CN108700244B - 真空绝热材料用外包装材料、真空绝热材料和带真空绝热材料的制品 - Google Patents

真空绝热材料用外包装材料、真空绝热材料和带真空绝热材料的制品 Download PDF

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Abstract

本发明的主要目的是提供一种真空绝热材料用外包装材料等，其能够形成即使在高温高湿的环境下也能够长时间维持绝热性能的真空绝热材料。本发明通过提供以下真空绝热材料用外包装材料来实现上述目的：一种真空绝热材料用外包装材料，其特征在于，具有可热熔接的膜和阻气膜，上述阻气膜具有树脂基材、和在上述树脂基材的至少一面侧配置的阻隔层，在以温度25℃、湿度0％RH的气氛下的上述真空绝热材料用外包装材料的尺寸为基准的情况下，将上述真空绝热材料用外包装材料在温度70℃、湿度90％RH的气氛下保持2小时后，上述真空绝热材料用外包装材料的尺寸变化率为0.8％以下。

Description

真空绝热材料用外包装材料、真空绝热材料和带真空绝热材 料的制品
技术领域
本发明涉及真空绝热材料用外包装材料等。
背景技术
近年来，为了防止地球变暖，正在推进温室效应气体的削减，要求电气制品、车辆、设备机器以及建筑物等的节能化。其中，从耗电量降低的观点出发，正在推进在电气制品等中采用真空绝热材料。如电气制品等那样在本体内部具有发热部的机器、利用来自外部的热的具有保温功能的机器中，通过具备真空绝热材料，可提高机器整体的绝热性能。因此，通过使用真空绝热材料，正在解决电气制品等机器的耗能削减。
所谓真空绝热材料，是通过在由外包装材料形成的袋体中配置芯材，对上述配置有芯材的袋体的内部进行减压而成为真空状态，并对上述袋体的端部进行热熔接从而密封而形成的。通过使绝热材料内部成为真空状态，气体的对流被阻断，因此真空绝热材料能够发挥高的绝热性能。另外，为了长时间维持真空绝热材料的绝热性能，需要将使用外包装材料形成的袋体的内部长期保持在高的真空状态。因此，对于外包装材料，要求用于防止气体从外部透过的阻气性能、用于包覆芯材从而密合密封的热粘接性等各种功能。
因此，上述外包装材料是以具备具有这些各功能特性的多个膜的层叠体的形式构成的。作为通常的外包装材料的形态，是可热熔接的膜、阻气膜和保护膜进行层叠而成的，各膜彼此经由粘接剂等进行贴合(参照专利文献1和2)。在专利文献1中，为了防止因刺穿等引起阻气膜中产生针孔而导致的真空状态的降低，记载了使用2个尼龙膜作为上述外包装材料。另外，在专利文献2中，为了使用上述外包装材料来形成真空绝热材料时，在上述外包装材料彼此贴合的端部不会对阻气膜直接造成弯曲的影响，记载了在阻气膜的两面配置拉伸弹性模量高的保护膜。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2003-262296号公报
专利文献2：日本特开2013-103343号公报
发明内容
发明要解决的问题
然而，对于专利文献1和专利文献2的外包装材料而言，即使在能够确认上述外包装材料独自发挥出充分的阻气性能的情况下，在使用上述外包装材料来形成真空绝热材料时，仍然存在无法充分地保持真空状态、无法长时间维持绝热性能的问题。特别是，在真空绝热材料暴露于高温高湿的环境的情况下，即使是初始导热率低的真空绝热材料，也存在绝热性能经时地降低的问题。
本发明是鉴于上述问题点而作出的，主要目的在于，提供真空绝热材料用外包装材料等，其能够形成即使在高温高湿的环境下也能够长时间维持绝热性能的真空绝热材料。
用于解决问题的手段
本发明提供一种真空绝热材料用外包装材料，其特征在于，具有可热熔接的膜和阻气膜，上述阻气膜具有树脂基材、和在上述树脂基材的至少一面侧配置的阻隔层，在以温度25℃、湿度0％RH的气氛下的上述真空绝热材料用外包装材料的尺寸为基准的情况下，将上述真空绝热材料用外包装材料在温度70℃、湿度90％RH的气氛下保持2小时后，上述真空绝热材料用外包装材料的尺寸变化率为0.8％以下。
根据本发明，通过使在高温高湿环境中保持一定期间后的上述外包装材料的尺寸变化率为特定的范围内，能够制成即使在高温高湿环境中也能维持高的阻气性能的外包装材料。因此，能够将上述外包装材料制成能够形成即使在高温高湿环境下也能长时间维持绝热性能的真空绝热材料的外包装材料。
在本发明中，在温度70℃、湿度90％RH的气氛下保持500小时后的水蒸气透过率优选为0.2g/(m2·天)以下。本发明的外包装材料在高温高湿环境下长时间保持后的水蒸气透过率处于规定的范围内，因此能够抑制在上述环境下的水蒸气透过率的经时上升。因此，本发明的外包装材料在高温高湿环境下，不仅初始可以稳定地维持良好的阻隔性能，而且可以长时间稳定地维持良好的阻隔性能。并且，本发明的外包装材料通过具有上述特性，能够形成在高温高湿环境下能长时间发挥高的绝热性能的真空绝热材料。
在本发明中，在温度70℃、湿度90％RH的气氛下保持2小时后的含水率优选为10000ppm以下。这是因为：通过使含水率处于上述范围，在高温高湿环境下，能够抑制阻气膜的树脂基材、构成外包装材料的其他树脂层因吸湿而引起的膨胀，能够降低外包装材料整体的尺寸变化率。
在本发明中，上述阻隔层优选为无机化合物、或有机化合物与无机化合物的混合物中的任意者。
另外，在本发明中，上述外包装材料优选具有2个以上的上述阻气膜。这是因为：在外包装材料具有2个以上的阻气膜的情况下，在制成真空绝热材料时，外侧阻隔层能大幅抑制到达内侧阻隔层的水蒸气量，还能保护内侧阻隔层免于损伤、劣化，因此内侧阻隔层能够发挥更高的阻气性能。
在本发明中，优选在上述阻气膜的与上述可热熔接的膜相反侧的面一侧具有保护膜。这是因为：能够保护可热熔接的膜、阻气膜等一起用作外包装材料的各膜免于损伤、劣化。
本发明提供一种真空绝热材料，其特征在于，具有芯材、和密封上述芯材的真空绝热材料用外包装材料，上述真空绝热材料用外包装材料具有可热熔接的膜和阻气膜，上述阻气膜具有树脂基材、和在上述树脂基材的至少一面侧配置的阻隔层，在以温度25℃、湿度0％RH的气氛下的上述真空绝热材料用外包装材料的尺寸为基准的情况下，将上述真空绝热材料用外包装材料在温度70℃、湿度90％RH的气氛下保持2小时后，上述真空绝热材料用外包装材料的尺寸变化率为0.8％以下。
根据本发明，通过使上述真空绝热材料用外包装材料为上述本发明的真空绝热材料用外包装材料，能够制成即使在高温高湿环境下也能长时间维持绝热性能的真空绝热材料。
本发明提供一种带真空绝热材料的制品，其特征在于，具备具有热绝缘区域的制品、和真空绝热材料，上述真空绝热材料具有芯材、和密封上述芯材的真空绝热材料用外包装材料，上述真空绝热材料用外包装材料具有可热熔接的膜和阻气膜，上述阻气膜具有树脂基材、和在上述树脂基材的至少一面侧配置的阻隔层，在以温度25℃、湿度0％RH的气氛下的上述真空绝热材料用外包装材料的尺寸为基准的情况下，将上述真空绝热材料用外包装材料在温度70℃、湿度90％RH的气氛下保持2小时后，上述真空绝热材料用外包装材料的尺寸变化率为0.8％以下。
根据本发明，制品所具备的上述真空绝热材料中使用上述的真空绝热材料用外包装材料，由于上述真空绝热材料能够在高温高湿环境下长时间维持绝热性能，因此能够制成具有良好绝热性能的制品。例如，将上述制品制成机器的情况下，在具有热源部的机器中，利用上述真空绝热材料对来自热源部的热进行绝热，可防止机器整体的温度变为高温；另一方面，在具有被保温部的机器中，利用上述真空绝热材料可以保持上述被保温部的温度状态。由此，能够制成抑制耗电的具有高的节能特性的机器。
发明效果
在本发明中，发挥以下作用效果：能够提供可形成即使在高温高湿环境下也能长时间维持绝热性能的真空绝热材料的真空绝热材料用外包装材料等。
附图说明
图1是示出本发明的真空绝热材料用外包装材料的一例的概略截面图。
图2是示出本发明的真空绝热材料的一例的概略截面图。
图3是说明真空绝热材料用外包装材料的尺寸测定所使用的测定试样的采集方法的说明图。
图4是示出本发明的真空绝热材料用外包装材料的其他例的概略截面图。
图5是示出实施例1、2和比较例1的外包装材料在规定气氛下保持100小时后的水蒸气透过率的图表。
图6是示出实施例5～9的外包装材料在温度70℃、湿度90％RH的气氛下每100小时的水蒸气透过率的经时变化的图表。
图7是示出实施例1、2和比较例1的外包装材料在湿热保持后的水蒸气透过率和外力负荷后的水蒸气透过率的图表。
图8是示出实验例1、2和比较实验例1的外包装材料在规定气氛下保持2小时后的尺寸变化率的图表。
具体实施方式
以下，对本发明的真空绝热材料用外包装材料、真空绝热材料、带真空绝热材料的制品、真空绝热材料用外包装材料的设计方法、和真空绝热材料用外包装材料的制造方法进行详细说明。
需要说明的是，在本说明书中，有时将“真空绝热材料用外包装材料”简称为“外包装材料”。
A.真空绝热材料用外包装材料
首先，对本发明的真空绝热材料用外包装材料进行说明。
本发明的真空绝热材料用外包装材料的特征在于，具有可热熔接的膜和阻气膜，上述阻气膜具有树脂基材、和在上述树脂基材的至少一面侧配置的阻隔层，在以温度25℃、湿度0％RH的气氛下的上述真空绝热材料用外包装材料的尺寸为基准的情况下，将上述真空绝热材料用外包装材料在温度70℃、湿度90％RH的气氛下保持2小时后，上述真空绝热材料用外包装材料的尺寸变化率为0.8％以下。
关于本发明的外包装材料，参照附图进行说明。图1是示出本发明的外包装材料的一例的概略截面图。如图1所例示地，本发明的外包装材料10具有可热熔接的膜1和阻气膜2，上述阻气膜2具有树脂基材3、和在上述树脂基材3的一面侧配置的阻隔层4。上述外包装材料10在高温高湿环境下保持一定期间后的尺寸变化率在特定的范围内。
另外，图2是示出使用本发明的外包装材料的真空绝热材料的一例的概略截面图。如图2所例示地，上述真空绝热材料20具有芯材11、和密封上述芯材11的外包装材料10。上述真空绝热材料20是通过以下方式使上述芯材11被上述外包装材料10密封而得的：使2片上述外包装材料10以各自的可热熔接的膜1彼此相向的方式相对，在其之间配置上述芯材11，然后将上述芯材11的外周的一侧作为开口部，将剩余三侧的上述外包装材料10彼此的端部12进行热熔接，由此准备由2片上述外包装材料10形成、并且内部配置有上述芯材11的袋体，接下来，在对上述袋体的内部压力进行减压的状态下对上述开口部进行密封。需要说明的是，图2中的符号表示与图1相同的构件，因此省略此处的说明。
根据本发明，通过使在高温高湿环境下保持一定期间后的上述外包装材料的尺寸变化率为特定的范围内，能够制成即使在高温高湿环境下也能维持高的阻气性能的外包装材料。因此，能够将上述外包装材料制成可形成即使在高温高湿环境下也能长时间维持绝热性能的真空绝热材料的外包装材料。
即使是初始导热率低的真空绝热材料，若暴露于高温高湿环境下，通常绝热性能也会经时地降低。认为其原因各种各样，但本发明人等反复进行潜心研究，结果发现，在暴露于高温高湿环境时尺寸的变化大的外包装材料在高温高湿环境下的阻气性能的经时劣化也大，以至完成本发明。
需要说明的是，有时将“温度25℃、湿度0％RH的气氛下的真空绝热材料用外包装材料的尺寸”称为真空绝热材料用外包装材料的“初始尺寸”，将“在温度70℃、湿度90％RH的气氛下保持2小时后的真空绝热材料用外包装材料的尺寸”称为外包装材料的“湿热气氛内尺寸”。另外，有时将“在以温度25℃、湿度0％RH的气氛下的上述外包装材料的尺寸为基准的情况下，将上述外包装材料在温度70℃、湿度90％RH的气氛下保持2小时后，上述外包装材料的尺寸变化率”设为外包装材料的“高温高湿环境下的尺寸变化率”。进而，在没有特别说明的情况下，“阻气性”和“阻气性能”意指阻止氧等气体和/或水蒸气的透过的功能。
本发明的外包装材料至少具有可热熔接的膜和阻气膜。以下，对本发明的外包装材料的各构成进行说明。
1.真空绝热材料用外包装材料的特性
(1)真空绝热材料用外包装材料的水蒸气透过率
本发明的外包装材料优选在温度40℃、湿度90％RH的气氛下的上述外包装材料的水蒸气透过率低，具体而言，优选为0.5g/(m2·天)以下，其中优选为0.1g/(m2·天)以下，特别优选为0.05g/(m2·天)以下。这是因为：通过使上述外包装材料具有上述范围内的水蒸气透过率，能够形成具有高的绝热性能的真空绝热材料。
需要说明的是，关于外包装材料的水蒸气透过率，有时将温度40℃、湿度90％RH的气氛下的水蒸气透过率称为“初始水蒸气透过率”。
另外，对于本发明的外包装材料，在温度70℃、湿度90％RH的气氛下保持500小时后的水蒸气透过率越低越优选，其中优选为0.2g/(m2·天)以下，更优选为0.1g/(m2·天)以下，特别优选为0.05g/(m2·天)以下。需要说明的是，有时将在温度70℃、湿度90％RH的气氛下保持500小时后的水蒸气透过率称为“高温高湿保持后的水蒸气透过率”。
以下，对于本申请的外包装材料，对将高温高湿保持后的水蒸气透过率设为上述规定的范围内的理由进行说明。
以往的真空绝热材料大多情况下在使用环境的温度和湿度的变动比较少的环境中使用，这种真空绝热材料所使用的外包装材料的阻气性能通常用“温度40℃、湿度90％RH的环境下的水蒸气透过率(初始水蒸气透过率)”进行规定。然而，如在后述的实施例等中参照图5进行说明那样，在将外包装材料在温度40℃、湿度90％RH的环境下保持的情况、和在温度70℃、湿度90％RH的环境下保持的情况中，即使保持时间相同，外包装材料的水蒸气透过率的经时变化的倾向也不同。推测这是因为：外包装材料暴露于高温高湿环境时，根据其构成、阻隔层的种类等，容易发生受到因热伸缩引起的应力而导致阻隔层产生裂纹等缺陷、因湿度的影响导致阻隔层劣化等不良现象，其结果是，有时阻气性能会降低。因此，采用以往的温度和湿度条件，难以准确地把握在高温高湿环境下长时间保持时的外包装材料的阻气性能。
另外，氧、氮等气体在常温下气体为稳定状态，相对于此，水蒸气在常温下为在液体状态下稳定的物质。对于真空绝热材料，若内部的湿度高，则水蒸气容易发生液化，该液化后的水会堵塞芯材的细孔，并且发生传热。另外，液体的水(10℃)的导热率(约0.561W/mK)与空气(0℃)的导热率(约0.0241W/mK)等相比极高，可以说在“温度70℃、湿度90％RH”这样的高温高湿环境是气化后的水以水蒸气的形式透过外包装材料并浸入至真空绝热材料内部，并在真空绝热材料内部发生液化，该液化后的水会堵塞芯材的细孔，并且发生传热这一现象特别容易发生的环境。
进而，即使是相同的高温高湿环境，外包装材料的阻气性能的经时变化的倾向也根据外包装材料的层结构等而不同。如在后述的实施例等中参照图6进行说明地，即使是相同的高温高湿环境，外包装材料的水蒸气透过率根据其层结构，也不仅会有示出逐渐上升的倾向的情况、还会有示出在经过一定时间后急剧地上升的倾向的情况。此处，对于真空绝热材料，若外包装材料的水蒸气透过率急剧地上升、阻气性能急剧地降低，则内部的真空状态急剧地受损，因此绝热性能一下子降低，其后难以作为绝热材料发挥功能。因此，为了规定高温高湿环境下的外包装材料的阻气性能，需要考虑可能发生急剧的性能降低的情况来规定保持时间。
本发明人等由图6的结果得知：外包装材料的水蒸气透过率在温度70℃、湿度90％RH的气氛下，在到保持时间为500小时为止的期间急剧地上升，会有达到无法充分发挥阻气性能的水平的情况。即，本发明人等发现：通过将外包装材料的阻气性能用“在温度70℃、湿度90％RH的气氛下保持500小时后的水蒸气透过率”的数值来规定，即使在高温高湿环境下的外包装材料的水蒸气透过率的经时上升倾向不同的情况下，也能够判断能否保持长期阻气性能。
并且，本发明的外包装材料的“在温度70℃、湿度90％RH的气氛下保持500小时后的水蒸气透过率”处于规定的范围内，高温高湿保持前后的水蒸气透过率同等，因此可抑制在上述气氛内的水蒸气透过率的经时上升，在高温高湿环境下不仅能在初始稳定地维持良好的阻隔性能，还能长时间稳定地维持良好的阻隔性能。由于本发明的外包装材料具有这种特性，因此能够形成在高温高湿环境下能长时间地发挥高的绝热性能的真空绝热材料。
将上述外包装材料的水蒸气透过率设为上述范围内，对于用于形成真空绝热材料之前的外包装材料、或者是用于形成真空绝热材料之后的外包装材料、即真空绝热材料的外包装材料的状态也是同样优选的。需要说明的是，上述水蒸气透过率可以在温度40℃、湿度90％RH的条件下使用水蒸气透过率测定装置根据JIS K7129：2008(附件B：红外线传感器法、以下设为相同。)进行测定。作为上述水蒸气透过率测定装置，可以使用美国MOCON公司制PERMATRAN。
以下，对于外包装材料的初始和高温高湿保持后的水蒸气透过率的测定方法进一步进行详细说明。
初始的水蒸气透过率的测定如下进行：在切成期望尺寸的外包装材料的表面中，在外包装材料的厚度方向(层叠方向)上，以相对于可热熔接的膜位于阻气膜侧的外包装材料的最外表面成为高湿度侧(水蒸气供给侧)的方式，安装于上述装置的上室和下室之间，设为透过面积约50cm2(透过区域：直径8cm的圆形)，根据JIS K7129：2008，在温度40℃、湿度90％RH的条件下进行。切取尺寸可设为例如宽度9cm×长度9cm的矩形。
另外，高温高湿保持后的水蒸气透过率的测定可以以下的步骤进行。首先，准备2片宽度21.0cm×长度29.7cm的矩形的外包装材料，分别将可热熔接的膜朝向内进行重叠，在整个周边将端部(距离外包装材料的外缘1cm的位置的宽度10mm的区域)在大气压下以200℃的加热温度进行热熔接从而接合，制成试验片。上述试验片设为内部不含任何物质的状态，另外，内部未进行减压。将上述试验片在温度70℃、湿度90％RH的气氛下保持500小时，将保管后的上述试验片的未热熔接的区域以宽度9cm×长度9cm的大小进行切取，将所切取的外包装材料的水蒸气透过率在与初始的水蒸气透过率相同的测定方法和条件(温度40℃、湿度90％RH的条件)下进行测定。
(2)真空绝热材料用外包装材料的尺寸变化率
本发明的外包装材料在高温高湿环境下的尺寸变化率在特定的范围内。即，在以温度25℃、湿度0％RH的气氛下的上述外包装材料的尺寸为基准的情况下，将上述外包装材料在温度70℃、湿度90％RH的气氛下保持2小时后，上述外包装材料的尺寸变化率为0.8％以下、优选为0.7％以下、更优选为0.6％以下。这是因为：若外包装材料的尺寸变化率为上述范围内，则即使在外包装材料暴露于高温高湿环境的情况下，也能够抑制施加于阻气膜的应力，因此能够抑制阻气膜产生裂纹，能够制成可形成即使在高温高湿环境下也能长时间维持绝热性能的真空绝热材料的外包装材料。
此处，对将外包装材料在高温高湿环境下的尺寸变化率设为上述范围内的理由进一步进行详细说明。
作为真空绝热材料暴露于高温高湿环境从而绝热性能经时地降低的主要理由，设想有因温度的影响导致的外包装材料的热膨胀、因湿度的影响导致的阻隔层的劣化等。
对此，本发明人等发现：因高温的湿度引起的溶胀所导致的外包装材料的尺寸变化对外包装材料的阻气性能的经时变化产生大的影响。通常，构成外包装材料的阻气膜所使用的阻隔层，相比于阻气膜所使用的树脂基材、可热熔接的膜等构成外包装材料的其他构件，有因湿热的影响导致的尺寸变化较小的倾向。因此，推测：外包装材料在高温高湿环境下的尺寸变化率大的情况下，在外包装材料内，在其他构件与阻隔层的界面处产生剪切应力，受到该剪切应力的阻隔层发生破损，结果，外包装材料整体的阻隔性能降低。这种因剪切应力导致的阻隔层的破损机理与因外包装材料的弯曲等引起的外部应力所导致的阻隔层的破损机理不同。
此处，对于在温度和湿度不同的环境下长时间保持所导致的对外包装材料的影响，在后述的实验例等中参照图8进行说明，若外包装材料在温度70℃、湿度90％RH的气氛下进行保持，则与在仅提高温度的气氛下、或在仅提高湿度的气氛下进行保持的情况进行比较，显示出尺寸变化率变大的倾向。另外，由图8的结果提示了对外包装材料的尺寸变化率而言，相比于气氛的温度，更大地受到气氛湿度的影响。从上述提示可推测：在规定外包装材料的尺寸变化率时，不仅要考虑外包装材料的热膨胀，还要考虑高温下的水蒸气的影响。
并且，如在后述的实施例等中参照图5进行说明地，与外包装材料的构成、各层的材料无关，在温度70℃、湿度0％RH的气氛下保持100小时后的水蒸气透过率与各外包装材料的初始水蒸气透过率的值近似，由该结果提示了：气氛的温度对外包装材料的水蒸气透过率的劣化造成的影响是极其有限的。另外，在温度40℃、湿度90％RH的气氛下保持100小时后，显示出在外包装材料间水蒸气透过率的值没有大的差异。另一方面，提示了：在温度70℃、湿度90％RH的气氛下保持100小时后，根据外包装材料的构成等，水蒸气透过率显著不同。由这些结果可推测：在规定外包装材料的尺寸变化率时，不仅要考虑外包装材料的热膨胀，还要考虑高温下的水蒸气的影响。
即，根据本发明的外包装材料，由于在“温度70℃、湿度90％RH的气氛”这样的高温高湿环境下的尺寸变化率处于上述规定的范围内，因此即使在暴露于高温高湿环境的情况下，也难以对阻隔层施加因其他层的溶胀等带来的剪切应力，能够抑制阻隔层产生裂纹。并且，由于本发明的外包装材料具有这样的特性，因此能够形成即使在高温高湿环境下也能长时间维持绝热性能的真空绝热材料。
外包装材料的尺寸和尺寸变化率可以使用热机械分析装置(TMA：Thermomechanical Analyzer)按照以下说明的正规方法进行测定和计算。
上述正规方法如下：首先，从外包装材料切出期望尺寸的试验片，并通过后述的方法从上述试验片采集8个测定试样。对于所采集的各8个测定试样，使用TMA在载荷400mN/mm2的拉伸模式下置于下述一系列的过程：从升温开始温度25℃、升湿开始湿度0％RH以湿度恒定的条件升温至升温终止温度70℃为止的升温过程、接下来在温度恒定的条件下升湿至升湿终止湿度90％RH为止的升湿过程、接下来在温度70℃、湿度90％RH的气氛下保持2小时的恒温恒湿过程、和接下来降温且降湿至温度25℃、湿度0％RH的降温降湿过程，并经时地测定这一系列过程中的测定试样的尺寸。这一系列过程中的尺寸测定在下述所示的条件下实施。另外，测定试样的尺寸设为长度方向的尺寸，测定试样的长度方向设为利用TMA测定时的拉伸方向。外包装材料的尺寸可以设为8个测定试样的尺寸的平均值。
(利用TMA的尺寸测定条件)
热机械分析装置：日立高科技公司制TMA/SS7100
测定试样宽度：5mm
卡盘间测定试样长度：10mm
测定气氛：氮
升温开始温度：25℃
升湿开始湿度：0％RH
升温终止温度：70℃
升湿终止湿度：90％RH
升温速度：10℃/min
升湿速度：20％RH/min
恒温恒湿过程的保持时间：2小时(温度70℃、湿度90％RH的气氛下)
尺寸测定频率：每0.16分钟
另外，高温高湿环境下的尺寸变化率可以在一系列过程中经时测定的测定试样的尺寸中，由在升温和升湿前的温度25℃、湿度0％RH的气氛下的测定试样的尺寸、和在温度70℃、湿度90％RH的气氛下保持2小时后的测定试样的尺寸，根据下述数学式(1)进行计算。
高温高湿环境下的尺寸变化率(％)＝(L-L0)/L0×100...(1)
(上述式(1)中，L表示在温度70℃、湿度90％RH的气氛下保持2小时后的测定试样的尺寸，L0表示在温度25℃、湿度0％RH的气氛下的测定试样的尺寸。)
外包装材料在高温高湿环境下的尺寸变化率可以设为由上述数学式(1)算出的8个测定试样在高温高湿环境下的尺寸变化率的平均值。
利用正规方法的尺寸测定所用的外包装材料的测定试样可以通过图3所示的方法进行采集。如图3所示地，测定试样S以如下方式采集：从外包装材料切出期望尺寸的试验片Q，在上述试验片Q的面内，设定基准点P、和以上述基准点P为起始点在面内的任意一个方向X上延伸的基准轴L，以上述基准点P作为旋转中心，使上述基准轴L每隔22.5°进行旋转，在各位置的基准轴L上，以基准轴L的上述一个方向X为长度方向的方式进行采集。由此，对于1个试验片，能够以基准点P为中心放射线状地采集8个测定试样S。测定试样可以制成设为在上述卡盘间测定试样长度(10mm)基础上加上两端卡盘握持部分的长度而得的长度、宽度设为5mm的矩形。另外，8个测定试样均设为相同尺寸。作为基准轴上的测定试样的采集位置，例如可设为矩形的中心穿过基准轴的位置。
从外包装材料切出的试验片数优选为至少1个以上，其中优选为3个以上。在试验片数为2个以上的情况下，对于外包装材料在高温高湿环境下的尺寸变化率，可以设为针对每个试验片将测定试样在高温高湿环境下的尺寸变化率进行平均，并将该值进一步用试验片数进行平均而得的值。
需要说明的是，本发明中的外包装材料的尺寸和尺寸变化率由上述的使用8个测定试样的正规方法进行了规定，但也可以由以下说明的、测定试样的采集方法不同的任意方法来规定。以下，对基于任意方法的外包装材料的尺寸变化率的规定方法进行说明。
<基于任意方法的外包装材料的尺寸变化率的规定>
在基于任意方法的外包装材料的尺寸变化率的规定中，按照以下的方法进行测定试样的采集。首先，从外包装材料切出期望尺寸的试验片。上述试验片可以制成例如一边的宽度为10cm(其中，对于一边不足10cm的外包装材料，例如可以合适地选择5cm等值。)的正方形。接着，将与上述试验片的任意一边平行的方向设为第1方向、将与上述任意一边垂直的边平行的方向设为第2方向，分别采集将上述第1方向作为长度方向的测定试样、将上述第2方向作为长度方向的测定试样。测定试样可以制成将长度方向设为在上述卡盘间的试样长度(10mm)的基础上加上两端卡盘握持部分的长度而得的长度、将试样宽度设为5mm的矩形。
在基于任意方法的外包装材料的尺寸变化率的规定中，将利用上述方法采集的测定试样通过热机械分析装置(TMA：Thermomechanical Analyzer)在下述的条件下，在从温度25℃、湿度0％RH至温度70℃、湿度0％RH的升温过程、接下来至温度70℃、湿度90％RH的升湿过程、接下来在温度70℃、湿度90％RH下进行2小时的恒温恒湿过程、和接下来至温度25℃、湿度0％RH的降温降湿过程的各温度、湿度中，测定相对于外包装材料的初始尺寸(升温、升湿前的在温度25℃、湿度0％RH下的尺寸)的尺寸变化率。作为上述热机械分析装置，可以使用例如日立高科技公司制的TMA/SS7100。
测定模式：拉伸模式、载荷400mN/mm2、
试样长度：10mm、
试样宽度：5mm、
升温开始温度：25℃、
升湿开始湿度：0％RH、
升温终止温度：70℃、
升湿终止湿度：90％RH(温度70℃、湿度90％RH下的保持时间：2小时)、
降温终止温度：25℃、
降湿终止湿度：0％RH、
升温和降温速度：10℃/min、
升湿和降湿速度：20％RH/min、
需要说明的是，尺寸变化率通过下述数学式(2)来定义。
尺寸变化率(％)＝(L-L0)/L0×100...(2)
(其中，L为在温度70℃、湿度90％RH的气氛下保持2小时后的长度，L0为在升温、升湿前的温度25℃、湿度0％RH下的长度。)
(3)真空绝热材料用外包装材料的含水率
本申请的外包装材料在温度70℃、湿度90％RH的气氛下保持2小时后的含水率越少越优选，具体而言，在温度70℃、湿度90％RH的气氛下保持2小时后的含水率优选为10000ppm以下，其中优选为9000ppm以下。这是因为：通过使外包装材料的含水率处于上述范围，在高温高湿环境下，能够抑制阻气膜的树脂基材、构成外包装材料的其他树脂层因吸湿导致的膨胀，能够降低外包装材料整体的尺寸变化率。
外包装材料的含水率可以利用下述方法测定外包装材料的含水量、并由所得的值算出。
外包装材料的含水量可以按照JIS K0113：2005、根据卡尔费休(Karl Fischer)法的电量滴定法来测定。作为测定装置，可以使用例如一体型卡尔费休水分计(卡尔费休水分计MKC-510和水分气化装置ADP-611的一体连动型、均为京都电子工业株式会社制)。
含水量的测定可以以下的步骤进行。首先，将外包装材料进行在温度70℃、湿度90％RH气氛中保持2小时的前处理。上述前处理后的上述外包装材料在到测定为止的期间，在铝袋内保管。接下来，从前处理后的外包装材料切出多片10mm×50mm的尺寸，以样品重量大致为0.5g的方式，将所切出的外包装材料置于石英制样品舟皿上，并将上述石英制样品舟皿放置于加热管(准备室)。一边将载气(氮)以250mL/min流通，一边将加热管(准备室)进行180秒钟老化(反冲)，接下来将设定温度为150℃的加热部进行120秒钟老化。然后，将样品舟皿移至加热部并滴定600秒钟，在温度20℃、露点-50℃的周围环境下测定含水量。测定在从进行前处理的气氛中取出后至少1小时以内进行。
外包装材料的含水率可以基于由上述方法得到的含水量的值，由下述数学式(3)来定义。
含水率(ppm)＝(G/Ms)×106...(3)
(上述式(3)中，G为用上述方法检测出的含水量(g)，Ms为置于样品舟皿的样品重量(g)。)
含水率可以设为以下值：针对从1个外包装材料采集的至少3个样品进行测定，并将这些测定值的平均值作为在该条件下的含水率的值。
2.阻气膜
上述阻气膜具有树脂基材、和在上述树脂基材的至少一面侧配置的阻隔层。作为外包装材料的阻气膜，有单独使用金属箔等的情况，由于这种金属箔等的阻气性能高，因此能够将真空绝热材料内部的真空度长时间地维持得很高。然而，由于上述金属等无机物的导热性高，因此难以降低具有这种阻气膜的真空绝热材料的导热率。在本发明中，鉴于上述问题点，通过使用树脂基材和阻隔层来构成阻气膜，能够降低阻气膜所用的无机物的量，能够抑制因上述无机物所引起的导热。
(1)阻隔层
阻隔层在树脂基材的至少一面侧配置，主要有助于阻气膜的阻气性能。阻隔层只要能够发挥期望的阻气性能，就没有特别限定，例如可以使用以无机化合物为主成分的层、以有机化合物为主成分的层、以有机部分和无机部分的混合化合物为主成分的层等，上述阻隔层可以具有透明性、也可以不具有透明性。
作为上述以有机化合物为主成分的层的有机化合物，可举出例如树脂。另外，作为上述以有机部分和无机部分的混合化合物为主成分的层的有机部分和无机部分的混合化合物，可举出例如树脂部分和无机部分的混合化合物，具体而言，可以使用KurarayCorporation制的Kurarister CF等。作为无机部分，可以使用作为以无机化合物为主成分的层的无机化合物在下文描述的。
作为上述以无机化合物为主成分的层的无机化合物，只要是能够发挥期望的阻气性能的材料即可，可举出例如选自无机氧化物、无机氮氧化物、无机氮化物、无机碳氧化物、无机碳氮氧化物和氧化硅锌等的1个或2个以上的无机化合物等。具体而言，可举出含有选自硅(二氧化硅)、铝、镁、钙、钾、锡、钠、钛、硼、钇、锆、铈、和锌的1种或2种以上的元素的无机化合物。更具体而言，可举出硅氧化物、铝氧化物、镁氧化物、钛氧化物、锡氧化物、硅锌合金氧化物、铟合金氧化物、硅氮化物、铝氮化物、钛氮化物、氮氧化硅等。上述无机化合物可以单独使用，也可以将上述材料以任意比例混合使用。
或者，作为上述以无机化合物为主成分的层的无机化合物，可举出例如金属、合金。具体而言，可举出铝、不锈钢、钛、镍、铁、铜等金属或包含它们的合金。
上述无机化合物之中，在本发明中优选为无机氧化物，特别优选为铝氧化物、或者硅氧化物。这是因为：这些物质难以被氧化，并且与后述的树脂基材的密合性高，因此作为阻隔层使用时能够发挥高的阻气性能。
上述阻隔层之中，在本发明中优选上述阻隔层为以无机化合物为主成分的层、或以有机部分和无机部分的混合化合物为主成分的层的任一者。这是因为：在高温高湿环境下也能维持高的阻气性能。
阻隔层的厚度只要是能够发挥期望的阻气性能的厚度，就没有特别限定，取决于阻隔层的种类，但优选为例如5nm～200nm的范围内，其中优选为10nm～150nm的范围内。这是因为：若阻隔层的厚度不足上述范围，则会有制膜不充分、无法示出期望的阻气性能的情况，若超过上述范围，则有容易产生裂纹、可挠性降低的风险，或者在阻隔层包含金属、合金的情况下，在使用本发明的外包装材料所形成的真空绝热材料中，有产生热桥的风险。
阻隔层可以是单层，也可以是以合计的厚度成为上述范围内的方式层叠2层以上而得的。使用2层以上的阻隔层的情况下，可以组合相同组成的阻隔层，也可以组合不同组成的阻隔层。另外，从期望阻气性能和与其他层的密合性提高的方面出发，上述阻隔层也可以实施了电晕放电处理等表面处理。
作为在树脂基材的一面侧形成阻隔层的方法，可以根据阻隔层的种类使用以往公知的方法。可以使用例如：使用物理气相沉积(PVD)法、化学气相沉积(CVD)法等干式制膜法将阻隔层制膜于树脂基材上的方法，具体而言，可以使用基于电子束(EB)加热方式的真空蒸镀法等。另外，可举出使用预制的阻隔性的薄膜并将树脂基材和预先经加热的薄膜进行热压接的方法、借助粘接剂层贴合于树脂基材或薄膜的方法等。关于基于PVD法和CVD法的具体的阻隔层的制膜方法，可以使用例如日本特开2011-5835号公报所公开的方法。
(2)树脂基材
树脂基材只要可以支撑上述阻隔层就没有特别限定。例如，可合适地使用树脂膜。树脂基材为树脂膜的情况下，上述树脂膜可以是未拉伸的，也可以是经单轴或双轴拉伸的。上述树脂基材可以具有透明性，也可以不具有透明性。
树脂基材所用的树脂没有特别限定，可以使用例如聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)等聚酯树脂、环状聚烯烃树脂、聚苯乙烯树脂、丙烯腈-苯乙烯共聚物(AS树脂)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS树脂)、聚(甲基)丙烯酸类树脂、聚碳酸酯树脂、聚乙烯醇(PVA)、乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)等聚乙烯醇树脂、乙烯-乙烯基酯共聚物皂化物、各种尼龙等聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂、聚氨酯树脂、缩醛树脂、纤维素树脂等各种树脂。在本发明中，在上述树脂之中，合适地使用PET、聚丙烯、EVOH、PVA等，从强韧性能、耐油性能、耐化学品性能、获得容易性等各观点出发，更合适使用PET。
作为在高温高湿环境下的外包装材料的尺寸变化的因素，可举出构成上述外包装材料的各构件的尺寸变化。由于阻气膜所用的树脂基材是在其上形成有主要担负外包装材料的阻气性能的阻隔层的基材，因此若上述树脂基材的尺寸变化率大，则对上述阻隔层施加应力，上述阻隔层会有产生裂纹的可能性。因此，在构成外包装材料的各构件之中，特别优选上述树脂基材为在高温高湿环境下的尺寸变化率小的树脂基材，优选为与上述外包装材料的尺寸变化率相同的尺寸变化率，即在以温度25℃、湿度0％RH的气氛下的上述树脂基材的尺寸为基准的情况下，将上述树脂基材在温度70℃、湿度90％RH的气氛下保持2小时后，上述树脂基材的尺寸变化率优选为0.8％以下、其中优选为0.7％以下、特别优选为0.6％以下。这是因为：若树脂基材的上述尺寸变化率为上述范围内，则即使在外包装材料暴露于高温高湿环境的情况下，也能抑制对阻隔层施加的应力，因此能够抑制阻隔层产生裂纹，能够制成可形成即使在高温高湿环境下也能长时间维持绝热性能的真空绝热材料的外包装材料。
作为高温高湿环境下的构件的尺寸变化的主要因素，可举出该构件的溶胀。因此，在本发明中，构成外包装材料的各构件优选使用不含大量极性基团的物质等吸水性低的物质。另外，在通常为层叠多个层而构成的外包装材料中，在制成真空绝热材料时越处于外侧的层(可热熔接的膜相反侧的层)，越容易受到湿度的影响，因此优选制成真空绝热材料时处于外侧的层为吸水性特别低的层。因此，在本发明中，上述树脂之中，优选吸水性低的树脂被用于树脂基材，在外包装材料具有多个阻气膜的情况下，在制成真空绝热材料时处于外侧的阻气膜的树脂基材优选使用吸水性更低的树脂。
上述树脂基材中也可包含各种塑料配混剂、添加剂等。作为添加剂，可举出例如润滑剂、交联剂、抗氧化剂、紫外线吸収剂、光稳定剂、填充剂、增强剂、抗静电剂、颜料、改性用树脂等。
上述树脂基材也可以实施表面处理。这是因为能够提高与阻隔层的密合性。作为上述表面处理，可举出例如日本特开2014-180837号公报所公开的氧化处理、凹凸化处理(粗糙化处理)、易粘接涂布处理等。
树脂基材的厚度没有特别限定，例如为6μm～200μm的范围内、更优选为9μm～100μm。
(3)外涂层
在本发明中，至少1层的上述阻气膜也可以以覆盖上述阻隔层的上述树脂基材相反侧的面一侧的方式具有外涂层。这是因为：通过具有上述外涂层，能够提高上述阻气膜的阻气性能。这种外涂层没有特别限定，可以使用通常作为外涂剂而使用的。例如，作为上述外涂层的主成分，可以使用包含有机部分和无机部分的混合化合物。
上述外涂层的厚度可以根据所用的外涂剂的种类而合适设定，只要能够获得期望的阻气性能，就没有特别限定。例如，可以以50nm～500nm的范围内、尤其是100nm～400nm的范围内的厚度使用。
作为上述混合化合物，有各种各样，可举出例如凸版印刷株式会社制的Bezela(注册商标)等丙烯酸锌系的混合膜、含有通式R1 nM(OR2)m(其中，式中，R1、R2表示碳数1～8的有机基团，M表示金属原子，n表示0以上的整数，m表示1以上的整数，n+m表示M的原子价数。)所示的至少1种以上的醇盐和水溶性高分子并且进一步通过溶胶凝胶法进行缩聚而得的溶胶凝胶化合物等。作为上述水溶性高分子，可举出聚乙烯醇系树脂、乙烯·乙烯醇共聚物、丙烯酸系树脂、天然高分子系的甲基纤维素、羧甲基纤维素、纤维素纳米纤维、多糖类等。需要说明的是，关于上述丙烯酸锌系的混合膜，可以设为与日本专利第4373797号所公开的相同，因此省略此处的说明。
在本发明中，在上述混合化合物之中，优选使用以下化合物作为外涂层：含有通式R1 nM(OR2)m(其中，式中，R1、R2表示碳数1～8的有机基团，M表示金属原子，n表示0以上的整数，m表示1以上的整数，n+m表示M的原子价数。)所示的至少1种以上的醇盐、和聚乙烯醇系树脂和/或乙烯·乙烯醇共聚物，进而例如在溶胶-凝胶法催化剂、酸、水、和有机溶剂的存在下，通过溶胶凝胶法进行缩聚而得的化合物(以下，有时称为“溶胶凝胶化合物”。)。这是因为：上述溶胶凝胶化合物在界面处的粘接强度高，另外，能够在比较低的温度下进行制膜时的处理，因此能够抑制上述树脂基材等因热导致的劣化。
通过将上述混合化合物涂布于例如上述阻气膜的上述阻隔层之上，在20℃～180℃的范围内、且在上述树脂基材的熔点以下的温度下进行30秒～10分钟加热处理，从而能够以覆盖阻隔层的上述树脂基材相反侧的面一侧的方式形成外涂层。
另外，通过将上述混合化合物在上述阻气膜的上述阻隔层之上涂布2次以上，在20℃～180℃的范围内、且在上述树脂基材的熔点以下的温度下进行30秒～10分钟加热处理，也可形成2层以上的外涂层。
以下，对以上述溶胶凝胶化合物为主成分的外涂层进行详细说明。
(a)溶胶凝胶化合物的金属氧化物成分
作为上述通式R1 nM(OR2)m所示的醇盐，可以使用醇盐的部分水解物、醇盐的水解缩合物的至少1种以上，另外，作为上述醇盐的部分水解物，不限于全部烷氧基发生水解而得到的，也可以是1个以上烷氧基发生水解而得到的、及其混合物，进而作为水解缩合物，可以使用部分水解醇盐的2聚体以上的物质，具体而言，可以使用2聚体～6聚体的范围内的物质。
上述通式R1 nM(OR2)m中，作为R1，为任选具有支链的碳数1～8、优选为1～5、更优选为1～4的烷基，可举出例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正己基、正辛基等。
上述通式R1 nM(OR2)m中，作为R2，为任选具有支链的碳数1～8、更优选为1～5、特别优选为1～4的烷基，可举出例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、其他等。需要说明的是，同一分子中存在多个(OR2)的情况下，(OR2)可以相同，也可以不同。
上述通式R1 nM(OR2)m中，作为M所示的金属原子，可以例示硅、锆、钛、铝、其他等。在本发明中，上述金属原子优选为硅。该情况下，作为可在本发明中优选使用的醇盐，在上述通式R1 nM(OR2)m中n＝0的情况下，是由通式Si(ORa)4(其中，式中，Ra表示碳数1～5的烷基。)所示的醇盐。如上所述，作为Ra，可以使用甲基、乙基、正丙基、正丁基、其他等。作为这种烷氧基硅烷的具体例，可以例示四甲氧基硅烷Si(OCH3)4、四乙氧基硅烷Si(OC2H5)4、四丙氧基硅烷Si(OC3H7)4、四丁氧基硅烷Si(OC4H9)4等。需要说明的是，有时硅被分类为半金属，但本说明书中金属包含硅。
另外，n为1以上的情况下，可以使用通式RbnSi(ORc)4-m(其中，式中，m表示1、2、3的整数，Rb、Rc表示甲基、乙基、正丙基、正丁基、其他。)所示的烷基烷氧基硅烷。作为这种烷基烷氧基硅烷，可以使用例如甲基三甲氧基硅烷CH3Si(OCH3)3、甲基三乙氧基硅烷CH3Si(OC2H5)3、二甲基二甲氧基硅烷(CH3)2Si(OCH3)2、二甲基二乙氧基硅烷(CH3)2Si(OC2H5)2、其他等。在本发明中，上述的烷氧基硅烷、烷基烷氧基硅烷等可以单独使用、或组合使用2种以上。
另外，在本发明中，也可以使用上述烷氧基硅烷的缩聚物，具体而言，可以使用例如聚四甲氧基硅烷、聚四乙氧基硅烷、其他等。
在本发明中，作为上述通式R1 nM(OR2)m所示的醇盐，也可以合适地使用M为Zr的锆醇盐。可以例示例如四甲氧基锆Zr(OCH3)4、四乙氧基锆Zr(OC2H5)4、四异丙氧基锆Zr(iso-OC3H7)4、四正丁氧基锆Zr(OC4H9)4、其他等。
另外，作为上述通式R1 nM(OR2)m所示的醇盐，可以合适地使用M为Ti的钛醇盐，可以例示例如四甲氧基钛Ti(OCH3)4、四乙氧基钛Ti(OC2H5)4、四异丙氧基钛Ti(iso-OC3H7)4、四正丁氧基钛Ti(OC4H9)4、其他等。
另外，作为上述通式R1 nM(OR2)m所示的醇盐，可以使用M为Al的铝醇盐，可以使用例如四甲氧基铝Al(OCH3)4、四乙氧基铝Al(OC2H5)4、四异丙氧基铝Al(iso-OC3H7)4、四正丁氧基铝Al(OC4H9)4、其他等。
在本发明中，上述醇盐也可以组合使用2种以上。例如若将烷氧基硅烷和锆醇盐混合使用，则可提高所得的外涂层的韧性、耐热性等，另外，可避免拉伸时膜的耐蒸煮性等降低。此时，锆醇盐的使用量相对于上述烷氧基硅烷100质量份，优选为10质量份以下的范围内。若超过10质量份，则所形成的外涂层容易发生凝胶化，另外，其膜的脆性变大，在覆盖阻隔层时有外涂层易于剥离的倾向，因此不优选。
另外，若将烷氧基硅烷和钛醇盐混合使用，则所得的外涂层的导热率变低，耐热性显著提高。此时，钛醇盐的使用量相对于上述烷氧基硅烷100质量份，优选为5质量份以下的范围内。若超过5质量份，则所形成的外涂层的脆性变大，在覆盖阻隔层时，会有外涂层易于剥离的情况。
(b)溶胶凝胶化合物的有机聚合物成分
作为在本发明中使用的聚乙烯醇系树脂和/或乙烯·乙烯醇共聚物，可以将聚乙烯醇系树脂、或乙烯·乙烯醇共聚物单独分别使用，或者，可以组合使用聚乙烯醇系树脂和乙烯·乙烯醇共聚物。作为聚乙烯醇系树脂，通常可以使用将聚乙酸乙烯酯进行皂化而得到的。作为聚乙烯醇系树脂，可以是残留几十％乙酸基的部分皂化聚乙烯醇系树脂，可以是乙酸基无残留的完全皂化聚乙烯醇，也可以是OH基经改性的改性聚乙烯醇系树脂，没有特别限定。在本发明中，通过使用聚乙烯醇系树脂和/或乙烯·乙烯醇共聚物，能够显著提高阻气性能、耐水性能、耐候性能、其他等物性。
在组合使用聚乙烯醇系树脂和乙烯·乙烯醇共聚物的情况下，关于各自的配混比例，以质量比计，优选聚乙烯醇系树脂：乙烯·乙烯醇共聚物＝10∶0.05～10∶6。
另外，聚乙烯醇系树脂和/或乙烯·乙烯醇共聚物的含量为相对于上述醇盐的合计量100质量份，优选为5质量份～500质量份的范围内，更优选为20质量份～200质量份的范围内的配混比例。若超过500质量份，则会有外涂层的脆性变大，所得的外涂层的耐水性能和耐候性能等降低的情况。另一方面，若小于5质量份，则会有阻气性能降低的情况。
在上述聚乙烯醇系树脂和/或乙烯·乙烯醇共聚物中，作为聚乙烯醇系树脂，通常可以使用将聚乙酸乙烯酯进行皂化而得到的。作为聚乙烯醇系树脂，可以是残留几十％乙酸基的部分皂化聚乙烯醇系树脂，可以是乙酸基不残留的完全皂化聚乙烯醇，也可以是OH基经改性的改性聚乙烯醇系树脂，没有特别限定。作为这种聚乙烯醇系树脂，可以例示Kuraray Corporation制的RS聚合物“RS-110(皂化度＝99％、聚合度＝1,000)”、KurarayCorporation制的“Kuraray Poval LM-20SO(皂化度＝40％、聚合度＝2,000)”、日本合成化学工业株式会社制的“Gohsenol NM-14(皂化度＝99％、聚合度＝1,400)”等。
另外，作为乙烯·乙烯醇共聚物，可以使用乙烯与乙酸乙烯酯的共聚物的皂化物、即将乙烯-乙酸乙烯酯无规共聚物进行皂化而得的共聚物。例如，包括从残留几十摩尔％乙酸基的部分皂化物、至仅残留几摩尔％乙酸基或乙酸基不残留的完全皂化物，没有特别限定。其中，从阻气性能的观点出发优选的皂化度为，优选使用80摩尔％以上、更优选为90摩尔％以上、进一步优选为95摩尔％以上的皂化物。需要说明的是，上述乙烯·乙烯醇共聚物中的源自乙烯的重复单元的含量(以下也称为“乙烯含量”)通常为0摩尔％～50摩尔％的范围内，其中优选为20摩尔％～45摩尔％的范围内。作为这种乙烯·乙烯醇共聚物，可以例示Kuraray Corporation制、“Eval EP-F101(乙烯含量；32摩尔％)”、日本合成化学工业株式会社制、“Soarnol D2908(乙烯含量；29摩尔％)”等。
(c)其他
制备用于形成以上述溶胶凝胶化合物为主成分的上述外涂层的原料液时，也可以添加硅烷偶联剂等。
作为在本发明中可以合适地使用的硅烷偶联剂，可以广泛地使用已知的含有有机反应性基团的有机烷氧基硅烷。例如，具有环氧基的有机烷氧基硅烷是合适的，为此，可以使用例如γ-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧丙基甲基二乙氧基硅烷、或者β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷等。这种硅烷偶联剂可以使用1种，或者混合使用2种以上。需要说明的是，硅烷偶联剂的使用量相对于上述烷氧基硅烷100质量份，优选为1质量份～20质量份的范围内。若使用20质量份以上，则会有所形成的外涂层的刚性和脆性变大，另外，外涂层的绝缘性和加工性降低的情况。
另外，所谓溶胶-凝胶法催化剂，主要是指作为缩聚催化剂而使用的催化剂，使用实质上不溶于水、并且可溶于有机溶剂的叔胺等碱性物质。可以使用例如N、N-二甲基苄基胺、三丙基胺、三丁基胺、三戊基胺、其他等。在本发明中，N、N-二甲基苄基胺是特别合适的。其用量优选为相对于每100质量份的醇盐和硅烷偶联剂的合计量为0.01质量份～1.0质量份的范围内。
另外，作为在上述溶胶凝胶化合物的制作中使用的“酸”，在上述溶胶-凝胶法中，主要作为用于醇盐、硅烷偶联剂等的水解的催化剂使用。可以使用例如硫酸、盐酸、硝酸等无机酸、以及乙酸、酒石酸等有机酸、其他等。上述酸的使用量相对于醇盐和硅烷偶联剂的醇盐部分(例如硅酸盐部分)的总摩尔量，优选使用0.001摩尔～0.05摩尔的范围内。
进而，在上述溶胶凝胶化合物的制作中，相对于上述醇盐的合计摩尔量1摩尔，可以使用0.1摩尔～100摩尔的范围内、优选为0.8摩尔～2摩尔的范围内的比例的水。若水的量超过2摩尔，则由上述烷氧基硅烷和金属醇盐得到的聚合物成为球状粒子，进而，该球状粒子彼此发生三维交联，成为密度低、多孔性的聚合物，这种多孔性的聚合物无法改善外涂层的阻气性能。另外，若上述水的量小于0.8摩尔，则会有难以进行水解反应的情况。
进而，作为在上述的溶胶凝胶化合物的制作中使用的有机溶剂，可以使用例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、其他等。需要说明的是，上述聚乙烯醇系树脂和/或乙烯·乙烯醇共聚物优选在溶解于包含上述醇盐、硅烷偶联剂等的涂布液中的状态下进行处理，可以从上述有机溶剂中合适地选择。例如，在组合使用聚乙烯醇系树脂和乙烯·乙烯醇共聚物的情况下，优选使用正丁醇。需要说明的是，也可以使用可溶于溶剂中的乙烯·乙烯醇共聚物，例如可以合适地使用日本合成化学工业株式会社制、商品名“Soarnol”等。上述有机溶剂的使用量通常相对于上述醇盐、硅烷偶联剂、聚乙烯醇系树脂和/或乙烯·乙烯醇共聚物、酸和溶胶-凝胶法催化剂的合计量100质量份，优选为30质量份～500质量份的范围内。
(d)以溶胶凝胶化合物为主成分的外涂层的形成方法
在本发明中，以上述溶胶凝胶化合物为主成分的上述外涂层可以用以下的方法来制造。
首先，将上述烷氧基硅烷等醇盐、硅烷偶联剂、聚乙烯醇系树脂和/或乙烯·乙烯醇共聚物、溶胶-凝胶法催化剂、酸、水、有机溶剂、和根据需要的金属醇盐等进行混合，制备原料液。通过混合，原料液开始并进行缩聚反应。
接下来，在上述阻气膜的上述阻隔层之上，通过常规方法来涂布上述原料液、并干燥。通过该干燥工序，上述的烷氧基硅烷等醇盐、金属醇盐、硅烷偶联剂和聚乙烯醇系树脂和/或乙烯·乙烯醇共聚物等的缩聚进一步进行，形成涂布膜。也可以在第一涂布膜之上进一步重复上述涂布操作，来形成包含2层以上的多个涂布膜。
接下来，将涂布了上述原料液的树脂基材在50℃～300℃的范围内并且树脂基材的熔点以下的温度、优选在70℃～200℃的范围内的温度下进行0.05分钟～60分钟加热处理。由此，可以制造在上述阻隔层之上形成有1层或2层以上的基于上述原料液的外涂层的阻气膜。
需要说明的是，单独使用乙烯·乙烯醇共聚物、或使用聚乙烯醇系树脂和乙烯·乙烯醇共聚物的混合组合物而得到的外涂层的热水处理后的阻气性能优异。另一方面，若在设置单独以聚乙烯醇系树脂为主成分的外涂层的情况下，在该外涂层之上层叠含有乙烯·乙烯醇共聚物的外涂层，则能够提高热水处理后的阻气性能。
进而，将单独以乙烯·乙烯醇共聚物为主成分的外涂层、和以聚乙烯醇系树脂和乙烯·乙烯醇共聚物的混合组合物为主成分的外涂层这二者或任一者层叠多个，对于提高阻气性能而言是有效的手段。
(4)阻气膜
作为上述阻气膜单独(1层)的阻隔性能，优选氧透过率的初始值为0.5cc/(m2·天·atm)以下，其中优选为0.1cc/(m2·天·atm)以下。另外，优选水蒸气透过率的初始值为0.5g/(m2·天)以下，其中优选为0.1g/(m2·天)以下。通过使上述阻气膜的氧和水蒸气透过率为上述范围内，从而使从外部浸透的水分、气体等难以浸透至真空绝热材料的内部的芯材。
氧透过率可以以JIS K7126-2：2006(塑料-膜及片材-气体透过率试验方法-第2部：等压法、附录A：基于电解传感器法的氧气透过率的试验方法)为参考、在温度23℃、湿度60％RH的条件下，使用氧气透过率测定装置(美国MOCON公司制、OXTRAN)进行测定。测定如下进行：将切取为期望尺寸的阻气膜安装于上述装置内，在透过面积约50cm2、温度23℃、湿度60％RH的条件下进行。上述测定时，向上述装置内以流量10cc/分钟供给载气60分钟以上来进行吹扫(purge)。上述载气可以使用包含5％左右氢的氮气。吹扫后，将试验气体流入上述装置内，将从开始流入至到达平衡状态为止的时间确保为12小时后进行测定。作为上述试验气体，使用至少99.5％的干燥氧。氧透过率的测定是在1个条件下对至少3个样品进行的，可以将这些测定值的平均值设为在该条件下的氧透过率的值。
另外，上述水蒸气透过率可以在温度40℃、湿度90％RH的条件下，使用水蒸气透过率测定装置根据JIS K7129：2008进行测定。作为上述水蒸气透过率测定装置，可以使用美国MOCON公司制、PERMATRAN。需要说明的是，关于根据上述规格的水蒸气透过率的测定方法的详细，可以设为与在“1.真空绝热材料用外包装材料的特性(1)真空绝热材料用外包装材料的水蒸气透过率”项目中说明的方法相同。
在本发明中，上述外包装材料优选具有2个以上的上述那样的阻气膜。这是因为：能够进一步提高外包装材料的阻隔性能。外包装材料具有2个以上的阻气膜的情况下，阻气膜的阻隔层的材质、树脂基材的材质、外涂层的有无等、各阻气膜的结构可以相同，也可以不同。也可以使用多个具有相同功能、特性的阻气膜，另外，通过将具有不同功能、特性的阻气膜在根据各自的功能、特性的配置中使用，能够发挥各阻气膜的功能、特性。
进而，例如上述外包装材料具有2个以上的阻气膜、并且使用乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)的树脂基材的情况下，将上述EVOH用作树脂基材的阻气膜在制成真空绝热材料时，优选相比于其他阻气膜配置于更内侧。这是因为：EVOH在低湿度环境下的氧透过率极低，但上述EVOH的氧阻隔性能在高湿度环境下容易降低。因此，通过设为在真空绝热材料的外侧配置其他阻气膜来限制到达EVOH的水蒸气的量的配置，能够进一步发挥EVOH的氧阻隔性能。
在上述情况下，上述其他阻气膜优选不含由EVOH构成的树脂基材。即，在本发明的外包装材料至少具有：包含由EVOH构成的树脂基材的第1阻气膜、和不含由EVOH构成的树脂基材的第2阻气膜的情况下，优选上述第1阻气膜相对于上述第2阻气膜配置于可热熔接的膜侧。这是因为：通过设为这样的配置，在高湿度环境下，可由第2阻气膜抑制水蒸气透过至外包装材料内，能够将外包装材料内的湿度保持得很低。由此，即使在高湿度环境下，也能够维持第1阻气膜的由EVOH构成的树脂基材的氧阻隔性能。
上述树脂基材和阻隔层的层叠順序没有特别限定，可以根据外包装材料均使用的、阻气膜以外的各膜、各层的层结构、或阻气膜的数目等进行合适设定。例如，如图1和图2所例示地，在使用外包装材料10来形成真空绝热材料时，可以以阻隔层4为树脂基材3的内侧(可热熔接的膜1侧)的方式进行配置，另外，如图4(a)所例示地，外包装材料10具有保护膜5的情况等，也可以以阻隔层4为树脂基材3的外侧(保护膜5侧)的方式进行配置。进而，上述外包装材料10具有2个阻气膜2的情况下，可以如图4(b)所例示地，以各阻隔层4彼此相向的方式配置，也可以如图4(c)所例示地，以两个阻隔层4成为树脂基材3的内侧的方式进行配置，也可以如图4(d)所例示地，两个阻隔层4成为树脂基材3的外侧的方式配置。进而，如图4(e)和图4(f)所例示地，在真空绝热材料的最外层配置阻气膜2的情况下，从保护阻隔层4的观点出发，优选以最外层的阻气膜2的阻隔层4成为树脂基材3的内侧的方式进行配置。需要说明的是，图4是示出本发明的外包装材料的其他例子的概略截面图。形成真空绝热材料时，通常以各自的可热熔接的膜1彼此相向的方式配置2片外包装材料。上述图1、图4所例示的外包装材料10的可热熔接的膜1配置于最下层，因此形成真空绝热材料时，这些附图中的下侧的层成为真空绝热材料的内侧，上侧的层配置于真空绝热材料的外侧。
3.可热熔接的膜
本发明中的可热熔接的膜是可进行热熔接的层，在使用上述外包装材料形成真空绝热材料时，是与芯材相接的部位。另外，还是形成将相对的外包装材料彼此的端部进行热熔接的热熔接面的部位。
作为上述可热熔接的膜的材料，优选热塑性树脂，这是因为其经加热而熔融、可进行熔接，可举出例如直链状短链分支聚乙烯(LLDPE)等聚乙烯、未拉伸聚丙烯(CPP)等聚烯烃系树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)等聚酯系树脂、聚乙酸乙烯酯系树脂、聚氯乙烯系树脂、聚(甲基)丙烯酸系树脂、聚氨酯树脂等。
在本发明中，上述树脂之中，优选使用直链状短链分支聚乙烯(LLDPE)等聚乙烯、未拉伸聚丙烯(CPP)等聚烯烃系树脂、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)等作为可热熔接的膜的材料。这是因为：通过使上述材料为上述树脂，在形成上述真空绝热材料时，能够在将上述外包装材料彼此进行贴合的端部中进一步抑制上述阻气膜产生裂纹。
可热熔接的膜等、在外包装材料中与阻气膜一同使用的层在发生伸缩的情况下，也会对邻接的上述阻气膜的阻隔层施加压缩/拉伸应力，上述阻隔层容易产生裂纹。因此，在本发明中，上述可热熔接的膜优选在高温高湿环境下的尺寸变化率小，优选为与上述的外包装材料的尺寸变化率相同的尺寸变化率，即，在以温度25℃、湿度0％RH的气氛下的上述可热熔接的膜的尺寸为基准的情况下，将上述可热熔接的膜在温度70℃、湿度90％RH的气氛下保持2小时后，上述可热熔接的膜的尺寸变化率优选为0.8％以下、其中优选为0.7％以下、特别优选为0.6％以下。为了制成尺寸变化率小的可热熔接的膜，上述可热熔接的膜优选使用上述树脂之中吸水性低、难以溶胀的树脂。
作为上述可热熔接的膜的熔点，优选为例如80℃～300℃的范围内，其中优选为100℃～250℃的范围内。若可热熔接的膜的熔点不足上述范围，则使用本发明的外包装材料形成的真空绝热材料在使用环境下，有外包装材料的密封面剥离的可能性。另外，若可热熔接的膜的熔点超过上述范围，则由于需要将外包装材料在高温下进行热熔接，因此有作为外包装材料一同使用的阻气膜、保护膜等因热而发生劣化的可能性。
另外，上述可热熔接的膜除了上述树脂之外，还可以包含防粘剂、润滑剂、阻燃化剂、有机填充剂等其他材料。
上述可热熔接的膜的厚度优选为例如15μm～100μm的范围内，其中优选为25μm～90μm的范围内，特别优选为30μm～80μm的范围内。若可热熔接的膜的厚度大于上述范围，则会有外包装材料的阻隔性能降低的情况等，若厚度小于上述范围，则会有无法得到期望的粘接力的情况。
4.保护膜
本发明的外包装材料除了可热熔接的膜和阻气膜之外，优选具有保护膜。这是因为：能够保护可热熔接的膜、阻气膜等作为外包装材料一同使用的各层免于损伤、劣化。对于保护膜，通过其任何表面均未配置上述阻隔层这一点，可将其与阻气膜区分开。上述保护膜在外包装材料中的配置位置没有特别限定，优选在上述阻气膜的与上述可热熔接的膜相反面侧等、在形成真空绝热材料时成为最外层(最外表面层)的位置配置保护膜。
作为上述保护膜，只要使用了比可热熔接的膜更高熔点的树脂即可，可以为片状，也可以为膜状。作为这种保护膜，可举出例如尼龙系树脂、聚酯系树脂、聚酰胺系树脂、聚丙烯系树脂、聚氨酯系树脂、氨基系树脂、有机硅系树脂、环氧系树脂、聚酰亚胺(PI)等热固性树脂、聚氯乙烯(PVC)、聚碳酸酯(PC)、聚苯乙烯(PS)、聚乙烯醇(PVA)、乙烯·乙酸乙烯酯共聚物(EVAL)、聚丙烯腈(PAN)、纤维素纳米纤维(CNF)等片或膜等，其中可合适地使用聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、双轴拉伸聚丙烯(OPP)、聚氯乙烯(PVC)等。
保护膜等、在外包装材料中与阻气膜一同使用的层发生伸缩的情况下，也会对邻接的上述阻气膜的阻隔层施加压缩/拉伸应力，上述阻隔层容易产生裂纹。因此，在本发明中，优选上述保护膜在高温高湿环境下的尺寸变化率小，优选为与上述的外包装材料的尺寸变化率相同的尺寸变化率，即，在以温度25℃、湿度0％RH的气氛下的上述保护膜的尺寸为基准的情况下，将上述保护膜在温度70℃、湿度90％RH的气氛下保持2小时后，上述保护膜的尺寸变化率优选为0.8％以下，其中优选为0.7％以下，特别优选为0.6％以下。为了制成尺寸变化率小的保护膜，上述保护膜优选使用上述树脂之中吸水性低、难以溶胀的树脂。
上述保护膜优选在使用本发明的外包装材料形成真空绝热材料时，具有对于保护真空绝热材料的内部而言充分的强度，且耐热性能、耐针孔性能、耐刺穿性能等优异。另外，上述保护膜优选具有氧阻隔性能、水蒸气阻隔性能等阻气性能。
上述保护膜可以是单层，也可以是层叠由相同材料形成的层或由不同材料形成的层而制成多层的膜。并且，从期望提高与其他层的密合性的方面出发，也可以对上述保护膜实施电晕放电处理等表面处理。
上述保护膜的厚度只要是能够保护可热熔接的膜和阻气膜的厚度，就没有特别限定，通常为5μm～80μm的范围内左右。
5.真空绝热材料用外包装材料
作为上述外包装材料的厚度，只要为能够得到期望的阻隔性能、强度的厚度，就没有特别限定，例如优选为30μm～200μm的范围内，其中优选为50μm～150μm的范围内。另外，作为上述外包装材料的拉伸强度，优选为50N/15mm以上，其中优选为80N/15mm以上。这是因为将使用本发明的外包装材料形成的真空绝热材料进行弯曲时，难以产生破裂等。需要说明的是，上述拉伸强度是基于JISZ1707测定的值。
作为上述外包装材料的层叠方法，只要是能够得到期望的构成的外包装材料的方法，就没有特别限定，可以使用公知的方法。可举出例如使用粘接剂将预先成膜的各膜进行贴合的干式层叠法、将经热熔融的阻气膜的各材料使用T模等进行挤出从而贴合，并且借助粘接剂将可热熔接的膜贴合于所得的层叠体的方法等。
上述外包装材料的初始的氧透过率为0.1cc/(m2·天·atm)以下、其中优选为0.05cc/(m2·天·atm)以下。这是因为：通过将上述外包装材料制成具有上述范围内的初始阻气性能、并且具有难以劣化的阻气膜的外包装材料，即使在长时间暴露于高温高湿环境的情况下，也能够形成具有高的绝热性能的真空绝热材料。上述那样的范围的阻气性能可以通过使用多个上述那样的阻气膜等来达成。需要说明的是，上述外包装材料的初始的氧透过率的测定方法与上述“2.阻气膜、(4)阻气膜”中说明的阻气膜的各透过率的测定方法相同，因此省略此处的说明。测定时，在切取为期望尺寸的外包装材料的表面中，在上述外包装材料的厚度方向(也称为层叠方向。下同。)上，以与可热熔接的膜侧相反侧的外包装材料的最外表面与氧气相接触的方式安装于装置进行测定。
B.真空绝热材料
接下来，对本发明的真空绝热材料进行说明。本发明的真空绝热材料的特征在于，具有芯材、和密封上述芯材的真空绝热材料用外包装材料，上述真空绝热材料用外包装材料具有可热熔接的膜和阻气膜，上述阻气膜具有树脂基材、和在上述树脂基材的至少一面侧配置的阻隔层，在以温度25℃、湿度0％RH的气氛下的上述真空绝热材料用外包装材料的尺寸为基准的情况下，将上述真空绝热材料用外包装材料在温度70℃、湿度90％RH的气氛下保持2小时后，上述真空绝热材料用外包装材料的尺寸变化率为0.8％以下。
对于本发明的真空绝热材料，可以设为与已经说明的图2所例示的相同。根据本发明，通过使上述真空绝热材料用外包装材料为上文所述的真空绝热材料用外包装材料，能够制成即使在高温高湿环境下也能长时间维持绝热性能的真空绝热材料。
本发明的真空绝热材料至少具有真空绝热材料用外包装材料和芯材。
以下，对本发明的真空绝热材料，以各构成进行说明。
1.真空绝热材料用外包装材料
本发明的真空绝热材料用外包装材料密封上述芯材。另外，上述真空绝热材料用外包装材料为上文所述的本发明的真空绝热材料用外包装材料。关于这种真空绝热材料用外包装材料，可以设为与“A.真空绝热材料用外包装材料”的项目中记载的内容相同，因此省略此处的说明。
需要说明的是，所谓密封，是指密封于使用上述外包装材料所形成的袋体的内部。
2.芯材
本发明的芯材被上述真空绝热材料用外包装材料所密封。
作为上述芯材，优选为导热率低的芯材。上述芯材优选为其孔隙率为50％以上、特别是90％以上的多孔材料。
作为构成上述芯材的材料，可以使用粉体、发泡体、纤维体等。
作为上述粉体，无机系、有机系均可，可以使用例如干式二氧化硅、湿式二氧化硅、聚集二氧化硅粉末、导电性粉体、碳酸钙粉末、珍珠岩、粘土、滑石等。其中，干式二氧化硅和导电性粉体的混合物伴随真空绝热材料的内压上升而导致的绝热性能的劣化小，因此在发生内压上升的温度范围内使用时有利。进而，若在上述材料中添加氧化钛、氧化铝、铟掺杂氧化锡等红外线吸收率小的物质作为辐射抑制材料，则能够减小芯材的红外线吸收率。
另外，作为上述发泡体，有聚氨酯泡沫、苯乙烯泡沫、酚醛泡沫等，其中，优选形成连续气泡的发泡体。
另外，作为上述纤维体，可以为无机纤维，也可以为有机纤维，从绝热性能的观点出发，优选使用无机纤维。作为这种无机纤维，可以举出玻璃棉、玻璃纤维等玻璃纤维、氧化铝纤维、二氧化硅氧化铝纤维、二氧化硅纤维、陶瓷纤维、岩棉等。这些无机纤维在导热率低、比粉体更容易处理方面是优选的。
上述芯材可以单独使用上述材料，也可以为混合有2种以上的材料的复合材料。
3.真空绝热材料
本发明的真空绝热材料是对用上述真空绝热材料用外包装材料密封的内部进行减压密封而成为真空状态的真空绝热材料。作为上述真空绝热材料内部的真空度，优选为5Pa以下。通过将真空绝热材料内部的真空度设为上述范围内，能够使因残留于内部的空气的对流引起的导热小，能够发挥优异的绝热性。
另外，优选上述真空绝热材料的导热率低，例如，上述真空绝热材料在25℃下的导热率(初始导热率)优选为15mW/m·K以下，其中优选为10mW/m·K以下，特别优选为5mW/m·K以下。这是因为：通过将真空绝热材料的导热率设为上述范围，上述真空绝热材料难以将热传导至外部，因此能够发挥高的绝热效果。需要说明的是，上述导热率可以设为根据JISA1412-2、使用导热率测定装置利用热流计法进行测定而得到的值。作为上述导热率测定装置，可举出导热率测定装置Auto lambda(制品名HC-074、英弘精机制)。
具体而言，导热率的测定如下进行：利用根据JIS A1412-2：1999(热绝缘材料的热阻及导热率的测定方法-第2部：热流计法(HFM法))的热流计法，在以下的条件下，以作为测定试样的真空绝热材料的两个主面朝向上下方向的方式配置于导热率测定装置内进行。导热率测定前，优选使用热流计等预先测定测定试样的温度是否等于测定环境温度。在1个条件下测定至少3个样品，将这些测定值的平均值设为该条件的导热率的值。
(导热率的测定条件)
·测定试样：宽度29cm±0.5cm、长度30cm±0.5cm
·试验的稳态所需的时间：15分钟以上
·标准板的种类：EPS
·高温面的温度：30℃
·低温面的温度：10℃
·测定试样的平均温度：20℃
上述真空绝热材料优选阻气性能高。这是因为：能够防止因来自外部的水分、氧等的侵入而导致的真空度的降低。关于上述真空绝热材料的阻气性能，与上述的“A.真空绝热材料用外包装材料1.真空绝热材料用外包装材料的特性(1)真空绝热材料用外包装材料的水蒸气透过率”的项目中说明的水蒸气透过率、和上述的“A.真空绝热材料用外包装材料5.真空绝热材料用外包装材料”的项目中说明的氧透过率相同，因此省略此处的说明。
4.制造方法
作为本发明的真空绝热材料的制造方法，可以使用通常的方法。例如，预先准备上述的外包装材料，使2片上述外包装材料以各自的可热熔接的膜朝向内侧的方式相对，在其之间配置上述芯材，利用制袋机等将上述芯材的外周的一侧作为开口部，将剩余的三侧的外包装材料彼此的端部进行热熔接，由此准备由2片上述外包装材料形成、且内部配置有上述芯材的袋体，接下来，将上述袋体安装于真空密封机，在将上述袋体的内部压力减压的状态下将上述开口部密封，由此可得到上述芯材被上述外包装材料所密封的真空绝热材料。
另外，上述制造方法也可以为如下方法：使1片上述外包装材料以可热熔接的膜朝向内侧的方式相对，在其之间配置上述芯材，利用制袋机等将上述芯材的外周的一侧作为开口部，将剩余二侧的上述外包装材料彼此的端部进行热熔接，由此准备由1片上述外包装材料形成、且内部配置有上述芯材的袋体，接下来，将上述袋体安装于真空密封机，在将上述袋体的内部压力进行减压的状态下将上述开口部密封，由此得到上述芯材被上述外包装材料所密封的真空绝热材料。
5.用途
本发明的真空绝热材料的导热率低，在高温高湿环境下的绝热性能和耐久性能也优异。因此，上述真空绝热材料可以用于具有热源来进行发热的部位、通过从外部加热来成为高温的部位。作为本发明的用途，可举出例如在“C.带真空绝热材料的制品”中说明的机器、冷藏箱、运输用集装箱、氢等的燃料罐、系统总线、温水罐、保温库、住宅墙壁、汽车、飞机、船舶、列车等。
C.带真空绝热材料的制品
接下来，对本发明的带真空绝热材料的制品进行说明。本发明的带真空绝热材料的制品的特征在于，具备：具有热绝缘区域的制品、和真空绝热材料，上述真空绝热材料具有芯材、和密封上述芯材的真空绝热材料用外包装材料，上述真空绝热材料用外包装材料具有可热熔接的膜和阻气膜，上述阻气膜具有树脂基材、和在上述树脂基材的至少一面侧配置的阻隔层，以在温度25℃、湿度0％RH的气氛下的上述真空绝热材料用外包装材料的尺寸为基准的情况下，将上述真空绝热材料用外包装材料在温度70℃、湿度90％RH的气氛下保持2小时后，上述真空绝热材料用外包装材料的尺寸变化率为0.8％以下。
根据本发明，制品所具备的上述真空绝热材料为使用在“A.真空绝热材料用外包装材料”的项目中说明的外包装材料的真空绝热材料，在高温环境下能够长时间维持绝热性能，因此能够制成具有良好的绝热性能的制品。
此处，本发明的热绝缘区域是指，通过真空绝热材料而被热绝缘的区域，例如为被保温、保冷的区域，围绕热源、冷却源的区域，与热源、冷却源隔离的区域。这些区域可以是空间，也可以是物体。
另外，作为本发明的制品，只要是需要热绝缘的制品就没有特别限定，可举出例如冰箱、冰柜、保温器、保冷器等电气设备、保温容器、保冷容器、运输容器、集装箱、储存容器等容器、车辆、飞机、船舶等交通工具、房屋、仓库等建筑物、墙体材料、地板材料等建筑物资等。
作为本发明的带真空绝热材料的制品的具体例，可举出本体或内部具有热源部或被保温部的机器、和具备真空绝热材料的带真空绝热材料的机器。
此处，所谓“热源部”，是指通过机器自身进行驱动，在该机器本体或机器内部中进行发热的部位，例如电源、电机等。另外，所谓“被保温部”，是指机器本体或内部不具有热源部，但上述机器从外部的热源接收热而成为高温的部位。
根据本发明，由于上述真空绝热材料为上文所述的真空绝热材料，即使在高温高湿环境下也能长时间维持绝热性能，因此在具有热源部的机器中，能够利用上述真空绝热材料对来自热源部的热进行绝热，防止机器整体的温度成为高温，另一方面，在具有被保温部的机器中，能够利用上述真空绝热材料来保持上述被保温部的温度状态。由此，能够制成抑制耗电的具有高节能特性的机器。
关于本发明中的真空绝热材料，与在上述的“B.真空绝热材料”的项目中说明的内容相同，因此省略此处的说明。
本发明中的机器是指，本体或本体的内部具有热源部或被保温部者。作为本发明的机器，可举出例如自然制冷剂热泵式热水器(注册商标“Ecocute”)、冰箱、自动售货机、电饭锅、罐、微波炉、办公用烘箱、IH烹调加热器、OA机器等电器设备、汽车、住宅墙壁等。其中，在本发明中，上述机器为自然制冷剂热泵式热水器、办公用烘箱、微波炉、汽车、住宅墙壁，优选在这些机器中使用上述本发明的真空绝热材料。
作为将上述真空绝热材料安装于机器的方式，可以将真空绝热材料直接贴附于该机器的热源部或被保温部，也可以以在被保温部与热源部或外部热源之间夹设真空绝热材料的方式进行安装。
D.真空绝热材料用外包装材料的设计方法
接下来，对于本发明的真空绝热材料用外包装材料的设计方法进行说明。本发明的真空绝热材料用外包装材料的设计方法的特征在于，所述真空绝热材料用外包装材料具有可热熔接的膜和阻气膜，该阻气膜具有树脂基材、和在上述树脂基材的至少一面侧配置的阻气层，设计上述真空绝热材料用外包装材料的层结构，使得在以温度25℃、湿度0％RH的气氛下的上述真空绝热材料用外包装材料的尺寸为基准的情况下，将上述真空绝热材料用外包装材料在温度70℃、湿度90％RH的气氛下保持2小时后，上述真空绝热材料用外包装材料的尺寸变化率成为0.8％以下。
根据本发明，通过以成为具有上述尺寸变化率的外包装材料的方式来设计外包装材料的层结构，能够设计以下外包装材料：能够形成即使在高温高湿环境下也能长时间维持绝热性能的真空绝热材料。
在本发明的真空绝热材料用外包装材料的设计方法中，如上述的“A.真空绝热材料用外包装材料”的项目中说明地，通过以使高温高湿环境下的尺寸变化率成为特定的范围内的方式来设计外包装材料的层结构，能够将上述外包装材料制成能够形成即使在高温高湿环境下也能长时间维持绝热性能的真空绝热材料的外包装材料。这种设计外包装材料的方法与上述的“A.真空绝热材料用外包装材料”的项目的记载相同，因此省略此处的说明。
E.真空绝热材料用外包装材料的制造方法
接下来，对本发明的真空绝热材料用外包装材料的制造方法进行说明。本发明的真空绝热材料用外包装材料的制造方法的特征在于，所述真空绝热材料用外包装材料具有可热熔接的膜和阻气膜，所述阻气膜具有树脂基材、和在上述树脂基材的至少一面侧配置的阻气层，所述制造方法具有以下设计工序：设计上述真空绝热材料用外包装材料的层结构，使得在以温度25℃、湿度0％RH的气氛下的上述真空绝热材料用外包装材料的尺寸为基准的情况下，将上述真空绝热材料用外包装材料在温度70℃、湿度90％RH的气氛下保持2小时后，上述真空绝热材料用外包装材料的尺寸变化率成为0.8％以下。
根据本发明，通过具有上述设计工序，能够制造以下外包装材料：其能够形成即使在高温高湿环境下也能长时间维持绝热性能的真空绝热材料。
对于本发明的真空绝热材料用外包装材料的制造方法，在设计工序中，如在上述的“A.真空绝热材料用外包装材料”的项目中所说明地，通过以使高温高湿环境下的尺寸变化率成为特定的范围内的方式设计外包装材料的层结构，将上述外包装材料制成能够形成即使在高温高湿环境下也能长时间维持绝热性能的真空绝热材料的外包装材料。这种设计工序与上述的“A.真空绝热材料用外包装材料”的项目的记载相同，因此省略此处的说明。
在本发明中，只要能够得到在上述设计工序中所设计的外包装材料，则对于除上述的设计工序以外的各工序就没有特别限定，可以设为与外包装材料的通常的制造方法的各工序同样的工序。可举出例如使用粘接剂将预先成膜的各层进行贴合的干式层叠工序；将经热熔融的阻气膜的各材料使用T模等进行挤出并贴合、并借助粘接剂将可热熔接的膜贴合于所得的层叠体的贴合工序等。
需要说明的是，本发明不限定于上述实施方式。上述实施方式是例示性的，任何具有与本发明的权利要求的范围所记载的技术思想实质上相同的构成、发挥同样的作用效果的方案均包含于本发明的技术范围内。
实施例
以下示出实施例和比较例，进一步具体地说明本发明。
[实施例1]
(粘接剂的制备)
将以聚酯为主成分的主剂、包含脂肪族系多异氰酸酯的固化剂、和乙酸乙酯以重量配混比为主剂：固化剂：乙酸乙酯＝10∶1∶14的方式混合，制备2液固化型的粘接剂。
(真空绝热材料用外包装材料的制作)
制作具有可热熔接的膜/第1阻气膜/第2阻气膜/保护膜的层结构的外包装材料。作为可热熔接的膜，使用厚度50μm的直链状短链分支聚乙烯膜(TUX-HCE、MitsuiChemicals Tohcello Inc.制)。作为第1阻气膜，使用单面具有铝蒸镀膜的厚度12μm的乙烯-乙烯醇共聚物膜(VMXL、Kuraray Corporation制)。作为第2阻气膜，使用单面具有铝蒸镀膜的厚度12μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜(VM-PET 1510、Toray Corporation制)。作为保护膜，使用厚度25μm的PET膜(Lumirror 25QGG2、Toray Corporation制)。上述各层通过干式层叠法层叠在成为下层的层的表面上，使得以上述配混比制备的粘接剂的涂布量成为3.5g/m2。
在上述外包装材料中，第1阻气膜以铝蒸镀层相对于乙烯-乙烯醇共聚物膜为第2阻气膜侧的方式配置，第2阻气膜以铝蒸镀层相对于PET膜为第1阻气膜侧的方式配置。需要说明的是，外包装材料的层结构中，“/”表示层叠界面。以下相同。
[实施例2]
作为可热熔接的膜，使用厚度25μm的聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)膜(CTG-25、UNITIKA CORPORATION制)，除此以外，与实施例1同样地操作，得到外包装材料。
[实施例3]
作为保护膜，使用厚度15μm的尼龙膜(Emblem NX-15、UNITIKA CORPORATION制)，除此以外，与实施例2同样地操作，得到外包装材料。
[实施例4]
作为可热熔接的膜，使用厚度30μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜(Coxec、仓敷纺织株式会社制)，除此以外，与实施例3同样地操作，得到外包装材料。
[比较例1]
作为保护膜，使用厚度25μm的尼龙膜(Emblem ONBC、UNITIKA CORPORATION制)，除此以外，与实施例1同样地操作，得到外包装材料。
[实施例5]
利用与实施例1同样的方法，制作具有可热熔接的膜/第1阻气膜/第2阻气膜/第3阻气膜的层结构的外包装材料。作为可热熔接的膜，使用厚度50μm的未拉伸聚丙烯膜(SC、Mitsui Chemicals Tohcello Inc.制)。作为第1阻气膜，使用单面具有铝蒸镀膜的厚度15μm的乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)膜(TMXL、Kuraray Corporation制)。作为第2阻气膜和第3阻气膜，分别使用单面具有金属氧化物磷酸层的厚度12μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜(Kurarister CF、Kuraray Corporation制)。
在上述外包装材料中，第1阻气膜以铝蒸镀膜相对于EVOH膜为第2阻气膜侧的方式配置。第2阻气膜以金属氧化物磷酸层相对于PET膜为第1阻气膜侧的方式配置。第3阻气膜以金属氧化物磷酸层相对于PET膜为第2阻气膜侧的方式配置。
[实施例6]
(阻隔性涂布膜用组合物的制备)
在根据表1所示的组成制备的A液(由聚乙烯醇、异丙醇和离子交换水构成的混合液)中添加根据表1所示的组成预先制备的B液(由四乙氧基硅烷(TEOS)、异丙醇、盐酸和离子交换水构成的水解液)并搅拌，通过溶胶凝胶法得到无色透明的阻隔性涂布膜用组合物。
[表1]
Figure BDA0001772423030000421
(真空绝热材料用外包装材料的制作)
利用与实施例1同样的方法，制作具有可热熔接的膜/第1阻气膜/第2阻气膜/保护膜的层结构的外包装材料。作为可热熔接的膜，使用厚度50μm的未拉伸聚丙烯膜(SC、Mitsui Chemicals Tohcello Inc.制)。作为第1阻气膜和第2阻气膜，分别使用在厚度12μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜(PET-F、UNITIKA CORPORATION制)的单面上具有氧化硅(SiO2)膜(厚度20nm)、进而在SiO2膜上具有阻隔涂膜(厚度300nm)的阻气膜。SiO2膜在PET膜的单面上通过蒸镀法而形成。阻隔涂膜在SiO2膜上将利用上述方法制备的阻隔性涂布膜用组合物通过凹版涂布法进行涂布，接下来在120℃、140℃和150℃下进行各20秒钟加热处理而形成。作为保护膜，使用厚度15μm的阻隔尼龙膜(IB-ON-UB、大日本印刷株式会社制)。
在上述外包装材料中，第1阻气膜以SiO2膜相对于PET膜为第2阻气膜侧的方式配置。第2阻气膜以SiO2膜相对于PET膜为第1阻气膜侧的方式配置。
[实施例7]
利用与实施例1同样的方法，制作具有可热熔接的膜/第1阻气膜/第2阻气膜/第3阻气膜的层结构的外包装材料。作为可热熔接的膜，使用厚度50μm的未拉伸聚丙烯(SC、Mitsui Chemicals Tohcello Inc.制)。作为第1阻气膜，使用单面具有铝蒸镀膜的厚度15μm的乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)膜(TMXL、Kuraray Corporation制)。作为第2阻气膜和第3阻气膜，分别使用单面具有铝蒸镀膜的厚度12μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜(VM-PET1519、Toray Advanced Film Co.，Ltd.制)。
在上述外包装材料中，第1阻气膜以铝蒸镀膜相对于EVOH膜为第2阻气膜侧的方式配置。第2阻气膜以铝蒸镀膜相对于PET膜为第1阻气膜侧的方式配置。第3阻气膜以铝蒸镀膜相对于PET膜为第2阻气膜侧的方式配置。
[实施例8]
利用与实施例1同样的方法，制作具有可热熔接的膜/第1阻气膜/第2阻气膜/保护膜的层结构的外包装材料。作为可热熔接的膜，使用厚度50μm的未拉伸聚丙烯(SC、MitsuiChemicals Tohcello Inc.制)。作为第1阻气膜，使用单面具有铝蒸镀膜的厚度15μm的乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)膜(TMXL、Kuraray Corporation制)。作为第2阻气膜，使用单面具有金属氧化物磷酸层的厚度12μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜(Kurarister CF、Kuraray Corporation制)。作为保护膜，使用厚度15μm的阻隔尼龙膜(IB-ON-UB、大日本印刷株式会社制)。
在上述外包装材料中，第1阻气膜以铝蒸镀膜相对于EVOH膜为第2阻气膜侧的方式配置。第2阻气膜以金属氧化物磷酸层相对于PET膜为第1阻气膜侧的方式配置。
[实施例9]
利用与实施例1同样的方法，制作具有可热熔接的膜/第1阻气膜/第2阻气膜/保护膜的层结构的外包装材料。作为可热熔接的膜，使用厚度50μm的未拉伸聚丙烯(SC、MitsuiChemicals Tohcello Inc.制)。作为第1阻气膜，使用单面具有铝蒸镀膜的厚度15μm的乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)膜(TMXL、Kuraray Corporation制)。作为第2阻气膜，使用在单面上具有氧化硅(SiO2)的厚度12μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜(TECHBARRIER LX、三菱树脂株式会社制)的SiO2膜上具有阻隔涂膜(厚度：300nm)的阻气膜。阻隔涂层使用在实施例6中制备的阻隔性涂布膜用组合物，利用与实施例6同样的方法成膜。作为保护膜，使用厚度15μm的阻隔尼龙膜(IB-ON-UB、大日本印刷株式会社制)。
在上述外包装材料中，第1阻气膜以铝蒸镀膜相对于EVOH膜为第2阻气膜侧的方式配置。第2阻气膜以SiO2膜相对于PET膜为第1阻气膜侧的方式配置。
[评价1：外包装材料的尺寸变化率(基于正规方法)]
通过正规方法求出外包装材料的尺寸和尺寸变化率。首先，按照“A.真空绝热材料用外包装材料1.真空绝热材料用外包装材料的尺寸变化率(2)真空绝热材料用外包装材料的尺寸变化率”的项目中说明的正规方法中的测定试样的采集方法，从实施例1的外包装材料切出期望尺寸的试验片(试验片数N＝1)，从上述试验片采集8个测定试样。
接下来，对于各测定试样，通过“A.真空绝热材料用外包装材料1.真空绝热材料用外包装材料的尺寸变化率(2)真空绝热材料用外包装材料的尺寸变化率”的项目中说明的正规方法，测定作为初始尺寸的在升温和升湿前的温度25℃、湿度0％RH的气氛下的测定试样的尺寸L0、以及作为湿热气氛内尺寸的在温度70℃、湿度90％RH的气氛下保持2小时后的测定试样的尺寸L。尺寸测定是使用热机械分析装置(TMA/SS7100、日立高科技公司制)，经时地测定下述一系列过程中的测定试样的尺寸：从升温开始温度25℃、升湿开始湿度0％RH以湿度恒定的条件升温至升温终止温度70℃为止的升温过程、接下来在温度恒定的条件下升湿至升湿终止湿度90％RH为止的升湿过程、接下来在温度70℃、湿度90％RH的气氛下保持2小时的恒温恒湿过程、和接下来降温且降湿至温度25℃、湿度0％RH的降温降湿过程。测定在载荷400mN/mm2的拉伸模式下进行，测定条件的详细按照上述项目中说明的“利用TMA的尺寸测定条件”。
由所得的测定试样的尺寸L0和尺寸L，根据下述数学式(4)算出测定试样的尺寸变化(％)，将其8个平均值作为外包装材料在高温高湿环境下的尺寸变化。
高温高湿环境下的尺寸变化率(％)＝(L-L0)/L0×100...(4)
另外，测定在降温降湿过程后的温度25℃、湿度0％RH的气氛下的测定试样的尺寸L1，由测定试样的尺寸L0和尺寸L1，根据下述数学式(5)算出测定试样的尺寸变化率(％)，将其8个平均值作为外包装材料在降温降湿过程后的尺寸变化率。
降温降湿过程后的尺寸变化率(％)＝(L1-L0)/L0×100...(5)
对于实施例2～9和比较例1的各外包装材料，以同样的方法进行尺寸测定，进行高温高湿环境下的尺寸变化、和降温降湿过程后的尺寸变化率的计算。
实施例1～9和比较例1的各外包装材料的、在高温高湿环境下的尺寸变化、和降温降湿过程后的尺寸变化率的结果示于表2。
[评价2：在温度70℃、湿度90％RH的气氛下保持100小时后的外包装材料的水蒸气透过率]
对于在上述各实施例和比较例中得到的各外包装材料，按照以下的步骤进行初始水蒸气透过率的测定、和将各外包装材料在温度70℃、湿度90％RH的气氛下保持100小时后的水蒸气透过率的测定。首先，准备2片外包装材料，使上述2片外包装材料以各自的可热熔接的膜相向的方式相对，在外包装材料的内侧未包含任何物质的状态下，将上述外包装材料的外周的全周进行热熔接，形成密封的袋体。上述热熔接在大气压下进行，上述袋体的内部也没有减压。
上述袋体用与上述的“A.真空绝热材料用外包装材料1.真空绝热材料用外包装材料的特性(1)真空绝热材料用外包装材料的水蒸气透过率”的项目中说明的试验片同样的方法形成。
对利用上述方法形成的、上述经密封的各袋体的未进行热熔接的部分的外包装材料进行切取，测定上述切取部分的外包装材料的水蒸气透过率。测定结果示于表2(表2的“0小时”)。另外，将利用上述方法形成并经密封的各袋体在温度70℃、湿度90％RH的气氛下保持100小时后，对上述保持的各袋体的未进行热熔接的部分的外包装材料进行切取，测定上述切取部分的外包装材料的水蒸气透过率。测定结果示于表2(表2的“100小时”)。需要说明的是，上述各外包装材料的水蒸气透过率是在温度40℃、湿度90％RH的气氛下、使用水蒸气透过率测定装置(美国MOCON公司制、PARMATRAN)根据JIS K7129：2008进行测定。
从袋体切取部分的尺寸、和利用水蒸气透过率测定装置的测定方法的详细，除了将保持时间设为100小时以外，按照上述的“A.真空绝热材料用外包装材料1.真空绝热材料用外包装材料的特性(1)真空绝热材料用外包装材料的水蒸气透过率”的项目中说明的详细。
[评价3：在温度70℃、湿度0％RH的气氛下、或温度40℃、湿度90％RH的气氛下保持100小时后的外包装材料的水蒸气透过率]
关于实施例1～2、比较例1的外包装材料，对于在温度70℃、湿度0％RH的气氛下保持100小时后的水蒸气透过率、和在温度40℃、湿度90％RH的气氛下保持100小时后的水蒸气透过率，使用水蒸气透过率测定装置(美国MOCON公司制、PARMATRAN)根据JIS K7129：2008，在温度40℃、湿度90％RH的气氛下分别进行测定。测定的方法和步骤的详细，除了将外包装材料在各气氛下保持100小时后、测定用时将外包装材料切取为期望尺寸以外，设为与上述的“A.真空绝热材料用外包装材料1.真空绝热材料用外包装材料的特性(1)真空绝热材料用外包装材料的水蒸气透过率”的项目中说明的方法和步骤的详细相同。
对于实施例1～2、比较例1的外包装材料，将初始、在温度70℃、湿度0％RH的气氛下保持100小时后、在温度40℃、湿度90％RH的气氛下保持100小时后的各水蒸气透过率示于图5。另外，将在评价3中测定的在温度70℃、湿度90％RH的气氛下保持100小时后的水蒸气透过率也示于图5。
[评价4：在温度70℃、湿度90％RH的气氛下每100小时的外包装材料的水蒸气透过率]
关于实施例5～9的外包装材料，对于在温度70℃、湿度90％RH的气氛下以0小时、100小时、200小时、300小时、400小时、500小时的各时间保持后的水蒸气透过率，使用水蒸气透过率测定装置(美国MOCON公司制、PARMATRAN)、根据JIS K7129：2008在温度40℃、湿度90％RH的气氛下分别进行测定。测定的方法和详细，除了将外包装材料在上述各保持时间进行保持后、测定用时将外包装材料切取为期望尺寸以外，设为与上述的“A.真空绝热材料用外包装材料1.真空绝热材料用外包装材料的特性(1)真空绝热材料用外包装材料的水蒸气透过率”的项目中说明的方法和步骤的详细相同。
结果示于表2。另外，实施例5～9的外包装材料在温度70℃、湿度90％RH的气氛下的每100小时的水蒸气透过率的经时变化的曲线图示于图6。
[评价5：弯曲处理后的外包装材料的水蒸气透过率]
对于实施例1～2、比较例1的外包装材料，采集宽度210mm×长度297mm(A4尺寸)的长方形的试验片，根据ASTM F392、利用扭曲试验机(Tester Corporation制、机种名：BE1006)，对上述试验片进行弯折处理。上述弯曲处理如以下实施：将试验片的两短边安装于扭曲试验机的夹具，一边将试验片以最大扭转角成为440°的方式进行扭转，一边缩短3.5英寸，接下来不扭转试验片进一步缩短2.5英寸，然后，将试验片在相反的过程中恢复到最初的状态，将此过程设为1个循环，并对各试验片实施3个循环。
关于各外包装材料，对弯曲处理后的水蒸气透过率，使用水蒸气透过率测定装置(美国MOCON公司制、PARMATRAN)、根据JIS K7129：2008，在温度40℃、湿度90％RH的气氛下分别进行测定。测定的方法和步骤的详细，设为与上述的“A.真空绝热材料用外包装材料1.真空绝热材料用外包装材料的特性(1)真空绝热材料用外包装材料的水蒸气透过率”的项目中说明的方法和步骤的详细相同。
对于实施例1～2、比较例1的外包装材料，在温度70℃、湿度90％RH的气氛下保持100小时后的水蒸气透过率、和弯曲处理后的水蒸气透过率示于图7。
[评价6：外包装材料的含水率]
对于实施例1～4和比较例1中得到的外包装材料，根据JISK0113：2005、利用卡尔费休法的电量滴定法，测定在温度70℃、湿度90％RH的气氛下保持2小时后的含水量。测定使用一体型卡尔费休水分计(卡尔费休水分计MKC-510和水分气化装置ADP-611的一体型、均为京都电子工业株式会社制)，利用上述的“A.真空绝热材料用外包装材料1.真空绝热材料用外包装材料的特性(3)真空绝热材料用外包装材料的含水率”的项目中说明的方法和步骤进行。由所得的含水量和下述数学式(6)，算出在温度70℃、湿度90％RH的气氛下保持2小时后的外包装材料的含水率。
含水率(ppm)＝(G/MS)×106...(6)
(上述数学式(6)中，G为上述方法所检测出的含水量(g)、Ms为样品舟皿所承载的样品重量(g)。)
结果示于表2。
[表2]
Figure BDA0001772423030000491
[考察1]
由实施例1～9和比较例1的结果，提示了：对于在温度70℃、湿度90％RH的气氛下保持2小时后的尺寸变化率处于规定范围内的实施例1～9的外包装材料，在高温高湿环境下长时间保持后的水蒸气透过率低。另一方面，虽然比较例1的外包装材料的初始水蒸气透过率与实施例1～4的外包装材料为同程度，但在温度70℃、湿度90％RH的气氛下保持100小时的階段，水蒸气透过率与实施例1～4的外包装材料相比大幅上升，提示了在高温高湿环境下无法长时间维持良好的阻气性能。
实施例3～4的外包装材料在最外层具有吸湿性比PET膜更高的尼龙膜这一点上与实施例2的外包装材料不同，但即使将实施例2与实施例3～4进行比较，关于在温度70℃、湿度90％RH的气氛下保持100小时后的水蒸气透过率，没有确认到明显的上升。由上述结果提示了：即使在构成外包装材料的层的一部分中包含吸湿性的材料层的情况下，只要在温度70℃、湿度90％RH的气氛下保持2小时后的外包装材料整体的尺寸变化率处于规定范围内，就能够在高温高湿环境下长时间维持良好的阻气性能。
对于实施例1～4和比较例1的外包装材料，将在温度70℃、湿度90％RH的气氛下保持2小时后的含水率进行比较，尺寸变化率大的比较例1的外包装材料的上述含水率为10000ppm以上，提示了因溶胀而产生尺寸变化。
在高温高湿环境下，作为外包装材料的尺寸变化率变大的因素，有“(1)因湿度引起的膨胀”和“(2)因温度引起的膨胀”，关于“(1)因湿度引起的膨胀”，推测：根据构成外包装材料的层的种类，可抑制因吸湿导致的膨胀。
此处，实施例3在作为保护膜使用了尼龙膜来替代PET膜这一点上与实施例2不同。虽然尼龙通常比PET更容易吸湿，但在实施例2和实施例3中，外包装材料整体的含水率同等，因此高温高湿保持后的尺寸变化率、和在温度70℃、湿度90％RH的气氛下保持100小时后的水蒸气透过率分别表现出同程度的值。
另外，在实施例2和3中，作为可热熔接的膜，使用PBT膜来替代PET膜，这一点与实施例4不同。PBT为特别是在湿热环境下的膨胀小、并且杨氏模量小等的硬的材料。因此，将实施例2和3与实施例4进行比较的话，显示出实施例2和3因湿热导致的尺寸变化率更小。
由这些结果可以假设：对于外包装材料，通过使在高温高湿环境下保持规定时间后的含水率为规定值以下，从而特别能够减小起因于“(1)因湿度引起的膨胀”的外包装材料整体的尺寸变化率。
如图5所示，对于实施例1～2、比较例1的各外包装材料，对初始、在温度70℃、湿度90％RH的气氛下保持100小时后、在温度70℃、湿度0％RH的气氛下保持100小时后、在温度40℃、湿度90％RH的气氛下保持100小时后的各条件下的水蒸气透过率进行比较。对于任意的外包装材料，在温度70℃、湿度90％RH的气氛下保持100小时后的水蒸气透过率均非常高。另外，在温度70℃、湿度0％RH的气氛下保持100小时后的外包装材料的水蒸气透过率为与各外包装材料的初始水蒸气透过率极接近的值。
由这些结果提示了：气氛的温度对外包装材料的水蒸气透过率的劣化的影响是极其有限的。另外，对于实施例1～2、比较例1的各外包装材料，未观察到在温度40℃、湿度90％RH的气氛下保持100小时后的水蒸气透过率的值有很大差别，但观察在温度70℃、湿度90％RH的气氛下保持100小时后的水蒸气透过率的值，确认了在实施例1～2与比较例1中产生了大的差异。由这些结果可推测：在规定外包装材料的尺寸变化率和水蒸气透过率时，通过规定不仅考虑外包装材料的热膨胀，还考虑了高温的水蒸气的影响的“温度70℃、湿度90％RH的气氛”下的值，能够确认外包装材料是否能够在高温高湿环境下稳定地维持良好的阻隔性能。
另外，在从0小时至500小时为止、每100小时经时地测定水蒸气透过率的实施例5～9的外包装材料中，特别是实施例5～6的外包装材料，在温度70℃、湿度90％RH的气氛下保持2小时后的尺寸变化率处于规定的范围内、且在70℃、湿度90％RH的气氛下保持500小时后的水蒸气透过率示出0.2g/(m2·天)以下，表现出从初始开始的水蒸气透过率的上升比其他的实施例7～9更低的倾向。由此，提示了：实施例5～6的外包装材料在高温高湿环境下的水蒸气透过率的经时上升受到抑制，不仅初始而且长时间稳定地维持良好的阻隔性能的特性优异。
如表2和图6所示地，实施例5～9的外包装材料的初始水蒸气透过率示出相同的值，但根据层结构的不同，每100小时的经时的水蒸气透过率的上升倾向不同，实施例7、8的外包装材料确认了在保持时间400小时至500小时之间，水蒸气透过率有急剧上升的倾向。由这些结果提示了：通过将外包装材料的阻气性能用“在温度70℃、湿度90％RH的气氛下保持500小时后的水蒸气透过率”的数值来规定，即使在高温高湿环境下的外包装材料的经时的水蒸气透过率的上升倾向不同的情况下，也能够判断能否长期保持阻气性能。
进而，如表2所示地，实施例1～2、比较例1的各外包装材料的初始水蒸气透过率全部一律为0.30g/(m2·天)。另一方面，如图7所示地，在温度70℃、湿度90％RH的气氛下保持100小时后的各外包装材料的水蒸气透过率的值，有以实施例2、实施例1、比较例1的顺序数值变大的倾向。另外，弯曲处理后的外包装材料的水蒸气透过率的值，有以实施例2、比较例1、实施例1的顺序数值变大的倾向。由上述结果提示了：因湿热引起的水蒸气透过率的变化与因外力负荷引起的水蒸气透过率的变化表现出不同的倾向，因环境的影响引起的外包装材料的破损、与因外力引起的外包装材料的破损之间没有相关关系。
(实验例1～2和比较实验例1)
将从实施例1～2和比较例1的各外包装材料采集的、一边的宽度为10cm的正方形的外包装材料设为实验例1～2和比较实验例1。在正方形的外包装材料中，将与任意一边平行的方向设为第1方向，将与上述任意一边垂直的边平行的方向设为第2方向。
对于实验例1～2和比较实验例1的外包装材料，根据上述“A.真空绝热材料用外包装材料1.真空绝热材料用外包装材料的尺寸变化率(2)真空绝热材料用外包装材料的尺寸变化率”的项目中说明的、基于任意方法的外包装材料的尺寸变化率的规定，测定实验例1～2和比较实验例1的外包装材料的尺寸和尺寸变化率，进行下述评价7～9。
[评价7：真空绝热材料用外包装材料的尺寸变化率的测定(基于任意方法)]
对于实验例1～2和比较实验例1的外包装材料，测定高温高湿环境下的尺寸变化率。尺寸变化率是以温度25℃、湿度0％RH的气氛下的外包装材料的尺寸为基准，利用上述“A.真空绝热材料用外包装材料1.真空绝热材料用外包装材料的尺寸变化率(2)真空绝热材料用外包装材料的尺寸变化率”中说明的任意方法，测定各温度·湿度下的外包装材料的尺寸，求出尺寸变化率。测定结果示于下述表3。需要说明的是，下述表3的“尺寸变化率(％)”中的“温度70℃、湿度90％RH”一栏表示恒温恒湿过程终止后的各外包装材料的尺寸变化率，“温度25℃、湿度0％RH”一栏表示降温降湿过程终止后的各外包装材料的尺寸变化率。
[表3]
Figure BDA0001772423030000531
[评价8：在温度40℃、湿度90％RH的气氛下保持2小时后的尺寸变化率(基于任意方法)]
关于实验例1～2和比较实验例1的各外包装材料，对在温度40℃、湿度90％RH的气氛下保持2小时后的尺寸变化率，利用热机械分析装置(TMA/SS7100、日立高科技公司制)，在载荷400mN/mm2的拉伸模式下测定。测定是根据下述升温·升湿条件，经时地测定下述一系列过程的尺寸：从升温开始温度25℃、升湿开始湿度0％RH以湿度恒定的条件升温至升温终止温度40℃为止的升温过程、接下来在温度恒定的条件下升湿至升湿终止湿度90％RH为止的升湿过程、和接下来在温度40℃、湿度90％RH的气氛下保持2小时的恒温恒湿过程，并测定相对于初始尺寸(升温·升湿前的温度25℃、湿度0％RH下的尺寸)的尺寸变化率。
在温度40℃、湿度90％RH的气氛下保持2小时后的尺寸变化率用下述数学式(7)来定义，将与外包装材料的任意一边平行的方向设为第1方向，与上述任意一边垂直的边平行的方向设为第2方向，求出各自方向的尺寸变化率。
尺寸变化率(％)＝(L2-L0)/L0×100...(7)
(上述数学式(7)中，L2为在温度40℃、湿度90％RH的气氛下保持2小时后的长度，L0为在升温·升湿前的温度25℃、湿度0％RH下的长度。)
(至温度40℃、湿度90％RH为止的升温·升湿条件)
升温开始温度：25℃
升湿开始湿度：0％RH
升温终止温度：40℃
升湿终止湿度：90％RH(在温度40℃、湿度90％RH下保持2小时)
升温速度：10℃/min
升湿速度：20％RH/mi
[评价9：在温度70℃、湿度0％RH的气氛下保持2小时后的尺寸变化率(基于任意方法)]
关于实验例1～2和比较实验例1的外包装材料，对在温度70℃、湿度0％RH的气氛下保持2小时后的尺寸变化率，利用热机械分析装置(TMA/SS7100、日立高科技公司制)，在载荷400mN/mm2的拉伸模式下测定。测定是根据下述升温条件，经时地测定下述一系列过程的尺寸：从升温开始温度25℃、升湿开始湿度0％RH以湿度恒定的条件升温至升温终止温度70℃为止的升温过程、和接下来在温度70℃、湿度0％RH的气氛下保持2小时的恒温恒湿过程，并测定相对于初始尺寸(在升温·升湿前的温度25℃、湿度0％RH下的尺寸)的尺寸变化率。
在温度70℃、湿度0％RH的气氛下保持2小时后的尺寸变化率用下述数学式(8)来定义，将与外包装材料的任意一边平行的方向设为第1方向，与上述任意一边垂直的边平行的方向设为第2方向，求出各自方向的尺寸变化率
尺寸变化率(％)＝(L3-L0)/L0×100...(8)
(上述数学式(8)中，L3为在温度70℃、湿度0％RH的气氛下保持2小时后的长度，L0为在升温·升湿前的温度25℃、湿度0％RH下的长度。)
(至温度70℃、湿度0％RH为止的升温条件)
升温开始温度：25℃
升湿开始湿度：0％RH
升温终止温度：70℃
升湿终止湿度：0％RH(在温度70℃、湿度0％RH下保持2小时)
升温速度：10℃/min
对于实验例1～2和比较实验例1的各外包装材料，将在温度70℃、湿度90％RH的气氛下、在温度70℃、湿度0％RH的气氛下、和在温度40℃、湿度90％RH的气氛下分别保持2小时后的尺寸变化率示于图8(a)、(b)。图8(a)表示第1方向的尺寸变化率，图8(b)表示第2方向的尺寸变化率。
(总结)
可知：对于在温度70℃、湿度90％RH的气氛下保持2小时后的尺寸变化率小的实验例1～2的外包装材料，在高温高湿环境下长时间保持后的水蒸气透过率低。另一方面，可知：对于在温度70℃、湿度90％RH的气氛下保持2小时后的尺寸变化率大的比较实验例1，虽然外包装材料的水蒸气透过率的初始值与实验例1～2同程度、为极低，但在高温高湿环境下长时间保持后的水蒸气透过率显著高于实验例1～2。
另外，从图8(a)、(b)的结果示出：对于实验例1～2和比较实验例1的各外包装材料，均与方向无关，只要是相同的保持时间，则在温度70℃、湿度0％RH的气氛下保持时的尺寸变化率最小，接下来以温度40℃、湿度90％RH的气氛下、温度70℃、湿度90％RH的气氛下的顺序，尺寸变化率变大。由该结果推测：相比于气氛的温度对外包装材料的尺寸变化率造成的影响，气氛的湿度对外包装材料的尺寸变化率造成的影响更大。
即，由图8的结果提示了：对于在“温度70℃、湿度90％RH的气氛下”保持期望的时间后的尺寸变化率处于规定范围内的外包装材料，即使在高温高湿环境下也难以发生水蒸气透过率的急剧上升，能够稳定地维持良好的阻隔性能。
附图标记说明
1...可热熔接的膜
2...阻气膜
3...树脂基材
4...阻隔层
5...保护膜
10...真空绝热材料用外包装材料
11...芯材
12...端部
20...真空绝热材料

Claims (8)

1.一种真空绝热材料用外包装材料，其特征在于，具有可热熔接的膜和阻气膜，
所述阻气膜具有树脂基材、和在所述树脂基材的至少一面侧配置的阻隔层，
在以温度25℃、湿度0％RH的气氛下的所述真空绝热材料用外包装材料的尺寸为基准的情况下，将所述真空绝热材料用外包装材料在温度70℃、湿度90％RH的气氛下保持2小时后，所述真空绝热材料用外包装材料的尺寸变化率为0.8％以下。
2.根据权利要求1所述的真空绝热材料用外包装材料，其特征在于，在温度70℃、湿度90％RH的气氛下保持500小时后的水蒸气透过率为0.2g/(m2·天)以下。
3.根据权利要求1或2所述的真空绝热材料用外包装材料，其特征在于，在温度70℃、湿度90％RH的气氛下保持2小时后的含水率为10000ppm以下。
4.根据权利要求1或2所述的真空绝热材料用外包装材料，其特征在于，所述阻隔层为无机化合物、或有机化合物与无机化合物的混合物中的任意者。
5.根据权利要求1或2所述的真空绝热材料用外包装材料，其特征在于，所述真空绝热材料用外包装材料具有2个以上的所述阻气膜。
6.根据权利要求1或2所述的真空绝热材料用外包装材料，其特征在于，在所述阻气膜的与所述可热熔接的膜相反侧的面一侧具有保护膜。
7.一种真空绝热材料，其特征在于，具有芯材、和密封所述芯材的真空绝热材料用外包装材料，
所述真空绝热材料用外包装材料具有可热熔接的膜和阻气膜，
所述阻气膜具有树脂基材、和在所述树脂基材的至少一面侧配置的阻隔层，
在以温度25℃、湿度0％RH的气氛下的所述真空绝热材料用外包装材料的尺寸为基准的情况下，将所述真空绝热材料用外包装材料在温度70℃、湿度90％RH的气氛下保持2小时后，所述真空绝热材料用外包装材料的尺寸变化率为0.8％以下。
8.一种带真空绝热材料的制品，其特征在于，具备具有热绝缘区域的制品、和真空绝热材料，
所述真空绝热材料具有芯材、和密封所述芯材的真空绝热材料用外包装材料，
所述真空绝热材料用外包装材料具有可热熔接的膜和阻气膜，
所述阻气膜具有树脂基材、和在所述树脂基材的至少一面侧配置的阻隔层，
在以温度25℃、湿度0％RH的气氛下的所述真空绝热材料用外包装材料的尺寸为基准的情况下，将所述真空绝热材料用外包装材料在温度70℃、湿度90％RH的气氛下保持2小时后，所述真空绝热材料用外包装材料的尺寸变化率为0.8％以下。
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