CN101144674A - 冷却装置的绝热体 - Google Patents
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Abstract
本发明的目的在于提供一种可实现绝热性能的提高及氨基甲酸乙酯原液使用量的降低的冷却装置的绝热体。本发明的冷却装置的绝热体具有硬质聚氨酯泡沫塑料，该硬质聚氨酯泡沫塑料通过在外板和内板之间所形成的空间中注入多元醇和异氰酸酯，并在由环戊烷和水组成的混合发泡剂存在下使其反应而形成。形成硬质聚氨酯泡沫塑料的多元醇成分由包含间甲苯二胺系聚醚多元醇、蔗糖系聚醚多元醇和聚酯多元醇的混合物构成。
Description
技术领域
本发明涉及冷却装置的绝热体，尤其涉及适用于充填了硬质聚氨酯泡沫塑料的冷藏库、冷冻库、冷藏柜及自动售货机等的冷却装置的绝热箱体及绝热门。
背景技术
现有的电冰箱的绝热箱体，在外箱和内箱的空间使用充填了具有独立气泡的硬质聚氨酯泡沫塑料的绝热材料。这种硬质聚氨酯泡沫塑料通过在发泡剂存在下使多元醇成分和异氰酸酯成分反应而制得。
为了抑制因同温层的臭氧层的破坏或温室效应引起的地表温度的上升，从使用了氟利昂发泡剂的硬质聚氨酯泡沫塑料改变为使用了如日本特开平11-201628号公报(专利文献1)或日本特开平11-248344号公报(专利文献2)所示的使用了环戊烷和水的混合发泡剂的硬质聚氨酯泡沫塑料。
但是，环戊烷和水与氟利昂相比，由于气体本身的导热系数大，因而对所采用的冰箱的绝热性能方面有不利影响。
因此，专利文献3(日本特开2003-42653号公报)中公开了一种冷却装置的绝热体，其将降低导热系数和低密度化并存且抑制导热系数随时间而劣化的同时尺寸稳定性优良的硬质聚氨酯泡沫塑料作为绝热材料。该冷却装置的绝热体在外板和内板之间形成的空间中充填使用了多元醇、异氰酸酯和环戊烷与水的混合发泡剂的硬质聚氨酯泡沫塑料，该硬质聚氨酯泡沫塑料的多元醇成分由包含间甲苯二胺系聚醚多元醇，邻甲苯二胺系聚醚多元醇，三乙醇胺系聚醚多元醇和聚酯多元醇的混合物构成。
近年来，由于原油价格的暴涨及全世界的氨基甲酸乙酯原液的需求和供给的失衡，导致世界性的氨基甲酸乙酯原液的紧缺和氨基甲酸乙酯原液价格的猛涨。因此，要求既确保绝热性能，又降低了氨基甲酸乙酯原液的使用量的冷却装置。
另外，在冷却装置中，为了不增大外形而增大其贮藏量，则要求减薄隔热壁。但是，若减薄隔热壁，则聚氨酯泡沫塑料的流动阻力增大而使聚氨酯泡沫塑料的密度增大，虽然减薄了的隔热壁，但存在氨基甲酸乙酯原液的使用量不能降低的问题。
尤其是在最近，为了提高冷却装置的绝热性能，往往同时并用真空绝热板。由于将真空绝热板设置在氨基甲酸乙酯原液所发泡的空间中，所以氨基甲酸乙酯原液发泡并流动的空间则变窄。从这点来看，也增大了氨基甲酸乙酯发泡的流动阻力，虽然氨基甲酸乙酯发泡的空间因真空绝热板而变窄，但存在氨基甲酸乙酯原液的使用量不能减少的问题。
就上述的现有技术而言，在这些方面都未充分地考虑，需要进一步改进。
发明内容
本发明的目的在于提供一种可实现绝热性能的提高并降低氨基甲酸乙酯原液的使用量的冷却装置的绝热体。
为了实现上述发明目的，本发明的第一方案的冷却装置的绝热体是，在外板和内板之间所形成的空间中注入多元醇和异氰酸酯并在由环戊烷和水组成的混合发泡剂存在下使其反应而形成了硬质聚氨酯泡沫塑料，其特征是形成上述硬质聚氨酯泡沫塑料的多元醇成分由包含间甲苯二胺系聚醚多元醇、蔗糖系聚醚多元醇和聚酯多元醇的混合物构成。
有关本发明的第一方案的更优选的具体构成例子如下：
(1)在上述外板和上述内板之间配置真空绝热板形成的空间中注入上述多元醇和上述异氰酸酯，并在由上述环戊烷和上述水组成的混合发泡剂存在下使其反应而形成硬质聚氨酯泡沫塑料。
(2)作成上述间甲苯二胺系聚醚多元醇和上述蔗糖系聚醚多元醇的配合量相对上述多元醇的总体含有90％以上的上述硬质聚氨酯泡沫塑料。
(3)作成上述间甲苯二胺系聚醚多元醇和上述蔗糖系聚醚多元醇的配合比为0.8～1.5的上述硬质聚氨酯泡沫塑料。
(4)作成相对多元醇100重量份，在1.5～2.0重量份的水和13～15重量份的环戊烷存在下进行反应的上述硬质聚氨酯泡沫塑料。
另外，本发明的第二方案的冷却装置的绝热体是在外箱和内箱之间所形成的空间中注入多元醇和异氰酸酯并在由环戊烷和水组成的混合发泡剂存在下使其反应而形成硬质聚氨酯泡沫塑料，其特征是，形成上述硬质聚氨酯泡沫塑料的多元醇成分由包含间甲苯二胺系聚醚多元醇、蔗糖系聚醚多元醇和聚酯多元醇的混合物构成，并作成从顶面、侧面、底面及背面取样的硬质聚氨酯泡沫塑料的平均密度为33.0～34.5kg/m3，其平均抗压强度为0.15MPa以上的硬质聚氨酯泡沫塑料。
根据本发明的冷却装置的绝热体，可以实现绝热性能的提高和氨基甲酸乙酯原液的使用量的减少。
附图说明
图1是说明本发明的第一实施方式的冷却装置的绝热体的制造方法的图。
图2是按图1的方法制作的绝热体的剖面图。
图3是表示现有例及本实施方式的实施例1-3的各绝热体的导热系数相对壁厚的关系图。
图4是表示现有例及本实施方式的实施例1-3的各绝热体的氨基甲酸乙酯原液的注入量相对壁厚的关系图。
图5是说明本发明的第二实施方式的冷却装置的绝热体的制造方法的图。
图6是按第二实施方式的方法制作的绝热体的主要部分的剖面图。
图7是第二实施方式的绝热箱体的立体示意图。
图中：
1-多元醇，2-异氰酸酯，3-搅拌头，5-氨基甲酸乙酯原液，6-注入口，7-绝热箱体，8-电冰箱产品背面，9-注入头，10-硬质聚氨酯泡沫塑料的切割试样，11-硬质聚氨酯泡沫塑料，12-真空绝热板，13-外板(外箱)，14-内板(内箱)。
具体实施方式
下面，使用附图，说明本发明的多个实施方式的绝热体及其制造方法。
第一实施方式
使用图1-图4及表1说明本发明的第一实施方式的冷却装置的绝热体。
首先，参照图1和图2说明本实施方式的绝热体的制造方法及构成。图1是说明本发明的第一实施方式的冷却装置的绝热体的制造方法的图，图2是按图1的方法制作的绝热体的剖面图。此外，本实施方式的绝热体7是电冰箱的绝热门。
本实施方式的绝热体7如图2所示，在外板13和内板14之间所形成的空间中注入多元醇和异氰酸酯并，在由环戊烷和水组成的混合发泡剂存在下使其反应而形成硬质聚氨酯泡沫塑料11。
并且，在本实施方式中，硬质聚氨酯泡沫塑料11的多元醇成分由含有间甲苯二胺系聚醚多元醇、蔗糖系聚醚多元醇和聚酯多元醇的混合物构成，间甲苯二胺系聚醚多元醇、蔗糖系聚醚多元醇是基本多元醇。这里，间甲苯二胺系多元醇其官能团数最大为4是较低的官能，但由于具有芳香族骨架因而强度相当强，且在与环戊烷的相溶性方面也具有特征，是兼备流动性和绝热性能的多元醇。另外，蔗糖系多元醇与环戊烷的相溶性虽低，但其强度高，尺寸稳定性也优良。因此，在提高流动性，通过低密度化而减少注入量，或者改善随之而来的强度降低，最好将它们作为基本的多元醇。
具体的是，在本实施方式中，使用间甲苯二胺系聚醚多元醇和蔗糖系聚醚多元醇的配合量相对于多元醇的总量为含90％以上的多元醇，且使用间甲苯二胺系聚醚多元醇与蔗糖系聚醚多元醇的配合比为0.8-1.5的多元醇，在相对于该多元醇混合物100重量份组合了1.5-2.0重量份的水和13-15重量份的环戊烷的混合发泡剂中反应而得到的聚氨酯泡沫塑料11。
绝热体7如图1所示，利用搅拌头3搅拌贮存在各自的容器中的上述组成的多元醇1和上述组成的异氰酸酯2的两种液体，通过将经搅拌了的氨基甲酸乙酯原液5由注入头9注入到作为对象的外壳7A内来制造。外壳7A由外板13和内板14构成。
另外，由环戊烷及水构成的混合发泡剂贮存在贮有多元醇1的容器内，与多元醇1一起供给到搅拌头3。本实施方式虽然是在将绝热体7做成立起的状态，通过在外壳7A的上面形成的注入口6将氨基甲酸乙酯原液注入到外壳7A中的例子，但是，也可以在将外壳7A横放的状态下，通过在其上面形成的多个注入口6将氨基甲酸乙酯原液注入到外壳7A中等。
从注入头9注入到外壳7A内的氨基甲酸乙酯原液5由于重力的作用向下方落下之后，因发泡而增加容积的同时在外壳7A内向上方上升，向整个外壳7A内流动，如图2所示，形成硬质聚氨酯泡沫塑料11并充填在外板13和内板14之间，制成绝热体7。
若采用这样的绝热体7，则可以实现绝热性能的提高及氨基甲酸乙酯原液的使用量的减少，下面，参照表1、图3及图4具体地说明。表1是说明现有例及本实施方式的实施例1-3的多元醇及发泡剂的组成的表，图3是表示现有例及本实施方式的实施例1-3的各绝热体的导热系数相对壁厚的关系图，图4是表示现有例及本实施方式的实施例1-3的各绝热体的氨基甲酸乙酯原液的注入量相对壁厚的关系图。
表1
| 现有例 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | ||
| 组成 | 多元醇A多元醇B多元醇C多元醇D水环戊烷 | 30012581.217 | 45451001.814 | 45451002.013 | 4550502.014 |
| A/B | — | 1.0 | 1.0 | 0.9 |
在表1及以下的说明中，多元醇A表示间甲苯二胺系聚醚多元醇，多元醇B表示蔗糖系聚醚多元醇，多元醇C表示聚酯多元醇，多元醇D表示上述以外的多元醇。
现有例1
表1所示的现有例1是具有在混合了30重量份的多元醇A、12重量份的多元醇C、58重量份的多元醇D的多元醇中，作为发泡剂添加了17重量份的环戊烷和1.2重量份的水而形成的硬质聚氨酯泡沫塑料的绝热体的例子。该现有例1如图3所示，随着壁厚变薄其导热系数显著增大。
另外，将以硬质聚氨酯泡沫塑料11充填该现有例1的外壳7A内的空间所必要的氨基甲酸乙酯原液的注入量作为基准值100，在以下的实施例1-3中，以与该现有例1的基准值100的比率表示注入量。
实施例1
表1所示的实施例1是具有在混合了45重量份的多元醇A、45重量份的多元醇B、10重量份的多元醇C的多元醇中，作为发泡剂添加了14重量份的环戊烷和1.8重量份的水而形成的硬质聚氨酯泡沫塑料的绝热体7的例子。
该实施例1的绝热体7如图3及图4所示，与现有例1的绝热体相比，在壁厚较薄的范围内实现了导热系数减小绝热性提高的同时，实现了氨基甲酸乙酯原液5的注入量的减少。
实施例2
表1所示的实施例2是具有在混合了45重量份的多元醇A、45重量份的多元醇B、10重量份的多元醇C的多元醇中，作为发泡剂添加了13重量份的环戊烷和2.0重量份的水形成的硬质聚氨酯泡沫塑料的绝热体7的例子。
该实施例2的绝热体7如图3及图4所示，与现有例1的绝热体相比，在壁厚较薄的范围内实现了导热系数减小绝热性提高的同时，实现了氨基甲酸乙酯原液5的注入量的减少。
实施例3
表1所示的实施例3是具有在混合了45重量份的多元醇A、50重量份的多元醇B、5重量份的多元醇C的多元醇中，作为发泡剂添加了14重量份的环戊烷和2.0重量份的水形成的硬质聚氨酯泡沫塑料的绝热体7的例子。
该实施例3的绝热体7如图3及图4所示，与现有例1的绝热体相比，在壁厚较薄的范围内实现了导热系数减小绝热性提高的同时，实现了氨基甲酸乙酯原液5的注入量的减少。
根据本实施方式，通过硬质聚氨酯泡沫塑料11的主原料多元醇采用上述的构成，则可以通过低密度化实现氨基甲酸乙酯原液5的注入量的减少，此外，通过氨基甲酸乙酯发泡的高流动性化实现氨基甲酸乙酯原液5的注入量的减少以及通过高流动性化实现薄壁部中的硬质聚氨酯泡沫塑料11的导热系数的改善。
第二实施方式
其次，使用图5-图7和表2说明本发明的第二实施方式的冷却装置的绝热体。图5是说明本发明的第二实施方式的冷却装置的绝热体的制造方法的图，图6是按第二实施方式的方法制作的绝热体的主要部分剖视图，图7是第二实施方式的绝热箱体的立体示意图，表2是说明现有例及本实施方式的实施例4-6的多元醇及发泡剂的组成的表。此外，在第二实施方式中，与第一实施方式相同的符号为同一物或等同物。
该第二实施方式的绝热体7是具有冷冻室或冷藏室等多个贮藏室的冷冻冷藏电冰箱的绝热体的例子。该绝热体7是形成由外箱13及内箱14构成的外壳7A，并在构成该外壳7A的外箱13和内箱14之间的空间中以配置了真空绝热板12的状态充填硬质聚氨酯泡沫塑料11。并且，第二实施方式的硬质聚氨酯泡沫塑料11的组成由于与第一实施方式相同而省略其重复的说明。
在第二实施方式的绝热体7的制造方法中，利用与第一实施方式同样的搅拌头3搅拌贮存在图1所示的各自容器中的多元醇1和异氰酸酯2的两种液体，再由注入头9将搅拌了的氨基甲酸乙酯原液5注入到作为对象的外壳7A内。
在将氨基甲酸乙酯原液5注入到外壳7A中的场合如图5所示，在使外壳7A的背面朝上的状态下，通过在该背面8的四个角部形成的注入口6进行注入。与这些注入口6相对应地配置注入头9。另外，在外箱13的里侧，如图6和图7所示，预先利用粘结或胶带等粘贴真空绝热板12。
从注入头9注入到外壳7A内的氨基甲酸乙酯原液5如图5所示，由于重力作用向下方落下之后，因发泡而增加容积的同时在外壳7A内向上方上升，向整个外壳7A内流动，如图3所示，形成硬质聚氨酯泡沫塑料11并充填在外箱13或真空绝热板12和内箱14之间。
在此，在绝热体7中，在面积较大的面(第二实施方式中为两侧面及背面)搭载了真空绝热板12，受其影响而使氨基甲酸乙酯原液5流动的空间变窄。在该发泡工序中，当因真空绝热板12使氨基甲酸乙酯原液5流动的空间变窄时，将产生流动障碍，从而产生未充填有氨基甲酸乙酯原液5的空腔部分。若发生该空洞部分，因制品的凹陷而产生外观上的问题的同时，由于电冰箱内的冷气从该空腔部分散失到外部，则电冰箱的电力消耗量将增大。因此，为了不产生空腔部分，就需要注入更多的发泡氨基甲酸乙酯原液5，因而产生注入量增大的问题。
因此，在改变硬质聚氨酯泡沫塑料11的多元醇成分的配合而制成的绝热体7中，用多个例子比较并评价了注入量、泡沫密度、导热系数分布及热散失量的要素。
该评价结果示于如下表2。另外，在该评价结果中，对从绝热体7的顶面部分、侧面部分、底面部分和背面部分取样的尺寸为200nm×200nm的硬质聚氨酯泡沫塑料11的切割试样10的密度和导热系数进行了测定。
表2
| 组成 | 现有例2 | 实施例4 | 实施例5 | 实施例6 | |
| 多元醇A多元醇B多元醇C多元醇D水环戊烷 | 30012581.217 | 45451001.814 | 45451002.013 | 4550502.014 | |
| A/B | — | 1.0 | 1.0 | 0.9 | |
| 注入量比 | 100 | 92 | 93 | 94 | |
| 平均密度(kg/m3) | 36.6 | 33.4 | 34.0 | 34.2 | |
| 导热系数(mW/m·K) | 顶面侧面底面背面 | 18.118.418.419.3 | 18.218.318.518.9 | 18.218.318.519.0 | 18.218.318.519.0 |
| 平均 | 18.6 | 18.5 | 18.5 | 18.5 | |
| 热散失量比 | 100 | 100 | 100 | 100 | |
| 平均抗压强度(MPa) | 0.15 | 0.15 | 0.15 | 0.15 | |
在表2及以下的说明中，多元醇A表示间甲苯二胺系聚醚多元醇，多元醇B表示蔗糖系聚醚多元醇，多元醇C表示聚酯多元醇，多元醇D表示上述以外的多元醇。
现有例2
表2所示的现有例2是具有在混合了30重量份的多元醇A、12重量份的多元醇C、58重量份的多元醇D的多元醇中，作为发泡剂添加了17重量份的环戊烷和1.2重量份的水而形成的硬质聚氨酯泡沫塑料的绝热体的例子。在该现有例2中，顶面、侧面、底面、背面各部分的平均密度为36.6kg/m3，平均导热系数为18.6mW/m·K，平均抗压强度为0.15MPa。
将充填该现有例2的外壳7A的绝热空间所需的硬质聚氨酯泡沫塑料11的注入量设为100，在以下各实施例4-6中，以与该现有例2的比率表示注入量。另外，热散失量也同样地将该现有例2的热散失量设为100，在以下各实施例中以与现有例2的比率表示热散失量。
实施例4
表2所示的实施例4是具有在混合了45重量份的多元醇A、45重量份的多元醇B、10重量份的多元醇C的多元醇中，作为发泡剂添加了14重量份的环戊烷和1.8重量份的水而形成的硬质聚氨酯泡沫塑料11的绝热体7的例子。该硬质聚氨酯泡沫塑料11的组成与上述实施例1相同。
在该实施例4中，顶面、侧面、底面、背面各部分的平均密度为33.4kg/m3，平均抗压强度为0.15Mpa，平均导热系数为18.5mW/m·K。尤其是由于在绝热层厚度薄的侧面部与背面部可观察到明显误差，因而可以认为流动性大幅度地改善，即使在薄壁部也实现了在良好的发泡状态下的成形。
另外，关于抗压强度，由于注入量的减少即实现了低密度化，因而，虽然强度有降低的趋向，但由于为改善流动性而增加的水诱发如尿素结合或缩二脲结合之类的二次交联反应，氨基甲酸乙酯树脂本身的强度上升，所以尽管注入量大幅度地降低，但抗压强度却与现有例2相当。
另外，充填如实施例4制作的绝热体7的绝热空间所需要的氨基甲酸乙酯原液5的注入量比率为92，其结果，注入量比现有例2大幅度地减少。这是因为对流动性有效的多元醇成分的配合量和水添加份数的平衡良好而实现的。
实施例5
表2所示的实施例5是具有在混合了45重量份的多元醇A、45重量份的多元醇B、10重量份的多元醇C的多元醇中，作为发泡剂添加了13重量份的环戊烷和2.0重量份的水形成的硬质聚氨酯泡沫塑料11的绝热体7的例子。该硬质聚氨酯泡沫塑料11的组成与上述实施例1相同。
在该实施例5中，顶面、侧面、底面、背面各部分的平均密度为34.0kg/m3，平均抗压强度为0.15Mpa，平均导热系数为18.5mW/m·K。尤其是因为在绝热层厚度薄的侧面部与背面部可观察到明显误差，因而可以认为流动性大幅度地改善，即使在薄壁部也实现了在良好的发泡状态下的成形。
另外，关于抗压强度，由于注入量的减少即实现了低密度化，因而，虽然强度有降低的趋向，但由于为改善流动性而增加的水诱发如尿素结合或缩二脲结合之类的二次交联反应，氨基甲酸乙酯树脂本身的强度上升，所以尽管注入量大幅度地降低，但抗压强度却与现有例2相当。
另外，充填如实施例5制作的绝热体7的绝热空间所需要的氨基甲酸乙酯原液5的注入量比率为93，其结果，注入量比现有例2大幅度地减少。
实施例6
表2所示的实施例6是具有在混合了45重量份的多元醇A、50重量份的多元醇B、5重量份的多元醇C的多元醇中，作为发泡剂添加了14重量份的环戊烷和2.0重量份的水形成的硬质聚氨酯泡沫塑料11的绝热体7的例子。该硬质聚氨酯泡沫塑料11的组成与上述实施例1相同。
在该实施例6中，顶面、侧面、底面、背面各部分的平均密度为34.2kg/m3，平均抗压强度为0.15Mpa，平均导热系数18.5mW/m·K。尤其是因为在绝热层厚度薄的侧面部与背面部可观察到明显误差，因而可以认为流动性大幅度地改善，即使在薄壁部也实现了在良好的发泡状态下的成形。
另外，关于抗压强度，由于注入量的减少即实现了低密度化，因而，虽然强度有降低的趋向，但由于为改善流动性而增加的水诱发如尿素结合或缩二脲结合之类的二次交联反应，氨基甲酸乙酯树脂本身的强度上升，所以尽管注入量大幅度地降低，但抗压强度却与现有例2相当。
另外，充填如实施例6制作的绝热体7的绝热空间所需要的氨基甲酸乙酯原液5的注入量比率为94，其结果，注入量比现有例2大幅度地减少。
根据第二实施方式，可以在实现减少硬质聚氨酯泡沫塑料的使用量并降低成本的同时，提高氨基甲酸乙酯树脂的流动性，抑制薄壁部的硬质聚氨酯泡沫塑料的导热系数的恶化，可提高冷冻冷藏电冰箱总体的绝热性能。
Claims (6)
1.一种冷却装置的绝热体，在外板和内板之间所形成的空间中注入多元醇和异氰酸酯，并在由环戊烷和水构成的混合发泡剂存在下使其反应而形成硬质聚氨酯泡沫塑料，其特征在于：
形成上述硬质聚氨酯泡沫塑料的多元醇成分由包含间甲苯二胺系聚醚多元醇、蔗糖系聚醚多元醇和聚酯多元醇的混合物构成。
2.根据权利要求1所述的冷却装置的绝热体，其特征在于：
在上述外板和上述内板之间配置真空绝热板而形成的空间中注入上述多元醇和上述异氰酸酯，并在由上述环戊烷和上述水构成的上述混合发泡剂存在下使其反应而形成上述硬质聚氨酯泡沫塑料。
3.根据权利要求1或2所述的冷却装置的绝热体，其特征在于：
作成上述间甲苯二胺系聚醚多元醇和上述蔗糖系聚醚多元醇的配合量相对上述多元醇的总体含有90％以上的上述硬质聚氨酯泡沫塑料。
4.根据权利要求1或2所述的冷却装置的绝热体，其特征在于：
作成上述间甲苯二胺系聚醚多元醇和上述蔗糖系聚醚多元醇的配合比为0.8～1.5的上述硬质聚氨酯泡沫塑料。
5.根据权利要求3所述的冷却装置的绝热体，其特征在于：
作成相对多元醇100重量份，在1.5～2.0重量份的水和13～15重量份的环戊烷存在下进行反应的上述硬质聚氨酯泡沫塑料。
6.一种冷却装置的绝热体，在外箱和内箱之间所形成的空间中注入多元醇和异氰酸酯，并在由环戊烷和水构成的混合发泡剂存在下使其反应而形成硬质聚氨酯泡沫塑料，其特征在于：
形成上述硬质聚氨酯泡沫塑料的多元醇成分由包含间甲苯二胺系聚醚多元醇、蔗糖系聚醚多元醇和聚酯多元醇的混合物构成，
作成从顶面、侧面、底面及背面取样的硬质聚氨酯泡沫塑料的平均密度为33.0～34.5kg/m3，其平均抗压强度为0.15MPa以上的硬质聚氨酯泡沫塑料。
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| CN104558482A (zh) * | 2013-10-10 | 2015-04-29 | 日立空调·家用电器株式会社 | 槽单元、热水供给系统以及发泡性绝热材料 |
| CN109900058A (zh) * | 2017-12-11 | 2019-06-18 | 日立空调·家用电器株式会社 | 冰箱、预混多元醇组合物和硬质聚氨酯泡沫 |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2008064283A (ja) | 2008-03-21 |
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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Effective date of abandoning: 20080319 |
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