CN102066104A

CN102066104A - 蒸镀膜

Info

Publication number: CN102066104A
Application number: CN2009801227537A
Authority: CN
Inventors: 山村刚平; 角沙织; 木村将弘; 阿部俊辅; 佐藤卓; 佐藤浩幸; 增田顺一; 新沼馆浩
Original assignee: Kureha Corp; Toray Industries Inc
Current assignee: Kureha Corp; Toray Industries Inc
Priority date: 2008-06-16
Filing date: 2009-06-12
Publication date: 2011-05-18
Anticipated expiration: 2029-06-12
Also published as: KR20110020301A; CN102066104B; JP5613418B2; JPWO2009154150A1; WO2009154150A1; EP2292424A4; EP2292424A1; US20110104437A1

Abstract

本发明提供一种蒸镀膜，是在由树脂组合物(1)形成的树脂层(A)的至少一面上设置有由金属或无机氧化物形成的蒸镀层的蒸镀膜，其中，树脂组合物(1)含有具有70摩尔％以上的特定结构(式(1)所示结构)作为重复单元的聚乙醇酸，被蒸镀面的中心线平均粗糙度为5nm～50nm。本发明提供具有优异的气体阻挡性、加工适应性以及能够禁受实用的耐分解性的蒸镀膜。

Description

蒸镀膜

技术领域

本发明涉及对氧气、二氧化碳、水蒸气等的气体阻挡性优异的蒸镀膜。

背景技术

一直以来，为了防止食品、药品变质，而且最近为了防止电子部件等的内容物变质，需要具有阻隔气体从外部进入的效果的包装材料。作为用于该目的的气体阻挡性优异的膜材料，已开发出了乙烯/乙烯醇共聚物叠层而成的膜、和/或含聚酰胺等的气体阻挡性膜组合而成的复合膜。但乙烯/乙烯醇共聚物和/或聚酰胺等的膜存在其气体阻挡性具有湿度依赖性，在高湿度下气体阻挡性大幅度劣化的问题。

作为湿度依赖性较小的气体阻挡性聚合物，可以列举聚乙醇酸(下文中简称为“PGA”)，作为气体阻挡性膜，已提出了由聚乙醇酸形成的取向膜(例如专利文献1)、和/或聚乙醇酸与其它热塑性树脂膜叠层而成的复合膜(例如专利文献2)等。

另一方面，形成了铝等金属膜的蒸镀膜的阻挡性的湿度依赖性小，此外，形成了氧化硅膜和/或氧化铝膜的透明蒸镀膜可以辨认内容物的状态、可视性优异，所以优选。

专利文献1：日本特开平10-60136号公报

专利文献2：日本特开平10-80990号公报

发明内容

在上述专利文献1、2中记载的膜中，作为湿度依赖性小的气体阻挡性聚合物使用了聚乙醇酸，但聚乙醇酸分解性较高，在暴露的状态下可能会分解。如果为了抑制分解而采用以聚乙醇酸为内层、用其它树脂夹着该内层的结构，则分解的可能性会变小，但在制成薄膜后，气体阻挡性可能会不充分。

另一方面，上述形成了铝等金属膜的蒸镀膜，虽然在气体阻挡性的湿度依赖性较小方面，以及容易辨认内容物的状态、可视性优异方面较为理想，但近年来对气体阻挡性的要求标准进一步提高，对于以在工业材料、包装材料中广泛使用的聚对苯二甲酸乙二醇酯(下文中简称为“PET”)作为基膜而成的蒸镀PET膜，气体阻挡性已经变得不充分。

因而，本发明的课题在于提供具有优异的气体阻挡性、加工适应性以及能够禁受实用的耐分解性的蒸镀膜。

本发明者们为了解决上述课题而进行了深入研究，结果发现，通过以含有聚乙醇酸的树脂层(A)作为被蒸镀面，并控制其表面形状，可以提供具有优异的气体阻挡性、加工适应性以及能够禁受实用的耐分解性的蒸镀膜，从而完成了本发明。即，本发明的技术思想如下。

(1).一种蒸镀膜，其是至少具有由树脂组合物(1)形成的树脂层(A)的膜，其特征在于，在树脂层(A)的至少一面上具有由金属或无机氧化物形成的蒸镀层，树脂组合物(1)含有具有70摩尔％以上的式(1)所示结构的聚乙醇酸，树脂层(A)的蒸镀层侧的面的中心线平均粗糙度为5nm～50nm。

式(1)

(2)如上述(1)所述的蒸镀膜，所述膜是还具有由树脂组合物(2)形成的树脂层(B)的膜，树脂组合物(2)的玻璃化转变温度为65℃以下。

(3).如上述(2)所述的蒸镀膜，其依次叠层有树脂层(B)、树脂层(A)、蒸镀层，树脂组合物(2)含有选自芳香族聚酯、脂肪族聚酯、聚烯烃和它们的共聚物中的至少1种。

(4).如上述(2)或(3)所述的蒸镀膜，树脂组合物(2)以聚对苯二甲酸乙二醇酯/聚对苯二甲酸丁二醇酯＝95/5～5/95的重量比含有聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯。

(5).如上述(1)～(4)的任一项所述的蒸镀膜，将蒸镀膜在150℃下热处理30分钟之后，长度方向的热收缩率为8％以下，宽度方向的热收缩率为8％以下。

本发明的蒸镀膜对氧气、二氧化碳、水蒸气等的气体阻挡性优异，且加工适应性优异，适合用作一般工业用和/或包装材料用膜等。

具体实施方式

下面将与优选实施方式一起来详细说明本发明。

本发明的蒸镀膜是至少具有由树脂组合物(1)形成的树脂层(A)的膜，在树脂层(A)的至少一面上具有由金属或无机氧化物形成的蒸镀层，树脂组合物(1)含有具有70摩尔％以上的式(1)所示结构的聚乙醇酸，树脂层(A)的蒸镀层侧的面的中心线平均粗糙度为5nm～50nm。

在本发明的蒸镀膜中，使树脂层(A)的蒸镀层侧的面(被蒸镀面)的中心线平均粗糙度为5nm～50nm是重要的。优选为10nm～50nm，更优选为15nm～40nm，进而优选为15nm～30nm。树脂层(A)的蒸镀层侧的面的中心线平均粗糙度为5nm～50nm时，可以抑制蒸镀时发生针孔，从而使其在具有良好的阻挡性的同时，制膜时和/或蒸镀加工时的加工适应性优异。中心线平均粗糙度小于5nm时，膜的光滑性变差，在制膜时容易发生卷绕，蒸镀时容易诱发粘连、带静电，可能会导致蒸镀阻挡性变差。此外，中心线平均粗糙度大于50nm时，不能形成均匀的蒸镀层，因而阻挡性出现大幅恶化。

对将至少具有由树脂组合物(1)形成的树脂层(A)的膜(下文中称作“基材膜”)的、树脂层(A)的蒸镀层侧的面(被蒸镀面)的中心线平均粗糙度控制在5nm～50nm的方法没有特殊限定，但由于聚乙醇酸的晶化速度快，所以优选使用使树脂层(A)的结晶性降低的方法，和/或通过拉伸、热定型工序中的条件来控制取向的方法。若列举具有树脂层(A)的膜的逐次双轴拉伸中的一实例，则可以列举，通过在拉伸温度70℃以下、面积倍率4.0倍以上的条件下进行双轴拉伸，并进行热处理，可以实现上述控制。此外，聚乙醇酸热稳定性低，熔融聚合物中容易产生凝胶等异物，这样的异物会变成粗大突起，常常使表面变得粗糙，因而优选使用由不锈钢纤维烧结压缩而成的过滤器、和/或由不锈钢粉末烧结而成的过滤器，对从挤出机挤出的熔融聚合物进行过滤，以除去异物。后面将详细说明制膜方法。另外，在本发明的蒸镀膜具有蒸镀层的情况下，可以通过用酸除去蒸镀层，来确定树脂层(A)的蒸镀层侧的面(被蒸镀面)的中心线平均粗糙度。

本发明的蒸镀膜优选在150℃下热处理30分钟之后，长度方向的热收缩率为8％以下，宽度方向的热收缩率为8％以下。更优选为长度方向的热收缩率为-1％～6％，宽度方向的热收缩率为-2％～6％，进而优选长度方向的收缩率为0％～4％，宽度方向的热收缩率为-1％～5％。150℃下热处理30分钟后长度方向和宽度方向的热收缩率为8％以下时，耐热尺寸稳定性优异，所以不会出现由于蒸镀时的热引起膜的结构变化、进而导致气体阻挡性恶化的情况，而且从印刷、制袋等时的加工适应性、印刷精度方面考虑也是优选的。对于使蒸镀膜在150℃下热处理30分钟后长度方向和宽度方向的热收缩率为8％以下的方法没有特殊限定，但优选使用在至少具有树脂层(A)的膜的制膜过程中的热定型工序中控制温度和/或热处理时间的方法。

从分别抑制作为被蒸镀面的树脂层(A)在蒸镀时因张力而伸缩、因热而膜表面运动、蒸镀后因张力而发生破裂的方面考虑，本发明的树脂层(A)的长度方向和宽度方向的拉伸弹性模量分别优选为3.0GPa以上，进而优选为4.0～8.0GPa，更优选为5.0GPa～8.0GPa。当弹性模量低于3.0GPa时，可能会由于蒸镀时的热引起膜的结构变化，进而导致气体阻挡性恶化。对上限没有特殊限定，但通常为8.0GPa。作为使树脂层(A)的拉伸弹性模量为3.0GPa以上的方法，优选使用通过至少具有树脂层(A)的膜的拉伸工序中的拉伸温度、倍率、热定型工序中的热处理温度来控制取向的方法。

此外，构成本发明的蒸镀膜的膜是至少具有由树脂组合物(1)形成的树脂层(A)的膜，但还可以是还具有由树脂组合物(2)形成的树脂层(B)的膜(在树脂层(A)上叠层树脂层(B)而得的叠层膜)。这种情况下，树脂层(A)的弹性模量可以通过测量在树脂层(A)上叠层树脂层(B)而得的叠层膜的拉伸弹性模量、和剥离树脂层(A)后剩下的具有树脂层(B)的膜的拉伸弹性模量，通过叠层厚度比的比例计算来求出。此外，在具有蒸镀层的情况下，可以用酸除去蒸镀层，再确定拉伸弹性模量。

此外，对于树脂层(A)，通过测定表面的长度方向折射率(Nx)、宽度方向折射率(Ny)、厚度方向折射率(Nz)并代入(Nx+Ny)/2-Nz从而求出的面取向系数(下文中记作“fn”)优选为0.01～0.1。更优选为0.02～0.08，进而优选为0.03～0.07。当fn低于0.01时，取向性低，所以气体阻挡性可能会恶化，当fn大于0.1时，可能会开裂。作为将树脂层(A)的fn值设定在0.01～0.1范围的方法，优选使用通过至少具有树脂层(A)的膜的拉伸工序中的拉伸温度、拉伸倍率、热定型工序中的热处理温度来控制取向的方法。此外，在具有蒸镀层的情况中，可以用酸除去蒸镀层，再确定面取向系数。进而，对于树脂层(A)上叠层树脂层(B)而得的叠层膜，可以通过测定树脂层(A)表面的折射率来确定树脂层(A)的面取向系数。

本发明的蒸镀膜在具有由树脂组合物(1)形成的树脂层(A)的膜的树脂层(A)的至少一面上设置有蒸镀层。当将树脂组合物(1)中所含的聚乙醇酸的所有单体单元设为100摩尔％时，树脂组合物(1)含有具有70摩尔％以上的下述式(1)所示结构作为重复单元的聚乙醇酸。

式(1)

在将树脂组合物(1)中的聚乙醇酸的所有单体单元设为100摩尔％时，树脂组合物(1)中所含的聚乙醇酸中的式(1)所示重复单元的含有比例需要为70摩尔％以上，优选为85摩尔％以上，更优选为90摩尔％以上，其上限为100摩尔％。当树脂组合物(1)中所含的聚乙醇酸中的式(1)所示重复单元的含有比例低于70摩尔％时，气体阻挡性和/或耐热性降低，但当为70摩尔％以上时，可以通过导入作为其它成分的少量共聚成分来控制聚乙醇酸的结晶性、降低挤出温度、和/或提高拉伸性，并且抑制因在后述的拉伸工序中晶化而引起的粗面化，所以优选。此外，向聚乙醇酸中导入共聚成分，如后文所述，在由树脂组合物(1)形成的树脂层(A)上叠层有由树脂组合物(2)形成的树脂层(B)的情况下，可以提高树脂层(A)和树脂层(B)的叠层界面的接合性，和/或使树脂层(A)与树脂层(B)共挤出时的挤出温度接近，所以优选向聚乙醇酸中导入共聚成分。即，优选在树脂组合物(1)的聚乙醇酸中，作为其它成分少量共聚树脂组合物(2)所含的成分的一部分。例如，当树脂组合物(2)为聚乳酸时，可以使树脂组合物(1)的聚乙醇酸与作为共聚成分的5～30摩尔％的丙交酯或乳酸共聚。

作为可与聚乙醇酸进行共聚的成分，作为共聚单体可以列举例如，草酸亚乙酯、丙交酯、内酯类(例如，β-丙内酯、β-丁内酯、新戊内酯、γ-丁内酯、δ-戊内酯、β-甲基-δ-戊内酯、ε-己内酯等)、碳酸1，3-亚丙酯和1，3-二

烷等环状单体；乳酸、3-羟基丙酸、3-羟基丁酸、4-羟基丁酸、6-羟基己酸等羟基羧酸或其烷基酯；乙二醇、1，4-丁二醇等脂肪族二醇与琥珀酸、己二酸等脂肪族二羧酸或其烷基酯的实质上等摩尔的混合物；等等。其中，从容易使其共聚、且容易得到物性优异的共聚物方面考虑，优选使用丙交酯、己内酯、碳酸1，3-亚丙酯等环状化合物；乳酸等羟基羧酸等。

聚乙醇酸可以通过乙醇酸的脱水缩聚、乙醇酸烷基酯的脱醇缩聚、乙交酯的开环聚合等方式来合成。其中优选以下方法：在少量催化剂(例如，有机羧酸锡、卤化锡、卤化锑等阳离子催化剂)存在下，将乙交酯加热到约120℃～约250℃的温度，使其开环聚合，通过该方法来合成聚乙醇酸。开环聚合优选通过本体聚合法或溶液聚合法来进行。

上述树脂组合物(1)中所含的上述聚乙醇酸和聚乙醇酸共聚树脂，在将树脂组合物(1)的所有成分设为100重量％时，优选为70重量％以上，更优选为80重量％以上，其上限为100重量％。

在不损害本发明的目的的限度内，树脂组合物(1)中除了聚乙醇酸以外，还可以配合无机填料、其它热塑性树脂、增塑剂等。此外，根据需要，聚乙醇酸中可以含有热稳定剂、光稳定剂、防潮剂、防水剂、拒水剂、润滑剂、脱模剂、偶联剂、吸氧剂、颜料、染料等各种添加剂。它们的含量在如上所述不损害本发明的目的的范围内，具体地说，在将树脂组合物(1)的所有成分设为100重量％时，优选为30重量％以下。

从提高聚乙醇酸的熔融稳定性方面考虑，优选在树脂组合物(1)中含有作为热稳定剂的例如具有季戊四醇骨架结构的磷酸酯、具有至少1个羟基和至少一个长链烷基酯基的磷化合物、重金属钝化剂、碳酸金属盐等。这些热稳定剂既可以单独使用，也可以2种以上组合使用。

用于形成树脂层(A)的树脂组合物(1)的熔融粘度优选在270℃、100/秒的条件下为1000～10000泊，更优选为2000～6000泊，进而优选为2500～5500泊。当270℃、100/秒的条件下的树脂组合物(1)的熔融粘度低于1000泊时，作为树脂组合物(1)的主成分的聚乙醇酸的分子量较低，可能容易分解。此外，当树脂组合物(1)具有高于10000泊的熔融粘度时，在聚合物挤出工序中，可能产生对挤出机的负荷和/或滤压变高的问题，和/或难以与后述的树脂层(B)叠层。

对本发明的蒸镀膜的厚度没有特殊限定，从蒸镀加工适应性方面考虑，未蒸镀的(形成蒸镀层之前的)至少具有由树脂组合物(1)形成的树脂层(A)的基材膜(将形成蒸镀层之前的膜称作“基材膜”。)的厚度优选为5～200μm，更优选为8～100μm，进而优选为10～50μm。

构成本发明的蒸镀膜的、至少具有由树脂组合物(1)形成的树脂层(A)的膜可以具有在树脂层(A)上叠层有由树脂组合物(2)形成的树脂层(B)的构成，特别优选基材膜是由树脂组合物(1)形成的树脂层(A)和由树脂组合物(2)形成的树脂层(B)直接叠层而成的2层构成。这样通过具有与其它树脂叠层的构成，可以实现成本方面优异的膜。在这种情况下，树脂层(B)在基材膜(至少具有树脂层(A)，还具有树脂层(B)的膜)整体中所占的厚度比为，在将基材膜整体的厚度设为1时，优选为0.98～0.1，更优选为0.95～0.3，进而优选为0.95～0.6。另外，在至少具有树脂层(A)的膜(基材膜)还具有树脂层(B)时，蒸镀膜的构成优选为依次叠层有树脂层(B)、树脂层(A)、蒸镀层。

从叠层性方面考虑，树脂组合物(2)的熔融粘度优选在挤出温度下与树脂组合物(1)相同，或比其稍大。在树脂组合物(2)的熔融粘度非常小时，难以均匀叠层。在熔融粘度差别较大时，优选通过下述等方法纠正：设置挤出温度差，用口模叠层的方法；向树脂组合物(2)中添加增稠剂、交联剂、链增长剂等来提高粘度的方法。

作为用于形成树脂层(B)的树脂组合物(2)中所优选使用的树脂，从挤出特性、成本、操作性方面考虑，可以列举芳香族聚酯、脂肪族聚酯、聚烯烃和它们的共聚物，优选由它们构成树脂组合物(2)的主成分。将树脂层(A)与含有这些树脂的树脂层(B)进行复合化具有以下优点：在树脂组合物(2)的主成分是芳香族聚酯时，可以提高耐热性和经时稳定性，从而发挥高阻挡性；在树脂组合物(2)的主成分是脂肪族聚酯时，可以制成具有生物降解性的阻挡膜；在树脂组合物(2)的主成分是聚烯烃时，可以实现提高耐湿性。

另外，这里所说的树脂组合物(2)的主成分，是指在将树脂组合物(2)的所有成分设为100重量％时，占70～100重量％的成分。也就是说，树脂组合物(2)的主成分是芳香族聚酯的含义是，在树脂组合物(2)的所有成分中含有比例为70～100重量％的芳香族聚酯。

为了能够在70℃以下的温度下拉伸基材膜，树脂组合物(2)的玻璃化转变温度优选为65℃以下。关于树脂组合物(2)的玻璃化转变温度的下限，只要可以在70℃以下的温度下进行基材膜的拉伸即可，没有特殊限定。基材膜的拉伸温度为70℃以下时，可以调整树脂层(A)的结晶性和取向性，结果可以使树脂层(A)的蒸镀层侧的中心线平均粗糙度为5～50nm，使蒸镀层侧平滑化，所以优选。此外，拉伸温度优选为30℃以上。

在树脂组合物(2)的主成分为芳香族聚酯和/或脂肪族聚酯时，树脂组合物(2)的玻璃化转变温度优选为0～65℃，更优选在30～65℃的范围，进而优选在35～60℃的范围，更进一步优选在40～55℃的范围。通过使树脂组合物(2)的玻璃化转变温度为0～65℃的范围，可以降低粘连、和/或膜机械强度不充分的可能性，并使得基材膜在70℃以下的低温下拉伸时不易发生拉伸不良。这里所说的玻璃化转变温度是依照JIS-K7121所记载的DSC(差示扫描量热测定)方法测得的值，是以20℃/分钟的升温速度升温时的中间点玻璃化转变温度。

作为由树脂组合物(2)形成的树脂层(B)中使用的芳香族聚酯、脂肪族聚酯，可以使用由酸成分和二醇成分通过酯键结合而成的各种聚酯。作为这种情况中的酸成分，可以使用例如，对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、萘二甲酸等芳香族二羧酸，己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、二聚酸等脂肪族二甲酸，环己烷二甲酸等脂环式二甲酸，对羟基苯甲酸等羟基羧酸，偏苯三酸、苯均四酸等多官能酸等。另一方面，作为二醇成分，可以使用例如，乙二醇、二甘醇、丁二醇、己二醇等脂肪族二醇，环己烷二甲醇等脂环式二醇，双酚A、双酚S等芳香族二醇，二甘醇、聚烷撑二醇等。进而还可以与聚乙二醇、聚1，4-丁二醇等聚醚共聚。另外，既可以将这些二甲酸成分、二醇成分2种以上并用，也可以混合使用2种以上聚酯。特别优选单独使用聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、以及它们与间苯二甲酸、癸二酸、二聚酸共聚而成的聚酯，或者将上述物质中的两种以上混合使用。作为生物降解性优异的脂肪族聚酯，可以列举聚乳酸、聚3-羟基丁酸酯、聚3-羟基丁酸酯-3-羟基戊酸酯、聚己内酯，或由乙二醇、1，4-丁二醇等脂肪族二醇与琥珀酸、己二酸等脂肪族二羧酸形成的脂肪族聚酯。此外，还优选使用聚琥珀酸/对苯二甲酸丁二醇酯、聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯等脂肪族聚酯与芳香族聚酯的共聚物。

上述物质中，从耐热性、经时稳定性和气体阻挡性方面考虑，作为树脂组合物(2)的主成分，优选聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯的混合物。也就是说，树脂组合物(2)优选含有聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯。

如上所述，为了可以在70℃以下的温度下进行基材膜的拉伸，聚对苯二甲酸乙二醇酯与聚对苯二甲酸丁二醇酯的重量比优选为聚对苯二甲酸乙二醇酯/聚对苯二甲酸丁二醇酯＝95/5～5/95。使聚对苯二甲酸乙二醇酯/聚对苯二甲酸丁二醇酯的重量比为95/5～5/95时，可以使基材膜的拉伸在70℃以下的温度下进行，其结果是可以将基材膜的树脂层(A)的蒸镀层侧的中心线平均粗糙度控制在5～50nm，因此是优选的。聚对苯二甲酸乙二醇酯与聚对苯二甲酸丁二醇酯的重量比更优选为聚对苯二甲酸乙二醇酯/聚对苯二甲酸丁二醇酯＝80/20～10/90，进而优选为60/40～20/80，特别优选为35/65～45/55。

树脂组合物(2)中的聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯的合计量优选为占树脂组合物(2)的所有成分100重量％中的70～100重量％。树脂组合物(2)中的聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯的合计量更优选为占树脂组合物(2)的所有成分中的80～100重量％，进而优选为占树脂组合物(2)的所有成分中的90～100重量％。

脂肪族聚酯中，作为树脂组合物(2)的主成分特别优选使用的是以L-乳酸和/或D-乳酸为主要构成成分聚合而成的聚乳酸。这里，聚乳酸还可以含有除乳酸以外的其它共聚成分，作为其它单体单元，可以列举乙二醇、丙二醇、丁二醇、庚二醇、己二醇、辛二醇、壬二醇、癸二醇、1，4-环己烷二甲醇、新戊二醇、甘油、季戊四醇、双酚A、聚乙二醇、丙二醇和聚1，4-丁二醇等二醇化合物，草酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、十二烷二酸、丙二酸、戊二酸、环己烷二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、萘二甲酸、双(对羧基苯基)甲烷、蒽二甲酸、4，4’-二苯醚二甲酸、间苯二甲酸-5-磺酸钠、5-(四丁基)间苯二甲酸等二羧酸，乙醇酸、羟基丙酸、羟基丁酸、羟基戊酸、羟基己酸、羟基苯甲酸等羟基羧酸，己内酯、戊内酯、丙内酯、十一内酯、1，5-氧杂环庚-2-酮等内酯类。

此外，在作为树脂组合物(2)的主成分使用聚乳酸时，为了赋予上述70℃以下的拉伸性，优选树脂组合物(2)含有具有降低聚乳酸的玻璃化转变温度的作用的增塑剂等成分和/或非晶性聚乳酸。

作为由树脂组合物(2)形成的树脂层(B)的主成分而被含有的聚烯烃，优选使用选自聚丙烯系树脂、聚乙烯系树脂、乙烯-丙烯无规共聚物、乙烯-丙烯嵌段共聚物、乙烯-丙烯-丁烯无规共聚物和丙烯-丁烯无规共聚物中的1种以上。这些聚烯烃系树脂可以在不损害本发明的效果的限度内并用2种以上。

对本发明中的聚烯烃系树脂的制造方法没有特殊限定，可以使用公知的方法，例如对于聚丙烯系树脂而言，可以使用下述方法中的任一种方法：自由基聚合、使用齐格勒-纳塔催化剂进行的配位聚合、阴离子聚合、使用金属茂催化剂进行的配位聚合等。

聚烯烃系树脂依照JIS-K7210测定的熔体流动指数(MI)优选为1～100g/10分钟，更优选为2～80g/10分钟，进而优选为4～60g/10分钟。当处于这样的范围时，具有适当的结晶性，本发明的叠层膜的尺寸稳定性、耐湿性、表面平滑性良好。当MI小于1g/10分钟时，熔融粘度过高，挤出性容易降低。此外，当MI大于100g/10分钟时，膜的机械特性有时会大幅降低。

此外，聚烯烃系树脂的特性粘度[η]为1.4～3.2dl/g，优选为1.6～2.4dl/g。当[η]小于1.4dl/g时，有时会导致膜脆化，当[η]大于3.2dl/g时，有时结晶性降低。

下面将对本发明的蒸镀膜的制造方法予以说明。

使用过滤器对挤出机中用于形成树脂层(A)的树脂组合物(1)进行过滤以除去其中的异物，通过齿轮泵调节流量使其变得合适，然后经由口模排出成片状，通过气刀或外加静电等方式使片状物附着在流延转鼓上，冷却固化而制成未拉伸膜。对于与树脂层(B)叠层的构成的情况，向另一挤出机中供给用于形成树脂层(B)的树脂组合物(2)，使用不同的流路通过过滤器过滤除去异物，通过齿轮泵调节流量使其变得合适，然后在多层叠层口模内、或设置在口模上部的进料模块内、或在内部具有多条岐管的口模内进行合流、叠层，然后经由口模以片状排出，通过气刀或外加静电等方式使其附着在流延转鼓上，冷却固化而制成未拉伸膜。

为了防止凝胶、热劣化物等异物造成表面粗糙，作为制膜时的过滤器，优选使用平均网眼5～40μm的、由不锈钢纤维烧结压缩而成的过滤器。此外，在上述由不锈钢纤维烧结压缩而成的过滤器之后，还可以使用平均网眼10～50μm的、由不锈钢粉末烧结而成的过滤器，按此顺序连续过滤，或者使用在一个胶囊中兼有上述2种过滤器的复合过滤器，这可以有效除去凝胶和/或热劣化物，所以优选，还具有制膜时的边角和/或卷芯部分可以再次使用的成本优势，所以优选。

接着，在逐次双轴拉伸方式的情况中，使该未拉伸片从辊上通过以预热，继而从设置有圆周速率差的辊之间通过以沿长度方向拉伸，然后立即冷至室温，接着将该拉伸膜导入到扩幅机中进行拉伸，接着在沿着宽度方向进行松弛的同时进行热定型，并卷绕。或者也可以通过同时沿着长度方向、宽度方向进行拉伸的方法进行拉伸，也可以通过将长度方向的拉伸、宽度方向的拉伸多次组合进行的方法等进行拉伸。

此外，使用扩幅机的同时双轴拉伸方式，可以减小单轴拉伸后聚乙醇酸的结晶性提高、树脂层(A)粗面化的可能性，从表面平滑性方面考虑是有利的。进而，与逐次双轴拉伸相比，拉伸性提高，可以进行高倍率拉伸，具有可以实现高弹性模量化、高取向化的优点。

对于基材膜的拉伸条件，从调节树脂层(A)的结晶性和取向、使表面平滑方面考虑，优选在70℃以下进行拉伸，具体地讲，优选长度方向的拉伸温度为40～70℃。长度方向的拉伸温度更优选为40～65℃，进而优选为50℃～60℃。纵向拉伸倍率优选为2.0～5.0倍，更优选为2.5～4.5倍，进而优选为3.0～4.5倍。宽度方向的拉伸温度也优选为70℃以下，具体地说，优选为40～70℃。宽度方向的拉伸温度更优选为40～65℃，进而优选为45～55℃。横向拉伸倍率优选为2.0～5.0倍，更优选为2.5～4.5倍，进而优选为3.0～4.5倍。在逐次双轴拉伸方式的情况中，当拉伸温度大于70℃时，在横向拉伸工序中聚乙醇酸会进行晶化，热定型后表面容易粗糙。此外，当作为纵向拉伸倍率与横向拉伸倍率的乘积的面积倍率为4.0倍以下时，热定型工序中聚乙醇酸会进行热晶化，往往会粗面化。

拉伸后，优选在120℃以上且为树脂组合物(1)的熔点以下的温度、更优选在150℃以上且低于树脂组合物(1)的熔点10度以上的温度、进而优选在170℃以上且低于树脂组合物(1)的熔点20度以上的温度下进行松弛热处理，然后冷却。通过在适当拉伸后在该范围内进行松弛热处理，可以在保持树脂层(A)的表面平滑性的同时，得到具有低热收缩率和高弹性模量、满足一定的面取向系数的范围、抑制了卷曲且平面性良好的膜。当松弛热处理温度是高于树脂组合物(1)的熔点的温度时，聚乙醇酸结晶可能会熔解、无取向化，树脂层(A)可能由于降温晶化而粗面化。另一方面，当松弛热处理温度低于120℃时，耐热性大幅降低，蒸镀时容易发生收缩等问题。

对所得的拉伸膜进行蒸镀加工。蒸镀层所使用的由金属或无机氧化物形成的蒸镀层可以列举铝、氧化铝、氧化硅、氮氧化硅、氧化铈、氧化钙、金刚石状碳膜或它们的混合物等，从气体阻挡性、生产性方面考虑，更优选使用铝、氧化铝、氧化硅。使用铝制成的蒸镀层经济性、气体阻挡性能优异，所以优选；从透明性优异、成本方面考虑，还优选使用氧化铝或氧化硅制成的蒸镀层。此外，本发明的蒸镀膜是至少具有树脂层(A)的膜，在树脂层(A)的至少一面上具有蒸镀层。在基材膜包含树脂层(A)和树脂层(B)的情况中，对设置蒸镀层的面没有特殊限定，但从可以抑制树脂层(A)分解方面考虑，优选树脂层(A)被蒸镀层覆盖的层构成。即，优选按照树脂层(B)/树脂层(A)/蒸镀层的顺序依次叠层的构成。另外，在基材膜为树脂层(A)单层的构成的情况中，和/或基材膜是按照树脂层(A)/树脂层(B)/树脂层(A)的顺序依次叠层的构成的情况中，虽然从提高气体阻挡性方面考虑，也可以在基材膜的两面设置蒸镀层，但从成本方面考虑，更优选通过在一面上进行蒸镀来提高气体阻挡性。

作为本发明的蒸镀膜的蒸镀层的形成方法，可以使用真空工艺。真空工艺可以适当使用真空蒸镀法、溅射法、离子镀法、化学气相沉积法等，但并不限于这些。例如，在设置无机氧化物的蒸镀层时，从生产性、成本方面考虑更优选使用反应性蒸镀法。

真空工艺中，在蒸镀前对膜表面进行等离子体处理和/或电晕处理会进一步提高气体阻挡性，所以优选。在进行电晕处理时处理强度优选为5～50W·分钟/m²，更优选为10～45W·分钟/m²。此外，从提高蒸镀层附着性方面考虑，优选在设置由金属或无机氧化物形成的蒸镀层之前，在等离子体放电下设置赋核金属蒸镀层。这种情况下，当在氧气和/或氮气气氛下进行等离子体放电时，最优选使用铜作为赋核金属。

在通过反应性蒸镀法蒸镀氧化铝时可以采用以下方式：通过电阻加热的蒸发舟式和/或坩埚的高频感应加热、电子束加热方式使金属铝、氧化铝蒸发，在氧化气氛下在膜上沉积氧化铝。作为用于形成氧化气氛的反应性气体可以使用氧气，但也可以是以氧气为主体、加入了水蒸气和/或稀有气体而成的气体。还可以并用加入臭氧等以促进离子辅助沉积等反应的方法。在通过反应性蒸镀法形成氧化硅的蒸镀层时可以采用以下方式：通过电子束加热方式使Si金属、SiO和/或SiO₂蒸发，在氧化气氛下在膜上沉积氧化硅。形成氧化气氛的方法可以采用上述方法。

此外，对蒸镀层的厚度没有特殊限定，从生产性、操作性、外观方面考虑，优选为5～100nm，进而优选为5～50nm，特别优选为5～30nm。当蒸镀层的厚度小于5nm时，蒸镀层容易产生缺陷而气体阻挡性变差。当蒸镀层的厚度大于100nm时，蒸镀时的成本变高，蒸镀层着色显著，外观较差，所以不优选。

本发明的蒸镀膜通过与涂布技术并用，可以得到更高的气体阻挡性。即，如果预先在树脂层(A)上以在线或离线方式涂布粘固涂剂来形成粘固涂层，则可以使在粘固涂层上形成的蒸镀层成为附着性更高的层，从而有效提高气体阻挡性(另外，此时本发明的蒸镀膜至少依次具有树脂层(A)/粘固涂层/蒸镀层)。

此外，如果在蒸镀层上涂布外覆剂形成外覆层，则会弥补蒸镀层的缺陷，从而提高气体阻挡性(另外，此时本发明的蒸镀膜至少依次具有树脂层(A)/蒸镀层/外覆层)。

作为粘固涂剂和外覆剂(下文中将粘固涂剂和外覆剂称作“涂布剂”)，优选使用选自聚1，1-二氯乙烯、聚乙烯醇、聚乙烯-乙烯醇、丙烯酸类、聚丙烯腈、聚酯、聚氨酯和聚酯-聚氨酯系树脂中的至少1种树脂，其中，从能够抑制树脂层(A)低分子化而生成低聚物，并且能够弥补气体阻挡性的方面考虑，优选含有选自聚乙烯-乙烯醇、聚丙烯腈和聚氨酯系树脂中的至少1种树脂的涂布剂。

对于含有乙烯-乙烯醇系树脂的涂布剂而言，乙烯-乙烯醇系树脂的所有单体单元100摩尔％中的乙烯成分量优选为1～50摩尔％，更优选为2～40摩尔％。当乙烯成分量少于1摩尔％时，与上述树脂层(A)的相容性变差，粘固涂层变得不透明，当乙烯成分量多于50摩尔％时，乙烯-乙烯醇系树脂在溶剂中的溶解性变差，加工性降低。皂化度优选为95摩尔％以上，更优选为97摩尔％以上。

对于含有聚丙烯腈系树脂的涂布剂而言，优选在聚丙烯腈系树脂100重量％中含有比例为5～70重量％的腈基，更优选含有比例为10～50重量％的腈基。如果在该范围，则容易在气体阻挡性提高效果和涂膜的均匀性、涂布剂的操作性之间获得平衡，所以优选。从涂膜的均匀性方面考虑，聚丙烯腈系树脂的玻璃化转变温度优选为50℃～100℃。

在聚丙烯腈系树脂中，作为与丙烯腈共聚的单体，可以使用例如，各种丙烯酸酯、各种甲基丙烯酸酯等烯属不饱和羧酸酯；丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺；丙烯酸、甲基丙烯酸等烯属不饱和羧酸；乙酸乙烯基酯等乙烯基酯；苯乙烯、甲基苯乙烯等苯乙烯系单体；甲基丙烯腈等。

从气体阻挡性方面考虑，作为聚氨酯系涂布剂主成分的聚氨酯系树脂优选氨酯基和脲基的总浓度较高，但当氨酯基和脲基的总浓度过高时，难以乳化，所以优选在聚氨酯系树脂100重量％中氨酯基和脲基总计占20～70重量％，更优选占25～60重量％。另外，氨酯基浓度是指由氨酯基的分子量除以重复构成单元结构的分子量所得的值，脲基浓度是指脲基的分子量除以重复构成单元结构的分子量所得的值。

对于聚氨酯系涂布剂中含有的聚氨酯系树脂，从气体阻挡性方面考虑，作为异氰酸酯优选使用1，3-或1，4-苯二甲撑二异氰酸酯、1，3-或1，4-四甲基苯二甲撑二异氰酸酯和1，3-或1，4-二(异氰酸酯基甲基)环己烷，作为多元醇优选使用1，3-或1，4-苯二甲醇的氢化苯二甲醇，也优选使用它们的组合。

这些涂布剂根据需要可以含有交联剂，由此可以提高耐水性、气体阻挡性，所以优选。优选使用环氧系、胺系、三聚氰胺系、异氰酸酯系、

唑啉系的交联剂和/或钛偶联剂、硅烷偶联剂等各种偶联剂。

该涂布剂的涂布量优选为0.01～2g/m²的范围，更优选为0.01～1g/m²的范围。当涂布量低于0.01g/m²时，即使在可以形成较薄树脂膜的在线涂布法中，也容易出现裂膜和/或凹陷等缺陷，难以形成均匀的树脂膜，即使在树脂层上形成无机氧化物层，也往往难以表现出充分的气体阻挡性。另一方面，当涂布量大于2g/m²时，为了使溶剂充分蒸发需要使涂布时的干燥条件高温化、长时间化，另外膜容易出现卷曲等变形，或可能有溶剂残留，且从成本方面考虑也是不优选的。

实施例

下面将列举实施例来具体说明本发明所涉及的蒸镀膜。

<特性的评价方法>

本发明中使用的特性的评价方法如下。

[分子量]以六氟异丙醇为溶剂，使其在40℃、1mL/分钟的条件下流过柱(HFIP-LG和2根HFIP-806M：SHODEX)，预先以分子量为82.7万、10.1万、3.4万、1.0万、0.2万的分子量已知的PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)作为标准物质进行差示折射率检测，并通过检测出的溶出时间制作标准曲线，再根据样品溶出时间计算出重均分子量。

但是，聚乙醇酸的重均分子量是如下计算出的：使用昭和电工(株)制“Shodex-104”，以溶解有5mM的三氟乙酸钠的六氟异丙醇为溶剂，使其在40℃、0.6mL/分钟的条件下流过柱(2根HFIP-606M和前置柱)，预先以7种分子量不同的PMMA作为标准物质进行差示折射率检测，并根据测得的溶出时间制作标准曲线，再根据样品溶出时间计算出重均分子量。

[共聚成分的量]

使用日本电子制JNM-30AL400，通过溶液质子核磁共振法(1H-NMR)测定光谱，由各峰的积分强度求出组成比，再根据组成比计算出共聚成分的重量百分比。

测定条件如下：以氘代氯仿作为溶剂，将样品在室温下溶解在溶剂中，使样品浓度为20mg/mL，设定脉冲宽度为11μs/45°，脉冲序列重复时间为9秒，累积次数为256次，在23℃下测定。

但是，对于聚乙醇酸，使用Bruker制AVANCE400，通过溶液质子核磁共振法(1H-NMR)测定谱图，由各峰的积分强度求出组成比，根据组成比计算出其重量百分比。

测定条件如下：以CDCl3和HFIP混合物(CDCl3∶HFIP＝1∶1)为溶剂，在室温下将样品溶解在溶剂中，使样品浓度为20mg/mL，设定脉冲宽度为4.4μs/45°，处理时间为9秒，累积次数为8次，在27℃下测定。

[熔融粘度]

使用流动性测试仪CFT-500(岛津制作所制)，使口模长度为10mm、口模直径为1.0mm，载荷变成5kg、10kg、15kg、20kg，在测定温度270℃、预热时间5分钟的条件下进行测定。测定剪切速度和熔融粘度的关系，求出100/秒附近的熔融粘度。

[树脂组合物(2)的玻璃化转变温度(Tg)]

依照JISK7121(1999)，使用セイコ一电子工业(株)制的差示扫描量热测定装置“ロボツトDSC-RDC220”，数据分析时使用デイスクセツシヨン“SSC/5200”，求出玻璃化转变温度。在样品盘中称量从树脂层(B)刮取得到的树脂组合物(2)的样品，每次称量5mg，在升温速度为20℃/分钟的条件下扫描。在差示扫描量热测定图的玻璃化转变阶段的变化部分，由与各基线的延长线在纵轴方向上等距离的直线与玻璃化转变阶段的变化部分的曲线的交点求出Tg。

[树脂层(A)的中心线平均表面粗糙度(Ra)]

依照JISB0601(1976)，使用触针式表面粗糙度计(小坂研究所(株)制、高精度薄膜高度差测定器，型号：ET30HK)测定膜(基材膜)的被蒸镀面。另外，此时的条件设定为触针径为圆锥型0.5μmR、载荷16mg、截止(cut off)0.08mm。从粗糙度曲线上截取沿中心线的方向测定长度为L的部分，以该截取部分的中心线为X轴，以纵向为Y轴，以y＝f(X)表示粗糙度曲线，此时代入下式，将求出的值(μm)作为中心线平均表面粗糙度Ra。

Ra＝(1/L)∫|f(X)|dx

另外，对于同一样品，任意改变位置以同样的方式测定5次，将得到的5个值的平均值作为Ra。

[异物个数]

通过偏振片观察基材膜，数出异物、缺陷、白点(fish eye)的个数，并记录个数(个/m²)。测定中采取：100mm×100mm、N＝5。

[膜厚]

依照JIS-B-7509(1955)使用直读式厚度计进行测定。

[叠层厚度比]

以膜的长度方向-厚度方向截面作为观察面，使用超薄切片机制作超薄切片。对该膜截面的薄膜切片使用透射电镜，以2万倍的倍率拍摄膜截面照片，确认膜宽度方向中心部的各层厚度。

[树脂层(A)的拉伸弹性模量]

依照ASTM D882-64T(2002)来测定基材膜中的树脂层(A)的拉伸弹性模量。当基材膜具有树脂层(A)和树脂层(B)的叠层构成时，测定叠层膜整体的拉伸弹性模量和剥离树脂层(A)后剩下的仅具有树脂层(B)的膜的拉伸弹性模量，计算出拉伸弹性模量与层厚度成比例的树脂层(A)的拉伸弹性模量。

[热收缩率]

将蒸镀膜分别沿长度方向和宽度方向切割成长150mm×宽10mm的矩形，作为样品。在样品上以100mm的间隔描画标线，悬挂3g的砝码，在加热到150℃的热风烘箱内放置30分钟进行加热处理。测定热处理后的标线间距离，根据加热前后的标线间距离的变化计算出热收缩率，将其作为尺寸稳定性的指标。测定时对于各蒸镀膜均沿长度方向和宽度方向取5样品进行，以平均值进行评价。

[树脂层(A)的面取向系数(fn)]

以钠D线(波长589nm)作为光源，使用阿贝折射计，测定基材膜的树脂层(A)侧表面的长度方向折射率(Nx)、宽度方向折射率(Ny)、厚度方向折射率(Nz)，代入下式计算出面取向系数(fn)。接触液使用二碘甲烷。

fn＝(Nx+Ny)/2-Nz

[氧气透过率]

在温度35℃、湿度0％RH的条件下，使用美国MOCON公司制的氧气透过率测定装置(机种名“OXTRAN”(注册商标)2/20)，依照JIS K7126-2(2006)中记载的电解传感法进行测定。测定时，使蒸镀层侧面向氧气气流，在相反侧进行检测，以此测定方式测定2次，将2次测定值的平均值作为各实施例和比较例的氧气透过率的值。在各实施例和比较例中，将对2片试片测试所得的结果作为氧气透过率的值。

[二氧化碳透过率]

在温度35℃、湿度0％RH的条件下，使用ジ一エルサイエンス(株)制的混合气体透过率测定装置GPM-250，依照JIS K7126-2(2006)中记载的气相色谱法来测定。测定时，使蒸镀层侧面向二氧化碳气流，在蒸镀层的相反侧进行检测，以此测定方式测定2次，将2次测定值的平均值作为各实施例和比较例的二氧化碳透过率的值。各实施例、比较例中，将对2片试片测试所得的结果作为二氧化碳透过率的值。

[水蒸气透过率]

在温度40℃、湿度90％RH的条件下，使用美国MOCON公司制的水蒸气透过率测定装置(机种名“パ-マトラン”(注册商标)W3/31)，依照JISK7129(2000)中记载的B法(红外传感法)测定水蒸气透过率。测定时，使蒸镀层侧面向水蒸气气流，在蒸镀层的相反侧进行检测，以此方式测定2次，将2次的测定值的平均值作为各实施例和比较例中的水蒸气透过率的值。各实施例和比较例中，将对2片试片测试所得的结果作为水蒸气透过率的值。

本发明的实施例、比较例中使用的原料、涂布剂如下。

[聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)的聚合]

向对苯二甲酸二甲酯194重量份和乙二醇124重量份中加入乙酸镁4水盐0.1重量份和三氧化锑0.05重量份，在140～230℃下一边蒸馏除去甲醇一边进行酯交换反应。接着，将它们转移到缩聚反应罐中，加入含有0.05重量份磷酸的乙二醇溶液中，搅拌5分钟，然后一边以30rpm的速度搅拌低聚物，一边慢慢将反应体系从230℃升温至290℃，同时减压至100Pa。进行3小时聚合反应，在变为规定的搅拌转矩的时刻停止缩聚反应，以绳状排出至冷水中，马上进行剪切，然后加入到旋转式反应容器中，在190℃、67Pa的减压条件下进行5小时固相聚合，从而得到特性粘度为0.79的聚对苯二甲酸乙二醇酯的颗粒。270℃、100/秒下测定的熔融粘度为4800泊。

[聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)的聚合]

将对苯二甲酸100重量份、1，4-丁二醇110重量份的混合物在氮气气氛下升温至140℃制成均相溶液。然后加入原钛酸四正丁酯0.067重量份、单羟基丁基氧化锡0.067重量份，升温至160℃～230℃，一边蒸馏除去生成的水和四氢呋喃，一边进行酯化反应。将酯化反应产物转移到缩聚反应罐中，添加钛酸四正丁基酯0.09重量份、作为稳定剂的日本チバガイギ一社制“イルガノツクス1010”0.13重量份和磷酸0.026重量份。接着，将反应体系慢慢从230℃升温至250℃，同时从常压减压至133Pa以下。2小时50分钟后结束缩聚反应，以绳状排出至冷水中，马上进行剪切，从而得到特性粘度0.90的聚对苯二甲酸丁二醇酯的颗粒。然后加入到旋转式反应容器中，在190℃、67Pa的减压条件下进行8小时固相聚合，从而得到聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂。所得的聚对苯二甲酸丁二醇酯的特性粘度为1.20、熔点为230℃，270℃、100/秒下测定的熔融粘度为3000泊。

[聚对苯二甲酸乙二醇酯/二聚酸共聚聚酯(PET-DA)的聚合]

向对苯二甲酸150重量份和乙二醇87重量份中添加ユニケマ社制氢化二聚酸“PRIPOL1009”8重量份，在氮气气氛下升温至140℃，制成均相溶液。然后升温至160℃～230℃，并加压至0.2MPa，一边蒸馏除去生成的水一边进行酯化反应。将它们转移到缩聚反应罐中，加入含有0.05重量份磷酸的乙二醇溶液、和0.05重量份三氧化锑，搅拌5分钟，然后一边以30rpm的速度搅拌低聚物，一边将反应体系从230℃慢慢升温至290℃，同时减压至100Pa。进行3小时聚合反应，在变为规定的搅拌转矩的时刻停止缩聚反应，以绳状排出至冷水中，马上进行剪切，然后在旋转式真空干燥机中在140℃下干燥4小时，从而得到特性粘度0.72的共聚聚酯(熔点为245℃)。270℃100/秒下测得的熔融粘度为3000泊。

(PPT)

准备特性粘度为0.9dl/g、熔点为222℃的聚对苯二甲酸丙二醇酯树脂(シエル化学(株)制“コルテラ”(注册商标)CP509201)。

(PGA 1)

准备分子量为18万、熔点为221℃、Tg为42℃、且270℃、100/秒下测得的熔融粘度为3500泊的均聚聚乙醇酸树脂，在旋转式真空干燥机中150℃下干燥4小时，然后使用。

(PGA 2)

准备分子量为17万、熔点为205℃、Tg为40℃、且270℃、100/秒下测得的熔融粘度为3000泊的共聚有10摩尔L-丙交酯的聚乙醇酸。

(PGA 3)

准备分子量为17万、熔点为190℃、Tg为40℃、且270℃、100/秒下测得的熔融粘度为3000泊的共聚有18摩尔L-丙交酯的共聚乙醇酸。

(PLA 1)

相对于平均分子量为12,000的聚乙二醇72重量份和L-丙交酯28重量份，混合作为增塑剂的辛酸锡0.07重量份，在带有搅拌装置的反应容器中、在氮气气氛、190℃下聚合60分钟，从而制备出具有平均分子量为2,330的聚乳酸链段的、聚乙二醇和聚乳酸的嵌段共聚物。将聚乳酸(ネ一チヤ一ワ一クス制，D体为1.2摩尔％，分子量为16万，熔点为168℃，Tg为58℃)80重量份和增塑剂20重量份、碳二亚胺系交联剂(“カルボジライト”(注册商标)LA-1日清纺制)0.5重量份的混合物在100℃、5托的真空下减压干燥4小时，然后供给至料筒温度为190℃的双螺杆混炼挤出机进行熔融混炼使其变均匀，再碎化，得到组合物。然后在旋转式真空干燥机中100℃下干燥4小时，再使用。

(PLA 2)

将在旋转式真空干燥机中100℃下干燥4小时后的聚乳酸(ネ一チヤ一ワ一クス制，D体为1.2摩尔％，分子量为16万，熔点为168℃，Tg为58℃)的颗粒70重量份、和在旋转式真空干燥机中50℃下干燥8小时后的聚乳酸(ネ一チヤ一ワ一クス制，D体为12摩尔％，分子量为16万，Tg为58℃)的颗粒30重量份混合在一起，使用该混合物。

作为粘固涂剂、外覆剂制备下述涂布剂。

(EVOH系涂布剂)

将乙烯-乙烯醇系涂布剂エクセバ一ル(注册商标)RS-4105(クラレ制，乙烯含量为5摩尔％，皂化度为98.5摩尔％)用水/异丙醇(重量比9∶1)稀释，制成固体成分浓度为10重量％的溶液。

(PAN系涂布剂)

将分子量为3.6万、羟值为70mg(KOH/g)、Tg为93℃、腈基含量为18重量％的聚丙烯腈系涂布剂用甲乙酮稀释，制成固体成分浓度为10重量％的溶液。

(聚氨酯系涂布剂)

将氨酯基浓度和脲基浓度合计为32.5重量％、酸值为25.1mg(KOH/g)的聚氨酯系涂布剂用水/异丙醇(重量比9∶1)稀释，制成固体成分浓度为10重量％溶液。

(实施例1)

向单螺杆挤出机-1中供给100重量份的作为用于形成树脂层(A)的树脂组合物(1)的PGA1，在265℃下挤出，使用平均网眼25μm的由不锈钢纤维烧结压缩而成的过滤器过滤聚合物，然后经由口模卷绕在温度25℃的转鼓上，冷却固化成片状。60℃下使用辊将该膜沿着长度方向拉伸4.4倍，然后马上冷至室温，导入扩幅机中，在拉伸温度50℃下沿宽度方向拉伸4.4倍，接着一边沿宽度方向松弛5％，一边在190℃的温度下进行热处理，从而得到双轴拉伸膜。所得膜的厚度为15μm。

将所得膜在氮气和二氧化碳的混合气体(二氧化碳浓度比15体积％)的气氛下，一边保持膜温度为60℃，一边在30W·分钟/m²的条件下实施电晕放电处理，并卷绕。将其放置在具有膜走行装置的真空蒸镀装置内，在达到1.00×10^-2Pa的高真空状态后，借助20℃的冷却金属转鼓使其走行。此时加热蒸发金属铝以形成蒸镀层。蒸镀后，使真空蒸镀装置内部恢复常压，将卷绕的膜打开，在40℃的温度下老化2天，从而得到蒸镀膜。另外，以使蒸镀膜的光学浓度在蒸镀中在线确认为2.5的方式控制蒸镀厚度。

(实施例2、3、6、7)

除了将拉伸和/或热处理条件更改成表1所示那样以外，以与实施例1同样的方式制膜并使膜厚为15.0μm，然后进行蒸镀加工，从而得到蒸镀膜。

(实施例4)

除了将树脂组合物(1)变为100重量份PGA2，并将拉伸和/或热处理条件更改成表1所示那样以外，以与实施例1同样的方式制膜并使膜厚为15.0μm，然后进行蒸镀加工，从而得到蒸镀膜。

(实施例5)

除了将树脂组合物(1)变为100重量份PGA3，并将拉伸和/或热处理条件更改成表1所示那样以外，以与实施例1同样的方式制膜并使膜厚为15.0μm，然后进行蒸镀加工，从而得到蒸镀膜。

(比较例1)

除了挤出时不设置通过过滤器进行的聚合物过滤工序，并将拉伸和/或热处理条件更改成表1所示那样以外，以与实施例1同样的方式制膜并使膜厚为15.0μm，然后进行蒸镀加工，从而得到蒸镀膜。

(比较例2)

向单螺杆挤出机-1中供给100重量份作为用于形成树脂层(A)的树脂组合物(1)的PET1，在285℃下挤出，使用平均网眼15μm的由不锈钢纤维烧结压缩而成的过滤器过滤聚合物，然后经由口模卷绕在温度25℃的转鼓上，冷却固化成片状。90℃下使用辊将该膜沿着长度方向拉伸3.8倍，然后立即冷至室温，导入扩幅机中，在拉伸温度100℃下沿着宽度方向拉伸3.9倍，接着一边沿着宽度方向松弛5％，一边在温度230℃下进行热处理，而得到双轴拉伸膜。所得膜的厚度为15.0μm。然后与实施例1同样进行蒸镀加工，从而得到蒸镀膜。

结果如表1所示。

其中，表中的记载含义如下。

MD：膜长度方向

TD：膜宽度方向

PGA1：聚乙醇酸

PGA2：共聚有10摩尔L-丙交酯的聚乙醇酸

PGA3：共聚有15摩尔L-丙交酯的聚乙醇酸

fn：面取向系数

[表1]

(实施例8)

向单螺杆挤出机-1中供给100重量份作为用于形成树脂层(A)的树脂组合物(1)的PGA1，在265℃下挤出，使用平均网眼25μm的由不锈钢纤维烧结压缩而成的过滤器过滤聚合物，向单螺杆挤出机-2中供给作为用于形成树脂层(B)的树脂组合物(2)的PBT 60重量份、PET 40重量份，在270℃下挤出，使用平均网眼12μm的由不锈钢纤维烧结压缩而成的过滤器过滤聚合物，然后通过多层口模以树脂层(A)/树脂层(B)的二层构成的方式叠层，卷绕在温度25℃的转鼓上冷却固化成片状。使用辊将该膜在60℃下沿长度方向拉伸4.0倍，然后马上冷至室温，导入扩幅机中，在温度50℃下沿宽度方向拉伸4.0倍，接着一边沿着宽度方向松弛5％一边在温度190℃下进行热处理，从而得到双轴拉伸膜。所得膜的厚度为15.0μm，树脂层(A)/树脂层(B)的厚度比为1∶5。对于所得的膜，在氮气和二氧化碳的混合气体(二氧化碳浓度比15体积％)气氛下，在保持膜温度为60℃的同时在30W·分钟/m²的条件下实施电晕放电处理并卷绕。将膜放置在具有膜走行装置的真空蒸镀装置内，制成1.00×10^-2Pa的高真空状态，然后借助20℃的冷却金属转鼓使其走行。此时使金属铝加热蒸发，一边吹入氧气一边在膜的树脂层(A)侧形成蒸镀层。蒸镀后，使真空蒸镀装置内恢复常压，将卷绕的膜打开，在40℃的温度下老化2天，从而得到蒸镀膜。另外，蒸镀膜的光学浓度以在蒸镀中在线确认为0.08的方式进行控制。

(实施例9～13、18～20)

除了将树脂层(B)的成分、拉伸和/或热处理条件更改成如表2所示那样以外，以与实施例8同样的方式制膜并使膜厚为15.0μm，然后进行蒸镀加工，从而得到蒸镀膜。

(实施例14)

除了将用于形成树脂层(B)的树脂组合物(2)更改为PPT 80重量份、PET 20重量份以外，以与实施例8同样的方式制膜并使膜厚为15.0μm，然后进行蒸镀加工，从而得到蒸镀膜。

(实施例15)

除了将用于形成树脂层(B)的树脂组合物(2)更改为PET-DA 100重量份以外，以与实施例8同样的方式制膜并使膜厚为15.0μm，然后进行蒸镀加工，从而得到蒸镀膜。

(实施例16)

使用实施例8中制得的双轴拉伸膜，同样进行电晕处理，然后将蒸镀源变为氧化硅，从而得到蒸镀膜。

(实施例17)

使用实施例9中制得的双轴拉伸膜，同样进行电晕处理，然后将蒸镀源变为氧化硅，从而得到蒸镀膜。

(实施例21～25)

除了更改树脂层(B)的成分，并将蒸镀源更改成铝以外，以与实施例8同样的方式得到蒸镀膜。

(比较例3)

除了挤出时不设置通过过滤器进行聚合物的过滤工序，并将拉伸和/或热处理条件更改成表2所示那样以外，以与实施例7同样的方式制膜并使膜厚为15.0μm，然后进行蒸镀加工，从而得到蒸镀膜。

(比较例4)

使用比较例2中制得的双轴拉伸膜进行电晕处理，然后以与实施例7同样的方式进行蒸镀加工，从而得到蒸镀膜。

结果如表2所示。

其中表中的记载含义如下。

PBT：聚对苯二甲酸丁二醇酯

PET：聚对苯二甲酸乙二醇酯

PPT：聚对苯二甲酸丙二醇酯

PET-DA：聚对苯二甲酸乙二醇酯/二聚酸共聚聚酯

[表2]

(实施例26)

向单螺杆挤出机-1中供给100重量份作为用于形成树脂层(A)的树脂组合物(1)的PGA2，在265℃下挤出，使用平均网眼25μm的由不锈钢纤维烧结压缩而成的过滤器过滤聚合物，向单螺杆挤出机-2中供给100重量份作为用于形成树脂层(B)的树脂组合物(2)的PLA1，在240℃下挤出，使用平均网眼25μm的由不锈钢纤维烧结压缩而成的过滤器过滤聚合物，然后通过多层口模使其叠层，并卷绕在25℃的温度的转鼓上冷却固化成片状。用辊将该膜在拉伸温度60℃下沿长度方向拉伸3.0倍，然后马上冷至室温，导入扩幅机中，在拉伸60℃的温度下沿宽度方向拉伸3.0倍，接着一边沿着宽度方向松弛5％一边在150℃的温度下进行热处理，从而得到双轴拉伸膜。所得膜的厚度为15.0μm，树脂层(A)/树脂层(B)的厚度比为1∶3.8。后续的蒸镀加工以与实施例8同样的方式进行。

(实施例27、比较例5)

除了供给100重量份作为用于形成树脂层(A)的树脂组合物(1)的PGA1，并将拉伸和/或热处理条件更改成如表3所示那样以外，以与实施例26同样的方式制膜并使膜厚为15.0μm，然后进行蒸镀加工，从而得到蒸镀膜。

(实施例28、29、31)

除了将拉伸和/或热处理条件更改成如表3所示那样以外，以与实施例26同样的方式制膜并使膜厚为15.0μm，然后进行蒸镀加工，从而得到蒸镀膜。

(实施例30)

使用实施例26中制得的双轴拉伸膜，同样进行电晕处理，然后将蒸镀源变为氧化硅，从而得到蒸镀膜。

(实施例32、33)

除了供给100重量份作为用于形成树脂层(B)的树脂组合物(2)的PLA2，并将拉伸和/或热处理条件更改成如表3所示那样以外，以与实施例26同样的方式制膜并使膜厚为15.0μm，然后进行蒸镀加工，从而得到蒸镀膜。

(实施例34)

除了将蒸镀源变为铝以外，以与实施例31同样的方式得到蒸镀膜。

(实施例35)

除了将蒸镀源变为铝以外，以与实施例33同样的方式得到蒸镀膜。

结果如表3所示。其中，表3中的PLA表示聚乳酸。

[表3]

(比较例6)

向单螺杆挤出机-1中供给100重量份作为用于形成树脂层(A)的树脂组合物(1)的PLA1，在230℃下挤出，使用平均网眼25μm的由不锈钢纤维烧结压缩而成的过滤器过滤聚合物，然后经由口模卷绕在温度25℃的转鼓上，冷却固化成片状。将该膜在85℃下使用辊沿长度方向拉伸3.5倍，然后马上冷至室温，导入扩幅机中，在拉伸温度75℃下沿宽度方向拉伸3.5倍，接着一边沿着宽度方向松弛5％一边在150℃的温度下进行热处理，以与实施例8同样的方式进行蒸镀加工，从而得到蒸镀膜。

(实施例36)

向单螺杆挤出机-1中供给100重量份作为用于形成树脂层(A)的树脂组合物(1)的PGA1，在265℃下挤出，使用平均网眼25μm的由不锈钢纤维烧结压缩而成的过滤器过滤聚合物，向单螺杆挤出机-2中供给作为用于形成树脂层(B)的树脂组合物(2)的60重量份PBT、40重量份PET，在270℃下挤出，使用平均网眼12μm的由不锈钢纤维烧结压缩而成的过滤器过滤聚合物，然后通过多层口模以树脂层(A)/树脂层(B)二层构成的方式叠层，卷绕在温度25℃的转鼓上冷却固化成片状。使用辊将该膜在60℃下沿长度方向拉伸4.0倍，然后马上冷至室温，再对树脂层(A)面进行电晕处理，将配制出的EVOH系涂布剂在膜上流延，使用6号(番手6)棒涂机进行涂布。然后导入扩幅机中，在60℃的温度下沿宽度方向拉伸4.0倍，接着一边沿着宽度方向松弛5％一边在190℃的温度下进行热处理，从而得到双轴拉伸膜。所得膜的厚度为15.0μm，树脂层(A)/树脂层(B)的厚度比为1∶5。对于所得的膜，在氮气和二氧化碳的混合气体(二氧化碳浓度比为15体积％)气氛下，在保持膜温度为60℃的同时在30W·分钟/m²的条件下进行电晕放电处理并卷绕。将膜放置在具有膜走行装置的真空蒸镀装置内，制成1.00×10^-2Pa的高真空状态，然后借助20℃的冷却金属转鼓使其走行。此时使铝金属加热蒸发，一边吹入氧气一边形成蒸镀薄膜层。蒸镀后使真空蒸镀装置内恢复常压，将卷绕的膜打开，在40℃的温度下老化2天，从而得到蒸镀膜。另外，蒸镀膜的光学浓度以蒸镀中在线确认为0.08的方式进行控制。

(实施例37)

除了将涂布剂更改成聚氨酯系涂布剂以外，以与实施例36同样的方式制膜、进行蒸镀加工，从而得到蒸镀膜。

(实施例38)

卷绕实施例8中得到的双轴拉伸膜后，对树脂层(A)面进行电晕处理，使用4号(番手4)涂布机涂布PAN系涂布剂，再在100℃下干燥。以与实施例8同样的方式进行后续的蒸镀加工，从而得到蒸镀膜。

(实施例39)

使用4号棒涂机在实施例8中得到的完成蒸镀后的膜的蒸镀面上涂布EVOH系涂布剂，在100℃下干燥，从而得到膜。

(实施例40、41)

除了使涂布剂为PAN、聚氨酯系涂布剂以外，以与实施例39同样的方式进行涂布，从而得到膜。

(实施例42)

使用4号棒涂机在实施例37中得到的蒸镀膜的蒸镀面上涂布PAN系涂布剂，在100℃下干燥，从而得到膜。

结果如表4所示。

其中，表中的记载含义如下。

EVOH：乙烯-乙烯醇系涂布剂

PAN：聚丙烯腈系涂布剂

PU：聚氨酯系涂布剂

[表4]

如表1～4所示，本发明的蒸镀膜显示出优异的阻挡性。此外，本发明的膜在制膜工序、蒸镀加工中不会出现故障，加工适应性优异。

产业可利用性

本发明涉及对氧气、二氧化碳、水蒸气等的气体阻挡性优异的蒸镀膜、和适合该目的的蒸镀用膜。

Claims

1.一种蒸镀膜，其是至少具有由树脂组合物(1)形成的树脂层(A)的膜，其特征在于，在树脂层(A)的至少一面上具有由金属或无机氧化物形成的蒸镀层，树脂组合物(1)含有具有70摩尔％以上的式(1)所示结构的聚乙醇酸，树脂层(A)的蒸镀层侧的面的中心线平均粗糙度为5nm～50nm，

式(1)。

2.如权利要求1所述的蒸镀膜，所述膜是还具有由树脂组合物(2)形成的树脂层(B)的膜，树脂组合物(2)的玻璃化转变温度为65℃以下。

3.如权利要求2所述的蒸镀膜，其依次叠层有树脂层(B)、树脂层(A)、蒸镀层，树脂组合物(2)含有选自芳香族聚酯、脂肪族聚酯、聚烯烃和它们的共聚物中的至少1种。

4.如权利要求2或3所述的蒸镀膜，树脂组合物(2)以聚对苯二甲酸乙二醇酯/聚对苯二甲酸丁二醇酯＝95/5～5/95的重量比含有聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯。

5.如权利要求1～4的任一项所述的蒸镀膜，将蒸镀膜在150℃下热处理30分钟之后，长度方向的热收缩率为8％以下，宽度方向的热收缩率为8％以下。