한 증착층은 투명성이 우수하고, 비용의 점에서도 바람직하다. 또한 본 발명의 증착 필름은, 수지층(A)을 적어도 갖는 필름이며, 수지층(A)의 적어도 한쪽면에 증착층을 갖고 있다. 기재 필름이 수지층(A)과 수지층(B)을 포함하는 경우, 증착층을 형성하는 면에는 특별히 제한은 없지만, 수지층(A)의 분해를 억제할 수 있는 점에서, 수지층(A)이 증착층으로 덮이는 층 구성이 바람직하다. 즉, 수지층(B)/수지층(A)/증착층의 순서로 적층되는 구성이 바람직하다. 또한, 기재 필름이 수지층(A)의 단층 구성의 경우나 기재 필름이 수지층(A)/수지층(B)/수지층(A)의 순서로 적층되는 구성에 있어서는, 가스 배리어성 향상의 관점에서, 증착층을 기재 필름의 양면에 형성할 수도 있지만, 비용의 점에서는 한쪽면 증착보다 높아진다.

본 발명의 증착 필름의 증착층의 형성 방법으로서는, 진공 프로세스가 사용된다. 진공 프로세스는, 진공 증착법, 스퍼터링법, 이온 플레이팅법, 화학 기상 증착법 등이 적절히 사용되고, 모두 한정되지 않는다. 예를 들어, 무기 산화물의 증착층을 형성하기 위해서는 반응성 증착법을 생산성, 비용의 점에서 보다 바람직하게 사용할 수 있다.

진공 프로세스에서는, 증착 전 필름의 표면을 플라즈마 처리나 코로나 처리하는 것이 가스 배리어성의 1층의 향상을 위해 바람직하다. 코로나 처리를 실시할 때의 처리 강도는 5 내지 50Wㆍmin/㎡가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 내지 45Wㆍmin/㎡이다. 또한, 금속 또는 무기 산화물로 이루어지는 증착층을 형성하기 전에 플라즈마 방전 하에서 핵을 갖는 금속 증착층을 형성하는 것은, 증착층의 밀착성 향상의 관점에서 바람직하다. 이 경우, 플라즈마 방전을 산소 및/또는 질소 가스 분위기에서 행할 때에는, 핵을 갖는 금속으로서 구리를 사용하는 것이 가장 바람직하다.

반응성 증착법에 의해 산화알루미늄을 증착시키기 위해서는, 알루미늄 금속이나 알루미나를 저항 가열의 보트 방식이나 도가니의 고주파 유도 가열, 전자 빔 가열 방식으로 증발시켜, 산화 분위기 하에서 필름 상에 산화알루미늄을 퇴적시키는 방식이 채용된다. 산화 분위기를 형성하기 위한 반응성 가스로서는 산소가 사용되지만, 산소를 주체로 수증기나 희가스를 첨가한 가스이어도 된다. 또한 오존을 첨가하거나 이온 어시스트 등의 반응을 촉진하는 방법을 병용해도 된다. 산화규소의 증착층을 반응성 증착법에 의해 형성시키기 위해서는, Si 금속, SiO나 SiO₂를 전자 빔 가열 방식으로 증발시켜, 산화 분위기 하에서 필름 상에 산화규소를 퇴적시키는 방식이 채용된다. 산화 분위기를 형성하는 방법은, 상기 방법이 사용된다.

또한, 증착층의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 생산성, 핸들링성, 외관으로부터 5 내지 100nm가 적합하며, 더욱 바람직하게는 5 내지 50 nm, 특히 바람직하게는 5 내지 30nm이다. 증착층의 두께가 5 nm 미만으로 되면, 증착층 결함이 발생하기 쉬워 가스 배리어성이 악화된다. 증착층의 두께가 100nm보다 두꺼워지면, 증착시의 비용이 높아지거나, 증착층의 착색이 현저해져 외관적으로 떨어지기 때문에 바람직하지 않다.

본 발명의 증착 필름은 코팅 기술과 병용함으로써, 보다 높은 가스 배리어성을 얻을 수 있다. 즉 수지층(A) 상에 미리 앵커 코팅제를 인라인 또는 오프라인으로 도포하여 앵커 코팅층을 형성해 두면, 앵커 코팅층 상에 형성하는 증착층이 밀착성이 높은 층으로 되어, 가스 배리어성 향상에 유효하다(또한, 이때의 본 발명의 증착 필름은, 적어도 수지층(A)/앵커 코팅층/증착층을 이 순서로 가짐).

또한, 증착층 상에 오버코팅제를 도포하여 오버코팅층을 형성하면, 증착층의 결함을 보완하여 가스 배리어성 향상으로 이어진다(또한, 이때의 본 발명의 증착 필름은, 적어도 수지층(A)/증착층/오버코팅층을 이 순서로 가짐).

앵커 코팅제 및 오버코팅제로서는(이하, 앵커 코팅제 및 오버코팅제를 코팅제로 함), 폴리염화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 폴리에틸렌-비닐알코올, 아크릴, 폴리아크릴로니트릴, 폴리에스테르, 폴리우레탄 및 폴리에스테르-폴리우레탄계 수지로부터 선택되는 적어도 1종의 수지가 바람직하게 사용되고, 그 중에서 폴리에틸렌-비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴, 및 폴리우레탄계 수지로부터 선택되는 적어도 1종의 수지를 포함하는 도포제는, 수지층(A)이 저분자화하여 올리고머를 생성하는 것을 억제할 수 있고, 또한 가스 배리어성을 보완할 수 있는 점에서 바람직하다.

에틸렌-비닐알코올계 수지를 포함하는 도포제에 있어서는, 에틸렌-비닐알코올계 수지의 전체 단량체 유닛 100몰％에 있어서의 에틸렌 성분량은, 1 내지 50몰％인 것이 바람직하고, 2 내지 40몰％인 것이 더욱 바람직하다. 에틸렌 성분량이 1몰％ 미만에서는, 상기한 수지층(A)과의 상용성이 나빠 앵커 코팅층이 불투명해지고, 에틸렌 성분량이 50몰％를 초과하면, 에틸렌-비닐알코올계 수지의 용매로의 용해성이 나빠, 가공성이 저하된다. 비누화도는 95몰％ 이상이 바람직하고, 나아가 97몰％ 이상이 바람직하다.

폴리아크릴로니트릴계 수지를 포함하는 도포제에 있어서는, 폴리아크릴로니트릴계 수지 100중량％에 있어서 니트릴기가 5 내지 70중량％의 비율로 포함되는 것이 바람직하고, 10 내지 50중량％의 비율로 포함되는 것이 보다 바람직하다. 상기 범위이면, 가스 배리어성 향상 효과와 도막의 균일성, 도포제의 취급성의 밸런스가 취해지기 쉬워 바람직하다. 폴리아크릴로니트릴계 수지의 유리 전이 온도는, 도막의 균일성의 관점에서 50℃ 내지 100℃가 바람직하다.

폴리아크릴로니트릴계 수지에 있어서, 아크릴로니트릴과 공중합되는 단량체로서는, 예를 들어 각종 아크릴산에스테르, 각종 메타크릴산에스테르 등의 에틸렌성 불포화 카르복실산에스테르; 아크릴아미드, 메타크릴아미드; 아크릴산, 메타크릴산 등의 에틸렌성 불포화 카르복실산; 아세트산비닐 등의 비닐에스테르; 스티렌, 메틸스티렌 등의 스티렌계 단량체; 메타크릴로니트릴 등을 사용할 수 있다.

우레탄계 도포제의 주성분인 폴리우레탄계 수지는, 가스 배리어성의 관점에서 우레탄기 및 우레아기의 농도의 합계가 높은 것이 바람직하지만, 우레탄기 및 우레아기의 농도의 합계를 지나치게 높이면 에멀전화하는 것이 곤란해지기 때문에, 폴리우레탄계 수지 100중량％ 중 우레탄기 및 우레아기의 합계가 20 내지 70중량％를 차지하는 것이 바람직하고, 25 내지 60중량％를 차지하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 우레탄기 농도라 함은 우레탄기의 분자량을 반복 구성 단위 구조의 분자량으로 나눈 값, 우레아기 농도라 함은 우레아기의 분자량을 반복 구성 단위 구조의 분자량으로 나눈 값이다.

우레탄계 도포제에 포함되는 폴리우레탄계 수지는, 가스 배리어성의 관점에서, 이소시아네이트로서, 1,3- 또는 1,4-크실릴렌 디이소시아네이트나, 1,3- 또는 1,4-테트라메틸크실릴렌 디이소시아네이트, 및 1,3- 또는 1,4-비스(이소시아네이토메틸)시클로헥산, 폴리올로서 1,3- 또는 1,4-크실릴렌디올은 수소 첨가 크실릴렌디올이 바람직하게 사용되고, 이것들의 조합이 바람직하다.

이들의 코팅제로는 필요에 따라서 가교제를 함유시킴으로써, 내수성, 가스 배리어성의 향상을 도모할 수 있어 바람직하다. 에폭시, 아민, 멜라민, 이소시아네이트, 옥사졸린계의 가교제나 티타늄 커플링제, 실란 커플링제 등 각종 커플링제를 적절히 사용할 수 있다.

상기 코팅제의 도포량은, 바람직하게는 0.01 내지 2g/㎡의 범위이며, 보다 바람직하게는 0.01 내지 1g/㎡의 범위이다. 도포량이 0.01g/㎡ 미만인 경우에는, 비교적 얇은 수지막을 형성 가능한 인라인 코팅법에 있어서도, 막 끊김이나 크레이터링 등의 결함을 발생시키기 쉬워 균일한 수지막을 형성하는 것이 곤란하며, 수지층 상에 무기 산화물층을 형성해도 충분한 가스 배리어성이 발현되지 않는 경향이 있다. 한편, 도포량이 2g/㎡보다 커지면, 충분히 용제를 증발시키기 위해 코팅시의 건조 조건을 고온화하고, 장시간화할 필요가 있는 것, 필름에 컬 등의 변형을 발생시키기 쉬워지는 것, 잔류 용제의 우려가 있는 것, 및 비용의 점에서 바람직하지 않다.

(실시예)

다음에, 실시예를 들어, 구체적으로 본 발명에 관한 증착 필름에 대해 설명한다.

<특성의 평가 방법>

본 발명에서 사용한 특성의 평가 방법은 하기와 같다.

[분자량]

헥사플루오로 이소프로판올을 용매로 하여, 40℃, 1mL/분으로, 칼럼(HFIP-LG+HFIP-806M×2개:SHODEX)을 통과시켜, 분자량 82.7만, 10.1만, 3.4만, 1.0만, 0.2만의 분자량 기지의 PMMA(폴리메타크릴산메틸) 표준 물질의 시차 굴절률 검출에 의한 용출 시간으로부터 구한 검량선을 미리 작성하고, 그 용출 시간으로부터 중량 평균 분자량을 계산했다.

단, 폴리글리콜산은, 쇼와 덴꼬(주)제 「Shodex-104」를 사용하고, 5mM의 트리플루오로아세트산 나트륨을 용해시킨 헥사플루오로 이소프로판올을 용매로 하여, 40℃, 0.6mL/분으로, 칼럼(HFIP-606M, 2개 및 예비 칼럼)을 통과시켜, 다른 7종의 분자량의 PMMA 표준 물질의 시차 굴절률 검출에 의한 용출 시간으로부터 구한 검량선을 미리 작성하고, 그 용출 시간으로부터 중량 평균 분자량을 계산했다.

[공중합 성분량]

닛본 덴시제 JNM-30AL400을 사용하여, 용액 프로톤 핵자기 공명법(1H-NMR)에 의해 스펙트럼을 측정하고, 각 피크의 적분 강도로부터 구해지는 조성비로부터 중량％의 형태로 산출했다.

측정 조건은 용매를 중수소화 클로로포름으로 하여 실온에서 용해, 시료 농도 20mg/mL로 하고, 펄스폭을 11μs/45°, 펄스선 반복 시간을 9초, 적산 횟수를 256회로 하고, 23℃에서 측정했다.

단, 폴리글리콜산은, Bruker제 AVANCE400을 사용하여, 용액 프로톤 핵자기 공명법(1H-NMR)에 의해 스펙트럼을 측정하고, 각 피크의 적분 강도로부터 구해지는 조성비로부터 중량％의 형태로 산출했다. 측정 조건은 용매를 CDCl3:HFIP=1:1로 하여 실온에서 용해, 시료 농도 20mg/mL로 하고, 펄스폭을 4.4μs/45°, 도입 시간을 9초, 적산 횟수를 8회로 하고, 27℃에서 측정했다.

[용융 점도]

플로우 테스터 CFT-500(시마즈 세이사꾸쇼제)을 사용하여, 구금 길이를 10mm, 구금 직경을 1.0mm, 하중을 5, 10, 15, 20kg로 변경하여, 측정 온도 270℃, 예열 시간 5분으로 측정했다. 전단 속도와 용융 점도의 관계를 측정하여, 100sec^-1 근방의 용융 점도를 구했다.

[수지 조성물(2)의 유리 전이 온도(Tg)]

JISK7121(1999)에 기초하여, 세이꼬 덴시 고교(주)제 시차 주사 열량 측정 장치 "로봇 DSC-RDC220"을, 데이터 해석에는 디스크 세션 "SSC/5200"을 사용하여 구했다. 샘플 팬에, 수지층(B)으로부터 잘라낸 수지 조성물(2)의 샘플을 5mg씩 칭량하고, 승온 속도는 20℃/분으로 주사했다. 시차 주사 열량 측정 차트의 유리 전이의 계단 형상의 변화 부분에서, 각 베이스라인의 연장된 직선으로부터 종축 방향으로 등거리에 있는 직선과 유리 전이의 계단 형상의 변화 부분의 곡선이 교차하는 점으로부터 Tg를 구했다.

[수지층(A)의 중심선 평균 표면 조도(Ra)]

JISB0601(1976)에 따라서, 촉침식 표면 조도계(고자까 겡뀨쇼(주)제, 고정밀도 박막 단차 측정기, 형식 ET30HK)를 사용하여 필름(기재 필름)의 피증착면을 측정했다. 또한, 이때의 조건은, 촉침 직경 원뿔형 0.5㎛R, 하중 16mg, 컷오프 0.08mm로 했다. 조도 곡선으로부터 그 중심선의 방향으로 측정 길이 L의 부분을 발취(拔取)하고, 이 발취 부분의 중심선을 X축, 세로 방향을 Y축으로 하고, 조도 곡선을 y=f(X)로 나타냈을 때, 다음 식에 의해 구해지는 값(㎛)을 중심선 평균 표면 조도 Ra로 한다.

Ra=(1/L)∫|f(X)|dx

또한, 동일한 샘플에 대해 마찬가지의 측정을 임의로 장소를 바꾸어 5회 행하고, 얻어진 5개의 값의 평균값을 Ra로 했다.

[이물질 개수]

편광판을 통해 기재 필름을 관찰하고, 이물질, 결점, 피시아이의 개수를 세고, 개수(개/㎡)를 기록했다. 측정은 100mm×100mm, N=5로 행했다.

[필름 두께]

JIS-B-7509(1955)에 따라서, 다이얼 게이지식 두께계를 사용하여 측정했다.

[적층 두께비]

필름의 길이 방향-두께 방향 단면이 관찰면이 되도록, 마이크로톰(microtome)을 사용하여 초박절편을 작성했다. 이 필름 단면의 박막 절편을, 투과형 전자 현미경을 사용하여 배율 2만배에서 필름 단면 사진을 촬영하여, 필름 폭 방향의 센터부의 각 층의 두께를 확인했다.

[수지층(A)의 인장 탄성률]

ASTM D882-64T(2002)에 따라서, 기재 필름 중의 수지층(A)의 인장 탄성률을 측정했다. 기재 필름이 수지층(A)과 수지층(B)의 적층 구성을 갖는 경우에는, 적층 필름 전체의 인장 탄성률과, 수지층(A)을 박리시켜 남은 수지층(B)만을 갖는 필름의 인장 탄성률을 측정하여, 인장 탄성률이 층의 두께에 비례하는 것으로서 수지층(A)의 인장 탄성률을 산출했다.

[열수축률]

증착 필름을 길이 방향 및 폭 방향으로 길이 150mm× 폭 10mm의 직사각형으로 잘라내어 샘플로 했다. 샘플에 100mm의 간격으로 표선을 그리고, 3g의 추를 달아 150℃로 가열한 열풍 오븐 내에 30분간 설치하여 가열 처리를 행했다. 열처리 후의 표선간 거리를 측정하여, 가열 전후의 표선간 거리의 변화로부터 열수축률을 산출하고, 치수 안정성의 지표로 했다. 측정은 각 증착 필름 모두 길이 방향 및 폭 방향으로 5 샘플 실시하여 평균값으로 평가를 행했다.

[수지층(A)의 면 배향 계수(fn)]

나트륨 D선(파장 589nm)을 광원으로 하고, 아베 굴절계를 사용하여, 기재 필름의 수지층(A)측의 표면의 길이 방향 굴절률(Nx), 폭 방향 굴절률(Ny), 두께 방향 굴절률(Nz)을 측정하여, 하기 식으로부터 면 배향 계수(fn)를 산출했다. 마운트 액은 디요오도메탄을 사용했다.

fn=(Nx+Ny)/2-Nz

[산소 투과율]

온도 35℃, 습도 0％RH의 조건에서, 미국 모콘(MOCON)사제의 산소 투과율 측정 장치(기종명, "옥시트란"(등록 상표)("OXTRAN" 2/20))를 사용하여, JIS K7126-2(2006)에 기재된 전해 센서법에 기초하여 측정했다. 측정은, 증착층측으로부터 산소 기류를 닿게 하고, 반대측에서 검출하는 측정 방식으로 2회 행하여, 2개의 측정값의 평균값을 각 실시예와 비교예에서의 산소 투과율의 값으로 했다. 각 실시예ㆍ비교예에 대해 2매의 시험편에서 행한 결과를 산소 투과율의 값으로 했다.

[탄산 가스 투과율]

온도 35℃, 습도 0％RH의 조건에서 GL 사이언스(주)제 혼합 가스 투과율 측정 장치 GPM-250을 사용하여, JIS K7126-2(2006)에 기재된 가스 크로마토그래피법에 기초하여 측정했다. 측정은, 증착층측으로부터 탄산 가스 기류를 닿게 하고, 증착층과는 반대측에서 검출하는 측정 방식으로 2회 행하여, 2개의 측정값의 평균값을 각 실시예와 비교예에서의 탄산 가스 투과율의 값으로 했다. 각 실시예ㆍ비교예에 대해 2매의 시험편에서 행한 결과를 탄산 가스 투과율의 값으로 했다.

[수증기 투과율]

온도 40℃, 습도 90％RH의 조건에서, 미국 모콘(MOCON)사제의 수증기 투과율 측정 장치(기종명, "퍼머트란"(등록 상표) W3/31)를 사용하여, JIS K7129(2000)에 기재된 B법(적외 센서법)에 기초하여 수증기 투과율을 측정했다. 측정은, 증착층측으로부터 수증기류를 닿게 하고, 증착층과는 반대측에서 검출하는 측정 방식으로 2회 행하여, 2개의 측정값의 평균값을 각 실시예와 비교예에서의 수증기 투과율의 값으로 했다. 각 실시예ㆍ비교예에 대해 2매의 시험편에서 행한 결과를 수증기 투과율의 값으로 했다.

본 발명의 실시예, 비교예에서 사용한 원료, 코팅제는 하기와 같다.

[폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)의 중합]

테레프탈산 디메틸 194중량부와 에틸렌글리콜 124중량부에, 아세트산 마그네슘 4수염 0.1중량부 및 삼산화안티몬 0.05중량부를 첨가하고, 140 내지 230℃에서 메탄올을 유출(留出)하면서 에스테르 교환 반응을 행했다. 계속해서, 중축합 반응 캔으로 이행하여, 인산 0.05중량부의 에틸렌글리콜 용액을 첨가하여 5분간 교반한 후, 저 중합체를 30rpm으로 교반하면서, 반응계를 230℃에서부터 290℃까지 서서히 승온함과 함께, 100Pa까지 감압했다. 3시간 중합 반응시켜 소정의 교반 토크로 된 시점에서 중축합 반응을 정지하고, 냉수에 스트랜드 형상으로 토출, 곧 커팅하고, 그 후, 회전식 반응 용기에 투입하여, 190℃, 67Pa의 감압 하에서 5시간 고상 중합을 행하여, 고유 점도 0.79의 폴리에틸렌테레프탈레이트의 펠릿을 얻었다. 270℃ 100sec^-1에서의 용융 점도는 4800poise이었다.

[폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT)의 중합]

테레프탈산 100 중량부, 1,4-부탄디올 110 중량부의 혼합물을 질소 분위기 하에서 140℃까지 승온하여 균일 용액으로 했다. 그 후, 오르토티타늄산 테트라-n-부틸 0.067중량부, 모노히드록시부틸주석옥시드 0.067중량부를 첨가하여 160℃ 내지 230℃까지 승온하고, 생성되는 물과 테트라히드로푸란을 유출하면서 에스테르화 반응을 행했다. 에스테르화 반응 생성물을 중축합 반응 캔으로 이행하여, 테트라-n-부틸티타네이트 0.09중량부, 안정제로서 닛본 시바 가이기사제 '이르가녹스' 1010' 0.13중량부 및 인산 0.026중량부를 첨가했다. 계속해서, 반응계를 230℃에서부터 서서히 250℃까지 승온함과 함께, 상압으로부터 133Pa 이하로 감압했다. 2시간 50분 후에 중축합 반응을 종료시켜, 냉수에 스트랜드 형상으로 토출, 곧 커팅하여 고유 점도 0.90의 폴리부틸렌테레프탈레이트의 펠릿을 얻었다. 그 후, 회전식 반응 용기에 투입하여, 190℃, 67Pa의 감압 하에서 8시간 고상 중합을 행하여, 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지를 얻었다. 얻어진 폴리부틸렌테레프탈레이트의 고유 점도는 1.20, 융점은 230℃, 270℃ 100sec^-1에서의 용융 점도는 3000poise이었다.

[폴리에틸렌테레프탈레이트/다이머산 공중합 폴리에스테르(PET-DA)의 중합〕

테레프탈산 150 중량부와 에틸렌글리콜 87중량부에 유니케마사제 수소 첨가 다이머산 'PRIPOL1009'를 8중량부 첨가하고, 질소 분위기 하에서 140℃까지 승온하여 균일 용액으로 했다. 그 후, 160℃ 내지 230℃, 0.2MPa까지 승온, 가압하고, 생성되는 물을 유출하면서 에스테르화 반응을 행했다. 중축합 반응 캔으로 이행하여, 인산 0.05중량부의 에틸렌글리콜 용액, 및 삼산화안티몬 0.05중량부를 첨가하여 5분간 교반한 후, 저중합체를 30rpm으로 교반하면서, 반응계를 230℃에서부터 290℃까지 서서히 승온함과 함께, 100Pa까지 감압했다. 3시간 중합 반응시켜 소정의 교반 토크로 된 시점에서 중축합 반응을 정지하고, 냉수에 스트랜드 형상으로 토출, 곧 커팅한 후, 회전식 진공 건조기에 의해 140℃에서 4시간 건조하여, 고유 점도 0.72의 공중합 폴리에스테르(융점 245℃)를 얻었다. 270℃ 100sec^-1에서의 용융 점도는 3000poise이었다.

(PPT)

고유 점도 0.9dl/g, 융점 222℃의 폴리프로필렌테레프탈레이트 수지(쉘 가가꾸(주)제 "코르테라"(등록 상표) CP509201)를 준비했다.

(PGA 1)

분자량 18만, 융점 221℃, Tg 42℃, 270℃ 100sec^-1에서의 용융 점도 3500poise의 호모폴리글리콜산 수지를 준비하고, 회전식 진공 건조기에 의해 150℃ 4시간 건조하여 사용했다.

(PGA 2)

분자량 17만, 융점 205℃, Tg 40℃, 270℃ 100sec^-1에서의 용융 점도 3000poise의 L 락티드 10몰 공중합 폴리글리콜산을 준비했다.

(PGA 3)

분자량 17만, 융점 190℃, Tg 40℃, 270℃ 100sec^-1에서의 용융 점도 3000poise의 L 락티드 18몰 공중합 폴리글리콜산을 준비했다.

(PLA 1)

가소제로서 평균 분자량 12,000의 폴리에틸렌글리콜 72중량부와 L-락티드 28중량부에 대해, 옥틸산주석 0.07중량부를 혼합하고, 교반 장치를 갖는 반응 용기 중에서 질소 분위기 중 190℃에서 60분간 중합하고, 평균 분자량 2,330의 폴리락트산 세그먼트를 갖는 폴리에틸렌글리콜과 폴리락트산의 블록 공중합체를 제작했다. 폴리락트산(네이쳐 웍스제 D체 1.2몰％, 분자량 16만, 융점 168℃, Tg 58℃) 80 중량부와 가소제 20 중량부, 카르보디이미드계 가교제("카르보딜라이트"(등록 상표) LA-1 닛신보제) 0.5중량부의 혼합물을 100℃에서 4시간, 5torr의 진공 하에서 감압 건조한 후, 실린더 온도 190℃의 2축 혼련 압출기에 제공하여 용융 혼련하여 균질화한 후에 칩화한 조성물을 얻었다. 그 후, 회전식 진공 건조기에 의해 100℃에서 4시간 건조하여 사용했다.

(PLA 2)

회전식 진공 건조기에 의해 100℃에서 4시간 건조한 폴리락트산(네이쳐 웍스제 D체 1.2몰％, 분자량 16만, 융점 168℃, Tg 58℃)의 펠릿 70 중량부와, 회전식 진공 건조기에 의해 50℃에서 8시간 건조한 폴리락트산(네이쳐 웍스제 D체 12몰％, 분자량 16만, Tg 58℃)의 펠릿 30 중량부를 블렌드한 것을 사용했다.

앵커 코팅제, 오버코팅제로서 하기 도포제를 준비했다.

(EVOH계 도포제)

에틸렌-비닐알코올계 도포제 엑세발(등록 상표) RS-4105(구라레이제, 에틸렌 함량 5몰％, 비누화도 98.5몰％)를 물/이소프로필알코올(중량비 9:1)로 희석하여, 고형분 농도 10중량％ 용액으로 했다.

(PAN계 도포제)

분자량 3.6만, 수산기값 70mg(KOH/g), Tg 93℃, 니트릴 함유량 18중량％의 폴리아크릴로니트릴계 도포제를 메틸에틸케톤으로 희석하여 고형분 농도 10중량％ 용액으로 했다.

(우레탄계 도포제)

우레탄기 농도와 우레아기 농도의 합계 32.5중량％, 산값 25.1mg(KOH/g)의 폴리우레탄계 도포제를 물/이소프로필알코올(중량비 9:1)로 희석하여, 고형분 농도 10중량％ 용액으로 했다.

(실시예 1)

단축 압출기-1에 수지층(A)가 되는 수지 조성물(1)로서 PGA 1을 100 중량부 공급하여, 265℃에서 압출, 평균 메쉬 25㎛의 스테인리스강 섬유를 소결 압축한 필터에 의해 중합체를 여과한 후, 구금으로부터 25℃의 온도의 드럼에 권취하여 시트 형상으로 냉각 고화하였다. 상기 필름을 60℃에서 롤에 의해 길이 방향으로 4.4배로 연신, 곧 실온으로 냉각하고, 텐터로 유도하여, 연신 50℃의 온도에서 폭 방향으로 4.4배 연신하고, 계속해서 폭 방향으로 5％의 이완을 부여하면서 190℃의 온도에서 열처리를 하여 2축 연신 필름을 얻었다. 얻어진 필름의 두께는 15㎛이었다.

얻어진 필름에 대해 질소와 탄산 가스의 혼합 기체(탄산 가스 농도비 15부피％) 분위기 하에서, 필름 온도를 60℃로 유지하면서, 30Wㆍ분/㎡로 코로나 방전 처리를 실시하여 권취했다. 필름 주행 장치를 구비한 진공 증착 장치 내에 세트, 1.00×10^-2Pa의 고감압 상태로 한 후에, 20℃의 냉각 금속 드럼을 통해 주행시켰다. 이때, 알루미늄 금속을 가열 증발하여, 증착층을 형성했다. 증착 후, 진공 증착 장치 내를 상압으로 복귀시켜, 권취한 필름을 되감고, 40℃의 온도에서 2일간 에이징하여, 증착 필름을 얻었다. 또한, 증착 필름의 광학 농도는 증착 중에 인라인으로 확인하여 2.5가 되도록 증착 두께를 제어했다.

(실시예 2, 3, 6, 7)

연신ㆍ열처리 조건을 표 1과 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 필름 두께 15.0㎛가 되도록 제막하고, 그 후 증착 가공을 실시하여, 증착 필름을 얻었다.

(실시예 4)

수지 조성물(1)을 PGA 2 100 중량부로 하고, 연신ㆍ열처리 조건을 표 1과 같이 변경한 것 외에는, 실시예 1과 마찬가지로 필름 두께 15.0㎛가 되도록 제막하고, 그 후 증착 가공을 실시하여, 증착 필름을 얻었다.

(실시예 5)

수지 조성물(1)을 PGA 3 100 중량부로 하고, 연신ㆍ열처리 조건을 표 1과 같이 변경한 것 외에는, 실시예 1과 마찬가지로 필름 두께 15.0㎛가 되도록 제막하고, 그 후 증착 가공을 실시하여, 증착 필름을 얻었다.

(비교예 1)

압출시, 필터에서의 중합체 여과 공정을 마련하지 않고, 연신ㆍ열처리 조건을 표 1과 같이 변경한 것 외에는, 실시예 1과 마찬가지로 필름 두께 15.0㎛가 되도록 제막하고, 그 후 증착 가공을 실시하여, 증착 필름을 얻었다.

(비교예 2)

단축 압출기-1에 수지층(A)가 되는 수지 조성물(1)로서 PET 1을 100 중량부 공급하여, 285℃에서 압출, 평균 메쉬 15㎛의 스테인리스강 섬유를 소결 압축한 필터에 의해 중합체를 여과한 후, 구금으로부터 25℃의 온도의 드럼에 권취하여 시트 형상으로 냉각 고화하였다. 상기 필름을 90℃에서 롤에 의해 길이 방향으로 3.8배로 연신, 곧 실온으로 냉각하고, 텐터로 유도하여, 연신 100℃의 온도에서 폭 방향으로 3.9배 연신하고, 계속해서 폭 방향으로 5％의 이완을 부여하면서 230℃ 온도에서 열처리를 하여 2축 연신 필름을 얻었다. 얻어진 필름의 두께는 15.0㎛이었다. 그 후 실시예 1과 마찬가지로 증착 가공을 실시하여, 증착 필름을 얻었다.

결과를 표 1에 나타낸다.

단, 표 중의 기재는 하기와 같다.

MD: 필름 길이 방향

TD: 필름 폭 방향

PGA 1: 폴리글리콜산

PGA 2: L 락티드 10몰 공중합 폴리글리콜산

PGA 3: L 락티드 15몰 공중합 폴리글리콜산

fn: 면 배향 계수

(실시예 8)

단축 압출기-1에 수지층(A)가 되는 수지 조성물(1)로서 PGA 1을 100 중량부를 공급하여, 265℃에서 압출, 평균 메쉬 25㎛의 스테인리스강 섬유를 소결 압축한 필터에 의해 중합체를 여과시키고 단축 압출기-2에 수지층(B)가 되는 수지 조성물(2)로서 PBT 60 중량부, PET 40 중량부를 공급하여, 270℃에서 압출, 평균 메쉬 12㎛의 스테인리스강 섬유를 소결 압축한 필터에 의해 중합체를 여과시킨 후, 다층 구금으로 수지층(A)/수지층(B)의 2층 구성이 되도록 적층시켜, 25℃의 온도의 드럼에 권취하여 시트 형상으로 냉각 고화하였다. 상기 필름을, 롤에 의해 60℃에서 길이 방향으로 4.0배로 연신, 곧 실온으로 냉각하고, 텐터로 유도하여, 50℃의 온도에서 폭 방향으로 4.0배 연신하고, 계속해서 폭 방향으로 5％의 이완을 부여하면서 190℃의 온도에서 열처리를 하여 2축 연신 필름을 얻었다. 얻어진 필름의 두께는 15.0㎛이며, 수지층(A)/수지층(B)의 두께비는 1:5이었다. 얻어진 필름에 대해 질소와 탄산 가스의 혼합 기체(탄산 가스 농도비 15부피％) 분위기 하에서, 필름 온도를 60℃로 유지하면서, 30Wㆍ분/㎡로 코로나 방전 처리를 실시하여 권취했다. 필름 주행 장치를 구비한 진공 증착 장치 내에 세트, 1.00×10^-2Pa의 고감압 상태로 한 후에, 20℃의 냉각 금속 드럼을 통해 주행시켰다. 이때, 알루미늄 금속을 가열 증발하여, 산소 가스를 불어넣으면서 필름의 수지층(A)측에 증착층을 형성했다. 증착 후, 진공 증착 장치 내를 상압으로 복귀시켜, 권취한 필름을 되감고, 40℃의 온도에서 2일간 에이징하여, 증착 필름을 얻었다. 또한, 증착 필름의 광학 농도는 증착 중에 인라인으로 확인하여 0.08이 되도록 제어했다.

(실시예 9 내지 13, 18 내지 20)

수지층(B)의 성분, 연신ㆍ열처리 조건을 표 2와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 8과 마찬가지로 필름 두께 15.0㎛가 되도록 제막하고, 그 후 증착 가공을 실시하여, 증착 필름을 얻었다.

(실시예 14)

수지층(B)가 되는 수지 조성물(2)로서 PPT 80 중량부, PET 20 중량부로 변경한 것 외에는, 실시예 8과 마찬가지로 필름 두께 15.0㎛가 되도록 제막하고, 그 후 증착 가공을 실시하여, 증착 필름을 얻었다.

(실시예 15)

수지층(B)가 되는 수지 조성물(2)로서 PET-DA 100 중량부로 변경한 것 외에는, 실시예 8과 마찬가지로 필름 두께 15.0㎛가 되도록 제막하고, 그 후 증착 가공을 실시하여, 증착 필름을 얻었다.

(실시예 16)

실시예 8에서 제막한 2축 연신 필름을 사용하여, 마찬가지로 코로나 처리를 행한 후, 증착원을 산화규소로 변경하여 증착 필름을 얻었다.

(실시예 17)

실시예 9에서 제막한 2축 연신 필름을 사용하여, 마찬가지로 코로나 처리를 행한 후, 증착원을 산화규소로 변경하여 증착 필름을 얻었다.

(실시예 21 내지 25)

수지층(B)의 성분을 변경하고, 증착원을 알루미늄으로 변경한 것 이외에는, 실시예 8과 마찬가지로 하여 증착 필름을 얻었다.

(비교예 3)

압출시, 필터에서의 중합체 여과 공정을 마련하지 않고, 연신ㆍ열처리 조건을 표 2와 같이 변경한 것 외에는, 실시예 7과 마찬가지로 필름 두께 15.0㎛가 되도록 제막하고, 그 후 증착 가공을 실시하여, 증착 필름을 얻었다.

(비교예 4)

비교예 2에서 사용한 제막한 2축 연신 필름을 사용하여, 코로나 처리를 행한 후, 실시예 7과 마찬가지로 증착 가공을 실시하여, 증착 필름을 얻었다.

결과를 표 2에 나타내었다.

단, 표 중의 기재는 하기와 같다.

PBT: 폴리부틸렌테레프탈레이트

PET: 폴리에틸렌테레프탈레이트

PPT: 폴리프로필렌테레프탈레이트

PET-DA: 폴리에틸렌테레프탈레이트/다이머산 공중합 폴리에스테르

(실시예 26)

단축 압출기-1에 수지층(A)가 되는 수지 조성물(1)로서 PGA 2를 100 중량부 공급하여, 265℃에서 압출, 평균 메쉬 25㎛의 스테인리스강 섬유를 소결 압축한 필터에 의해 중합체를 여과시키고, 단축 압출기-2에 수지층(B)가 되는 수지 조성물(2)로서 PLA 1을 100 중량부 공급하여, 240℃에서 압출, 평균 메쉬 25㎛의 스테인리스강 섬유를 소결 압축한 필터에 의해 중합체를 여과시킨 후, 다층 구금으로 적층시키고, 25℃의 온도의 드럼에 권취하여 시트 형상으로 냉각 고화하였다. 상기 필름을, 연신 60℃, 롤에 의해 길이 방향으로 3.0배로 연신, 곧 실온으로 냉각하고, 텐터로 유도하여, 연신 60℃의 온도에서 폭 방향으로 3.0배 연신하고, 계속해서 폭 방향으로 5％의 이완을 부여하면서 150℃의 온도에서 열처리를 하여 2축 연신 필름을 얻었다. 얻어진 필름의 두께는 15.0㎛이며, 수지층(A)/수지층(B)의 두께비는 1:3.8이었다. 이후의 증착 가공은 실시예 8과 마찬가지로 행했다.

(실시예 27, 비교예 5)

수지층(A)가 되는 수지 조성물(1)로서 PGA 1을 100 중량부 공급하여, 연신ㆍ열처리 조건을 표 3과 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 26과 마찬가지로 필름 두께 15.0㎛가 되도록 제막하고, 그 후 증착 가공을 실시하여, 증착 필름을 얻었다.

(실시예 28, 29, 31)

연신ㆍ열처리 조건을 표 3과 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 26과 마찬가지로 필름 두께 15.0㎛가 되도록 제막하고, 그 후 증착 가공을 실시하여, 증착 필름을 얻었다.

(실시예 30)

실시예 26에서 제막한 2축 연신 필름을 사용하여, 마찬가지로 코로나 처리를 행한 후, 증착원을 산화규소로 변경하여 증착 필름을 얻었다.

(실시예 32, 33)

수지층(B)가 되는 수지 조성물(2)로서 PLA 2를 100 중량부 공급하여, 연신ㆍ열처리 조건을 표 3과 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 26과 마찬가지로 필름 두께 15.0㎛가 되도록 제막하고, 그 후 증착 가공을 실시하여, 증착 필름을 얻었다.

(실시예 34)

증착원을 알루미늄으로 변경한 것 이외에는, 실시예 31과 마찬가지로 증착 필름을 얻었다.

(실시예 35)

증착원을 알루미늄으로 변경한 것 이외에는, 실시예 33과 마찬가지로 증착 필름을 얻었다.

결과를 표 3에 나타내었다. 단, 표 3 중의 PLA는 폴리락트산을 나타내고 있다.

(비교예 6)

단축 압출기-1에 수지층(A)가 되는 수지 조성물(1)로서 PLA 1을 100 중량부를 공급하여, 230℃에서 압출, 평균 메쉬 25㎛의 스테인리스강 섬유를 소결 압축한 필터에 의해 중합체를 여과한 후, 구금으로부터 25℃의 온도의 드럼에 권취하여 시트 형상으로 냉각 고화하였다. 상기 필름을 85℃에서 롤에 의해 길이 방향으로 3.5배로 연신, 곧 실온으로 냉각하고, 텐터로 유도하여, 연신 75℃의 온도에서 폭 방향으로 3.5배 연신하고, 계속해서 폭 방향으로 5％의 이완을 부여하면서 150℃의 온도에서 열처리를 하여 실시예 8과 마찬가지로 증착 가공을 실시하여, 증착 필름을 얻었다.

(실시예 36)

단축 압출기-1에 수지층(A)가 되는 수지 조성물(1)로서 PGA 1을 100 중량부를 공급하여, 265℃에서 압출, 평균 메쉬 25㎛의 스테인리스강 섬유를 소결 압축한 필터에 의해 중합체를 여과시키고 단축 압출기-2에 수지층(B)가 되는 수지 조성물(2)로서 PBT 60 중량부, PET 40 중량부를 공급하여, 270℃에서 압출, 평균 메쉬 12㎛의 스테인리스강 섬유를 소결 압축한 필터에 의해 중합체를 여과시킨 후, 다층 구금으로 수지층(A)/수지층(B)의 2층 구성이 되도록 적층시키고, 25℃의 온도의 드럼에 권취하여 시트 형상으로 냉각 고화하였다. 상기 필름을, 롤에 의해 60℃에서 길이 방향으로 4.0배로 연신, 곧 실온으로 냉각한 후, 수지층(A)면에 코로나 처리를 행하여, 제조한 EVOH계 도포제를 필름 상에 유연하고, 번수 6의 바 코터로 도포했다. 그 후 텐터로 유도하여, 60℃의 온도에서 폭 방향으로 4.0배 연신하고, 계속해서 폭 방향으로 5％의 이완을 부여하면서 190℃의 온도에서 열처리를 하여 2축 연신 필름을 얻었다. 얻어진 필름의 두께는 15.0㎛이며, 수지층(A)/수지층(B)의 두께비는 1:5이었다. 얻어진 필름에 대해 질소와 탄산 가스의 혼합 기체(탄산 가스 농도비 15부피％) 분위기 하에서, 필름 온도를 60℃로 유지하면서, 30Wㆍ분/㎡로 코로나 방전 처리를 실시하여 권취했다. 필름 주행 장치를 구비한 진공 증착 장치 내에 세트, 1.00×10^-2Pa의 고감압 상태로 한 후에, 20℃의 냉각 금속 드럼을 통해 주행시켰다. 이때, 알루미늄 금속을 가열 증발하여, 산소 가스를 불어넣으면서 증착 박막층을 형성했다. 증착 후, 진공 증착 장치 내를 상압으로 복귀시켜, 권취한 필름을 되감고, 40℃의 온도에서 2일간 에이징하여, 증착 필름을 얻었다. 또한, 증착 필름의 광학 농도는 증착 중에 인라인으로 확인하여 0.08이 되도록 제어했다.

(실시예 37)

코팅제를 우레탄계 도포제로 변경한 것 외에는, 실시예 36과 마찬가지로 제막, 증착 가공하여, 증착 필름을 얻었다.

(실시예 38)

실시예 8에서 얻어진 2축 연신 필름을 권취한 후, 수지층(A)면에 코로나 처리를 실시하고, PAN계 도포제를 번수 4의 코터로 도포하고, 100℃에서 건조시켰다. 그 후의 증착 가공은 실시예 8과 마찬가지로 행하여, 증착 필름을 얻었다.

(실시예 39)

실시예 8에서 얻어진 증착필의 필름의 증착면 상에 EVOH계 도포제를 번수 4 바 코터로 도포하고, 100℃에서 건조시켜 필름을 얻었다.

(실시예 40, 41)

코팅제를 PAN, 우레탄계 도포제로 한 것 외에는 실시예 39와 마찬가지로 도포하여 필름을 얻었다.

(실시예 42)

실시예 37에서 얻어진 증착 필름의 증착면 상에 PAN계 도포제를 번수 4의 바 코터로 도포하고, 100℃에서 건조시켜 필름을 얻었다.

결과를 표 4에 나타내었다.

단, 표 중의 기재는 하기와 같다.

EVOH: 에틸렌-비닐알코올계 도포제

PAN: 폴리아크릴로니트릴계 도포제

PU: 우레탄계 도포제

표 1 내지 표 4에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 증착 필름은 우수한 배리어성을 나타내고 있다. 또한, 본 발명의 필름은 제막 공정, 증착 가공에 있어서도 트러블의 발생은 없어, 가공 적성이 우수한 것이었다.

본 발명은 산소, 탄산 가스, 수증기 등의 가스 배리어성이 우수한 증착 필름 및 그것에 바람직한 증착용 필름에 관한 것이다.

Claims

수지 조성물(1)로 이루어지는 수지층(A)을 적어도 갖는 필름이며, 수지층(A)의 적어도 한쪽면에 금속 또는 무기 산화물로 이루어지는 증착층을 갖고, 수지 조성물(1)이 화학식 1로 표시되는 구조를 70몰％ 이상 갖는 폴리글리콜산을 포함하고, 수지층(A)의 증착층측의 면의 중심선 평균 조도가 5 nm 내지 50 nm인 것을 특징으로 하는 증착 필름.
<화학식 1>
제1항에 있어서, 상기 필름이 수지 조성물(2)로 이루어지는 수지층(B)을 더 갖는 필름이며, 수지 조성물(2)의 유리 전이 온도가 65℃ 이하인 증착 필름.
제2항에 있어서, 수지층(B), 수지층(A), 증착층이 이 순서로 적층되어 있고, 수지 조성물(2)이 방향족 폴리에스테르, 지방족 폴리에스테르, 폴리올레핀, 및 이것들의 공중합체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하여 이루어지는 증착 필름.
제2항 또는 제3항에 있어서, 수지 조성물(2)이 폴리에틸렌테레프탈레이트 및 폴리부틸렌테레프탈레이트를 폴리에틸렌테레프탈레이트/폴리부틸렌테레프탈레이트=95/5 내지 5/95의 중량비로 포함하여 이루어지는 증착 필름.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 증착 필름을 150℃에서 30분간 열처리한 후의 길이 방향의 열수축률이 8％ 이하, 폭 방향의 열수축률이 8％ 이하인 증착 필름.