CN102775573A - 绝热箱体 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种绝热箱体，通过提高聚氨酯原料的流动性，在冰箱的绝热箱体内部充分填充聚氨酯，提高冰箱的绝热性。在外箱与内箱之间由外箱的注入口填充聚氨酯泡沫的绝热箱体中，聚氨酯泡沫的原料是使用含有多羟基化合物、催化剂、水、环戊烷及整泡剂的多羟基化合物预混合物，使聚异氰酸酯相对于多羟基化合物和水的异氰酸酯当量为1来进行反应时的凝胶时间/乳白时间为8.0～6.0的混合液，以A1表示1700～1720cm^-1的红外线吸收光谱峰强度、以A2表示1590～1610cm^-1的红外线吸收光谱峰强度时，A1/A2为1.50～1.20。

Description

绝热箱体

技术领域

本发明涉及冰箱、冷库、热水器、陈列柜等的绝热箱体。

背景技术

以往，冰箱、冷库、热水器、陈列柜等的绝热箱体，通过在外箱与内箱之间的空间填充具有气泡的硬质聚氨酯泡沫来形成。硬质聚氨酯泡沫是通过使含有多羟基化合物成分、催化剂、发泡剂和整泡剂的多羟基化合物预混合物与异氰酸酯成分进行反应来形成。

以往，冰箱的绝热材料所使用的聚氨酯泡沫中，作为发泡剂，使用气体热传导率低的难分解性的氯氟烃(CFC)的三氯一氟甲烷，向大气中放出时由于平流层(成圈)的臭氧层破坏及温室效应而产生地表温度上升，正在利用环戊烷作为发泡剂。在使用环戊烷作为发泡剂的方法中，与以往的CFC、HCFC发泡剂相比绝热性能大为变差的同时因高密度而流动性差，因此只有较多使用聚氨酯填充量才能确保绝热性能及强度。因此，在环戊烷方法中开发了具有低密度、高流动性及高强度特性的聚氨酯材料(专利文献1、2、3)。

另一方面，近年来在能量需要增大之中，从地球变暖等保护地球环境的观点出发，对于家电制品期望削减耗电量。在这样的状况下，对于冰箱，期望通过提高绝热性来削减耗电量。因此，在冰箱的绝热箱体中使用真空绝热材料，谋求提高冰箱的绝热性。进而，为了进一步提高绝热性能，正在研究并用真空绝热材料。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本专利第3475762号公报

专利文献2：日本专利笫3475763号公报

专利文献3：日本特开2003-42653号公报

发明内容

发明要解决的课题

但是，真空绝热材料较厚时，绝热箱体内部的聚氨酯泡沫原料流动的空间变狭，难以充分填充聚氨酯泡沫。另外，由于要求冰箱省空间化等，伴随绝热箱体内的空间的狭窄化以及复杂形状化，在绝热箱体内部聚氨酯泡沫原料变得难以流动。

在这样的状况下，以往研究的将环戊烷作为发泡剂的方法中，聚氨酯泡沫原料的流动性差，在绝热箱体内部未充分填充聚氨酯泡沫。产生未充分填充聚氨酯泡沫的空间时，冰箱的绝热性变差，不能充分降低耗电量。

另外，在最近的绝热箱体中，发现为了提高绝热性能而至少使用多块厚的真空绝热材料的例子，真空绝热材料成为聚氨酯流动阻碍，存在由于聚氨酯特性的偏差、未填充、密度偏差而增大填充量等的课题。为了在变窄的流动空间顺畅地流动并进行填充，有必要提高聚氨酯泡沫原料自身的流动性。

特别对于节能化显著的冰箱，提高真空绝热材料的覆盖面积成为关键，但几乎没有设置真空绝热材料的情况，作为向厚度方向的扩大，为了提高真空绝热材料板厚、或至少增大真空绝热材料的覆盖面积，通常通过将四边形的真空绝热材料进行多边形化(例如，五边形以上)，或者制成可跨越致冷剂流通的放热管的形状等来对应。但是，任一种情况下对于聚氨酯流动都是阻碍因素，存在由于未填充空隙的产生或聚氨酯泡沫的不均匀引起的产生绝热性能的分布等问题。

作为改善聚氨酯泡沫的流动性的手段，作为聚氨酯泡沫原料的一种的多羟基化合物预混合物的低粘度化是有效的。但是，为了使多羟基化合物预混合物低粘度化，必须增加低分子多羟基化合物的配合量，但会担心聚氨酯强度的降低。聚氨酯泡沫作为绝热箱体的构造构件发挥作用，因此维持泡沫强度的高流动化方法成为课题。

因此本发明的目的在于，改善聚氨酯泡沫的流动性，提高绝热箱体整体的绝热特性的均匀化及绝热性能。

解决课题的方法

为了解决上述课题，本发明例如采用权利要求中记载的构成。作为其一例，在外箱与内箱之间由上述外箱的注入口填充聚氨酯泡沫的绝热箱体，上述聚氨酯泡沫的原料是使用含有多羟基化合物、催化剂、水、环戊烷及整泡剂的多羟基化合物预混合物，使聚异氰酸酯相对于多羟基化合物和水的异氰酸酯当量为1来进行反应时的凝胶时间/乳白时间为8.0～6.0的混合液，以A1表示1700～1720cm^-1的红外线吸收光谱峰强度、以A2表示1590～1610cm^-1的红外线吸收光谱峰强度时，A1/A2为1.50～1.20。

发明效果

可改善聚氨酯泡沫的流动性，提高绝热箱体整体的绝热特性的均匀化及绝热性能。

附图说明

图1为通过4点注入来填充硬质聚氨酯泡沫的图。

图2为表示绝热箱体侧面的真空绝热材料与硬质聚氨酯的样品采集位置的关系图。

图3为表示绝热箱体侧面的真空绝热材料与硬质聚氨酯的样品采集位置的关系的图。

图4为表示绝热箱体背面的真空绝热材料与硬质聚氨酯的样品采集位置的关系的图。

图5为表示绝热箱体侧面的真空绝热材料与硬质聚氨酯的样品采集位置的关系的图。

图6为表示实施例及比较例的物性及特性的图表。

图7为表示实施例及比较例的物性及特性的图表。

图8为表示实施例及比较例的物性及特性的图表。

图9为表示本发明实施方式的冰箱的正面图。

图10为图9的A-A截面图。

图11为通过4点注入来填充硬质聚氨酯泡沫的图。

图12为表示实施例及比较例的物性及特性的图表。

符号说明

101聚氨酯注入头

102聚氨酯注入口

103绝热箱体

104外箱

105内箱

106真空绝热材料

107聚氨酯泡沫样品采集位置

108聚氨酯泡沫的流动

109放热管

110沟

201聚氨酯注入头

202聚氨酯注入口

203绝热箱体

204外箱

205内箱

206聚氨酯泡沫样品采集位置(距离注人口500mm以上的平面部分)

207聚氨酯泡沫样品采集位置(顶面中央部)

208聚氨酯泡沫样品采集位置(侧面中央部)

209聚氨酯泡沫样品采集位置(背面中央部)

210聚氨酯泡沫样品采集位置(底面中央部)

具体实施方式

以下，对于本发明的一实施例进行详细说明。本实施例涉及在高强度及低热传导性且流动性良好的硬质聚氨酯泡沫。

可通过改善作为聚氨酯泡沫原料的多羟基化合物预混合物(多羟基化合物、催化剂、整泡剂、发泡剂)与异氰酸酯的反应性来提高聚氨酯泡沫的流动性。

聚氨酯泡沫通过多羟基化合物预混合物与异氰酸酯的反应来形成，此时的反应主要可分类为以下的三种。第一是通过异氰酸酯与水的反应来形成二氧化碳与脲键的反应(泡化反应)，第二是通过异氰酸酯与多羟基化合物的反应生成聚氨酯键的生成反应(树脂化反应)，笫三是通过异氰酸酯的二聚化、三聚化的氰酸酯(ヌレ一ト)的生成反应(氰酸酯化反应(ヌレ一ト化反応))。

为了提高聚氨酯泡沫的流动性，有必要不改变泡化反应、氰酸酯化反应速度而使树脂化反应变慢。即，通过使树脂化反应变慢，可使聚氨酯泡沫失去流动性的时间(凝胶时间(G.T.))变慢。此时，为了使泡化反应(发泡开始的时间(乳白时间(C.T.)))也变慢时在绝热箱体内部的狭小部分将聚氨酯原料填充至必要以上后，产生发泡，因此，要将聚氨酯过量填充至必要以上。

具体地说，有必要使得：对于包含多羟基化合物、催化剂、水、环戊烷及整泡剂的多羟基化合物预混合物，使聚异氰酸酯以异氰酸酯当量为1来进行反应时的凝胶时间/乳白时间为8.0～6.0。需要说明的是，相对于多羟基化合物和水，聚异氰酸酯的当量为1，是指多羟基化合物预混合物中的多羟基化合物和水中的羟基数的合计与异氰酸酯基数相等。

该多羟基化合物预混合物与异氰酸酯的反应中的凝胶时间/乳白时间在形成的聚氨酯泡沫的红外线吸收光谱中表现出特征。即，形成的聚氨酯泡沫具有聚氨酯键和脲键，聚氨酯键与脲键的比通过红外吸收光谱中的在1700～1720cm^-1的聚氨酯键的光谱强度与在1590～1610cm^-1的脲键的光谱峰强度来确认。

具体地说，对发泡后120日以内的泡沫内部进行取样，通过FT-IR(ATR法(全反射吸收红外分光法))进行测定，硬质聚氨酯泡沫的特征是，1700～1720cm^-1的来自于聚氨酯键的吸光度(logIo/I)峰作为A1和1590～1610cm^-1的来自于脲键的吸光度峰为A2，则A1/A2为1.5～1.2。

此时，对于包含多羟基化合物、催化剂、水、环戊烷及整泡剂的多羟基化合物预混合物，使聚异氰酸酯以异氰酸酯当量为1来进行反应时的凝胶时间/乳白时间为8.0以上时，在形成的聚氨酯泡沫中，红外线吸收光谱中的1700～1720cm^-1的来自于聚氨酯键的峰A1与1590～1610cm^-1的来自于脲键的峰A2，则A1/A2为1.2以下，脲键相对于聚氨酯键变多，聚氨酯泡沫的强度变小。

对此，对于包含多羟基化合物、催化剂、水、环戊烷及整泡剂的多羟基化合物预混合物，使聚异氰酸酯以异氰酸酯当量为1来进行反应时的凝胶时间/乳白时间为6.0以下时，在形成的聚氨酯泡沫中，红外线吸收光谱的1700～1720cm^-1的来自于聚氨酯键的峰A1与1590～1610cm^-1的来自于脲键的峰A2，则A1/A2为1.5以上，在形成的聚氨酯泡沫中，脲键相对于聚氨酯键变少，聚氨酯泡沫原料的流动性差，形成的绝热箱体的绝热性恶化。

本实施例中使用的所谓多羟基化合物预混合物，包含多羟基化合物、催化剂、整泡剂、发泡剂。使多羟基化合物预混合物与异氰酸酯在以异氰酸酯相对于多羟基化合物和水的当量为1来进行反应时的凝胶时间/乳白时间，可根据预混合物中的多羟基化合物的种类和催化剂来改变。

作为可使用的多羟基化合物，其特征在于，多羟基化合物含有以烯化氧加成羟基数为4～8个的多元醇而成的化合物，相对于多羟基化合物成分含有30～80重量％。

在这里，对于含有羟基数4～8个的多元醇1种或2种以上的混合物来加成烯化氧而成的化合物小于30％，且交联点少的多羟基化合物的比例增加时，得到的聚氨酯的强度变小。

另外，对于含有羟基数4～8个的多元醇1种或2种以上的混合物来加成烯化氧而成的化合物超过80％时，得到的聚氨酯的热传导率变大。

羟基数4～8的多元醇，作为四元醇可举出双甘油、季戊四醇、甲基葡糖苷等，作为五元醇可举出葡萄糖、甘露糖、果糖等单糖类，作为六元醇可举出双季戊四醇、山梨糖醇等，作为7～8元醇可举出蔗糖、乳糖等糖类及其衍生物、酚类。这些物质可单独使用，也可混合2种以上来使用。优选蔗糖。

对于含有羟基数4～8的多元醇1种或2种以上的混合物进行加成的烯化氧，可使用环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷等。这其中，可使用任何的一种氧化物，也可并用2种以上的氧化物。并用2种以上的氧化物时，可使它们顺次进行反应，或者也可将它们混合来进行反应。

可使用的多羟基化合物的粘度为2000～6000mPas，优选为3000～5000mPAs。另外，该多羟基化合物的重均分子量为600～1300，优选重均分子量为800～1000的多羟基化合物。使用重均分子量(Mw)小于600的多羟基化合物时，多羟基化合物的粘度降低且流动性提高，强度降低。另一方面，使用大于1300的多羟基化合物时，粘度上升，流动性显著恶化。

另一方面，对于含有1种或2种以上的可进行低粘度化的羟基数4～8个的多元醇的混合物，加成了烯化氧而成的多羟基化合物极性高，因此作为发泡剂的环戊烷与多羟基化合物预混合物的相溶性恶化。因此，本实施例中可使用的整泡剂的特征是SP值(溶解参数)为8.10～8.60。

在这里，所谓SP值(溶解参数)，通过下式(1)求得。

[数1]

$\sqrt{\mathrm{}}(\mathrm{\ΔH}/V)$ ...式(1)

这里，式中，ΔH表示摩尔蒸发热(cal/摩尔)，V表示摩尔体积(cm³/摩尔)。

另外，ΔH及V可使用“聚合物工程与科学(Polymer engineering andScience)，2月，1974，Vol.14，No.2，Robert F.Fedors.(p151-153)”中记载的原子团的摩尔体积(Δvi)的合计(V)。

另外，以下的通式(2)所表示的结构的整泡剂中，只要是X/Y为10～20且m+n为20～35的范围的有机硅，则没有限定。

[数2]

...式(2)

作为本实施例中可使用的催化剂，只要是分别可促进以下反应的化合物即可，所述反应是：通过异氰酸酯与水的反应来形成二氧化碳与脲键的反应(泡化反应)，通过异氰酸酯与多羟基化合物的反应生成聚氨酯键的生成反应(树脂化反应)，通过异氰酸酯的二聚化、三聚化来生成氰酸酯键的生成反应(氰酸酯化反应)。调和各个催化剂使其适合多羟基化合物的反应性，且对于包含多羟基化合物、催化剂、水、环戊烷及整泡剂的多羟基化合物预混合物，使聚异氰酸酯以异氰酸酯当量为1来进行反应时的凝胶时间/乳白时间为0.13以下。

作为泡化催化剂，例如，可使用五甲基二乙烯三胺、双(二甲基氨基乙基)醚、N，N，N′-三甲基氨基乙基乙醇胺、N，N-二甲基氨基乙氧基乙醇等。这些物质可单独使用，也可混合2种以上使用。

作为树脂化催化剂，可使用二乙基环己基胺、三亚乙基二胺、N，N，N′，N′-四甲基己烷二胺、N，N，N′，N′-四甲基亚丙基二胺、N，N，N′，N′-四甲基亚乙基二胺等。这些物质可单独使用，也可混合2种以上使用。

作为氰酸酯化催化剂，可使用N，N′，N″-三(3-二甲基氨基丙基)六氢-s-三嗪，N，N′，N″-三(3-二乙基氨基丙基)六氢-s-三嗪等。这些物质可单独使用，也可混合2种以上使用。

本实施例的聚氨酯泡沫，通过在多羟基化合物与异氰酸酯进行反应时，此时共存的环戊烷及通过异氰酸酯与水的反应生成的二氧化碳进行气化膨胀来制造。

本实施例中所使用的聚异氰酸酯，以往公知的物质即可，没有特别限定，例如，二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)和其衍生物，这些物质可单独使用，也可混合使用。另外，作为MDI和其衍生物，例如，可举出MDI和其聚合物的多苯基多亚甲基二异氰酸酯的混合物、末端具有异氰酸酯基的二苯基甲烷二异氰酸酯衍生物等。

本实施例的聚氨酯泡沫，通常用高压发泡机来形成，例如可使用PROMART(プロマ一ト)公司PU-30型发泡机。发泡条件为液温18～30℃、吐出压力为80～150kg/cm²、吐出量为15～30kg/min、型箱的温度为45℃附近。此时，由于液温、型箱的温度引起多羟基化合物预混合物的反应性(乳白时间和凝胶时间)变化，因此对于包含多羟基化合物、催化剂、水、环戊烷及整泡剂的多羟基化合物预混合物，有必要进行调整使得聚异氰酸酯以相对于多羟基化合物和水的异氰酸酯当量为1来进行反应时的凝胶时间/乳白时间为8.0～6.0。

本发明的多羟基化合物预混合物的反应性(乳白时间和凝胶时间)通过通常的高压下发泡机来形成，例如可使用PROMART公司制PU-30型发泡机。发泡条件为液温22℃、吐出压力为100kg/cm²、型箱的温度为40℃附近测定的时间。

在这里，所谓乳白时间和凝胶时间是在开始混合聚异氰酸酯成分和多羟基化合物成分后，混合的原料进行白色化并开始发泡的时间为乳白时间，使针侵入泡沫并拉线(糸を引く)的时间为凝胶时间。

后述的实施例或比较例的图6、图7表示的物性评价方法如下进行实施。

IR强度：通过FT-IR(ATR法(全反射吸收红外分光法))进行测定，通过1700～1720cm^-1的来自于聚氨酯键的吸光度(logI o/I)峰A1和1590～1610cm^-1的来自于脲键的吸光度峰A2来求A1/A2。

密度：由图7中指定的规定位置，切出50×50×50厚度mm的聚氨酯泡沫，通过其质量和体积算出密度。

热传导率：由图7中指定的规定位置，切出200×200mm×20～25厚度mm的聚氨酯泡沫(由图2～图5表示的位置进行采集的样品a～d)，用英弘精机公司制HC-073型(热流计法、平均温度10℃)进行评价。

压缩强度：由图7中指定的规定位置，切出50mm×50mm×20～25厚度mm的聚氨酯泡沫(由图2～图5表示的位置进行采集的样品a～d)，以移送速度4mm/min进行负荷，将厚度为10％压缩时的荷重被原来的重压面积来除，算出压缩强度。

低温尺寸变化率：由与聚氨酯注入口102(设置于绝热箱体103背面，聚氨酯由聚氨酯注入头101向外箱104和内箱105之间注入的位置)至少距离500mm以上的填充有聚氨酯的绝热材料部分，切出200×200mm×20～25厚度mm的泡沫，在-20℃放置24小时，评价此时的厚度的尺寸变化率。

高温尺寸变化率：由与聚氨酯注入口102距离至少500mm以上的填充有聚氨酯的绝热材料部分，切出200×200mm×20～25厚度mm的泡沫，在70℃放置24小时，评价此时的厚度的尺寸变化率。

将实施例或比较例中研究的绝热箱体103与真空绝热材料106、聚氨酯泡沫的关系示于图2～图5。另外，在图2～图5中，106表示真空绝热材料，107表示聚氨酯泡沫样品采集位置，108表示聚氨酯泡沫的流动。

图2中，绝热箱体的绝热厚度为30～40mm，在外箱或内箱的侧面粘贴有真空绝热材料106，该真空绝热材料106的厚度为18mm时，从真空绝热材料106与内箱间的聚氨酯泡沫采集样品。

图3中，绝热箱体的绝热厚度为30～40mm，对于真空绝热材料106，其厚度为18mm、且形状为多边形状(五边形以上)时的、真空绝热材料106与内箱间的聚氨酯泡沫中，从五边形中成为最突出的且对于聚氨酯流动负担变大的区域采集样品。

图4中，绝热箱体的绝热厚度为30～40mm，对于真空绝热材料106，厚度为18mm，而且真空绝热材106的端部为弯曲形状时，真空绝热材料106与内箱间的聚氨酯泡沫中，进行弯曲加工的真空绝热材料106与内箱最接近，绝热厚度变薄，聚氨酯流动的流路的宽度变窄，从对于聚氨酯流动负担变大的区域采集样品。

图5中，绝热箱体的绝热厚度为30～40mm，对于真空绝热材料106，厚度为18mm，放热管109中流过致冷剂，并且形成使放热管109通过的沟110，在其影响下作为聚氨酯流动面的反对侧成为凹凸形状时，在真空绝热材料106与内箱间的聚氨酯泡沫中，对应真空绝热材料的凸部，内箱与真空绝热间的绝热厚度最薄，聚氨酯流动的流路的宽度变窄，从对于聚氨酯流动负担变大的区域采集样品。

实施例

以下，说明本发明的实施例。另外，实施例1为样品1～3，实施例2为样品4～6，实施例3为样品7～9，实施例4为样品10，实施例5为样品11，比较例1为样品12，比较例2为样品13，比较例3为样品14，比较例4为样品15。图6和图7的实施例、比较例与样品1～15对应。

另外，将图1～图5表示的通过4点注入进行填充的硬质聚氨酯泡沫的物性及冰箱的热泄漏量示于图7及图8。

实施例1

以下，对于各样品，说明其制作方法和物性值的测定方法。

(1)样品1的制作

使用加成了环氧丙烷及环氧乙烷的季戊四醇(多羟基化合物A)50份、源自甲苯二胺、甲苯二胺的异构体的多羟基化合物(多羟基化合物D)20份、源自三亚乙基二胺、三亚乙基二胺的异构体的多羟基化合物(多羟基化合物E)20份、三乙醇胺(多羟基化合物F)10份的混合多羟基化合物100重量份，使用包含水1.8份、环戊烷15.3份、双(二甲基氨基乙基)醚、三亚乙基二胺、N，N′，N″-三(3-二乙基氨基丙基)六氢-s-三嗪的混合物3.0份、整泡剂2.5份的多羟基化合物预混合物和多亚甲基多苯基二异氰酸酯，调整催化剂组成使得IR强度(1700～1720cm^-1的来自于聚氨酯键的峰A1和1590～1610cm^-1的来自于脲键的峰A2)A1/A2大约为1.5，使用高压发泡装置来将聚氨酯泡沫进行填充发泡，制作具有绝热箱体的冰箱。

(2)样品2及3的制作

使用加成了环氧丙烷及环氧乙烷的蔗糖(多羟基化合物B)50份作为样品2，使用加成了环氧丙烷及环氧乙烷的山梨糖醇(多羟基化合物C)50份作为样品3，来代替加成了环氧丙烷及环氧乙烷的季戊四醇(多羟基化合物A)50份，通过与样品1同样的方法，调整催化剂组成使得IR强度(1700～1720cm^-1的来自于聚氨酯键的峰A1和1590～1610cm^-1的来自于脲键的峰A2)A1/A2大约为1.5，进行制作、评价。

实施例2

(1)样品4的制作

以与样品1同样的方法，调整催化剂组成及配合量使得聚氨酯泡沫的IR强度(1700～1720cm^-1的来自于聚氨酯键的峰A1和1590～1610cm^-1的来自于脲键的峰A2)A1/A2大约为1.35，制作冰箱。

(2)样品5及6的制作

使用50份多羟基化合物B作为样品5，使用50份多羟基化合物C作为样品6，来代替50份多羟基化合物A与样品4同样地进行制作、评价。

实施例3

(1)样品7的制作

样品：以与样品1的方法，调整催化剂组成及配合量使得聚氨酯泡沫的IR强度(1700～1720cm^-1的来自于聚氨酯键的峰A1和1590～1610cm^-1的来自于脲键的峰A2)A1/A2大约为1.2，制作冰箱。

(2)样品8及9的制作

使用50份多羟基化合物B作为样品8，使用50份多羟基化合物C作为样品9，来代替50份多羟基化合物A，与样品7同样地进行制作、评价。

实施例4

使用80份多羟基化合物B、10份多羟基化合物D、5份多羟基化合物E、5份多羟基化合物F的混合多羟基化合物100重量份，与样品4同样地制作样品10。

实施例5

使用30份多羟基化合物B、40份多羟基化合物D、20份多羟基化合物E、10份多羟基化合物F的混合多羟基化合物100重量份，与样品4同样地制作样品11。

在实施例1～5中，使用凝胶时间/乳白时间为7.8～6.0的多羟基化合物预混合物形成的聚氨酯泡沫的IR强度(1700～1720cm^-1的来自于聚氨酯键的峰A1和1590～1610cm^-1的来自于脲键的峰A2)A1/A2大约为1.5～1.2，都是样品a在压缩强度为150kPa以上、热传导率17.0～18.0(mW/m·K)的范围以内，而且，尺寸稳定性为1.5％以下。样品b(图3)，压缩强度为150kPa以上、热传导率17.5～19.0(mW/m·K)的范围以内，而且，尺寸稳定性为2％以下。样品c(图4)，压缩强度为150kPa以上、热传导率18.0～19.0(mW/m·K)的范围以内，而且，尺寸稳定性为2％以下。样品d(图5)，压缩强度为150kPa以上、热传导率17.5～19.0(mW/m·K)的范围以内，而且，尺寸稳定性为2％以下。

比较例1

以与样品1同样的方法，调整催化剂组成及配合量使得聚氨酯泡沫的IR强度(1700～1720cm^-1的来自于聚氨酯键的峰A1和1590～1610cm^-1的来自于脲键的峰A2)A1/A2大约为1.6，制作样品12。

相对于在A1/A2为1.2～1.5的范围制作的样品1～9，比较例1中以A1/A2为1.6的形式制作的样品12中，热传导率、压缩强度、尺寸变化在任一个研究例中都得到比实施例差的结果。

比较例2

以与样品1同样的方法，调整催化剂组成及配合量使得聚氨酯泡沫的IR强度(1700～1720cm^-1的来自于聚氨酯键的峰A1和1590～1610cm^-1的来自于脲键的峰A2)A1/A2大约为1.2，制作样品13。

在A1/A2为1.2～1.5的范围制作的样品1～9中，制作的聚氨酯泡沫的缩强度全部为150kPa以上，相对于此，比较例1中A1/A2为1.2的形式制作的样品13中，聚氨酯泡沫的压缩强度降低至在研究例1为128KPa、研究例2中为123KPa、研究例3中为122kPa、研究例4中为142kPa。

比较例3

使用20份多羟基化合物B、45份多羟基化合物D、25份多羟基化合物E、10份多羟基化合物F的混合多羟基化合物100重量份，与样品4同样地制作样品14。

在多羟基化合物1的配合较少的样品14中，与样品11相比，制作的聚氨酯泡沫的压缩强度降低至在研究例1中为119KPa、研究例2中为120KPa、研究例3中为125kPa、研究例4中为136KPa。

比较例4

使用85份多羟基化合物B、10份多羟基化合物D、5份多羟基化合物E的混合多羟基化合物100重量份，与样品4同样地制作样品15。

在多羟基化合物1的配合多的样品15中，与样品10相比，制作的聚氨酯泡沫的热传导率恶化至在研究例1中为19.3(mW/m·K)、研究例2中为19.9(mW/m·K)、研究例3中为20.0(mW/m·K)、研究例4中为20.0(mW/m·K)。

由以上，通过各实施例，聚氨酯泡沫原料的流动性改善，绝热箱体各部分的聚氨酯泡沫状态稳定化，作为箱体整体的绝热性能的分布降低，绝热性能提高。另外，各实施例中使用多羟基化合物预混合物时，可形成以较少的填充量来发挥稳定的物性的聚氨酯泡沫或使用其的绝热箱体。

实施例6～13

作为多羟基化合物成分1，使用加成了烯化氧的季戊四醇系多羟基化合物(多羟基化合物A)或蔗糖系多羟基化合物(多羟基化合物B)或山梨糖醇系多羟基化合物(多羟基化合物C)中的至少一种以上。

作为多羟基化合物成分2，使用以烯化氧加成甲苯二胺、三亚乙基二胺、三乙醇胺的多羟基化合物(分别为多羟基化合物D、E、F)中至少一种以上。

多羟基化合物成分1+2的平均分子量Mw为600～1300。

使用多羟基化合物成分(多羟基化合物成分1：含有多羟基化合物成分的30～80重量％、多羟基化合物成分2：含有70～20重量％)100重量份，作为发泡剂使用水1.8份及环戊烷15.3份(日本杰昂(ゼオン)公司制)，作为反应催化剂使用叔胺催化剂3.0份、作为整泡剂使用SP值为8.00～9.00的有机硅2.5份，作为异氰酸酯成分使用多亚甲基多苯基二异氰酸酯，进行填充发泡并制作硬质聚氨酯泡沫。

图1表示通过4点注入填充硬质聚氨酯泡沫的冰箱的绝热箱体103的模式图，同时表示测定样品的聚氨酯泡沫的采集位置。关于冰箱箱体的发泡工序，首先，由钢板构成的外箱104和由树脂的成形品构成的内箱105，制作具有聚氨酯注入空隙的箱体并进行预先调温。其后，箱体整面作为下侧、箱体背面作为上侧，将其设置在预先温调的发泡夹具中，由设置于外箱104的背面的聚氨酯注入口102将规定量的硬质聚氨酯泡沫注入到空隙部分(将多羟基化合物混合物及水、环戊烷、催化剂、整泡剂进行混合的混合组合物以及异氰酸酯)。注入时，将作为聚氨酯原料的多羟基化合物和异氰酸酯在聚氨酯注入头1内通过进行冲撞混合来促进化学反应，通过发泡压力进行加压，完成将发泡聚氨酯泡沫填充于冰箱的夹层(キヤビネツト)内的绝热箱体。

将图1表示的通过4点注入(由外箱104的4个地方的聚氨酯注入口102注入)填充硬质聚氨酯泡沫的绝热材料的物性、特性结果示于图8。另外，如下述那样考察图8的各物性、特性。另外，在图2～图5中，106表示真空绝热材料、107表示聚氨酯泡沫样品采集位置、108表示聚氨酯泡沫的流动。

密度：由图2～图5中指定的规定位置，切出50×50×50厚度mm的聚氨酯泡沫，通过其质量和体积算出密度。

热传导率：由图2～图5中指定的规定位置，切出200×200mm×20～25厚度mm的泡沫，用英弘精机公司制HC-073型(热流计法、平均温度10℃)进行评价。

压缩强度：从图2～图5中指定的规定位置，切出50mm×50mm×20～25厚度mm的泡沫，以移送速度4mm/min进行负荷，将厚度为10％压缩时的荷重被原来的重压面积来除，算出压缩强度。

低温尺寸变化率：从距离聚氨酯注入口至少500mm以上的填充有聚氨酯的绝热材料部分，切出200×200mm×20～25厚度mm的泡沫，在-20℃放置24小时，评价此时的厚度的尺寸变化率。

高温尺寸变化率：从与聚氨酯注入口距离至少500mm以上的填充有聚氨酯的绝热材料部分，切出200×200mm×20～25厚度mm的泡沫，在70℃放置24小时，评价此时的厚度的尺寸变化率。

将实施例或比较例中研究的箱体与真空绝热材料、聚氨酯泡沫的关系示于图2～图5。

图3中，绝热箱体的绝热厚度为30～40mm，对于真空绝热材料，其厚度为18mm、且形状为多边形状(五边形以上)时的、真空绝热材料与内箱间的聚氨酯泡沫中，从五边形中成为最突出的且对于聚氨酯流动负担变大的区域采集样品。

图4中，绝热箱体的绝热厚度为30～40mm，对于真空绝热材料厚度为18mm，而且真空绝热材的端部为弯曲形状时，真空绝热材料与内箱间的聚氨酯泡沫中，进行弯曲加工的真空绝热材料与内箱最接近，绝热厚度变薄，聚氨酯流动的流路的宽度变窄，从对于聚氨酯流动负担变大的区域采集样品。

图5中，绝热箱体的绝热厚度为30～40mm，对于真空绝热材料，厚度为18mm，放热管9中流过致冷剂，并且形成使放热管109通过的沟110，在其影响下作为聚氨酯流动面的反对侧成为凹凸形状时，在真空绝热材料与内箱间的聚氨酯泡沫中，对应真空绝热材料的凸部，内箱与真空绝热间的绝热厚度最薄，聚氨酯流动的流路的宽度变窄，从对于聚氨酯流动负担变大的区域采集样品。

在实施例6～13中，使用SP值为8.10～860范围内的整泡剂的多羟基化合物预混合物所制作的聚氨酯泡沫，在图2的样品1中压缩强度为150kPa以上，热传导率为17.0～18.0(mW/m·K)的范围以内，而且，尺寸稳定性为1.5％以下。

图3的样品2中，压缩强度为150kPa以上，热传导率为17.5～19.0(mW/m·K)的范围以内，而且，尺寸稳定性为2％以下。

图4的样品3中，压缩强度为150kPa以上，热传导率为18.0～19.0(mW/m·K)的范围以内，而且，尺寸稳定性为2％以下。

图5的样品4中，压缩强度为150kPa以上，热传导率为17.5～19.0(mW/m·K)的范围以内，而且，尺寸稳定性为2％以下。

比较例5～7

作为多羟基化合物成分1，使用加成来烯化氧的蔗糖系多羟基化合物(多羟基化合物B)。使用多羟基化合物成分1+2的平均分子量Mw为比600小、比3000大的多羟基化合物。

以下，与实施例同样地制作硬质聚氨酯泡沫以及冰箱绝热箱体。

在图8中，比较实施例与比较例5。多羟基化合物中，在对含有1种或2种以上的羟基数为4～8个多元醇的混合物加成烯化氧而成的多羟基化合物的配合量小于30wt％的比较例1中，由于反应交联点多的多羟基化合物少，因此压缩强度降低。另外，热传导率也恶化。

比较实施例与比较例6、7。在使用整泡剂的SP值为8.10～8.60范围外的整泡剂的比较例6、7中，环戊烷与多羟基化合物预混合物的相溶性恶化，热传导率也分别恶化。另外，由于聚氨酯气泡的颗粒(セル)形状的不均匀，聚氨酯泡沫强度降低，压缩强度也降低。并且，高温尺寸变化或低温尺寸变化与实施例进行比较也有很大恶化。

由以上，在将聚氨酯泡沫由外箱的注入口填充于外箱与内箱之间的绝热箱体中，在外箱或内箱的侧面具有厚度18mm以上的真空绝热材料，距离注入口至少500mm，而且真空绝热材料与内箱之间的部分的厚度10～20mm的聚氨酯，热传导率在平均温度10℃时为17.0～18.5mW/m·K，在空气中于70℃和-20℃的温度放置24小时时的尺寸变化率为1.5％以下，压缩强度为150kPa以上。

另外，在外箱或内箱的侧面具有厚度18mm以上且多边形形状的真空绝热材料，距离注入口至少500mm，而且真空绝热材料中成为最突出的部分与内箱之间的部分的厚度10～20mm的聚氨酯，热传导率在平均温度10℃时为17.5～19.0mW/m·K，在空气中于70℃和-20℃的温度放置24小时时的尺寸变化率为2％以下，压缩强度为150kPa以上。

另外，在外箱或内箱的背面设置具有厚度15mm以上且端部附近有弯曲部分的真空绝热材料，距离注入口至少500mm，而且真空绝热材料中端部最立起的部分与内箱之间的部分的厚度10～20mm的聚氨酯，热传导率在平均温度10℃时为18.0～19.0mW/m·K，在空气中于70℃和-20℃的温度放置24小时时的尺寸变化率为2％以下，压缩强度为150kPa以上。

另外，一种聚氨酯，其具有：在与内箱相对的外箱的侧面设置的致冷剂流通的放热管，在外箱或内箱的侧面设置的厚度18mm以上且在与放热管的位置对向的位置上形成沟的绝热材料；距离注入口至少500mm，而且真空绝热材料中成为最突出的且与上述内箱之间的距离小的部分的厚度为10～20mm，所述聚氨酯热传导率在平均温度10℃时为17.5～19.0mW/m·K，在空气中于70℃和-20℃的温度放置24小时时的尺寸变化率为2％以下，压缩强度为150kPa以上。

通过这些构成，聚氨酯泡沫原料的流动性改善，绝热箱体各部分的聚氨酯泡沫状态稳定化，作为箱体整体的绝热性能的分布降低，绝热性能也提高。

另外，使用本实施例的多羟基化合物预混合物，则可形成以较少的填充量来发挥稳定的物性的聚氨酯泡沫、使用其的绝热箱体。

另外，聚氨酯泡沫使用含有多羟基化合物、整泡剂、催化剂、水及环戊烷的多羟基化合物预混合物组合物，多羟基化合物是在含有1种或2种以上的羟基数为4～8个的多元醇的混合物中，含有多羟基化合物成分的30～80重量％的烯化氧加成的多羟基化合物。另外，整泡剂的SP值为8.10～8.60。

通过使用该多羟基化合物预混合物，可实现在任何部分都具有稳定的泡沫密度的聚氨酯绝热箱体，进而，可降低绝热箱体整体的热泄漏量。并且，使用该多羟基化合物预混合物时，可制造如下的冰箱，其低温尺寸稳定性、高温尺寸稳定性都为2％以下，填充了不降低聚氨酯强度的聚氨酯泡沫。

接着，对于本发明的其他实施例进行详细地说明。

关于本实施方式的冰箱1的整体构成，一边参照9及图10一边进行说明。图9为具有本实施方式的冰箱的正面图，图10为图9的A-A截面图。

冰箱1作为主要构成要素具有绝热箱体20和绝热门6～9。该绝热箱体20，由顶面、底面、两侧面及背面构成，制成将前面开口的箱型形状，并且，绝热箱体20，如图10所示，由上面开始按照以下顺序具有冷藏室2、贮水室3及分隔室(切替え室)、冷冻室4、蔬菜室5。

绝热门6～9是将各贮藏室2～5的前面开口部闭塞的门。对应于各贮藏室2～5而配置了冷藏室门6a、6b、贮冰室门7a及上段冷冻室门7b、下段冷冻室门8、蔬菜室门9。冷藏室门6a、6b是以合页10为中心进行转动的左右对开式门，冷藏室门6a、6b以外的门全部为拉开式的门。将这些拉开式门7～9拉开时，构成各冷藏室的容器与门一起拉开。各门6～9具有用于将绝热箱体20密闭的密封部件(パツキン)11，该密封部件11安装于各门6～9的室内侧外边缘。

另外，冷藏室2与制冰室3a及上段冷冻室3b之间，配置用于划区绝热的绝热隔板12。该绝热隔板12为厚度30～50mm左右的绝热壁，将聚苯乙烯泡沫发泡绝热材料(例如聚氨酯泡沫)、真空绝热板等分别单独使用或组合多种绝热材料来制作。另外，在制冰室3a及上段冷冻室3b与下段冷冻室4之间，由于温度带相同而未设置划区绝热的绝热隔板，而是设置形成密封部件承受面的隔板部件13。下段冷冻室4与蔬菜室5之间，设置用于进行划区绝热的绝热隔板14。该绝热隔板14，与绝热隔板12同样地为30～50mm左右的绝热壁，将聚苯乙烯泡沫、发泡绝热材料(例如聚氨酯泡沫)、真空绝热板等分别单独使用或组合多种绝热材料来制作。基本上在冷藏、冷冻等贮藏温度带不同的储物空间的隔板中设置绝热隔板。在本实施方式中，绝热隔板12、14通过发泡聚苯乙烯33和真空绝热板50来构成。

另外，在绝热箱体20内由上面开始分别划区形成冷藏室2、制冰室3a及上段冷冻室3b、下段冷冻室4、蔬菜室5的贮藏室，对于各贮藏室的配置没有特别限定。另外，对于冷藏室门6a、6b、贮冰室门7a、上段冷冻室门7b、下段冷冻室门8、蔬菜室门9，通过旋转关闭、通过拉开关闭以及门的分割数等，没有特别限定。

绝热箱体20具有金属制的外箱21和合成树脂制的内箱22。在由外箱21与内箱22形成的空间中设置绝热部，将各贮藏室与外部进行绝热。沿着该外箱21或内箱22的内侧配置真空绝热板50，在真空绝热板50以外的空间填充硬质聚氨酯泡沫等的发泡绝热材料23来构成绝热部。通常表示真空绝热板时用符号50，表示特定场所的真空绝热板时在符号50后添加α、β、

外箱21，通过熔接弯曲的钢板或平坦的钢板，形成由顶面、底面、两侧面及背面构成的箱状。内箱22，通过将合成树脂板进行成形，形成由顶面、底面、两侧面及背面构成的箱状。

为了将冷藏室2、冷冻室3a、4、蔬菜室5等各室冷却至规定温度，冷冻室3a、4的背侧具有冷却器28，将该冷却器28和压缩机30和凝缩器31和毛细管(未图示)进行连接，构成冷冻循环。使冷却器28的上方设置送风机27，将用该冷却器28进行冷却的冷气在冰箱内进行循环，并保持规定的低温温度。

在内箱22的顶面的一部分，设置具有突出于发泡绝热材料23侧的盒45a的室内灯45，打开冰箱门时的室内明亮，容易看见。室内灯45可使用白炽灯、荧光灯、氙灯、LED等。通过室内灯45的设置，盒45a与外箱21之间的发泡绝热材料23厚度变薄，因此将真空绝热板50a配置于该部分来确保绝热性能。

在绝热箱体20的顶面的后部，形成用于收纳控制冰箱1运转的控制基板、电源基板等电部件41的凹段部40。由此，外箱21的顶面呈现出对应于凹段部40的立体形状。电部件41是发热量大的自身发热部件，在凹段部40设置覆盖电部件41的罩42，罩42的高度，考虑外观设计性和确保内容积，以与外箱21的顶面大致相同的高度来进行配置。罩42的高度比外箱的顶面突出时优选收存于10mm以内的范围。凹段部40是仅将电部件41收纳于发泡绝热材料23侧的空间的凹下的状态，因此如果使发泡绝热材料23增厚来确保该部分的绝热性能时，会牺牲内容积。相反，如果要确保内容积，则凹段部40与内箱22之间的发泡绝热材料23的厚度变薄，绝热性能变差。

由此，在本实施方式中，在凹段部40的发泡绝热材料23侧的面配置真空绝热板50a来强化绝热性能。具体地说，将真空绝热板50a配置成1块立体形状的真空绝热板50a，以跨越室内灯45的盒45a和电部件41。

在绝热箱体20的底面的后部，机械室15跨越左右总宽度来形成。该机械室15中配置压缩机30及凝缩器31。压缩机3、凝缩器31为发热量大的自身发热部件。因此，为了防止由该机械室15侵入室内，在内箱22侧的投影面配置1块立体形状的真空绝热板50b。

实施例14～21

作为多羟基化合物成分1，使用加成了烯化氧的季戊四醇系多羟基化合物(多羟基化合物A)或蔗糖系多羟基化合物(多羟基化合物B)或山梨糖醇系多羟基化合物(多羟基化合物C)中的至少一种以上。

作为多羟基化合物成分2，使用以烯化氧加成的甲苯二胺、三亚乙基二胺、在三乙醇胺的多羟基化合物(分别为多羟基化合物D、E、F)中至少一种以上。

多羟基化合物成分1+2的平均分子量Mw为600～1300。

使用多羟基化合物成分(含有多羟基化合物成分1：含有多羟基化合物成分的30～80重量％、多羟基化合物成分2：含有70～20重量％)100重量份，作为发泡剂使用水1.8份及环戊烷15.3份(日本杰昂公司制)，作为反应催化剂使用叔胺催化剂3.0份、作为整泡剂使用SP值为8.00～9.00的有机硅2.5份，作为异氰酸酯成分使用多亚甲基多苯基二异氰酸酯，进行填充发泡并制作硬质聚氨酯泡沫。

图11表示通过4点注入填充硬质聚氨酯泡沫的冰箱的绝热箱体203的模式图，同时表示测定样品的聚氨酯泡沫的采集位置。关于冰箱箱体的发泡工序，首先，由钢板构成的外箱204和由树脂的成形品构成的内箱205，制作具有聚氨酯注入空隙的箱体并进行预先调温。其后，箱体整面作为下侧、箱体背面作为上侧，将其设置在预先调温的发泡夹具中，由设置于外箱204的背面的聚氨酯注入口202将规定量的硬质聚氨酯泡沫注入到空隙部分(将多羟基化合物混合物及水、环戊烷、催化剂、整泡剂进行预混的混合组合物以及异氰酸酯)。注入时，将作为聚氨酯原料的多羟基化合物和异氰酸酯在聚氨酯注入头1内通过进行冲撞混合来促进化学反应，通过发泡压力进行加压，完成将发泡聚氨酯泡沫填充于冰箱的夹层内的绝热箱体。

将图11表示的通过4点注入(由外箱204的4个地方的聚氨酯注入口202注入)来填充硬质聚氨酯泡沫的绝热材料的物性、特性结果示于图12。另外，如下述那样考察图12的各物性、特性。

箱体泡沫密度：从图11表示的顶面、侧面、背面、底面的各中央部分(聚氨酯泡沫样品采集位置207、208、209、210)，切出50×50×50厚度mm的聚氨酯泡沫，通过其质量和体积算出密度。

将测定值与平均值的差的平方值之和被4除而得的值作为方差，以方差的平方根作为泡沫密度的标准偏差。即，以测定的样品数为n(本实施例中为4)，以测定值为N1～Nn(本实施例中为N1～N4)，N1～Nn的平均值为An，则泡沫密度的标准偏差由下式表示。

$\sqrt{\frac{{(N1-\mathrm{An})}^2+\·\·+{(N_{n-1}-\mathrm{An})}^2+{(\mathrm{Nn}-\mathrm{An})}^2}{n}}$

热传导率：从距离聚氨酯注入口至少500mm以上的聚氨酯绝热材料部分(图11的聚氨酯泡沫样品采集位置206(离注入口500mm以上的平面部))，切出200×200mm×20～25厚度mm的泡沫，用英弘精机公司制HC-073型(热流计法、平均温度10℃)进行评价。

压缩强度：从距离聚氨酯注入口至少500mm以上的聚氨酯绝热材料部分(图11的聚氨酯泡沫样品采集位置206(离注入口500mm以上的平面部))，切出50mm×50mm×20～25厚度mm的泡沫，以移送速度4mm/min进行负荷，将厚度为10％压缩时的荷重被原来的重压面积来除，算出压缩强度。

低温尺寸变化率：从距离聚氨酯注入口至少500mm以上的填充了聚氨酯的绝热材料部分(图11的聚氨酯泡沫样品采集位置206(离注入口500mm以上的平面部))，切出200×200mm×20～25厚度mm的泡沫，在-20℃放置24小时，评价此时的厚度的尺寸变化率。

高温尺寸变化率：从距离聚氨酯注入口至少500mm以上的填充了聚氨酯的绝热材料部分(图11的聚氨酯泡沫样品采集位置206(离注入口500mm以上的平面部))，切出200×200mm×20～25厚度mm的泡沫，在70℃放置24小时，评价此时的厚度的尺寸变化率。

在实施例1～8中，使用SP值为8.10～8.60范围内的整泡剂的多羟基化合物预混合物所制作的聚氨酯泡沫，都是压缩强度为150kPa以上，热传导率为18.0～19.0(mW/m·K)的范围以内，而且，尺寸稳定性为1.5％以下。另外，在形成的绝热箱体中，绝热箱体各中央部的聚氨酯泡沫密度标准偏差都为1.5(kg/m³)以下。

比较例8～10

作为多羟基化合物成分1，使用加成了烯化氧的蔗糖系多羟基化合物(多羟基化合物B)。使用多羟基化合物成分1+2的平均分子量Mw为比600小、比3000大的多羟基化合物。

以下，与实施例同样地制作硬质聚氨酯泡沫以及冰箱绝热箱体。

在图12中，比较实施例与比较例1。图12为表示实施例及比较例的物性及特性的图表。

多羟基化合物中，以烯化氧加成含有1种或2种以上的羟基数为4～8个的多元醇而成的多羟基化合物的配合量小于30wt％的比较例8中，反应交联点多的多羟基化合物少，因此压箱强度降低至126KPa。另外，热传导率也恶化至(18.9mW/mK)。

比较实施例与比较例9、10。在使用整泡剂的SP值为8.10～8.60范围外的整泡剂的比较例9、10中，环戊烷与多羟基化合物预混合物的相溶性恶化，热传导率也分别恶化为19.3、19.4(mW/mK)。另外，由于聚氨酯气泡颗粒形状的不均匀，聚氨酯泡沫强度也降低，压缩强度降低。并且，高温尺寸变化或低温尺寸变化与实施例比较也有很大恶化。

在形成的绝热箱体中，绝热箱体各中央部的聚氨酯泡沫密度标准偏差都为1.5(kg/m³)以上，发现了与环戊烷的相溶性恶化引起的对聚氨酯泡沫流动性的恶化的影响。特别是绝热厚度变小且聚氨酯流动阻碍变大的冰箱背面部的密度进行比较发现变大。

即，具有多个在外箱与内箱之间填充了聚氨酯泡沫的面的绝热箱体中，多个面的各个面的中央付近的聚氨酯泡沫密度的标准偏差为1.5kg/m³以下，由此，作为绝热箱体整体的绝热特性均匀化，且提高了绝热性能。

另外，在外箱与内箱之间由外箱的注入口填充了聚氨酯泡沫的绝热箱体中，距离注入口至少500mm的部分的厚度20～25mm的聚氨酯，热传导率为平均温度10℃时17.0～19.0Mw/m·K，在空气中于70℃和-20℃放置24小时时的尺寸变化率为2％以下，距离注入口至少500mm的部分的聚氨酯泡沫的压缩强度为150kPa以上。由此，尺寸稳定性优异，而且具有高流动性，因而可提供成品率良好，热泄漏量降低效果高的绝热箱体。

另外，聚氨酯泡沫，使用含有多羟基化合物、整泡剂、催化剂、水及环戊烷的多羟基化合物预混合物组合物，多羟基化合物含有多羟基化合物成分的30～80重量％的以烯化氧加成含有1种或2种以上的羟基数为4～8个的多羟基化合物的混合物的化合物。另外，整泡剂的SP值为8.10～8.60。通过使用该多羟基化合物预混合物，可实现在任何部分都具有稳定的泡沫密度的聚氨酯绝热箱体。进而，可降低绝热箱体作为整体的热泄漏量。并且，使用该多羟基化合物预混合物时，低温尺寸稳定性、高温尺寸稳定性都为2％以下，可制造填充未降低聚氨酯强度的聚氨酯泡沫的冰箱。

通过本实施例，聚氨酯泡沫原料的流动性改善，绝热箱体各部分的聚氨酯泡沫状态稳定化，作为箱体整体的绝热特性均匀化，绝热性能也提高。另外，使用本实施例的多羟基化合物预混合物，可形成以较少的填充量来发挥稳定的物性的聚氨酯泡沫或使用其的绝热箱体。

Claims (16)

1.一种绝热箱体，其特征在于，其是在外箱与内箱之间由所述外箱的注入口填充有聚氨酯泡沫的绝热箱体，

所述聚氨酯泡沫的原料是使用含有多羟基化合物、催化剂、水、环戊烷及整泡剂的多羟基化合物预混合物，使聚异氰酸酯相对于多羟基化合物和水的异氰酸酯当量为1来进行反应时的凝胶时间/乳白时间为8.0～6.0的混合液，以A1表示1700～1720cm^-1的红外线吸收光谱峰强度、以A2表示1590～1610cm^-1的红外线吸收光谱峰强度时，A1/A2为1.50～1.20。

2.根据权利要求1所述的绝热箱体，其特征在于，在所述外箱或所述内箱的侧面具有厚度18mm以上的真空绝热材料，

距离所述注入口至少500mm且所述真空绝热材料与所述内箱之间的部分的厚度10～20mm的聚氨酯，其热传导率在平均温度10℃时为17.0～18.5mW/m·K，在空气中于70℃和-20℃的温度放置24小时时的尺寸变化率为1.5％以下，压缩强度为150kPa以上。

3.根据权利要求1所述的绝热箱体，其特征在于，在所述外箱或所述内箱的侧面具有厚度18mm以上且至少为五边形的多边形形状的真空绝热材料，

距离所述注入口至少500mm且所述真空绝热材料中成为最突出的部分与所述内箱之间的部分的厚度10～20mm的聚氨酯，其热传导率在平均温度10℃时为17.5～19.0mW/m·K，在空气中于70℃和-20℃的温度放置24小时时的尺寸变化率为2％以下，压缩强度为150kPa以上。

4.根据权利要求1所述的绝热箱体，其特征在于，在所述外箱或所述内箱的背面设置厚度15mm以上且端部附近具有弯曲部分的真空绝热材料，

距离所述注入口至少500mm且所述真空绝热材料中所述端部的最立起的部分与所述内箱之间的部分的厚度10～20mm的聚氨酯，其热传导率在平均温度10℃时为18.0～19.0mW/m·K，在空气中于70℃和-20℃的温度放置24小时时的尺寸变化率为2％以下，压缩强度为150kPa以上。

5.根据权利要求1所述的绝热箱体，其特征在于，其具有：在与所述内箱相对的所述外箱的侧面设置的流通致冷剂的放热管，以及，在所述外箱或所述内箱的侧面设置的、厚度18mm以上且在与所述放热管的位置相对的位置上形成沟的真空绝热材料，

距离所述注入口至少500mm且所述真空绝热材料中成为最突出的且与所述内箱之间的距离小的部分的厚度为10～20mm的聚氨酯，其热传导率在平均温度10℃时为17.5～19.0mW/m·K，在空气中于70℃和-20℃的温度放置24小时时的尺寸变化率为2％以下，压缩强度为150kPa以上。

6.根据权利要求1～5的任一项所述的绝热箱体，其特征在于，所述多羟基化合物含有以烯化氧加成羟基数为4～8个的多元醇而成的化合物，相对于多羟基化合物成分含有30～80重量％。

7.一种绝热箱体，其特征在于，其是在外箱与内箱之间由所述外箱的注入口填充有聚氨酯泡沫的绝热箱体，

在所述外箱或所述内箱的侧面具有厚度18mm以上的真空绝热材料，

距离所述注入口至少500mm且所述真空绝热材料与所述内箱之间的部分的厚度10～20mm的聚氨酯，其热传导率在平均温度10℃时为17.0～18.5mW/m·K，在空气中于70℃和-20℃的温度放置24小时时的尺寸变化率为1.5％以下，压缩强度为150kPa以上。

8.一种绝热箱体，其特征在于，其是在外箱与内箱之间由所述外箱的注入口填充有聚氨酯泡沫的绝热箱体，

在所述外箱或所述内箱的侧面具有厚度18mm以上且至少为五边形的多边形形状的真空绝热材料，

距离所述注入口至少500mm且所述真空绝热材料中成为最突出的部分与所述内箱之间的部分的厚度10～20mm的聚氨酯，其热传导率在平均温度10℃时为17.5～19.0mW/m·K，在空气中于70℃和-20℃的温度放置24小时时的尺寸变化率为2％以下，压缩强度为150kPa以上。

9.一种绝热箱体，其特征在于，其是在外箱与内箱之间由所述外箱的注入口填充有聚氨酯泡沫的绝热箱体，

在所述外箱或所述内箱的背面设置厚度15mm以上且端部附近具有弯曲部分的真空绝热材料，

距离所述注入口至少500mm且所述真空绝热材料中所述端部的最立起的部分与所述内箱之间的部分的厚度10～20mm的聚氨酯，其热传导率在平均温度10℃时为18.0～19.0mW/m·K，在空气中于70℃和-20℃的温度放置24小时时的尺寸变化率为2％以下，压缩强度为150kPa以上。

10.一种绝热箱体，其特征在于，其是在外箱与内箱之间由所述外箱的注入口填充有聚氨酯泡沫的绝热箱体，

其具有：在与所述内箱相对的所述外箱的侧面设置的流通致冷剂的放热管，以及，在所述外箱或所述内箱的侧面设置的、厚度18mm以上且在与所述放热管的位置相对的位置形成沟的真空绝热材料，

距离所述注入口至少500mm且所述真空绝热材料中成为最突出的且与所述内箱之间的距离小的部分的厚度为10～20mm的聚氨酯，其热传导率在平均温度10℃时为17.5～19.0mW/m·K，在空气中于70℃和-20℃的温度放置24小时时的尺寸变化率为2％以下，压缩强度为150kPa以上。

11.根据权利要求7～10的任一项所述的绝热箱体，其特征在于，所述聚氨酯泡沫使用含有多羟基化合物、整泡剂、催化剂、水及环戊烷的多羟基化合物预混合的组合物，

所述多羟基化合物含有以烯化氧加成羟基数为4～8个的多元醇而成的化合物，相对于多羟基化合物成分含有30～80重量％。

12.根据权利要求11所述的绝热箱体，其特征在于，所述整泡剂的SP值为8.10～8.60。

13.一种绝热箱体，其特征在于，其是具有在外箱与内箱之间填充了聚氨酯泡沫的多个面的绝热箱体，所述多个面的各个面的中央付近的聚氨酯泡沫密度的标准偏差为1.5kg/m³以下。

14.一种绝热箱体，其特征在于，其是在外箱与内箱之间由所述外箱的注入口填充有聚氨酯泡沫的绝热箱体，

距离所述注入口至少500mm的部分的厚度为20～25mm聚氨酯，其热传导率在平均温度10℃时为17.0～19.0mW/m·K，在空气中于70℃和-20℃的温度放置24小时时的尺寸变化率为2％以下，压缩强度为150kPa以上。

15.根据权利要求13或14所述的绝热箱体，其特征在于，所述聚氨酯泡沫使用含有多羟基化合物、整泡剂、催化剂、水及环戊烷的多羟基化合物预混合的组合物，

所述多羟基化合物含有以烯化氧加成羟基数为4～8个的多元醇而成的化合物，相对于多羟基化合物成分含有30～80重量％。

16.根据权利要求15所述的绝热箱体，其特征在于，所述整泡剂的SP值为8.10～8.60。

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